CN113548943A

CN113548943A - 一种六氟丙烯三聚体的连续制备方法

Info

Publication number: CN113548943A
Application number: CN202010338922.9A
Authority: CN
Inventors: 王飞; 倪航
Original assignee: Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi Tech Co Ltd; Sinochem Lantian Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi Tech Co Ltd; Sinochem Lantian Co Ltd
Priority date: 2020-04-26
Filing date: 2020-04-26
Publication date: 2021-10-26
Anticipated expiration: 2040-04-26
Also published as: CN113548943B

Abstract

本发明共公开了一种六氟丙烯三聚体的连续制备方法，所述连续制备方法包括：在微通道反应器中，六氟丙烯与经预热模块预热的液相催化剂在70～140℃下反应制备获得六氟丙烯三聚体；所述液相催化剂由组分A、组分B、组分C和组分D制备获得；所述组分A选自氟化钾、氟化铯、氟氢化钾中的至少一种；所述组分B选自18‑冠醚‑6、β‑环糊精和聚乙二醇中的至少一种；所述组分C选自腈类化合物、甘醇醚类化合物、酰胺类化合物中的至少一种；所述组分D选自全氟‑4‑甲基‑2‑戊烯、全氟‑2‑甲基‑2‑戊烯、全氟‑2‑乙基‑3,3‑二甲基环氧乙烷中至少一种。所述连续制备方法具有精确控温、选择性好、连续化进料、催化剂可重复利用等优点。

Description

一种六氟丙烯三聚体的连续制备方法

技术领域

本发明涉及含氟中间体领域，特别涉及一种六氟丙烯三聚体的微通道连续制备方法。

背景技术

六氟丙烯三聚体是重要的含氟有机中间体，可制备获得含氟表面活性剂用于洗涤剂、纺织、皮革等领域，也可作为反应溶剂、传热介质。目前，六氟丙烯三聚体主要由六氟丙烯经液相法或气相法调聚得到，但调聚得到的三聚体为全氟-2,4-二甲基-3-庚烯(T1)、全氟-2，4-二甲基-3-乙基-2-戊烯(T2)和全氟-4-甲基-3-异丙基-2-戊烯(T3)的混合物，由于三者为同分异构体，沸点相近，分离难度大。

中国专利CN109734552A公开了采用负载有KF、CsF、NaF、AgF等金属氟化物的载体，高温下经气固相接触后获得六氟丙烯三聚体的方法，该反应无需溶剂，但反应所需温度高，且反应产物中有高毒性化合物碳酰氟存在。

美国专利US4296265A公开了采用负载于活性炭、氧化镍的KF或CsF为催化剂，在200℃以上进行反应获得六氟丙烯齐聚物的方法，虽然该方法六氟丙烯单程转化率达到70％以上，但得到的产物为六氟丙烯二聚体和六氟丙烯三聚体的混合物。

中国专利CN101759522A公开了在极性非质子溶剂中，以碱金属氰酸盐或硫氰酸盐为催化剂，由六氟丙烯制备六氟丙烯三聚体的方法，该方法获得六氟丙烯三聚体含量约占95％以上，但得到是六氟丙烯三种同分异构体的混合物。

中国专利CN101020620A公开了以碱金属氟化物为主催化剂、有机碱为助催化剂、聚醚为催化促进剂，在非质子极性溶剂中六氟丙烯经两段加压反应获得六氟丙烯齐聚物的方法。虽然该方法获得的六氟丙烯齐聚物中六氟丙烯三聚体质量含量达90％以上，但得到的为六氟丙烯三聚体三种同分异构体的混合物，且制备过程中需要两次加压，操作复杂，不利于工业化生产，反应排空过程也可能导致产品损失。

美国专利US4042638A公开了在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，选自氟化钾、氟化铯、氯化钾的金属卤化物和冠醚存在下，反应温度为90℃，六氟丙烯发生齐聚反应制备获得六氟丙烯三聚体的方法。该方法六氟丙烯三聚体(含同分异构体)的收率为83.02％，但产物中含有6.3％的六氟丙烯二聚体，且制备过程中需要将液相体系预先冷却至-76℃，反应条件要求较高。

