KR20000011061A - 광기록 매체 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

고진공도에서 색소재료를 증착시켜 기판위에 기록막을 형성하는 광기록 매체의 제조방법에 있어서, 색소재료를 가열하여 증발시키는 증발용기의 온도(℃)를 색소재료의 증발개시 온도의 2.5배 이하의 온도로 한다.

Description

광기록 매체 및 그 제조방법

상기한 바와 같은 광기록 매체로서 색소재료, 예컨대 시아닌계, 프탈로시아닌계 등의 유기 색소재료를 기록막으로 사용한, 사용자가 한번만 정보를 써 넣을 수 있는 라이트 원스(write-once)형의 광디스크(소위 CD-R 디스크)가 광기록 매체로서 실용화되어 있다.

이와 같은 광디스크의 제조에 있어서 기판위에 기록막을 형성하자면 용제에 색소재료를 용해하여 용액을 얻고, 이것을 스핀 코우터로써 기판위에 도포하여 건조시키는 스핀 코우팅법이 일반적으로 사용되고 있다.

이와 같이 형성되는 기록막은 통상적으로 두께가 0.1∼0.3㎛이고, 기판의 전체면에 걸쳐 균일성이 요구되고 있다. 이와 같은 요구를 만족하기 위하여 용제의 종류, 스핀 코우터의 회전대의 정밀한 제어를 포함한 색소재료의 도포기술 자체의 기술개발, 및 도포를 실시하는 주변환경과 기판의 표면상태의 철저한 관리 등의 대책이 여러 가지 제안되어 있다.

그러나 상기한 바와 같은 스핀 코우팅법에서는 형성해야 할 기록막의 두께가 얇아지면, 예컨대 0.1㎛가까이 되면 상기한 바와 같은 종래의 기록막 형성 기술, 기록막 형성 환경의 관리 등에서는 개개의 디스크간의 기록막의 두께의 불균일, 및/또는 동일한 디스크내에서의 기록막의 두께의 불균일을 소정의 정도로 억제한다는 것은 용이하게 되지 않는다.

그리고 스핀 코우팅법에는 디스크의 반경방향을 따라 기록막의 두께가 변화한다는 것, 즉, 형성되는 기록막의 두께가 디스크의 외주쪽에서는 내주쪽에 비하여 보다 두꺼워지는 경향이 있다는 고유적인 문제가 있다. 이로 인하여 개개의 디스크 사이, 혹은 동일 디스크내에서 안정하게 균일한 두께를 가진 기록막을 형성하는 것은 극히 곤난하다는 문제가 있다.

또한 상기한 스핀 코우팅법 대신에 소위 드라이 프로세스의 하나인 진공 증착법에 의하여 기판상에 기록막을 형성하는 것을 특징으로 하는 광기록 매체의 제조방법이 알려져 있다. 이 방법에서는 형성되는 기록막의 두께의 균일성은 개선된다고 추정되지만 생산성이 낮고 더스트 부착이라는 다른 문제점이 있으며, 진공 증착법을 효율적으로 실시하자면 이들 문제점을 적어도 경감하고, 그리고 바람직하게는 실질적으로 해결하는 것이 바람직하다.

본 발명은 광기록 매체에 관한 것으로, 상세하게는 특정의 파장영역, 예컨대 400∼800nm의 파장영역에서 특히 큰 흡수를 가진(예컨대 이 영역의 파장의 광을 상대적으로 많이 흡수하는) 화합물, 소위 색소재료에 의하여 형성된 기록막을 기판위에 가지며, 반도체 레이저로써 정보를 써 넣을 수 있고, 또한 기입된 정보를 읽어낼 수 있는 광기록 매체(또는 광기록 디스크) 및 그 제조방법에 관한 것이다.

도 1(a)는 본 발명의 방법을 실시하여 광기록 매체를 제조할 경우의 기록막의 형성장치의 개략 구성도이다.

도 1(b)는 위에 나온 기록막의 형성장치에 사용하는, 기판을 유지하는 기판 호울더의 사시도이다.

도 2는 증발용기의 온도(증발개시 온도에 대한 비)와 색소재료의 증착 레이트와의 관계를 증발용기의 방사율(放射率)을 파라메타로 하여 나타낸 그래프이다.

도 3은 본 발명에 의하여 형성되는 광기록 매체의 일부분의 구조의 한가지 예를 모식적으로 나타낸 단면도이다.

그리고 도면에 있어서 참조번호는 아래의 요소를 나타낸다:

1 : 장입실 2 : 표면처리실

3 : 기록막 형성실 4 : 반사막 형성실

5 : 취출실 6 : 게이트 밸브

7 : 투입문 8 : 취출문

9 : 배기장치 10 : 기판

11 : 기판 호울더 12 : 가열 램프

13 : 방전 전극 14 : 색소재료

15 : 증발용기 16 : 히이터

17 : 반사막 재료 18 : 증발용기

19 : 히이터 20 : 기록막

21 : 반사막 22 : 보호막

본 발명에 있어서 색소재료라 함은 광기록 매체에 있어서 정보를 기록하는 층으로 형성되는, 광기록 매체의 기록막을 구성하는 재료이다. 보다 구체적으로는 소정 파장의 레이저광에 의해 변화함으로써 기록막에 기록 피트를 형성하고, 특정 파장의 레이저광을 기록막에 조사하여 반사광을 검출함으로써 기록막에 기록된 정보를 읽어내는 것을 가능하게 하는 재료를 색소재료라 부른다.

본 발명에서의 색소재료는 바람직하게는 광기록 매체의 기록막에 사용되고 있는 유기 색소재료이면 좋은데, 예컨대 아조계, 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 피리딜아조계, 포리피린계, 페릴렌계, 퀴나크리돈계, 피롤로피롤계, 메로시아닌계, 스티릴계, 로다민계, 레조루핀계, 알리자닌계 색소재 등을 예시할 수 있다.

