WO1998044497A1 - Support d'enregistrement optique et son procede de fabrication - Google Patents

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WO1998044497A1
WO1998044497A1 PCT/JP1998/001422 JP9801422W WO9844497A1 WO 1998044497 A1 WO1998044497 A1 WO 1998044497A1 JP 9801422 W JP9801422 W JP 9801422W WO 9844497 A1 WO9844497 A1 WO 9844497A1
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dye material
evaporation
recording medium
optical recording
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PCT/JP1998/001422
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Toshiaki Kunieda
Sadayuki Okazaki
Toshibumi Kamiyama
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Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
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    • Y10T428/31678—Of metal

Definitions

  • the present invention relates to an optical recording medium, and in particular, a compound having a particularly large absorption in a specific wavelength region, for example, a wavelength region of 400 to 800 nm (for example, a compound which absorbs a relatively large amount of light having a wavelength in this region).
  • An optical recording medium or optical recording disk having a recording film formed of a so-called dye material on a substrate, on which information can be written by a semiconductor laser, and from which the written information can be read; It relates to the manufacturing method.
  • a dye material for example, an organic dye material such as a cyanine-based or a lid-based cyanine-based organic dye material is used for a recording film, so that a user can write information only once.
  • type optical disks so-called CD-R disks
  • CD-R disks have been put into practical use as optical recording media.
  • a spin coating method for forming a recording film on a substrate involves dissolving a dye material in a solvent to obtain a solution, applying the solution on a substrate using a spin coater, and drying the solution. Commonly used.
  • the recording film thus formed usually has a thickness of 0.1 to 0.3 zm, and uniformity of the thickness over the entire surface of the substrate is required.
  • the development of the pigment material coating technology itself including the type of solvent and precise control of the turntable of the spin coater, as well as the surrounding environment where coating is performed, Various measures such as thorough management of the surface state of the substrate and the like have been proposed.
  • the spin coating method as described above when the thickness of the recording film to be formed becomes thin, for example, when it becomes close to 0.1 ⁇ , the conventional recording film forming technology and In management and the like, it is not easy to suppress the variation in the thickness of the recording film between the individual disks and the variation in the thickness of the recording film in the same disk or in the same disk to a predetermined degree.
  • the spin coating method involves the fact that the thickness of the recording film changes along the radial direction of the disk, that is, the thickness of the formed recording film is greater on the outer peripheral side of the disk than on the inner peripheral side.
  • the thickness of the formed recording film is greater on the outer peripheral side of the disk than on the inner peripheral side.
  • An object of the present invention is to provide an optical recording medium that can be mass-produced and a method for manufacturing such an optical recording medium.
  • a solution of the present invention is to provide a recording film formed from a dye material on a substrate by a vapor deposition method, wherein the temperature is equal to or higher than the evaporation start temperature of the dye material, and It consists in evaporating the dye material at the temperature of the evaporation container containing the dye material, which is not more than 2.5 times the temperature, and depositing this on the substrate.
  • the temperature means the temperature represented by Celsius (° C).
  • the present invention provides a method for producing an optical recording medium having a recording film on a substrate by vapor-depositing the dye material on a substrate under a high vacuum.
  • the evaporation container containing the coloring material is heated to a temperature not less than 2.5 times the evaporation start temperature and preferably not more than 1.2 to 2.3 times the evaporation start temperature. Accordingly, there is provided a method for producing an optical recording medium, comprising the steps of: evaporating a dye material; and evaporating the evaporated dye material on a substrate.
  • Steps (2) and (3) can be performed using known methods and materials.
  • the present invention relates to an optical recording medium having a recording film formed by depositing a dye material on a substrate under a high vacuum, wherein the deposited dye material is formed by evaporation of the dye material.
  • the dye material is evaporated by heating the evaporation container containing the dye material to a temperature that is equal to or higher than the starting temperature and equal to or lower than 2.5 times the evaporation start temperature, and the dye material thus evaporated is heated.
  • an optical recording medium eg, CD-R or DVD-R
  • the present invention provides an optical recording medium comprising a recording film on a substrate, a reflective film on the recording film, and a protective film on the reflective film formed by the method of the present invention.
  • the uniformity of the thickness of the recording film refers to the thickness variation between individual optical recording media or the thickness variation in the same optical recording medium, and preferably both variations. It means that the dispersion is at least equal to, and preferably smaller than, the variation in an optical recording medium manufactured by a conventional spin coating method. Specifically, the variation in the thickness of the recording layer of the optical recording medium varies according to a predetermined thickness to be formed. In the present invention, the thickness is approximately ⁇ 10% or less of the predetermined thickness, preferably The variation can be reduced to about ⁇ 5% or less.
  • the evaporating container containing the dye material is sufficient if it has an element capable of holding the dye material, heating it, and evaporating the material.
  • the material, shape, dimensions, etc. Is not particularly limited.
  • the container may be a plate, a boat, a box or a tube.
  • the evaporation and deposition of the dye material are usually performed under a high vacuum.
  • the specific degree of vacuum that can be used may be an operating pressure generally used in forming a recording film by vacuum deposition of a dye material.
  • FIG. 1A is a schematic configuration diagram of an apparatus for forming a recording film when an optical recording medium is manufactured by performing the method of the present invention.
  • FIG. 1B is a perspective view of a substrate holder for holding a substrate used in the above-described recording film forming apparatus.
  • Fig. 2 is a graph showing the relationship between the temperature of the evaporation container (ratio to the evaporation start temperature) and the deposition rate of the coloring material, using the emissivity of the evaporation container as a parameter.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing one example of the structure of a part of the optical recording medium formed according to the present invention.
  • the dye material is a material that forms a recording film of an optical recording medium and is formed as a layer for recording information in the optical recording medium. More specifically, a recording pit is formed on a recording film by changing with a laser beam of a predetermined wavelength, and recording is performed by irradiating the recording film with a laser beam of a specific wavelength and detecting reflected light.
  • a material that makes it possible to read the information recorded on the film is called a dye material.
  • the dye material in the present invention may be an organic dye material preferably used for a recording film of an optical recording medium.
  • Talidone-based, pillow-pillow- ⁇ -based, merocyanine-based, styryl-based, rhodamine-based, resorufin-based, and arizanine-based color materials can be exemplified.
  • the temperature of the evaporation container containing the dye material means the temperature of at least a part of the container holding the dye material and substantially contributing to the heating of the dye material in order to evaporate the dye material. I do. Usually, such a portion may be at or near the portion in contact with the dye material. For example, the temperature may be the temperature of the bottom surface of the container in which the dye material is placed and on which the dye material is disposed.
  • the evaporation initiation temperature of the dye material in Cham in one held in 1 X 1 0- 4 torr or less vacuum, a dye material evaporation vessel (as for example a boat shape, molybdenum) And heats the evaporation container to evaporate the dye material.
  • An optical recording medium substrate (made of polycarbonate, 50 ° C or lower at 30 ° C or lower) placed 30 cm above the evaporation container
  • the temperature of the evaporation container (the temperature of the portion of the evaporation container that comes into contact with the dye material, That is, the temperature at which the dye material is heated is measured by a thermocouple embedded therein, and the formation rate of the recording film is measured by a crystal oscillator type evaporation rate monitor (thickness of the film formed on the substrate).
  • the evaporation including the dye material is performed at a temperature equal to or higher than the evaporation start temperature of the color material and 2.5 times the evaporation start temperature.
  • Heating the container ensures relatively gentle heating of the dye material and prevents rapid heating of the dye material.
  • a recording film can be formed on the substrate substantially at the molecular level, and has a film thickness on the order of 1/10 ⁇ m (for example, a film thickness of 0.1 ⁇ to 0.3 ⁇ ).
  • the recording film having improved uniformity over the entire substrate can be formed.
  • the heating temperature of the evaporation container is 1.5 to 2.5 times the temperature at which the dye material starts to evaporate, taking into account the speed at which the film is formed (therefore, the time required for manufacturing the optical recording medium). It may be three times, in particular 1.8 to 2.2 times, for example about twice.
  • the heating temperature of such an evaporation vessel is determined by the phthalocyanine dye (eg, copper phthalocyanine), porphyrin dye, rhodamine dye, metal-containing azo dye, perylene dye, quinatalidone dye, pyrrolopyrrole dye, This is particularly advantageous when a recording film is formed by using a methyanine dye or the like as a dye material (for example, see Table 1 shown later).
