KR20000028539A

KR20000028539A - 폴리(1-알켄)의연속제조방법

Info

Publication number: KR20000028539A
Application number: KR1019980708564A
Authority: KR
Inventors: 로버트 에스. 데이비드슨; 로버트 더블유. 퍼거슨; 이. 헬드만 배리; 티모시 제이. 디크만; 안쏘니 알. 마이스트로비치; 제임스 에이. 히긴스; 마크 디. 겔슨
Original assignee: 스프레이그 로버트 월터; 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
Priority date: 1996-04-26
Filing date: 1996-11-21
Publication date: 2000-05-25
Also published as: DE69610338T2; CN1217000A; JP3856840B2; DE69610338D1; EP0895515A1; US5644007A; AU1122297A; EP0895515B1; CA2253709A1; WO1997041162A1; JP2000509095A

Abstract

1-알켄의 연속 중합 방법이 기재되어 있다. 이 방법은 어떠한 조절용 수소 공급물 없이 조작되며, 생성 중합체는 예정된 목표 값의 주위에 근사하게 집중된 고유 점도를 갖는다. 바람직한 경우, 목표 값은 공정이 수행되는 동안 변화될 수 있다. 본 발명의 방법은 그를 통과하는 재료가 본질적으로 플러그 유동하도록 하는 반응기중에서 수행된다. 또한, 반응기의 온도 프로파일도 조절가능하다.

〈대표도〉

도 1

Description

폴리(1-알켄)의 연속 제조 방법

점탄성 엘라스토머 재료, 특히 감압성 접착제(PSA) 분야에 있어서, 재료들이 팩키징 테이프, 의료용 테이프, 마스킹 테이프 및 진동 제동 재료와 같은 특정의 고도로 요구되는 최종 용도에 맞추어질 수 있도록 다양한 기계적 성질 및 가공 특성을 정확하고 예상가능하게 조절하는 것이 바람직하다. 이들 용도는 특성들간의 적절한 균형을 필요로하고, 이 균형은 각 최종 용도에 따라 변화한다.

1-알켄(즉, α-올레핀 단량체)에 대한 지글러-나타(Ziegler-Natta : ZN) 배위 시스템의 촉매적 활성 및 그 결과로서 고분자량 폴리(α-올레핀)의 제조 방법의 발견에 따라, 중합체 주쇄로부터 이러한 중합체의 산화 안정성을 저하시키는 이중 결합의 제거가 가능해졌다. C₆내지 C₁₀α-올레핀의 단독중합체는 본질적으로 점착성이고, 독성이 낮으며, 숙성이 잘되고, 환경적으로 안정하며(즉, 손쉽게 산화되지 않음), 화학적으로 불활성이고, 가소제 이동에 대하여 저항성이며, 비교적 저가이다. 이러한 특성들로 인하여 상기 중합체는 우수한 PSA 재료이다. 그러나, 그들의 열등한 접착 강도는 그들이 고성능 PSA에서 필요로 하는 전단 접착력이 부족하다는 것을 의미한다. ZN 촉매 반응을 통한 폴리(α-올레핀) PSA 조성물의 몇가지 제조 방법의 예는 미국 특허 제3,542,717호(상이한 분자량을 갖는 올레핀 단량체로부터 유도된 폴리올레핀 공중합체의 혼합물), 제3,954,697호 및 제4,178,272호(프로필렌 및 C₆내지 C₁₀α-올레핀의 공중합체로부터 유도된 고온-용융 접착제) 및 제4,288,358호(특히, 프로필렌의 삼량체, 1-부텐/1-펜텐, 및 C₆내지 C₁₀α-올레핀을 함유하는 조성물)을 포함한다.

보다 최근에는, α-올레핀 단독- 또는 공중합체 조성물(ZN-촉매화)의 방사선 경화가 PSA에 우수한 박리 및 전단 특성을 제공한다는 사실이 밝혀졌고, 메탈로센 촉매가 올레핀 중합을 위한 촉매로서 알려졌다(이들 촉매는 매우 입체규칙성인 단독중합체 뿐만아니라 에틸렌 및 프로필렌과 같은 저급 1-알켄으로부터 유도된 단량체 단위를 높은 비율로 포함할 수 있는 공중합체를 제조할 수 있음).

폴리(α-올레핀)의 제조는 연속 교반 탱크 반응기(예를 들어, 미국 특허 제3,074,922호), 루프 반응기(예를 들어, Zacca 등의 "Modeling of the Liquid Phase Polymerization of Olefin in Loop Reactors" Chem. Eng. Sc., 48, no. 22, 3743-65(1993)), 튜브형 반응기(예를 들어, 미국 특허 제4,383,093), 스크류 컨베이어(예를 들어, 미국 특허 제2,894,824), 압출기(예를 들어, 미국 특허 제4,058,654호), 유동상 반응기(예를 들어, 미국 특허 제4,482,687호) 및 정적 혼합 반응기(예를 들어, 미국 특허 제4,792,595호)를 포함하는 광범위한 반응 용기 및 중합 방법으로 수행되는 것으로 기술되어 왔다. 그러나, 생성되는 중합체 분자량(MW)의 시간에 따라 일정한 조절이 어렵다는 사실이 밝혀졌다. 예를 들어, 자카 등의 참고 문헌에 기술되어 있는 루프 반응기 중합에 있어서, 온도 변조기는 불가피하게 된다. 이러한 변조는 중합체의 MW(그의 고유 점도에 의하여 측정됨)을 시간에 따라 변화시킨다. 이는 바람직하지 않게 크고 작은 중합체 분획을 생성시킨다. 생성된 중합체가 고성능 PSA 재료로서 사용하게 되는 경우 MW의 조절은 필수적이게 된다.

사슬 전달제, 특히, 가격 및 유용성으로 인하여 수소가 폴리(α-올레핀)을 포함하는 중합체의 MW를 조절하는데 사용되어 왔다. 그러나, 많은 사슬 전달제는 자연 발화성이고(이거나) 폭발성 이어서 현저한 안전성 및 취급 위험이 존재한다. 또한, 폴리(α-올레핀)의 MW의 조절은 사슬 전달제(특히, 수소와 같은 가스가 사용될 때)가 반응 혼합물과 혼합될 수 있는 정도에 의하여 복잡해진다.

전기하지 않은 사항은 수소 가스와 같은 사슬 전달제를 사용하지 않고 생성된 중합체의 MW의 일관된 조절을 제공하는 폴리(α-올레핀)의 연속 제조 방법이다.

〈발명의 요약〉

본 발명은

a) 온도 프로파일을 제공하도록 각 구역의 온도가 독립적으로 조절가능한 하나 이상의 구역으로 이루어지는 반응기중에서, (1) 약 20 내지 100 ℃의 온도 및 약 1,000 kPa 이하의 압력에서 액체이거나 액체로 제조될 수 있는 하나 이상의 α-올레핀 단량체와 (2) 촉매 시스템을 혼합하여 단량체(들), 촉매 시스템, 및 단량체(들)의 중합 생성물을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계,

b) 반응 혼합물이 반응기를 통해 본질적으로 플러그 유동 방식으로 이동하면서 단량체(들)이 계속해서 중합되도록 하는 단계를 포함하는, 목표 고유 점도(I.V.)를 갖는 폴리(α-올레핀)의 연속 제조 방법을 제공한다. 이 방법에 있어서, 폴리(α-올레핀)의 I.V.는 반응기 체류 시간의 5 배, 바람직하게는 4 배, 보다 바람직하게는 3 배, 가장 바람직하게는 2 배의 체류 시간내에, 목표 I.V.의 약 0.2 dL/g, 바람직하게는 약 0.15 dL/g, 보다 바람직하게는 약 0.1 dL/g, 가장 바람직하게는 약 0.05 dL/g 범위내로 유지된다. 이 I.V.의 조절은 어떠한 조절용 수소 공급 없이도 완성된다.

본 발명의 방법은 반응기의 온도 프로파일이 시간에 따라 조절가능하며, 반응 혼합물이 반응기를 통하여 비교적 플러그 유동 방식으로 추진될 것을 필요로한다. 이는 반응기중의 반응 혼합물이 주어진 시간에서 그의 전 및 후의 반응 혼합물 부분(즉, 벌크 중합이 일어나는 반응 시스템의 부분)이 그 반응 구역을 통과할 때 겪는 것과 동일한 반응 조건을 통과하도록 한다.

이들 필수적인 특징(온도 조절 및 본질적으로 플러그 유동 방식으로의 반응 혼합물의 이동)은 수행되는 반응 유형, 즉, 1-알켄의 중합에 의하여 복잡하게 된다. 이러한 중합 형태는 고도로 발열성이고, 이는 반응 혼합물의 온도 조절을 보다 더 어렵게 한다. 반응 혼합물은 낮은 전환율에서 조차도 극도로 점성이기 때문에, 반응 혼합물의 플러그 유동은 더더욱 어럽게된다. 또한, 최종 생성물중 고농도의 잔류 촉매는 바람직하지 않은 반면, 희석 촉매 용액이 사용될 때 반응은 느리게 된다. 그럼에도 불구하고, 이 방법이 중요한 산업적 이용가능성을 갖기 위해서는 높은 전환율이 필요하게 된다. 수 년 동안 당업계의 숙련자들은 이러한 요구에 접하게 되었으나, 본 발명의 방법이 최초로 이들을 동시에 해결하였다고 여겨진다.

반응기는 교반된 튜브형 반응기(STR), 압출기, 정적 혼합기, 또는 반응 혼합물이 본질적으로 플러그 유동 방식으로 이동될 수 있는 어떠한 형태의 반응기일 수 있다. 이러한 형태의 반응기의 조합 또한 가능하다. 선택된 반응기의 형태와 무관하게, 반응기의 온도는 시간 t₁에서의 반응 구역중의 반응 혼합물이 다른 시간 t₂에서의 반응 혼합물과 본질적으로 동일한 온도 프로파일을 겪을 수 있을 정도로 조절가능하여야 한다. 이들 두 가지 특성(플러그 유동 및 온도 프로파일 조절)은 중합체 생성물의 MW(그의 I.V.에 의하여 측정된 바와 같은)가 목표 값 주위에 집중되게 하고, 목표 값은 원래 목표한 것과는 상이한 I.V.를 갖는 중합체를 생성하도록 조절된 방식으로 변화시킬 수 있다. STR, 정적 혼합기 및 압출기는 그들이 본질적으로 반응 혼합물의 플러그 유동을 제공하고, 우수한 온도 조절을 얻을 수 있기 때문에 유용하다.

본 발명의 방법은 중합체 생성물의 MW(그의 I.V.에 의하여 측정된 바와 같은)가 하나 이상의 목표 MW로 조절될 수 있는 폴리(α-올레핀)의 제조 방법을 제공한다. 이는 본 발명의 방법이 일관되게 좁은 MW 분포를 제공한다는 것을 의미하지는 않는다. 이 특징은 주로 사용된 촉매 시스템의 형태에 따르며, 일반적으로 다중-위치 촉매(예를 들어, ZN 시스템)는 보다 넓은 MW 분포를 제공하고, 단일-위치 촉매(예를 들어, 메탈로센 촉매 시스템)는 보다 좁은 MW 분포를 제공한다.

중합체 생성물의 MW 분포에 영향을 미치기 보다는, 본 발명의 방법은 MW 분포 곡선의 피크 위치에 대해 일관된 조절을 제공한다. 달리 말하면, MW 분포 곡선의 모양을 조절하기 보다는, 본 발명의 방법은 시간에 따라 MW 분포 곡선의 피크가 어디 위치하는가를 조절하는 것을 제공한다. 따라서, 예를 들어, 2.1 dL/g을 갖는 다량의 폴리(1-옥텐)이 바람직한 경우, 본 발명의 방법은 이러한 중합체를 제조할 수 있게 한다. 시간 t₁에서 본 발명의 방법중에서 사용되는 반응기로부터 배출되는 폴리(1-옥텐)은 2.1 dL/g에 매우 근사한 I.V.를 가질 것이고, t₁과는 상당히 차이가 있는 시간 t₂에서 반응기로부터 배출되는 폴리(1-옥텐)에서도 마찬가지일 것이다. 중합체 생성물이 그의 목표 I.V.에 도달하면, 상이한 시간에서 반응기로부터 채취한 샘플은 목표 값으로부터 약 20 %, 바람직하게는 약 10 %, 보다 바람직하게는 약 5 % 보다 작게 차이나는 I.V.을 가질 것이다.

바람직한 경우, 온도 프로파일, 촉매 시스템 성분, 및(또는) 촉매 시스템 성분의 양중 하나 이상(특히, 한가지가 적용될 때는 조촉매의 양)을 변화시켜 중합 공정이 계속되는 중에 목표 I.V. 값을 변화시킬 수 있다. 중합체 생성물의 I.V. 값이 변화된 목표 I.V. 값에 도달하면, 중합체의 I.V.는 이 새로운 목표 값의 주위에 집중된다. 따라서, 목적하는 중합체 생성물까지 "진행중인(on the fly)" 변화를 얻을 수 있다.

MW 곡선의 피크 위치에 대한 조절은 이러한 특징을 통하여 중합체 생성물에 부여된 성능 특성으로 인하여 중요하다. 예를 들어, PSA 배합물에 사용될 다량의 중합체 제조가 바람직한 경우, 모든 중합체가 목적하는 값, 예를 들어, 2.1 dL/g에 매우 근접한 I.V.를 갖도록 하여(즉, 모든 중합체가 거의 동일한 MW 분포를 갖도록 하여), 0.6, 1.7, 2.6, 및 3.4 dL/g의 I.V.를 갖는 중합체를 블렌드하여 전체 I.V.가 2.1이 되도록 한 배합물에서 보다 우수한 성능 특성(몇몇의 용도에 대하여)을 갖는 PSA를 생성할 수 있다. 상이한 I.V.를 갖는 중합체를 블렌딩하는 것은 목적하는 값의 전체 I.V.를 갖는 중합체 블렌드를 생성할 수 있으나, 또한 이는 (후속되는 경화 동안에)만족스럽게 가교되기에 너무 작은 I.V.를 갖는 분획 및 블렌드를 손쉽게 취급하고 가공하기에는 너무 큰 I.V.를 갖는 다른 분획을 가질 수도 있다.

본 발명의 방법은 목표 I.V.의 범위가 약 0.6 내지 약 4.5 dL/g인 폴리(1-알켄)을 제조하는데 사용할 수 있다. 지금까지 가공 및 취급 문제점으로 인하여 이 범위의 최말단 값을 갖는 폴리(1-알켄)을 제조하는 것은 어려웠다. 이러한 융통성은 특히, 상기에 언급한 중합체 I.V.의 조절과 함께 매우 가치있다.

