KR19990083354A - 전자사진감광체및그의제조방법 - Google Patents
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Abstract
기판 상에 형성되며, 실리카 입자, 상기 실리카 입자에 화학적으로 결합된 유기 화합물 및 광중합 개시제를 함유하는 조성물을 상기 기판 상에 도포하고, 상기 조성물을 경화함으로써 제조되는 표면 보호층 (14)을 포함하며, 상기 유기 화합물은 중합성 불포화기, 하기 화학식 1로 표시된 기 및 하기 화학식 2로 표시되는 기로 이루어지는 군으로 부터 선택되는 하나 이상의 기를 가지고, 상기 실리카 입자 및 유기 화합물은 실릴옥시기를 통하여 서로 결합되는 전자사진 감광체 (10)이 본원에 개시된다. 전자사진 감광체 (10)은 우수한 내구성 및 우수한 인쇄 내성뿐만 아니라 감도 및 잔류 전위와 같은 우수한 전자사진 특성을 갖는다.
<화학식 1>
<화학식 2>
(식중, X는 -NH-, -O- 및 -S-를 나타내고, -Y-는 산소원자 또는 황원자를 나타내며, -X-가 -O-일 때, -Y-는 황원자이다)
Description
본 발명은 표면 보호층을 갖는 전자사진 감광체, 더욱 특별하게는 전자사진 기록 방법을 사용하는 복사기 및 인쇄기에 사용되는 전자사진 감광체에 관한 것이다.
최근에, 재료 선택의 폭이 넓고, 생산성이 높기 때문에 유기 광전도 재료가 전자사진 감광체로서 폭넓게 사용되고 있다. 유기 광전도 재료를 사용하는 전자사진 감광체가 서로 적층된 전하발생층 및 전하수송층으로 이루어지는 기능 분리형 감광형 재료로서 이용된다.
전자사진 감광체는 그 감광체가 사용되는 전자사진 공정에 따라 소정의 감도, 전기적 특성 및 광학 특성을 필요로 한다. 코로나 대전, 토너 현상, 종이에로의 전사 및 세정 처리시 발생되는 전기적 또는 기계적 힘이 반복 사용될 수 있는 전자사진 감광체의 표면 층에 직접 가하여지기 때문에, 상기 표면 층은 상기 힘들에 대하여 높은 내구성을 필요로 한다. 코로나 대전 중에 발생하는 오존에 의한 불량화에 의하여, 감도의 감소, 전위 감소 및 잔류 전위의 증가와 관련되어, 또는 마찰에 의하여 발생하는 감광체 재료의 마모 및 스크래치에 대한 기계적 특성과 관련하여 소정의 내구성이 요구된다.
종래에는, 기계적 내구성을 향상시키기 위하여, 감광체 재료의 표면 보호층으로서 열경화성 또는 광경화성 수지를 사용하는 것이 문헌 (예를 들면, 일본 특허공개공보 JP A 1996-160640, 이하, 본 문헌은 선행기술 1로 언급된다)에 개시되어 있다. 선행기술 1에 따라, 광경화성 아크릴 단량체 및 올리고머 사이의 중합반응에 의하여 수득되는 수지에 분산된 전기전도성 금속 산화물 입자 및 광중합 개시제를 갖는 광보호층을 사용하여 우수한 내마모성 및 내환경성을 갖는 전자사진 감광체가 제공된다.
또한, 감광체 재료 이외의 재료에 적용될 수 있는 여러 도포 재료가 알려져 있다. 예를 들면, 플라스틱 광학 부품, 접촉 패널 및 유리와 같은 경질의 도포 재료로서 사용되는 반응성 실리카 및 중합성 불포화기를 갖는 경화성 조성물이 문헌 (일본 특허공개 공보 JP-A-1997-100111, 발명의 명칭 "반응성 실리카, 그의 제법 및 그의 용도", 이하, 본 문헌을 선행기술 2로 약칭함)에 개시되어 있다.
선행기술 2에 따라, 내찰상성, 내후성, 밀착성 및 경화성이 우수하며, 투명 내지 반투명 및 고광택 내지 무광택 범위의 성질을 만족시키는 피복막이 다양한 기판 상에 형성될 수 있다. 이들은 유기 수지 금형의 표면상에 존재하는 내찰상성 및 내후성을 갖는 보호 도포에 특히 유용하고, 또한 내열성이 불량한 플라스틱 기판에 도포될 수 있는 도포 재료로서 유용하다.
그러나, 열경화성 표면 보호층을 사용하여 도포 재료는 고온에서 장기간의 열처리를 필요로하여, 이들 재료들은 유기 광전도 재료 및 기판 재료의 종류에 따라 사용될 수 없다. 더욱이, 표면 보호층을 위한 충분한 경도 및 인쇄 내성을 생성하기 위하여, 그리고 전자사진 특성을 안정화시키기 위하여 도포 재료를 충분히 경화시키기 위하여 더 많은 열처리 시간을 필요로 하므로 제조 비용의 증가를 초래할 수 있다.
선행 기술 1의 광경화성 표면 보호층이 사용되는 경우, 전자사진 특성을 저하시키기 위한 경화에 필요한 자외선의 사용으로 유기 광전도 재료상에 광이성질화 반응 및 광분해 반응이 일어날 수 있어 전자사진 특성이 저하될 수 있다.
현상을 수행하기 위하여, 현상부에서 토너가 연마되고, 감광체 재료에 부착되는 접촉 현상 시스템의 경우에, 단지 경화성 수지만이 표면 보호층으로 사용되는 경우에는 인쇄 내성 및 내찰상성이 불충분하다. 선행기술 1에서, 전자사진 특성을 향상시키기 위하여 금속 입자를 분산시키지만, 금속 입자는 반복된 현상에 의하여 박리되기 쉽고, 박리된 부분이 화상 결점을 발생시키는 문제가 있다.
