KR20000001479A - 감광성 중합체, 용해 억제제 및 이들을 포함하는 화학 증폭형포토레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

감광성 중합체, 용해 억제제 및 이들을 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물에 대하여 개시한다. 본 발명에 따른 감광성 중합체는 탄소수 1 내지 20개인 지방족 탄화수소 그룹이 곁사슬로 결합된 5-노르보넨-2-메탄올 유도체 모노머와 무수 말레산 모노머가 중합된 중합체이다. 또, 본 발명에 따른 용해 억제제는 산에 의해 화학 반응을 일으키는 그룹이 작용기로 결합된 트리시클로데칸 유도체 또는 살사사포제닌 유도체이다. 본 발명에 따른 감광성 중합체 및/또는 용해 억제제를 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물은 식각 내성이 크고 하부 막질에 대한 접착력이 우수하다.

Description

감광성 중합체, 용해 억제제 및 이들을 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물
본 발명은 감광성 중합체, 용해 억제제 및 이들을 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
반도체 장치의 집적도가 증가함에 따라, 포토리소그래피 공정에 있어서 미세 패턴의 형성이 필수적이다. 더욱이 1기가(giga) 비트급 이상의 소자에서는 서브 쿼터 마이크론 크기 이하의 패턴을 형성해야 하기 때문에 종래의 KrF 엑시머 레이저(248nm)보다 단파장인 ArF 엑시머 레이저(193nm)를 노광원으로 사용하는 포토리소그래피 기술이 제안되었다. 따라서, ArF 엑시머 레이저에 적합한 새로운 화학 증폭형 포토레지스트용 감광성 중합체 및 포토레지스트 조성물의 개발이 요구되기 시작했다.
일반적으로, ArF 엑시머 레이저용 화학 증폭형 포토레지스트 조성물은 다음과 같은 요건을 만족해야 한다. (1)193nm의 파장에서 투명해야 하며 (2)열적 특성이 우수해야 하며(예: 유리 전이 온도가 높을것) (3) 막질에 대한 접착력이 우수해야 하며 (4)건식 식각에 대한 내성이 커야 하며 (5)현상시에는 반도체 소자의 제조 공정에서 널리 사용되는 현상액(예: 2.38중량%의 테트라메틸암모늄 히드록사이드(tetramethyl ammonium hydroxide: 이하 TMAH))으로 용이하게 현상할 수 있어야 한다.
그런데 ArF 엑시머 레이저용 화학 증폭형 포토레지스트용 중합체로 널리 알려진 메틸메타아크릴산, t-부틸 메타아크릴산 및 메타아크릴산 모노머로 이루어진 3원 중합체는 상기 요건들을 다 만족시키지 못하는 단점이 있다. 특히, 식각에 대한 내성이 매우 약하고, 막질에 대한 접착력이 약하다는 단점을 가지고 있다. 또, 반도체 제조 공정에서 대부분의 포토레지스트막에 널리 사용되는 현상액을 사용할 경우, 중합체에 결합되어 있는 다량의 친수성(hydrophilic) 작용기, 예컨대 카르복실 그룹(carboxyl group)때문에 비노광부까지도 현상되어 패턴 임계 치수를 변화시키는 경향이 있다. 따라서, 매우 낮은 농도의 현상액을 별도로 준비하여 현상 공정을 진행해야 한다. 그런데 현상액의 농도가 매우 낮을 경우 농도 변화에 매우 민감하여 농도 편차가 조금만 발생하더라도 현상 결과물인 패턴의 임계 치수의 편차가 매우 크게 되는 경향이 발생한다.
따라서 최근에는 지방족 고리 화합물(alicyclic compound), 예컨대 이소보닐, 아다만틸, 트리시클로데카닐 그룹등을 중합체의 골격에 도입하여 식각 내성이 증대된 ArF 엑시머 레이저용 감광성 중합체를 형성하고자 하는 시도가 행해져 왔다. 그러나, 이들 중합체들 역시 몇가지 단점을 지니고 있다. 예를 들면, 건식 식각 내성이 여전히 만족스럽지 못하고 막질에 대한 접착 특성이 불량하여 포토레지스트 패턴들이 리프팅되는 현상이 발생한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 ArF 엑시머 레이저로 노광 가능하고, 건식 식각에 대한 내성이 크고 막질에 대한 접착력이 우수한 감광성 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 건식 식각에 대한 내성이 크고 막질에 대한 접착력이 우수한 화학 증폭형 포토레지스트용 용해 억제제를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 감광성 중합체 및/또는 상기 용해 억제제를 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트용 조성물을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 태양에 따른 감광성 중합체는 탄소수 1 내지 20개인 지방족 탄화수소 그룹이 곁사슬로 결합된 5-노르보넨-2-메탄올 유도체 모노머와 무수 말레산 모노머가 중합된 중합체이다.
상기 탄소수 1 내지 20개인 지방족 탄화수소 그룹은 탄소수 7 내지 20개인 지방족 고리 탄화수소, 예컨대, 아다만틸, 노르보닐 및 이소보닐인 것이 바람직하다.
또, 상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 다른 태양에 따른 감광성 중합체는 노르보넨 알킬 에스테르 모노머, 노르보넨 카르복실산 모노머와 (메타)아크릴산 유도체 모노머로 구성된 모노머 그룹에서 선택된 1개 이상의 모노머와 탄소수 1 내지 20개인 지방족 탄화수소 그룹이 곁사슬로 결합된 5-노르보넨-2-메탄올 유도체 모노머 및 무수 말레산 모노머가 중합된 3원 이상의 중합체이다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 용해 억제제는 산에 의해 화학 반응을 일으키는 그룹이 작용기로 결합된 트리시클로데칸 유도체 또는 살사사포제닌 유도체이다.
상기 트리시클로데칸 유도체는 비스(t-부톡시 카보닐옥시메틸)트리시클로데칸 또는 비스(테트라히드로피라닐옥시메틸)트리시클로데칸이고, 상기 살사사포제닌 유도체는 t-부톡시 카보닐 살사사포제닌 또는 테트라히드로피라닐 살사사포제닌인 것이 바람직하다.
상기 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 화학 증폭형 포토레지스트 조성물은 노르보넨 알킬 에스테르 모노머, 노르보넨 카르복실산 모노머와 (메타)아크릴산 유도체 모노머로 구성된 모노머 그룹에서 선택된 1개 이상의 모노머와 탄소수 1 내지 20개인 지방족 탄화수소 그룹이 곁사슬로 결합된 5-노르보넨-2-메탄올 유도체 모노머 및 무수 말레산 모노머가 중합된 3원 이상의 감광성 중합체 및 상기 3원 이상의 중합체의 중량을 기준으로 1 내지 15중량%의 비율로 혼합된 광산발생제를 포함한다.
상기 지방족 탄화수소 그룹은 아다만틸, 노르보닐 및 이소보닐로 이루어진 탄소수 7 내지 20개인 지방족 고리 탄화수소 그룹에서 선택된 어느 하나이다.