본 발명의 방법에 있어서, 중합체의 분자량의 조절을 보조하기 위하여 아무런 가스상 수소 공급물도 필요로 하지 않는다. 수소는 폭발성이므로 현저한 안전상 및 취급상 문제점이 존재한다. 또한, 가스상 수소는 대부분의 액체 단량체(들)와 균일하게 혼합되지 않는다. 이는 시간에 따라 중합체 I.V.에 역효과를 가져올 수 있는 물질 전달 문제점을 가져온다.

다른 의미가 명백하지 않은 한, 본 명세서에서는 하기의 정의를 이용한다.

"α-올레핀 단량체"는 직쇄 또는 분지쇄 1-알켄을 의미하고;

"폴리(α-올레핀)"은 1 종 이상의 α-올레핀 단량체의 중합 생성물을 의미하고;

"고유 점도"는 ln(V_rel)/C[여기서, ln은 자연로그이고, V_rel은 희석 중합체 용액의 상대 점도(즉, 용매의 점도에 대한 용액의 점도비)이고, C는 중합체 용액의 농도임]에 따라 계산된 점도를 의미하고(Sorenson 등의 "Preparative Methods of Polymer Chemistry, " 2d ed., New York(1968) pp 46-50., 참조),

"연속"은 중합체 생성물이 반응기로부터 배출되는 동시에 반응물이 동일한 반응기로(일반적으로는, 동일한 속도로) 도입되는 것을 의미하고;

"체류 시간"은 반응 혼합물의 이론적인 단편이 반응기를 완전하게 통과하는데 필요한 시간을 의미하고;

"반응 구역"은 대부분의 반응이 일어나는 반응기 시스템의 부분을 의미하고;

"온도 프로파일"은 반응중에서 반응 혼합물이 겪게되는 온도의 범위 및 시간적 순서를 의미한다.

〈도면의 간단한 설명〉

도 1은 본 발명의 중합 방법을 수행하는데 유용한 반응 시스템의 개략도이다.

본 발명은 1-알켄의 연속 중합 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 있어서, 중합체 생성물의 고유 점도는 목표 고유 점도 값 주위에 집중된다.

도 1에 따르면, 반응 시스템 (10)은 반응 혼합물 운반 시스템 (20), 임의의 열 교환기 (30), 반응기 (40), 임의의 휘발 물질 제거 메카니즘 (50), 및 배출구 (60)을 포함한다. 각각의 이들 개별적인 요소는 당업계에 공지되어 있고, 어느 것도 개별적으로는 본 발명의 주제가 아니다. 이들 요소들이 결합되고 조절되는 방식이, 기술된 방법에 의하여 제조된 중합체의 MW 분포 조절을 시간에 따라 일관되게 제공한다. 이 조절의 잇점은 어떠한 조절용 가스상 수소 공급물을 사용하지 않고도 성취된다.

반응 혼합물 운반 시스템 (20)은 성분 공급물 공급 유니트 (12), (12a), 및 (12b), 정제 유니트 (14), 및 펌프 (16), (16a), 및 (16b)를 포함한다.

A. 반응 혼합물

반응기로 공급되는 재료(즉, 반응 혼합물)는, 적어도 1 종 이상의 1-알켄 단량체 및 촉매 시스템을 포함하고, 촉매 시스템은 몇몇의 단일 성분 촉매 시스템이 공지되어 있기는 하나 일반적으로 촉매 성분 및 조촉매 성분을 포함한다. 이 반응 혼합물은 반응 구역으로 도입되기 전에, 저장되고, 정제되고, 반응기로 운반된다. 단량체, 촉매 및 조촉매는 각각 성분 공급물 공급 유니트 (12), (12a), 및 (12b)에 저장된다.

몇몇의 촉매 시스템에 있어서, 촉매 및 조촉매 성분은 함께 저장되거나, 조촉매는 단량체와 함께 저장될 수 있다. 이러한 경우에 있어서, 공급 유니트 (12b)는 생략될 수 있다. 바람직한 경우, 다수의 공급물 공급 유니트 (12), (12a) 및 (12b)를 반응 시스템 (10)에 제공할 수 있다. 예를 들어, 촉매 공급물 공급 시스템 (12a)중 하나를 제외한 모든 유니트를 밀폐하여, 하나의 유형의 촉매를 사용한 후, 바람직한 경우, 그 유니트 (12a)를 폐쇄하고 다른 유니트 (12a)(상이한 촉매를 함유함)를 개방할 수 있다. 이러한 구성 및 그들의 조작은 당업계의 통상의 전문가의 능력 범위내에 있다.

본 발명의 중합 방법에 있어서, 약 20 내지 약 100 ℃의 온도 및 약 1,000 kPa(즉, 약 130 psig) 이하의 압력에서 액체이거나 액화될 수 있는 하나 이상의 1-알켄이 반응 혼합물중에 존재한다. 이들 조건하에서 액체이거나 쉽게 액화될 수 있는 이들 α-올레핀은 직쇄 C₄-C₂₄α-올레핀 및 분지쇄 C₆-C₂₄α-올레핀, 예를 들어, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-헥센, 4-메틸-1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 및 3-에틸-1-펜텐을 포함한다. 이들 단량체중 바람직한 것은 20 내지 80 ℃ 및 대기압에서 액체인 것들, 예를 들어, 직쇄 C₅-C₁₈α-올레핀 및 4-메틸-1-펜텐이다. PSA 재료을 위하여, 바람직한 단량체는 비결정성 중합체로 중합될 수 있는 것들, 특히, C₅-C₁₂α-올레핀, 보다 바람직하게는 C₆-C₁₀α-올레핀이다. 낮은 표면 에너지 중합체(예를 들어, 이형 재료에 사용되는 것들)를 위하여, 바람직한 단량체는 C₁₂-C₂₄α-올레핀이다.

다른 단량체는 상기한 액체 또는 액화성 단량체와 공중합될 수 있다. 이러한 공중합성 단량체는, 예를 들어, 폴리엔[예를 들어, C₆-C₁₄α,ω-디엔, 분지된 디엔, 공액된 디엔, 트리엔, 테르펜, 시클릭 디엔, 및 화학식

(상기식에서, m은 1 내지 18의 정수임)의 알케닐 노르보르넨]; 상기한 조건하에서 액화될 수 있는 가스상 α-올레핀(예를 들어, 에틸렌 및 프로필렌); 및 상기한 조건하에서 왁스 또는 고체이나 약 150 ℃ 이상의 온도에서 액화될 수 있는 α-올레핀(예를 들어, C₂₄-C₄₀α-올레핀)을 포함한다.

8 개 이상의 탄소 원자를 함유하는 적절한 α,ω-폴리엔의 예는 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,10-운데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,12-트리데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 1,4,9-데카트리엔, 1,5,9-데카트리엔, 1,6,9-데카트리엔, 1,5,9,13,17-옥타데카펜타디엔, 1,9,17-옥타데카트리엔, 1,4,7-옥타트리엔 등이다. 이들 중, 1,7-옥타디엔 및 1,13-테트라데카디엔이 특히 바람직하다.

분지쇄 1,4-디엔의 예는 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 4-에틸-1,4-헥사디엔, 4,5-디메틸-1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헵타디엔, 4-에틸-1,4-헵타디엔, 5-메틸-1,4-헵타디엔, 4-에틸-1,4-옥타디엔, 5-메틸-1,4-옥타디엔 및 4-n-헥사디엔이다. 이들 중, 4-메틸-1,4-헥사디엔 및 5-메틸-1,4-헥사디엔이 특히 바람직하다.

공중합성 단량체는, 특히 보다 저급의 알켄이 사용되는 경우 약 99 중량 % 이하, 바람직하게는 약 95 중량 % 이하, 보다 바람직하게는 약 50 중량 % 이하의 양으로 존재할 수 있다.

반응 혼합물 중에 가용성인 중합체 생성물로 중합되는 1-알켄을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 폴리(1-헥센) 및 폴리(1-옥텐)은 각각 1-헥센 및 1-옥텐중에 가용성이다. 이러한 형태의 단량체-중합체 조합이 바람직하다. 또한, 반응 혼합물의 모든 성분은 액체이거나 하나 이상의 액체 성분에 실질적으로 용해되는(반응 조건에서) 것이 바람직하다. 특정 태양에 있어서, 반응 혼합물은 1 종 이상의 용매를 포함할 수 있다.

바람직한 경우(예를 들어, 열 전달의 목적을 위하여), 단량체(들)는 하나 이상의 용매(예를 들어, 액체 알칸)중에서 반응기로 운반될 수 있으나, 용매의 존재는 중합체 분리/정제 단계를 증가시킬 수 있다. 당업계의 숙련자에게는 상기한 단량체와 함께 사용될 수 있는 다양한 종류의 용매가 공지되어 있다.

또한, 반응기 공급물은 몇가지 형태의 촉매 시스템을 함유한다. 통상의 촉매 시스템은 ZN 촉매 시스템이고, 이는 전이 금속 화합물 또는 착물(예를 들어, TiCl₃또는 TiCl₄) 및 유기금속 조촉매를 포함한다. 유용한 ZN 촉매는, 예를 들어, Akzo(상표명) 삼산화 티타늄 AA 시리즈 촉매(Akzo Chemical Inc.; Chicago, IL) 및 Lynx(상표명) 촉매(Catalyst Resources Inc.; Houston, TX)를 포함한다. 유용한 ZN 조촉매는, 예를 들어, 트리에틸암모늄, 염화 디에틸알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 및 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드를 포함한다. ZN 촉매는 당업계에서 통상의 지식을 가진 자들에게 공지되어 있고 본 발명의 주제는 아니다. 그들의 용도는 문헌[Odian의, "Principles of Polymerization" (2rd ed.), Ch. 8.4(J.Wiley ＆ Sons, New York, 1981)]에 기술되어 있다. 보다 자세한 사항은 문헌[Boor의 "Ziegler-Natta Catalysts and Polymerization" Ch. 19 (Academic Press, New York, 1979)]을 참조할 수 있다.

지지된 ZN 촉매(즉, 무기 기재에 결합된 종래의 전이 금속 화합물)이 α-올레핀 중합에 있어서 촉매로서 사용되어 왔다. 예를 들어, MgCl₂분말상에 지지된 TiCl₄가 Lynx(상표명) 715(Catalyst Resources Inc.)로서 상업적으로 시판되고 있다. 이러한 지지된 ZN 촉매가 종종 통상의 ZN 촉매 보다 활성(중량을 기준으로)이기 때문에, 보다 적은 양을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 지지된 촉매는 본 발명의 방법에서 촉매 시스템으로서 사용할 수 있다.

메탈로센 촉매 시스템(단일-성분 시스템 및 조촉매를 필요로하는 시스템)이 α-올레핀을 위한 두 번째로 넓은 군의 실용적인 촉매로서 인식되게 되었다. 이들은 또한 본 발명의 방법에서 촉매 시스템으로서 사용할 수 있다. ZN 촉매가 사용됨 따라, 메탈로센 촉매 시스템 그 자체는 본 발명의 주제는 아니고, 당업계의 숙련자들에게 공지되어 있다. 다양한 메탈센 촉매는 문헌(미국 특허 제5,296,433호, 제5,436,305호, 제4,530,914호, 제4,808,561호 및 제4,892,851호)에 기술되어 있다.

계량 정확도를 개선하기 위하여 하나 이상의 용매 또는 단량체를 사용하여 촉매 및(또는) 조촉매의 용해 또는 하나 또는 두 가지의 희석을 보조할 수 있다. 예를 들어, ZN 촉매 시스템에서 조촉매로서 트리에틸티타늄을 사용하는 경우, 헥산 또는 헵탄과 같은 액체 알칸을 용매로서 사용할 수 있다. 단량체와 촉매 성분의 혼합은 반응 시스템 (10)중에 존재하는 비-반응성 성분의 양을 제한하도록 보조하고, 궁극적인 중합체 생성물의 분리/정제를 간단하게 한다.

최종적인 중합체 생성물중의 바람직하지 않은 촉매 잔사를 포함하여, 다양한 이유로, 촉매 시스템의 농도를 가능한 한 낮게 유지하는 것이 바람직하나, 특정 환경에 있어서는(예를 들어, 중합체로의 전환율을 최대로하기 위하여), 보다 높은 농도가 바람직하다. 촉매 시스템 성분 공급 속도는 하기에서 논의한다.

필요한 반응 혼합물 성분에 부가하여, 중합체 생성물의 성질을 변형시킬 수 있는 다른 화합물을 반응기내로 도입할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 예비성형된 중합체, 불활성 증점제, 사슬 전달제, 안료, 및 충전제를 반응 혼합물에 가할 수 있다.

B. 정제

단량체(들)은 공급물 공급기 (12)로부터 펌프 (16)을 통하여 정제 유니트 (14)로 추진된다. 대부분의 예에 있어서, 촉매 및 조촉매는 펌프 (16a) 및 (16b)에 의하여 반응기로 직접 공급된다.

ZN 및 대부분의 메탈로센 촉매는 특히, H₂O 및 O₂를 포함하는 다양한 탈활성화종에 대하여 매우 민감하다. 따라서, 단량체(들), 용매, 및 어떠한 첨가제로부터 이러한 종을 배제하는데 세심한 주의를 기울여야 한다. 이는 정제 유니트 (14)에서 수행된다.

바람직한 정제 방법은 불활성 가스(예를 들어, N₂)를 사용하여 단량체(들)를 살포하는 단계 및 결합된 단량체(들)와 촉매 및(또는) 조촉매 용액중에서 사용될 어떠한 용매 스트림을 하나 이상의 정제 칼럼을 통하여 통과시키는 단계를 포함한다. 이러한 칼럼은 용해된 종을 선택적으로 제거하는 입자들로 팩킹된다. 예를 들어, 분자 시브 및 다양한 건조제는 H₂O를 제거하고, 활성화된 구리는 그와 접촉하는 유체로부터 O₂를 제거할 수 있다. 당업계의 숙련자들은 반응 혼합물 성분으로부터 H₂O 및 O₂의 제거 뿐만아니라, 이를 성취하기 위한 다양한 방법의 중요성을 인지하고 있을 것이다. 정제를 성취하기 위하여 선택된 특정 수단을 고려하지 않고, 정제 유니트 (14)에서 배출된 단량체(들) 스트림은 약 100 ppm 이하, 바람직하게는 1 ppm 이하의 H₂O 및 O₂농도를 갖는다. 결합된 스트림중의 산소 농도는, 예를 들어, 액상 O₂센서[예를 들어, Orbisphere Laboratories(Geneva, Switzerland)에서 시판됨]를 사용하여 측정할 수 있고, 이는 액체 생성물과 동등한 O₂의 분압을 모니터한다. 결합된 스트림의 물 수준은 액상 O₂센서(Panametrics Inc.; Waltham, NA)를 사용하여 측정할 수 있다. 낮은 물 및 산소 농도는 매우 적게 촉매를 탈활성화시키도록 보장함으로써, 과량의 촉매 및(또는) 조촉매의 필요성을 완화시킨다. 이어서, 촉매, 조촉매, 및 단량체(들)는 반응기 (40)의 유입구에서 혼합되거나 개별적인 유입구를 통하여 도입되어 반응기 (40)의 유입구 말단으로부터의 하류중 몇몇 지점에서 혼합된다.