한편, 큰 내성을 갖는 선행기술 2의 도포 재료가 전자사진 감광체의 표면 보호층으로 사용되는 경우, 전자사진 특성은 실제 사용될 수 없을 정도로 크게 열화된다.
접촉 현상 시스템의 전자사진 감광체에 실제 사용시의 인쇄 내성, 내마모성 및 내찰상성을 갖는 표면 보호층을 제조하기 위하여, 종래의 플라스틱 광학 부품의 피복막보다 더 두꺼운 두께를 갖는 표면 보호층이 요구된다. 그러나, 종래의 열경화성 및 광경화성 페인트를 사용하는 경우, 상기 페인트가 경화시 수축되기 때문에 두꺼운 막을 수득하기 어렵다. 감광체 재료의 전기적 특성 또는 전자사진 특성뿐만 아니라, 인쇄 내성 및 높은 내마모성을 만족시키는 막 두께를 실현하는 것은 극히 어렵다.
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 전자사진 특성뿐만 아니라, 인쇄 내성 및 높은 내마모성을 갖는 전자사진 감광체 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 기판, 및 실리카 입자, 상기 실리카 입자에 화학적으로 결합된 유기 화합물 및 광중합 개시제를 함유하는 조성물을 상기 기판 상에 도포하고, 상기 조성물을 경화함으로써 제조되는 상기 기판 위에 적층된 표면 보호층을 포함하며, 상기 유기 화합물은 중합성 불포화기, 화학식 1로 표시되는 기 및 화학식 2로 표시되는 기로 이루어지는 군으로 부터 선택되는 하나 이상의 기를 가지며, 실리카 입자 및 유기 화합물은 실릴옥시기를 통하여 서로 결합되어 있는 전자사진 감광체를 제공한다.
(식중, X는 -NH-, -O- 또는 -S-를 나타내고, -Y-는 산소원자 또는 황원자를 나타내며, -X-가 -O-일 때, -Y-는 황원자이다)
본 발명에 따라, 오존 및 광피로도에 대한 내구성 및 종이 또는 세정 블레이드에 의한 인쇄 내성이 우수할 뿐만 아니라, 감도 및 잔류 전위와 같은 전자사진 특성이 우수한 전자사진 감광체가 수득된다.
도 1 은 본 발명의 한 구현예인 전자사진 감광체 적층을 나타내는 단면도.
도 2는 본 발명의 전자사진 감광체의 표면 보호층을 제조하기 위한 방법의 일례를 나타내는 흐름도.
도 3은 실시예에서 수행된 마모량 실험의 결과를 나타내는 그래프.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10: 전자사진 감광체
11: 지지 기판
12: 전하 발생층
13: 전하 수송층
14: 표면 보호층
제1항의 발명에서, 인쇄 내성이 우수한 실리카 입자 및 경화제로서 사용된 유기 화합물이 표면 보호층 도포 재료로서 서로 결합되어 있기 때문에, 내구성 및 인쇄 내성이 우수한 표면 보호층이 수득될 수 있다. 광중합 개시제를 함유하는 표면 보호층 도포 재료가 사용되고, 도포 재료가 소정의 파장을 갖는 자외선을 사용하여 경화되기 때문에, 열경화성 도포 재료를 사용하여 표면 보호층을 제조하는 경우보다 제조 시간은 현저히 단축될 수 있다. 더욱이, 열경화의 문제인 경화시의 유기 광전도성 재료 및 기판 성능의 가열에 의한 불량화를 방지할 수 있다. 인쇄 내성 및 내마모성이 우수한 열경화 및 광경화 재료는 크게 수축되기 때문에, 종래의 접촉 현상에서 사용되는 유기 감도 재료의 표면 보호층에서 요구되었던 1 μm 이상의 두께를 갖는 두꺼운 막은 제조하기 힘들다. 주요 경화 성분인 실리카 입자 및 유기 화합물 사이의 결합을 만듬으로써 경화시의 수축이 작아질 수 있어 인쇄 내성 및 내마모성이 우수한 1 μm 이상의 균일하고 두꺼운 막으로서 형성된 표면 보호층이 제조될 수 있다.
제2항의 발명은 제1항의 발명과 유사한 효과를 나타낸다. 이외에, 전하 수송 재료가 보호층의 0.01 내지 10 %로 함유된다. 전하 수송 재료의 이러한 도입으로 인하여, 전하 수송 재료가 첨가되지 않은 표면 보호층에 의하여 저하된 전자사진 특성이 개선될 수 있다. 그 예로서, 감도가 증가하면, 잔류 전위는 감소한다. 그 결과로, 우수한 전자사진 특성 및 내구성을 갖는 전자사진 감광체가 실현될 수 있다.
종래에는, 표면 보호층을 갖는 전자사진 감광체의 전자사진 특성을 개선하기 위하여 금속 입자가 분산된다. 이러한 분산때문에, 금속 입자는 반복된 현상에 의하여 박리되기 쉽고, 박리된 부분은 화상 결점을 일으키는 문제가 있었다.
그러나, 제2항의 발명에서, 표면 보호층에 수지와 우수한 혼화성을 갖는 전하 수송 재료를 첨가함으로써 표면 보호층의 불균일한 강도가 제거된다. 그 결과로, 표면 보호층의 부분적인 박리는 방지되어 화상 결점의 생성을 효과적으로 억제할 수 있다.
제3항의 발명은 제1항 및 제2항의 발명과 유사한 효과를 나타낸다. 이외에, 표면 보호층의 두께는 0.5 내지 10 μm로 만들어진다. 유기 감광체 재료상에 표면 보호층을 적층함으로써 인쇄 내성 및 내구성의 개선 뿐만 아니라 실제 용도에서의 적합한 전자사진 특성이 실현될 수 있다.