上述现有技术中制备得到的六氟丙烯三聚体多为三种同分异构体的混合物，难以实现六氟丙烯三聚体同分异构体中的一种或两种地选择性合成。且上述液相制备中均为间歇式反应，难以实现连续工业化生产。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提出了一种工艺简单、原料转化率高、三聚体产物可选择性控制的六氟丙烯三聚体的连续制备方法。

本发明所述全氟-2,4-二甲基-3庚烯(T1)的结构式为：

本发明所述全氟-2,4-二甲基-3-乙基-2-戊烯(T2)和全氟-4-甲基-3-异丙基-2戊烯(T3)的结构式分别为：

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种六氟丙烯三聚体的连续制备方法，所述连续制备方法包括：在微通道反应器中，六氟丙烯与经预热模块预热的液相催化剂在70～140℃下反应制备获得所述六氟丙烯三聚体；所述液相催化剂由组分A、组分B、组分C和组分D制备获得；

所述组分A选自氟化钾、氟化铯、氟氢化钾中的至少一种；

所述组分B选自冠醚、环糊精、聚乙二醇、杯芳烃或柱芳烃中的至少一种；作为优选，所述组分B选自18-冠醚-6、β-环糊精和聚乙二醇400中的至少一种；

所述组分C选自腈类化合物、甘醇醚类化合物、酰胺类化合物中的至少一种；所述腈类化合物选自乙腈、丙腈、苯甲腈、苯乙腈等；所述甘醇醚类化合物选自二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚等；所述酰胺类化合物选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺等；

所述组分D选自全氟-4-甲基-2-戊烯、全氟-2-甲基-2-戊烯、全氟-2-乙基-3,3-二甲基环氧乙烷中至少一种。

所述六氟丙烯与液相催化剂的质量配比为：(1.0～20.0)：1.0。所述组分A：组分B：组分C：组分D的摩尔配比为：1.0：(1.0～2.0)：(10.0～200.0)：(0.05～0.5)。

作为优选，六氟丙烯与液相催化剂的质量配比为：(1.0～10.0)：1.0，组分A：组分B：组分C：组分D的摩尔配比为：1.0：(1.0～1.5)：(50.0～100.0)：(0.05～0.25)。在该配比下，可实现液相催化剂高效、经济的使用。

根据上述的六氟丙烯三聚体的连续制备方法，优选地，所述液相催化剂通过以下步骤获得：

组分A、组分B和组分C形成混合液，加热，向所述混合液中滴加组分D，加热温度为组分C的沸点但最高不超过100℃，加热时间0.5～2h，降温过滤，制备获得液相催化剂。

本发明的组分A和组分B能相互作用，组分B能够将组分A中的金属阳离子嵌入在其分子腔体中形成螯合物，加速组分A中氟离子的裸露。组分D能够促进组分A中金属阳离子和氟离子的分离，促进组分A的溶解，同时加速了组分A和组分B的结合。

本发明采用微通道连续工艺进行制备，相较于常规的间歇式反应，能够对反应温度进行精确控温，同时能对所述液相催化剂进行预热，使得反应体系瞬间达到反应温度，降低六氟丙烯二聚体的生成，提高了六氟丙烯三聚体的比例。

作为优选，所述液相催化剂的预热温度为100～110℃，反应温度为100～110℃。反应温度过高会引起六氟丙烯高聚体(四聚体及以上的高聚体)的生成，反应温度过低会增加六氟二聚体的生成比例。也即，反应温度过高与过低，均会降低六氟丙烯三聚体的选择性。在该预热温度和反应温度下，反应产物中六氟丙烯三聚体的选择性＞90％；更为优选地，反应产物中六氟丙烯三聚体的选择性＞95％；最为优选地，反应产物中六氟丙烯三聚体的选择性＞98％。

本发明的反应压力优选为0.3-1.0Mpa，反应压力过低会使反应产物中六氟丙烯二聚体的比例增加，反应压力过高不仅设备要求高而且容易造成不安全因素。

本发明微通道反应器的传质系数为1～30Ka、换热能力为1700KW/m²·K。微通道反应器反应模块的微通道结构包括直流型通道结构和增强混合型通道结构，通道的当量直径为0.5mm～10mm。作为优选，所述增强混合型通道结构为T型结构、球形结构、球形带挡板结构、水滴状结构或心型结构。