반응 혼합물 성분(전형적으로는 단량체(들), 촉매, 및 조촉매)은 성분 공급물 공급 유니트 (12), (12a) 및 (12b)로부터 각각 펌프 (16), (16a) 및 (16b)에 의하여 추진된다. 압력 공급기(즉, 조절 밸브로 가압된 탱크)를 각각의 성분을 위하여 사용할 수 있고, 성분은 바람직하게는 펌프 메카니즘에 의하여 추진된다. 펌프 밀봉이 산소, 물, 및 유사한 촉매 탈활성화된 물질을 공급물 공급 유니트 (12), (12a) 및 (12b) 으로부터 제거하는데 충분한 한 광범위한 펌프 디자인이 본 발명에서 유용할 수 있다. 유용한 펌프의 예는 기어 펌프, 격막 펌프, 원심 펌프, 피스톤 펌프, 및 연동 펌프를 포함한다.

특정의 촉매 시스템(예를 들어, ZN 전이 금속 화합물)은 슬러리 형태로 반응기 (40)으로 운반된다. 주의를 기울이지 않으면 이러한 촉매 시스템이 공급물 공급 유니트 (12a) 및 펌프 (16a)내에서 고정될 수 있다. 촉매 시스템을 공급물 공급 유니트 (12a)중에서 잘 혼합되게 하기 위한 메카니즘이 바람직하다. 그 예는 다중 교반기 블레이드 및 펌프-어라운드 루프(pump-around loop)를 포함한다. 다른 방법으로는, 열역학적으로 실용적이고 중합체의 최종 용도에 부합하는 경우, 보다 농후한 유체(예를 들어, 미네랄 오일)를 슬러리 유체로서 사용할 수 있다. 또한, 이러한 촉매 시스템은 바람직하게는 슬러리를 손쉽게 취급할 수 있는 펌프 (16a)(이의 예는 연동 및 격막 펌프를 포함함)를 사용하여 반응기 (40)으로 추진된다.

반응 혼합물 성분을 반응기 (40)으로 이송하는데 사용되는 배관은 고압을 취급하고 사용되는 촉매 및(또는) 조촉매를 탈활성화시킬 수 있는 물질을 배제할 수 있어야 한다. 예를 들어, 표준 ZN 촉매 시스템이 사용되는 경우, 배관은 실질적으로 물 및 산소를 배제할 수 있어야 한다. 유용한 배관 재료는 스테인레스 강철, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 및 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함한다. 연동 펌프가 펌프 (16), (16a) 및 (16b) 중 하나로서 사용되는 경우, 배관은 플루오로엘라스토머가 바람직하다.

펌프 (16), (16a) 및 (16b)이 반응 혼합물 성분을 반응기 (40)으로 추진하는 속도는 반응기 (40)중의 반응 혼합물의 체류 시간이 거의 목적하는 수준이 되도록 조정할 수 있다. 10 및 20 L STR에 대한 전형적인 체류 시간은 가능한 한 5 분 내지 약 60 분, 바람직하게는 약 10 분 내지 약 50 분, 보다 바람직하게는 약 20 내지 약 40 분, 가장 바람직하게는 약 30 분이다. 30 분의 체류 시간이 촉매 농도를 비교적 낮은 수준으로 유지시는 동시에 반응 혼합물의 충분한 유동을 허용하여 다량의 용매를 가할 필요가 없게 한다고 밝혀졌다(열 전달의 목적을 위하여). 일반적으로, 단량체 공급 속도는 약 3 L/hr 내지 120 L/hr을 초과하고; 촉매 공급 속도는 반응기 (40)중의 촉매 농도(촉매가 ZN 촉매일 때)가 약 2 내지 약 600 ppm이고 중합체 생성물중의 촉매 농도가 바람직하게는 약 150 ppm 이하, 보다 바람직하게는 약 100 ppm이하가 되도록 유지되고; 촉매 공급 속도는 촉매에 대한 그의 몰랄 농도가 약 1.5:1 내지 약 1,000:1로 유지되는 정도이다. 물론, 공급 속도 및 반응 혼합물 성분 농도는 반응기 형태 및 목적하는 중합도에 따라 다양할 수 있다.

C. 반응기

반응기 (40)은 반응 혼합물이 본질적으로 플러그 유동 뿐만아니라 온도 조절을 허용하는 어떠한 형태의 반응기 디자인일 수 있다. 통상의 예는 STR, 압출기, 및 정적 혼합기를 포함하고, 각각은 하기에서 개별적으로 논의한다. 또한, 사용된 반응기의 형태는 그의 체류 시간이 약 300 분 보다 작고, 바람직하게는 약 60 분 보다 작고, 보다 바람직하게는 45 분 보다 작고, 가장 바람직하게는 약 30 분 보다 작은 것이어야 한다. 보다 짧은 체류 시간은 반응 조건 변화에 대한 변화(즉, 사용된 단량체 또는 촉매 형태, 단량체의 비율, 촉매 및(또는) 조촉매의 양, 목표 I.V. 등의 변화) 및 실질적으로 감소된 반응 시간 동안 보다 적은 폐기물을 생성시킬 수 있다.

반응기 (40)은 본 발명의 방법에서 사용하기 전에 스위트닝(sweetening)하는 것이 바람직하다. 통상적으로는, 스위트닝은 반응기 (40)을 조촉매의 희석액으로 충전하고, 이를, 예를 들어, 약 24 시간 동안 유지시킴으로써 성취된다. 따라서, 가스상 살포는 스위트닝 혼합물을 제거하는 동안 사용할 수 있다.

반응 혼합물 성분은 정제 유니트 (14) 및 촉매 공급물 저장 유니트 (12a)로부터 펌프 (16), (16a) 및 (16b)에 의하여 생성된 압력을 사용하여 반응기 (40)으로 운반된다. 반응기 (40)에 도달하기 전에, 반응 혼합물 성분은 임의로는 열 교환기 (30)을 통과할 수 있다.

반응 혼합물 성분이 반응기 (40)으로 도입되기 전에 유지되는 온도 이상 또는 이하에서 반응기 (40)이 조작되는 경우 임의의 열 교환기 (30)을 사용할 수 있다. 예를 들어, 반응기 (40)의 제1 구역이 50 ℃의 온도 또는 그 부근에서 유지되는 경우, 반응 혼합물은 바람직하게는 50 ℃의 온도 또는 그 부근에서 반응기 (40)의 제1 구역으로 도입된다. 반응 혼합물 성분이 상온(예를 들어, 대략 25 ℃) 부근에서 개별적으로 유지되는 경우, 임의의 열 교환기 (30)는 결합된 반응 혼합물 성분(즉, 반응 혼합물)의 온도를 대략 반응기 (40)의 제1 구역의 온도까지 상승시키는 예열기일 수 있다.

반응기 (40)는 반응기 (40)으로부터의 열을 제거하거나 반응기 (40)으로 열을 가하는 수단으로서의 역할을 하는 순환 열 교환 유체(예를 들어, 물, 증기, 액체 질소 등)를 함유하는 자켓으로 둘러쌓일 수 있다. 이 온도 조절을 보조하기 위하여, 온도 감지 장치(예를 들어, 온도계 및(또는) 열전쌍)을 반응기 (40)내로 확장시켜 그를 통과하는 반응 혼합물의 온도를 측정할 수 있다. 온도 감지 장치의 출력값을 기준으로하여, 자켓내에 함유된 열 전달 유체의 온도 및 순환 속도를 수동으로 또는 자동으로 조정할 수 있다(예를 들어, 컴퓨터 조절 메카니즘을 사용하여).

또한, 반응기 (40)의 하나 이상의 부분을 덮개로 감쌀 수 있다. 반응기 (40)의 외부와 덮개 사이는 반응 시스템 (10)중에 또는 그 부근에 존재할 수 있는 어떠한 가연성 또는 연소성 재료의 인화를 효과적으로 방지하는 환경으로 유지된다. 이러한 덮개(및 그에 허용된 환경)의 사용은 일반 용도의 전기 장치(예를 들어, 표준 가열기 및 모터)를 반응 시스템 (10)중에 또는 그와 함께 사용할 수 있도록 허용한다. 이러한 일반 용도의 장치는 종종 보다 큰 안전성 등급을 갖는 장치 보다 온도 프로파일을 유지하거나 본질적으로 플러그 유동을 생성시키는데 도움이 된다. 덮여진 반응기는 문헌[양수인의 출원중인 미국 특허 출원 제08/638,432호(공개되지 않음)]에 보다 완전하게 기술되어 있다.

반응기 (40)을 구역으로 나누고 각 구역의 온도를 개별적으로 조절하여, 반응 혼합물의 온도 프로파일을 맞출 수 있다. 예를 들어, 반응기 (40)의 각 구역은 동일한(또는 거의 동일한) 조정 온도에서 유지되어 반응 혼합물이 정상적인 온도 프로파일이 되게 보장할 수 있다. 또한, 주기적인 온도 프로파일도 가능하다. 다른 방법으로는, 반응기 (40)의 이어지는 각 구역은 앞의 구역의 온도 보다 높은 온도로 유지되어, 반응 혼합물을 상승하는(또는 하강하는) 온도 프로파일이 되도록 보장할 수 있다. 중합 속도 및 중합도는 부분적으로 온도에 따르고, 중합체 생성물의 성질은 반응 혼합물의 온도 프로파일을 변형시켜 간단하게 조정할 수 있다.

바람직한 경우, 중합이 진행되는 동안, 온도 프로파일은 하나 이상의 구역의 온도를 변화시켜 변화시킬 수 있다. 온도 프로파일의 변화는 전기한 목표 I.V.를 변화시키기 위한 하나의 방법이다.

온도 조절에 부가하여, 반응기 (40)의 본질적인 특징은 본질적으로 플러그 유동 방식으로 그 안에 함유된 반응 혼합물을 반응기 (40)의 유입 말단으로부터 그의 배출 말단까지 공급할 수 있는 가능성이다. "본질적으로 플러그 유동"이란 반응 혼합물이 반응기 (40)을 통한 그의 경로중에 지체될 수 있는 소용돌이(eddy) 및 데드 스팟(dead spot) 및 반응 혼합물이 반응기 (40)을 통하여 너무 빠르게 통과하는 반응기 배출구까지의 단락(short circuits)이 사실상 존재하지 않는다는 것을 의미한다. 이는 반응 혼합물의 주어진 분획이 그 보다 먼저 통과한 분획과 거의 동일한 속도 프로파일로 반응기 (40)의 길이를 따라 계속적으로 하강한다는 것이다. STR, 압출기, 및 정적 혼합기 모두는 본질적으로 플러그 유동일 수 있다. 반응 혼합물이 반응기 (40)을 통하여 추진되는 방식은 가압 공급기(예를 들어, 펌프)와 같은 외부 수단 또는 내부 수단(예를 들어, 압출기내의 스크류)에 의할 수 있다. 플러그 유동은 측면의 혼합 수단(예를 들어, STR중의 방사형 패들)에 의하여 보조될 수 있다.

본 발명의 방법은 반응기 체류 시간의 약 5 배, 바람직하게는 약 4 배, 보다 바람직하게는 약 3 배의 체류 시간내에 목표 I.V.(±0.2 dl/g)를 갖는 폴리(α-올레핀)의 제조를 허용한다. 특정 중합 동안에, 목표 I.V.를 변화시키려 하는 경우, 본 발명의 방법은 목표 I.V.가 변화하는 시간으로부터 측정된, 반응기 체류시간의 약 5 배, 바람직하게는 약 4 배, 보다 바람직하게는 약 3 배, 가장 바람직하게는 약 2 배의 체류 시간내에 변화된 목표 I.V.를 갖는 폴리(α-올레핀)의 제조를 허용한다.

바람직한 경우, 중합체 생성물의 I.V. 및 조성은, 예를 들어, 온라인 굴절계 또는 점도계와 같은 장치를 사용하여 실시간으로 측정된다(굴절계가 I.V.를 직접적으로 측정하지 못함에도 불구하고, 그의 결과는 % 전환율을 측정하는데 사용될 수 있고, 중합체 생성물의 용액 점도가 측정되기만 하면 이는 I.V.를 측정하는데 사용될 수 있음).

반응기 (40)의 바람직한 태양은 교반된 튜브형 반응기(STR)이고, 이는 함께 연결된 일련의 실린더로 구성되어 튜브를 형성한다. 이 튜브의 중앙 아랫쪽에는, 방사상으로 뻗은 다수의 패들을 갖는 샤프트가 튜브의 주축을 따라 연장된다(각 실린더는 전기한 바와 같이 자켓팅될 수 있음). 외부 구동이 새프트를 회전시킴에 따라, 패들은 반응 혼합물을 교반시키고 열 전달을 보조한다. 또한, 패들은 튜브를 통하여 반응 혼합물을 추진하는 동안 그들이 펌프 및(또는) 압력 헤드 공급 시스템을 보조하도록 디자인될 수 있다. STR의 디자인은 당업계의 숙련자들에게 공지되어 있다.

