KR20000018492A - 단순 분무배소 공정에 의한 자성산화철의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 영구자석용 자석산화철의 제조방법에 관한 것이며; 그 목적은 바륨-페라이트 또는 스트론튬 자성산화철을 보다 단축된 공정으로 제조할 수 있는 방법을 제공함에 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 분말제조공정, 1차소결공정을 포함한 자성산화철의 제조방법에 있어서, FeCl₂수용액에 SrCO₃을 용해하여 SrO·nFeCl₂(여기서, n은 11-13)의 혼합수용액을 얻는 단계; 상기 혼합수용액을 분무배소하여 α-Fe₂O₃+ SrCO₃복합상분말을 얻는 단계; 및

상기와 같이 얻어진 복합상 분말을 1차소결하는 단계;를 포함하여 이루어지는 단순 분무배소공정에 의한 자성산화철 제조방법에 관한 것을 그 기술적요지로 한다.

Description

단순 분무배소공정에 의한 자성산화철의 제조방법

본 발명은 영구자석용 자석산화철의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 바륨-페라이트 또는 스트론튬 자성산화철을 보다 단축된 공정으로 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 용액을 일정온도로 유지된 로안에 분사하여 분말을 얻는 분무배소(spraying roasting)방법을 활용하여 자성산화철분말을 경제적으로 얻는 방법에 관한 것이다.

경자성산화철(Hard ferrite) 영구자석은 가격대비 에너지 효율이 뛰어나고 화학적으로 안정하여 양적으로는 전세계 자석시장의 최대생산품목이다. 한편, 전기, 전자제품의 경박단소화 경향에 따라 고특성의 바륨-페라이트(BaO·6Fe₂O₃) 또는 스트론튬 페라이트(SrO·6Fe₂O₃)계 자석의 소요는, 현재 새로운 고특성 자석재료로 대두되는 희토류계자석(Nd₂Fe₁₄B 또는 SmCo₅, Sm₂Co₁₇)과 항상 경쟁관계에 있고 저가의 재료개발이 절실한 상태이다.

현재까지 페라이트계 영구자석을 제조하는 방법은, 크게 분말제조공정, 1차소결공(하소)공정, 분쇄공정, 성형공정 및 2차소결공정으로 구분할 수 있다. 구체적으로 설명하면, 분말제조공정은 초기 출발원료로 순도가 좋은 α-Fe₂O₃(hematite) 산화철을 근간으로 하여 여기에 BaCO₃또는 SrCO₃을 첨가하여 건식방법이건 습식방법이건 간에 고루 잘 섞은 후 건조하여 분말을 얻는 것이다. 이와 같이 얻은 분말은 1차소결공정으로 BaO·6Fe₂O₃또는 SrO·6Fe₂O₃조성의 화합물을 얻은 다음, 재분쇄하여 미세립자로 만든 후 성형하여 2차소결공정에 의하여 이방성의 페라이트계 자석을 완성하고 있다.

상기 분말제조공정에서 출발원료로 이용되는 α-Fe₂O₃산화철은, 제철소 제강공정의 산세처리후 발생하는 폐산을 산회수처리에 의하여 비교적 순수한 산화철 얻고, 이를 활용하는 기술이 근래에 도입되어 상용화되었다(M.JRuther et al.,"Ferrites". Proc. of Inter. conf., Japan, (1970)75-78, S.y.Ito,J.of Japan So.Power Met.,Vol.21(5),(1974)132-139).

상기 α-Fe₂O₃산화철의 제조공정은, 결국 제철소 제강공장의 산회수처리에서 얼마나 많은 설비투자 즉, 산화규소 등의 자기특성에 해를 미치는 원소들을 거르는 설비를 충실히 갖추었는냐에 따라 산화철의 특성이 결정되고, 그 자성산화철의 가격이 결정된다. 그런데, 대부분의 제철소 제강공장들이 좋은 강판을 제조하는데 그 목적이 있고, 산화철의 재활용은 일단 부수적인 목적으로만 간주되고 있어 기대에 못 미치고 있다.

