JPH05201143A - 被覆された材料及びその用途 - Google Patents
被覆された材料及びその用途Info
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 式Ｉ：
【化１５】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、非置換若しくは置換されたフ
ェニル若しくはピリジル基などであり、該置換基はジア
ルキル置換アミノなど；Ｘ1 及びＸ2 は、それぞれ互い
に独立して、Ｏ又はＳであり、この式Ｉの化合物が、少
なくとも部分的に強酸との塩に転換されている）で示さ
れるピロロピロ−ル又は式Ｉで示されるピロロピロ−ル
類の混合物の薄層で少なくとも一方の側面を被覆された
基材を含むことを特徴とする被覆された材料及びそれの
製造方法並びに該材料を用いた情報記録層。 【効果】 上記の情報記録層は、情報の書き込み／貯蔵
を可能にし、その明瞭なエッジ解像力、高い信頼度及び
低い信号−雑音比を特徴とし、記録された情報の判読性
にもすぐれている。さらに、この記録系は、寸法安定性
を有し、耐光及び耐候性であり、温度変化やＵＶ光にも
耐性がある。
ェニル若しくはピリジル基などであり、該置換基はジア
ルキル置換アミノなど；Ｘ1 及びＸ2 は、それぞれ互い
に独立して、Ｏ又はＳであり、この式Ｉの化合物が、少
なくとも部分的に強酸との塩に転換されている）で示さ
れるピロロピロ−ル又は式Ｉで示されるピロロピロ−ル
類の混合物の薄層で少なくとも一方の側面を被覆された
基材を含むことを特徴とする被覆された材料及びそれの
製造方法並びに該材料を用いた情報記録層。 【効果】 上記の情報記録層は、情報の書き込み／貯蔵
を可能にし、その明瞭なエッジ解像力、高い信頼度及び
低い信号−雑音比を特徴とし、記録された情報の判読性
にもすぐれている。さらに、この記録系は、寸法安定性
を有し、耐光及び耐候性であり、温度変化やＵＶ光にも
耐性がある。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、少なくとも一方の側面
が酸蒸気により対応する酸の塩に転換されたピロロピロ
ールにより被覆された基材からなる被覆された材料に関
する。さらに本発明は、該基材のピロロピロール層をレ
ーザー光線で照射することにより情報を貯蔵及び読み取
りする方法、光受光体としてそのように被覆された導電
性基材のソーラーバッテリー及びソーラーセンサーの製
造のための用途及び帯電防止処理材料としてそのように
被覆された誘電基材の用途に関する。
が酸蒸気により対応する酸の塩に転換されたピロロピロ
ールにより被覆された基材からなる被覆された材料に関
する。さらに本発明は、該基材のピロロピロール層をレ
ーザー光線で照射することにより情報を貯蔵及び読み取
りする方法、光受光体としてそのように被覆された導電
性基材のソーラーバッテリー及びソーラーセンサーの製
造のための用途及び帯電防止処理材料としてそのように
被覆された誘電基材の用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】情報を貯蔵するための光学記録基材及び
媒体は公知である（例えば、G.Kaempらによる「Farbmit
tel/Polymer-Systeme als Datenspeicher」 Kunststoffe
1077〜1081頁、Carl Hansen Verlag. Munich 1986 ；
又は M.C.Gupta らによる「Erasable laser recording
in an organic dye-binder optical disk medium」 J.Ap
pl.Phys.60(8)、1986、2932 〜2937頁を参照されたい）。
これらの刊行物中には、特定の波長及び強度の光線又は
レーザー光線のようなその他の好適なエネルギーに富む
光線の照射により情報が記録されることが記載されてい
る。放射線の吸収は、照射された領域に局部的な温度上
昇をひきおこし、記録基材及び／又は媒体の表面におい
て蒸発、軟化又は溶融によるピット又は局部的相転移が
発生し、屈折率、吸収又は反射率の変化をひきおこす。
レーザーにより、約１から数μｍ2の径の穴、泡若しく
はピットを製造すること、又は相転移をおこさせること
が可能であり、これらの情報はより強度の低いレーザー
により、これらの穴／泡／ピット若しくは相転移での反
射率の変化又は光散乱現象を用いて順次に読み取られ
る。好適な記録材料は、一般的には金属、合成樹脂、又
は例えば染料類を含有するその他の光吸収層である。
媒体は公知である（例えば、G.Kaempらによる「Farbmit
tel/Polymer-Systeme als Datenspeicher」 Kunststoffe
1077〜1081頁、Carl Hansen Verlag. Munich 1986 ；
又は M.C.Gupta らによる「Erasable laser recording
in an organic dye-binder optical disk medium」 J.Ap
pl.Phys.60(8)、1986、2932 〜2937頁を参照されたい）。
これらの刊行物中には、特定の波長及び強度の光線又は
レーザー光線のようなその他の好適なエネルギーに富む
光線の照射により情報が記録されることが記載されてい
る。放射線の吸収は、照射された領域に局部的な温度上
昇をひきおこし、記録基材及び／又は媒体の表面におい
て蒸発、軟化又は溶融によるピット又は局部的相転移が
発生し、屈折率、吸収又は反射率の変化をひきおこす。
レーザーにより、約１から数μｍ2の径の穴、泡若しく
はピットを製造すること、又は相転移をおこさせること
が可能であり、これらの情報はより強度の低いレーザー
により、これらの穴／泡／ピット若しくは相転移での反
射率の変化又は光散乱現象を用いて順次に読み取られ
る。好適な記録材料は、一般的には金属、合成樹脂、又
は例えば染料類を含有するその他の光吸収層である。
【０００３】ヨーロッパ特許公開公報第401791号明細書
において、特定の有機化合物を有機溶媒処理した後の吸
収スペクトルの変化及び／又は光導電性の変化が、情報
貯蔵のために有利に利用できることが開示されている。
この目的のために、液体又は気体状態の有機溶媒を、情
報の書き込みに従って、例えば一般にインクジェットプ
リンタにおけるようにノズルから表面に噴射することに
より有機記録層の表面が処理される。
において、特定の有機化合物を有機溶媒処理した後の吸
収スペクトルの変化及び／又は光導電性の変化が、情報
貯蔵のために有利に利用できることが開示されている。
この目的のために、液体又は気体状態の有機溶媒を、情
報の書き込みに従って、例えば一般にインクジェットプ
リンタにおけるようにノズルから表面に噴射することに
より有機記録層の表面が処理される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】驚くべきことに、基材
上のピロロピロール薄層を強酸の蒸気で処理することに
より、顕著な色の変化と関連して吸収極大値の可逆的な
浅色又は深色方向への明らかな移動がみられる。従っ
て、このような薄層の材料は、酸処理層が感光性層とし
て作用するのでレーザー光線照射による情報の貯蔵及び
再生のための光学的記録材料としての使用に驚くほど適
している。この浅色又は深色方向への移動は、熱作用又
は単に水による洗浄のような驚くほど単純な方法で反転
する。このような酸処理層は、また帯電防止仕上げの誘
電体を提供するのにも用いられる。
上のピロロピロール薄層を強酸の蒸気で処理することに
より、顕著な色の変化と関連して吸収極大値の可逆的な
浅色又は深色方向への明らかな移動がみられる。従っ
て、このような薄層の材料は、酸処理層が感光性層とし
て作用するのでレーザー光線照射による情報の貯蔵及び
再生のための光学的記録材料としての使用に驚くほど適
している。この浅色又は深色方向への移動は、熱作用又
は単に水による洗浄のような驚くほど単純な方法で反転
する。このような酸処理層は、また帯電防止仕上げの誘
電体を提供するのにも用いられる。
【０００５】さらに非処理の材料とは対照的に、酸蒸気
で処理された層材料は、低い電気抵抗値（改良された暗
導電性）及び優れた光導電性を有し、この性質は、ハロ
ゲン、好都合には、臭素でドーピングすることによりさ
らに実質的に強化される。従って、この層材料は、光受
光体、ソーラーバッテリー及びソーラーセンサーを製造
するためにも使用される。
で処理された層材料は、低い電気抵抗値（改良された暗