제4항의 발명에서, 실리카 입자, 상기 실리카 입자에 화학적으로 결합된 유기 화합물 및 광중합 개시제를 주성분으로 함유하는 조성물을 물 또는 120℃ 이하의 비등점을 갖는 알콜을 주성분으로 하는 용매로 소정의 농도 범위로 희석 및 분산시켜 광경화성 도포 재료를 제조하고, 이를 도포 및 경화하여 표면 보호층을 형성하기 때문에, 표면 보호층은 기본 도포인 전하발생층 및 전하 수송층에 대한 용매의 영향을 억제할 수 있다. 즉, 표면 보호층은 물 또는 알콜이 주성분인 용매를 사용함으로써 전하 수송 재료의 용해 및 결정화 및 전하발생층의 결정 수송없이 제조될 수 있다. 희석 및 분산을 위한 용매의 비등점을 120℃ 이하로 함으로써, 잔류 용매에 의한 특성의 저하를 방지할 수 있고, 감광체 재료층에 온도 영향을 미치지 않는 안전하고 실제적인 온도에서 산업적으로 건조 공정이 수행될 수 있어 생산성이 향상된다. 알콜 또는 물이 사용되기 때문에, 환경적인 안전성 및 상대적으로 용이한 처리가 보장될 수 있어, 현재 고려되는 환경적인 문제가 적절히 회피될 수 있다.
제5항의 발명은 제4항의 발명과 유사한 효과를 나타낸다. 이소프로필 알콜은 습윤성이 우수하고, 넓은 면적에 대한 표면 보호층으로서 사용되는 얇은 막을 적용하기에 적합하다. 이소프로필 알콜을 실리카 입자, 상기 실리카 입자에 화학적으로 결합된 유기 화합물 및 광중합 개시제를 주성분으로 함유하는 조성물의 분산능이 우수한 메탄올과 혼합함으로써, 도포 재료는 이소피로필 알콜이 단독으로 사용되는 경우에 비하여 표면 보호층의 제조에서 건조 속도를 안정적으로 감소시킬 수 있다. 이소프로필 알콜이 물과 공비성 혼합물을 형성함으로써 낮은 온도에서 물을 제거할 수 있기 때문에, 제조된 감광체 재료의 안정화 뿐만 아니라 상기 특성의 저하를 방지하기 위하여 표면 보호층의 제조시 전자사진 특성에 영향을 미치는 수분이 잔류하지 않는다. 이러한 이유 때문에, 전하 수송 재료 및 결정 수송 재료의 용해 및 결정화 없이 우수한 전자사진 특성 및 우수한 내구성을 갖는 전자사진 감광체가 제조될 수 있다.
제6항의 발명에서, 유기 용매는 비교적 많은 양의 전하 수송 재료를 용해시킨다. 전하 수송 재료를 용해시키는 용매를 알콜성 용매로 희석하고, 광경화성 도포 재료를 더 분산시킴으로써 표면 보호층 도포 재료를 제조한다. 좀처럼 광경화성 도포 재료에서 용해되지 않는 전하 수송 재료를 균일하게 용해하고, 이어서 상기 절차에 따라 도포 및 경화함으로써, 전하 수송 재료는 침전물 없이 표면 보호층에 균일하게 분산하여 클라우딩없이 감광체 재료를 제조한다.
제7항의 발명에서, 표면 보호층 도포 재료의 경화를 위하여, 주로 310 nm 이하, 특히 254.7 내지 184.9 nm 파장의 자외선이 사용된다. 즉, 유기 재료에 대하여 높은 흡광계수를 갖는 것을 사용하여 표면 보호층의 표면 근처에 자외선이 흡수된다.
광이성질화 반응 또는 광분해 반응이 자외선의 조사에 의하여 유기 재료에서 일어나기 때문에, 광경화성 도포 재료가 사용될 때 유기 감광체 재료의 성능 및 광메모리 효과의 저하가 일어난다. 이와는 달리, 제7항의 발명에서, 광경화성 도포 재료의 경화시에 유기 감광체 재료의 근처에서 자외선의 흡수에 의하여 자외선에 기인한 유기 감광체 재료의 성능 저하가 방지되고, 결과적으로 우수한 전자사진 특성 및 우수한 내구성을 갖는 전자사진 감광체가 제조될 수 있다.
제8항의 발명은 제6항 및 제7항의 발명과 유사한 효과를 나타낸다. 더욱이, 우수한 내구성, 인쇄 내성 및 전자사진 특성을 갖는 전자사진 감광체가 높은 수율로 효과적으로 제조될 수 있다. 그 결과, 고 내구성의 표면 보호층을 갖는 전자사진 감광체가 간단한 방법 및 저 비용으로 수득될 수 있다.
제9항의 발명은 제2항 및 제6항의 발명과 유사한 효과를 나타내며, 제10항의 발명은 제2항 및 제8항의 발명과 유사한 효과를 나타낸다.
제11항의 발명에서, 제1 유기 용매는 테트라히드로푸란 (THF)이기 때문에 전하 수송 재료가 고농도로 용해될 수 있다. 알콜성 용매를 사용하여 쉽게 희석될 수 있기 때문에, THF 가용성 전하 수송 재료를 알콜성 용매로 희석함으로써 희석 후에 전하 수송 재료를 안정적으로 용해하는 표면 보호층 도포 재료로서 THF가 사용된다. 전하 수송 재료가 메탄올 및 이소프로필 알콜로 희석된 광경화성 도포 재료에 용해될 때, 조성물의 침전없이 분산 및 희석이 수행될 수 있어 표면 보호층 도포 재료를 안정적으로 제조할 수 있다.
제12항에서, 제2 용매가 메탄올이므로, 광경화성 도포 재료의 조성물은 침전되지 않고, THF와 용이하게 혼합되어 표면 보호층 도포 재료가 안정적으로 제조될 수 있다.