본 발명에 있어서 색소재료를 수용한 증발용기의 온도라 함은 색소재료를 유지하는 용기의 적어도 일부분으로서 색소재료를 증발시키기 위해 색소재료의 가열에 실질적으로 기여하는 부분의 온도를 의미한다. 통상, 그러한 부분은 색소재료와 접촉해 있는 부분, 또는 색소재료와 접촉해 있는 부분 및 그 근방이어도 좋다. 예컨대 색소재료를 넣어두는 용기의 바닥면으로서 그 위에 색소재료가 배치되는 부분의 온도이어도 좋다.

본 발명에 있어서 색소재료의 증발개시 온도라 함은 1×10^-4torr 또는 그 이하의 진공도로 유지한 체임버내에 있어서 색소재료를 증발용기(예컨대 보오드 형상의 것, 몰리브덴제)에 넣고, 증발용기를 가열함으로써 색소재료를 증발시키고, 증발용기로부터 30cm 위쪽에 떨어져 배치한 광기록 매체용 기판(폴리카보네이트제, 50℃ 또는 그 이하의 온도임)에 색소재료를 증착시켜 기록막을 형성할 경우에 있어서 증발용기의 온도(증발용기에 배치된 색소재료와 접촉하는 부분의 온도, 즉, 색소재료를 가열하는 온도)를 거기에 매설한 열전쌍으로 측정하고, 또한 기록막의 형성속도를 수정 진동자형의 증발 레이트 모니터(기판위에 형성되는 막의 두께를 측정하는 장치, 일본국의 日本眞空技術(주)제, 상품명 CRTM-5000)로 측정하면서 증발용기를 서서히 가열하여 막의 형성속도가 1(Å／sec)을 초과할 때의 증발용기의 온도를 의미한다.

위에서 설명한 바와 같이 본 발명에서는 진공 증착법을 실시할 경우에 있어서 색소재료의 증발개시 온도 이상의 온도로서 증발개시 온도의 2.5배의 온도로 색소재료를 수용한 증발용기를 가열함으로써 비교적 완만한 색소재료의 가열이 확보되어 색소재료의 급격한 가열이 방지된다. 그 결과, 실질적으로 분자 레벨에서 기록막을 기판위에 형성할 수가 있고 10분의 1㎛의 정도의 막두께(예컨대 0.1㎛∼0.3㎛의 막두께)의 기록막을 형성할 경우에 있어서도 전체에 걸쳐 향상된 균일성을 가진 기록막을 형성할 수 있다.

보다 바람직한 태양으로서는 막이 형성되는 속도(따라서 광기록 매체의 제조에 요하는 시간)를 고려하여 증발용기의 가열온도는 색소재료의 증발개시 온도의 1.5∼2.3배, 특히 1.8∼ 2.2배, 예컨대 약 2배 이어도 좋다. 이러한 증발용기의 가열온도는 프탈로시아닌계 색소(예컨대 구리 프탈로시아닌), 포르피린계 색소, 로다민계 색소, 함(含)금속 아조계 색소, 페릴렌계 색소, 퀴나크리돈계 색소, 피롤로피롤계 색소, 메로시아닌계 색소등을 색소재료로 하여 기록막을 형성할 경우에 특히 유리하게 적용할 수 있다(예컨대 나중에 나오는 표 1 참조).

본 발명에 있어서 증발용기의 가열온도를 색소재료의 증발개시 온도의 2.5배 이하로 할 경우, (사용하는 색소재료 및 후술하는 바와 같이 증발용기의 방사율 등에 의하여 변화할 수 있지만) 일반적으로는 증발용기의 가열온도를 증발개시 온도의 약 1.5∼2.0배 이상으로 하면 스핀 코우팅법과 거의 같은 정도의 공정소요 시간(탁트)에서 기록막을 형성할 수 있다. 그리고 증발용기의 가열온도를 색소재료의 증발개시 온도의 2.5배 이하로 할 경우, 증발용기의 온도와 증발용기내의 색소 재료의 온도 사이의 언밸런스로 인하여 생기는 것이라 생각되고 이는 스플래쉬의 발생이 억제되고, 그 결과, 스플래쉬에서 기인하는 더스트 부착도 저감할 수 있다.

본 발명의 바람직한 태양에서는 색소재료가 유지되는 증발용기에 있어서 색소재료의 가열에 기여하는 부분, 통상, 색소재료와 접촉하는 면의 적어도 일부분, 바람직하게는 색소재료와 접촉하는 면 및 그 주위의 면, 통상적으로 증발용기의 색소재료를 넣는 부분을 규정하는 면(따라서 증발용기의 표면)의 증발용기 가열온도에 있어서의 방사율(放射率)이 적어도 0.1, 바람직하게는 적어도 0.2, 보다 바람직하게는 적어도 0.3이면 좋으므로 색소재료를 효율적으로 가열할 수가 있다. 그리고 방사율이라 함은 물체로부터 방사되는 에너지의 완전 흑체로부터 방사되는 에너지의 비율이다.

증발용기의 표면 방사율을 0.1 이상으로 함으로써 진공중에서도 효율적으로 색소재료에 열을 전달할 수가 있으므로 증발용기의 온도와 색소재료의 온도 사이의 언밸런스가 개선되어 스플래쉬가 보다 한층 감소한다. 구체적으로는 몰리브덴, 탄탈, 텅스텐과 같은 금속, 이들의 산화물, 세라믹 재료등을 증발용기에 사용할 수 있다. 이들 재료의 조합(예컨대 텅스텐의 보오드 형상의 증발용기의 색소재료를 유지하는 표면만을 산화시키는 태양)을 사용해도 좋다.