이와 같이, 영구자석용 자성산화철은, α-Fe₂O₃산화철을 별도로 힘들게 제조한 다음, 여기에 탄산바륨 또는 탄산스트론튬을 혼합하여 건조하는 복잡한 분말제조공정을 필연적으로 거치게 되어 있다. 이러한 복잡한 분말제조공정으로 얻은 분말을 다시 1차소결(하소)공정, 분쇄공정, 성형공정, 2차소결공정을 거쳐 영구자석을 제조하게 되므로 전체공정은 더욱 복잡해지는 것이다.

이에 본 발명자는 종래기술의 자성산화철분말의 제조공정을 보다 단순화하기 위해 다양한 연구와 실험을 통하여 본 발명을 제안하게 이르렀다.

즉, 본 발명은 별도의 공정으로 α-Fe₂O₃산화철을 얻고, 여기에 SrCO₃또는 BaCO₃을 혼합하여 1차소결용분말을 제조하는 종래기술의 방법과는 달리, 별도의 α-Fe₂O₃산화철을 얻는 공정 및 혼합공정을 생략할 수 있는 분무배소공정으로 바로 직접 (α-Fe₂O₃) + (SrCO₃또는 BaCO₃) 형태의 복합상 분말을 얻을 수 있는 보다 개선된 자성산화철 제조방법을 제공하는데, 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 자성산화철 제조방법은, 분말제조공정, 1차소결공정을 포함한 자성산화철의 제조방법에 있어서,

FeCl₂수용액에 SrCO₃을 용해하여 SrO·nFeCl₂(여기서, n은 11-13)의 혼합수용액을 얻는 단계;

상기 혼합수용액을 분무배소하여 α-Fe₂O₃+ SrCO₃복합상분말을 얻는 단계; 및

상기와 같이 얻어진 복합상 분말을 1차소결하는 단계;를 포함하여 구성된다.

나아가, 본 발명의 자성산화철 제조방법은, 분말제조공정, 1차소결공정을 포함한 자성산화철의 제조방법에 있어서,

FeCl₂수용액에 BaCO₃을 용해하여 BaO·nFeCl₂(여기서, n은 11-13)의 혼합수용액을 얻는 단계;

상기 혼합수용액을 분무배소하여 α-Fe₂O₃+ BaCO₃복합상분말을 얻는 단계; 및

상기와 같이 얻어진 복합상 분말을 1차소결하는 단계;를 포함하여 구성된다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하다.

본 발명은 SrO·nFeCl₂또는 BaO·nFeCl₂의혼합수용액을 분무배소하여 바로 직접 1차소결용 α-Fe₂O₃+ SrCO₃복합상분말 또는 α-Fe₂O₃+ BaCO₃복합상분말을 간단히 얻는데, 그 특징이 있다. 그럼 먼저, 본 발명에 따라 스트론튬 페라이트 자성산화철의 제조방법에 대하여 설명한다.

본원발명에 있어 분무배소에 적용되는 혼합수용액은, FeCl₂수용액에 SrCO₃을 용해한 SrO·nFeCl₂용액이다. 여기서, n은 자기특성을 고려하여 11-13으로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 이때의 용해는 완전한 용해를 위해 교반을 실시할 수 있다. 또한, 각 혼합원소인 FeCl₂·4H₂O 및 SrO·nFeCl₂의 정확한 몰비와 Fe이온의 농도를 수시로 검사하기 위해 용액시료의 분석을 실시하며, SrCO₃의 침전을 방지하기 위해 초음파를 사용할 수 있다.