  • the heating temperature of the evaporation container when the heating temperature of the evaporation container is set to be 2.5 times or less of the evaporation start temperature of the dye material, (the dye material to be used may vary depending on the emissivity of the evaporation container as described later, In general, if the heating temperature of the evaporation vessel is about 1.5 to 2.0 times or more of the evaporation start temperature, the spin coating method is used. The recording film can be formed in approximately the same process time (tact) as that of (1). In addition, if the heating temperature of the evaporation container is set to 2.5 times or less of the evaporation start temperature of the dye material, it is considered that an imbalance occurs between the temperature of the evaporation container and the temperature of the dye material in the evaporation container. The generation of splashes is suppressed, and as a result, dust adhesion due to splashes can be reduced.
  • a portion contributing to the heating of the dye material in the evaporation container holding the dye material, a portion contributing to the heating of the dye material, usually at least a part of a surface that comes into contact with the dye material, preferably a surface that comes into contact with the dye material.
  • the emissivity of the surrounding surface usually the surface that defines the portion of the evaporator container where the dye material is to be placed (therefore, the surface of the evaporator container), at the evaporator heating temperature is at least ⁇ .1, preferably at least 0.2. More preferably, it may be at least 0.3, and the dye material can be efficiently heated.
  • the emissivity is the ratio of the energy radiated from a perfect blackbody to the energy radiated from an object.
  • the surface emissivity of the evaporation container By setting the surface emissivity of the evaporation container to 0.1 or more, heat can be efficiently transmitted to the pigment material even in a vacuum, thereby causing an imbalance between the temperature of the evaporation container and the temperature of the color material. Is improved and splash is further reduced.
  • metals such as molybdenum, tantalum, and tungsten, oxides thereof, and ceramic materials can be used for the evaporation container. A combination of any of these materials (for example, an embodiment in which only the surface of a tungsten boat-shaped evaporation vessel holding the dye material is oxidized) may be used.
  • the container holding the dye is electrically heated directly.
  • Evaporating vessel Indirect heating requires a higher temperature heating source than direct heating.
  • a high temperature heating source is not always preferred to ensure gentle heating. Therefore, considering this point, direct heating is advantageous.
  • the evaporating vessel is formed, for example, of a material such as molybdenum, tantalum, or tungsten, and is, for example, a boat-shaped plate (an elongated or rectangular plate as a whole, and a pigment material is accommodated in a central portion.
  • the plate may have a structure in which both ends of the plate are connected to a current source, a current flows through the plate, and the plate is directly heated.
  • it is also possible to indirectly heat the evaporation container for example, bury a heater in the evaporation container).
  • FIG. 1 (a) is a schematic configuration diagram of an apparatus for performing a process of forming a recording film on a plastic substrate (a substrate generally used for an optical recording medium, for example, a polycarbonate substrate) in a method of manufacturing an optical recording medium. is there.
  • a plastic substrate a substrate generally used for an optical recording medium, for example, a polycarbonate substrate
  • the film forming apparatus is called an in-line type with a five-chamber configuration consisting of a preparation room (or preparatory room) 1, a surface treatment room 2, a recording material forming room 3 for dye material, a reflective film forming room 4, and a take-out room 5. Things. Gate pulp 6a, 6b, 6c and 6d is installed in the partition between each room, the entry door 7 is installed in the preparation room 1, and the extraction door 8 is installed in the extraction room 5. Have been. Each chamber has an exhaust device 9a, 9b, 9c, 9d, and 9e, respectively, so that the exhaust can be independently performed so as to maintain a predetermined degree of vacuum. The substrate is transported in the apparatus such that the substrate holder 11 on which a plurality of substrates are mounted passes through these chambers in order.
  • An optical recording medium is manufactured through the following steps: First, for example, the required number (three in the illustrated case) of polycarbonate substrates 10 having a diameter of 12 O mm are mounted on the substrate holder 11, and the substrate holder 11 is opened with the loading door 7 opened, and the loading chamber 1 is opened. Carry in.
  • the substrate holder 11 is transported to the surface treatment chamber 2 already maintained at the predetermined degree of vacuum. There, degassing (or outgassing) is performed to remove volatiles (including moisture) adhering to the substrate by the heating lamp 12, and the surface of the substrate is discharged by the discharge electrode 13. A reforming process (particularly, improving the wettability of the substrate surface (adhesion between the substrate and the recording film)) is performed.
  • the deaeration treatment may be performed by, for example, heating the substrate surface with a far-infrared heater for about 10 seconds to make the substrate surface at, for example, 80 to 120, and removing moisture or the like adsorbed on the substrate.
  • a far-infrared heater for about 10 seconds to make the substrate surface at, for example, 80 to 120, and removing moisture or the like adsorbed on the substrate.
  • oxygen and Z or argon gas are introduced into the surface treatment chamber 2 and a high frequency voltage of 500 to 150 V is applied to the discharge electrode at 13.56 MHz. This may be performed by generating a plasma and treating the substrate surface with the plasma for about 10 seconds.
  • the substrate holder 11 is transported to a recording film forming chamber 3 for a dye material held at a predetermined degree of vacuum, where a dye material 14 of, for example, an azo type, a phthalocyanine type, or an anthraquinone type is deposited.
  • a dye material 14 of, for example, an azo type, a phthalocyanine type, or an anthraquinone type is deposited.
  • it is deposited with a predetermined film thickness in the range of 0.1 to 0.3 / zm.
  • the degree of vacuum depositing a dye material is generally carried out at 1 0 one 3 T orr less high degree of vacuum, but 1 0 4 ⁇ : 1 0 one 7 T orr, for example 1 0 4 T orr It is preferable to carry out the process at a vacuum degree, and the evaporation of the color material is more stable.
  • the evaporating vessel 15 is made of, for example, a metal (for example, molybdenum or tungsten), a ceramic material (for example, alumina or gallium nitride), a metal whose surface is ceramic-coated, or a metal whose surface is oxidized or nitrided. , For example hollow with open top or top Column or a rectangular parallelepiped, or a boat shape.
  • Such an evaporating container 15 can detect the temperature of a portion where the coloring material comes into contact, for example, the center of the bottom surface of the container.
  • a thermocouple is embedded in the center of the bottom surface so that the temperature of the evaporation container 15 can be monitored sequentially.
  • the heating temperature of the evaporating vessel is controlled so that the temperature detected in this way is a predetermined temperature of 2.5 times or less of the evaporation start temperature.
  • the temperature near the substrate holder in the recording film forming chamber (therefore, the temperature of the substrate) may be usually room temperature or a temperature close thereto (for example, about 20 to 50 ° C., especially 30 ° C.).
  • a quartz crystal type deposition rate monitor (not shown) is installed in the vicinity of the place where the substrate holder is disposed, and the thickness of the dye material deposited on the substrate is monitored each time.
  • a predetermined film thickness can be obtained by calculating the evaporation rate of the coloring material and adjusting the degree of heating of the evaporation container according to the obtained evaporation rate.
  • the heating temperature of the evaporating vessel is not always required to be constant, and may be changed according to the evaporation rate as long as the temperature is lower than 2.5 times the evaporation starting temperature.
  • the dye material 14 is put into the evaporation container 15 and the temperature of the evaporation container 15 is set to the heating condition of the present invention, for example, a predetermined temperature in the range of approximately 100 to 600 ° C.
  • the heating condition of the present invention for example, a predetermined temperature in the range of approximately 100 to 600 ° C.
  • heating is performed with a heater 16 using electric energy, and while monitoring the film thickness using a crystal oscillator type, the degree of heating is adjusted to control the evaporation of the dye material.
  • the required temperature of the evaporation vessel can be selected appropriately according to the type of pigment material and the deposition rate, but it will not be higher than about 2.5 times the evaporation start temperature.
  • the substrate holder 11 is moved to the reflective film forming chamber 4, and a layer of a reflective film material (a material generally used for an optical recording medium) is placed on the recording film.
  • a reflective film material 17 such as gold, silver, and aluminum is stored in another evaporating container 18 and is heated and evaporated by a heater 19 using electric energy, and is then evaporated to 0.0.
  • a reflective film having a thickness of 5 to 0.1 l / zm is formed on the recording film.
  • any other appropriate method using a vacuum such as another film formation method, such as sputter ion plating or plasma CVD, may be used.
  • the substrate holder 11 is moved to the take-out chamber 5, opened through the take-out door 8, taken out, and sent out to the next step, ie, the protective film forming step, where the optical recording medium is completed.
  • the formation of the protective film is performed by forming a layer of a material (for example, an ultraviolet curable resin) generally used for manufacturing an optical recording medium on the reflective film.
  • the present invention is characterized mainly by a predetermined temperature condition in the recording film forming chamber 3 of the dye material when forming the recording film.