상기 광산발생제로는 트리알릴술포늄염, 디아릴요도늄염 또는 술폰산염이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 화학 증폭형 포토레지스트 조성물은 상기 감광성 중합체의 중량을 기준으로 1 내지 50중량%의 용해 억제제를 더 포함할 수 있다. 또, 상기 감광성 중합체의 중량을 기준으로 0.01 내지 2.0중량%의 유기 염기를 더 포함할 수 있다.
상기 용해 억제제로는 탄소수 1 내지 40개의 탄화 수소 화합물에 산에 의해 화학 반응을 일으키는 말론산디알킬 그룹이 작용기로 결합된 화합물, 산에 의해 화학 반응을 일으키는 그룹이 작용기로 결합된 트리시클로데칸 유도체 또는 산에 의해 화학 반응을 일으키는 그룹이 작용기로 결합된 살사사포제닌 유도체인 것이 바람직하다.
상기 유기 염기로는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 중합체는 중합체의 골격이 고리 구조로 이루어져 있고 작용기로 히드록시 그룹이 결합되어 있다. 따라서 이를 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물의 식각 내성이 크고 하부 막질에 대한 접착력이 우수하다. 특히 지방족 탄화수소 곁사슬 그룹으로 지방족 고리 탄화수소 그룹이 사용될 경우에는 식각 내성이 더욱 증가한다.
이하에서는 본 발명에 따른 감광성 중합체, 용해 억제제 및 이들을 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물에 대하여 설명한다. 또, 화학 증폭형 포토레지스트 조성물을 이용한 바람직한 사진 식각 공정에 대하여도 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록하며, 통상의 지식을 가진자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
감광성 중합체
본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 중합체는 탄소수 1 내지 20개인 지방족 탄화수소(aliphatic hydrocarbon) 그룹이 곁사슬로 결합된 5-노르보넨-2-메탄올 유도체(5-norbornene-2-methanol derivative) 모노머와 무수 말레산(maleic anhydride) 모노머가 중합된 감광성 2원 중합체이다.
상기 지방족 탄화수소 그룹으로는 탄소수 7 내지 20개인 지방족 고리 탄화수소(alicyclic hydrocarbon) 그룹, 예컨대 아다만틸(adamantyl), 노르보닐(norbornyl) 및 이소보닐(isobornyl)이 사용되어 식각 내성을 증대시키는 것이 바람직하다.
상기 중합체를 화학식으로 표시하면 하기 화학식1과 같다.
상기 식중, R1은 탄소수 1 내지 20인 지방족 탄화수소 그룹이고, i는 정수이고, 상기 중합체의 중량 평균 분자량은 3,000 내지 100,000임.
본 발명의 다른 실시예에 따른 감광성 중합체는 노르보넨 알킬 에스테르(norbornene alkyl ester) 모노머, 노르보넨 카르복실산(norbornene carboxylic acid) 모노머와 (메타)아크릴산 유도체((meth)acrylate derivative)) 모노머로 이루어진 모노머 그룹에서 선택된 1개 이상의 모노머와 탄소수 1 내지 20개인 지방족 탄화수소 그룹이 곁사슬로 결합된 5-노르보넨-2-메탄올 유도체 모노머 및 무수 말레산 모노머가 중합된 3원 이상의 감광성 중합체이다.
상기 감광성 중합체를 화학식으로 표시하면 하기 화학식2와 같다.
상기 식중, R1은 탄소수 1 내지 20인 지방족 탄화수소 그룹이고, R2와 R5는 t-부틸 또는 테트라히드로피라닐 그룹이고, R3는 수소 원자, 메틸, 에틸, n-부틸, 또는 2-히드록시에틸 그룹이고, R4는 수소 원자 또는 메틸 그룹이고, k/(k+l+m+n+p)는 0.1 내지 0.5이고, l/(k+l+m+n+p)는 0.1 내지 0.5이고, m/(k+l+m+n+p)는 0.0 내지 0.5이고, n/(k+l+m+n+p)는 0.0 내지 0.3이고, p/(k+l+m+n+p)는 0.0 내지 0.4이고, 상기 중합체의 중량 평균 분자량은 3,000 내지 100,000임.
특히, 상기 R1은 탄소수 7 내지 20개의 지방족 고리 탄화수소 그룹인 것이 바람직하다. 따라서 아다만틸, 노르보닐 또는 이소보닐 그룹이 R1으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 중합체의 골격은 환(cyclic) 구조인 노르보난으로 구성되어 있다. 따라서 식각 내성이 크다. 특히, 노르보난에 지방족 탄화수소, 바람직하기로는 지방족 고리 탄화수소가 곁사슬로 결합되어 있는 경우 식각 내성이 더욱 증대한다. 그리고, 작용기로서 히드록시기가 결합되어 있으므로 하부 막질에 대한 접착력이 우수하며, 종래에 널리 사용되던 현상액, 예컨대 TMAH(2.38중량%)로 현상할 있는 장점이 있다.
용해 억제제
본 발명에 따른 용해 억제제는 하기 화학식3으로 표시되는 탄소수 1 내지 40개의 탄화 수소 화합물에 산에 의해 화학 반응을 일으키는 말론산디알킬(dialkylmalonate) 그룹이 작용기로 결합된 화합물이 있다.
상기 식중, R6는 시클로헥실(cyclohexyl), 디메틸시클로헥실(dimethylcyclohexyl), 크실레닐(xylenyl) 또는 나프탈레닐메틸(naphthalenyl methyl)이며, R2는 t-부틸(t-butyl), 테트라히드로피라닐(tetrahydro pyranyl) 또는 트리메틸실릴(trimethylsilyl) 그룹이고, j는 1 또는 2임.
상기 용해 억제제는 노광전에는 작용기인 벌키한 말론산디알킬 그룹때문에 매우 낮은 용해도를 나타내나 노광후에는 말론산 디알킬 그룹이 산에 의해 가수분해되어 말론산 그룹을 형성하므로 용해도가 크게 증가한다. 또, 말론산디알킬 그룹은 열에 안정하기 때문에 유리 전이 온도 이상에서도 안정한 열적 특성을 지닌다.
본 발명에 따른 다른 용해 억제제는 산에 의해 화학 반응을 일으키는 그룹이 작용기로 결합된 트리시클로데칸 유도체(tricyclodecane derivative) 또는 살사사포제닌 유도체(sarsasapogenin derivative)이다.
상기 트리시클로데칸 유도체는 하기 화학식4로 나타낼 수 있으며, 상기 살사사포제닌 유도체는 하기 화학식5로 나타낼 수 있다.
상기 식중, R7 및 R8은 t-부톡시카보닐 또는 테트라히드로피라닐 그룹인 것이 바람직하다.