튜브는 사용되는 실린더의 수 및 반경에 따라 1 L 미만 내지 수백 L 범위의 부피를 가질 수 있다. 실리더는 유리, 강화 유리, 다양한 스테인레스 강철, 유리 라이닝 강철, 또는 그를 통과하는 반응 혼합물과 비반응성인 어떠한 다른 재료로 제조될 수 있고, 반응 구역의 내부로부터 재료들을 탈활성화시키는 잠재적 촉매(예를 들어, 대기 O₂및 H₂O)를 배제할 수 있으며, 열을 전달할 수 있고, 승압에 견딜 수 있다. 바람직한 재료는 316 L 스테인레스 강철 및 저 효율의 팽창형 유리(예를 들어, NY Corning 소재 Corning Glass Works에서 시판되는 Pyrea(상표명) 유리)를 포함한다. 실린더는 다양한 형태의 가스켓 및 플랜지로 결합될 수 있다. 튜브가 수직 또는 구부러질 수 있음에도 불구하고, 이는 그의 유입구 말단으로부터 윗쪽으로 구부러져서 STR내의 어떠한 불활성 가스도 배출구를 통하여 배출시키도록 보장하는 것이 바람직하다.

샤프트는 다양한 불활성 재료, 바람직하게는 스테인레스 강철로 제조될 수 있다. STR중에 ZN 촉매 시스템이 사용되는 경우, 샤프트는 내마모성 스테인레스 강철(예를 들어, 316 L 스테인레스 강철)로 제조되는 것이 바람직하다. 이는 특정의 ZN 촉매 재료(예를 들어, TiCl₄)가 사용되는 동안 HCl을 생성하기 때문이다.

샤프트가 속이 빈 것인 경우, 이는 (바람직한 경우)냉각 시킬 수 있다. 이는 물과 같은 열 전달 유체를 그를 통하여 흐르게함으로써 성취할 수 있다.

STR을 통하여 본질적으로 플러그 유동의 유지를 보조하기 위하여, 패들은 패들 및 샤프트상에 반응 혼합물의 축적을 최소화하도록 디자인될 수 있다. 축적은 종종 정체 구역에서 발생하고, 이는 일반적으로 튜브의 벽 또는 패들의 하류 표면상에 위치할 수 있고, STR의 열 전달을 감소시키고 플러깅을 감소시킬 수 있다. STR을 배치 반응기와 비교하여 덜 자주 세척해도 되기 때문에(또한 장기간의 연속 조작이 바람직하기 때문에), 축적은 체류 시간의 손실을 가져올 수 있다. STR의 축적 제거는 제조 시간의 손실을 가져올 수 있고, STR에 용매의 도입은 장래 사용 등의 동안에 촉매를 탈활성화시킬 수 있다. 축적 및 그로부터 발생하는 문제점은 적절한 패들 디자인에 의하여 최소화 될 수 있다.

패들 디자인의 최적화는 원통형 및(또는) 유선형 다자인의 사용을 포함할 수 있을 뿐만아니라 STR의 외부 말단으로 감에 따라 보다 좁은 벽 간격을 제공한다(바람직한 형태의 패들 구조의 설명에 대한 실시예 부분 참조).

가요성 팁(예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 엘라스토머로 제조된 것)을 갖는 패들의 사용은 튜브 벽의 스크래핑을 보조할 수 있다. 다른 방법으로는, 축적은 패들 회전의 방향을 주기적으로 변화시켜 최소화할 수 있다. 방향은 매 수 초 또는 분마다 변할 수 있다(또는 어떠한 시간 구성도 특정 반응 혼합물의 축적을 최적으로 억제하는 것 같음).

STR에 함유된 다양한 재료의 점도 및 MW에 따라서, STR은 반응 혼합물중서 단량체를 중합체로 최대 약 100 % 까지 전환시킬 수 있다. SPA 배합에 전형적으로 유용한 이들 중합체는 약 35 % 이하의 전환율로 제조될 수 있다. 따라서, STR이 그 자체로서 반응기 (40)으로 사용되는 경우, 미반응 단량체를 순환시키기 위한 수단을 포함하는 것이 바람직하다(하기의 설명 참조). 바람직하게는, 반응 혼합물중에 존재하는 단량체(들) 및 어떠한 용매는 현저하게 상이한 비점을 갖는다. 이는 단량체(들)을 용매로부터 분리하는 것을 보조하여 순수한 단량체(들)를 정제 유니트 (14)로 되돌릴 수 있다. 어떠한 용매 및(또는) 켄칭 용액으로부터 단량체(들)의 실제적인 분리(하기의 논의 참조)는 다양한 증류 방법에 의하여 성취할 수 있다. 회수된 용매는 목적하는 바에 따라 재순환되거나 처리될 수 있다.

가스상 단량체(예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 또는 부텐)로부터 유도된 단량체 유니트를 갖는 중합체가 바람직한 경우, 가스상 공단량체를 다른 반응 혼합물 성분을 위한 유입구 부근에 도입한다. 액체 단량체중에 가스상 공단량체의 우수한 용해성을 보장하기 위하여 공급물 압력을 증가시키는 것이 바람직하다. 그럼에도 불구하고, 패들이 반복적으로 액체 필름을 가스상 오버-레이어로 닦아내도록 디자인되는 한 액체 반응 혼합물이 단지 대부분의 STR만을 채우는 정렬이 가능하다(가스상 오버-레이어를 남김). 가스상 단량체가 사용되는 경우, 바람직하게는 STR의 튜브는 가스상 단량체의 가용성을 보장하는데 필요한 승압에 견딜 수 있도록 매우 강한 재료(예를 들어, 스테인레스 강철)로 제조된다.

반응기 (40)의 또다른 바람직한 태양은 압출기이다. 압출기는 단일 스크류 및 다중-스크류로서 넓게 분류되고, 트윈 스크류가 후자의 주요한 변형이 된다. 다중-스크류 압출기는 스크류의 상대적인 방향, 즉, 역-회전(스크류가 반대 방향으로 회전함) 및 순-회전(스크류가 동일한 방향으로 회전함)에 따라 추가로 분류될 수 있다. 역-회전 트윈-스크류 압출기는 두 개의 압출기의 플라이트(즉, 그루브)가 상호 작용하는 방식에 따라 추가로 하위분류될 수 있다. "인터메슁(intermeshing)" 유니트에 있어서, 하나의 압출기의 플라이트는 다른 압출기의 플라이트와 교대하여, 하나의 플라이트중의 매우 적은 양의 재료가 다른 플라이트중의 재료와 혼합될 수 있는 반면, "접하는" 유니트에 있어서는, 두 개의 스크류 플라이트는 증진된 부피 및 보다 긴 반응 시간을 제공하도록 배치되거나(즉, 매치되거나) 엇갈리게 된다. 스크류의 수, 그들의 회전 방향, 또는 그 안에 있는 플라이트의 배치를 고려하지 않고, 반응 혼합물의 본질적으로 플러그 유동을 허용하는 어떠한 압출기 디자인도 반응기 (40)으로 사용할 수 있음에도 불구하고, 역-회전 트윈-스크류 압출기가 가장 근사한 플러그 유동을 제공하기 때문에 바람직한 형태의 압출기이다.

압출기는 통상적으로 약 135 mm 이하 범위의 스크류 직경을 갖는 다양한 사이즈로 시판된다. (특정의 주문에 의하여 보다 큰 변형도 가능함). 모듈러스 유니트로서도 시판된다. 압출기 배럴의 길이는 중합체로의 현저한 전환율을 허용하기에 충분한 길이가 바람직하다. 실제로, 60:1의 길이 대 직경의 비(50 rpm의 스크류 속도를 갖고 약 8.5 분의 체류 시간을 제공함)가, 50 ℃ 약 40-45 ppm Ti 촉매에서 대략 95 % 전환율 및 100 ℃ 약 10 ppm Ti 촉매에서 대략 95 %의 전환율을 허용한다고 밝혀졌다.

전형적으로는, 압출기 배럴 및 스크류는 다양한 경도 수준 및 이용가능한 내마모성을 갖는 금속 합금(예를 들어, 고 크롬 강철 합금)으로 제조된다. 통상적으로 스크류(들)는 배럴에 사용된 합금 보다 약간 부드러운 합금으로 제조된다. 스크류(들)이 속이 빈 경우, 냉각 용액(예를 들어, 냉각수 또는 냉각 아세톤)을 그를 통하여 펌핑하여 반응 혼합물로의 열 전달을 보조할 수 있다(즉, 스크류 그 자체는 냉각됨).

스크류(들)는 전형적으로는 하나 이상의 모터로 구동된다. 트랜스미션을 위한 모터(들) 및 오일 펌프는 바람직하게는 폭발을 방호하도록 제조되고, 충전된 캐비넷중의 압출기로부터 떨어져 배치되거나, 상기한 덮여진 시스템중에서 사용된다.

모듈러스 압출기 유니트가 사용되는 경우, 스크류 배열은 다양한 부분을 결합하여 간단하게 제조할 수 있다. 실제로, 이것이 유익하다고 밝혀졌다. 예를 들어, 압출기의 유입구 말단에서, 플라이트 사이의 큰 간격이 플라이트를 깨끗하게 유지하도록 보조함에 따라 큰 플라이트 진출 요소(즉, 고속 피치)를 사용할 수 있다. 압출기의 배출구 말단 부근에서, 저속 피치를 사용하여 반응 혼합물이 압출기를 통하여 진행하는 속도를 제한할 수 있다. 압출기의 자유 부피(및 체류 시간)를 증가시키기 위하여, 반대플라이트 스크류 디자인을 갖는 구역을 사용할 수 있다. 이러한 구역은 "규칙적인" 플라이트 구역과 교대하여 우수한 펌핑을 제공하는 동시에 어떠한 주어진 시간에서 압출기중의 반응 혼합물의 양을 증가시킬 수 있다. 실질적으로 동등한 조합이 당업계의 숙련자들에게는 자명할 것이다.

또한, 모듈러스 디자인을 사용하는 경우, 각 구역의 온도 조절이 가능할 수 있다. 열 전달 유체(예를 들어, 냉각수)를 각 구역의 자켓을 통하여 펌핑함으로써, 효과적인 열 전달을 가능케한다. 유체의 온도는 자동 전기 가열 장치에 의하여 조절할 수 있다.

압출기의 공급 말단으로 도입된 단량체-조촉매-촉매 혼합물이 충분하게 점성이지 않아서 스크류를 빠르게 미끄러지지 않도록 하는데 가압 공급기를 사용한다. 이는 상기한 펌프 (16), (16a) 및 (16b)를 사용하거나 간단한 가압 공급 탱크를 사용하여 성취된다. 압출기가 STR-압출기 조합(하기에 논의함)의 후 반으로 사용되는 경우, STR에서 배출된 반응 혼합물은 가압할 필요없이 충분하게 점성이다.

압출기의 말단 부근에서, 바람직하게는 중합체로의 단량체의 % 전환율이 95 %에 달하게 되는 지점에서 또는 그를 넘어서(예를 들어, 저속-피치 스크류 세그먼트 바로 전에), 포트가 배럴에 포함되어 압출기의 내부에 진공의 이용을 허용할 수 있다. 이 포트 하부에, 다중 출발 스크류 세그먼트, 바람직하게는 삼중 출발 스크류 세그먼트를 사용하여 주어진 플라이트중의 반응 혼합물의 양을 최소화 한다(즉, 진공 포트(들)에 중합체 생성물의 플러깅을 방지함). 이러한 형태의 진공은 반응 혼합물로부터 미반응 단량체의 제거를 보조할 수 있다.

압출기의 공급 또는 공급 말단으로부터 진공 포트 또는 저속 피치 스크류 세그먼트 앞 하류의 몇몇 지점이나 다른 유입구 포트가 압출기의 배럴중에 포함될 수 있다. 이들 유입구를 통하여 하나 이상의 공중합성 단량체(액체 또는 가스) 및(또는) 스테아린산 칼슘과 같은 보조제를 도입할 수 있고, 이는 중합 공정중에서 생성된 어떠한 HCl의 배출을 보조할 수 있다(가스상 공단량체의 사용은 하기에서 보다 상세히 논의함).

압출기 스크류의 속도를 다양화 함으로써, 다양한 체류 시간을 얻을 수 있다. 3 L의 부피를 갖는 압출기에 있어서, 체류 시간은 약 60 초(스크류 속도 400 rpm) 내지 약 45 분(스크류 속도 10 rpm)으로 다양할 수 있다(특정된 광범위한 시간은 당업계의 숙련자들에 의하여 내부 부피의 조작을 통하여 상승시키거나 하강시킬 수 있음). 전자의 경우에 있어서, 중합체로의 전환율은 전형적으로는 약 20 % 미만인 반면, 후자의 경우에 있어서는, 전환율은 거의 100 %일 것이다. 실제로, 중간 속도(예를 들어, 50 rpm)가 통상적으로 사용되어 약 5 내지 10 분의 체류 시간을 얻게 된다.

압출기내에서 제조된 중합체의 가능한 I.V.의 범위는 약 1 내지 약 4 dL/g의 I.V.을 갖는 중합체가 보다 쉽게 제조되고 처리됨에도 불구하고, 0.6 내지 약 4.5 dL/g으로 확장될 수 있다. 이 범위내에서 특정 I.V.는 온도 및 촉매 시스템 성분의 동질성 및(또는) 농도의 바람직한 선택에 의하여 얻어지고, 이 가능성은 당업계에서 통상의 지식을 가진자들에 의하여 소유된 범위내에서 훌륭하다.

가스상 공단량체가 사용되는 경우, 이는 액체 단량체를 위한 입구 포트 부근의 압출기로 도입하는 것이 바람직하다. 그러나, 가스상 단량체 공급은 몇몇의 액체 단량체가 도입되고 반응하여 가스상 단량체를 배출구 또는 진공 포트로부터의 배출을 방지하는 역할을 하는 "중합체 플러그"를 형성한 후까지 시작되지 않는 것이 바람직하다. 압출기내에서 가스상 단량체의 분압은 가스상 단량체를 액체 단량체 중에서 가용성으로 유지하는데 충분하게 높은 수준으로 유지된다. 중합체 생성물에 있어서, 가스상 단량체로부터 유도된 보다 큰 머 유니트 %가 최적화된 시스템중에서 가능하다고 여겨짐에도 불구하고, 하나 이상의 가스상 단량체로부터 유도된 머 유니트는 약 30 % 이하의 범위일 수 있다. 바람직한 가스상 단량체는 에틸렌 및 프로필렌을 포함한다.

압출기에 있어서, 켄칭 용액 또는 화합물(사용되는 경우)은, 바람직하게는 진공 포트가 사용된 직후에 스크류(들)의 말단 부근에 가해진다. 종래의 켄칭제를 사용할 수 있다. 이들은 물, 알콜, 케톤, 아민 등을 포함한다. 그러나, 종래에 안정제(예를 들어, 장애된 페놀)로서 사용되어 온 특정 재료가 켄칭 재료로서 효율적이라는 사실이 밝혀졌다. 촉매 사이트를 탈활성화 할 수 있는 것에 부가하여, 켄칭 재료는 반응 혼합물중에서 가용성인 것이 바람직하다(촉매 사이트가 반응 혼합물중에 있다는 사실에 기인하여).