本发明不仅可通过微通道工艺实现六氟丙烯三聚体的高选择性制备，同时，通过所述催化剂中各组分的调节，实现了六氟丙烯三聚体的三种同分异构体：全氟-2,4-二甲基-3庚烯(T1)、全氟-2,4-二甲基-3-乙基-2-戊烯(T2)和全氟-4-甲基-3-异丙基-2戊烯(T3)混合物的高选择性制备。

当所述组分C为酰胺类化合物时，反应产物中全氟-2,4-二甲基-3-庚烯(T1)的选择性＞90.0％，全氟-2,4-二甲基-3-庚烯(T1)：全氟-2,4-二甲基-3-乙基-2-戊烯(T2)和全氟-4-甲基-3-异丙基-2-戊烯(T3)混合物的摩尔配比＞50:1。究其原因，酰胺类化合物在反应过程中能够促进反应中间产物全氟-2-甲基-2-戊烯在高温下重排为全氟-2-甲基-1-戊烯，使得反应更有利于得到热力学产物全氟-2,4-二甲基-3-庚烯(T1)。

当所述组分C为酰胺类化合物，且组分D为全氟-4-甲基-2-戊烯和/或全氟-2-甲基-2-戊烯时，反应产物中全氟-2,4-二甲基-3-庚烯(T1)的选择性＞95.0％，全氟-2,4-二甲基-3-庚烯(T1)：全氟-2,4-二甲基-3-乙基-2-戊烯(T2)和全氟-4-甲基-3-异丙基-2-戊烯(T3)混合物的摩尔配比＞100:1。究其原因，全氟-4-甲基-2-戊烯、全氟-2-甲基-2-戊烯的加入有助于高温下快速重排得到更多的全氟-2-甲基-1-戊烯，进一步提高了反应产物中全氟-2,4-二甲基-3-庚烯(T1)的比例。

当所述组分C为腈类化合物和/或甘醇醚类化合物，且组分D为全氟-2-乙基-3,3-二甲基环氧乙烷时，反应产物中全氟-2,4-二甲基-3-乙基-2-戊烯(T2)和全氟-4-甲基-3-异丙基-2-戊烯(T3)混合物的选择性＞95.0％，全氟-2,4-二甲基-3-乙基-2-戊烯(T2)和全氟-4-甲基-3-异丙基-2-戊烯(T3)混合物：全氟-2,4-二甲基-3-庚烯(T1)的摩尔配比＞50:1。

本发明还提供上述任一所述的六氟丙烯三聚体的连续制备方法制备获得的六氟丙烯三聚体可以作为一种热传递介质对与其接触/浸没在其中的电子设备进行冷却。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：

1.本发明利用微通道反应器，实现反应的精确控温，大大提高了反应产物中六氟丙烯三聚体的选择性；

2.本发明通过液相催化剂的制备，实现了六氟丙烯三聚体三种同分异构体的高选择性制备。

附图说明

图1为本发明实施例的微通道反应系统示意图；

图2为本发明实施例的微通道反应模块的通道结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

本发明实施例采用微通道反应系统进行六氟丙烯三聚体的连续制备，图1示意性地给出了微通道反应系统，具体为：

液相泵1(如隔膜计量泵)将液相催化剂输送至预热模块3预热，预热后的液相催化剂与经气体质量流量计2计量后的六氟丙烯原料在微通道反应模块中混合反应，反应液经淬灭模块10输出。所述微通道反应模块可采用多个模块串联(如图1所示的微通道反应模块4～9串联)，微通道反应模块的通道结构可采用直流型通道结构或如图2所示的T型结构、球形结构、球形带挡板结构、水滴状结构或心型结构等增强混合型通道结构。微通道反应模块采用导热油进行传热。