導電性）及び優れた光導電性を有し、この性質は、ハロ
ゲン、好都合には、臭素でドーピングすることによりさ
らに実質的に強化される。従って、この層材料は、光受
光体、ソーラーバッテリー及びソーラーセンサーを製造
するためにも使用される。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、式Ｉ：
【０００７】
【化８】 （式中、Ｒ1 は、次式（II）、（III)又は（IV）：
【０００８】
【化９】 のフェニル若しくはピリジル基であるか、又は次式
（Ｖ）、（VI）又は（VII)：
（Ｖ）、（VI）又は（VII)：
【０００９】
【化１０】 のピリジル基であり；Ｒ2 は、次式（VIII）：
【００１０】
【化１１】
【００１１】の基であるか、又はＲ1 と同義であり；Ｒ
3 及びＲ4 は、それぞれ互いに独立して、Ｃ1 −Ｃ18ア
ルキル、Ｃ5 −Ｃ6 シクロアルキル、−ＯＨ若しくは−
ＳＨで置換されているＣ1 −Ｃ18アルキル又は非置換の
フェニル、ベンジル若しくはフェニルエチル基、又はハ
ロゲン、Ｃ1 −Ｃ12アルキル、Ｃ1 −Ｃ12アルコキシ、
シアノ若しくはニトロで置換されているフェニル、ベン
ジル若しくはフェニルエチルであるか、或は結合してい
る窒素原子と一緒になって、ピロリジニル、ピペリジ
ル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリ
ル、ピペラジニル、モルホリニル及びチオモルホリニル
よりなる群から選択される５員又は６員の複素環基であ
り；Ｒ5 〜Ｒ8 は、それぞれ互いに独立して、水素原
子、ハロゲン、Ｃ1 −Ｃ12アルキル、Ｃ1 −Ｃ12アルコ
キシ、Ｃ1 −Ｃ12アルキルメルカプト又はシアノであ
り；Ｘ1 及びＸ2 は、それぞれ互いに独立して、Ｏ又は
Ｓであり、この式Ｉの化合物が、少なくとも部分的に強
酸の塩に転換されている）で示されるピロロピロ−ル又
は式Ｉで示されるピロロピロ−ル類の混合物の薄層で少
なくとも片面を被覆された基材を含む被覆された材料を
提供することである。
3 及びＲ4 は、それぞれ互いに独立して、Ｃ1 −Ｃ18ア
ルキル、Ｃ5 −Ｃ6 シクロアルキル、−ＯＨ若しくは−
ＳＨで置換されているＣ1 −Ｃ18アルキル又は非置換の
フェニル、ベンジル若しくはフェニルエチル基、又はハ
ロゲン、Ｃ1 −Ｃ12アルキル、Ｃ1 −Ｃ12アルコキシ、
シアノ若しくはニトロで置換されているフェニル、ベン
ジル若しくはフェニルエチルであるか、或は結合してい
る窒素原子と一緒になって、ピロリジニル、ピペリジ
ル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリ
ル、ピペラジニル、モルホリニル及びチオモルホリニル
よりなる群から選択される５員又は６員の複素環基であ
り；Ｒ5 〜Ｒ8 は、それぞれ互いに独立して、水素原
子、ハロゲン、Ｃ1 −Ｃ12アルキル、Ｃ1 −Ｃ12アルコ
キシ、Ｃ1 −Ｃ12アルキルメルカプト又はシアノであ
り；Ｘ1 及びＸ2 は、それぞれ互いに独立して、Ｏ又は
Ｓであり、この式Ｉの化合物が、少なくとも部分的に強
酸の塩に転換されている）で示されるピロロピロ−ル又
は式Ｉで示されるピロロピロ−ル類の混合物の薄層で少
なくとも片面を被覆された基材を含む被覆された材料を
提供することである。
【００１２】予測される最終用途の要求によって、好適
な基材は、紙、ガラス、セラミック材料、プラスチッ
ク、積層品、金属及び金属合金並びに金属酸化物を含む
広範な材料を包含する。用途によって、この基材は、透
明又は不透明であり得る。
な基材は、紙、ガラス、セラミック材料、プラスチッ
ク、積層品、金属及び金属合金並びに金属酸化物を含む
広範な材料を包含する。用途によって、この基材は、透
明又は不透明であり得る。
【００１３】式Ｉの化合物の層は５００〜５０００Å、
好ましくは５００〜４０００Å、より好ましくは５００
〜３０００Å、最も好ましくは５００〜２０００Åの厚
さを有する。
好ましくは５００〜４０００Å、より好ましくは５００
〜３０００Å、最も好ましくは５００〜２０００Åの厚
さを有する。
【００１４】式Ｉの化合物の層は、式Ｉの化合物層の強
酸による処理時間に依存して部分的に又は完全に強酸の
塩に転換させることができる。酸の水溶液、又は好まし
くは酸の蒸気が、酸処理の手段として用いることができ
る。本発明の目的のためには、数秒単位の短い処理時間
で通常は十分であり、その場合、実質的に式Ｉの化合物
の層の表面のみが塩に転換される。
酸による処理時間に依存して部分的に又は完全に強酸の
塩に転換させることができる。酸の水溶液、又は好まし
くは酸の蒸気が、酸処理の手段として用いることができ
る。本発明の目的のためには、数秒単位の短い処理時間
で通常は十分であり、その場合、実質的に式Ｉの化合物
の層の表面のみが塩に転換される。
【００１５】式Ｉの化合物の層を、全面的に（すなわ
ち、全表面を）強酸の蒸気で処理することが好ましく、
それによって吸収極大値の深色方向及び浅色方向への移
動が生じる。この酸処理のためには、室温において十分
に高い蒸気圧を有するものであれば基本的にいかなる強
酸も適している。強酸の例としては、硝酸、塩酸、臭化
水素酸、トリクロロ酢酸及びトリフルオロ酢酸がある。
本発明の実施においては硝酸が特に好ましい。色の変化
は、通常酸による簡単な処理の後に、一般には該層を硝
酸蒸気に約５秒暴露した後に生じる。
ち、全表面を）強酸の蒸気で処理することが好ましく、
それによって吸収極大値の深色方向及び浅色方向への移
動が生じる。この酸処理のためには、室温において十分
に高い蒸気圧を有するものであれば基本的にいかなる強
酸も適している。強酸の例としては、硝酸、塩酸、臭化
水素酸、トリクロロ酢酸及びトリフルオロ酢酸がある。
本発明の実施においては硝酸が特に好ましい。色の変化
は、通常酸による簡単な処理の後に、一般には該層を硝
酸蒸気に約５秒暴露した後に生じる。
【００１６】この新規な材料の製造方法を提供すること
も本発明のさらなる目的であり、この方法は、式Ｉのピ
ロロピロ−ルで被覆されている少なくとも一つの表面で
基材を強酸と接触せしめ、式Ｉの該ピロロピロ−ルを少
なくとも部分的に該酸との塩に転換することからなる。
も本発明のさらなる目的であり、この方法は、式Ｉのピ
ロロピロ−ルで被覆されている少なくとも一つの表面で
基材を強酸と接触せしめ、式Ｉの該ピロロピロ−ルを少
なくとも部分的に該酸との塩に転換することからなる。
【００１７】式Ｉの化合物は公知であって公知の方法に
よって製造される。Ｘ1 及びＸ2 がＯである式Ｉの化合
物並びにその製造方法は、米国特許第4579184 号及びヨ
ーロッパ特許公開公報第353184 号に開示されている。
Ｘ1 及び／又はＸ2 がＳである式Ｉの化合物は、米国特
許第463289 号に開示されており、その中に記載された
方法により、好都合には対応するジケトピロロピロール
（すなわちＸ1 及びＸ2 がＯである化合物）の加硫化に
より製造することができる。
よって製造される。Ｘ1 及びＸ2 がＯである式Ｉの化合
物並びにその製造方法は、米国特許第4579184 号及びヨ
ーロッパ特許公開公報第353184 号に開示されている。
Ｘ1 及び／又はＸ2 がＳである式Ｉの化合物は、米国特
許第463289 号に開示されており、その中に記載された
方法により、好都合には対応するジケトピロロピロール
（すなわちＸ1 及びＸ2 がＯである化合物）の加硫化に
より製造することができる。
【００１８】式Ｉの化合物の置換基Ｒ5 〜Ｒ8 の一つが
ハロゲンであり、又は基Ｒ3 及びＲ4 が、ハロゲンによ
り置換されている場合には、ハロゲンは、ヨウ素、フル
オロ及び好ましくはクロロ又はブロモを表していると理
解される。
ハロゲンであり、又は基Ｒ3 及びＲ4 が、ハロゲンによ
り置換されている場合には、ハロゲンは、ヨウ素、フル
オロ及び好ましくはクロロ又はブロモを表していると理
解される。
【００１９】Ｃ1 −Ｃ18アルキル基は、一般にはメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、sec −ブチル、tert- ブチル、ｎ−ペンチル、tert
- アミル、ｎ−ヘキシル、１，１，３，３，−テトラメ
チルブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ノニル、デ
シル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘプタデ
シル及びオクタデシルである。