그러나, 반응기 (40)의 또다른 바람직한 태양은 STR의 배출물이 압출기의 정면 말단으로 펌핑되는 조합 시스템이다. 이러한 조합 시스템은 STR에서 배출된 반응 혼합물을 적절하게 전환시키고 압출기중에서 추가의 전환을 허용할 수 있다. 압출기내로 공급되는 반응 혼합물이 이미 매우 점성이기 때문에, 가압 공급기(압출기와 관련하여 전기하였음)에 대한 필요성이 해소되었다. 조합 시스템에 있어서, STR 배출물은 바람직하게는 매우 짧은(예를 들어, 약 3 ft 이하) 가열된 라인을 통하여 압출기로 공급된다.

STR에서 사용된 촉매 수준은 STR에서 일반적으로 보다 낮은 전환 수준이 얻어지기 때문에 전형적으로는 압출기에서 사용된 것 보다 낮다. 따라서, 추가의 촉매 시스템 성분은 바람직하게는 압출기로 공급되기 전에 반응 혼합물에 가해진다. 이는 매우 높은 전환율을 허용한다.

반응기 (40)으로부터의 추출을 고려하지 않고, 그의 배출 말단에서 배출된 재료는 매우 점성이다(즉, 약 20,000 내지 수백만 cP). 목적하는 공정 단계의 수에 따라, 펌프는 반응 혼합물의 배출을 보조할 수 있다. 실제로, 점진적인 캐비티 및(또는) 기어 펌프는 이러한 목적에 부합한다는 사실이 밝혀졌다.

STR 또는 압출기로서 바람직하지 않음에도 불구하고, 정적 혼합기는 반응기 (40)으로서 사용될 수 있다. 정적 혼합기는 STR에서 사용된 것과 유사한 심하게 비틀린 튜브, 튜브의 길이를 통하여 다양한 각으로 설치된 고정 블레이드를 포함한다. 각 블레이드 구역은 그를 통과하는 반응 혼합물을 분리하고 회전시킨다. 정적 혼합기중에 ZN 촉매 시스템을 사용할 때, 촉매 슬러리가 유입구에 고정되지 않게 보장하도록 주의를 기울여야 한다. 촉매 슬러리가 유입구에 고정되는 경우, 중합이 너무 빠르게 진행될 수 있고, 따라서 정적 혼합기로의 입구를 플러깅할 수 있다.

STR, 압출기, 및 정적 혼합기가 반응기 (40)를 위한 유용한 디자인의 예로서 언급되어 왔다. 이는 단지 예에 불과하다. 산업적인 차이점을 갖는 다른 디자인(예를 들어, 본질적으로 플러그 유동 및 온도 조절을 허용하는 것들)도 반응기 (40)으로서 사용할 때 본 발명의 범위내에 있다.

상기에서 논의한 바와 같이, 중합체의 목표 I.V.는 특정 중합 동안에 변화시킬 수 있다. 중합을 수행하는 동안 신규한 목표 I.V.가 바람직해지고, 본 발명의 방법은 이러한 변화가 비교적 짧은 시간내에 감지될 수 있도록 허용한다. 상기에서 언급한 온도 프로파일의 변화에 부가하여, 하나 이상의 촉매 시스템 성분의 동질성 또는 촉매 시스템 성분(들)의 변화가 중합체 생성물의 I.V.를 변화시킬 수 있다. 예를 들어, 주어진 중합 동안에 ZN 촉매 시스템중의 조촉매의 양을 증가시킴으로써, 중합체 생성물의 I.V.를 보다 낮은 목표 I.V.로 감소시킬 수 있다. 이 보다 낮은 I.V. 재료는 반응기의 약 5 배 체류 시간내에 목표 I.V.의 0.2 dL/g, 바람직하게는 0.15 dL/g, 보다 바람직하게는 0.1 dL/g, 가장 바람직하게는 0.05 dL/g 범위내일 것이다.

D. 켄칭

반응기 (40)으로서 정적 혼합기 또는 STR을 단독으로 사용하는 경우, 반응 혼합물이 반응기 (40)으로부터 배출된 직후에 켄칭 용액을 가한다. 이는 반응 혼합물과 켄칭 공급물을 간단한 T-파이프 배치를 통하여 블렌드함으로서 성취할 수 있다. 두 가지 공급물의 완전한 혼합을 보장하기 위하여, 결합된 공급물을 또다른 혼합기(예를 들어, 정적 혼합기)내로 공급할 수 있다.

당업계의 숙련자들은 다양한 촉매 시스템을 켄칭할 수 있는 광범위한 재료에 대하여 알고 있다. 통상적으로 사용된 예는 산소, 물, 증기, 알콜, 케톤, 에스테르, 아민, 입체 장애된 페놀 등을 포함한다. 무색 중합체를 목적하는 경우, 산소 또는 이소프로판올-물 용액이 특히 유용할 수 있다. 이소프로판올 대 물의 비율은 통상적으로 90:10 내지 95:5의 범위에 있다.

중합체 또는 반응 혼합물이 반응기 (40)에서 배출된 직후에 사용되는 경우 켄칭의 이용은 일반적으로 불필요하게 된다.

E. 열 안정제

중합체 및(또는) 반응 혼합물이 승온에서 처리되는 경우(예를 들어, 반응 혼합물의 고온 휘발 물질 제거 또는 중합체의 고온-용융 코팅), 반응 혼합물에 열 안정제를 가하는 것이 바람직하다. 입체 장애된 페놀 및 포스페이트를 포함하는 다양한 열 안정제가 산업에서 널리 사용되고 있다. 어떤 안정제를 사용하던 간에, 단량체 및 중합체중에 가용성인 것이 바람직하고, 그렇지 않으면, 용매가 운반 메카니즘으로서 필요할 것이다.

입체 장애된 페놀이 켄칭에 사용되는 경우의 예에 있어서, 개별적인 열 안정제의 첨가가 불필요할 수 있다.

F. 휘발 물질 제거

중합체 생성물이 순수한 형태로 사용되는 경우(즉, 단량체와 혼합되지 않음), 미반응 단량체는 휘발 물질 제거 메카니즘 (50)에 의하여 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다(물론, 상기에서 언급한 진공 포트(들)를 갖는 압출기를 사용하는 경우, 개별적인 휘발 물질 제거 단계는 불필요함). 다양한 공지된 휘발 물질 제거 방법이 가능하다. 이들은, 예를 들어, 실리콘-라이닝 쉬이트상에서의 진공 트레이 건조; 닦여진 필름 및 얇은 필름 증발기(여기서, 중합체의 I.V.은 너무 높지 않음); 스팀 스트리핑; 방사돌기를 통한 압출; 및 공기 건조를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.

바람직한 형태의 휘발 물질 제거 메카니즘 (50)은 디스코썸 B(Discotherm B)(상표명) 고 점도 프로세서(List AG; Acton, MA)이다. 크라우스-마페이 콜프.(Krauss-Maffei Corp.) 및 호소카와-비펙스(Hosokawa-Bepex)(Minneapolis, MN)와 같은 다른 제조업자가 동일한 프로세서를 제조하고 있다. 이러한 형태의 프로세서가 잔여 켄칭된 반응 혼합물로부터 중합체 생성물을 분리하는데 효과적이라고 밝혀졌다. 바람직한 경우, 이러한 프로세서는 주위 압력 이하에서 유지되어 감소된 온도를 사용할 수 있게 한다. 감압의 사용은 중합체의 커다란 퇴화 없이도 매우 휘발성인 성분을 회복할 수 있게 한다.

반응 혼합물의 잔여 성분(즉, 사용된 단량체(들), 용매(들), 및 어떠한 켄칭 용액)은 처리하거나 재순환시킬 수 있다. 후자의 조건은, 응축된다면, 서로의 분리를 필요로 한다. 이는 통상적으로는 증류에 의하여 완료되기 때문에, 용매 및(또는) 켄칭 용액의 비점과 현저하게 상이한 비점을 갖는 단량체(들)의 사용이 바람직하다. 재순환된 단량체는 반응기 (40)으로 재도입되기 전에 정제 유니트 (14)를 통과한다.

G. 중합체의 집적

중합체 생성물이 잔여 반응 혼합물로부터 분리되면, 이는 배출구 (60)으로부터 목적하는 저장기중에서 직접 집적될 수 있다. 저 I.V. 중합체는 드럼에 집적될 수 있는 반면, 보다 큰 I.V. 중합체는 실리콘-라이닝 박스중에 집적될 수 있다(보다 큰 I.V. 재료는 주위 온도까지 냉각 되면 블록으로 경화되는 경향이 있음)

본 발명의 목적 및 잇점을 하기의 실시예에 의하여 추가로 예시한다. 이들 실시예에 사용된 특정 재료 및 그의 양 뿐만아니라, 다른 조건 및 상세한 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는데 사용되어서는 안된다.

하기의 실시예에 있어서, 1-헥센 또는 1-옥텐(Albemarle Corp.; Houston, TX, 현재 AMOCO Corp.; Chicago, IL에서 시판하고 있음)은 [O₂]〈1 ppm일 때까지 질소로 충전하였다. 탈산소화된 단량체를 [H₂O]〈1ppm일 때까지 13X 분자 시이브 비드(Grace Davidson; Baltimore, MD, a division of W.R. Grace ＆ Co.)를 함유하는 분자 시이브를 통하여 펌핑하였다. 이어서, 정제된 단량체를 (a) 교반된 튜브형 반응기(STR)를 사용할 때는 반응기에 직접 공급하고, (b) 압출기를 사용할 때는 공급물 탱크에 공급하였다[후자의 경우, 정제된 단량체는 공급물 탱크로부터 활성화된 알루미나(Fisher Scientific; Pittsburgh, PA) 및 그레이드 408 실리카겔 활성화된 건조제(Davidson Chemicals; Baltmore, MD)를 25:75의 비율로 함유하는 33 cm 길이(5.1 cm 내경)의 칼럼을 통하여 압출기로 공급하여 산소 및 물 농도가 1 ppm 미만이 되도록 보장함].

각각의 실시예에 있어서, I.V. 측정값을 합하고 데이터 포인트의 수로 나누어 평균 I.V.를 제공하였다. 데이터 포인트의 표준 편차(SD)는 방정식 SD = [∑(X_i-X_a)²/(n-1)]^½(여기서, X_i는 개별적인 I.V. 측정값이고, X_s는 평균 I.V.이고, n은 데이터 포인트의 수임)을 사용하여 계산하였다. n이 10 미만인 경우, 이 식에 의하여는 SD가 작게 평가되기 때문에, 20 보다 작은 수의 데이터 포인트를 갖는 이들 실시예에 대한 신뢰성 한계(CL)를 방정식 CL = X_a±[t(SD)/(n)^½](여기서, X_a, SD, 및 n은 상기에서 정의한 바와 같고, t는 1-2α가 가능성 수준인 경우 주어진 α에 대한 적절한 연구자들의 t 값임)을 사용하여 계산하였다.

하기의 실시예에서 3 개의 반응기를 사용하였다. 이들은 10 L 용량 STR, 20 L 용량 STR 및 압출기였다. 당업계의 숙련자들에게는 STR 및 압출기의 디자인 및 조작이 익숙함에도 불구하고, 명료성을 위하여 하기의 실시예에서 사용된 특정 모델의 상세한 설명을 제공하였다.

A. 10 L 용량의 STR

10 L 용량의 STR은 5 개의 대략 동일한 Pyrex(상표명) 실린더로 구성되고, 각각은 7.62 cm의 외경, 6.99 cm의 내경 및 57.2 cm의 길이를 가졌다. 이들은 천공되고, 홈이 파인 스테인레스 강철 디스크로 함께 결합된다. STR의 양쪽 말단을 스테인레스 강철 디스크로 밀폐하고, 원통형 구역은 그의 내부까지 확장된 개별적인 온도 감지 장치가 장착된 폴리카르보네이트 자켓(0.32 cm 두께, 52.1 cm 길이)으로 둘러쌓았다. 이들 온도 감지 장치는 각 구역중에서 반응 혼합물의 온도를 모니터하고 자켓된 구역으로 흐르는 증기 및(또는) 물의 양을 다양화하여 조정 지점까지 상류 또는 하류(필요하다면)로 조정할 수 있게 한다.

중심을 통하여 확장된 결합된 실린더는 각 말단 캡으로부터 확장된 3 개의 샤프트 정렬 핀에 의하여 실린더 축을 따라 떠있게 되고, 각 천공된 말단 캡의 평면중에서 샤프트를 둘러싼 회전 브러슁에 부착된 1.27 cm 직경의 스테인레스 강철 샤프트 이다. 샤프트에 스크류를 통하여 각 패들 사이가 대략 2.3 cm인 43 개의 탈착가능한 스테인레스 강철 패들을 부착하였다. 패들은 실린더 축에 수직인 실린더의 중심을 통하여 잘려진 1.27 cm 홀을 갖는 원통형 패들, 샤프트 축에 수직인 긴 말단을 갖고 굽은 장방형 패들로 구성되어, 장방형의 중심은 샤프트 또는 각 말단으로부터 잘린 보다 작은 윈도우를 갖는 유사하게 굽은 장방형 주위의 반을 감쌓다. 원통형 패들은 1.9 cm 직경 및 2.5 cm 길이여서 모든 유리 실린더의 내벽으로부터 대략 1.0 cm의 유극을 제공한다. 반응기 구역 (1) 및 (2)중의 장방형 패들은 1.9 mm 두께 및 4.1 cm 폭 및 4.8 cm 길이(1.4 cm의 생성된 유극을 가짐)이거나, 반응기 구역 (3) 및 (4)중에서는 5.1 cm 폭 및 5.7 cm 길이(0.6 cm의 생성된 유극을 가짐)이다. 윈도우를 갖는 장방형 패들은 5.1 cm 폭 및 5.7 cm 길이(0.6 cm의 생성된 유극을 가짐)이다. 5.7 cm 길이 및 1.3 내지 2.5 cm의 폭을 갖는 장방형 패들을 천공된 말단 캡 부근에 사용하여 마모를 회피하였다. 사용된 패들 배열은 하기와 같다: 구역 (1), 6 개의 원통형 패들에 이은 4 개의 장방형 패들; 구역 (2), 8 개의 장방형 패들; 구역 (3), 9 개의 장방형 패들; 구역 (4), 4 개의 장방형 패들에 이은 윈도우를 갖는 4 개의 장방형 패들; 및 구역 (5), 하나의 장방형 패들에 이은 윈도우를 갖는 7 개의 장방형 패들.