유기 화합물에 함유된 중합성 불포화기에는, 예를 들면 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 비닐기, 프로페닐기, 부타디에닐기, 스티릴기, 에티닐기, 신나모일기, 말레이트기 및 아크릴아미드기가 포함되며, 아크릴옥시기가 특별히 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시된 기의 예에는 하기 식으로 표시되는 기가 포함된다.
상기 화학식 1로 표시된 기를 갖는 유기 화합물의 예에는 하기 식으로 표시되는 것들이 포함된다.
이들 식 중, X1은 알킬기, 카르복실레이트기, 할로겐 원자, 아미노기, 옥심기 또는 수소 원자이고, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8개의 1가 유기기, 예를 들어, 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기, 또는 탄소, 산소 및 수소로 이루어진 비가수분해성 유기기이다.
상기 X1로 표시된 알콕시기에는 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 페녹시기 및 옥틸옥시기가 포함된다. 카르복실레이트기에는 예를 들어, 아세톡시기가 포함되고, 할로겐 원자에는 예를 들어, 요오드, 염소, 브롬 및 불소가 포함된다. 아미노기에는 예를 들어, 치환되지 않은 아미노기 및 메틸아미노기와 같은 모노알킬아미노기, 및 디메틸아미노기 및 디에틸아미노기와 같은 디알킬아미노기가 포함된다.
옥심기에는 메틸렌 옥심 및 디메틸메틸렌 옥심이 포함된다. 상기 식들 중, "m"은 1, 2 또는 3이다. 이들 중, 알콕실기가 특히 바람직하다.
상기 R2로 표시된 알킬기에는 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 옥틸기가 포함되고, 아릴기에는 예를 들어, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 및 p-메톡시페닐기가 포함된다. 아랄킬기에는 예를 들어, 벤질기 및 페닐에틸기가 포함되고, 탄소, 산소 및 수소 원자로 이루어진 비가수분해성 유기기에는 예를 들어, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기 및 2-부톡시에틸기가 포함된다.
상기 X1및 R2의 조합에 의해 정의되는 가수분해성 실릴기에는 바람직하게는 예를 들어, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기, 트리이소프로폭시실릴기, 메틸디메톡시실릴기 및 디메틸디메톡시실릴기가 포함된다.
상기 R3은 탄소수 1 내지 12개를 갖고, 쇄형, 분지형 또는 환형 구조를 함유할 수 있는 지방족 또는 방향족 구조의 2가 유기기로부터 선택된다. 이러한 구조 단위에는 예를 들어, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 메틸에틸렌, 부틸렌, 메틸프로필렌, 시클로헥실렌, 페닐렌, 2-메틸페닐렌, 3-메틸페닐렌, 옥타메틸렌, 비페닐렌 및 도데카메틸렌이 포함된다. 이들 중, 메틸렌, 프로필렌, 시클로헥실렌 및 페닐렌이 특히 바람직하다.
상기 R4는 지방족 또는 방향족 구조의 2가 유기기이고, 그의 구조는 쇄형, 분지형 또는 환형 구조를 함유할 수 있다. 이러한 구조 단위는 쇄형 골격 구조를 갖는 예를 들어, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 및 1-(메틸카르복실)펜타메틸렌이 포함되는 2가 유기기, 및 알리시클릭 골격 구조를 갖는 예를 들어, 이소포론, 시클로헥실메탄, 메틸렌 비스(4-시클로헥산), 수소화 디페닐메탄 수소화 크실렌 및 수소화 톨루엔이 포함되는 2가 유기기, 및 방향족 골격 구조를 갖는 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 파라페닐렌, 디페닐메탄, 디페닐프로판 및 나프탈렌이 포함되는 2가 유기기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 X는 -NH-, -O- 및 -S-로부터 선택되고, 바람직하게는 -S-이고, Y는 탄소 원자 또는 황 원자, 바람직하게는 탄소 원자이되, 단 X가 -O-인 경우, Y는 황 원자이다.
상기 X2는 2가 유기기, 더욱 특히 분자내에서 이소시아네이트기 또는 티오이소시아네이트기로 첨가 반응되어 2개 이상의 활성 수소 원자를 갖는 화합물로부터 유도된 2가의 유기기이다. 이 2가의 유기기의 예에는 예를 들어, 2개의 HX-기를 폴리알킬렌 글리콜, 폴리알킬렌 티오글리콜, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리알킬렌 디아민, 폴리알킬렌 디카르복실산, 폴리알킬렌 디올 및 폴리알킬렌 디메르캅탄으로부터 제거하므로써 유도된 것들이 포함된다.
상기 "p"는 0, 또는 1 이상, 바람직하게는 1 내지 10의 수이다. "p"가 10을 초과하는 경우, 중합성 불포화기에 의해 변형된 가수분해성 실란의 점도는 보다 높아져 처리하기 어렵게 되는 경향이 있다.
상기 R5는 (n+1)가의 유기기이고, 예를 들어, 쇄형, 분지형 또는 환형 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기 및 알리시클릭 유기기로부터 선택되고, "n"은 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 3 내지 5로부터 선택된다.
상기 Y1은 활성 라디칼 종의 존재하에 분자간에 가교반응되는 중합성 불포화기를 갖는 1가의 유기기이다. 이러한 기에는 예를 들어, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 비닐기, 프로페닐기, 부타디에닐기, 스티릴기, 에티닐기, 신나모일기, 말레에이트기 및 아크릴아미드가 포함되고, 이들 기 중, 아크릴옥시기가 특히 바람직하다.
광중합 개시제는 바람직하게는 자외선 조사에 의해 활성 라디칼 종을 일으키는 화합물로부터 선택되고, 그의 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부는 경화성 조성물의 고형분 100 중량부에 배합된다.