본 발명의 다른 바람직한 태양으로서는 색소를 유지하는 용기를 전기적으로 직접 가열한다. 예컨대 증발용기에 직접 전류를 통함으로써 생기는 쥬울 열을 사용하여 용기 자체를 가열하면 색소재료에의 열전달이 빨라지고 증발 응답성이 개선되어 증착 레이트의 제어가 용이해진다. 증발용기를 간접적으로 가열한 경우에는 직접 가열과 비교하여 보다 고온의 가열원을 필요로 한다. 그러나 고온의 가열원은 완만한 가열을 확보하기 위해서는 반드시 바람직한 것은 아니다. 따라서 이 점을 고려하면 직접 가열이 유리하다.

구체적으로는 증발용기는, 예컨대 몰리브덴, 탄탈, 텅스텐과 같은 재료로 형성된, 예컨대 보오드 형상(전체적으로는 가늘고 긴 또는 직사각형의 플레이트로서 중앙부분에 색소재료를 수용하는 凹 부분을 가진 형상)의 것이어도 좋고, 플레이트의 양단을 전류원에 접속하여 플레이트에 전류가 흘러 플레이트를 직접 가열하도록 하는 구조이어도 좋다. 물론, 증발용기를 간접적으로 가열하는(예컨대, 증발용기에 히이터를 매설함) 것도 가능하다.

본 발명의 목적은 위에서 설명한 바와 같은 문제점을 경감, 바람직하게는 실질적으로 해결하여 개개의 광기록 매체 사이 및/또는 동일한 광기록 매체내에서의 기록막의 두께의 불균일에서 기인하는 광기록 매체의 성능의 불균일을 억제하고, 바람직하게는 광기록 매체의 사용에 실질적으로 문제가 생기지 않을 정도로 기록막의 두께의 불균일, 따라서 성능의 불균일을 억제 또는 해소하여 품질 자체 및 그 안정성을 향상시킨, 양산할 수 있는 광기록 매체 및 그와 같은 광기록 매체의 제조방법을 제공하는 것이다.

이 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 해결수단은 기판위에 색소재료로부터 형성된 기록막을 증착법에 의하여 형성할 때에, 색소재료의 증발개시 온도 이상의 온도로서 증발개시 온도의 2.5배의 온도 이하인 색소재료를 수용한 증발용기의 온도에서 색소재료를 증발시키고, 이것을 기판위에 증착시킴에 존재한다. 그리고 본 명세서에 있어서 온도는 섭씨(℃)로 표시한 온도를 의미한다.

따라서 제1의 요지에 있어서 본 발명은 고진공하에서 색소재료를 기판위에 증착시킴으로써 기판위에 기록막을 가진 광기록 매체를 제조하는 방법에 있어서 색소재료의 증발개시 온도 이상의 온도로서 증발개시 온도의 2.5배의 온도 이하인 온도, 바람직하게는 증발개시 온도의 1.2∼2.3배의 온도로 색소재료를 수용한 증발용기를 가열함으로써 색소재료를 증발시키고, 증발한 색소재료를 기판위에 증착시키는 공정을 포함해서 된 광기록 매체의 제조방법을 제공한다.

즉, 본 발명은

(1) 위에서 설명한 기판위에 기록막을 형성하는 공정,

(2) 기록막위에 반사막을 형성하는 공정, 및

(3) 반사막위에 보호막을 형성하는 공정

을 포함해서 된 광기록 매체, 예컨대 라이트 원스형의 광기록 매체를 제조하는 방법을 제공한다. 따라서 기판위에 기록막이 형성된 상태(즉, 기록막을 가진 기판)는 광기록 매체의 선구품(예비 광기록 매체)이라고 생각할 수가 있다.

공정 (2) 및 (3)에 대해서는 공지의 방법 및 재료를 사용하여 실시할 수 있다.

제2의 요지에 있어서 본 발명은 고진공하에서 색소재료를 기판위에 증착시킴으로써 형성한 기록막을 가지고서 된 광기록 매체로서, 증착한 색소재료는 색소재료의 증발개시 온도 이상의 온도로서 증발개시 온도의 2.5배의 온도 이하인 온도로 색소재료를 수용한 증발용기를 가열하여 색소재료를 증발시키고, 그와 같이 증발시킨 색소재료가 증착해 있는 향상한 기록막의 두께의 균일성을 가진 광기록 매체(예컨대 CD-R 또는 DVD-R)를 제공한다.

즉, 본 발명은 상기한 본 발명의 방법에 의하여 형성된 기판위의 기록막, 그 기록막위의 반사막 및 그 반사막위의 보호막을 가지고서 된 광기록 매체를 제공한다.

그리고 본 발명에 있어서 기록막의 두께의 균일성이라 함은 개개의 광기록 매체에 있어서의 두께의 불균일, 바람직하게는 쌍방의 불균일이 종래의 스핀 코우팅법에 의해 제조되는 광기록 매체에서의 불균일과 적어도 동등, 바람직하게는 그것보다 적은 것을 의미한다. 구체적으로는 광기록 매체의 기록층의 두께의 불균일은 형성하고자 하는 소정의 두께에 따라 달라지는데, 본 발명에서는 소정 두께의 약 ±10% 이하, 바람직하게는 약 ±5% 이하의 불균일로 감소시킬 수가 있다.

본 발명에 있어서 색소재료를 수용한 증발용기는 색소재료를 유지하고 가열하여 증발시킬 수 있는 기능을 가진 요소이면 충분하고, 원칙적으로는 그 재질, 형상, 칫수 등은 특히 한정되는 것은 아니다. 예컨대 용기는 플레이트이어도 좋고, 보오드 형상의 것이어도 좋으며, 상자 형상 또는 통 형상의 것이어도 좋다.

본 발명에 있어서 색소재료의 증발 및 증착은, 통상적으로 고진공하에서 실시된다. 사용할 수 있는 구체적인 진공도는 일반적으로 색소재료의 진공증착에 의한 기록막의 형성에 사용되는 조작 압력이어도 좋다. 예컨대 사용하는 색소재료, 형성하는 기록막의 두께 등에 따라 10^-3Torr 이하, 바람직하게는 10^-4∼10^-7Torr의 범위에서 적당히 선택하는 것이 바람직하다.