  • FIG. 2 is a graph showing the evaporation vessel temperature dependence of the deposition rate of copper phthalocyanine, which is a phthalocyanine dye material.
  • the bottom surface of the baud bets powder is contact temperature (i.e.
  • the evaporating vessel was heated by adjusting the current flowing through the boat while the evaporating vessel temperature was measured by a chromellamel thermocouple embedded therein to evaporate the dye material.
  • the temperature of the substrate and its vicinity is
  • the temperature was 50 ° C.
  • the film formation rate thickness of the film deposited on the substrate per second (A / sec) is measured by a quartz crystal film thickness meter (evaporation rate monitor) provided near the substrate. It was obtained as the evaporation rate (which also corresponds to the evaporation rate of the dye material).
  • the evaporating vessel temperature is the evaporation starting temperature T (In the case of copper phthalocyanine, 180 ° C) (that is, it is expressed as the ratio of the evaporating vessel temperature to the evaporating onset temperature. Therefore, 2.5 T means that the evaporating vessel temperature is 450 ° C). ° C).
  • T the evaporation starting temperature
  • the level of the conventional method is a recording film forming speed corresponding to the thickness of a film formed within a process required time when a recording film is formed by a spin coating method.
  • the spin coating method can achieve a recording film formation rate of about 50 (A / sec).
  • X in FIG. 2 indicates the case where the surface emissivity of the surface of the evaporation container in contact with the dye material is 0.1 (using a molybdenum port), and Y is 0.2 (using a tantalum port). ), Z is 0.3 (using a tungsten boat).
  • the effect of increasing the temperature of the evaporating vessel is reduced around the evaporating vessel temperature of about 2.5 T. Therefore, even if the temperature of the evaporating vessel is set higher than 2.5 T, the effect of increasing the evaporating rate at a temperature lower than 2.5 T cannot be obtained. That is, it can be seen that the graph of FIG. 2 is divided into two zones (zone A and zone B) at an evaporating vessel temperature of about 2.5 T. Zone A is a region where the evaporation rate increases almost in proportion to the temperature of the evaporation vessel, and zone B is a region where the increase in the deposition rate of the formed recording film begins to saturate.
  • the vapor deposition cannot be performed.
  • the effect of increasing the evaporating vessel temperature is saturated or diluted, and when the temperature of the evaporating vessel is further increased, the pigment material is easily splashed.
  • the problem is also raw I can do it.
  • the frequency of splashes increases rapidly when depositing in zone B (especially above 2.8 T).
  • the saturation phenomenon of the evaporation rate is adversely affected by the agglomeration of the dye material, which adversely affects its sublimability, that a part of the dye material is altered, and that the dye material in the case of using powder dye is affected. It is presumed that as a result of the fluctuation of heat, the dye material may contribute to the scattering in the form of splash.
  • zone A a recording film having improved quality and performance is formed.
  • the relationship between the temperature of the evaporation container and the deposition rate and the relationship between the quality of the recording film and the organic dye material other than the phthalocyanine-based material (a part of the constituent elements of the material may be a metal element). It was also found that azo-based, anthraquinone-based, pyridylazo-based, porphyrin-based, perylene-based, quinacridone-based, and pyrrole-based pyrrole-based pigment materials were present in the same manner. Therefore, it is generally considered preferable to form a recording film while maintaining a specific relationship between the evaporation start temperature and the temperature of the evaporation container, for the production of an optical recording medium.
  • the relationship between the above-described temperature of the evaporation container and the evaporation start temperature of the dye material is set.
  • a more appropriate recording film can be obtained by adjusting the shape of the evaporation container for the dye material, the positional relationship between the substrate holder and the evaporation container, a shielding plate for film thickness correction, and the like.
  • the substrate holder itself rotates around its center (therefore, the substrate rotates around the center of the holder), and the substrate holder rotates around the center of the substrate.
  • the provision of the revolving mechanism may be effective in suppressing the width of the properties of the recording film between the substrates in the same patch.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the configuration of the optical recording medium manufactured as described above.
  • the optical recording medium has a laminated structure of a plastic substrate 10 such as polycarbonate (PC) or polymethyl methacrylate resin (PMMA), a recording film 20 of a dye material, a reflective film 21 and a protective film 22.
  • a print layer having various indications may be formed on the protective film 22 as needed.
  • the heating temperature of the evaporating vessel was set at 370 ° C., and the molybdenum port was set.
  • the film thickness variation is within ⁇ 10%. Had been formed.
  • the surface of the obtained optical recording medium was observed using an optical microscope, and the error rate was measured with an electrical property evaluation device. Meanwhile, it was confirmed that the dust adhesion of the optical recording medium on which the recording film was formed under the condition of the A zone was reduced by one digit or more, and the error rate was also reduced by one digit or more.
  • a recording film was formed by coating with a spin coater, but the variation was 20 to 30% when the target thickness was 0.1 jum, and 10 to 20% when the target thickness was 0.2 m. At this time, the coating time required 20 to 30 seconds.
  • Copper phthalocyanine was heated evaporation vessel by flowing (molybdenum boat) to 8 OA of current containing the (pressure 3 X 10- 5 T orr), opening the shutter Natsuta time the vapor deposition case temperature 370 ° C dyes A recording film was formed by vapor deposition on a substrate. The deposition rate at this time was 35 AZs. The obtained substrate was taken out, and the number of splashes in a predetermined area (10 cm 2 ) was counted with a magnifying glass, and seven were confirmed.
  • a UV-curable resin SD-301 manufactured by Dainippon Ink was formed to a thickness of 5 to 10 m by a spin-coat method and cured in an ultraviolet-curing furnace to produce an optical recording medium.
  • the block error rate was 40 cps.
  • the same pigment material is placed in the same vapor container as in (i) above, heated by applying a current of 11 OA, and when the temperature of the vapor container reaches 550 ° C, the shutter is opened to deposit the pigment on the substrate. Thus, a recording film was formed.
  • the deposition rate at this time was 6 OA // s.
  • an optical recording medium was manufactured and evaluated in the same manner as in the case (i) above, and as a result, the block error rate was 300 cps, and there was a problem in the quality of the optical recording medium.
  • the cyanine dye OM55 (manufactured by Fuji Photo Film) was dissolved in Echilse mouth solve to form a 4% by weight solution, and the solution was applied using a spin coater and dried to form a recording layer. Thereafter, Au was sputtered as a reflective layer at 1000 A, and a protective layer was formed in the same manner as described above to produce an optical recording medium.
  • the disk fracture surface was observed and evaluated with a scanning electron microscope (SEM). Further, in the same manner as described above, a recording film is formed on a substrate using another dye material to obtain an optical recording medium, and the quality is evaluated.
  • T c evaporating vessel temperature
  • T c evaporation start temperature
  • Pigment violet GE3315 220 550 2.5 Heperene dye
  • Pigment red GE3312 200 520 2.6 Pigment red GE3312 200 520 2.6 (Pyrrolopyrrole-based dye) (Sanyo Dye)
  • the dye material when a dye material is deposited on a substrate, the dye material is added.
  • the temperature of the heated evaporating container is set to a temperature 2.5 times or less the temperature at which the dye material starts to evaporate, splash is suppressed, dust adhesion is reduced, and errors due to this are reduced.
  • an optical recording medium having improved quality can be obtained.
  • a recording film thickness uniformity of about ⁇ 10% or less can be obtained over the entire surface of the same optical recording medium, and a similar level of uniformity can be obtained with another optical recording medium.
  • variations in the electrical performance such as changes in the output of the optical recording medium and changes in the optimum power due to insufficient uniformity of the thickness of the recording film.
  • the recording film can be formed in the same time as the conventional method (spin coating method) (for example, 20 to 30 seconds). Therefore, the present invention provides great practical value for the production of an optical recording medium by a dry process.

