JP2000515870A - ペルフルオロ―［２―（ｎ―プロポキシ）―プロピオニル］―フルオリドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、双極性非プロトン性溶剤並びに求核性触媒が充填された泡鐘塔またはこれに相当する反応器でヘキサフルオロプロペンオキシドを二量体化することによってペルフルオロ−［２−（ｎ−プロポキシ）−プロピオニル］−フルオリド（ＰＰＰＦ）を連続的に製造する方法において、反応器の底部にヘキサフルオロプロペンオキシドを導入し、反応器中に存在するガス混合物をポンプによって循環しそしてそれによってＰＰＰＦを二次反応が生じる前に追い出し、反応器の頂部から出るガス混合物を冷却器中で冷却し、ガス混合物中の凝縮されない成分を再び反応器に戻し、上側の溶剤相と下側のＰＰＰＦ相とより成るそうして得られ凝縮物を、低沸点成分を除くために還流温度に維持し、消費されるヘキサフルオロプロペンオキシドの量をガス混合物の凝縮していない成分と一緒にガス循環系に供給しそして凝縮物からＰＰＰＥ相を生成物として採取しそして溶剤相を反応器に戻すことを特徴とする上記方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 ペルフルオロ−［２−（ｎ−プロポキシ）−プロピオニル］−フルオリド の製造方法 本発明は、ヘキサフルオロプロペンオキシド（Ｉ）をペルフルオロ−［２−（ ｎ−プロポキシ）−プロピオニル］−フルオリド（II）に連続的に選択的に二量 体化する方法に関する。 このエーテルカルボン酸フルオリド（II）は、変性ポリテトラフルオロエチレ ンを製造するための価値あるコモノマーであるペルフルオロ−（ｎ−プロピル− ビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）を製造する際の中間生成物である。 適当な求核性触媒、例えば弗素イオンまたは第三アミンの使用下に０〜３０℃ でアセトニトリルまたは１，２−ジメトキシエタンの様な双極性非プロトン性溶 剤中で（Ｉ）の二量体化を実施できることは公知である。ときには重金属イオン 、例えばＣｕ（Ｉ）、Ｃｕ（II）またはＡｇ（Ｉ）が助触媒として使用される。 しかしながらヘキサフルオロプロペンオキシドを二量体化する公知の全ての方法 は選択性に関して欠点を有している。反応生成物の一部は多量のペルフルオロプ ロピニルフルオリドを含有しており、更に、所望の二量体から三量体および四量 体を経てペルフルオロポリエーテルカルボン酸をもたらす部分的な二次反応も観 察される。 例えばドイツ特許出願公開（Ａ）第２，７５６，９１９号明細書によると、ア セトニトリル、アクリルニトリルおよび塩化銅（Ｉ）より成る触媒溶液による（ Ｉ）から（II）への二量体化は、７３．７％濃度の収率でしか実施することがで きない。更に良好な結果がドイツ特許出願公開（Ａ）第３，９０１，００１号明 細書に記載されており、それによるとテトラメチルエチレンジアミンの存在下で アセトニトリル中で１０〜１２℃でヘキサフルオロプロペノキシドから１５重量 ％のペルフルオロプロピオニルフルオリド、８０．５４重量％の（II）および４ ．４６重量％の三量体のペルフルオロエーテル−カルボン酸フルオリドよりなる 混合物が得られる。反応装置としてはなかでも、静止領域として構成された底部 に反応媒体に不溶の液状付加生成物が集まる泡鐘塔(Blasensaeule)が提案されて いる。しかしながらその中に溶解したペルフルオロプロピオニルフルオリドは後 続のＰＰＶＥを製造する過程で消失してしまう。 特開昭５７−４５１３２号公報には、予め製造した１００ｇの生成物（II）を 最初に導入することによって、アセトニトリルまたは１，２−ジメトキシエタン 中での弗素イオンの接触作用により別の５０ｇの（Ｉ）を９８％までの選択率で 二量体化するバッチ法が開示されている。