이하, 도면을 참조하면서 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

도 1(a)는 광기록 매체를 제조하는 방법에 있어서, 플라스틱 기판(일반적으로 광기록 매체에 사용되는 기판, 예컨대 폴리카보네이트 기판)에 기록막을 형성하는 공정을 실시하는 장치의 개략 구성도이다.

성막(成膜)장치는 장입실(裝入室)(또는 예비실)(1), 표면 처리실(2), 색소재료의 기록막 형성실(3), 반사막 형성실(4) 및 취출실(取出室)(5)로 된 5실(室) 구성의 인 라인 타입로 불리우고 있는 것이다. 각 실 사이의 간막이에는 게이트 밸브(6a, 6b, 6c 및 6d)가 설치되고, 장입실(1)에는 투입문(7)이 설치되며, 그리고 취출실(5)에는 취출문(8)이 설치되어 있다. 각 실은 배기장치(9a, 9b, 9c, 9d 및 9e)를 각각 가지므로 독립하여 소정의 진공도를 유지하도록 배출할 수 있게 되어 있다. 복수매의 기판을 장착한 기판 호울더(11)가 이들 실(室)을 순차로 통과하도록 기판은 장치속을 반송된다.

광기록 매체는 아래와 같은 공정을 거쳐 제조된다.

먼저, 예컨대 직경 120mm의 폴리카보네이트 기판(10)을 기판 호울더(11)에 필요한 매수(도면에 나온 경우에서는 3매)를 장착하고, 이 기판 호울더(11)를 투입문(7)을 열어 장입실(1)에 반입한다.

이어서 장입실(1)을 소정의 진공도까지 배기한 후, 기판 호울더(11)는 이미 소정의 진공도로 유지된 표면 처리실(2)로 반송된다. 여기서는 가열 램프(12)에 의해 기판에 부착해 있는 휘발분(수분을 함유)을 제거하는 탈기(脫氣)처리(또는 아웃가스 처리)가 행해지고, 또한 방전전극(13)에 의하여 기판의 표면개질 처리 [특히 기판표면의 습윤성(기판과 기록막과의 부착성)을 개선함]가 행해진다.

탈기처리는, 예컨대 원적외선 히이터로써 기판표면을 10초 정도 가열하는데, 예컨대 80∼120℃로 하여 기판에 흡착해 있는 수분 등을 제거함으로써 실시해도 좋다. 표면 개질 처리는, 예컨대 표면 처리실(2)에 산소 및/또는 아르곤 가스를 도입하여 방전전극에 13.56MHz에서 500∼1500V의 고주파 전압을 인가하여 플라즈마를 발생시키고, 이 플라즈마에 기판표면을 10초 정도 처리함으로써 실시해도 좋다.

이어서 기판 호울더(11)는 소정의 진공도로 유지된 색소재료의 기록막 형성실(3)에 반송되고, 여기서는, 예컨대 아조계, 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계 등의 색소재료(14)가, 예컨대 0.1∼0.3㎛의 범위의 소정의 막두께로 증착된다. 색소재료를 증착할 때의 진공도는 일반적으로는 10^-3Torr 이하의 진공도에서 하지만 10^-4∼10^-7Torr, 예컨대 10^-4Torr의 진공도에서 실시하는 것이 바람직하고, 색소재료의 증발이 한층 안정하게 된다. 증발용기(15)는, 예컨대 금속(예컨대 몰리브덴, 텅스텐), 세라믹 재료(예컨대 알루미나, 질화 규소), 표면이 세라믹 코우트된 금속, 혹은 표면을 산화 또는 질화한 금속으로 제조되며, 그 형상은, 예컨대 상부 또는 정상부가 개구해 있는 중공(中空)의 원주 또는 직방체, 혹은 보오드 형상이어도 좋다.

이러한 증발용기(15)는 색소재료가 접촉하는 부분, 예컨대 용기의 바닥면의 중앙부의 온도를 검지할 수 있도록 되어 있다. 예컨대 바닥면의 중앙부에 열전쌍이 매몰되어 있어 증발 용기(15)의 온도를 축차 모니터할 수 있도록 되어 있다. 이와 같이 검지되는 온도가 증발개시 온도의 2.5배 이하인 소정의 온도가 되도록 증발용기의 가열온도를 콘트롤한다. 그리고 기록막 형성실의 기판 호울더 부근의 온도(따라서 기판의 온도)는 통상적으로 실온 또는 여기에 가까운 온도(예컨대 20∼50℃정도, 특히 30℃)이어도 좋다.

그리고 기록막 형성실(3)에는 수정 진동차형의 증착 레이트 모니터(도면에는 없음)가 기판 호울더의 배치 장소의 근방에 배치되어 있어서 차례로 기판에 증착하는 색소 재료의 두께를 모니터하는데, 그 결과, 색소재료의 증착 레이트를 산출하고, 얻어진 증착 레이트에 따라 증발용기의 가열 정도를 조절함으로써 소정 두께가 얻어진다. 그리고 증발용기의 가열온도는 반드시 항상 일정한 필요는 없고, 증발개시 온도의 2.5배 보다 낮은 온도이면 증착 레이트에 따라 변화시켜도 좋다.

색소재료의 증발은 색소재료(14)를 증발용기(15)에 넣고, 증발용기(15)의 온도를 본 발명의 가열조건, 예컨대 약 100∼600℃의 범위의 소정의 온도가 되도록 전기 에너지를 이용하여 히이터(16)로 가열하고, 수정 진동자형을 사용하여 막두께를 모니터하면서 가열정도를 조정하여 색소재료의 증발을 콘트롤한다. 필요한 증발용기의 온도는 색소재료의 종류와 증착 레이트에 따라 적당히 선택할 수 있으며 증발개시 온도의 약 2.5배 보다 높아지는 일은 없다.