샤프트를 2.2 kW 가변 속도 모터에 부착하고 대략 250 rpm에서 구동하였다. 샤프트의 방향은 거의 매 분마다 반대로 하였다.

B. 20 L 용량의 STR

20 L 용량의 STR의 구조는 약간을 제외하고는 10 L 용량의 STR과 유사하였다. 각 구역은 10.2 cm의 외경 및 8.9 cm의 내경을 가졌다. 각 구역을 둘러싼 폴리카르보네이트 자켓의 두께는 0.64 cm였다. 총 45 개의 패들을 구역 (1)중에서는 1.9 cm 간격으로, 구역 (2) 및 (3)중에서 2.5 cm 간격으로, 구역 (4) 및 (5)중에서 3.2 cm 간격으로 사용하였다. 또한, 패들 칫수는 상이하였다. 원통형 패들은 1.9 cm의 직경 및 7.0 cm의 길이이고, 대략 1.0 cm의 유리 실린더의 내벽으로부터 유극을 제공한다. 구역 (1), (2), 및 (3)중에서 장방형 패들은 1.9 mm 두께 및 4.1 cm 폭 및 7.0 cm의 길이었다(1.0 cm의 생성된 유극을 가짐). 윈도우를 갖는 장방형 패들을 3.8 cm 폭 및 2.5 cm 길이의 윈도우를 갖고, 또한 1.9 cm 두께, 및 5.1 cm 폭 및 8.7 cm 길이었다(0.1 cm의 생성된 유극을 가짐). 7.0 cm의 길이 및 2.9cm의 폭을 갖는 장방형 패들을 천공된 말단 캡 부근에 사용하여 새프트 정렬 핀의 충돌을 방지하였다.

사용된 패들 배열은 하기와 같다: 구역 (1), 3 개의 장방형 패들에 이은 10 개의 원통형 패들; 구역 (2), 9 개의 장방형 패들; 구역 (3), 9 개의 장방형 패들; 구역 (4), 윈도우를 갖는 7 개의 장방형 패들; 구역 (5), 윈도우를 갖는 7 개의 장방형 패들.

C. 압출기

사용된 압출기는 N₂-충전 플레넘을 장착한 모듈러스(16 구역) 인터메슁, 역-회전, 트윈-스크류 모델(Leistrits AG; Nuremberg, Germany)이었다.

그로부터 피치 요소를 느리게 하기 위하여 점차 가늘게한 샤프트의 앞쪽에서 두 개의 샤프트상의 인터메슁 스크류 요소를 급속 피치 요소로 배열하였다. 보조제(예를 들어, 켄칭 용액, 산화방지제 등)의 첨가가 바람직한 경우에 있어서, 첨가 지점에서 스크류 배열을 보다 빠른 피치 요소에 사용하여 부피 첨가를 허용하였다. 반응 생성물로부터 단량체 또는 다른 휘발성 성분을 제거하는 것이 바람직한 경우에 있어서, 제거 지점에서 스크류 배열을 삼중 출발 스크류에 사용하여 스크류의 슬롯중의 반응 혼합물 부피를 감소시킴으로써 반응 혼합물이 삼중 출발 스크류 요소상에 배치된 진공 포트를 막지 않도록하여 휘발성 성분을 이동시킬 수 있었다.

스크류의 직경은 60의 길이-대-직경 비로써 50 mm였다. 스크류는 고 합금, 크롬-경화 강철로 제조되고 고 합금, 질화된 강철로 제조된 수냉 배럴에 장착되었다.

〈실시예 1〉

93.3 mL의 메틸알루미녹산(Albermarle Chem. Co.; Baton Rouge, LA)중에서 0.75 g [1,2-비스(9-플루오레닐-에틸렌)]ZrCl₂(H.G.Alt 등이 J. Organometal. Chem., 472, 113 (1994)에서 기술한 방법을 사용함)로부터 촉매-조촉매 용액을 제조하고 상온에서 약 30 분 동안 교반하였다. 이 용액을 1 L 건조 O₂-유리 톨루엔으로 희석하였다.

정제된 1-옥텐을 대략 55 ℃까지 예열하였다. 가열된 단량체(234.0g/분의 속도에서) 및 톨루엔-희석된 촉매-조촉매 용액(308 kPa의 압력 및 5.2 g/분의 속도에서)을 10 L 용량 STR로 펌핑하였다. 촉매-조촉매 용액이 단량체와 접촉할 때 색 변화를 관찰하였다.

각 다섯 개의 반응기 구역중의 반응 혼합물의 온도를 약 55 ℃로 유지하였다. STR중에서 반응 혼합물의 체류 시간은 약 30 분 이었다. 반응 혼합물이 STR로부터 배출됨에 따라, 이를 8 g/분의 속도에서 T-파이프 연계기를 통하여 흐르는 이소프로판올-탈이온화 켄칭 수용액과 95:5로 결합하였다.

켄칭된 혼합물(즉, 켄칭 용액과 결합한 반응 혼합물)을 1.9 cm 스테인레스 강철 정적 혼합 요소(즉, 나선형 경로로 채널이 유동하는 인터록킹 구역)를 갖는 46 cm 케닉스(Kenics)(상표명) 정적 혼합기(Chemineer, Inc.; North Andover, MA)를 통과시켜 두 개의 성분을 완전하게 혼합하고 잔여 활성 촉매를 탈활성화시켰다.

반응을 약 180 분 동안 지속시켰다. 반응 혼합물이 최초로 정적 혼합기로부터 배출되기 시작하여 40 분 후 켄칭된 혼합물의 샘플을 주기적으로 취하였다.

각 샘플을 약 60 분 동안 대략 65 ℃의 온도 및 대략 10 mmHg의 압력으로 조정된 진공 오븐에 놓아 휘발성 성분(예를 들어, 미반응 단량체 및 켄칭 용액)을 제거하였다. 25 ℃에서 사이즈 50 캐논-펜스키 용액 점도계(Cole-Parmer Instrument Co.; Niles, IL)에서 톨루엔중의 0.1 g/dL의 중합체 용액을 사용하여 폴리옥텐의 I.V.를 측정하였다. 이 측정으로부터의 데이터를 표 1에 나타내었다.

〈표 1〉

시간(분)	40	46	70	93	123	155	180
I.V.(dL/g)	0.65	0.58	0.55	0.62	0.54	0.53	0.57

평균 I.V.는 0.04 표준 편차의 0.58±0.04 dL/g(95 % 신뢰도)였다. 이는 메탈로센 촉매를 사용하여 STR중에서 제조된 폴리옥텐의 I.V.가 반응 혼합물 온도가 비교적 일정하게 유지될 때 시간에 따라 매우 안정하게 유지될 수 있다는 사실을 나타낸다.

〈실시예 2〉

실시예 1의 공정을 약간 변형시켜 폴리옥텐을 제조하였다.

정제된 1-옥텐중의, 헵탄(Albemarle Corp.)중의 트리에틸알루미늄의 25 % 고체 용액의 41:1,000(다른 지시가 없다면 이것 및 모든 다른 비율은 w/w임) 혼합물을 조촉매로서 사용하고, 정제된 1-옥텐중의 MgCl₂-지지된 TiCl₄Lynx(상표명) 715 촉매 분말(Catalyst Resources Inc.)의 2.3:10,000 혼합물을 촉매 현탁액으로서 사용하였다.

단량체( 197.5 g/분의 속도) 및 조촉매 용액(13.4 g/분의 속도)를 T-파이프 연계기를 통하여 합하고, 대략 70 ℃까지 예열하고, 10 L 용량 STR로 가압 공급하였다. 층리 및 산소 오염을 방지하기 위하여 N₂하에서 연속적으로 교반된 촉매 현탁액을 연동 펌프를 사용하여 27.41 g/분의 속도로 10 L 용량 STR로 도입하였다.

STR의 각 구역중에서 반응 혼합물의 온도를 대략 70 ℃로 유지하였다. 반응을 240 분 동안 지속하였다. 반응이 개시되어 60 분 후 켄칭된 반응 혼합물의 샘플을 매 30 분 마다 취하였다.

각 샘플에 있어서, 휘발성 성분을 제거하고 중합체의 I.V.를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

〈표 2〉

시간(분)	60	90	120	150	180	210
I.V.(dL/g)	0.97	0.77	0.76	0.97	1.06	1.14

평균 I.V.는 0.15 표준 편차의 0.95±0.16 dL/g(95 % 신뢰도)였다. 이는 지지된 ZN 촉매를 사용하여 STR중에서 제조된 저분자량 폴리옥텐의 I.V.가 반응 혼합물 온도가 비교적 일정하게 유지될 때 시간에 따라 매우 안정하게 유지될 수 있다는 사실을 나타낸다.

〈실시예 3〉

실시예 2의 공정을 약간 변형시켜 20 L 용량 STR중에서 폴리옥텐을 제조하였다.

정제된 1-옥텐을 435.9 g/분의 속도로 공급하였다. 조촉매 용액은 38:1,000 비율의 AlEt₃-헵탄 및 정제된 1-옥텐이었다. 촉매 현탁액은 5.9:10,000 비율의 Lynx(상표명) 715 촉매 및 정제된 1-옥텐이고, 이를 25.3 g/분의 속도로 STR로 공급하였다. 켄칭된 반응 혼합물의 샘플을 반응이 개시되어 80 분 후 매 30 분 마다 취하였다.

각 샘플에 있어서, 휘발성 성분을 제거하고, 중합체의 I.V.를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.

〈표 3〉

시간(분)	80	110	140	170	200	230
I.V.(dL/g)	1.44	1.33	1.23	1.28	1.27	1.24

평균 I.V.는 0.08 표준 편차의 1.30±0.08 dL/g(95 % 신뢰도)였다. 이는 지지된 ZN 촉매를 사용하여 STR중에서 제조된 폴리옥텐의 I.V.가 반응 혼합물 온도가 비교적 일정하게 유지될 때 시간에 따라 매우 안정하게 유지될 수 있다는 사실을 나타낸다.

〈실시예 4〉

정제된 1-옥텐을 1-헥센으로 치환하는 것을 포함하여, 실시예 3의 공정을 약간 변형시켜 폴리헥산을 제조하였다.

촉매 용액은 정제된 1-헥센중의 25 % AlEt₃-헵탄의 73:100 혼합물이었다. 촉매 현탁액은 Lnyx(상표명) 900, 헥산 및 추가의 헥산중의 비지지된 TiCl₃의 19.6 % 고체 슬러리의 123.3:10,000 혼합물이었다.

정제된 1-헥산(416.6 g/분의 속도), 조촉매 용액(6.31 g/분의 속도), 및 촉매 현탁액(29.30 g/분의 속도)을 STR에 공급하였다. 예열 온도 및 다섯 개 구역의 온도를 모두 대략 55 ℃로 유지하였다. 반응을 약 96 시간 동안 지속하였다. 켄칭된 반응 혼합물을 18 개의 저장기내에 집적하고, 각 저장기로부터 샘플을 취하였다.

각 샘플에 있어서, 휘발성 성분을 제거하고, 중합체의 I.V.을 측정하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.

〈표 4〉

샘플 번호	I.V.(dL/g)
1	2.45
2	2.48
3	2.36
4	2.35
5	2.29
6	2.38
7	2.31
8	2.31
9	2.34
10	2.37
11	2.38
12	2.39
13	2.38
14	2.37
15	2.37
16	2.37
17	2.39
18	2.38

평균 I.V.는 0.05 표준 편차의 2.37±0.02 dL/g(95 % 신뢰도)였다. 이는 비지지된 ZN 촉매를 사용하여 STR중에서 제조된 폴리헥센의 I.V.가 반응 혼합물 온도가 비교적 일정하게 유지될 때 시간에 따라 매우 안정하게 유지될 수 있다는 사실을 나타낸다.

〈실시예 5〉

실시예 3의 공정을 약간 변형시켜 폴리옥텐을 제조하였다.

조촉매 용액은 247:1,000 비율의 AlEt₃-헵탄 및 정제된 1-옥텐이었고, 촉매 현탁액은 73.1:10,000 비율의 Lynx(상표명) 900 촉매 및 헥산이었다.

정제된 1-옥텐(443.9 g/분의 속도), 조촉매 용액(5.36 g/분의 속도), 및 촉매 현탁액(25.30 g/분의 속도)를 STR에 공급하였다. 반응을 120 시간 동안 지속하였다. 켄칭된 반응 혼합물을 23 개의 저장기에 집적하고, 각 저장기로부터 샘플을 취하였다.

각 샘플에 있어서, 휘발성 성분을 제거하고, 중합체의 I.V.를 측정하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.

〈표 5〉

샘플 번호	I.V.(dL/g)
1	2.62
2	2.48
3	2.63
4	2.64
5	2.59
6	2.55
7	2.48
8	2.43
9	2.59
10	2.65
11	2.47
12	2.52
13	2.55
14	2.53
15	2.57
16	2.52
17	2.49
18	2.49
19	2.54
20	2.64
21	2.47
22	2.47
23	2.55

평균 I.V.는 0.06 표준 편차의 2.54 dL/g였다. 이는 비지지된 ZN 촉매를 사용하여 STR중에서 제조된 폴리옥텐의 I.V.가 반응 혼합물 온도가 비교적 일정하게 유지될 때 시간에 따라 매우 안정하게 유지될 수 있다는 사실을 나타낸다.

〈실시예 6〉

실시예 5의 공정을 약간 변형시켜 폴리옥텐을 제조하였다.

조촉매 스트림중의 ALEt₃-헵탄 대 정제된 1-옥텐의 비율은 86:1,000 이었고, 촉매 혼합물중의 Lynx(상표명) 900 촉매 대 헥산의 비율은 62.6:10,000이었다. 정제된 1-옥텐을 435.9 g/분의 속도로 공급하고, 조촉매 용액을 8.63 g/분의 속도로 공급하였다. 예열 온도는 40 ℃였고, STR 구역의 온도는 #1=40 ℃, #2=50 ℃, #3=60 ℃, #4=70 ℃, 및 #5=70 ℃였다.

반응을 250 분 동안 지속하고, 여섯 개의 켄칭된 반응 혼합물 샘플을 30 분 간격으로 취하였다.

각 샘플에 있어서, 휘발성 성분을 제거하고, 중합체의 I.V.를 측정하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.