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Description

明 細 書 光記録媒体及ぴその製造方法 【技術分野】
本発明は、 光記録媒体に関し、 詳細には特定の波長領域、 例えば 4 00 〜800 nmの波長領域に特に大きい吸収を有する （例えばこの領域の波 長の光を相対的に多く吸収する） 化合物、 いわゆる色素材料により形成さ れた記録膜を基板上に有し、 半導体レーザーで情報を書き込みができ、 ま た、 書き込んだ情報を読み出すことができる光記録媒体 （または光記録デ イスク） 、 及びその製造方法に関する。
【背景技術】
上述のような光記録媒体として、 色素材料、 例えばシァニン系、 フタ口 シァニン系等の有機色素材料を記録膜に用いた、 使用者が一度だけ情報を 書き込むことができるライ ト ' ワンス （w r i t e— o n c e) 型の光デ イスク （いわゆる CD— Rディスク） が光記録媒体として実用化されてい る。
このような光ディスクの製造において、 基板上に記録膜を形成するには、 溶剤に色素材料を溶かして溶液を得、 これをスピンコーターで基材上に塗 布して乾燥させるスピンコ一ティング法が一般的に用いられている。
このように形成される記録膜は、 通常厚さが 0. 1〜0. 3 zmであり、 基板の全面にわたる厚さの均一性が求められている。 このような要件を満 足するために、 溶剤の種類、 スピンコーターの回転台の精密な制御を含む 色素材料の塗布技術自体の技術開発、 ならびに塗布を実施する周辺環境お よび基板の表面状態の徹底した管理などの対策が種々提案されている。 しかしながら、 上述のようなスピンコーティング法では、 形成すべき記 録膜の厚さが薄くなると、 例えば 0 . Ι μ πι近くになると、 上述のような 従来の記録膜形成技術、 記録膜形成環境の管理などでは、 個々のディスク 間の記録膜の厚さのバラツキ、 および Ζまたは同一のディスク内における 記録膜の厚さのバラツキを所定の程度に抑制することは、 容易ではなくな る。
また、 スピンコーティング法には、 ディスクの半径方向に沿って記録膜 の厚さが変化するということ、 すなわち、 形成される記録膜の厚さがディ スクの外周側では内周側に比べてより厚くなる傾向にあるという固有的な 問題がある。 このことにより、 個々のディスク間、 あるいは同一ディスク 内で、 安定して均一な厚さを有する記録膜を形成することは極めて困難で あるという問題点がある。
また、 上述のスピンコーティング法に代えて、 いわゆるドライプロセス のひとつである真空蒸着法によって基板上に記録膜を形成することを特徴 とする光記録媒体の製造方法が知られている。 この方法では、 形成される 記録膜の厚さの均一性は改善されると推定されるが、 生産性の低さおよぴ ダスト付着という別の問題点があり、 真空蒸着法を効率的に実施するには、 これらの問題点を少なくとも軽減し、 また、 好ましくは実質的に解決する ことが望まれている。
【発明の開示】
本発明の目的は、 上述のような問題点を軽減、 好ましくは実質的に解決 して、 個々の光記録媒体間および/または同じ光記録媒体内における記録 膜の厚さのバラヅキに起因する光記録媒体の性能のバラツキを抑制し、 好 ましくは光記録媒体の使用に実質的に問題が生じない程度に記録膜の厚さ のバラツキ、 従って、 性能のバラツキを抑制または解消して、 品質自体お よびその安定性を向上させた、 量産できる光記録媒体およびそのような光 記録媒体の製造方法を提供することである。
この目的を達成するために本発明の解決手段は、 基板上に色素材料から 形成された記録膜を蒸着法により形成するに際して、 色素材料の蒸発開始 温度以上の温度であって、 かつ蒸発開始温度の 2 . 5倍の温度以下である、 色素材料を含む蒸発容器の温度にて色素材料を蒸発ざせ、 これを基板上に 蒸着させることに存する。 尚、 本明細書において、 温度は摂氏 （°C) で表 した温度を意味する。
従って、 第 1の要旨において、 本発明は、 高真空下において色素材料を 基板上に蒸着させることにより、 基板上に記録膜を有する光記録媒体を製 造する方法において、 色素材料の蒸発開始温度以上の温度であって、 かつ 蒸発開始温度の 2 . 5倍の温度以下である温度、 好ましくは蒸発開始温度 の 1 . 2〜2 . 3倍の温度に、 色素材料を含む蒸発容器を加熱し、 それに より色素材料を蒸発させ、 蒸発した色素材料を基板上に蒸着させる工程を 含んで成る光記録媒体の製造方法を提供する。
即ち、 本発明は、
( 1 ) 上述の基板上に記録膜を形成する工程、
( 2 ) 記録膜上に反射膜を形成する工程、 および
( 3 ) 反射膜上に保護膜を形成する工程
を含んで成る光記録媒体、 例えばライ ト · ワンス型の光記録媒体を製造す る方法を提供する。 従って、 基板上に記録膜が形成された状態 （即ち、 記 録膜を有する基板） は、 光記録媒体の先駆品 （予備光記録媒体） と考える ことができる。 工程 （2 ) および （3 ) については公知の方法および材料を用いて実施 できる。
第 2の要旨において、 本発明は、 高真空下において色素材料を基板上に 蒸着させることにより形成した記録膜を有して成る光記録媒体であって、 蒸着した色素材料は、 色素材料の蒸発開始温度以上の温度であって、 かつ 蒸発開始温度の 2 . 5倍の温度以下である温度に色素材料を含む蒸発容器 を加熱して色素材料を蒸発させ、 そのように蒸発させた色素材料が蒸着さ れている、 向上した記録膜の厚さの均一性を有する光記録媒体 （例えば C D— Rまたは D V D— R ) を提供する。
即ち、 本発明は、 上述の本発明の方法により形成された基板上の記録膜、 その記録膜上の反射膜およびその反射膜上の保護膜を有して成る光記録媒 体を提供する。
尚、 本発明において、 記録膜の厚さの均一性とは、 個々の光記録媒体同 士の間の厚さのパラツキまたは同一の光記録媒体における厚さのバラツキ、 好ましくは双方のバラツキが、 従来のスピンコーティング法により製造さ れる光記録媒体におけるバラツキと少なくとも同等、 好ましくはそれより 小さいことを意味する。 具体的には、 光記録媒体の記録層の厚さのバラッ キは、 形成すべき所定の厚さに応じて変わるが、 本発明においては、 所定 厚さの約 ± 1 0 %以下、 好ましくは約 ± 5 %以下のバラツキに減らすこと ができる。
本発明において、 色素材料を含む蒸発容器は、 色素材料を保持して加熱 して、 蒸発させることができる機能を有する要素であれば十分であり、 原 則としては、 その材質、 形状、 寸法等は特に限定されるものではない。 例 えば、 容器はプレートであっても、 ボート状のものであっても、 箱状また は筒状のものであってもよい。 本発明において、 色素材料の蒸発および蒸着は、 通常、 高真空下で実施 される。 使用できる具体的な真空度は、 一般的に色素材料の真空蒸着によ る記録膜の形成において用いられる操作圧力であってよい。 例えば、 使用 する色素材料、 形成する記録膜の厚さ等に応じて、 10— 3To r r以下、 好ましくは 1 0一4〜 1 0_ 7To r rの範囲で適当に選択するのが好ま しい。
【図面の簡単な説明】
図 1 (a) は、 本発明の方法を実施して光記録媒体を製造する場合の記 録膜の形成装置の概略構成図である。
図 1 (b) は、 上述の記録膜の形成装置にて使用する、 基板を保持する 基板ホルダーの斜視図である。
図 2は、 蒸発容器の温度 （蒸発開始温度に対する比） と色素材料の蒸着 レートとの関係を、 蒸発容器の放射率をパラメーターとして示すグラフで ある。
図 3は、 本発明に基づいて形成される光記録媒体の一部分の構造の一例 を模式的に示す断面図である。
尚、 図面において、 参照番号は以下の要素を表す：
1…仕込み室、 2…表面処理室、 3…記録膜形成室、 4…反射膜形成室、 5…取り出し室、 6…ゲートバルブ、 7…投入扉、 8…取り出し扉、 9…排気装置、 1 0…基板、 1 1…基板ホルダ一、 1 2…加熱ランプ、 1 3…放電電極、 14…色素材料、 1 5…蒸発容器、 16…ヒーター、 1 7…反射膜材料、 1 8…蒸発容器、 1 9…ヒーター、 20…記録膜、 21…反射膜、 22…保護膜。 【発明の詳細な説明】