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、sec −ブチル、tert- ブチル、ｎ−ペンチル、tert
- アミル、ｎ−ヘキシル、１，１，３，３，−テトラメ
チルブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ノニル、デ
シル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘプタデ
シル及びオクタデシルである。
【００２０】Ｃ1 −Ｃ12アルコキシ基は、一般にはメト
キシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブ
トキシ、sec-ブトキシ、tert- ブトキシ、ｎ−ペントキ
シ、tert- アミルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−ヘ
プチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、デシルオキシ及び
ドデシルオキシである。
キシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブ
トキシ、sec-ブトキシ、tert- ブトキシ、ｎ−ペントキ
シ、tert- アミルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−ヘ
プチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、デシルオキシ及び
ドデシルオキシである。
【００２１】Ｃ1 −Ｃ12アルキルメルカプト基が、上述
のＣ1 −Ｃ12アルコキシ基に対応する。
のＣ1 −Ｃ12アルコキシ基に対応する。
【００２２】Ｃ5 −Ｃ6 シクロアルキル基は、一般的に
シクロペンチル、及び好ましくはシクロヘキシルであ
る。
シクロペンチル、及び好ましくはシクロヘキシルであ
る。
【００２３】置換されたフェニル、ベンジル又はフェニ
ルエチル基としてのＲ3 及びＲ4 は、好ましくは上述の
置換基の１つを有する。非置換の基が特に好ましい。
ルエチル基としてのＲ3 及びＲ4 は、好ましくは上述の
置換基の１つを有する。非置換の基が特に好ましい。
【００２４】好ましい式Ｉの化合物は、好適には基Ｒ1
とＲ2 、Ｘ1 とＸ2 、Ｒ3 とＲ4 、Ｒ5 とＲ6 及びＲ7
とＲ8 が、それぞれ同一であるものである。
とＲ2 、Ｘ1 とＸ2 、Ｒ3 とＲ4 、Ｒ5 とＲ6 及びＲ7
とＲ8 が、それぞれ同一であるものである。
【００２５】さらに好ましいのは、Ｒ1 がピリジル又は
次式（II）：
次式（II）：
【化１２】
【００２６】の基であり；Ｒ2 が次式（VIII）：
【化１３】
【００２７】の基又はＲ1 と同義であり、Ｒ3 とＲ4
が、同一であって、Ｃ1 −Ｃ12アルキル、２−ヒドロキ
シエチル、２−メルカプトエチル、シクロヘキシル、ベ
ンジル若しくはフェニルエチルであるか、又は結合して
いる窒素原子と一緒になって、ピロリジニル、ピペリジ
ル、モルホリニル若しくはチオモルホリニルであり；Ｒ
5〜Ｒ8 が、それぞれ独立して、水素原子、クロロ、ブ
ロモ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ又は
Ｃ1 −Ｃ4 アルキルメルカプトであるものである。
が、同一であって、Ｃ1 −Ｃ12アルキル、２−ヒドロキ
シエチル、２−メルカプトエチル、シクロヘキシル、ベ
ンジル若しくはフェニルエチルであるか、又は結合して
いる窒素原子と一緒になって、ピロリジニル、ピペリジ
ル、モルホリニル若しくはチオモルホリニルであり；Ｒ
5〜Ｒ8 が、それぞれ独立して、水素原子、クロロ、ブ
ロモ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ又は
Ｃ1 −Ｃ4 アルキルメルカプトであるものである。
【００２８】特に好ましい化合物は、Ｒ3 とＲ4 が、同
一であって、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、２−ヒドロキシエチ
ル若しくは２−メルカプトエチルであるか、又は結合し
ている窒素原子と一緒になって、ピロリジニル、ピペリ
ジル、モルホリニル若しくはチオモルホリニルであり、
Ｒ5 〜Ｒ8 が、それぞれ独立して、水素原子、クロロ又
はブロモであるものである。
一であって、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、２−ヒドロキシエチ
ル若しくは２−メルカプトエチルであるか、又は結合し
ている窒素原子と一緒になって、ピロリジニル、ピペリ
ジル、モルホリニル若しくはチオモルホリニルであり、
Ｒ5 〜Ｒ8 が、それぞれ独立して、水素原子、クロロ又
はブロモであるものである。
【００２９】最も好ましい式Ｉの化合物は、Ｒ1 及びＲ
2 が、２−、３−、若しくは好ましくは４−ピリジルで
あり、Ｘ1 及びＸ2 が、Ｏであるか、又はＲ1 及びＲ2
が、次式（IX）：
2 が、２−、３−、若しくは好ましくは４−ピリジルで
あり、Ｘ1 及びＸ2 が、Ｏであるか、又はＲ1 及びＲ2
が、次式（IX）：
【００３０】
【化１４】
【００３１】の基であり、Ｒ3 及びＲ4 が、それぞれメ
チルであるか、又は結合している窒素原子と一緒になっ
て、ピロリジニル、ピペリジル若しくはモルホリニルで
あり、Ｘ1 とＸ2 が、同一であってＯ、又は好ましくは
Ｓであるものである。
チルであるか、又は結合している窒素原子と一緒になっ
て、ピロリジニル、ピペリジル若しくはモルホリニルで
あり、Ｘ1 とＸ2 が、同一であってＯ、又は好ましくは
Ｓであるものである。
【００３２】とりわけ好ましい式Ｉの化合物は、１，４
−ジケト−３，６−ビス（４´−ピリジル）ピロロ
［３，４−ｃ］ピロール、１，４−ジケト−３，６−ビ
ス（３´−ピリジル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール及
び１，４−ジチオケト−３，６−ビス（４´−ジメチル
アミノフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロールであ
る。
−ジケト−３，６−ビス（４´−ピリジル）ピロロ
［３，４−ｃ］ピロール、１，４−ジケト−３，６−ビ
ス（３´−ピリジル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール及
び１，４−ジチオケト−３，６−ビス（４´−ジメチル
アミノフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロールであ
る。
【００３３】上述の構造のピロロピロール類の混合物を
使用することも可能である。
使用することも可能である。
【００３４】さらに、式Ｉの化合物の層が強酸の塩によ
り記録層として作用する新規な被覆された材料に情報を
貯蔵する方法を提供することも本発明の目的であり、そ
の方法は、該記録層を情報の入力に従ってレーザ光線で
照射し、情報が照射された領域に書き込まれ、貯えられ
る記録層の吸収スペクトルを変化させることからなる。
り記録層として作用する新規な被覆された材料に情報を
貯蔵する方法を提供することも本発明の目的であり、そ
の方法は、該記録層を情報の入力に従ってレーザ光線で
照射し、情報が照射された領域に書き込まれ、貯えられ
る記録層の吸収スペクトルを変化させることからなる。
【００３５】本発明の方法は、酸の蒸気に暴露された場
合に、固体状態、好都合には基材上の薄層の形態での式
Ｉの化合物で、その吸収極大が深色方向又は浅色方向へ
移動するという驚くべき事実に基づいている。Ｒ1 及び
Ｒ2 がピリジルである式Ｉの化合物へのプロトン付加
は、一般にその吸収極大を深色方向へ移動させ、一方、
Ｒ1 及びＲ2 がtert- アミノを含む基で置換された式Ｉ
の化合物へのプロトン付加は、浅色方向へ移動させる。
そのようにして誘導された異る着色形態は、優れた光安
定性を有しているが、加熱、一般には約１５０℃での加
熱により強酸との塩でなくなり、もとの形態に再転換さ
れ、その際加熱された領域で選択的に浅色方向又は深色
方向への変化がおきる。上述した過程は、可逆的であっ
て何度でも繰り返しが可能である。Ｒ1 及びＲ2 が４−
ピリジルであり、Ｘ1 及びＸ2 がＯである式Ｉの化合物
の過程は下記のように例示できる。
合に、固体状態、好都合には基材上の薄層の形態での式
Ｉの化合物で、その吸収極大が深色方向又は浅色方向へ