制备例1

在装有回流冷凝管、磁力搅拌子的干燥三口烧瓶中，分别加入5.8g(0.1mol)氟化钾、26.4g(0.1mol)18-冠醚-6和500ml乙腈溶液(9.56mol)，油浴温度设置为82℃，开启搅拌与加热，通过恒压滴液漏斗加入3.16g(0.01mol)全氟-2-乙基-3,3-二甲基环氧乙烷，待油浴温度稳定后，保持1h，停止加热，降至室温(25℃)后对混合溶液进行过滤，过滤后获得催化剂，记为Cat1。

制备例2-9

制备例2-9为Cat 2-6及对比Cat 1-3的制备，操作步骤同制备例1，区别在于：制备过程中改变组分A、组分B、组分C和组分D的种类或用量，具体见下表1。

表1 Cat 2-6及对比Cat 1-3的制备

实施例1

采用直流型通道结构的微通道反应模块作为预热模块3和淬灭模块10，采用附图2(e)所示corning“心形”微通道反应模块作为反应模块，按照附图1所示反应流程组成连续流微通道反应系统。根据微通道反应器强制传热原理，仅在该反应器进料口和出料口设置两个测温点。反应前对微通道反应系统及连接管路分别进行除水干燥处理，进行1.0MPa气密性检查。通过液相泵1向微通道反应系统连续稳定加入液相催化剂；通过气体质量流量计2向微通道反应系统连续定量加入六氟丙烯气体。

设定预热模块3换热器温度为100℃(预热温度)，微通道反应模块4～9换热器温度为100℃(反应温度)，设定反应压力为0.3Mpa。采用Cat1作为液相催化剂，进料速率为15g/min，原料六氟丙烯的进料速率为60g/min。液相催化剂经预热模块3后进入微通道反应模块4，六氟丙烯通过气体质量流量计直接进入微通道反应模块4。在微通道反应模块4-9中，六氟丙烯与液相催化剂反应。反应产物经淬灭模块10降温后，使用耐压液相收料灌进行收集。

反应产物静置分层，形成有机相(液相催化剂)和氟相(产物)，分离获得产物并经GC-MS定性分析、气相色谱定量分析得到：六氟丙烯三聚体同分异构体中T1的选择性为0.3％，T2和T3的选择性为97.2％。

实施例2-9

实施例2-9的操作步骤同实施例1，区别在于：采用Cat 2-6和对比Cat 1-3作为液相催化剂，反应后六氟丙烯三聚体产物中T1或T2、T3混合物的选择性见下表2。

表2实施例2-9产物选择性

对比实施例2、3和7可知，当组分C为N,N-二甲基甲酰胺且组分D为全氟-4-甲基-2-戊烯时，组分C、D两者具有协同作用，更有利于产物T1的形成，优于不添加组分D和添加其他组分D的情况。

对比实施例1和6可知，当组分C为乙腈且组分D为全氟-2-乙基-3,3-二甲基环氧乙烷，组分C、D两者具有协同作用，更有利于T2、T3混合物的形成，优于添加其他组分D的情况。

对比实施例3和实施例4可知，当组分A为氟氢化钾时，其效果更优于使用金属氟化物(氟化钾)的情况。

对比例1

采用Cat3的投料量，将5.8g(0.1mol)氟化钾、3.0g(0.01mol)全氟-4-甲基-2-戊烯、26.4g(0.1mol)18-冠醚-6与500ml N,N–二甲基甲酰胺加入到高压反应釜中，搅拌后通入150g六氟丙烯，设置温度为100℃。加热搅拌待反应釜内压力不再改变后，停止加热和搅拌，降至室温，泄压后开釜。经分析，反应产物中T1的选择性为80.0％，T2、T3混合物的选择性为1.0％，远低于实施例3中产物T1的选择性。

对比例2

本对比例的操作同实施例3，区别在于：微通道反应模块4～9采用直流型通道结构。

反应产物经分析得到：六氟丙烯三聚体同分异构体中T1的选择性为92.3％，T2、T3混合物的选择性为0.5％。

对比例3-4

本对比例的操作同实施例1，区别在于：改变反应温度。反应后六氟丙烯三聚体产物中T1或T2、T3混合物的选择性见下表3。

表3对比例3-4产物选择性

序号	反应温度/℃	二聚产物(％)	三聚产物(％)	多聚产物(％)
					对比例3	40	94.5	5.0	0.02
对比例4	160	1.0	90.5	8.0