〈표 6〉

시간(분)	100	130	160	190	220	250
I.V.(dL/g)	3.10	3.15	2.98	3.14	3.06	3.04

평균 I.V.는 0.06 표준 편차의 3.08±0.07 dL/g(95 % 신뢰도)였다. 이는 비지지된 ZN 촉매를 사용하여 STR중에서 제조된 폴리옥텐의 I.V.가 반응 혼합물 온도가 균일하고, 조절된 방식으로 증가할 때(40 내지 70 ℃) 시간에 따라 매우 안정하게 유지될 수 있다는 사실을 나타낸다.

〈실시예 7〉

실시예 5의 공정을 약간 변형시켜 폴리옥텐을 제조하였다.

조촉매 용액은 22:1,000 비율의 AlEt₃-헵탄 및 정제된 1-옥텐이었고, 촉매 현탁액은 56.3:10,000 비율의 Lynx(상표명) 900 촉매 및 헥산이었다. 정제된 1-옥텐을 435.9 g/분의 속도로 공급하고, 조촉매 용액을 13.41 g/분의 속도로 공급하였다.

반응을 250 분 동안 지속하고, 반응이 시작되어 53 분 후 상이한 시간에서 여덟 개의 샘플을 취하였다.

각 샘플에 있어서, 휘발성 성분을 제거하고, 중합체의 I.V.를 측정하였다. 결과를 표 7에 나타내었다.

〈표 7〉

시간(분)	I.V.(dL/g)
53	3.37
83	3.40
113	3.29
143	3.51
173	3.44
203	3.41
233	3.51
248	3.48

평균 I.V.는 0.08 표준 편차의 3.43±0.07 dL/g(95 % 신뢰도)였다. 이는 비지지된 ZN 촉매를 사용하여 STR중에서 제조된 비교적 큰 MW 폴리옥텐의 I.V.가 반응 혼합물 온도가 비교적 일정하게 유지될 때 시간에 따라 매우 안정하게 유지될 수 있다는 사실을 나타낸다.

〈실시예 8〉

실시예 2의 공정을 약간 변형시켜 폴리옥텐을 제조하였다.

25 % 고체 AlEt₃-헵탄과 정제된 1-옥텐을 21:1,000 비율로 혼합하고, 촉매 현탁액은 58.4:10,000 비율의 Lynx(상표명) 900 촉매 및 헥산이었다. 예열 온도 및 다섯 개 구역의 온도는 모두 대략 40 ℃였다.

반응을 280 분 동안 지속하였다. 반응이 시작되어 60 분 후 상이한 시간에서 여섯 개의 켄칭된 반응 혼합물의 샘플을 취하였다.

각 샘플에 있어서, 휘발성 성분을 제거하고, 중합체의 I.V.를 측정하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.

〈표 8〉

시간(분)	60	120	185	255	275
I.V.(dL/g)	4.85	4.78	4.62	4.70	4.55

평균 I.V.는 0.12 표준 편차의 4.70±0.15 dL/g(95 % 신뢰도)였다. 이는 비지지된 ZN 촉매를 사용하여 STR중에서 제조된 큰 MW 폴리옥텐의 I.V.가 반응 혼합물 온도가 비교적 일정하게 유지될 때 시간에 따라 매우 안정하게 유지될 수 있다는 사실을 나타낸다.

〈실시예 9〉

10 L 용량의 STR 대신에 압출기를 사용하는 것을 포함하는, 특정 변형으로 실시예 2의 공정에 따라 폴리옥텐을 제조하였다.

조촉매 용액은 12.9:1,000 비율의 AlEt₃-헵탄과 정제된 1-옥텐이었고, 촉매 현탁액은 79.7:10,000 비율의 Lynx(상표명) 715 촉매와 정제된 1-옥텐이었다. 정제된 1-옥텐(138.8 g/분의 속도), 조촉매 용액(24.0 g/분의 속도), 및 촉매 현탁액(41.9 g/분의 속도)를 가압 공급하고, 결합하고, 생성된 혼합물을 예열하지 않고 압출기의 제1 구역으로 직접 공급하였다. 촉매 현탁액을 연동 펌프를 사용하여 제1 구역으로 펌핑하였다. 트윈 유입구를 사용하여 단량체-조촉매 용액과 촉매 현탁액을 구역중의 스크류 요소 위에서 만나게 하였다.

압출기의 각 구역의 온도를 대략 45 ℃로 조정하고, 압출기 구역중의 온도 탐침은 반응 혼합물의 온도가 조정 지점에서 또는 그 부근에서 조절된다는 사실을 나타내었다. 압출기 스크류 속도를 51 rpm으로 조정하였고, 이는 대략 8.5 분의 체류 시간을 제공하였다. 아무런 켄칭 용액도 사용하지 않았다.

반응을 215 분 동안 지속하고, 반응이 개시되어 85 분 후 다양한 시간에서 샘플을 취하였다.

각 샘플에 있어서, 휘발성 성분을 제거하고 중합체의 I.V.를 측정하였다. 결과를 표 9에 나타내었다.

〈표 9〉

시간(분)	85	119	153	188
I.V.(dL/g)	1.69	1.67	1.71	1.65

평균 I.V.는 0.03 표준 편차의 1.68±0.04 dL/g(95 % 신뢰도)였다. 이는 지지된 ZN 촉매를 사용하여 압출기중에서 제조된 폴리옥텐의 I.V.가 반응 혼합물 온도가 비교적 일정하게 유지될 때 시간에 따라 매우 안정하게 유지될 수 있다는 사실을 나타낸다.

〈실시예 10〉

실시예 9의 공정을 약간 변형시켜 폴리옥텐을 제조하였다.

조촉매 용액은 2.3:1,000 비율의 AlEt₃-헵탄과 정제된 1-옥텐이었고, 촉매 현탁액은 26.8:10,000 비율의 Lynx(상표명) 715 촉매와 정제된 1-옥텐이었다. 정제된 1-옥텐(25.6 g/분의 속도), 조촉매 용액(49.1 g/분의 속도), 및 촉매 현탁액(48.1 g/분의 속도)를 압출기내로 공급하였다.

구역 (14)는 85 ℃로 유지하고, 구역 (15)는 170 ℃로 유지하는 것을 제외하고, 압출기의 각 구역의 온도를 대략 50 ℃로 유지하였다. 압출기의 말단 부근에서, 샤프트상의 스크류 배열은 각각 고속 피치 및 저속 피치 스크류 요소를 포함하였다. 진공 포트를 최종 구역상으로 장착하고, 기어 펌프를 사용하여 압출물을 펌핑하였다.

Irganox(상표명) 1076 산화방지제(Ciba-Geigy Corp.; Greensboro, NC) 및 정제된 1-옥텐이 137.3:1,000의 비율로 구성된 안정제 용액을 5 g/분의 속도로 두 번째 구역으로 공급하였다. 대부분의 휘발성 성분을 진공 포트를 통하여 제거하였다.

반응을 208 분 동안 지속하고, 반응이 개시되어 49 분 후 다양한 시간에서 샘플을 취하였다.

각 샘플에 있어서, 휘발성 성분을 제거하고 중합체의 I.V.를 측정하였다. 결과를 표 10에 나타내었다.

〈표 10〉

시간(분)	49	74	98	123	148	172	197
I.V.(dL/g)	2.73	2.73	2.95	2.95	3.07	3.04	3.10

평균 I.V.는 0.15 표준 편차의 2.94±0.15 dL/g(95 % 신뢰도)였다. 이는 지지된 ZN 촉매를 사용하여 압출기중에서 제조된 폴리옥텐의 I.V.가 반응 혼합물 온도가 최종 2 개의 구역에서를 제외하고 비교적 일정하게 유지될 때 시간에 따라 매우 안정하게 유지될 수 있다는 사실을 나타낸다.

〈실시예 11〉

각각 단량체 공급물 및 조촉매 용액 및 촉매 현탁액을 위한 희석액으로서 정제된 1-옥텐 대신에 1-헥센을 사용하는 것을 포함하여 실시예 9를 약간 변형시켜 폴리헥센을 제조하였다.

조촉매 용액은 10.2:1,000 비율의 AlEt₃-헵탄과 정제된 1-옥텐이었고, 촉매 현탁액은 62.8:10,000 비율의 Lynx(상표명) 715 촉매와 정제된 1-헥센이었다. 정제된 1-헥센(92.5 g/분의 속도), 조촉매 용액(22.4 g/분의 속도), 및 촉매 현탁액(39.3 g/분의 속도)를 압출기내로 공급하였다.

압출기 스크류 속도를 10 rpm으로 조정하였고, 이는 대략 10.7 분의 체류 시간을 제공하였다. 반응을 235 분 동안 지속하고, 반응이 개시되어 21 분 후 다양한 시간에서 샘플을 취하였다.

각 샘플에 있어서, 휘발성 성분을 제거하고 잔여 중합체의 I.V.를 측정하였다. 결과를 표 11에 나타내었다.

〈표 11〉

시간(분)	I.V.(dL/g)
21	1.60
32	1.63
43	1.69
53	1.71
64	1.66
85	1.63
107	1.57
128	1.53
149	1.52
170	1.51
193	1.50
213	1.48
234	1.47

평균 I.V.는 0.08 표준 편차의 1.58±0.05 dL/g(95 % 신뢰도)였다. 이는 지지된 ZN 촉매를 사용하여 압출기중에서 제조된 폴리헥센의 I.V.가 반응 혼합물 온도가 비교적 일정하게 유지될 때 시간에 따라 매우 안정하게 유지될 수 있다는 사실을 나타낸다.

〈실시예 12〉

실시예 11이 공정을 약간 변형시켜 폴리헥센을 제조하였다.

조촉매 용액은 8.6:1,000 비율의 AlEt₃-헵탄과 정제된 1-옥텐이었고, 촉매 현탁액은 70.7:10,000 비율의 Lynx(상표명) 715 촉매와 정제된 1-헥센이었다. 정제된 1-헥센(99.3 g/분의 속도), 조촉매 용액(19.9 g/분의 속도), 및 촉매 현탁액(34.9 g/분의 속도)를 압출기내로 공급하였다. 반응을 300 분 동안 지속하고, 반응이 개시되어 43 분 후 다양한 시간에서 샘플을 취하였다.

각 샘플에 있어서, 휘발성 성분을 제거하고 중합체의 I.V.를 측정하였다. 결과를 표 12에 나타내었다.

〈표 12〉

시간(분)	43	85	128	170	213	256
I.V.(dL/g)	2.57	2.54	2.26	2.39	2.46	2.40

평균 I.V.는 0.11 표준 편차의 2.44±0.12 dL/g(95 % 신뢰도)였다. 이는 지지된 ZN 촉매를 사용하여 압출기중에서 제조된 폴리헥센의 I.V.가 반응 혼합물 온도가 비교적 일정하게 유지될 때 시간에 따라 매우 안정하게 유지될 수 있다는 사실을 나타낸다.

〈실시예 13〉

실시예 12이 공정을 약간 변형시켜 폴리헥센을 제조하였다.

조촉매 용액은 8.4:1,000 비율의 AlEt₃-헵탄과 정제된 1-옥텐이었고, 촉매 현탁액은 83.2:10,000 비율의 Lynx(상표명) 715 촉매와 정제된 1-헥센이었다. 압출기의 각 구역의 온도를 대략 40 ℃로 유지하였다. 반응을 300 분 동안 지속하고, 반응이 개시되어 43 분 후 다양한 시간에서 샘플을 취하였다.

각 샘플에 있어서, 휘발성 성분을 제거하고 중합체의 I.V.를 측정하였다. 결과를 표 13에 나타내었다.

〈표 13〉

시간(분)	43	85	128	170	213	256
I.V.(dL/g)	2.69	2.65	2.68	2.77	2.53	2.67

평균 I.V.는 0.08 표준 편차의 2.67±0.08 dL/g(95 % 신뢰도)였다. 이는 지지된 ZN 촉매를 사용하여 압출기중에서 제조된 폴리헥센의 I.V.가 반응 혼합물 온도가 비교적 일정하게 유지될 때 시간에 따라 매우 안정하게 유지될 수 있다는 사실을 나타낸다.

〈실시예 14〉

실시예 9의 공정을 약간 변형시켜 코폴리(옥텐-프로필렌)을 제조하였다.

단량체 공급물은 정제된 1-옥텐과 정제된 액체 프로필렌의 90:10의 혼합물(Matheson Gas Products, Inc; Montgomeryville, PA)로 구성되었고, 이를 마테슨(Matheson)(상표명) 가스 정제기 모델 6406A(Matheson Gas Prods.)을 통과시켜 물 및 산소 농도를 1 ppm 미만 까지 감소시켰다. 프로필렌을 정제된 1-옥텐을 함유하는 실린더로 가압하에 가하고, 각각을 실린더내에서 대략 1 분 동안 흔들어서 단량체 혼합물을 형성시켰다.

조촉매 용액은 6.9:1,000 비율의 AlEt₃-헵탄과 정제된 1-옥텐이었고, 촉매 현탁액은 42.4:10,000 비율의 Lynx(상표명) 715 촉매와 정제된 1-옥텐이었다. 정제된 1-옥텐(27.6 g/분의 속도), 조촉매 용액(26.9 g/분의 속도), 및 촉매 현탁액(47.1 g/분의 속도)를 대략 20 분 동안 압출기내로 공급하고, 압출기내에 중합체 플러그가 형성될 때까지 스크류 속도를 25 rpm으로 조정하였다(이는 대략 17.1 분의 체류 시간을 제공함). 이어서, 정제된 1-옥텐을 동일한 공급 속도로 정제된 단량체 혼합물로 대체하였다.

압출기의 각 구역의 온도를 대략 30 ℃로 유지하였다. 반응을 136 분 동안 지속하고, 반응이 개시되어 34 분 후 다양한 시간에서 샘플을 취하였다.

각 샘플에 있어서, 휘발성 성분을 제거하고 중합체의 I.V.를 측정하였다. 결과를 표 14에 나타내었다.

〈표 14〉

시간(분)	34	68	102	136
I.V.(dL/g)	3.05	2.83	2.89	2.93

평균 I.V.는 0.09 표준 편차의 2.93±0.15 dL/g(95 % 신뢰도)였다. 이는 지지된 ZN 촉매를 사용하여 압출기중에서 제조된 코폴리(옥텐-프로필렌)의 I.V.가 반응 혼합물 온도가 비교적 일정하게 유지될 때 시간에 따라 매우 안정하게 유지될 수 있다는 사실을 나타낸다.

〈실시예 15〉

실시예 11의 공정을 약간 변형하여 폴리헥센을 제조하였다.