광중합 개시제의 예에는 1-히드록시 시클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 3-메틸 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 4,4'-디메톡시 아세토페논, 4,4'-디아미노 벤조페논, 미힐러-케톤, 벤조이소프로필 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤질 디메틸 케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 티옥산톤, 디에틸 티옥산톤, 2-이소프로필 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 및 2,4,6-트리메틸 벤조일 디페닐 포스핀 옥시드가 포함된다. 그러나, 빛에 의해 활성 라디칼을 일으키는 임의의 물질이 사용될 수 있고, 광중합 개시제는 이에 제한되지 않는다.
이제, 본 발명은 첨부된 도면을 참고로 보다 구체적으로 설명된다.
<실시양태 1>
도 1을 참고로, 적층형 전자사진 감광체 (10)는 전도성 기판 (11), 전하 발생층 (12), 전하 운송층 (13) 및 표면 보호층 (14)이 순서대로 적층되어 형성된다. 전도성 기판 (11)은 전자사진 감광체의 전극으로서 뿐만 아니라 다른 층들에 대한 지지체로서 작용하고, 그의 형상은 원통형, 판형 및 막형과 같은 임의의 형태일 수 있다. 기판 (11)의 재료는 특별히 제한되지는 않으며, 알루미늄, 스테인레스 강 및 니켈과 같은 금속일 수 있다. 기판 (11)은 유리 또는 플라스틱에 의해 제조된 절연 기판, 및 알루미늄 또는 금 증착 막과 같은 도전성 막, 및 그 위에 도포되는 전도성 중합체 도포물에 의해 형성된 조합물일 수 있다.
전하 발생층 (12)은 유기 광유도 기판의 증착 막, 및 전하 발생 물질이 특정 파장의 조사된 광을 감지하는 경우 전하가 발생하는 결합제 수지내의 유기 전하 발생 기판을 분산시키므로써 제조되는 도포 막에 의해 형성된다. 전하 발생 기재는 바람직하게는 광원으로서 사용되는 빛의 파장에 대한 높은 전하 발생 효율 및 전하 운송층으로서 사용되는 전하 발생 기재에 대한 높은 전하 주입 효율과 같은 전기적 특징을 갖는다. 전하 발생 기재는 금속이 없는 프탈로시아닌, 구리 프탈로시아닌 및 산화티타늄 프탈로시아닌과 같은 프탈로시아닌 화합물, 및 다양한 아조 안료 및 퀴논 안료와 같은 안료를 포함하고, 그의 재료는 광원의 파장 및 사용되는 전하 운송 기재에 따라 적합하게 선택된다. 전하 발생층 (12)은 광원으로부터 빛을 흡수하여 감광체 재료상에 코로나 방전 등에 의해 발생된 전하를 상쇄시키기에 충분한 양의 전하를 발생시키고, 전하 발생층 (12)의 막 두께는 전하 발생 기재의 흡광 계수, 결합제 수지에 분산된 전하 발생 기재의 양 및 발생 효율과 같은 인자에 의해 결정된다. 두께는 일반적으로 3 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 내지 1 ㎛이다.
전하 운송층 (13)은 결합제 수지에 분산된 유기 전하 운송 기재와 같은 물질에 의해 형성되는 도포물 등이다. 전하 운송층 (13)은 암실에서 절연층으로서 작용하고, 코로나 방전에 의해 생성되는 전하를 감광체 재료 표면상에 보유하는 역할을 한다. 전하 운송층 (13)은 전하 발생층 (12)에 의해 유도된 빛을 투과시키는 작용을 하고, 빛에 노출되는 경우에는 전하 발생층 (12)에서 발생된 전하를 운송하여 주입시켜서 감광체 재료 표면상에서 전하를 중화 및 소멸시킨다. 히드라진 화합물, 트리페닐메탄 화합물, 트리페닐아민 화합물 및 부타디엔 화합물과 같은 유기 화합물은 전하 운송 재료로서 사용된다.
폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 실리콘 수지 및 에폭시 수지는 결합제 수지로서 사용되고, 이것은 기계적 내구성, 화학적 안정성, 전기적 안정성, 다른 층과의 접착 특성 및 사용되는 전하 운송 재료와의 상용성을 요한다. 전하 운송층 (13)의 두께는 전하 보유 비율, 전하 운송 속도 및 기계적 내구성을 고려하여 결정되고, 일반적으로 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 10 내지 30 ㎛이다.
표면 보호층 (14)은 감광체 재료의 인쇄에 대한 내구성 및 내성을 향상시킨다. 층 (14)은 예를 들어, 세척에 의해 생성되는 기계적 마찰을 충분히 견딜 수 있고, 암실에서 코로나 방전 등에 의해 발생되는 전하를 표면상에 보유하는 작용 및 전하 발생층 (12)에 의해 유도된 빛을 투과시키는 특성을 갖는다.
전하 운송 재료는 전자사진 특성을 향상시키기 위해 표면 보호층의 전기 저항을 저하시키므로써 표면 보호층 (14)에 첨가된다. 표면 보호층에 첨가되는 전하 운송 재료는 통상적으로 사용되는 물질과 유사할 수 있다. 히드라존 화합물, 트리페닐메탄 화합물, 트리페닐아민 화합물, 비스-트리페닐아민 스티릴 화합물 및 부타디엔 화합물과 같은 유기 화합물은 전하 운송 재료로서 사용된다. 이들 화합물 중, 자외선의 조사에 의해 분해되거나 또는 이성화되기에 어려운 트리페닐아민 화합물 및 비스-트리페닐아민 스티릴 화합물이 적합하다.