移動するという驚くべき事実に基づいている。Ｒ1 及び
Ｒ2 がピリジルである式Ｉの化合物へのプロトン付加
は、一般にその吸収極大を深色方向へ移動させ、一方、
Ｒ1 及びＲ2 がtert- アミノを含む基で置換された式Ｉ
の化合物へのプロトン付加は、浅色方向へ移動させる。
そのようにして誘導された異る着色形態は、優れた光安
定性を有しているが、加熱、一般には約１５０℃での加
熱により強酸との塩でなくなり、もとの形態に再転換さ
れ、その際加熱された領域で選択的に浅色方向又は深色
方向への変化がおきる。上述した過程は、可逆的であっ
て何度でも繰り返しが可能である。Ｒ1 及びＲ2 が４−
ピリジルであり、Ｘ1 及びＸ2 がＯである式Ｉの化合物
の過程は下記のように例示できる。
【００３６】
【００３７】情報は、紫色の形態の上にレーザに
よって書き込まれる。吸収された光エネルギーは、熱エ
ネルギーに転換され、脱プロトンさせて、照射された領
域の色を変化させる。このようにして書き込まれ、貯え
られた情報は、光学的に何度でも読み出すことができ、
又は所望であれば層全体を非選択的に加熱することによ
り削除することもできる。
よって書き込まれる。吸収された光エネルギーは、熱エ
ネルギーに転換され、脱プロトンさせて、照射された領
域の色を変化させる。このようにして書き込まれ、貯え
られた情報は、光学的に何度でも読み出すことができ、
又は所望であれば層全体を非選択的に加熱することによ
り削除することもできる。
【００３８】新規な方法により高い貯蔵濃度が達成され
る。このようにして、μｍ2 より小さいドットサイズ
（画素：pixel ）を生み出すことが完全に可能である。
る。このようにして、μｍ2 より小さいドットサイズ
（画素：pixel ）を生み出すことが完全に可能である。
【００３９】該記録方法に用いられる本発明の記録材料
の層構造は，この系の機能のしかた（透過又は反射）に
よって異ることができる。もし記録系が光の透過におけ
る変化によって機能するのであれば、その構造は、好適
には：透明な基材／記録層／もし適当であれば、透明な
保護層からなる。情報の書き込み及び読み取りのための
照射は、その系の基材の側からでも、又は記録層もしく
は保護層の側からでもでき、光検知器は常にそれに隣接
して位置することができる。
の層構造は，この系の機能のしかた（透過又は反射）に
よって異ることができる。もし記録系が光の透過におけ
る変化によって機能するのであれば、その構造は、好適
には：透明な基材／記録層／もし適当であれば、透明な
保護層からなる。情報の書き込み及び読み取りのための
照射は、その系の基材の側からでも、又は記録層もしく
は保護層の側からでもでき、光検知器は常にそれに隣接
して位置することができる。
【００４０】もし記録系が反射率の変化によって機能す
るのであれば、他の積層構造が基材として使用可能であ
り：透明な基材／記録層／反射層／もし適当であれば、
保護層（必ずしも透明でなくともよい）、又は基材（必
ずしも透明でなくともよい）／反射層／記録層／もし適
当であれば、透明な保護層である。前者の場合は、その
系の基材側から、後者の場合は、その系の記録層又はも
し存在するならば、保護層の側から照射が行われる。光
検知器は、両方の場合とも、光源として同じ側にある。
前者の層構造の方が一般には好ましい。
るのであれば、他の積層構造が基材として使用可能であ
り：透明な基材／記録層／反射層／もし適当であれば、
保護層（必ずしも透明でなくともよい）、又は基材（必
ずしも透明でなくともよい）／反射層／記録層／もし適
当であれば、透明な保護層である。前者の場合は、その
系の基材側から、後者の場合は、その系の記録層又はも
し存在するならば、保護層の側から照射が行われる。光
検知器は、両方の場合とも、光源として同じ側にある。
前者の層構造の方が一般には好ましい。
【００４１】本発明の材料としてのピロロピロール層
は、好都合には高真空のもとでの蒸着又はスパッタリン
グにより製造される。この方法は、ピロロピロール又は
ピロロピロール類の混合物を、高真空下で基材上に蒸着
又はスパッタリングさせ、次いで酸蒸気によりプロトン
化することからなる。二つ又はそれ以上の異るピロロピ
ロール類を、二つ又はそれ以上の気化源を用いて基材上
に同時に又は段階的、すなわち層ごと（すなわち多層蒸
着）に気化させることができる。蒸着後に、強酸との塩
が、この層を酸蒸気で処理することにより好都合に製造
される。記録層の厚さは、広い範囲にわたって変えるこ
とができる。好ましくは、この層の厚さは２００〜３０
００Å、より好ましくは５００〜１２００Åである。最
も好ましいのは、７００〜１０００Åの厚さである。
は、好都合には高真空のもとでの蒸着又はスパッタリン
グにより製造される。この方法は、ピロロピロール又は
ピロロピロール類の混合物を、高真空下で基材上に蒸着
又はスパッタリングさせ、次いで酸蒸気によりプロトン
化することからなる。二つ又はそれ以上の異るピロロピ
ロール類を、二つ又はそれ以上の気化源を用いて基材上
に同時に又は段階的、すなわち層ごと（すなわち多層蒸
着）に気化させることができる。蒸着後に、強酸との塩
が、この層を酸蒸気で処理することにより好都合に製造
される。記録層の厚さは、広い範囲にわたって変えるこ
とができる。好ましくは、この層の厚さは２００〜３０
００Å、より好ましくは５００〜１２００Åである。最
も好ましいのは、７００〜１０００Åの厚さである。
【００４２】情報記録材料として使用するための好まし
い基材は、一般にガラス、ポリメチルメタクリレート、
ポリオレフィン又はエポキシ樹脂を含む。例えば、アル
ミニウムの金属の板、フィルム又はホイルを含むどのよ
うな金属でも、同様に金属被覆したプラスチックのシー
トやフィルムもまた使用できる。
い基材は、一般にガラス、ポリメチルメタクリレート、
ポリオレフィン又はエポキシ樹脂を含む。例えば、アル
ミニウムの金属の板、フィルム又はホイルを含むどのよ
うな金属でも、同様に金属被覆したプラスチックのシー
トやフィルムもまた使用できる。
【００４３】光を反射する層は、走査による情報の読み
出しに使用される光を可能なかぎり定量的に反射するよ
うに構成される。好適な光反射材料は、アルミニウム、
金、白金、ニッケル、銀、ロジウム、スズ、鉛、ビスマ
ス及び銅を含む。アルミニウム及び金が好ましい。これ
らの材料は高真空下で蒸着及びスパッタリングにより記
録基材上に被覆される。光反射層の厚さは、走査に必要
な光線をできるだけ完全に反射するような厚さであるべ
きである。それゆえ、この厚さは好ましくは１０００〜
３５００Å、より好ましくは約２０００Åである。この
目的のために、好適な波長において反射率の高い反射体
が有利である。光反射層は、好都合には光学的に平滑な
表面を有し、該表面は、記録層がしっかりとそれに接着
するような性質のものがよい。
出しに使用される光を可能なかぎり定量的に反射するよ
うに構成される。好適な光反射材料は、アルミニウム、
金、白金、ニッケル、銀、ロジウム、スズ、鉛、ビスマ
ス及び銅を含む。アルミニウム及び金が好ましい。これ
らの材料は高真空下で蒸着及びスパッタリングにより記
録基材上に被覆される。光反射層の厚さは、走査に必要
な光線をできるだけ完全に反射するような厚さであるべ
きである。それゆえ、この厚さは好ましくは１０００〜
３５００Å、より好ましくは約２０００Åである。この
目的のために、好適な波長において反射率の高い反射体
が有利である。光反射層は、好都合には光学的に平滑な
表面を有し、該表面は、記録層がしっかりとそれに接着
するような性質のものがよい。
【００４４】既述したように、記録層及び金属反射層
は、真空下での蒸着により被覆される。被覆する材料
は、最初に電気抵抗加熱装置を具備した好適な容器に入
れ、真空室に置く。該材料が蒸着される基材を、気化さ
せる該材料の容器上部にクランプで固定する。このクラ
ンプは、基材が回転（例えば５０ｒｐｍ）し、加熱され
得るように作られている。この真空室は、約１．３×１
０-5〜１．３×１０-6ｍｂａｒ（１０-5〜１０-6ｔｏｒ
ｒ）まで脱気され、該材料の温度がその気化する温度ま
で上昇するように加熱する。蒸着は、この層が所望の厚
さになるまで続けられる。系によっては、記録層を最初
に被覆し、次いで反射層を被覆するが、その逆もある。
ある場合には、反射層の被覆をなしで済ますこともでき
る。
は、真空下での蒸着により被覆される。被覆する材料
は、最初に電気抵抗加熱装置を具備した好適な容器に入
れ、真空室に置く。該材料が蒸着される基材を、気化さ
せる該材料の容器上部にクランプで固定する。このクラ
ンプは、基材が回転（例えば５０ｒｐｍ）し、加熱され