이어서 기판 호울더(11)는 반사막 형성실(4)로 이동하고, 반사막용 재료(광기록 매체에 일반적으로 사용되는 재료이면 좋음)의 층이 기록막 위에 부착된다. 반사막 형성실(4)에서는 금, 은, 알루미늄 등의 반사막용 재료(17)가 다른 증발용기(18)에 수납되어 있는데, 전기 에너지를 이용한 히이터(19)에 의해 가열, 증발되어 0.05∼0.1㎛의 막두께의 반사막이 기록막 위에 형성된다. 이 때, 기타의 성막방법, 예컨대 스퍼터 또는 이온 플레이팅, 플라즈마 CVD 등의 진공을 이용한 어떠한 적당한 수법을 이용해도 좋다.

그 후, 기판 호울더(11)는 취출실(5)로 이동하고, 취출문(8)을 열어 취출되어 다음의 공정, 즉 보호막 형성 공정으로 송출되고, 여기서 광기록 매체가 완성된다. 보호막의 형성은 광기록 매체의 제조에 일반적으로 사용되는 재료(예컨대 자외선 경화성 수지)의 층을 반사막 위에 형성함으로써 실시한다.

그리고 본 발명은 위에서 설명한 바와 같이 기록막의 형성시에 색소재료의 기록막 형성실(3)에서의 소정의 온도조건을 주된 특징으로 하는 것이다.

도 2는 프탈로시아닌계 색소재료인 구리 프탈로시아닌의 증착 레이트의 증발용기 온도 의존성을 나타내는 그래프이다.

색소재료로서의 구리 프탈로시아닌 분말(14)을 넣은 보오드(15)를 기록막 형성실(3)에 넣고, 1×10^-4Torr의 진공도하에 분말이 접촉하는 보오드의 바닥면의 온도(즉, 증발용기 온도)를 거기에 매몰된 크로멜-알루멜 열전쌍에 의해 측정하면서 보오드에 흐르는 전류를 조절하여 증발용기를 가열하여 색소재료를 증발시켰다. 그리고 기판 및 그 부근의 온도는 50℃이었다.

위에서 설명한 바와 같이 기판 근방에 설치된 수정 진동자형의 막두께 측정계(증착 레이트 모니터)로 막두께의 형성속도 [1초당 기판에 증착하는 막두께(Å/sec)를 증착 레이트(이것은 색소재료의 증발 레이트에도 대응함]로서 얻었다. 그리고 도 2에서 증발용기 온도는 증발개시 온도 T(구리 프탈로시아닌의 경우는 180℃)로써 규격화되어 있다(즉, 증발개시 온도에 대한 증발용기 온도의 비율로 나타내고 있음. 따라서 2.5T는 증발용기 온도가 450℃인 것에 상당함). 그리고 도 2에서 종래의 공법레벨이라 함은 스핀 코우팅법으로 기록막을 형성할 경우에 공정 소요 시간내에 형성되는 막두께에 대응하는 기록막 형성속도이다. 즉, 스핀 코우팅법에서는 약 50(Å/sec)의 기록막 형성 속도를 달성할 수 있음을 의미한다.

그리고 도 2의 X는 증발용기의 색소재료에 접해있는 면의 표면 방사율이 0.1인 경우(몰리브덴 보오드를 사용)이고, Y는 0.2인 경우(텅스텐 보오드를 사용)이며, Z는 0.3인 경우(텅스텐 보오드를 사용)이다.

위에 나온 구리 프탈로시아닌을 사용한 증착 실험에서는 규격화 증발용기 온도가 약 2.8을 초과하면 스플래쉬가 현저하여 광기록 매체로서의 실용에는 문제가 생길 수 있음이 판명되었다.

도 2로부터 명백한 바와 같이 약 2.5T의 증발용기 온도를 경계로 하여 증발용기의 온도를 올리는 효과가 감소하고 있다. 따라서 증발용기의 온도를 2.5T보다 높게 하더라도 2.5T보다 낮은 온도 정도의 증발 레이트를 증대시키는 효과는 얻어지지 않는다. 즉, 도 2의 그래프는 약 2.5T의 증발용기 온도에서 두 가지의 존(zone)(존 A와 존 B)으로 나누어 짐을 알 수 있다. 존 A는 증발용기 온도와 함께 증착 레이트가 거의 비례하여 증가하는 영역이고, 존 B는 형성되는 기록막의 증착 레이트의 증가에 포화가 생기기 시작하는 영역이다.

증발용기 온도가 약 2.5T를 초과하면 증착을 실시할 수 없는 것은 아니지만 증발용기 온도를 올리는 효과가 포화 또는 희석되고, 더욱이 증발용기 온도가 한층 높아지면 색소재료가 스플래쉬하기 쉬워진다는 문제도 생길 수 있다. 실제로 존 B에서 성막을 하면(특히 2.8T 보다 높을 경우), 스플래쉬 발생빈도가 급히 높아지는 것이 관찰되고 있다. 그리고 증착 레이트의 포화현상에는 색소재료가 덩어리화함으로써 그 승화성에 악영향을 준다는 것, 색소재료의 일부가 변질한다는 것, 분체 색소를 사용할 경우의 색소재료가 받는 열 변동 등에 의하여, 결과적으로 색소재료가 스플래쉬라고 하는 형태로 비산하는 것이 기여하고 있을 가능성이 있을 것이라고 추정된다.

따라서 품질 및 성능이 안정한 기록막을 얻기 위해서는 존 A에서 성막을 하는 것이 바람직한데, 실제로 존 A에서는 향상된 품질 및 성능을 가진 기록막이 형성된다.