예를 들어, 알루미늄으로 제조된 전도성 기판 (11), 전하 발생층 (12), 전하 운송층 (13) 및 도포되는 표면 보호층 (14)이 순서대로 적층된 전자사진용 적층형 감광체 (10)가 일 실시양태로서 기재되어 있지만, 본 발명의 전자사진 감광체의 구조는 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 전하 운송층 (13), 전하 발생층 (12) 및 표면 보호층 (14)으로 이루어진, 양의 전하로 하전된 감광체 재료가 이 순서대로 전도성 기판 (11)상에 적층되는 또다른 구조도 본 발명에 포함된다. 전하 발생 재료는 광경화성 수지에 분산되어 양 또는 음의 전하로 하전되는 전하 발생층을 만들 수 있다. 실리카 입자, 그에 화학적으로 결합된 유기 화합물, 광중합 개시제, 전하 운송 재료, 및 알루미늄 기판상의 전하 발생 물질을 혼합하므로써 얻어진 도포 재료를 도포하고, 그를 경화시키므로써 제조되는 단일층의 감광체 재료도 또한 본 발명에 포함된다.
이어서, 본 발명의 표면 보호층은 도 2에 도시된 제조 수순에 따라 상세히 설명될 것이다.
표면 보호층의 제조 방법에서, 전자사진 특성을 향상시키는 목적을 위해 적절한 양의 전하 운송 재료가 표면 보호층에 첨가된다. 표면 보호층에 첨가되는 전하 운송 재료의 적절한 양을 결정하기 위해, 표면 보호층 도포물의 제조 단계 (S1), 도포 단계 (S2), 용매 건조 단계 (S3) 및 자외선 경화 단계 (S4)가 순서대로 수행된다. 표면 보호층 도포물 제조 단계 (S1)는 전하 운송 재료 전 분산 단계 (S1A) 및 전하 운송 도포물 분산 단계 (S1B)로 이루어진다.
전하 운송 재료 전 분산 단계 (S1A)에서, 표면 보호층에 첨가되는 전하 운송 재료가 10% 이상 희석되고, 광경화성 도포물 원액에 함유된 유기 용매에서 희석될 수 있는 제1 유기 용매에 전하 운송 재료가 용해되어 전하 운송 재료의 농후 용액이 제조될 수 있다. 그 후, 전하 운송 도포물 분산 단계 (S1B)에서, 상기 농후 용액은 전하 운송 재료가 용해되기에 어렵고 광경화성 도포물에 함유된 유기 용매에서 희석될 수 있는 제2 유기 용매에서 분산 및 희석되고, 광경화성 도포물 원액은 제2 유기 용매에서 분산 및 희석되어 표면 보호층 도포물이 제조된다.
실리카 입자, 그에 화학적으로 결합된 유기 화합물, 및 광경화성 도포물 원액내의 광중합 개시제를 주성분으로 하는 조성물을 희석 및 분산시키기 위한 유기 용매에는 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜, 2,2-디메틸-1-프로판올, n-부틸 알콜, 2-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 톨루엔, 크실렌 및 디메틸 포름아미드, 및 이들 용매로 이루어진 혼합물, 및 그와 상용성인 유기 용매, 및 이들 용매 및 물로 이루어진 혼합물과 같은 용매가 포함된다.
조성물을 희석 및 분산시키기 위한 유기 용매에는 바람직하게는 비점 120 ℃ 이하의 알콜이 포함된다. 이들 알콜에는 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜, 2,2-디메틸-1-프로판올, n-부틸 알콜, 2-펜탄올 및 2-메틸-2-부탄올이 포함된다. 주성분이 알콜 또는 물인 용매를 사용하므로써, 표면 보호층은 주된 도포물로서 작용하는 전하 발생층 및 전하 운송층에 대한 용매의 영향을 경감시키면서 제조될 수 있다. 환언하면, 표면 보호층은 알콜 또는 물을 주성분으로 하는 용매를 사용하므로써 전하 운송 재료의 용해 및 결정화, 및 전하 발생층의 결정 운송 없이 제조될 수 있다.
희석 및 분산용 용매의 비점을 120 ℃ 이하로 하므로써, 잔류 용매로 인한 특성의 저하가 방지될 수 있고, 건조 가공은 공업적으로 안전하게 수행될 수 있고, 감광체 재료 층에 열적으로 영향을 미치지 않는 실제 온도 범위에 의해 생산성이 향상된다. 알콜 또는 물이 사용되기 때문에, 환경적 안정성 및 상대적으로 용이한 가공이 보장될 수 있고, 최근에 인식되고 있는 환경 문제점들을 적합하게 피할 수 있다.
보다 구체적이고 적합한 용매는 이소프로필 알콜과 메탄올의 혼합 용매이다. 이소프로필 알콜은 습윤성이 우수하고, 표면 보호층의 박막 (약 0.5 내지 5 ㎛)을 광역으로 도포하기에 적합하다. 이소프로필 알콜과, 실리카 입자, 그에 화학적으로 결합된 유기 화합물 및 광중합 개시제를 주성분으로 하는 조성물의 분산능에 있어서 우수한 메탄올과의 혼합에 의해, 도포물은 안전하게 보존되어, 표면 보호층의 제조시 건조 속도를 이소프로필 알콜만이 사용되는 경우에 비해 감소시킬 수 있다. 이소프로필 알콜에 의해 물과의 공비 혼합물이 제조되어 저온에서도 물이 제거되기 때문에, 전자사진 특성에 영향을 미치는 수분은 표면 보호층의 제조시 남지 않게 되어, 상기 특성들의 저하를 방지할 뿐만 아니라 제조된 감광체 재료를 안정화시킨다.
제1 유기 용매에는 디클로로메탄, 테트라히드로푸란 및 메틸 에틸케톤이 포함되고, 제2 유기 용매에는 이소프로필 알콜, 메틸 알콜 및 에틸 알콜과 같은 알콜, 및 물이 포함된다.