得るように作られている。この真空室は、約１．３×１
０-5〜１．３×１０-6ｍｂａｒ（１０-5〜１０-6ｔｏｒ
ｒ）まで脱気され、該材料の温度がその気化する温度ま
で上昇するように加熱する。蒸着は、この層が所望の厚
さになるまで続けられる。系によっては、記録層を最初
に被覆し、次いで反射層を被覆するが、その逆もある。
ある場合には、反射層の被覆をなしで済ますこともでき
る。
【００４５】基材に対するその良好な結合性を考慮し
て、金属反射層をスパッタリングにより被覆することが
特に好ましい。板状の蒸着材料、例えばアルミニウムが
“標的”電極として用いられ、一方、基材をその対極に
保持する。まず、真空室を約１０-6ｔｏｒｒまで脱気
し、次いでアルゴンのような不活性ガスを、約１０-3ｔ
ｏｒｒの気圧になるまで導入する。場合によってはＡr +
プラズマを発生させるように永久磁石を用いて（マグネ
トロンスパッタリング）、標的電極とその対極との間に
高い直流電圧又は数ｋＶのラジオ−周波電圧がかけられ
る。Ａr +イオンによりスパッタされた標的電極の金属粒
子は、均一にかつ緊密に基材上に堆積される。標的材
料、スパッタリング技術及びスパッタリング条件によ
り、被覆工程は２〜３分から５〜６分以内に行われる。
このスパッタリング技術は、技術文献（例えば、W.Kern
及びL.Vossen, “Thin Film Process ”Academic Pres
s,1978 ）に詳しい。
て、金属反射層をスパッタリングにより被覆することが
特に好ましい。板状の蒸着材料、例えばアルミニウムが
“標的”電極として用いられ、一方、基材をその対極に
保持する。まず、真空室を約１０-6ｔｏｒｒまで脱気
し、次いでアルゴンのような不活性ガスを、約１０-3ｔ
ｏｒｒの気圧になるまで導入する。場合によってはＡr +
プラズマを発生させるように永久磁石を用いて（マグネ
トロンスパッタリング）、標的電極とその対極との間に
高い直流電圧又は数ｋＶのラジオ−周波電圧がかけられ
る。Ａr +イオンによりスパッタされた標的電極の金属粒
子は、均一にかつ緊密に基材上に堆積される。標的材
料、スパッタリング技術及びスパッタリング条件によ
り、被覆工程は２〜３分から５〜６分以内に行われる。
このスパッタリング技術は、技術文献（例えば、W.Kern
及びL.Vossen, “Thin Film Process ”Academic Pres
s,1978 ）に詳しい。
【００４６】蒸着により形成される層の厚さを、吸収材
料により被覆された反射面の反射率を測定する光学シス
テムを利用して監視することができる。水晶共振器によ
り層の厚さの成長を監視することが好ましい。
料により被覆された反射面の反射率を測定する光学シス
テムを利用して監視することができる。水晶共振器によ
り層の厚さの成長を監視することが好ましい。
【００４７】この記録系は、有機又は無機の顔料のよう
な着色剤、ある場合には本発明の酸蒸気処理に対して不
活性な有機又は無機の断熱層をさらに含んでいてもよ
い。
な着色剤、ある場合には本発明の酸蒸気処理に対して不
活性な有機又は無機の断熱層をさらに含んでいてもよ
い。
【００４８】上述したように、もし好都合であれば、情
報の記録及び読み取りを妨害しない保護層が記録層又は
光反射層に塗布される。本発明のこの実施態様が、好ま
しい。好適な保護層は、一般的にはMorton Internation
al-Dr.Rengerから販売されているＲＥＮＧＯＬＵＸＲＺ
３２００／００３及び３２０３／００１（商品名）又は
ＤＩＣより販売されているＳＤ−１７（商品名）のよう
なポリアクリレートを基礎にしたＵＶ架橋しうるポリマ
ーである。この保護層被膜は、好適にはスピンコーター
により塗布され、ＵＶ光線により架橋される。この層の
厚さは、好ましくは約５〜２０μｍ、より好ましくは約
８〜１０μｍである。
報の記録及び読み取りを妨害しない保護層が記録層又は
光反射層に塗布される。本発明のこの実施態様が、好ま
しい。好適な保護層は、一般的にはMorton Internation
al-Dr.Rengerから販売されているＲＥＮＧＯＬＵＸＲＺ
３２００／００３及び３２０３／００１（商品名）又は
ＤＩＣより販売されているＳＤ−１７（商品名）のよう
なポリアクリレートを基礎にしたＵＶ架橋しうるポリマ
ーである。この保護層被膜は、好適にはスピンコーター
により塗布され、ＵＶ光線により架橋される。この層の
厚さは、好ましくは約５〜２０μｍ、より好ましくは約
８〜１０μｍである。
【００４９】既述したように、記録層上に情報を書き込
むために、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）、アルゴ
ンレーザー、（５１４ｎｍ）又はＧａＡｓＡｌ（７８０
ｎｍ）、ＧａＡｓ（８３０ｎｍ）及びＩｎＧａＡｌＰ
（６５０ｎｍ）に基づくダイオードレーザーを含むレー
ザー類が好適である。情報は光モデュレーターにより点
状に又は線状に書き込まれる。
むために、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）、アルゴ
ンレーザー、（５１４ｎｍ）又はＧａＡｓＡｌ（７８０
ｎｍ）、ＧａＡｓ（８３０ｎｍ）及びＩｎＧａＡｌＰ
（６５０ｎｍ）に基づくダイオードレーザーを含むレー
ザー類が好適である。情報は光モデュレーターにより点
状に又は線状に書き込まれる。
【００５０】本発明の新規な方法は、情報の書き込み／
貯蔵を可能にし、その明瞭なエッジ解像力、高い信頼度
及び低い信号−雑音比によって区別される。貯蔵された
情報は容易に判読でき、さらに、この記録系は寸法安定
性を有し、耐光及び耐候性であり、そしてまた温度変化
やＵＶ光線にも非常に耐性がある。
貯蔵を可能にし、その明瞭なエッジ解像力、高い信頼度
及び低い信号−雑音比によって区別される。貯蔵された
情報は容易に判読でき、さらに、この記録系は寸法安定
性を有し、耐光及び耐候性であり、そしてまた温度変化
やＵＶ光線にも非常に耐性がある。
【００５１】既述したとおり、本発明の方法は、記録材
料の領域又は照射された領域で吸収スペクトルの移動を
おこさせる。吸収スペクトルの移動及び／又は貯蔵され
た情報は、低エネルギーレーザーを用いた光検知器によ
り読み取られ得る。好適な光検知器は、代表的にはＰＩ
Ｎダイオードからなり、これは透過又は吸収、及び特に
反射によりスペクトルの変化を測定することを可能にし
ている。
料の領域又は照射された領域で吸収スペクトルの移動を
おこさせる。吸収スペクトルの移動及び／又は貯蔵され
た情報は、低エネルギーレーザーを用いた光検知器によ
り読み取られ得る。好適な光検知器は、代表的にはＰＩ
Ｎダイオードからなり、これは透過又は吸収、及び特に
反射によりスペクトルの変化を測定することを可能にし
ている。
【００５２】このようにして、暴露の後、１，４−ジケ
ト−３，６−ビス（４´−ピリジル）ピロロ［３，４−
ｃ］ピロールは、紫から赤への視覚変化（約５８０から
〜約５４０ｎｍへの吸収の移動）を示し、対応する３´
−ピリジル誘導体は、約５５０ｎｍから約５３５ｎｍへ
のスペクトルの変化を、１，４−ジチオケト−３，６−
ビス（４´ジメチルアミノフェニル）ピロロ［３，４−
ｃ］ピロールは、約６３０ｎｍから約７４０ｎｍへのス
ペクトルの変化を示す。
ト−３，６−ビス（４´−ピリジル）ピロロ［３，４−
ｃ］ピロールは、紫から赤への視覚変化（約５８０から
〜約５４０ｎｍへの吸収の移動）を示し、対応する３´
−ピリジル誘導体は、約５５０ｎｍから約５３５ｎｍへ
のスペクトルの変化を、１，４−ジチオケト−３，６−
ビス（４´ジメチルアミノフェニル）ピロロ［３，４−
ｃ］ピロールは、約６３０ｎｍから約７４０ｎｍへのス
ペクトルの変化を示す。
【００５３】本発明の他の目的は、光記録材料としての
新規な基材の用途である。
新規な基材の用途である。
【００５４】本発明のさらなる目的は、その上に情報を
記録する被覆された材料であり、その材料の記録層が少
くとも部分的に強酸との塩である式Ｉの化合物からな
り、記録層に周囲より高い又は低い吸収のビットの形で
情報を有する被覆された材料を提供することである。
記録する被覆された材料であり、その材料の記録層が少
くとも部分的に強酸との塩である式Ｉの化合物からな
り、記録層に周囲より高い又は低い吸収のビットの形で
情報を有する被覆された材料を提供することである。
【００５５】この材料の電気伝導性及び光伝導性によっ
てさらなる用途がまた可能である。この伝導度は、この
強酸との塩を含有する式Ｉの化合物の層をハロゲン、好
ましくはブロム又はヨードで処理することにより実質的
にさらに増強される。