위에서 설명한 바와 같은 증발용기 온도와 증착 레이트와의 관계 및 기록막 품질과의 관계의 경향은 프탈로시아닌계 이외의 유기 색소재료(재료의 구성원소의 일부분이 금속원소이어도 좋음), 예컨대 아조계, 안트라퀴논계, 피리딜아조계, 포리피린계, 페릴렌계, 퀴나크리돈계, 피롤로피롤계의 색소재료에 있어서도 마찬가지로 존재하는 것이 발견되었다. 따라서 증발개시 온도와 증발용기의 온도와의 특정한 관계를 유지하여 기록막을 형성하는 것은 광기록 매체의 제조에 있어서 일반적으로 바람직한 것으로 생각된다.

더욱이 곡선 X, 곡선 Y 및 곡선 Z을 비교하면 알 수 있는 바와 같이 증발용기의 색소재료에 접해 있는 면의 표면 방사율은 큰 쪽이 보다 큰 증착 레이트를 달성할 수 있다. 따라서 보다 큰 방사율을 가진 재료로 제조된 증발용기를 사용하는 것이 보다 바람직하고, 종래의 공법과 동등 또는 그 보다 바람직한 공정 소요시간에서 생산할 수 있는 증착 레이트가 얻어지며, 더욱이 스플래쉬도 억제할 수 있어 품질이 향상된 광기록 매체를 얻을 수 있다. 이것은 방사율이 크기 때문에 색소재료에의 열전달 효율이 좋아져서, 이로 인하여 증발용기와 색소재료와의 사이의 온도의 언밸런스 정도가 감소하였기 때문이라고 추찰된다.

더욱이 증발용기에 직접 전류를 흘려 그 쥬울 열에 의하여 증발용기 자체를 직접 가열할 경우에는 색소재료에의 열전달이 빨라지게 되고 증발 응답성의 향상이 도모되어 색소재료의 증발억제가 용이하게 되는 이점이 있다.

진공 증착법에 의한 광기록 매체의 제조의 보다 바람직한 태양에 있어서는 기판위의 기록막의 면내의 균일성을 확보하기 위하여 위에서 설명한 증발용기의 온도와 색소재료의 증발개시 온도와의 관계외에도 색소재료의 증발용기의 형상, 기판 호울더와 증발용기와의 사이의 위치관계, 막두께 보정용의 차폐판 등을 조절하여 보다 적당한 기록막을 얻을 수가 있다.

그리고 기판 호울더는 그 중심의 주위에서 자체 자전(따라서 기판이 호울더 중심의 주위에서 회전)함과 동시에 유지하고 있는 기판을 기판의 중심의 주위에서 자전시키는 기구, 즉, 기판의 자공전(自公轉) 기구를 설치함으로써 동일 뱃치내에서의 기판간의 기록막의 성질의 불균일한 폭을 억제하는데 유효하다고 할 수 있다.

더욱이 수정 발진자형의 모니터 외에 보다 정밀도가 높은 광학형의 모니터를 설치한다거나, 셔터 기구를 설치하여 기록막 두께 관리를 함으로써 로트간의 균일성을 더욱 향상시킬 수도 있다.

이상과 같이 하여 작제한 광기록 매체의 구성 단면도를 도 3에 모식적으로 나타낸다. 광기록 매체는 폴리카보네이트(PC), 폴리메타크릴산 메틸 수지(PMMA) 등의 플라스틱 기판(10), 색소재료의 기록막(20), 반사막(21), 보호막(22)의 적층구조로 되어 있다. 보호막(22)의 위에 필요에 따라 여러 가지의 표시를 가진 인쇄층을 형성해도 좋다.

본 발명의 방법에 의하여 제조되는 광기록 매체에 대하여 위에서 설명한 도 2의 결과를 얻음에 있어서 증발용기 가열 온도를 370℃로 하고 몰리브덴 보오드를 사용하여 제조한 광기록 매체의 색소재료의 기록막(20)의 막두께를 단차형(段差型) 막두께 측정기를 사용하여 측정하면 그 막두께 목표가 0.1㎛인 때에는 막두께 불균일성은 ±10% 이내에서 형성되어 있었다. 더욱이 자공전 기구와 조합했을 경우에는 ±5% 이내의 불균일성으로 형성되었다.

더욱이 수득한 광기록 매체의 표면을 광학 현미경을 사용하여 관찰한다거나 전기특성 평가장치에 의하여 에러 레이트를 측정한 결과, B 존의 조건하에서 기록막을 작제한 광기록 매체와 비교하면 A 존의 조건하에서 기록막을 작제한 광기록 매체는 더스트 부착이 한층 더 감소하고 있음이 확인되고, 여기에 따라 에러 레이트도 한층 더 감소하여 있었다.

한편, 비교용으로서 스핀 코우터에 의한 도포에 의한 기록막의 형성도 실시하였으나 그 불균일성은 막두께 목표가 0.1㎛인 때에는 20∼30%, 0.2㎛인 때에는 10∼20%이었다. 이 때의 코우팅 시간은 20∼30초를 요하였다.

그리고 도 2의 그래프를 작성하기 위하여 실시한 증착에 의한 광기록 매체의 작제예 및 스핀 코우터에 의한 광기록 매체의 작제예의 상세, 및 작제한 광기록 매체의 평가법은 아래와 같다 :

(1) 증착에 의한 광기록 매체의 제조예(색소재료 : 구리 프탈로시아닌)

(i) A 존의 예

구리 프탈로시아닌을 넣은 증발용기(몰리브덴 보오드)에 80A의 전류를 흘려 가열하고(압력 3×10^-5Torr), 증발용기 온도 370℃로 된 시점에서 셔터를 열어 색소를 기판에 증착시켜 기록막을 형성하였다. 이 때의 증착 레이트는 35Å/s이었다. 수득한 기판을 취출하여 소정의 면적(10cm²)에서의 스플래쉬수를 확대경으로 계수한 결과, 7개가 확인되었다.

그 후, 반사층인 Au를 1000Å 증착하고 취출하였다. 최후로 보호층으로서 자외선 경화 수지 SD-301(일본국의 大日本잉크제)을 스핀 코우팅법으로 5∼10㎛형성하고, 자외선 경화로에서 경화시켜 광기록 매체를 작제하였다.