제1 유기 용매는 바람직하게는 테트라히드로푸란이고, 제2 유기 용매는 바람직하게는 메탄올이다. 테트라히드로푸란은 용이하게 전하 운송 재료를 용해시키고, 알콜과의 상용성이 우수하다. 전하 운송 재료가 일단 테트라히드로푸란에 용해된 후, 테트라히드로푸란이 알콜로 희석되는 경우에도, 적합한 용매화의 조건하에 전하 운송 재료를 안전하게 희석시키는 것은 높은 알콜 농도를 달성하므로써 실현될 수 있다. 메탄올은 광경화성 도포물 원액에 함유되고, 광경화성 도포물의 조성물을 침착시키지 않는다. 메탄올은 테트라히드로푸란과 용이하게 혼합되기 때문에, 안정한 표면 보호층 도포물이 제조될 수 있다.
전하 운송 재료는 전자사진 특성을 향상시키기 위해 이 실시양태의 전자사진 감광체의 표면 보호층 (14)에 첨가된다. 적절한 양의 전하 운송 재료는 표면 보호층 (14)을 형성하는데 사용되는 도포물에 첨가되어야 한다.
대부분의 경우, 표면 보호층 (14)은 침지 피복 방법에 의해 공업적으로 제조된다. 도 1에 도시된 적층형 감광체 재료 (10)의 제조 방법에서, 전하 운송 재료는 표면 보호층을 전하 운송층으로부터, 도포물을 표면 보호층 (14)상에 도포시키는데 사용된 유기 용매내로 침지 피복시키는 시점에 용해된다. 표면 보호층 도포물은 도포물이 적절한 양의 전하 운송 재료를 용해시키고, 표면 보호층이 형성될 때 도포물이 전하 운송층 (13)으로부터 전하 운송 재료를 용해시키지 못하는 것과 같은 서로 모순된 특성을 갖는데 요구된다.
이 요구사항을 충족시키기 위해, 농후 용액은 전하 운송 재료 전 분산 단계 (S1A)에서 제조되고, 이어서 적절한 양의 농후 용액은 전하 운송 재료가 전하 운송 도포물 분산 단계 (S1B)에서 거의 용해되지 않는 유기 용매에 희석된다. 이 수순에 따른 도포물 제조에 의해, 표면 보호층의 형성시 전하 운송 재료가 전하 운송층으로부터의 용해되는 것이 방지되고, 적합한 양의 전하 운송 재료를 표면 보호층 (14)에 상용적으로 용해시킬 수 있는 표면 보호층 도포물이 실현된다.
도포 단계 (S2)에서, 이렇게 제조된 표면 보호 도포물은 전하 발생층 (12) 및 전하 운송층 (13)을 이 순서로 전도 기판 (지지 기판) (11)상에 적층시키므로써 형성된 감광체 재료상에 도포된다. 도포 방법에는 침지 피복, 분무 피복, 블레이드 피복 및 링 피복이 포함된다.
용매 건조 단계 (S3)에서, 표면 보호층 도포물에 포함된 용매는 고온 건조기 및 진공 건조기에 의해 건조된다. 건조 동안의 온도는 실온 내지 도포된 도포물을 갖는 감광체 재료가 변성되지 않는 온도이고, 일반적으로 60 내지 150 ℃이다.
자외선 경화 단계 (S4)에서, 자외선 조사는 용매가 건조에 의해 제거되는 도포물 막상으로 수행되어 표면 보호층 도포물을 경화시킨다. 경화 동안의 자외선의 바람직한 파장은 광중합 개시제에 따라 좌우되고, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프 및 크세논 램프가 광원으로서 사용된다.
310 nm 이하의 파장이 경화시키는 자외선의 파장으로서 본 발명에 주로 사용된다. 자외선은 표면 근처에서 유기 재료에 관한 높은 흡광 계수를 갖는 것을 사용하므로써 가능한 한 많이 흡수된다. 광이성질화 반응 또는 광분해 반응이 조사된 자외선에 의해 유기 재료에서 일어나기 때문에, 열화, 성능의 저하 및 유기 감광체 재료의 광기억 효과가 광경화성 도포물이 사용되는 경우 일어난다. 자외선으로 인한 유기 감광체 재료의 성능의 저하는 광경화성 도포물의 경화시 유기 감광체 재료의 근처에서 자외선을 흡수하므로써 방지되고, 그 결과 우수한 전자사진 특성 및 우수한 내구성을 갖는 전자사진 감광체 (10)가 제조될 수 있다. 파장 254.7 nm 및 184.9 nm의 주 복사 파장을 갖는 엑사이머 (excimer) 레이저 및 저압 수은 램프는 파장 310 nm 이하를 갖는 자외선의 광원으로서 공지되어 있다. 저압 수은 램프는 조사가 비교적 광역으로 수행되어야 하는 전자사진 감광체 (10)의 제조에 적합하다.
표면 보호층 (14)을 제조하는 상기 방법에 의해, 첨가된 전하 운송 재료를 갖는 광경화성 표면 보호층 (14), 우수한 전자사진 특성 및 높은 내구성이 제공된다. 표면 보호층 (14)의 적합한 두께는 현상 시스템 및 요구되는 성능에 따라 좌우되고, 이것은 일반적으로 접촉 현상 시스템에서 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.5 내지 5 ㎛이다. 광역을 요구하는 감광체 재료에 대한 표면 보호층의 두께가 0.5 ㎛ 이하인 경우, 상 불규칙이 전혀 일어나지 않는 균일한 두께의 층을 제조하기가 어렵고, 현상 롤러 및 종이로의 인쇄에 대한 내구성 및 내성은 감소된다. 다른 한편, 두께가 5 ㎛를 초과하는 경우, 전자사진 특성들은 상당히 저하되거나 또는 잔류 전위의 증가 및 감광도의 감소와 같은 문제점들이 구체적으로 발생되어 감광성 물질을 사용할 수 없게 한다.