상기 용해 억제제들은 환형 구조이므로 식각 내성이 크다. 또, 작용기인 벌키한 알콕시 그룹때문에 낮은 용해도를 나타내나 노광후에는 알콕시 그룹이 산에 의해 가수분해되어 히드록시 그룹을 형성하므로 용해도가 증가한다.
화학 증폭형 포토레지스트 조성물
본 발명에 따른 화학 증폭형 포토레지스트 조성물은 앞서 설명한 감광성 중합체와 광산발생제로 구성된다.
광산발생제는 상기 감광성 중합체의 중량을 기준으로 1 내지 15중량%의 비율로 혼합되는 것이 바람직하다. 광산발생제로는 높은 열적 안정성을 지니는 물질이 사용되는 것이 바람직하다. 따라서, 트리아릴술포늄염(triarylsulfonium salts), 디아릴요도늄염(diaryliodonium salts ) 또는 술폰산염(sulfonates)이 사용될 수 있다. 예를 들면, 트리페닐술포늄 트리플레이트(triphenylsulfonium triflate), 트리페닐술포늄 안티몬산염(triphenylsulfonium antimonate), 디페닐요도늄 트리플레이트(diphenyliodonium triflate), 디페닐요도늄 안티몬산염(diphenylidonium antimonate), 메톡시디페닐요도늄 트리플레이트(methoxydiphenyliodonium triflate), 디-t-부틸디페닐요도늄 트리플레이트(di-t-butyldiphenyliodonium triflate), 2,6-디니트로벤질 술폰산염(2,6-dinitro benzyl sulfonate), 피로갈롤 트리스(알킬술폰산염)(pyrogallol tris(alkyl- sulfonates)), 또는 N-히드록시숙신이미드 트리플레이트(N-hydroxysuccinimide triflate)등이 광산발생제로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 상기 감광성 중합체의 중량을 기준으로 1 내지 50중량%의 용해 억제제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 용해 억제제로는 앞에서 설명한 용해 억제제를 사용한다. 용해 억제제를 포함함으로써 포토레지스트막의 노광전,후의 용해도 차이가 크게되어 콘트라스트를 현저하게 증가시킬 수 있는 장점이 있다.
더욱 바람직하기로는 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 감광성 중합체 또는 감광성 중합체 혼합물의 총중량을 기준으로 0.01∼2.0중량%의 유기 염기 첨가제를 더 포함한다. 유기 염기 첨가제로는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민이 사용된다. 유기 염기 첨가제는 노광후, 노광부에 발생한 산이 비노광부로 확산되어 비노광부를 구성하는 포토레지스트 조성물 또한 가수분해(acidolysis)시켜 패턴을 변형시키는 문제점을 방지하기 위해 첨가한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 골격이 환(cyclic) 구조인 노르보난으로 구성되고, 지방족 탄화수소, 특히 지방족 고리 탄화수소가 곁사슬로 결합되어 있으며, 작용기로서 히드록시기가 결합되어 있는 감광성 중합체를 포함한다. 따라서, 포토레지스트 조성물의 식각 내성이 클 뿐만 아니라 하부 막질에 대한 접착력이 우수하며, 또한 종래에 널리 사용되던 현상액, 예컨대 TMAH(2.38중량%)로 현상할 있는 장점이 있다. 그리고 노광전에는 벌키한 상태로 존재하나 노광에 의해 발생한 산에 의해 카르복시기를 형성하는 무수 말레산, 에스테르 그룹이 결합되어 있으므로, 노광된 부분의 포토레지스트막의 극성과 비노광된 부분의 포토레지스트막의 극성이 현저하게 차이가 나게된다.
또, 벌키한 알콕시 그룹이 결합되어 있는 환형구조인 용해 억제제를 포함할 경우 포토레지스트 조성물의 식각 내성이 현저하게 증가한다. 게다가, 본 발명에 따른 용해 억제제는 산에 의해 가수분해되어 히드록시 그룹 또는 말론산 그룹을 형성하는 알콕시 그룹 또는 말론산 디알킬 그룹이 결합되어 있어서 노광전, 후의 용해도가 현저하게 차이가 나서 콘트라스트가 크게 증가한다.
감광성 중합체의 제조 방법
1. 모노머의 제조
1-1. 5-노르보넨-2-지방족 탄화수소 메탄올(화합물 III) 모노머의 제조
하기 반응식1과 같이 지방족 탄화수소 마그네슘 브롬화물(aliphatic hydrocarbon magnesiumbromide)(화합물 II) 용액에 5-노르보넨-2-알데히드(화합물 I)를 용해시켜 치환반응에 의해 5-노르보넨-2-지방족 탄화수소 메탄올(화합물 III)을 제조한다.
상기 식중, R1은 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소임.
1-2. 노르보넨 알킬 에스테르(화합물 VI 또는 VII) 모노머의 제조
하기 반응식2와 같이, 시클로펜타디엔(cyclopentadiene)(화합물 IV)을 유기 용매에 용해시킨 후, 알킬 아크릴산(alkyl acrylate)(화합물 V)을 첨가하여 노르보넨 알킬 에스테르(화합물 VI 또는 VII)을 제조한다.
상기 식중, R2 는 t-부틸 또는 테트라히드로피라닐 그룹이고, R3는 수소, 메틸, 에틸, n-부틸 또는 2-히드록시에틸 그룹임.
2. 중합체(XI)의 제조:
2-1. 노르보넨 알킬 에스테르(VI, VII) 및 (메타)아크릴산 유도체(IX)로 이루어진 그룹에서 선택된 1개 이상의 모노머와 노르보넨 지방족 탄화수소 알코올(III) 및 무수 말레산(VIII)이 중합되고 화학식2로 표시되는 중합체(X)의 제조
하기 반응식3과 같이 중합시켜 중합체(X)를 형성한다.
상기 식중, R1은 탄소수 1 내지 20인 지방족 탄화수소 그룹이고, R2와 R5는 t-부틸 또는 테트라히드로피라닐 그룹이고, R3는 수소 원자, 메틸, 에틸, n-부틸 또는 2-히드록시에틸 그룹이고, R4는 수소 원자 또는 메틸 그룹이고, k, l, m, n 및 p는 정수이고, k/(k+l+m+n+p)는 0.1 내지 0.5이고, l/(k+l+m+n+p)는 0.1 내지 0.5이고, m/(k+l+m+n+p)는 0.0 내지 0.5이고, n/(k+l+m+n+p)는 0.0 내지 0.3이고, p/(k+l+m+n+p)는 0.0 내지 0.4이고, 상기 중합체의 중량 평균 분자량은 3,000 내지 100,000임.
즉, 노르보넨 알킬 에스테르(VI, VII) 및 (메타)아크릴산 유도체(IX)로 이루어진 그룹에서 선택된 1개 이상의 모노머와 노르보넨 지방족 탄화수소 알코올(III) 모노머 및 무수 말레산(VIII) 모노머를 유기 용매, 예컨대 톨루엔에 용해시킨 후, 중합개시제, 예컨대 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile: 이하 AIBN)을 첨가하여 중합반응을 진행하여 중합체(X)를 제조한다.