しかしながら２時間の後攪拌時間にも 係わらず、（Ｉ）の達成可能な最高の転化率は８９％しかであり、このことから 触媒が一度だけのバッチ反応の後に活性の殆どを失ってしまうことが判る。従っ てこの方法は工業用用途に適していない。 驚くべきことに本発明者は、ドイツ特許出願公開（Ａ）第３，９０１，００１ 号明細書に記載された方法に基づく反応を泡鐘塔でまたは泡鐘塔に相当する反応 器で実施し、しかしながら反応溶液の上に存在するガス混合物をポンプによって 外部循環に付し、その際にヘキサフルオプロペンオキシドの二量体化生成物をそ の生成直後に反応混合物から追い出しそして外部で凝縮させた場合に、ヘキサフ ルオロプロペンオキシドを高選択率で二量体化してペルフルオロ−［２−（ｎ− プロポキシ）−プロピオニル］−フルオリドを連続的方法で製造できることを見 出した。従って二次反応は回避される。縮合生成物を同時に受器中で還流温度に 維持した場合には、それに溶解したヘキサフルオロプロペンオキシドおよび／ま たはペルフルオロプロピオニルフルオリドの低沸点成分が留去されそしてそれに よってガス循環系に戻される。この様にして、主として所望のペルフルオロ−［ ２−（ｎ−プロポキシ）−プロピオニル］−フルオリド（II）よりなる縮合生成 物が得られる。ヘキサフルオロプロペンオキシド（Ｉ）の消費量は装置中のガス 圧を測定することによって容易に制御でき、連続的にまたは不連続的に後から供 給することによって補充できる。 従って本発明の対象は、泡鐘塔またはこれに相当する、双極性非プロトン性溶 剤並びに求核性触媒が充填された反応器でヘキサフルオロプロペンオキシドを二 量体化することによってペルフルオロ−［２−（ｎ−プロポキシ）−プロピオニ ル］−フルオリド（ＰＰＰＦ）を連続的に製造する方法において、 ａ）反応器の底にヘキサフルオロプロペンオキシドを導入し、 ｂ）反応器中に存在するガス混合物をポンプで循環しそしてそれによってＰＰＰ Ｆを二次反応が生じる前に追い出し、 ｃ）反応器の頂部から出るガス混合物を冷却器中で冷却し； ｄ）段階ｃ）で凝縮されないガス混合物中成分を再び反応器に戻し、 ｅ）上側の有機相と下側のＰＰＰＦ相とより成る段階ｃ）で得られ凝縮物を、低 沸点成分を除くために還流温度に維持し、 ｆ）消費されたヘキサフルオロプロペンオキシドの量をガス混合物の未凝縮成分 と一緒に段階ｄ）に記載した様にガス循環系に供給しそして ｇ）段階ｅ）の後の凝縮物からＰＰＰＥ相を生成物として採取しそして溶剤相を 反応器に戻す ことを特徴とする上記方法である。 本発明の方法のための反応器としては、ガスが導入され、そこでそのガスが細 かく分配されそして液体表面から再び追い出される加熱冷却可能なあらゆる液体 用容器を使用することができる。この工程は圧力および温度に関して過酷な要求 がないので、反応器、ガス導入管、冷却器および受器は生成物および使用される 触媒に対しての化学的耐久性のあるあらゆる物質で製造できる。それ故にステン レス鋼、ニッケルおよびそれの合金、貴金属、またポリオレフィン樹脂並びに硼 素珪酸塩ガラスが適している。ステンレス鋼およびポリオレフィン樹脂を使用す るのが特に有利である。反応温度を一定に維持するために、反応器にジャケット または加熱液および冷却液用の浸漬可能な熱交換器を備えているのが有利である 。反応器中でのガスの分配は従来技術に従って適当な攪拌装置によって、ノズル によってまたは焼結材料より成るガス導入口フリットの使用によって行なうこと ができる。それ故にこの方法にとってガス導入式攪拌機を備えた攪拌式容器また は泡鐘塔をこの工程に使用するのが有利である。 反応器には従来技術の様に双極性非プロトン性溶剤並びに触媒を充填する。溶 剤の沸点は５０〜１６０℃である。