てさらなる用途がまた可能である。この伝導度は、この
強酸との塩を含有する式Ｉの化合物の層をハロゲン、好
ましくはブロム又はヨードで処理することにより実質的
にさらに増強される。
【００５６】ここで定義した式Ｉのピロロピロール化合
物は、又耐電防止仕上げの誘電基材を提供するために、
強酸との塩の形で用いられ、その場合、該基材は誘電性
基材である。この用途は本発明のさらなる目的を構成す
る。この用途のために、強酸との塩の形のピロロピロー
ルの層の厚さは、好ましくは５００〜５０００Å、より
好ましくは８００〜４０００Å、最も好ましくは１００
０〜３０００Åである。
物は、又耐電防止仕上げの誘電基材を提供するために、
強酸との塩の形で用いられ、その場合、該基材は誘電性
基材である。この用途は本発明のさらなる目的を構成す
る。この用途のために、強酸との塩の形のピロロピロー
ルの層の厚さは、好ましくは５００〜５０００Å、より
好ましくは８００〜４０００Å、最も好ましくは１００
０〜３０００Åである。
【００５７】その光伝導性のために、この新規な被覆さ
れた材料は光受光体の製造にも好適である。この用途の
ために、この基材は、導電性の材料、一般にはアルミニ
ウムのような金属からなり、電荷運搬層は強酸との塩の
形の式Ｉのピロロピロールの層の上に存在する。そのよ
うな光受光体及び電荷運搬層の材料の用途と製法は、当
業者に公知であり、なかでも米国特許第4632893 号に記
載されている。光受光体は本発明のさらなる目的を構成
する。この用途のために、強酸との塩の形のピロロピロ
ールの層の厚さは、好ましくは５００〜４０００Å、よ
り好ましくは８００〜３０００Åであり、最も好ましく
は１０００〜２５００Åである。このような光受光体は
ゼログラフィーの技術において用いられる。
れた材料は光受光体の製造にも好適である。この用途の
ために、この基材は、導電性の材料、一般にはアルミニ
ウムのような金属からなり、電荷運搬層は強酸との塩の
形の式Ｉのピロロピロールの層の上に存在する。そのよ
うな光受光体及び電荷運搬層の材料の用途と製法は、当
業者に公知であり、なかでも米国特許第4632893 号に記
載されている。光受光体は本発明のさらなる目的を構成
する。この用途のために、強酸との塩の形のピロロピロ
ールの層の厚さは、好ましくは５００〜４０００Å、よ
り好ましくは８００〜３０００Åであり、最も好ましく
は１０００〜２５００Åである。このような光受光体は
ゼログラフィーの技術において用いられる。
【００５８】この新規な被覆された材料は、又ソーラー
セル及びソーラーバッテリーの製造にも好適である。こ
の用途のために、基材は、透明な電気材料、好都合に
は、ガラスは透明な電極として作用するので、導電性イ
ンジウム／酸化スズ（ＩＴＯ）又は薄い金属層で被覆さ
れたガラス製の透明な電気材料であり、そして導電体、
すなわち一般的にはアルミニウム、銅又は金からなる電
極が、強酸との塩の形の式Ｉのピロロピロールの層の上
に存在する。光伝導性層と電極の一方との間に電荷運搬
体の分離のためのショットキーバリアが設けられる。こ
のようなソーラーバッテリーは本発明のさらなる目的を
構成する。強酸との塩の形の式Ｉのピロロピロール層
は、好ましくはその厚さが５００〜３０００Å、より好
ましくは５００〜２０００Å、最も好ましくは５００〜
１５００Åである。
セル及びソーラーバッテリーの製造にも好適である。こ
の用途のために、基材は、透明な電気材料、好都合に
は、ガラスは透明な電極として作用するので、導電性イ
ンジウム／酸化スズ（ＩＴＯ）又は薄い金属層で被覆さ
れたガラス製の透明な電気材料であり、そして導電体、
すなわち一般的にはアルミニウム、銅又は金からなる電
極が、強酸との塩の形の式Ｉのピロロピロールの層の上
に存在する。光伝導性層と電極の一方との間に電荷運搬
体の分離のためのショットキーバリアが設けられる。こ
のようなソーラーバッテリーは本発明のさらなる目的を
構成する。強酸との塩の形の式Ｉのピロロピロール層
は、好ましくはその厚さが５００〜３０００Å、より好
ましくは５００〜２０００Å、最も好ましくは５００〜
１５００Åである。
【００５９】式Ｉのピロロピロールで被覆された基材
は、センサーの製造にも適している。この用途のため
に、この基材は、好ましくは一個の電極の形、好都合に
は分離した２箇の電極の一組であってもよい。しかしな
がら、この表面に２つの互いに噛み合う櫛の形で配列さ
れた陽極と陰極を備え、この表面上に式Ｉのピロロピロ
ール層が存在することが有利である。酸との接触の前後
の塩形成によって誘導される導電性の変化は、酸処理前
後の抵抗値を測定することにより検知され得る。式Ｉの
ピロロピロール層は、それゆえ、活性な層である。セン
サーとして配列されたこのような基材は、本発明のさら
なる目的を構成する。式Ｉのピロロピロール層は、５０
０〜３０００Å、より好ましくは５００〜２０００Å、
最も好ましくは５００〜１５００Åの厚さを有する。
は、センサーの製造にも適している。この用途のため
に、この基材は、好ましくは一個の電極の形、好都合に
は分離した２箇の電極の一組であってもよい。しかしな
がら、この表面に２つの互いに噛み合う櫛の形で配列さ
れた陽極と陰極を備え、この表面上に式Ｉのピロロピロ
ール層が存在することが有利である。酸との接触の前後
の塩形成によって誘導される導電性の変化は、酸処理前
後の抵抗値を測定することにより検知され得る。式Ｉの
ピロロピロール層は、それゆえ、活性な層である。セン
サーとして配列されたこのような基材は、本発明のさら
なる目的を構成する。式Ｉのピロロピロール層は、５０
０〜３０００Å、より好ましくは５００〜２０００Å、
最も好ましくは５００〜１５００Åの厚さを有する。
【００６０】
【実施例】本発明を以下の実施例により説明する。
【００６１】実施例１：アルミニウムを高真空下でガラ
ス基材に層の厚さ約２５００Åで蒸着させた。次いで
１，４−ジケト−３，６−ビス（４´−ピリジル）ピロ
ロ［３，４−ｃ］ピロールを、同じ条件下で該アルミニ
ウム層の上に層の厚さ約１０００Åまで蒸着させた。こ
のようにして得られた記録板を５分間硝酸蒸気に暴露
し、その際深色方向への移動（吸収最大：５４０から５
８０ｎｍへ）が生じた。５１４ｎｍ波長のＡr +レーザー
で電子情報を点状に書き込み反射率の変化を６００ｎｍ
で顕微鏡的分光測光計（Carl Zeiss: ＵＭＳＰ８０）に
より測定した。書き込み前の反射率は約５％、書き込み
後の反射率は約５３％であった。
ス基材に層の厚さ約２５００Åで蒸着させた。次いで
１，４−ジケト−３，６−ビス（４´−ピリジル）ピロ
ロ［３，４−ｃ］ピロールを、同じ条件下で該アルミニ
ウム層の上に層の厚さ約１０００Åまで蒸着させた。こ
のようにして得られた記録板を５分間硝酸蒸気に暴露
し、その際深色方向への移動（吸収最大：５４０から５
８０ｎｍへ）が生じた。５１４ｎｍ波長のＡr +レーザー
で電子情報を点状に書き込み反射率の変化を６００ｎｍ
で顕微鏡的分光測光計（Carl Zeiss: ＵＭＳＰ８０）に
より測定した。書き込み前の反射率は約５％、書き込み
後の反射率は約５３％であった。
【００６２】実施例２：実施例１の方法を、１，４−ジ
ケト−３，６−ビス（４´−ピリジル）ピロロ［３，４
−ｃ］ピロールのかわりに１，４−ジケト−３，６−ビ
ス（３´−ピリジル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロールを
用いて繰り返し、層の厚さ７００Åまで蒸着させた。反
射率を５８０ｎｍで測定した。書き込み前の反射率は、
約２５％、書き込み後の反射率は約６１％であった。
ケト−３，６−ビス（４´−ピリジル）ピロロ［３，４
−ｃ］ピロールのかわりに１，４−ジケト−３，６−ビ
ス（３´−ピリジル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロールを
用いて繰り返し、層の厚さ７００Åまで蒸着させた。反
射率を５８０ｎｍで測定した。書き込み前の反射率は、
約２５％、書き込み後の反射率は約６１％であった。
【００６３】実施例３：実施例１の方法を、１，４−ジ
ケト−３，６−ビス（４´−ピリジル）ピロロ［３，４
−ｃ］ピロールのかわりに１，４−ジケト−３，６−ビ
ス（４´−ジメチルアミノフェニル）ピロロ［３，４−
ｃ］ピロールを用いて繰り返し、層の厚さ９００Åまで
蒸着させた。情報を、波長７８０ｎｍのレーザーダイオ
ードで書き込み、ＰＩＮダイオードにより７８０ｎｍで
反射率を測定した。書き込み前の反射率は約６％、書き
込み後は約５２％であった。
ケト−３，６−ビス（４´−ピリジル）ピロロ［３，４