2-2. 노르보넨 지방족 탄화수소 알코올 모노머 및 무수 말레산 모노머가 중합되고 화학식 1로 표시되는 중합체의 제조
상기 반응식3에서 m, n 및 p를 0으로 하고 k와 l을 같은 값으로 하여 상술한 중합반응과 동일한 중합반응을 실시하여 화학식1로 표시되고, 중량 평균 분자량이 3,000 내지 100,000인 2원 중합체를 완성한다.
용해 억제제의 제조 방법
1. 화학식3으로 표시되고 산에 의해 화학 반응을 일으키는 그룹이 작용기로 결합된 트리시클로데칸 유도체의 제조 방법
디-t-부틸 디탄산염(di-t-butyl dicarbonate) 또는 3,4-디히드로-2-피란(3,4-dihydro-2-pyran)과 4,8-비스(히드록시메틸)트리시클로데칸을 유기 용매, 예컨대 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran : 이하 THF)에 용해시킨 후, 일정시간 동안 반응시켜 화학식3의 용해 억제제를 제조한다.
2. 화학식4로 표시되고 산에 의해 화학 반응을 일으키는 그룹이 작용기로 결합된 살사사포제닌 유도체의 제조 방법.
디-t-부틸 디탄산염(di-t-butyl dicarbonate) 또는 3,4-디히드로-2-피란(3,4-dihydro-2-pyran)과 살사사포제닌을 유기 용매, 예컨대 THF에 용해시킨 후, 반응시켜 화학식4의 용해 억제제를 제조한다.
3. 화학식5로 표시되고, 탄소수 1 내지 40개의 탄화 수소 화합물에 산에 의해 화학 반응을 일으키는 말론산디알킬 그룹이 작용기로 결합된 화합물의 제조 방법
유기용매, 예컨대 수소화나트륨이 용해된 THF용액에 말론산 디알킬을 용해시킨 후, 이 용액에 할로겐화물을 첨가하여 치환 반응에 의해 화학식5로 표시되는 디알킬말로닐탄화수소화합물을 제조한다.
화학 증폭형 포토레지스트 조성물의 제조 방법 및 이를 이용한 사진 식각 방법
본 발명의 화학 증폭형 포토레지스트 조성물은, 상술한 제조 방법에 따라 제조된 화학식2로 표시되는 감광성 중합체와 광산발생제를 적절한 용매에 용해시켜 혼합함으로써 제조한다.
이 때, 광산발생제는 중합체의 중량을 기준으로 1∼15 중량%의 비율로 혼합한다. 광산발생제로는 열적으로 안정한 트리아릴술포늄염, 디아릴요도늄염 또는 술폰산염을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 중합체의 중량을 기준으로 1∼50중량%의 용해 억제제를 더 혼합한다. 이 때, 용해 억제제로는 상기 화학식3, 4 및 5로 표시되는 용해 억제제중에서 선택된 어느 하나를 사용한다.
그리고, 중합체의 중량을 기준으로 0.01∼2.0중량%의 유기 염기 첨가제를 더 용해시켜 포토레지스트 조성물을 완성하는 것이 바람직하다. 유기 염기 첨가제로는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민을 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 방법에 따라 제조된 화학 증폭형 포토레지스트 조성물은 일반적인 사진 식각 공정에 사용될 수 있다. 특히 노광원으로 ArF 엑시머 레이저를 사용하여 0.25㎛ 이하의 디자인 룰로 미세 패턴을 형성하는데 적합하다.
먼저, 패터닝하고자 하는 대상물이 형성되어 있는 기판상에 상술한 포토레지스트 조성물을 도포하여 소정 두께의 포토레지스트막을 형성한다. 이어서 포토레지스트막에 대한 노광전 베이크(Pre-Bake)를 실시한다. 노광전 베이크 단계 후, 노광원으로서 ArF 엑시머 레이저를 사용하여 소정의 패턴이 형성된 마스크를 사용하여 포토레지스트막을 노광시킨다. 노광에 의해 포토레지스트막내의 광산발생제로부터 산이 발생하고 이렇게 발생된 산이 촉매 작용을 하여 하기 반응식4와 같이 감광성 중합체를 가수분해하여 다량의 카르복시 그룹이 형성된다. 또, 반응식 5, 6 또는 7과 같이 용해 억제제가 산에 의해 가수분되어 히드록시 그룹이 형성된다.
따라서 노광된 부분의 포토레지스트막의 극성과 비노광된 부분의 포토레지스트막의 극성이 현저하게 차이가 나게된다. 다시말하면, 콘트라스트가 현저하게 증가한다.
노광이 완료된후, 현상전에, 단시간동안 포토레지스트막을 다시 열처리한다(노광후 처리:Post-Exposure-Thermal treatment). 노광 후 열처리는 노광부내에서 산 촉매에 의한 가수분해(acidolysis) 반응을 더욱 활성화시키기 위해 실시하는 것이다. 다시 말하면, 노광부내의 감광성 중합체의 에스테르 그룹 또는 산무수물을 카르복시 그룹으로 모두 가수분해시키고, 용해억제제의 알콕시 그룹을 가수분해하여 히드록시 그룹으로 전환시켜 콘트라스트를 증가시키기 위해서 실시하는 것이다.
다음에, 포토레지스트막을 포지티브 용도로 사용하였는지 또는 네가티브 용도로 사용하였는지 여부에 따라 적절한 현상액을 사용하여 현상 공정을 실시하여 포토레지스트 패턴을 완성한다. 이 때, 사용되는 현상액은 통상의 공정에 사용되는 농도의 현상액, 예컨대 2.38중량%의 TMAH를 사용한다.
포토레지스트 패턴을 형성한 후, 패터닝하고자 하는 막을 식각하여 원하는 패턴을 형성한다. 본 발명에 따른 포토레지스트 패턴은 골격이 환 구조로 형성되고, 지방족 탄화수소, 특히 지방족 고리 탄화수소 곁사슬이 결합된 감광성 중합체로 이루어진 포토레지스트막으로 형성되기 때문에 식각시 내성이 크다. 따라서, 패턴을 정확한 임계 치수로 양호한 프로파일의 패턴을 높은 해상도로 형성할 수 있다.
본 발명은 하기의 실험예들(Example)을 참고로 더욱 상세히 설명되며, 이 실험예들이 본 발명을 제한하려는 것은 아니다.
<실험예 1: 모노머의 제조>
<실험예 1-1: 5-노르보넨-2-시클로헥실메탄올의 제조>
둥근 바닥 플라스크에 디에틸 에테르에 용해시킨 시클로헥실 마그네슘 브롬화물(0.1 mol) 용액 150mL를 넣고, 여기에 5-노르보넨-2-알데히드(0.11mol) 14g을 천천히 첨가한 후, 반응물을 환류 조건에서 약 12시간 정도 반응시켰다.