두 개의 상이한 반응기를 직렬로 사용하여 10 L STR의 배출물을 가요성의 호스를 사용하여 압출기의 제1 구역에 공급하였다.

1.8:1,000 비율의 AlEt₃-헵탄과 정제된 1-헥센의 조촉매 용액(10.1 g/분의 속도), 및 1.8:10,000 비율의 Lynx(상표명) 715 촉매와 정제된 1-헥센의 촉매 현탁액(25.8 g/분의 속도)를 정제된 1-헥센(146.7 g/분의 속도)과 함께 STR로 공급하였다. 각 구역의 온도를 45 ℃로 유지하였다. 샤프트 속도는 200 rpm이었다. STR중에서 반응 혼합물의 체류 시간은 대략 50 분 이었다.

배출된 반응 혼합물을 가요성의 호스를 통하여 46.7:1,000 비율의 AlEt₃-헵탄과 정제된 1-헥센으로 구성된 추가의 조촉매 용액(22.4 g/분의 속도) 및 80.6:10,000 비율의 Lynx(상표명) 715 촉매와 정제된 1-헥센으로 구성된 추가의 촉매 현탁액(25.8 g/분의 속도)과 함께 압출기의 제1 구역으로 운반하였다. 압출기의 각 구역의 온도를 대략 45 ℃로 유지하였다. 압출기 스크류 속도를 51 rpm으로 조정하였고, 이는 대략 8.4 분의 체류 시간을 제공하였다.

반응을 136 분 동안 지속하고, 반응 혼합물이 압출기로 공급되기 시작하여 35 분 후 다양한 시간에서 샘플을 취하였다. 각 샘플에 있어서, 휘발성 성분을 제거하고 중합체의 I.V.를 측정하였다. 결과를 표 15에 나타내었다.

〈표 15〉

시간(분)	35	69	103	135	169	203
I.V.(dL/g)	1.11	1.02	1.04	1.09	1.08	1.09

평균 I.V.는 0.03 표준 편차의 1.07±0.04 dL/g(95 % 신뢰도)였다. 이는 STR-압출기 조합중에서 제조된 폴리헥센의 I.V.가 각각 STR 및 압출기의 반응 혼합물 온도가 비교적 일정하게 유지될 때 시간에 따라 매우 안정하게 유지될 수 있다는 사실을 나타낸다.

〈실시예 16〉

실질적으로 실시예 2의 공정을 약간 변형시켜 코폴리(옥텐-프로필렌)을 제조하였다.

정제된 1-옥텐 단량체 공급물로 구성된 단량체 공급물을 제1 구역으로 공급하고 정제된 1-헥센 단량체 공급물을 제2 구역의 하류 말단으로 공급하였다. 조촉매 용액은 121:1,000의 비율의 25 % AlEt₃-헵탄 및 정제된 1-헥센 단량체이었고, 촉매 현탁액은 61.4:10,000의 비율의 Lynx(상표명) 900 촉매와 헥산이다. 정제된 1-헥센 단량체(170.9 g/분의 속도), 정제된 1-옥텐 단량체(56.9 g/분의 속도), 조촉매 용액( 12.6 g/분의 속도), 및 촉매 현탁액(25.8 g/분의 속도)를 STR에 공급하였다.

예열 온도 및 5 개의 구역의 온도는 모두 대략 55 ℃로 조절하였다. 반응을 150 분 동안 지속하고, 반응이 개시되어 45 분 후 5 회의 상이한 시간에서 켄칭된 반응 혼합물의 샘플을 취하였다.

각 샘플에 있어서, 휘발성 성분을 제거하고 중합체의 I.V.를 측정하였다. 결과를 표 16에 나타내었다.

〈표 16〉

시간(분)	45	60	100	130	150
I.V.(dL/g)	2.32	2.41	2.39	2.23	2.24

평균 I.V.는 0.08 표준 편차의 2.32±0.05 dL/g(95 % 신뢰도)였다. 이는 코폴리(옥텐-프로필렌)의 I.V.가 반응 혼합물 온도가 비교적 일정하게 유지될 때 시간에 따라 매우 안정하게 유지될 수 있다는 사실을 나타낸다.

〈실시예 17〉

실질적으로 실시예 15의 공정을 약간 변형시켜 코폴리(옥텐-프로필렌) 공중합체를 제조하였다.

단량체 공급물은 정제된 1-옥텐 단량체와 정제된 액체 프로필렌 단량체의 81.8:18.2 혼합물로 구성되었다. 조촉매 용액은 0.9:83.1:16.0의 비율의 AlEt₃-헵탄, 정제된 1-옥텐 단량체, 및 폴리프로필렌 단량체이었고, 촉매 현탁액은 42.6:10,000의 비율의 Lynx(상표명) 715 촉매와 정제된 1-옥텐 단량체였다. 정제된 단량체 혼합물(20.9 g/분의 속도), 조촉매 용액(33.2 g/분의 속도) 및 촉매 현탁액(46.9 g/분의 속도)를 STR에 공급하였다.

반응을 136 분 동안 지속하고, 반응이 개시되어 34 분 후 다양한 시간에서 샘플을 취하였다.

각 샘플에 있어서, 휘발성 성분을 제거하고 중합체의 I.V.를 측정하였다. 결과를 표 17에 나타내었다.

〈표 17〉

시간(분)	34	68	102	136
I.V.(dL/g)	1.28	1.36	1.38	1.39

평균 I.V.는 0.05 표준 편차의 1.35±0.05 dL/g(95 % 신뢰도)였다. 이는 코폴리(옥텐-프로필렌) 공중합체의 I.V.가 반응 혼합물 온도가 비교적 일정하게 유지될 때 시간에 따라 매우 안정하게 유지될 수 있다는 사실을 나타낸다.

〈실시예 18〉

실질적으로 실시예 8의 공정을 약간 변형하여 폴리옥텐을 제조하였다.

정제된 1-옥텐 단량체로 구성된 단량체 공급물을 제1 구역으로 공급하였다. 초기에, 조촉매 용액은 31:1,000의 비율의 25 % AlEt₃-헵탄과 정제된 1-옥텐 단량체이었고, 촉매 현탁액은 26.0:10,000 비율의 Lynx(상표명) 900 촉매와 헥산이다. 예열 온도 및 5 개 구역의 온도는 모두 대략 70 ℃였다. 단량체, 조촉매 용액, 촉매 현탁액, 및 켄칭된 용액의 유속은 각각 193.1 g/분, 17.9 g/분, 27.5 g/분, 10 g/분이었다. 반응을 125 분동안 지속하고, 이 동안 켄칭된 반응 혼합물의 6 개의 샘플을 반응이 개시되어 50 분 후 상이한 시간에서 취하였다.

그후에 즉시, 단량체 유속은 202.0 g/분으로 증가시켰고, 조촉매 유속은 8.9 g/분으로 감소시켰다. 반응을 반응이 개시되어 235 분이 경과한 후에도 추가의 110 분 동안 지속하였다. 켄칭된 혼합물의 8 개 샘플을 110 분에 걸쳐 상이한 시간에서 취하였다. 반응기중의 체류 시간이 30 분이기 때문에, 반응이 개시된 후 155 분 까지 취해진 샘플은 1 차로 조정된 조건으로부터의 중합체이었고, 155 분 후에 취해진 샘플은 2 차로 조정된 조건으로부터의 중합체였다.

각 샘플에 있어서, 휘발성 성분을 제거하고 중합체의 I.V.를 측정하였다. 결과를 표 18에 나타내었다.

〈표 18〉

시간(분)	I.V.(dL/g)
50	2.58
65	2.43
80	2.43
95	2.40
110	2.39
125	2.39
140	2.38
155	2.43
170	3.13
185	3.29
200	3.02
215	2.91
225	2.97
235	3.04

8 개 샘플의 평균 I.V.는 0.06 표준 편차의 2.43±0.05 dL/g(95 % 신뢰도)이었다(초기 목표 I.V.는 2.4 dL/g이었음). 최종 6 개 샘플의 평균 I.V.는 0.13 표준 편차의 3.06±0.14 dL/g(95 % 신뢰도)이었다(2 차 목표 I.V.는 3.1 dL/g이었음). . 이는 비지지된 ZN 촉매를 사용하여 STR중에서 제조된 폴리옥텐의 I.V.가 조작 조건이 변화함에 따라 조절된 방식으로 변할 수 있다는 사실을 나타낸다. 이 조절은 비교적 짧은 기간에 성취할 수 있었고(즉, 5 개 미만의 잔류물이 반응기에 결합됨) 연장된 시간에 걸쳐 유지할 수 있었다.

요약하면, 상기의 실시예들은 STR 및 압출기를 사용하여 미리정한 I.V.(즉, MWs)를 갖는 단독- 및 공중합체(1-알켄으로 부터)를 제조할 수 있다는 사실을 나타낸다. 실시예들은 하기와 같이 요약할 수 있다:

실시예 번호	목표 I.V.	단량체	촉매	반응기	온도 프로파일
1	0.6	C₈	M	10	평평함
2	1.0	C₈	SZ	10	평평함
3	1.3	C₈	SZ	20	평평함
4	2.4	C₈	UZ	20	평평함
5	2.5	C₈	UZ	20	평평함
6	3.0	C₈	UZ	20	상승
7	3.5	C₈	UZ	20	평평함
8	4.7	C₈	UZ	10	평평함
9	1.7	C₈	SZ	E	평평함
10	2.8	C₈	SZ	E	평평함
11	1.6	C₈	SZ	E	평평함
12	2.4	C₈	SZ	E	평평함
13	2.7	C₈	SZ	E	평평함
14	2.9	C₈/C₃	SZ	E	평평함
15	1.4	C₆	SZ	10/E	평평함
16	2.3	C₆/C₈	UZ	10	평평함
17	1.0	C₈/C₃	SZ	E	평평함
18	2.4/3.1	C₈	UZ	10	평평함
M=메탈로센 촉매 시스템SZ=지지된 ZN 촉매 시스템UZ=비지지된 ZN 촉매 시스템10=10 L STR20=20 L STRE=압출기10/E=10 L STR과 인접한 압출기

본 발명의 범위 및 요지를 벗어나지 않는 범위에서의 다양한 변형 및 변경이 당업계의 숙련자들에게는 자명할 것이다. 본 발명은 본 명세서에서 설명한 예시적인 태양에 의해 부당하게 제한되지는 않는다.

Claims

a) 온도 프로파일을 제공하도록 각 구역의 온도가 독립적으로 조절가능한 하나 이상의 구역으로 이루어진 반응기중에서, 약 20 내지 100 ℃의 온도 및 약 1,000 kPa 의 압력에서 액체이거나 액체로 될 수 있는 하나 이상의 α-올레핀 단량체 및 올레핀성 단량체의 중합에 유용한 촉매 시스템을 혼합하여 (1) 상기 하나 이상의 단량체, (2) 상기 촉매 시스템, 및 (3) 상기의 하나 이상의 단량체의 중합 생성물을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계, 및

b) 상기 반응 혼합물이 상기 반응기를 통하여 본질적으로 플러그 유동 방식으로 이동하면서 상기 하나 이상의 단량체가 연속하여 중합되도록 하는 단계

를 포함하고, 상기 반응기는 조절용 수소 공급물을 필요로 하지 않고, 상기 폴리(α-올레핀)의 고유 점도는 상기 반응기 체류시간의 5 배 체류 시간내에 목표 고유 점도의 0.2 dL/g 범위내에 있는, 목표 고유 점도를 갖는 폴리(α-올레핀)의 연속 제조 방법.
제1항에 있어서,

(c) 상기 중합 단계 동안에, 상기 온도 프로파일을 변화시켜 상기 목표 고유 점도를 변화시키고, 상기 폴리(α-올레핀)의 고유 점도를 상기 변화된 목표 고유 점도의 시간으로부터 측정하여 체류 시간의 5 배의 시간내에 상기 변화된 목표 고유 점도의 0.2 dL/g 범위내로 유지하는 단계

를 추가로 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 촉매 시스템이 하나 이상의 성분을 포함하는 방법.
제3항에 있어서,

(c) 상기 중합 단계 동안에 상기 촉매 시스템의 하나 이상의 성분의 (1) 종류, 및 (2) 사용량중 적어도 하나를 변화시켜 상기 목표 고유 점도를 변화시키고, 상기 폴리(α-올레핀)의 고유 점도를 상기 변화된 목표 고유 점도의 시간으로부터 측정하여 체류 시간의 5 배의 시간내에 상기 변화된 목표 고유 점도의 0.2 dL/g 범위내로 유지하는 단계

를 추가로 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 반응기가 교반된 튜브형 반응기를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 반응기가 압출기를 포함하는 방법.
제6항에 있어서, 단량체의 중합 생성물로의 전환율이 약 95 % 이상인 방법.
제6항에 있어서, 상기 압출기가 역-회전 트윈 스크류 압출기인 방법.
제1항에 있어서, 상기 반응 시스템이 상기 반응 혼합물로부터 상기 하나 이상의 단량체를 제거하기 위한 수단을 추가로 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 촉매 시스템이 전이 금속 성분 및 유기금속 조촉매를 포함하는 지글러-나타 시스템인 방법.
제9항에 있어서, 상기 전이 금속 성분 및 상기 유기금속 성분이 상기 반응기로 개별적으로 도입되는 방법.
제1항에 있어서, 상기 촉매 시스템이 메탈로센 촉매 시스템인 방법.
제1항에 있어서, 상기 중합 생성물이 상기 반응 혼합물중에 가용성인 방법.
제1항에 있어서, 상기 폴리(α-올레핀)의 고유 점도가 반응기 체류 시간의 5 배의 시간내에 상기 목표 고유 점도의 0.15 dL/g 범위내에 있는 방법.
제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 단량체가 직쇄 C₄-C₂₄α-올레핀 또는 분지쇄 C₆-C₂₄α-올레핀을 포함하는 방법.
제15항에 있어서, 상기 하나 이상의 α-올레핀 단량체가 직쇄 C₅-C₁₂α-올레핀인 방법.
제15항에 있어서, 상기 하나 이상의 α-올레핀 단량체가 직쇄 C₆-C₁₀α-올레핀인 방법.
제15항에 있어서, 상기 하나 이상의 α-올레핀 단량체가 폴리엔, 가스상 α-올레핀, 또는 C₂₄-C₄₀α-올레핀을 추가로 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 반응 혼합물이 용매를 추가로 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 반응기의 온도 프로파일이 실질적으로 균일한 방법.