−ｃ］ピロールのかわりに１，４−ジケト−３，６−ビ
ス（４´−ジメチルアミノフェニル）ピロロ［３，４−
ｃ］ピロールを用いて繰り返し、層の厚さ９００Åまで
蒸着させた。情報を、波長７８０ｎｍのレーザーダイオ
ードで書き込み、ＰＩＮダイオードにより７８０ｎｍで
反射率を測定した。書き込み前の反射率は約６％、書き
込み後は約５２％であった。
【００６４】実施例４：光受光器の製造 １，４−ジケト−３，６−ビス（４´−ピリジル）ピロ
ロ［３，４−ｃ］ピロールを電荷発生物質として高真空
下でアルミニウム基材上に層の厚さ約１５００Åまで蒸
着させ、次いでこの層を５秒間濃硝酸蒸気に暴露した。
次いで、ＣＨｃｌ3 中にポリカーボネートと４−ジエチ
ルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラ
ゾン（重量比１：１）を溶解した溶液から２０μｍの厚
さのポリカーボネートと４−ジエチルアミノベンズアル
デヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン（１：１）の層
を得て、電荷伝達層とした。この光受光器の充電及び放
電特性は、Kawaguchi Denki のペーパーアナライザー
（paper analyzer: ＳＰ−４２８モデル）により測定し
た。充電容量は−１２００Ｖであり，可視領域における
Ｅ1/2 光感受性は３Ｌｕｘ・ｓｅｃであった。（Ｅ
1/2 ：表面電圧をその初期値の半分まで減少するのに必
要なエネルギーの逆数を云う）。
ロ［３，４−ｃ］ピロールを電荷発生物質として高真空
下でアルミニウム基材上に層の厚さ約１５００Åまで蒸
着させ、次いでこの層を５秒間濃硝酸蒸気に暴露した。
次いで、ＣＨｃｌ3 中にポリカーボネートと４−ジエチ
ルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラ
ゾン（重量比１：１）を溶解した溶液から２０μｍの厚
さのポリカーボネートと４−ジエチルアミノベンズアル
デヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン（１：１）の層
を得て、電荷伝達層とした。この光受光器の充電及び放
電特性は、Kawaguchi Denki のペーパーアナライザー
（paper analyzer: ＳＰ−４２８モデル）により測定し
た。充電容量は−１２００Ｖであり，可視領域における
Ｅ1/2 光感受性は３Ｌｕｘ・ｓｅｃであった。（Ｅ
1/2 ：表面電圧をその初期値の半分まで減少するのに必
要なエネルギーの逆数を云う）。
【００６５】実施例５：センサーの製造 ２つの互いに噛み合う櫛の形に配列された１対の金電極
をその表面に載置したガラス基材を、高真空下で、１，
４−ジケト−３，６−ビス（４´−ピリジル）ピロロ
［３，４−ｃ］ピロールで８００Åの層の厚さまで被覆
した。６Ｖの電池及び１００ｋΩの抵抗をこのセンサー
に連結した。このセンサーを濃硝酸で処理した場合の抵
抗値の減少を、得られた電圧を該抵抗を通して測定する
ことにより測定した。電圧は６μＶ（処理前）から６０
０ｍＶへと変化した。
をその表面に載置したガラス基材を、高真空下で、１，
４−ジケト−３，６−ビス（４´−ピリジル）ピロロ
［３，４−ｃ］ピロールで８００Åの層の厚さまで被覆
した。６Ｖの電池及び１００ｋΩの抵抗をこのセンサー
に連結した。このセンサーを濃硝酸で処理した場合の抵
抗値の減少を、得られた電圧を該抵抗を通して測定する
ことにより測定した。電圧は６μＶ（処理前）から６０
０ｍＶへと変化した。
【００６６】実施例６：帯電防止効果の測定 １，４−ジケト−３，６−ビス（４´−ピリジル）ピロ
ロ［３，４−ｃ］ピロールを高真空下でアルミニウム基
材上に層の厚さ２０００Åまで蒸着させ、硝酸処理の前
後における正及び負の電荷を実施例４に記載したペーパ
ーアナライザーで測定した。負電圧１０００Ｖ及び５
Ｖ、ならびに正電圧８００Ｖ及び８Ｖを得た。
ロ［３，４−ｃ］ピロールを高真空下でアルミニウム基
材上に層の厚さ２０００Åまで蒸着させ、硝酸処理の前
後における正及び負の電荷を実施例４に記載したペーパ
ーアナライザーで測定した。負電圧１０００Ｖ及び５
Ｖ、ならびに正電圧８００Ｖ及び８Ｖを得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェラール ギレル スイス国 1630 ブール リュ ドゥ ラ レシェール 15ビー (72)発明者 アラン クロード ロシャ スイス国 1700 フリブール ルート デ シッフェネン 38
Claims (25)
- 【請求項１】 式Ｉ： 【化１】 （式中、Ｒ1 は、次式（II）、（III)又は（IV）： 【化２】 のフェニル若しくはピリジル基であるか、又は次式
（Ｖ）、（VI）又は（VII)： 【化３】 のピリジル基であり；Ｒ2 は、次式（VIII）： 【化４】 の基であるか、又はＲ1 と同義であり；Ｒ3 及びＲ4
は、それぞれ互いに独立して、Ｃ1 −Ｃ18アルキル、Ｃ
5 −Ｃ6 シクロアルキル、−ＯＨ若しくは−ＳＨで置換
されているＣ1 −Ｃ18アルキル又は非置換のフェニル、
ベンジル若しくはフェニルエチル基、又はハロゲン、Ｃ
1 −Ｃ12アルキル、Ｃ1 −Ｃ12アルコキシ、シアノ若し
くはニトロで置換されているフェニル、ベンジル若しく
はフェニルエチルであるか、或は結合している窒素原子
と一緒になって、ピロリジニル、ピペリジル、ピロリ
ル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピペラ
ジニル、モルホリニル及びチオモルホリニルよりなる群
から選択される５員又は６員の複素環基であり；Ｒ5 〜
Ｒ8 は、それぞれ互いに独立して、水素原子、ハロゲ
ン、Ｃ1 −Ｃ12アルキル、Ｃ1 −Ｃ12アルコキシ、Ｃ1
−Ｃ12アルキルメルカプト又はシアノであり；Ｘ1 及び
Ｘ2 は、それぞれ互いに独立して、Ｏ又はＳであり、こ
の式Ｉの化合物が、少なくとも部分的に強酸との塩に転
換されている）で示されるピロロピロ−ル又は式Ｉで示
されるピロロピロ−ル類の混合物の薄層で少なくとも片
面を被覆された基材を含むことを特徴とする被覆された
材料。 - 【請求項２】 式Ｉの化合物の基Ｒ1 とＲ2 、及びＸ1
とＸ2 が、それぞれ同一である請求項１記載の材料。 - 【請求項３】 式Ｉの化合物の基Ｒ3 とＲ4 、Ｒ5 とＲ
6 、及びＲ7 とＲ8が、それぞれ同一である請求項１記
載の材料。 - 【請求項４】 Ｒ1 が、ピリジル又は次式（II）： 【化５】 の基であり；Ｒ2 が、次式（VIII）： 【化６】 の基又はＲ1 と同義であり；Ｒ3 とＲ4 が、同一であっ
て、Ｃ1 −Ｃ12アルキル、２−ヒドロキシエチル、２−
メルカプトエチル、シクロヘキシル、ベンジル若しくは
フェニルエチルであるか、又は結合している窒素原子と
一緒になって、ピロリジニル、ピペリジル、モルホリニ
ル若しくはチオモルホリニルであり；Ｒ5〜Ｒ8 が、そ
れぞれ独立して、水素原子、クロロ、ブロモ、Ｃ1 −Ｃ
4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ又はＣ1 −Ｃ4 アル
キルメルカプトである請求項１記載の材料。 - 【請求項５】 Ｒ3 とＲ4 が、同一であって、Ｃ1 −Ｃ
4 アルキル、２−ヒドロキシエチル若しくは２−メルカ
プトエチルであるか、又は結合している窒素原子と一緒
になって、ピロリジニル、ピペリジル、モルホリニル又
はチオモルホリニルであり；Ｒ5 〜Ｒ8 が、それぞれ独
立して、水素原子、クロロ又はブロモである請求項１記
載の材料。 - 【請求項６】 Ｒ1 とＲ2 が、２−、３−、若しくは好
ましくは４−ピリジルであって、Ｘ1 と Ｘ2 が、Ｏで
あるか，又はＲ1 とＲ2 が、次式（IX）： 【化７】 の基であって、Ｒ3 とＲ4 が、それぞれメチルである
か、又は結合している窒素原子と一緒になって、ピロリ
ジニル、ピペリジル若しくはモルホリニルであり、Ｘ1
と Ｘ2 が、同一であってＯ、又は好ましくはＳである
請求項１記載の材料。 - 【請求項７】 ピロロピロ−ル層が、少なくとも部分的
に硝酸、塩酸、トリクロロ酢酸又はトリフルオロ酢酸と
の塩を形成している請求項１記載の材料。 - 【請求項８】 式Ｉの化合物の層が、５００〜５０００
Åの厚さを有する請求項１記載の材料。 - 【請求項９】 基材が、紙、ガラス、セラミック材料、
プラスチック、積層品、金属、金属合金又は金属酸化物
からなる請求項１記載の材料。 - 【請求項１０】 式Ｉの化合物が、１，４−ジケト−