반응이 완료된 후, 반응물을 과량의 물에 용해시킨 후, 염산을 이용하여 중화시킨 다음, 디에틸에테르를 이용하여 추출하였다.
얻어진 침전물을 황산마그네슘을 이용해 건조시킨 뒤, 진공 증류법으로 반응 생성물을 분리하였다.(수율 60%)
<실험예 1-2: 5-노르보넨-2-노보닐메탄올의 제조>
둥근 바닥 플라스크에, THF에 용해시킨 2-노르보닐 마그네슘 브롬화물(0.1 mol) 용액 200mL를 넣고, 여기에 5-노르보넨-2-알데히드(0.11mol) 14g을 천천히 첨가한 후, 반응물을 45℃에서 약 20시간 정도 반응시켰다.
반응이 완료된 후, 회전 증발기를 이용해 과량의 THF를 증발시켰다. 반응물을 과량의 물에 용해시킨 후, 염산을 이용하여 중화시켰다. 이어서, 디에틸 에테르로 추출한 후, 침전물을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 마지막으로 진공 증류법으로 반응 생성물을 분리하였다.(수율 45%)
<실험예 1-3: 5-노르보넨-2-아다만틸메탄올의 제조>
2-노르보닐 마그네슘 브롬화물 대신 2-아다만틸 마그네슘 브롬화물(0.1 mol) 용액 200mL을 사용하였다는 점을 제외하고는 실험예 1-2와 동일한 방법으로 실시하여 반응 생성물을 분리하였다.(수율 40%)
<실험예 1-4: t-부틸 5-노르보넨카르복실산의 제조>
둥근 바닥 플라스크에 디시클로펜타디엔으로부터 증류를 통해 얻어낸 시클로펜타디엔(0.1mol) 6.6g을 염화 메틸렌 100mL에 용해시킨 후, t-부틸 아크릴산(0.11mol) 14g을 0℃에서 천천히 첨가한 다음, 상온에서 약 20시간 동안 반응시켰다.
반응이 완료된 후, 반응 생성물을 진공 증류법으로 분리하였다.(수율 70%)
<실험예 1-5: 2-히드록시에틸 5-노르보넨카르복실산의 제조>
둥근 바닥 플라스크에 디시클로펜타디엔으로부터 단순 증류를 통해 얻어낸 시클로펜타디엔(0.1mol) 6.6g을 THF 무수물 150mL에 용해시킨 후, 2-히드록시에틸 아크릴산(0.11mol) 12.8g을 0℃에서 천천히 첨가한 다음, 상온에서 약20시간 동안 반응시켰다.
반응이 완료된 후, 반응 생성물을 진공 증류법으로 분리하였다.(수율 65%)
<실험예 2: 2원 중합체의 제조>
<폴리(노르보넨 노르보닐메탄올-무수 말레산)의 제조>
5-노르보넨-2-노르보닐메탄올 21g과 무수 말레산 10g을 THF 무수물 120mL에 용해시켰다. 여기에 AIBN 0.65g을 첨가하고, 질소 가스로 2 시간 정도 퍼지한 다음, 70℃의 온도에서 환류 조건으로 약 24시간동안 중합시켰다.
중합 반응 종료후, 반응물을 과량의 n-헥산(약 10배)에 침전시킨 후, 침전물을 THF에 다시 용해시킨 후, n-헥산에 재침전시켰다. 침전물을 유리 필터를 이용해 거른 다음, 50℃의 진공 오븐 내에서 약 24시간동안 건조시켜서 13g의 반응 생성물을 분리하였다.
얻어진 반응 생성물은 5-노르보넨-2-노르보닐메탄올과 무수 말레산이 중합된 중합체로 중량 평균 분자량은 5,570이었고, 다분산도는 1.95이었다.
<실험예 3: 3원 중합체의 제조>
<실험예 3-1: 폴리(노르보넨 노르보닐메탄올-무수 말레산-t-부틸 메타아크릴산) 의 제조>
5-노르보넨-2-노르보닐메탄올 21g과 무수 말레산 10g 및 t-부틸 메타아크릴산 14g을 THF 무수물 200mL에 용해시켰다. 이후 제조 공정은 AIBN을 0.98g첨가하였다는 점을 제외하고는 실험예 2와 동일하게 진행하여 29.3g의 반응 생성물을 분리하였다.
얻어진 반응 생성물의 중량 평균 분자량은 5,537이었고, 다분산도는 2.1이었다.
<실험예 3-2: 폴리(노르보넨 노르보닐메탄올-무수 말레산-t-부틸 5-노르보넨 에스테르)의제조>
5-노르보넨-2-노르보닐메탄올 10.5g, 무수 말레산 10g 및 t-부틸 5-노르보넨 에스테르 9.7g을 THF 무수물 120mL에 용해시켰다. 이후 제조 공정은 AIBN을 0.65g첨가하였다는 점을 제외하고는 실험예 3-1과 동일하게 진행하여 13.6g의 반응 생성물을 분리하였다.
얻어진 반응 생성물의 중량 평균 분자량은 5,674이었고, 다분산도는 2.2이었다.
<실험예 4: 4원 중합체의 제조>
<실험예 4-1: 폴리(노르보넨 노르보닐메탄올-무수 말레산-t-부틸 5-노르보넨 에스테르-5-노르보넨 카르복실산)의제조>
5-노르보넨-2-노르보닐메탄올 8.4g, 무수 말레산 10g, t-부틸 5-노르보넨 에스테르 9.7g 및 5-노르보넨 카르복실산 1.4g을 THF 무수물 150mL에 용해시켰다. 이후 제조 공정은 AIBN을 0.66g첨가하였다는 점을 제외하고는 실험예 3-1과 동일하게 진행하여 14.7g의 반응 생성물을 분리하였다.
얻어진 반응 생성물의 중량 평균 분자량은 5,780이었고, 다분산도는 2.2이었다.
<실험예 4-2: 폴리(노르보넨 노르보닐메탄올-무수 말레산-t-부틸 노르보넨 에스테르-히드록시에틸 노르보넨 에스테르)의제조>
5-노르보넨-2-노르보닐메탄올 6.3g, 무수 말레산 10g, t-부틸 5-노르보넨 에스테르 9.7g 및 2-히드록시에틸-5-노르보넨 카르복실산 3.6g을 THF 무수물 150mL에 용해시켰다. 이후 제조 공정은 실험예 4-1과 동일하게 진행하여 13.3g의 반응 생성물을 분리하였다.
얻어진 반응 생성물의 중량 평균 분자량은 5,680이었고, 다분산도는 2.1이었다.
<실험예 5: 용해 억제제의 제조>
<실험예 5-1: 비스(t-부톡시 카보닐옥시메틸)트리시클로데칸의 제조>
둥근 바닥 플라스크에 4,8-비스(히드록시메틸)트리시클로데칸(0.1mol) 20g과 트리에틸아민(0.22mol) 22g을 넣고 THF 400mL로 용해시켰다. 이 용액에 디-t-부틸 디탄산염(0.3mol) 65g을 첨가한 후, 약 60℃의 온도에서 반응시켰다.