이 광기록 매체를 CD-R 테스터(펄스틱제)로 평가한 결과, 블록 에러 레이트가 40cps이었다.

(ii) B 존의 예

상기 (i)의 경우와 동일한 증발용기에 동일한 색소재료를 넣고 110A의 전류를 흘려 가열하여 증발용기 온도 550℃가 된 시점에서 셔터를 열어 색소를 기판에 증착시켜 기록막을 형성하였다. 이 때의 증착 레이트는 60Å/s이었다. 기판을 취출하여 마찬가지의 방법으로 스플래쉬수를 계수한 결과, 70개가 확인되었다.

더욱이 (i)의 경우와 마찬가지로 광기록 매체를 작제하여 평가한 결과, 블록 에러 레이트가 300cps이어서 광기록 매체로서의 품질에 문제가 있었다.

(2) 스핀 코우팅법에 의한 광기록 매체의 제조예

시아닌 색소 OM55(일본국의 富士사진 필름제)를 에틸 셀로솔브에 용해시켜 4 중량%의 용액을 만들고, 스핀 코우터에 의하여 용액을 도포하여 건조시켜 기록층을 형성하였다. 그 후, 반사층으로서 Au를 1000Å 스퍼터링하고 상기와 마찬가지로 하여 보호층을 형성하여 광기록 매체를 제조하였다.

(3) 막두께 측정법

완성 디스크의 막두께 평가로서는 디스크 파단면을 주사전자 현미경(SEM)으로 관찰·평가하였다.

더욱이 상기와 마찬가지로 하여 기타의 색소재료를 사용하여 기판위에 기록막을 형성하여 광기록 매체를 얻고, 그 품질의 평가를 실시하여 품질에 영향이 미치기 시작하는 임계적인 증발용기 온도(Tc, 즉, Tc를 초과하는 증발용기 가열 온도에서는 광기록 매체의 품질에 영향이 미침)를 얻었다. 그 결과를 아래의 표 1에 증발개시 온도(T)와 함께 나타낸다. 그리고 품질에의 영향은 위에서 설명한 바와 같이 확대경을 사용하여 눈으로 보아 스플래쉬의 유무 및 그 수를 관찰하고, 그리고 수득된 광기록 매체의 블록 에러 레이트가 220cps인가 아닌가를 측정함으로써 판단하였다.

색소재료	증발개시 온도(℃, T)	임계온도(℃, Tc)	T/Tc
구리 프탈로시아닌 (東京化成제)	180	500	2.8
비스[1-(4-메틸-2-피리딜아조)-2-나프톨레이트]아연 *a)	170	420	2.5
5,10,15,20-테트라키스(4-트리플루오로페닐)	175	440	2.5
21H, 23H 포르피린(알드리치제)메로시아닌 NK2045(日本感光色表연구소제)	120	320	2.7
로다민 B (東京化成제)	130	330	2.5
5,10,15,20-테트라키스(4-메톡시페닐)포르피린 코발트(II)(알드리치제)	180	460	2.6
Pigment violet GE3315(페릴렌계 색소) (山陽色表제)	220	550	2.5
Pigment red GE3301(퀴나크리돈계 색소) (山陽色表제)	260	680	2.6
Pigment red GE3312(피롤로피롤계 색소) (山陽色表제)	200	520	2.6
α,α,α,α-테트라키스(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시)구리 프탈로시아닌 *b)	170	430	2.5
α,α,α,α-테트라키스[2-(트리플루오로메틸)페녹시]아연 프탈로시아닌 *c)	150	420	2.8

*a) 비스[1-(4-메틸-2-피리딜아조)-2-나프톨레이트]아연의 제조방법 :

(1) 1-(4-메틸-2-피리딜아조)-2-나프톨의 합성

반응 플라스크에 2-아미노-4-메틸피리딘 16g, 에탄올 50ml, 나트륨 에톡시드 11g을 넣고 교반하면서 아질산 이소펜틸 17g을 30분에 걸쳐 적하하였다.

다시 1시간 교반후, 가열을 개시하여 75∼80℃에서 3시간 교반하였다. 가열을 중지하고 반응액을 실온까지 냉각한후, 2-나프톨 13g을 에탄올 15ml에 용해한 것을 50분에 걸쳐 적하하였다.

실온에서 1시간, 다시 가열하여 75∼80℃에서 2시간 교반한후 가열을 중지하고 하루밤 방치하였다. 반응액을 여과하여 불용물을 제거하고, 여액을 에바포레이터에서 농축하여 고형화하였다. 이것을 아세트산 에틸 100ml에 용해하고, 수산화 나트륨 수용액, 물로 순차로 세정한후, 아세트산 에틸상(相)을 에바포레이터에서 농축하고, 잔류물에 메탄올을 가하여 결정화하였다. 이것을 여과하여 수거해서 건조함으로써 2.7g의 적등색 결정을 얻었다.

(2) 비스[1-(4-메틸-2-피리딜아조)-2-나프톨레이트]아연의 합성

냉각관과 교반기를 장치한 반응 플라스크에 (1)에서 얻은 아조 색소 1.1g, 아세트산 아연 2수화물 0.45g, 메탄올 25ml을 넣고 55∼60℃에서 3시간 교반하였다.

가열을 중지하고 실온에서 냉각하여 물 10ml을 적하하고 여과하여 적자색의 조(粗)결정을 얻었다. 이것을 메탄올 20ml 중에서 가열하면서 2시간 교반후, 냉각, 여과, 건조하여 정제 결정 1.0g을 얻었다.