상기와 같이 혼합된 수용액을 분무 분사장치인 노즐을 통해 분무배소로(spray roaster)에 분사하여 α-Fe₂O₃+ SrCO₃복합상분말을 얻는다. 이때, 분사압은 적절한 크기의 분말을 얻기 위해 4-5㎏/㎠의 공기압으로 하고, 배소온도는 상기 혼합용액에서 HCl개스를 분해시키기 위해 400℃이상 유지하나 경제성을 고려하여 400-800℃가 바람직하다. 분무배소로의 반응실은 온도조절이 용이하게 제작해야 하며, 이를 위해 전기저항식 발열체를 사용한 방식이 유리하나 이에 제한되지는 않는다. 그리고, 분무배소로는 수직형 또는 수평형으로 제작될 수 있으며, 다만 반응이 일어나는 온도범위가 충분하고 공간이 확보된 상태의 조건이 좋다.

분무배소로 반응실을 통해 나온 (α-Fe₂O₃) + (SrCO₃) 혼합상 분말은 용매(예를 들어, 아세톤 또는 메틸, 에틸알콜)에 분산시켜 30분-1시간 동안 세척한 후 건조하여 분급하는데, 이때 분말은 평균입도가 2㎛이하로 분급하는 것이 좋다. 건조 및 분급된 혼합상 분말은 1050-1250℃의 온도에서 소결하고, 바람직하게는 1050-1100℃의 온도에서 소결하는 것인데, 이는 열에너지 소비가 적으면서도 우수한 자기적특성을 갖는 분말을 얻을 수 있기 때문이다. 이와 같이 1차소결시 기타 소결방법을 예를 들어 설명하면, 승온은 5-10℃/min으로 승온하고 목표온도에 도달하면 그 온도에서 1시간동안 유지하고 그 후 상온까지는 10℃/min으로 냉각하는 것이다.

한편, 본 발명에 따라 바륨 페라이트 자성산화철의 제조방법은 위에서 언급한 스트론튬 페라이트 제조방법과 거의 유사하다. 즉, FeCl₂수용액에 SrCO₃대신 BaCO₃을 용해하여 BaO·nFeCl₂(여기서, n은 11-13)의 혼합수용액을 얻는 것을 제외하고는 혼합수용액 제조공정, 분무배소공정, 1차소결공정의 조건과 거의 동일하다.

상기와 같이 본 발명에 의하면, 분무배소에 의한 단순화 공정으로 SrO·nFeCl₂또는 BaO·nFeCl₂의 자성산화철을 얻을 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

시약급 FeCl₂·4H₂O를 증류수에 용해하여 3.4몰의 FeCl₂수용액을 만든 후 조성비가 SrO·nFeCl₂(n=12-12.8)이 되도록 시약급 SrCO₃을 첨가하여 교반기에 의하여 30분간 습식 혼합처리를 실시하였다. 혼합수용액은 1회에 주로 수백gr이 되게 비커에서 실시하였으며, 혼합수용액을 만든 후 샘플용액을 채취하여 유도플라즈마 분석기(ICP AES, PS-4)로 정량분석하여 원하는 조성을 확인하였다. 이때, Fe⁺³이온이 산화되지 않도록 유의하였고 혼합수용액을 만드는 동안 SrCO₃이 침전하지 않도록 주의하였다. 수용액이 500cc이상일 때는 비커를 초음파 세척기내에서 실시하였다.

수백 gr의 수용액은 비이커 또는 스테인레스 용기에 담고, 사이폰식 분사기에 연결하여 4-5㎏/㎠의 공기압으로 연결한 후 이를 분무배소로에 연결하였다. 분무배소로는 수평식의 열처리로 형식으로 1300℃까지 승온이 가능하며 반응구역의 최대화를 위해 400-1200℃온도범위가 일정하게 나타나는 구역은 700mm정도의 범위를 갖게 하였다. 분무준비가 완료된 후 배소로의 반응구역내의 온도를 각각 400, 500, 600 및 700℃ 네 경우로 지정하여 각각 실시하였다.