从表3可知，反应温度过低，产物中六氟丙烯三聚体含量下降，主要生成物为六氟丙烯二聚体。反应温度过高，体系中存在六氟丙烯更高聚合度产物，六氟丙烯三聚体含量也会下降。

Claims

1.一种六氟丙烯三聚体的连续制备方法，其特征在于：在微通道反应器中，六氟丙烯与经预热模块预热的液相催化剂在70～140℃下反应制备获得所述六氟丙烯三聚体；所述液相催化剂由组分A、组分B、组分C和组分D制备获得；

所述组分A选自氟化钾、氟化铯、氟氢化钾中的至少一种；

所述组分B选自冠醚、环糊精、聚乙二醇、杯芳烃或柱芳烃中的至少一种；

所述组分C选自腈类化合物、甘醇醚类化合物、酰胺类化合物中的至少一种；

2.根据权利要求1所述的六氟丙烯三聚体的连续制备方法，其特征在于：所述组分A：组分B：组分C：组分D的摩尔配比为：1.0：(1.0～2.0)：(10.0～200.0)：(0.05～0.5)。

3.根据权利要求1所述的六氟丙烯三聚体的连续制备方法，其特征在于：所述组分B选自18-冠醚-6、β-环糊精和聚乙二醇400中的至少一种；所述组分C选自乙腈、二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的六氟丙烯三聚体的连续制备方法，其特征在于：所述液相催化剂通过以下步骤获得：

组分A、组分B和组分C形成混合液，开启搅拌与加热，向所述混合液中滴加组分D，加热温度为组分C的沸点但最高不超过100℃，加热时间0.5～2h，降温过滤，制备获得液相催化剂。

5.根据权利要求1所述的六氟丙烯三聚体的连续制备方法，其特征在于：所述预热模块的预热温度为：100℃～120℃，反应产物中六氟丙烯三聚体的选择性大于90％。

6.根据权利要求1所述的六氟丙烯三聚体的连续制备方法，其特征在于：所述六氟丙烯与液相催化剂的质量配比为：1.0～20.0:1.0。

7.根据权利要求1所述的六氟丙烯三聚体的连续制备方法，其特征在于：反应温度为100～110℃，反应压力为0.3～1.5Mpa。

8.根据权利要求1-7任一所述的六氟丙烯三聚体的连续制备方法，其特征在于：

当所述组分C为酰胺类化合物时，反应产物中全氟-2,4-二甲基-3-庚烯(T1)的选择性＞90.0％，全氟-2,4-二甲基-3-庚烯(T1)：全氟-2,4-二甲基-3-乙基-2-戊烯(T2)和全氟-4-甲基-3-异丙基-2-戊烯(T3)混合物的摩尔配比＞50:1。

9.根据权利要求8所述的六氟丙烯三聚体的连续制备方法，其特征在于：

当所述组分C为酰胺类化合物，且组分D为全氟-4-甲基-2-戊烯和/或全氟-2-甲基-2-戊烯时，反应产物中全氟-2,4-二甲基-3-庚烯(T1)的选择性＞95.0％，全氟-2,4-二甲基-3-庚烯(T1)：全氟-2,4-二甲基-3-乙基-2-戊烯(T2)和全氟-4-甲基-3-异丙基-2-戊烯(T3)混合物的摩尔配比＞100:1。

10.根据权利要求1-7任一所述的六氟丙烯三聚体的连续制备方法，其特征在于：

11.根据权利要求1-7任一所述的六氟丙烯三聚体的连续制备方法，其特征在于：所述微通道反应器的传质系数为1～30Ka、换热能力为1700KW/m²·K。

12.权利要求1-11任一所述的六氟丙烯三聚体的连续制备方法制备获得的六氟丙烯三聚体作为热传递介质的应用，其特征在于：将所述制备获得的六氟丙烯三聚体与电子设备或电子元器件接触或浸没冷却。