本発明において、 色素材料とは、 光記録媒体において情報を記録する層 として形成される、 光記録媒体の記録膜を構成する材料である。 より具体 的には、 所定の波長のレーザ光によつて変化することにより記録膜に記録 ピッ トを形成し、 特定の波長のレーザ光を記録膜に照射して反射光を検出 することにより記録膜に記録された情報を読み取ることを可能にする材料 を色素材料と呼ぶ。
本発明における色素材料は、 好ましくは光記録媒体の記録膜に使用され ている有機色素材料であってよく、 例えば、 ァゾ系、 フタロシアニン系、 アントラキノン系、 ピリジルァゾ系、 ポリフィリン系、 ペリレン系、 キナ タリ ドン系、 ピロ口ピロー^^系、 メロシアニン系、 スチリ ^系、 ローダミ ン系、 レゾルフイン系、 ァリザニン系色素材等を例示できる。
本発明において、 色素材料を含む蒸発容器の温度とは、 色素材料を保持 する容器の少なくとも一部分であって、 色素材料を蒸発させるために色素 材料の加熱に実質的に寄与する部分の温度を意味する。 通常、 そのような 部分は、 色素材料と接触している部分、 または色素材料と接触している部 分おょぴその近傍であってよい。 例えば、 色素材料を入れておく容器の底 面であって、 その上に色素材料が配置される部分の温度であってよい。 本発明において、 色素材料の蒸発開始温度とは、 1 X 1 0— 4 t o r r またはそれ以下の真空度に保持したチャンパ一内において、 色素材料を蒸 発容器 （例えばボート形状のもの、 モリブデン製） に入れて、 蒸発容器を 加熱することにより色素材料を蒸発させて、 蒸発容器から 3 0 c m上方に 離れて配置した光記録媒体用基板 （ポリカーボネート製、 5 0 °Cまたはそ れ以下の温度である） に色素材料を蒸着させて記録膜を形成するに際して、 蒸発容器の温度 （蒸発容器に配置された色素材料と接触する部分の温度、 即ち、 色素材料を加熱する温度） をそれに埋め込んだ熱電対により測定し、 また、 記録膜の形成速度を水晶振動子型の蒸発レートモニタ （基板上に形 成される膜の厚さを測定する装置、 日本真空技術 （株） 製、 製品名 C R T M- 5 0 0 0 ) により測定しながら蒸発容器を徐々に加熱して、 膜の形成 速度が 1 (AZsec) を越える時の蒸発容器の温度を意味する。
上述のように、 本発明においては、 真空蒸着法を実施するに際して、 色 素材料の蒸発開始温度以上の温度であって、 かつ蒸発開始温度の 2 . 5倍 の温度に、 色素材料を含む蒸発容器を加熱することにより、 比較的穏やか な色素材料の加熱が確保され、 色素材料の急激な加熱が防止される。 その 結果、 実質的に分子レベルで記録膜を基板上に形成することができ、 1 0 分の 1 μ mのオーダーの膜厚 （例えば、 0 . 1 μ πι〜0 . 3 μ πιの膜厚） の記録膜を形成する場合においても基板の全体にわたって向上した均一性 を有する記録膜を形成できる。
より好ましい態様では、 膜が形成される速度 （従って、 光記録媒体の製 造に要する時間） を考慮して、 蒸発容器の加熱温度は、 色素材料の蒸発開 始温度の 1 . 5〜2 . 3倍、 特に、 1 . 8〜2 . 2倍、 例えば約 2倍であ つてよい。 このような蒸発容器の加熱温度は、 フタロシアニン系色素 （例 えば銅フタロシアニン） 、 ポルフィリン系色素、 ローダミン系色素、 含金 属ァゾ系色素、 ペリレン系色素、 キナタリ ドン系色素、 ピロロピロール系 色素、 メ口シァニン系色素等を色素材料として記録膜を形成する場合に特 に有利に当て嵌まる （例えば、 後で示す表 1参照） 。
本発明において、 蒸発容器の加熱温度を色素材料の蒸発開始温度の 2 . 5倍以下とする場合、 （使用する色素材料おょぴ後述するように蒸発容器 の放射率等により変化し得るが、 ） 一般的には、 蒸発容器の加熱温度を蒸 発開始温度の約 1 . 5〜2 . 0倍以上とするなら、 スピンコーティング法 とほぼ同じ程度の工程所要時間 （タク ト） で記録膜を形成することができ る。 また、 蒸発容器の加熱温度を色素材料の蒸発開始温度の 2 . 5倍以下 とする場合、 蒸発容器の温度と蒸発容器内の色素材料の温度との間のアン バランスのために生じると考えられているスプラッシュの発生が抑制され、 その結果、 スプラッシュに起因するダスト付着も低減できる。
本発明の好ましい態様では、 色素材料が保持される蒸発容器において、 色素材料の加熱に寄与する部分、 通常、 色素材料と接触する面の少なくと も一部分、 好ましくは色素材料と接触する面おょぴその周囲の面、 通常、 蒸発容器の色素材料を入れる部分を規定する面 （従って、 蒸発容器の表 面） の蒸発容器加熱温度における放射率が少なくとも◦ . 1、 好ましくは 少なくとも 0 . 2、 より好ましくは少なくとも 0 . 3であってよく、 色素 材料を効率的に加熱することができる。 尚、 放射率とは、 物体から放射さ れるエネルギーの完全黒体から放射されるエネルギーの割合である。
蒸発容器の表面放射率を 0 . 1以上とすることで、 真空中でも効率的に 色素材料に熱を伝えることができ、 それによつて蒸発容器の温度と色素材 料の温度との間のアンバランスが改善され、 スプラッシュがより一層減少 する。 具体的には、 モリブデン、 タンタル、 タングステンのような金属、 これらの酸化物、 セラミック材料等を蒸発容器に使用することができる。 これらの材料のいずれかの組み合わせ （例えば、 タングステンのボート状 の蒸発容器の色素材料を保持する表面のみを酸化させる態様） を用いても よい。
本発明の別の好ましい態様では、 色素を保持する容器を電気的に直接加 熱する。 例えば、 蒸発容器に直接電流を流し、 それにより生じるジュール 熱を用いて容器自体を加熱することによつて色素材料への熱伝達が速くな り、 蒸発応答性が改善され、 蒸着レートの制御が容易となる。 蒸発容器を 間接的に加熱する場合には、 直接加熱と比較して、 より高温の加熱源を必 要とする。 しかしながら、 高温の加熱源は、 穏やかな加熱を確保するため には必ずしも好ましくはない。 従って、 この点を考慮すると、 直接加熱は 有利である。
具体的には、 蒸発容器は、 例えばモリブデン、 タンタル、 タングステン のような材料から形成された、 例えばボート形状 （全体としては細長いま たは矩形のプレートであって、 中央部分に色素材料を収容する窪み部分を 有する形状） のものであってよく、 プレートの両端を電流源に接続してプ レートに電流が流れて、 プレートを直接加熱するような構造にしてよい。 勿論、 蒸発容器を間接的に加熱する （例えば、 蒸発容器にヒータ一を埋設 する） ことも可能である。
以下に、 図面を参照しながら本発明を更に詳細に説明する。
図 1 ( a ) は、 光記録媒体を製造する方法において、 プラスチック基板 (一般的に光記録媒体に用いられる基板、 例えばポリカーボネート基板） に記録膜を形成する工程を実施する装置の概略構成図である。
成膜装置は、 仕込み室 （または予備室） 1、 表面処理室 2、 色素材料の 記録膜形成室 3、 反射膜形成室 4および取り出し室 5からなる 5室構成の インラインタイプと呼ばれているものである。 各室の間の仕切りにはゲー トパルプ 6 a、 6 b、 6 cおよび 6 dが取り付けられ、 仕込み室 1には投 入扉 7が取り付けられ、 また、 取り出し室 5には取り出し扉 8が取り付け られている。 各室は排気装置 9 a、 9 b、 9 c、 9 dおよび 9 eをそれぞ れ有し、 それにより、 独立して所定の真空度を維持するように排気できる ようになつている。 複数枚の基板を装着した基板ホルダー 1 1がこれらの 室を順に通過するように基板は装置内を搬送される。
光記録媒体は、 以下のような工程を経て製造される ： 最初に、 例えば直径 1 2 O mmのポリカーボネート基板 1 0を基板ホル ダー 1 1に必要数枚 （図示の場合では 3枚） 装着し、 その基板ホルダー 1 1を投入扉 7を開いて仕込み室 1に搬入する。