입구쪽은 사이폰식 분사기와 연결되었고 출구는 세마포로 만들어진 집진기 입구에 연결되어 최종으로 분무배소된 복합상 산화철은 세마포에 포집되고 개스는 연소통을 통해 배출하게 만들었다. 역시 분무배소 공정이 완료된 분말에서 샘플을 채취하여 원하는 (α-Fe₂O₃) + (SrCO₃) 복합상이 형성되었는지를 확인하였다. 역시 유도쌍플라즈마(ICP)분석을 주로 하였으며 필요한 경우 열자기분석(Thermomagnetic Analysis)을 실시하여 각 상의 존재 유무를 확인하였다. 또한, 결정상분석을 위해서 X-ray 회절분석을 실시하여 존재하는 각상을 확인하였다. 아래 표 1에 상기 분무배소의 결과를 정리한다. 한편, 종래의 습식 혼합법으로 수용액을 만들어 실시예1의 결과와 분체특성을 비교, 검토하였다.

분무배소 온도(℃)	평균입도(㎛)Fisher Sieve Sizer	평균입도(㎛)Zeta Sizer	비표면적(m2/g)BET	X-ray분석
본 발명	400	0.55	0.21	9.62	Fe2O3, SrCO3,FeCl2공존
	500	0.61	0.23	7.78	Fe2O3, SrCO3복합상
	600	0.87	0.43	3.8	Fe2O3, SrCO3복합상
	700	1.03	0.62	2.8	Fe2O3, SrCO3복합상
종래 건식혼합방법	0.85	0.40	4.12	Fe2O3, SrCO3복합상

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 의한 분무배소 후 산화철 입자의 분체특성은 종래의 건식으로 혼합한 분말보다 입도와 비표면적에 있어서 500-700℃에서 분무를 실시하면 산화철의 입도가 미세하여 자기특성에 우월함을 알 수 있다. 다만, 400℃이하에서 분무를 실시하면 FeCl₂가 잔존하여 자기특성이 열화할 것으로 생각되므로 분무는 500-700℃에서 실시하면 경제적이다.

[실시예 2]

실시예 1에서와 같은 동일한 출발원료인 FeCl₂·4H₂O와 SrCO₃를 사용하여 동일한 혼합수용액을 만들고 동일한 건조 및 분무배소를 실시한 후 1000-1250℃범위에서 50℃간격으로 승온한 온도에서 각각 1차소결을 실시하였다. 즉, 분무배소후 얻어진 산화철분말을 사용하여 1차소결을 실시할 때, 원하는 온도까지 7℃/min속도로 승온하여 온도에 달하면 그 온도에서 1시간 유지하고 그 후 상온까지는 10℃/min속도로 배소로 내에서 냉각하였다. 한편, 각 온도에서 1차소결처리된 자성산화철분말(SrO·6FeCl₂)은 4mmφ의 원통형 몰드에 0.5gr씩 평량하여 넣고 100㎏/㎤의 압력으로 압축성형하고, 각종의 특성을 평가하였다. 모든 X-ray회절분석, 자기열분석(TGA)등은 분말상태로 실시하고 1차소결과정중에서 발생하는 질량감소를 측정하기 위해서는 상기의 원통형 몰드에서 동일한 방법으로 성형한 후 특히, 1050℃에서 1시간동안 감소질량을 확인하였다.

자기특성은 원통형 샘플이 각 온도에서 1차소결된 후 진동시편자력계(vibrating sample magnetometer)를 사용하여 실시하였다. 한편, 종래의 건식 혼합법으로 제조된 (α-Fe₂O₃) + (SrCO₃)분말을 실시예1에서 사용한 조성비와 동일하게 혼합한 후 상기의 실시예2와 동일하게 준비하여 1차소결한 후 자기특성을 비교 평가하였다. 아래 표2에 그 측정결과를 정리한다.