반응이 완료된 후, 과량의 THF를 증발시킨 다음, 반응물을 과량의 물에 넣고 염산을 이용해 중화시켰다. 마지막으로 디에틸 에테르를 이용해 추출한 후, 컬럼 크로마토그래피를 이용해 반응 생성물을 분리하였다. (수율 65%)
<실험예 5-2: 비스(테트라히드로피라닐옥시메틸)트리시클로데칸의 제조>
둥근 바닥 플라스크에 4,8-비스(히드록시메틸)트리시클로데칸(0.1mol) 20g과 3,4-디히드로-2-피란(0.3mol) 25g을 THF 350mL에 용해시켰다. 여기에 p-톨루엔술폰산을 촉매량만큼 소량 첨가한 후, 45℃에서 약 12시간 정도 반응시켰다.
이후의 제조 단계는 실험예 5-1과 동일하게 진행하여 반응 생성물을 얻었다.(수율 55%)
<실험예 5-3: 테트라히드로피라닐 살사사포제닌의 제조>
둥근 바닥 플라스크에 살사사포제닌(0.1mol) 41.6g과 3,4-디히드로-2-피란(0.11mol) 8.6g를 넣고 THF 300mL로 용해시켰다. 이 용액에 p-톨루엔술폰산을 소량 첨가한 후, 약 45℃의 온도에서 12시간 정도 반응시켰다.
반응이 완료된 후, 반응물을 과량의 물에 용해시켰다. 이어서, 염산을 이용해 중화시킨 후, 디에틸 에테르를 이용해 추출하였다. 침전물을 재결정화하여 반응 생성물을 분리하였다.(수율 75%)
<실험예 5-4: 1,4-비스(디-t-부틸말로닐)시클로헥산의 제조>
둥근 바닥 플라스크에 수소화 나트륨(0.12mol)을 넣고 THF(250mL)로 용해시켰다. 여기에 말론산 디-t-부틸(0.11mol)을 천천히 첨가한 후, 1시간 정도 반응시켰다. 그 후, 1,4-디브롬시클로헥산(1,4-dibromocyclohexane)(0.05mol)을 0℃에서 천천히 떨어뜨린 다음, 45℃에서 12시간 정도 반응시켰다.
반응 종료후 반응물로부터 과량의 THF를 증발시킨 후, 다시 과량의 물에 용해시켰다. 이어서, 염산을 이용하여 중화시킨 다음, 디에틸에테르를 이용하여 추출하였다.
얻어진 침전물을 황산마그네슘을 이용해 건조시킨 뒤, 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 반응 생성물을 분리하였다.(수율 55%).
<실험예 5-5: 1,4 비스(디-t-부틸말로닐)-p-크실렌의 제조>
1,4-디브롬시클로헥산 대신 디브롬-p-크실렌(dibromo-p-xylene)(0.5mol)을 사용하였다는 점 이외에는 기타 공정 조건 및 제조 공정은 실험예 5-4와 동일하게 실시하였다.
얻어진 침전물을 황산마그네슘을 이용해 건조시킨 뒤, 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 반응 생성물을 분리하였다.(수율 55%).
<실험예 6: 포토레지스트 조성물의 제조 및 이를 이용한 사진 식각 공정>
<실험예 6-1: 폴리(노르보넨-노르보닐메탄올-무수 말레산-t-부틸 메타아크릴산) 3원 중합체를 이용한 포토레지스트 조성물의 제조 및 이를 이용한 사진 식각 공정>
실험예 3-1에서 제조한 노르보넨-노르보닐메탄올, 무수 말레산, t-부틸 메타아크릴산 모노머들이 0.3:0.4:0.3비율로 중합된 3원 중합체 1.0g을 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate) 6g에 용해시킨 후, 여기에 광산발생제로 트리페닐술포늄 트리플레이트 0.02g을 가하고 충분히 교반하였다. 이어서, 상기 혼합물을 0.2μm 필터를 이용하여 여과하여 포토레지스트 조성물을 얻었다.
수득된 포토레지스트 조성물을 패터닝하고자 하는 물질층이 형성되어 있는 웨이퍼상에 약 0.5μm의 두께로 스핀코팅하였다. 포토레지스트 조성물이 코팅된 상기 웨이퍼를 약 130℃의 온도에서 약 90초동안 소프트 베이킹하고, 0.30㎛ 선폭의 패턴을 정의하는 마스크와 노광원으로서 ArF 엑시머 레이저를 이용하여 노광한 후, 약 140℃의 온도에서 약 90초동안 포스트 베이킹하였다. 그 후, 2.38중량%의 TMAH로 60초간 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
0.30㎛ 선폭을 지니는 프로파일이 우수한 포토레지스트 패턴을 15mJ/㎠ 도우즈의 노광 에너지로 형성할 수 있었다.
<실험예 6-2: 폴리(노르보넨 노르보닐메탄올-무수 말레산-t-부틸 메타아크릴산) 3원 중합체 및 용해 억제제를 이용한 포토레지스트 조성물의 제조 및 이를 이용한 사진 식각 공정>
용해 억제제로 실험예 5-3에서 합성한 테트라히드로피라닐 살사사포제닌 0.05g을 더 첨가하였고, 소프트 베이킹을 120℃에서 실시하였다는 점이외에는 실험예 6-1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고 사진 식각 공정을 실시하였다.
그 결과 0.30㎛ 선폭을 지니는 프로파일이 우수한 포토레지스트 패턴을 20mJ/㎠ 도우즈의 노광 에너지로 형성할 수 있었다. 또, 이를 이용하여 패턴 프로파일이 우수한 물질층 패턴을 형성할 수 있었다.
<실험예 6-3: 폴리(노르보넨-노르보닐메탄올-무수 말레산-t-부틸 노르보넨 에스테르) 3원 중합체를 이용한 포토레지스트 조성물의 제조 및 이를 이용한 사진 식각 공정>
노르보넨-노르보닐메탄올, 무수 말레산, t-부틸 메타아크릴산 모노머들이 0.3:0.4:0.3 비율로 중합된 3원 중합체(1.0g) 대신 실험예 3-2에서 합성한 노르보넨-노르보닐메탄올, 무수 말레산, t-부틸 노르보넨 에스테르 모노머들이 0.5:1.0:0.5 비율로 중합된 3원 중합체를 사용하였다는 점을 제외하고는 실험예 6-1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고 사진 식각 공정을 실시하였다.
그 결과 0.30㎛ 선폭을 지니는 프로파일이 우수한 포토레지스트 패턴을 18mJ/㎠ 도우즈의 노광 에너지로 형성할 수 있었다. 또, 이를 이용하여 패턴 프로파일이 우수한 물질층 패턴을 형성할 수 있었다.