次に、 仕込み室 1を所定の真空度まで排気した後、 基板ホルダー 1 1は 既に所定の真空度に維持された表面処理室 2に搬送される。 そこでは、 加 熱ランプ 1 2によって基板に付着している揮発分 （水分を含む） を除去す る脱気処理 （またはアウトガス処理） が行われ、 また、 放電電極 1 3によ り基板の表面改質処理 （特に、 基板表面のぬれ性 （基板と記録膜との付着 性） を改善する） が行われる。
脱気処理は、 例えば遠赤外線ヒーターで基板表面を 1 0秒ほど加熱して 例えば 8 0〜1 2 0 とし、 基板に吸着している水分等を除去することに より実施してよい。 表面改質処理は、 例えば、 表面処理室 2に酸素および Zまたはアルゴンガスを導入して放電電極に 1 3 . 5 6 MH zで 5 0 0〜 1 5 0 0 Vの高周波電圧を印加してプラズマを発生させ、 そのプラズマに 基板表面を 1 0秒程処理することにより実施してよい。
続いて、 基板ホルダー 1 1は、 所定の真空度に保持された色素材料の記 録膜形成室 3に搬送され、 ここでは、 例えばァゾ系、 フタロシアニン系、 アントラキノン系などの色素材料 1 4が、 例えば 0 . 1〜0 . 3 /z mの範 囲の所定の膜厚で蒸着される。 色素材料を蒸着する時の真空度は、 一般的 には 1 0一 3 T o r r以下の高真空度で行うが、 1 0— 4〜： 1 0一 7 T o r r、 例えば 1 0— 4 T o r rの真空度で実施するのが好ましく、 色素材 料の蒸発が一層安定する。 蒸発容器 1 5は、 例えば金属 （例えばモリブデ ン、 タングステン） 、 セラミック材料 （例えばアルミナ、 窒化ゲイ素） 、 表面がセラミックコートされた金属、 あるいは表面を酸化または窒化した 金属から作られ、 その形状は、 例えば上部または頂部が開口している中空 の円柱または直方体、 あるいはボート形状であってよい。
このような蒸発容器 1 5は、 色素材料が接触する部分、 例えば容器の底 面の中央部の温度が検知できるようになつている。 例えば、 底面の中央部 に熱電対が埋め込まれていて、 蒸発容器 1 5の温度を逐次モニタできるよ うになつている。 このように検知される温度が、 蒸発開始温度の 2 . 5倍 以下の所定の温度となるように蒸発容器の加熱温度をコントロールする。 尚、 記録膜形成室の基板ホルダー付近の温度 （従って、 基板の温度） は通 常室温またはそれに近い温度 （例えば 2 0〜5 0 °C程度、 特に 3 0 °C) で あってよい。
また、 記録膜形成室 3には水晶振動子型の蒸着レートモニタ （図示せ ず） が基板ホルダーの配置箇所の近傍に設置されていて、 逐一、 基板に蒸 着する色素材料の厚さをモニタし、 その結果、 色素材料の蒸着レートを算 出し、 得られた蒸着レートに応じて、 蒸発容器の加熱の程度を調節するこ とにより、 所定の膜厚が得られる。 尚、 蒸発容器の加熱温度は、 常に一定 である必要は必ずしもなく、 蒸発開始温度の 2 . 5倍の温度より低い温度 であれば、 蒸着レートに応じて変えてもよい。
色素材料の蒸発は、 色素材料 1 4を蒸発容器 1 5に入れ、 蒸発容器 1 5 の温度を本発明の加熱条件、 例えばほぼ 1 0 0〜6 0 0 °Cの範囲の所定の 温度となるように電気エネルギーを利用してヒーター 1 6で加熱し、 水晶 振動子型を用いて膜厚をモニタしながら、 加熱の程度を調整して色素材料 の蒸発をコントロールする。 必要な蒸発容器の温度は、 色素材料の種類や 蒸着レートに応じて適当に選択できるが、 蒸発開始温度の約 2 . 5倍より 高くなることはない。
続いて、 基板ホルダー 1 1は反射膜形成室 4に移動し、 反射膜用材料 (光記録媒体に一般的に用いられる材料であればよい） の層が記録膜の上 に付着される。 反射膜形成室 4では、 金、 銀、 アルミニウムなどの反射膜 用材料 1 7が別の蒸発容器 1 8に収納されており、 電気エネルギーを利用 したヒーター 1 9で加熱、 蒸発され、 0 . 0 5〜0 . l /z mの膜厚の反射 膜が記録膜上に形成される。 この時、 他の成膜方法、 例えばスパッタゃィ オンプレーティング、 プラズマ C V Dなどの真空を利用したいずれの適当 な手法を用いてもよい。
その後、 基板ホルダー 1 1は取り出し室 5に移動し、 取り出し扉 8をあ けて取り出されて、 次の工程、 即ち、 保護膜形成工程へと送り出され、 そ こで光記録媒体が完成する。 保護膜の形成は、 光記録媒体の製造に一般的 に用いられる材料 （例えば紫外線硬化性樹脂） の層を反射膜上に形成する ことにより実施する。
尚、 本発明は、 上述のように、 記録膜の形成に際して色素材料の記録膜 形成室 3における所定の温度条件を主たる特徴とするものである。
図 2は、 フタロシアニン系の色素材料である銅フタロシアニンの蒸着レ —トの蒸発容器温度依存性を示すグラフである。
色素材料としての銅フタロシアニン粉末 1 4を入れたボート 1 5を記録 膜形成室 3に入れ、 1 X 1 0— 4 T o r rの真空度下、 粉末が接触するボ ートの底面の温度 （即ち、 蒸発容器温度） をそこに埋め込んだクロメルァ ルメル熱電対によって測定しながら、 ボートに流す電流を調節して蒸発容 器を加熱して、 色素材料を蒸発させた。 尚、 基板およびその付近の温度は、
5 0 °Cであった。
上述したように、 基板の近傍に設けた水晶振動子型の膜厚計 （蒸着レー トモニタ） により膜厚の形成速度 （1秒間当りに基板に蒸着する膜の厚さ (A/sec) ) を蒸着レート （これは、 色素材料の蒸発レートにも対応す る） として得た。 尚、 図 2において、 蒸発容器温度は、 蒸発開始温度 T (銅フタロシアニンの場合は 1 8 0 °C) で規格化している （即ち、 蒸発開 始温度に対する蒸発容器温度の割合で表している。 従って、 2 . 5 Tは、 蒸発容器温度が 4 5 0 °Cであることに相当する） 。 また、 図 2において、 従来工法レベルとは、 スピンコーティング法により記録膜を形成する場合 に工程所要時間内に形成される膜の厚さに対応する記録膜形成速度である。 即ち、 スピンコーティング法では、 約 5 0 (A/sec) の記録膜形成速度 を達成できることを意味する。
尚、 図 2の Xは蒸発容器の色素材料に接している面の表面放射率が 0 . 1の場合 （モリブデンポートを使用） であり、 Yは 0 . 2の場合 （タンタ ルポ一トを使用） 、 Zは 0 . 3の場合 （タングステンボートを使用） であ る。
上述の銅フタロシアニンを用いた蒸着実験では、 規格化蒸発容器温度が 約 2 . 8を越えると、 スプラッシュが目立ち、 光記録媒体としての実用に は問題が生じ得るものが得られた。
図 2から明らかなように、 約 2 . 5 Tの蒸発容器温度を境にして、 蒸発 容器の温度を上げる効果が減少している。 従って、 蒸発容器の温度を 2 . 5 Tより高くしても、 2 . 5 Tより低い温度ほどの蒸発レートを増やす効 果は得られない。 即ち、 図 2のグラフは、 約 2 . 5 Tの蒸発容器温度で 2 つのゾーン （ゾーン Aとゾーン B ) に分かれることがわかる。 ゾーン Aは、 蒸発容器温度とともに蒸着レー卜がほぼ比例して増加する領域であり、 ゾ ーン Bは、 形成される記録膜の蒸着レートの増加に飽和が生じ始める領域 である。
蒸発容器温度が約 2 . 5 Tを越えると蒸着を実施できないわけではない 、 蒸発容器温度を上げる効果が飽和または希釈され、 更に、 蒸発容器温 度が一層高くなると、 色素材料がスプラッシュし易くなるという問題も生 じ得る。 実際、 ゾーン Bで成膜を行うと （特に 2 . 8 Tより高い場合） 、 スプラッシュの発生頻度が急に高くなることが観察されている。 また、 蒸 着レー卜の飽和現象には、 色素材料が塊化することでその昇華性に悪影響 を与えること、 色素材料の一部が変質すること、 粉体色素を用いる場合の 色素材料が受ける熱のゆらぎ等によって、 結果として、 色素材料がスプラ ッシュという形で飛散することが寄与している可能性があるものと推定さ れる。
従って、 品質および性能の安定した記録膜を得るためにはゾーン Aで成 膜を行うことが望ましく、 実際、 ゾーン Aにおいては、 向上した品質およ び性能を有する記録膜が形成される。