분무배소온도(℃)	분말하소온도(℃)	자기특성
		고유보자력(kOe)	잔류자속밀도(emu/gr)	포화자속밀도(emu/gr)
500	1000	3.5	35.5	67
	1050	4.0	37	70
	1100	4.2	36	67.5
	1150	3.2	34.5	67.3
600	1000	2.9	31	64.8
	1050	3.25	32	65.5
	1100	3.7	34	63.5
	1150	3.3	32	61.6
700	1000	2.8	30.8	62
	1050	3.2	31.8	64
	1100	3.4	32.4	63.8
	1150	3.6	33.3	62.7
종래의 건식혼합법	(최대치를 보이는 온도)1200	4.1	37	67

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 단순화된 분무배소법 및 1차소결에 의해 얻어지는 SrO·6Fe₂O₃자성산화철의 자기특성은 1050 혹은 1100℃에서 1시간 1차소결함으로써 양호한 특성을 얻을 수 있음을 확인하였다. 1차소결온도가 1100℃를 상회하면 그때부터는 자기특성이 열화하기 시작함을 알 수 있다. 종래의 건식법, 즉, α-Fe₂O₃와 SrCO₃분말을 혼합하여 1차소결처리된 자성산화철의 자기특성은 1차소결온도가 1200℃에서 최고의 자기특성을 얻을 수 있으며 그때의 자기특성치는 본 발명의 공정으로 얻어진 자기특성과 거의 비슷하나 1차소결온도가 100℃이상으로 처리된 것이므로 경제적으로 상당히 불리한 점을 확인할 수 있다.

이러한 모든 월등한 자기특성은 본 발명의 공정으로 제조된 산화철의 입도가 종래의 혼합기술로 얻어진 산화철의 입도 보다 미세하였고 SrCO₃상이 Fe₂O₃입자의 표면을 고루 도포한 상태에서 α-Fe₂O₃+ SrCO₃혼합상을 1차소결하므로 결국 SrO·6Fe₂O₃상의 형성이 효율적으로 일어나는 것이다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 강력 영구자석을 제조하는데 필요한 자성산화철 분말의 출발원료인 복합상분말(α-Fe₂O₃+ SrCO₃)을 단순화된 공정에 의하여 제조할 수 있는 경제적인 제조방법을 제시함으로써, 별도의 공정에 의해 α-Fe₂O₃을 얻은 후 칭량→원료분말의 혼합→분쇄→1차소결의 공정으로 제조하는 종래방법과는 달리, 분산용해→분무분쇄→1차소결의 단순화된 과정을 거쳐 자성산화철을 제조할 수 있는 효과가 있는 것이다.

Claims (8)

1. 분말제조공정, 1차소결공정을 포함한 자성산화철의 제조방법에 있어서,

   FeCl₂수용액에 SrCO₃를 용해하여 SrO·nFeCl₂(여기서, n은 11-13)의 혼합수용액을 얻는 단계;

   상기 혼합수용액을 분무배소하여 α-Fe₂O₃+ SrCO₃복합상분말을 얻는 단계; 및

   상기와 같이 얻어진 복합상 분말을 1차소결하는 단계;를 포함하여 이루어지는 단순 분무배소 공정에 의한 스트론튬 페라이트 자성산화철 제조방법
2. 제 1항에 있어서, 상기 분무배소는, 4-5kg/cm²의 공기압력과 400-800℃의 배소온도로 행함을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 혼합상분말은 그 평균입도가 2㎛이하임을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 1차소결은 1050-1100℃의 온도에서 행함을 특징으로 하는 방법.
5. 분말제조공정, 1차소결공정을 포함한 자성산화철의 제조방법에 있어서,

   FeCl₂수용액에 BaCO₃를 용해하여 BaO·nFeCl₂(여기서, n은 11-13)의 혼합수용액을 얻는 단계;

   상기 혼합수용액을 분무배소하여 α-Fe₂O₃+ BaCO₃복합상분말을 얻는 단계; 및

   상기와 같이 얻어진 복합상 분말을 1차소결하는 단계;를 포함하여 이루어지는 단순 분무배소 공정에 의한 바륨 페라이트 자성산화철 제조방법
6. 제 1항에 있어서, 상기 분무배소는, 4-5kg/cm²의 공기압력과 400-800℃의 배소온도로 행함을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1항에 있어서, 상기 혼합상분말은 그 평균입도가 2㎛이하임을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1항에 있어서, 상기 1차소결은 1050-1100℃의 온도에서 행함을 특징으로 하는 방법.