*b) α,α,α,α-테트라키스(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시)구리 프탈로시아닌의 제조방법 :

(1) 3-(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시)프탈로니트릴의 합성

반응 플라스크에 3-니트로프탈로니트릴 8.7g, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판올 9.0g, 무수 탄산 칼륨 13.8g, 디메틸술폭시드 350ml을 넣고, 질소 기류하에 교반하면서 50℃까지 승온하였다. 50℃에서 4시간 교반한후, 가열을 중지하고 반응액을 냉각한 다음, 물 500ml에 부어넣고 석출한 결정을 여과하여 수거해서 건조하여 13.2g의 목적 화합물을 얻었다.

(2) α,α,α,α-테트라키스(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시)구리 프탈로시아닌의 합성

이어서 반응 플라스크에 상기 프탈로니트릴 유도체 13.1g, 1-펜탄올 90ml, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센(DBU) 10.8g, 염화 제1구리 1.5g을 가하고 질소 기류하에 교반하면서 110℃까지 승온하였다. 이 온도에서 5시간 교반한후, 가열을 중지하고 반응액을 메탄올 400ml에 부어넣어 석출한 결정을 여과하여 수거하고 건조하여 10.1g의 조제품(粗製品)을 얻었다. 이 조제품을 디옥산 800ml에 용해하고 교반하면서 60℃로 승온하고, 활성백토 1g을 가하여 30분 교반한 다음 여과하여 활성백토상(相)을 제거한후, 여액을 에바포레이터에서 농축, 건고하였다. 고형분을 메탄올 400ml에 분산한후 여과하여 얻은 결정을 건조하여 목적 화합물인 α,α,α,α-테트라키스(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시)구리 프탈로시아닌을 3.3g 얻었다.

*c) α,α,α,α-테트라키스[2-(트리플루오로메틸)페녹시]아연 프탈로시아닌의 제조방법 :

(1) 3-[2-(트리플루오로메틸)페녹시]프탈로니트릴의 합성

냉각관을 설치한 반응 플라스크에 3-니트로프탈로니트릴 8.7g, 2-(트리플루오로메틸)페놀 9.4g, 무수 탄산 칼륨 13.8g, 디메틸술폭시드 350ml을 넣고, 질소 기류하에 교반하면서 50℃까지 승온하였다. 50℃에서 3시간 교반한후, 가열을 중지하고 반응액을 냉각한 다음, 물 500ml에 부어넣고 석출한 결정을 여과하여 수거해서 건조하여 13.5g의 목적 화합물을 얻었다.

(2) α,α,α,α-테트라키스[2-(트리플루오로메틸)페녹시]아연 프탈로시아닌의 합성

이어서 냉각관을 설치한 반응 플라스크에 상기 프탈로니트릴 유도체 3.5g, 1-펜탄올 18ml, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센(DBU) 2.7g, 염화 아연 0.4g을 가하고 질소 기류하에 110℃에서 5시간 교반한후, 가열을 중지하고 반응액을 메탄올 200ml에 부어넣고, 다시 물 40ml을 가하여 석출한 결정을 여과하여 수거하고 건조하여 1.8g의 조제품(粗製品)을 얻었다.

이 조제품을 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔/톨루엔 : 아세트산 에틸 = 40 : 1)에 의하여 정제하여 목적 화합물인 α,α,α,α-테트라키스[2-(트리플루오로메틸)페녹시]아연 프탈로시아닌 1.6g얻었다.

이상과 같이 본 발명에서는 색소재료를 기판에 증착할 때에 색소재료를 가열하는 증발용기의 온도를 색소재료의 증발개시 온도에 대하여 2.5배 이하의 온도로 하는 방법을 사용함으로써 스플래쉬가 억제되어 더스트 부착이 감소하고, 그것에서 기인하는 에러의 감소가 도모되어 향상된 품질을 가진 광기록 매체가 얻어진다.

그리고 동일한 광기록 매체의 전체면에 걸쳐, 예컨대 약 ±10% 이하의 기록막의 두께 균일성이, 또한 다른 광기록 매체와의 사이에 있어서도 마찬가지의 레벨의 균일성이 얻어진다. 따라서 기록막의 두께의 불충분한 균일성에서 기인하는 광기록 매체의 출력변화, 최적 파워 변화 등의 전기성능의 불균일을 억제할 수가 있다.

더욱이 기록막 형성시간에 대해서도 종래법(스핀 코우팅법)과 같은 정도(예컨대 20∼30초)로 기록막을 형성할 수 있다. 따라서 본 발명은 드라이 프로세스에 의한 광기록 매체의 제조에 관하여 큰 실용적 가치를 부여하는 것이다.

Claims (7)

1. 고진공하에서 색소재료를 기판위에 증착시킴으로써 기판위에 기록막을 가진 광기록 매체를 제조하는 방법에 있어서, 색소재료의 증발개시 온도 이상의 온도로서 증발개시 온도의 2.5배의 온도 이하인 온도로 색소재료를 수용한 증발용기를 가열함으로써 색소재료를 증발시키고, 증발한 색소재료를 기판위에 증착시키는 광기록 매체의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 색소재료와 접촉하는 증발용기의 적어도 일부분은 적어도 0.1의 방사율을 가진 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 증발용기의 가열은 증발용기에 전류를 통함으로써 생기는 쥬울 열에 의하여 증발용기 자체를 가열함으로써 실시하는 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 증발용기의 가열온도는 색소재료의 증발개시 온도의 1.2∼2.3배인 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 기판위에 형성한 기록막위에 반사막을 형성하고, 그 반사막위에 보호막을 형성하는 것을 포함하는 제조방법.
6. 고진공하에서 색소재료를 기판위에 증착시킴으로써 형성한 기록막을 가진 광기록 매체이고, 색소재료는 색소재료의 증발개시 온도 이상의 온도로서 증발개시 온도의 2.5배의 온도 이하인 온도로 색소재료를 수용한 증발용기가 가열되어 증발하고, 그와 같이 증발한 후에 기판위에 증착해 있는 것을 특징으로 하는 광기록 매체.
7. 제6항에 있어서, 기록막위에 형성된 반사막 및 그 반사막위에 형성된 보호막을 가진 광기록 매체.