上述のような蒸発容器温度と蒸着レートとの関係、 および記録膜品質と の関係の傾向は、 フタロシアニン系以外の有機色素材料 （材料の構成元素 の一部分が金属元素であってよい） 、 例えばァゾ系、 アントラキノン系、 ピリジルァゾ系、 ポリフィリン系、 ペリレン系、 キナクリ ドン系、 ピロ口 ピロール系の色素材料においても、 同様に存在することが見出された。 従 つて、 蒸発開始温度と蒸発容器の温度との特定の関係を保持して記録膜を 形成することは、 光記録媒体の製造にぉレ、て一般的に好ましいと考えられ る。
更に、 曲線 X、 曲線 Yおよび曲線 Zを比較すると明らかなように、 蒸発 容器の色素材料に接している面の表面放射率は、 大きい方がより大きい蒸 着レートを達成できる。 従って、 より大きい放射率を有する材料でできた 蒸発容器を使用するのがより好ましく、 従来工法と同等またはそれより好 ましい工程所要時間で生産できる蒸着レートが得られ、 更に、 スプラッシ ュも抑えることができ、 品質の向上した光記録媒体を得ることができる。 これは、 放射率が大きいことによって色素材料への熱伝達の効率が良くな り、 それによつて蒸発容器と色素材料との間の温度のァンバランスの程度 が減少したことによるものと推察される。
更に、 蒸発容器に直接電流を流してそのジュール熱により蒸発容器自体 を直接加熱する場合には、 色素材料への熱伝達が速くなり、 蒸発応答 '!4の 向上が図られ、 色考材料の蒸発制御が容易となるという利点がある。
真空蒸着法による光記録媒体の製造のより好ましい態様においては、 基 板上の記録膜の面内の均一性を確保するために、 上述の蒸発容器の温度と 色素材料の蒸発開始温度との関係に加えて、 色素材料の蒸発容器の形状、 基板ホルダーと蒸発容器との間の位置関係、 膜厚補正用の遮蔽板等を調節 してより適当な記録膜が得ることができる。
また、 基板ホルダーは、 その中心の周りで自体自転する （従って、 基板 がホルダーの中心の周りで回る） と共に、 保持している基板を基板の中心 の周りで自転させる機構、 即ち、 基板の自公転機構を設けることにより、 同一パツチ内における基板間の記録膜の性質のパラッキ幅を抑える上で有 効であり得る。
更に、 水晶発振型のモニタの他に、 より精度の高い光学型のモニタを設 置したり、 シャッター機構を設けて記録膜厚管理をすることにより、 ロッ ト間の均一性を更に向上させることもできる。
以上のようにして作製した光記録媒体の構成断面図を図 3にて模式的に 示す。 光記録媒体はポリカーボネート （P C ) 、 ポリメタクリル酸メチル 樹脂 （P MMA) などのプラスチック基板 1 0、 色素材料の記録膜 2 0、 反射膜 2 1、 保護膜 2 2の積層構造からなっている。 保護膜 2 2の上に必 要に応じて種々の表示を有する印刷層を形成してよい。
本発明の方法により製造される光記録媒体について、 上述の図 2の結果 を得るに際して、 蒸発容器加熱温度を 3 7 0 °Cとし、 モリブデンポートを 使用して製造した光記録媒体の色素材料の記録膜 20の膜厚を段差型膜厚 計を用いて測定すると、 その膜厚狙いが 0. の時には、 膜厚バラッ キは ± 10%以内で形成されていた。 更に、 自公転機構と組み合わせた場 合には ± 5%以内のバラツキで形成できた。
更に、 得られた光記録媒体の表面を光学顕微鏡を用いて観察を行ったり、 電気特性評価装置によりエラーレートを測定した結果、 Bゾーンの条件下 で記録膜を作製した光記録媒体と比較すると、 Aゾーンの条件下で記録膜 を作製した光記録媒体は、 ダスト付着が一桁以上減少しているのが確認、さ れ、 それに伴いエラーレートも一桁以上減少していた。
一方、 比較用として、 スピンコーターによる塗布による記録膜の形成も 実施したがそのバラツキは膜厚狙いが 0. 1 jumの時には 20〜30%、 0. 2 mでは 10〜20%であった。 このときコーティング時間は 20 〜 30秒を要した。
尚、 図 2のグラフを作成するために実施した蒸着による光記録媒体の作 製例およびスピンコーターによる光記録媒体の作製例の詳細、 ならびに作 製した光記録媒体の評価法は以下のようである ：
(1) 蒸着による光記録媒体の製造例 （色素材料：銅フタロシアニン）
( i ) Aゾーンの例
銅フタロシアニンを入れた蒸発容器 （モリブデンボート） に 8 OAの電 流を流して加熱し （圧力 3 X 10— 5T o r r) 、 蒸着容器温度 370 °C になつた時点でシャッターを開けて色素を基板に蒸着させて記録膜を形成 した。 この時の蒸着レートは 35 AZsであった。 得られた基板を取り出 して所定の面積 （10 cm2) におけるスプラッシュ数を拡大鏡にて計数 すると 7個確認された。
その後、 反射層である Auを 100 OA蒸着して取り出した。 最後に保 護層として紫外線硬化榭脂 SD— 301 (大日本インキ製） をスピンコ一 ト法により 5〜10 m形成し、 紫外線硬化炉にて硬化させて光記録媒体 を作製した。
この光記録媒体を CD— Rテスター （パルスチック製） にて評価した結 果、 ブロックエラーレートが 40 c p sであった。
(ϋ) Βゾーンの例
上記 （i ) の場合と同じ蒸 容器に同一の色素材料を入れて 1 1 OAの 電流を流して加熱し、 蒸発容器温度 550°Cになった時点でシャッターを 開けて色素を基板に蒸着させて記録膜を形成した。 この時の蒸着レートは 6 OA// sであった。 基板を取り出して同様の方法でスプラッシュ数を計 数すると 70個確認、された。
更に上記 （i) の場合と同様に光記録媒体を作製し、 評価した結果プロ ックエラーレートが 300 c p sであり、 光記録媒体としての品質に問題 があった。
(2) スピンコーティング法による光記録媒体の製造例
シァニン色素 OM55 (富士写真フィルム製） をェチルセ口ソルブに溶 解させて 4重量％の溶液を作り、 スピンコーターにて溶液を塗布して乾燥 させて記録層を形成した。 その後、 反射層として Auを 1000 Aスパッ タし、 上記と同様にして保護層を形成して光記録媒体を製造した。
(3) 膜厚測定法
完成ディスクの膜厚評価としては、 ディスク破断面を走査型電子顕微鏡 (S EM) で観測 '評価した。 更に、 上記と同様にして、 他の色素材料を用いて基板上に記録膜を形成 して光記録媒体を得、 その品質の評価を実施し、 品質に影響が出始める臨 界的な蒸発容器温度 （T c、 即ち、 T cを越える蒸発容器加熱温度では光 記録媒体の品質に影響が出る） を得た。 その結果を以下の表 1に蒸発開始 温度 （T) と共に示す。 尚、 品質への影響は、 上述のように、 拡大鏡を用 いて目視によりスプラッシュの有無およびその数を観察すること、 ならび に得られた光記録媒体のブロックエラーレートが 2 2 0 c p sであるか否 かを測定することにより判断した。
(この頁の以下の部分は、 余白）
1
色素材料 蒸発開始温 刚界 1服
度 CC、 T) ( 、 T c ) 銅フタ Pシァ （東京化成製） 180 500 2.8 ヒ、'ス [1 -（4—メチル- 2 -ピリシ レアソ、 '） 170 420 2.5
-2-ナフトラト]亜鉛 * a )
5, 10, 15, 20-テ卜ラキス（4一トリフルオロフ ニル） 175 440 2.5 21H, 23Hホ。ルフィリン (アルト、' ·)ツチ製）
メ Pシァニン NK2045 120 320 2.7 (日本感光色素研究所製）
ロ- ミン B (東京化成製） 130 330 2.5 5, 10, 15， 20-テトラキス（4-メトキ'ンフヱニル） 180 460 2.6 ホ。ルフィリンコハ"ルト (II) (アルト、、リッチ製)
Pigment violet GE3315 220 550 2.5 (へ Ίレン系色素）（山陽色素製）
Pigment red GE3301 260 680 2.6 (キナタリ ン系色素）（山陽色素製）
Pigment red GE3312 200 520 2.6 (ピロロピロ-ル系色素）（山陽色素製）
α, α, α， α_テトラキス （2,2, 3, 3, 3- 170 430 2.5 へ。ンタフルオロフ' ρホ'キシ）銅フタロシアニン * b )