<실험예 6-4: 폴리(노르보넨-노르보닐메탄올-무수 말레산-t-부틸 노르보넨 에스테르) 3원 중합체 및 용해 억제제를 이용한 포토레지스트 조성물의 제조 및 이를 이용한 사진 식각 공정>
용해 억제제로 실험예 5-1에서 합성한 비스(t-부톡시카보닐옥시메틸)트리시클로데칸 0.1g을 더 첨가하였고, 소프트 베이킹을 110℃에서 실시하였다는 점이외에는 실험예 6-1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고 사진 식각 공정을 실시하였다.
그 결과 0.30㎛ 선폭을 지니는 프로파일이 우수한 포토레지스트 패턴을 23mJ/㎠ 도우즈의 노광 에너지로 형성할 수 있었다. 또, 이를 이용하여 패턴 프로파일이 우수한 물질층 패턴을 형성할 수 있었다.
<실험예 6-5: 폴리(노르보넨 노르보닐메탄올-무수 말레산-t-부틸 노르보넨 에스테르) 3원 중합체 및 용해 억제제를 이용한 포토레지스트 조성물의 제조 및 이를 이용한 사진 식각 공정>
용해 억제제로 비스(t-부톡시카보닐옥시메틸)트리시클로데칸 대신 실험예 5-2에서 합성한 비스(테트라히드로피라닐옥시메틸)트리시클로데칸을 0.1g을 첨가하였다는 점이외에는 실험예 6-4와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고 사진 식각 공정을 실시하였다.
그 결과 0.30㎛ 선폭을 지니는 프로파일이 우수한 포토레지스트 패턴을 21mJ/㎠ 도우즈의 노광 에너지로 형성할 수 있었다. 또, 이를 이용하여 패턴 프로파일이 우수한 물질층 패턴을 형성할 수 있었다.
<실험예 6-6: 폴리(노르보넨 노르보닐메탄올-무수 말레산-t-부틸 노르보넨 에스테르-노르보넨카르복실산) 4원 중합체를 이용한 포토레지스트 조성물의 제조 및 이를 이용한 사진 식각 공정>
감광성 중합체로 실험예 4-1에서 합성된 노르보넨-노르보닐메탄올, 무수 말레산, t-부틸 메타아크릴산 및 노르보넨카르복실산 모노머들이 0.4:1.0:0.5:0.1의 비율로 중합된 4원 중합체 1.0g을 사용하였고 110℃에서 프리-베이킹을 실시하였다는 점을 제외하고는 실험예 6-1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고 사진 식각 공정을 실시하였다.
그 결과 0.30㎛ 선폭을 지니는 프로파일이 우수한 포토레지스트 패턴을 21mJ/㎠ 도우즈의 노광 에너지로 형성할 수 있었다. 또, 이를 이용하여 패턴 프로파일이 우수한 물질층 패턴을 형성할 수 있었다.
<실험예 6-7: 폴리(노르보넨 노르보닐메탄올-무수 말레산-t-부틸 노르보넨 에스테르-히드록시에틸 노르보넨 에스테르) 4원 중합체 및 용해 억제제를 이용한 포토레지스트 조성물의 제조 및 이를 이용한 사진 식각 공정>
감광성 중합체로 실험예 4-2에서 합성된 노르보넨-노르보닐메탄올, 무수 말레산, t-부틸 메타아크릴산 및 2-히드록시에틸-5-노르보넨 에스테르 모노머들이 0.3:1.0:0.5:0.2의 비율로 중합된 4원 중합체 1.0g을 사용하였고, 용해 억제제로 실험예 5-1에서 합성한 비스(t-부톡시카보닐옥시메틸)트리시클로데칸 0.1g을 더 첨가하였다는 점이외에는 실험예 6-6과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고 사진 식각 공정을 실시하였다.
그 결과 0.30㎛ 선폭을 지니는 프로파일이 우수한 포토레지스트 패턴을 23mJ/㎠ 도우즈의 노광 에너지로 형성할 수 있었다. 또, 이를 이용하여 패턴 프로파일이 우수한 물질층 패턴을 형성할 수 있었다.
<실험예 6-8: 폴리(노르보넨-노르보닐메탄올-무수 말레산-t-부틸 노르보넨 에스테르-히드록시에틸 노르보넨 에스테르) 4원 중합체, 용해 억제제 및 유기 염기를 이용한 포토레지스트 조성물의 제조 및 이를 이용한 사진 식각 공정>
유기 염기로 트리이소부틸아민 4mg을 더 첨가하였다는 점이외에는 실험예 6-7과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하고 사진 식각 공정을 실시하였다.
그 결과 0.30㎛ 선폭을 지니는 프로파일이 우수한 포토레지스트 패턴을 34mJ/㎠ 도우즈의 노광 에너지로 형성할 수 있었다. 또, 이를 이용하여 패턴 프로파일이 우수한 물질층 패턴을 형성할 수 있었다.
본 발명에 따른 감광성 중합체의 골격은 환(cyclic) 구조인 노르보난으로 구성되어 있다. 따라서 식각 내성이 크다. 특히, 노르보난에 지방족 탄화수소 그룹, 바람직하기로는 지방족 고리 탄화수소 그룹이 곁사슬로 결합되어 있는 경우 식각 내성이 더욱 증대한다. 그리고, 작용기로서 히드록시기가 결합되어 있으므로 하부 막질에 대한 접착력 또한 우수하며, 또한 종래에 널리 사용되던 현상액, 예컨대 TMAH(2.38중량%)로 현상할 있는 장점이 있다. 본 발명에 따른 용해 억제제 또한 환형 구조를 하고 있으므로 식각 내성이 크다. 그리고, 용해억제제는 작용기인 벌키한 알콕시 그룹때문에 노광전에는 매우 낮은 용해도를 나타내나 노광후에는 알콕시 그룹이 산에 의해 가수분해되어 히드록시 그룹을 형성하므로 용해도가 크게 증가한다. 따라서 본 발명에 따른 감광성 중합체와 용해 억제제를 사용하여 포토레지스트 조성물을 형성하면, 포토레지스트 조성물의 식각 내성이 크게 되고 하부 막질에 대한 접착력 또한 우수해진다. 또, 종래에 널리 사용되는 농도의 현상액, 예컨대 TMAH(2.38중량%)로 현상할 있는 장점이 있다. 그리고 노광된 부분의 포토레지스트막의 극성과 비노광된 부분의 포토레지스트막의 극성이 현저하게 차이가 나서 콘트라스트가 증가한다.

Claims (22)

  1. 탄소수 1 내지 20개인 지방족 탄화수소 그룹이 곁사슬로 결합된 5-노르보넨-2-메탄올 유도체 모노머와 무수 말레산 모노머가 중합된 감광성 2원 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 감광성 중합체는 하기 화학식1로 표시되는 것을 특징으로 하는 감광성 2원 중합체.