３，６−ビス（４’ピリジル）ピロロ［３，４−ｃ］ピ
ロ−ル、１，４−ジケト−３，６−ビス（３’ピリジ
ル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロ−ル及び １，４−ジチ
オケト−３，６−ビス（４’−ジメチルアミノフェニ
ル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロ−ルよりなる群から選択
される請求項１記載の材料。 - 【請求項１１】 請求項１記載の被覆された材料の製造
方法であって、少なくとも片面が式Ｉのピロロピロ−ル
で被覆されている基材を強酸と接触せしめ、式Ｉの該ピ
ロロピロ−ルを少なくとも部分的に該酸の塩に転換する
ことを特徴とする被覆された材料の製造方法。 - 【請求項１２】 被覆された基材を強酸の蒸気に暴露す
る請求項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 強酸の塩と共に式Ｉの化合物の層が記
録層として作用する請求項１記載の被覆された材料に情
報を貯蔵する方法であって、該記録層を情報の入力に従
ってレ−ザ−光線で照射し、情報が該層の該照射領域に
書き込まれ、貯蔵されるように記録層の吸収スペクトル
を変化させることを特徴とする方法。 - 【請求項１４】 被覆された材料が、透明基材／記録層
／反射層／不透明または透明な保護層からなる構造を有
する請求項１３記載の方法。 - 【請求項１５】 被覆された材料が、透明基材／記録層
／反射層／保護層からなる構造を有する請求項１３記載
の方法。 - 【請求項１６】 被覆された材料が、透明基材／反射層
／記録層／不透明又は透明な保護層からなる構造を有す
る請求項１３記載の方法。 - 【請求項１７】 レ−ザ−光線の照射により貯蔵された
情報が、低エネルギ−レ−ザ−を用いた光検知器により
読み出される請求項１３記載の方法。 - 【請求項１８】 その上に書き込まれた情報を有する被
覆された材料であって、記録層が少なくとも部分的に強
酸との塩である式Ｉの化合物からなり、該記録層が記録
層内での周囲の吸収よりも高いか又は低いかのビットの
形で情報を有する被覆された材料。 - 【請求項１９】 基材が、誘電材料である請求項１記載
の帯電防止処理された材料。 - 【請求項２０】 基材が、導電材料からなり、電荷伝達
層が、少なくとも部分的に強酸の塩の形である式Ｉのピ
ロロピロ−ルの層に付加的に塗布される請求項１記載の
材料からなる光受光体。 - 【請求項２１】 基材が、透明な導電材料からなり、電
極が、少なくとも部分的に強酸の塩の形である式Ｉのピ
ロロピロ−ル層に付加的に塗布される請求項１記載の材
料からなるソ−ラ−セル又はソ−ラ−バッテリ−。 - 【請求項２２】 基材が、請求項１の式Ｉのピロロピロ
−ル層が塗布された電極の一組で被覆された材料からな
るセンサ−。 - 【請求項２３】 ソ−ラ−バッテリ−及びソ−ラ−セ
ル、並びに光受光体の製造のための光学的記録材料とし
ての請求項１記載の材料の用途。 - 【請求項２４】 帯電防止仕上げされた材料として、誘
電基材に被覆される請求項１記載の被覆された材料の用
途。 - 【請求項２５】 請求項１の式Ｉのピロロピロ−ルで被
覆された材料のセンサ−としての用途であって、基材が
一対の電極によって被覆され、式Ｉのピロロピロ−ルが
活性な層として作用する被覆された材料の用途。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH249591 | 1991-08-26 | ||
| CH2495/91-0 | 1991-08-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05201143A true JPH05201143A (ja) | 1993-08-10 |
Family
ID=4235096
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4245965A Pending JPH05201143A (ja) | 1991-08-26 | 1992-08-24 | 被覆された材料及びその用途 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5316852A (ja) |
| EP (1) | EP0530145A1 (ja) |
| JP (1) | JPH05201143A (ja) |
| KR (1) | KR930004419A (ja) |
| CA (1) | CA2076723A1 (ja) |
| TW (1) | TW213506B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| TW472072B (en) * | 1995-05-12 | 2002-01-11 | Ciba Sc Holding Ag | Process for colouration of high molecular weight organic materials in the mass with soluble phthalocyanine precursors |
| JP2001013056A (ja) * | 1999-07-02 | 2001-01-19 | Minolta Co Ltd | 微小開口形成方法 |
| US20070140908A1 (en) | 2003-10-22 | 2007-06-21 | Toyo Ink Mfg., Ltd. of Tokyo, Japan | Proton acceptance type sensor, hydrogen gas sensor and acid sensor |
| WO2006087967A1 (ja) * | 2005-02-21 | 2006-08-24 | Techno Polymer Co., Ltd. | レーザーマーキング用の積層体 |
| JP5022573B2 (ja) * | 2005-06-02 | 2012-09-12 | 富士フイルム株式会社 | 光電変換素子、及び撮像素子、並びに、これらに電場を印加する方法 |
| CA2700713A1 (en) * | 2007-10-09 | 2009-04-16 | Zhimin Hao | Pyrrolopyrrole derivatives, their manufacture and use |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4579949A (en) * | 1982-05-17 | 1986-04-01 | Ciba-Geigy Corporation | Preparation of pyrrolo[3,4-c]pyrroles |
| US4791211A (en) * | 1982-09-27 | 1988-12-13 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the production of 2-stilbylnaphthotriazole optical bleaches |
| US4529688A (en) * | 1983-10-13 | 1985-07-16 | Xerox Corporation | Infrared sensitive phthalocyanine compositions |
| DE3582576D1 (de) * | 1985-01-03 | 1991-05-23 | Ciba Geigy Ag | Dithioketo-pyrrolo-pyrrole, verfahren zu deren herstellung und verwendung. |
| US4791204A (en) * | 1985-11-26 | 1988-12-13 | Ciba-Geigy Corporation | 1,4-diketopyrrolo[3,4-c]pyrrole pigments |
| DE3703495A1 (de) * | 1987-02-05 | 1988-08-18 | Langhals Heinz | Lichtechte, leichtloesliche perylen-fluoreszenzfarbstoffe |
| JPH01230055A (ja) * | 1987-11-30 | 1989-09-13 | Mita Ind Co Ltd | 電子写真用感光体 |
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