a, a, a, α—テトラキス [2— (トリフルれ 150 420 2.8 メチ Jレ) フヱノキシ]亜鉛フタ ンァニン* c ) * a) ビス [1— (4一メチル一 2—ピリジルァゾ） 一2—ナフトラ ト] 亜鉛の製造方法：
(1) 1一 （4—メチル一2—ピリジルァゾ） 一 2—ナフトールの合成 反応フラスコに、 2—アミノ一4—メチルピリジン 1 6 g、 エタノール 5 Om 1、 ナトリゥムエトキシド 1 1 gを仕込み、 攪拌しながら、 亜硝酸 ィソペンチル 1 7 gを 30分かけて滴下した。
さらに 1時間攪拌後、 加熱を開始し、 75〜80 で 3時間攪拌した。 加熱を止め反応液を室温まで冷却した後、 2—ナフトール 1 3 gをェタノ ール 1 5 m 1に溶かしたものを 50分かけて滴下した。
室温で 1時間、 さらに加熱して 75〜 8◦ で 2時間攪拌した後、 加熱 を止め一晚放置した。 反応液を濾過して不溶物を除去し、 濾液をエバポレ —ターで濃縮し固形化した。 これを酢酸ェチル 1 0 Om 1に溶解し、 水酸 化ナトリウム水溶液、 水で順次洗浄した後、 酢酸ェチル相をエバポレータ 一で濃縮し、 残留物にメタノールを加え結晶化した。 これを濾集、 乾燥し て 2. 7 gの赤橙色結晶を得た。
(2) ビス [1— (4—メチル一 2—ピリジルァゾ） 一 2—ナフトラ ト] 亜鉛の合成
冷却管、 攪拌機をつけた反応フラスコに、 （1) で得たァゾ色素 1. 1 g、 酢酸亜鉛二水和物 0. 45 g、 メタノール 25m lを仕込み、 55〜 60 °Cで 3時間攪拌した。
加熱を止め、 室温まで冷却し、 水 1 Om lを滴下、 濾過して赤紫色の粗 結晶を得た。 これをメタノール 20m l中加熱しながら 2時間攪拌後、 冷 却、 濾過、 乾燥して精製結晶 1. 0 gを得た。 * b ) α, α， ct， α—テトラキス （2、 2、 3、 3、 3—ペンタフノレォロ プロポキシ） 銅フタロシアニンの製造方法：
(1) 3— (2, 2， 3, 3， 3—ペンタフルォロプロポキシ） フタ口 二トリルの合成
反応フラスコに、 3—ニトロフタロニトリル 8. 7 g、 2, 2， 3， 3，
3—ペンタフルォロプロパノール 9. 0 g、 無水炭酸カリウム 1 3. 8 g、 ジメチルスルホキシド 350m 1を仕込み、 窒素気流下、 攪拌しながら 5 0°Cまで昇温した。 50°Cで 4時間攪拌した後、 加熱を止め反応液を冷却 後、 水 50 Om 1に注加し、 析出した結晶を濾集、 乾燥して 1 3. 2 gの 目的化合物を得た。
(2) a, a， ひ， a -テトラキス （2、 2、 3、 3、 3—ペンタフノレォロ プロポキシ） 銅フタロシアニンの合成
次に、 反応フラスコに、 上記フタロニトリル誘導体 1 3. l g、 1—ぺ ンタノール 90m l、 1， 8—ジァザビシクロ [5， 4， 0] — 7—ゥン デセン （DBU) 10. 8 g、 塩化第一銅 1. 5 gを仕込み窒素気流下攪 拌しながら 1 10°Cまで昇温した。 同温度で 5時間攪拌した後、 加熱を止 め反応液をメタノール 40 Om 1に注加し、 析出した結晶を濾集、 乾燥し て 10. 1 gの粗製品を得た。 この粗製品をジォキサン 800m lに溶解 し攪拌しながら 60°Cに昇温し、 活性白土 1 gを加え 30分攪拌、 濾過し て活性白土相を除いた後、 濾液をエバポレーターで濃縮、 乾固した。 固形 分をメタノール 40 Om 1に分散した後、 濾過、 結晶を乾燥して、 目的化 合物である a， a, a, a—テトラキス （2， 2, 3， 3 , 3 _ペンタフ ルォロプロポキシ） 銅フタロシアニンを 3. 3 g得た。 * c) ct, α， ひ， ctーテトラキス [2— （トリフルォロメチル） フエノ キシ] 亜鉛フタロシアニンの製造方法
(1) 3— [2— （トリフルォロメチル） フエノキシ] フタロニトリル の合成
冷却管をつけた反応フラスコに、 3 _ニトロフタロニトリル 8. 7 g、
2— (トリフルォロメチル） フエノール 9. 4 g、 無水炭酸力リウム 1 3. 8 g、 ジメチルスルホキシド 3 5 Om 1を仕込み、 窒素気流下、 攪拌しな がら 50°Cまで昇温した。 50°Cで 3時間攪拌した後、 加熱を止め反応液 を冷却後、 水 5 O Om lに注加し、 析出した結晶を濾集、 乾燥して 1 3. 5 gの目的化合物を得た。
(2) α， α， ひ， α—テトラキス [2— (トリフノレオロメチノレ） フエノ キシ] 亜鉛フタロシアニンの合成
次に、 冷却管をつけた反応フラスコに、 上記フタロニトリル誘導体 3.
5 g、 1一ペンタノール 1 8 m 1、 1， 8—ジァザビシクロ [5， 4， 0] — 7—ゥンデセン （DBU) 2. 7 g、 塩化亜鉛 0. 4 gを仕込み窒 素気流下 1 1 0°Cで 5時問攪拌した後、 加熱を止め反応液をメタノール 2
00 m lに注加、 さらに水 4 Om 1を加え析出した結晶を濾集、 乾燥して
1. 8 gの粗製品を得た Q
この粗製品をカラムクロマトグラフィ （シリカゲル/トルエン：酢酸ェ チル =40 ： 1) により精製して、 目的化合物である a, a, a, α—テ トラキス [2— (トリフルォロメチル） フヱノキシ] 亜鉛フタロシアニン を 1. 6 g得た。
【産業上の利用可能性】
以上のように本発明では、 色素材料を基板に蒸着する際に色素材料を加 熱する蒸発容器の温度を色素材料の蒸発開始温度に対して 2 . 5倍以下の 温度とする方法を用いることにより、 スプラッシュが抑えられてダスト付 着が減り、 それに起因するエラーの減少が図れ、 向上した品質を有する光 記録媒体が得られる。
また、 同一の光記録媒体の全面にわたり例えば約 ± 1 0 %以下の記録膜 の厚さ均一性が、 また、 別の光記録媒体との間においても同様のレベルの 均一性が得られる。 これによつて、 記録膜の厚みの不十分な均一性に起因 する光記録媒体の出力変化、 最適パワー変化などの電気性能のバラツキを 抑えることができる。
更に、 記録膜形成時間についても、 従来法 （スピンコーティング法） と 同程度 （例えば 2 0〜3 0秒） で記録膜を形成できる。 従って、 本発明は、 ドライプロセスによる光記録媒体の製造に関して、 大きな実用的価値を与 えるものである。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 高真空下において色素材料を基板上に蒸着させることにより、 基板 上に記録膜を有する光記録媒体を製造する方法において、 色素材料の蒸発 開始温度以上の温度であって、 かつ蒸発開始温度の 2 . 5倍の温度以下で ある温度に、 色素材料を含む蒸発容器を加熱し、 それにより色素材料を蒸 発させ、 蒸発した色素材料を基板上に蒸着させる、 光記録媒体の製造方法。
2 . 色素材料に接触する蒸発容器の少なくとも一部分は、 少なくとも 0 . 1の放射率を有する請求の範囲 1記載の方法。
3 . 蒸発容器の加熱は、 蒸発容器に電流を流すことにより生じるジュ一 ル熱により蒸発容器自体を加熱することにより行う請求の範囲 1記載の方 法。
4 . 蒸発容器の加熱温度は、 色素材料の蒸発開始温度の 1 . 2〜2 . 3 倍である請求の範囲 1記載の方法。
5 . 基板上に形成した記録膜上に、 反射膜を形成し、 その反射膜上に保 護膜を形成することを含む請求の範囲 1記載の方法。
6 . 高真空下において色素材料を基板上に蒸着させることにより形成し た記録膜を有する光記録媒体であって、 色素材料は、 色素材料の蒸発開始 温度以上の温度であって、 かつ蒸発開始温度の 2 . 5倍の温度以下である 温度に色素材料を含む蒸発容器が加熱されて蒸発し、 そのように蒸発した 後に基板上に蒸着していることを特徴とする光記録媒体。
7 . 記録膜の上に形成された反射膜おょぴその反射膜上に形成された保 護膜を有する請求の範囲 6記載の光記録媒体。
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