溶剤の沸点が５０〜１００℃、特に６０〜９ ０℃の範囲にある場合が本発明の方法にとって有利である。特に有利な溶剤は炭 素原子数２〜６のカルボン酸ニトリル、例えばアセトニトリルおよびプロピオニ トリル、並びに１，２−ジメトキシエタン、中でも特にアセトニトリルである。 本発明の方法の場合には、上述の文献に記載された全ての触媒、例えばアルカリ 金属フッ化物および／または第三アミンを単独でまたは組み合わせて使用するこ とができる。溶剤を基準とするその濃度は０．１〜１０重量％、特に０．２〜２ ．０重量％の範囲内である。 本発明の方法の場合、反応温度としては０〜６０℃の範囲が適している。特に １０〜４０℃、中でも１５〜２５℃の範囲が有利である。 ガス循環を実施するのには、酸フルオリド並びにヘキサフルオロプロペンオキ シドよりなるポンプ循環される反応混合物に接触する部分が化学的耐久性のある 従来技術の相応するあらゆるガス用ポンプが適している。単位時間当りにポンプ 循環されるガスの量は反応器中の溶液の量およびその温度に左右される。即ち、 これは従来技術と反対に生成物が反応器の低部に重い相として集まらない様に調 整しなければならない。 循環供給されるガス混合物の圧力は本発明の方法の場合には大気圧の１００ｍ ｂａｒ下と大気圧の１００ｍｂａｒ上との範囲内であるのが有利であり、特に５ 〜５０ｍｂａｒ過剰の圧力が有利である。この圧力は反応混合物の液面上の気相 で測定するのが有利である。この圧力の測定によって消費されるヘキサフルオロ プロペンオキシドの補給量を調整する。 循環系に供給されるガス混合物から凝縮による二量体反応生成物の分離も従来 技術に従って生成物流量およびガスの循環速度に依存して行う。上述のパラメー タの処方並びに冷却剤温度によって必要な冷却面積を計算することも公知である 。 本発明の方法では、冷却器で得られる凝縮液は循環供給されるガス流を離れ、 還流冷却器を通りそして受器に集められる。この受器を加熱して、その内容物を 還流状態で煮沸しそして溶解した低沸点成分を留去しそして還流冷却器によって 、循環されるガス混合物中に戻す。しかしながら縮合生成物は、反応器中で使用 される、生成物と混和しない溶剤の一部と常に一緒に導かれるので、凝縮物のた めの受器は連続的に相分離することを可能とするものが有利である。比較的軽い 溶剤相はポンプによって引き出すことができそして連続的に反応器に戻すことが できるが、比較的重い生成物相も同様に連続的に取り出すことができる。 以下の実施例によって本発明の方法を更に詳細に説明する。 実施例： 図１に記載した概略図に従って装置を製造する。ジャケットで覆われたステン レス鋼製の管状反応器（１）（長さ＝８０ｃｍ、内径＝８ｃｍ）は二つの接眼レ ンズおよび低部で高速回転するガス分配用の攪拌手段（２）を備えている。この 反応器（１）に、２．５ｋｇのアセトニトリルに２５ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’− テトラメチルエチレンジアミンを溶解した溶液を充填しそして２０℃に温度調整 する。反応器（１）の頂部はガス用導管（３）を介して図１に示した様に冷却器 （４）に連結され（冷却温度：−１０℃）そして冷却器（４）は導管（５）およ び（６）を介してガス用ポンプ（７）および反応器（１）の低部に連結され、結 果としてガス循環系が形成されている。秤上に置かれた貯蔵用耐圧ビンからヘキ サフルオロプロペンオキシド（ＨＦＰＯ）をガス循環系に図１に記載した場所か ら導入しそして反応器（１）中に攪拌装置によって分配する。反応器（１）中で 形成される高沸点のガス成分は冷却器（４）中で液化され、冷却器（８）（冷却 温度：０℃）に通されそして受器（９）に入る。この受器中で二つの液相に分離 される。軽い相は主としてアセトニトリル相より成り、導管（１０）を通って液 体用ポンプ（１１）によって反応器（１）にポンプで戻される。