    <화학식 1>
    상기 식중, R1은 탄소수 1 내지 20인 지방족 탄화수소 그룹이고, i는 정수이고, 상기 중합체의 중량 평균 분자량은 3,000 내지 100,000임.
  3. 제1항에 있어서, 상기 지방족 탄화수소 그룹은 아다만틸, 노르보닐 및 이소보닐로 이루어진 탄소수 7 내지 20개인 지방족 고리 탄화수소 그룹에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 감광성 2원 중합체.
  4. 노르보넨 알킬 에스테르 모노머, 노르보넨 카르복실산 모노머와 (메타)아크릴산 유도체 모노머로 이루어진 모노머 그룹에서 선택된 1개 이상의 모노머;
    탄소수 1 내지 20개인 지방족 탄화수소 그룹이 곁사슬로 결합된 5-노르보넨-2-메탄올 유도체 모노머; 및
    무수 말레산 모노머가 중합된 3원 이상의 중합체인 것을 특징으로 하는 감광성 중합체.
  5. 제4항에 있어서, 상기 감광성 중합체는 하기 화학식2로 표시되는 것을 특징으로 하는 감광성 중합체.
    <화학식 2>
    상기 식중, R1은 탄소수 1 내지 20인 지방족 탄화수소 그룹이고, R2와 R5는 t-부틸 또는 테트라히드로피라닐 그룹이고, R3는 수소 원자, 메틸, 에틸, n-부틸 또는 2-히드록시에틸 그룹이고, R4는 수소 원자 또는 메틸 그룹이고, k, l, m, n 및 p는 정수이고, k/(k+l+m+n+p)는 0.1 내지 0.5이고, l/(k+l+m+n+p)는 0.1 내지 0.5이고, m/(k+l+m+n+p)는 0.0 내지 0.5이고, n/(k+l+m+n+p)는 0.0 내지 0.3이고, p/(k+l+m+n+p)는 0.0 내지 0.4이고, 상기 중합체의 중량 평균 분자량은 3,000 내지 100,000임.
  6. 제5항에 있어서, 상기 R1은 탄소수 7 내지 20개의 지방족 고리 탄화수소 그룹인 것을 특징으로 하는 감광성 중합체
  7. 제6항에 있어서, 상기 지방족 고리 탄화수소 그룹은 아다만틸, 노르보닐 및 이소보닐 그룹에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 감광성 중합체
  8. 산에 의해 화학 반응을 일으키는 그룹이 작용기로 결합된 트리시클로데칸 유도체 또는 산에 의해 화학 반응을 일으키는 그룹이 작용기로 결합된 살사사포제닌 유도체인 용해 억제제.
  9. 제8항에 있어서, 상기 트리시클로데칸 유도체는 비스(t-부톡시 카보닐옥시메틸)트리시클로데칸 또는 비스(테트라히드로피라닐옥시메틸)트리시클로데칸인 것을 특징으로 하는 용해 억제제.
  10. 제8항에 있어서, 상기 살사사포제닌 유도체는 t-부톡시 카보닐 살사사포제닌 또는 테트라히드로피라닐 살사사포제닌인 것을 특징으로 하는 용해 억제제.
  11. 노르보넨 알킬 에스테르 모노머, 노르보넨 카르복실산 모노머와 (메타)아크릴산 유도체 모노머로 이루어진 모노머 그룹에서 선택된 1개 이상의 모노머, 탄소수 1 내지 20개인 지방족 탄화수소 그룹이 곁사슬로 결합된 5-노르보넨-2-메탄올 유도체 모노머 및 무수 말레산 모노머가 중합된 3원 이상의 감광성 중합체; 및
    상기 감광성 중합체의 중량을 기준으로 1 내지 15중량%의 비율로 혼합된 광산발생제를 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 지방족 탄화수소 그룹은 아다만틸, 노르보닐 및 이소보닐로 이루어진 지방족 고리 탄화수소 그룹에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 상기 3원 이상의 중합체는 하기 화학식2로 표시되는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
    <화학식 2>
    상기 식중, R1은 탄소수 1 내지 20인 지방족 탄화수소 그룹이고, R2와 R5는 t-부틸 또는 테트라히드로피라닐 그룹이고, R3는 수소 원자, 메틸, 에틸, n-부틸 또는 2-히드록시에틸 그룹이고, R4는 수소 원자 또는 메틸 그룹이고, k, l, m, n 및 p는 정수이고, k/(k+l+m+n+p)는 0.1 내지 0.5이고, l/(k+l+m+n+p)는 0.1 내지 0.5이고, m/(k+l+m+n+p)는 0.0 내지 0.5이고, n/(k+l+m+n+p)는 0.0 내지 0.3이고, p/(k+l+m+n+p)는 0.0 내지 0.4이고, 상기 중합체의 중량 평균 분자량은 3,000 내지 100,000임.
  14. 제13항에 있어서, 상기 R1은 탄소수 7 내지 20개의 지방족 고리 탄화수소 그룹인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
  15. 제11항에 있어서, 상기 광산발생제는 트리알릴술포늄염, 디아릴요도늄염 또는 술폰산염인 것을 특징으로 하는 감광성 중합체.
  16. 제11항에 있어서, 상기 감광성 중합체의 중량을 기준으로 1 내지 50중량%의 용해 억제제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 상기 용해 억제제는 탄소수 1 내지 40개의 탄화 수소 화합물에 산에 의해 화학 반응을 일으키는 말론산디알킬 그룹이 작용기로 결합된 화합물, 산에 의해 화학 반응을 일으키는 그룹이 작용기로 결합된 트리시클로데칸 유도체 또는 산에 의해 화학 반응을 일으키는 그룹이 작용기로 결합된 살사사포제닌 유도체인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 상기 탄소수 1 내지 40개의 탄화 수소 화합물에 산에 의해 화학 반응을 일으키는 말론산디알킬 그룹이 작용기로 결합된 화합물은 하기 화학식3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
    <화학식 3>
    상기 식중, j는 1 또는 2이고, R6는 탄소수 1 내지 40인 탄화수소 화합물이고, R2는 t-부틸, 테트라히드로피라닐 또는 트리메틸실릴 그룹임.
  19. 제18항에 있어서, 상기 R6는 사이클로헥실, 디메틸사이클로헥실, 크실레닐 또는 나프탈레닐메틸 그룹인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
  20. 제17항에 있어서, 상기 트리시클로데칸 유도체는 비스(t-부톡시 카보닐옥시메틸)트리시클로데칸 또는 비스(테트라히드로피라닐옥시메틸)트리시클로데칸이고, 상기 살사사포제닌 유도체는 t-부톡시 카보닐 살사사포제닌 또는 테트라히드로피라닐 살사사포제닌인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
  21. 제11항에 있어서, 상기 감광성 중합체의 중량을 기준으로 0.01 내지 2.0중량%의 유기 염기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 상기 유기 염기는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
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