受器（９）中の 内容物は、溶解した低沸点成分を追い出すために、加熱浴（１２）（浴温度：８ ０℃）で還流状態に維持されている。時々、受器（９）の底にまで浸漬された管 （１３）によって二種類の液相の内の重い相を引き出し集める。これらの物質の 組成を決まった間隔で¹⁹Ｆ−ＮＭＲによって分析する。９７〜９８モル％がペル フルオロ−［２−（ｎ−プロポキシ）−プロピオニル］−フルオリドより成り、 ペルフルオロプロピオニルフルオリドの含有量は１モル％を越えていない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＢＡ，ＣＡ，ＪＰ，Ｋ Ｒ，ＳＧ，ＵＳ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．双極性非プロトン性溶剤並びに求核性触媒が充填された泡鐘塔またはこれに 相当する反応器でヘキサフルオロプロペンオキシドを二量体化することによっ てペルフルオロ−［２−（ｎ−プロポキシ）−プロピオニル］−フルオリド（ ＰＰＰＦ）を連続的に製造する方法において、 ａ）反応器の底にヘキサフルオロプロペンオキシドを導入し、 ｂ）反応器中に存在するガス混合物をポンプで循環しそしてそれによってＰＰ ＰＦを二次反応が生じる前に追い出し、 ｃ）反応器の頂部から出るガス混合物を冷却器中で冷却し； ｄ）段階ｃ）で凝縮されないガス混合物中成分を再び反応器に戻し、 ｅ）上側の有機相と下側のＰＰＰＦ相とより成る段階ｃ）で得られ凝縮物を、 低沸点成分を除くために還流温度に維持し、 ｆ）消費されたヘキサフルオロプロペンオキシドの量をガス混合物の未凝縮成 分と一緒に段階ｄ）に記載した様にガス循環系に供給しそして ｇ）段階ｅ）の後の凝縮物からＰＰＰＥ相を生成物として採取しそして溶剤相 を反応器に戻す ことを特徴とする上記方法。 ２．反応器が一定の温度を維持する装置を備えている請求項１に記載の方法。 ３．反応温度が０〜６０℃である請求項１または２に記載の方法。 ４．反応温度が１０〜４０℃である請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。 ５．反応温度が１５〜２５℃である請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。 ６．双極性非プロトン溶剤の沸点が５０〜１００℃である請求項１〜５のいずれ か一つに記載の方法。 ７．双極性非プロトン溶剤の沸点が６０〜９０℃である請求項１〜６のいずれか 一つに記載の方法。 ８．双極性非プロトン溶剤が炭素原子数２〜６のカルボン酸ニトリルである請求 項１〜７のいずれか一つに記載の方法。 ９．双極性非プロトン溶剤がアセトニトリル、プロピオニトリルまたは１，２− ジメトキシエタンである請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。 １０．求核性触媒が溶剤を基準として０．１〜１０重量％の量で存在する請求項 １〜９のいずれか一つに記載の方法。 １１．求核性触媒が溶剤を基準として０．５〜２．０重量％の量で存在する請求 項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。 １２．循環供給されるガス混合物の圧力が大気圧の１００ｍｂａｒ上と大気圧の １００ｍｂａｒ下との範囲内の請求項１〜１１の何れか一つに記載のの方法。 １３．循環供給されるガス混合物の圧力が大気圧の上５〜５０ｍｂａｒの範囲内 にある請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。 １４．縮合物のための受器が連続的に相分離するための装置を備えている請求項 １〜１３のいずれか一つに記載の方法。