이하, 본 발명의 실시예가 기재되어 있지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되지는 않는다.
<실시예 1>
평판형 알루미늄 기판 (11)을 전하 발생 물질 (산화티타늄 프탈로시아닌) 및 결착 수지 (부티랄 수지)를 테트라히드로푸란 (THF) 용매에 용해시켜 제조한 액체에 침지시켜 기판 상에 약 0.25 μm의 건조 두께를 갖는 도포막을 제조하였다.
하기 구조식의 전하 수송층 도포 재료를 가진 전하 수송 재료 (비스-트리페닐 아민 스티릴 화합물) 및 결착 수지 (폴리카르보네이트, 상표명: Z200, 미쯔비시 가스 화학 주식회사 (Mitsubishi Gas Chemical Co.)에서 시판됨)를 THF 용매에 용해시켜 전하 수송 도포 재료를 제조하였다. 도포 재료를 앞에서 제조한 전하 발생층 (12) 상에 도포하여 침지법으로 약 20 μm의 건조 두께를 갖는 전하 수송층 (13)인 도포막을 제조하였다.
이어서, 표면 보호층 (14)의 제조 방법을 자세히 설명한다.
먼저, 전하 수송층에 사용한 것과 동일한 전하 수송 재료 (비스-트리페닐 아민 스티릴 화합물) 1 중량부를 THF 용매 10 중량부에 충분히 교반시키면서 용해시켰다(전하 수송 재료의 예비-분산 단계 S1A). 이렇게 수득한 전하 수송 재료의 진한 용액을 이소프로필 알콜 40 중량부로 희석 분산시켰다. 이어서, 주로 실리카 입자, 이 실리카 입자에 화학적으로 결합한 유기 화합물 및 광중합 개시제를 함유한 조성물을 함유한 도포 원액 (용매: 메틸 에틸 케톤)인 데솔리트(Desolite) Z 7501 (제이에스알 코포레이션(JSR Corporation))을 충분히 교반하면서 희석한 용액에 첨가하여 표면 보호층 도포 재료를 형성하였다 (전하 수송 도포 재료의 분산 단계 S1B). 이렇게 수득한 표면 보호층 도포 재료에서 전하 수송 재료는 완전히 용해되었고, 침전물이 관찰되지 않았다.
이렇게 수득한 표면 보호층 도포 재료를 침지시키고, 감광체의 전하 수송층 (13) 상에 도포하였다 (도포 단계 S2). 감광체를 90 ℃에서 20 분간 건조하고 (용매 건조 단계 S3), 저압 수은 램프 자외선에 1 분간 조사하여(자외선 경화 단계 S4) 약 1 μm의 두께를 갖는 표면 보호층 (14)를 형성하였다. 표면 보호층 (14)의 경화 및 전하 수송층 (13)과의 점착성을 표면 보호층 (14)의 스크래치 시험에 의해 확인하여 본 발명의 평판형 전자사진 감광체 (10)을 수득하였다. 이렇게 수득한 전자사진 감광체의 전하 발생층 (12), 전하 수송층 (13) 및 표면 보호층 (14)의 표면에서 크랙이 관찰되지 않았다. 각 층에서 크라우딩 및 결정화도 관찰되지 않았다.
<실시예 2>
실시예 1과 유사한 조건에 따라 제조한 전하 수송층 (13)을 갖는 감광체를 실시예 1과 동일한 표면 보호층 도포 재료에 침지시켜 표면 보호층 (14)를 형성하였다. 이 경우에 표면 보호층 (14)는 3 μm의 건조 두께를 수득하기 위해 침지 단계에서 풀-업 (pull-up) 속도를 조절하여 제조하였다. 이렇게 수득한 전자사진 감광체의 전하 발생층 (12), 전하 수송층 (13) 및 표면 보호층 (14)의 표면에서 크랙이 관찰되지 않았다. 각 층에서 크라우딩 및 결정화도 관찰되지 않았다.
<실시예 3>
실시예 1과 유사한 조건에 따라 제조한 전하 수송층 (13)을 갖는 감광체를 실시예 1과 동일한 표면 보호층 도포 재료에 침지시켜 표면 보호층 (14)를 형성하였다. 이 경우에 표면 보호층 (14)는 5 μm의 건조 두께를 수득하기 위해 침지 단계에서 풀-업 (pull-up) 속도를 조절하여 제조하였다. 이렇게 수득한 전자사진 감광체의 전하 발생층 (12), 전하 수송층 (13) 및 표면 보호층 (14)의 표면에서 크랙이 관찰되지 않았다. 각 층에서 크라우딩 및 결정화도 관찰되지 않았다.
<실시예 4>
실시예 1과 유사한 조건에 따라 제조한 전하 수송층 (13)을 갖는 감광체를 실시예 1과 동일한 표면 보호층 도포 재료에 침지시켜 표면 보호층 (14)를 형성하였다. 이 경우에 표면 보호층 (14)는 10 μm의 건조 두께를 수득하기 위해 침지 단계에서 풀-업 (pull-up) 속도를 조절하여 제조하였다. 이렇게 수득한 전자사진 감광체의 전하 발생층 (12), 전하 수송층 (13) 및 표면 보호층 (14)의 표면에서 크랙이 관찰되지 않았다. 각 층에서 크라우딩 및 결정화도 관찰되지 않았다.
<실시예 5>
표면 보호층 (14)를 형성하기 위해 실시예 1의 전하 수송 재료 (비스-트리페닐아민 스티릴 화합물) 1 중량부 대신에 0.5 중량부를 사용한 것만 제외하고는 동일한 조건에 따라 전자사진 감광체 (10)을 수득하였다. 이렇게 수득한 전자사진 감광체의 전하 발생층 (12), 전하 수송층 (13) 및 표면 보호층 (14)의 표면에서 크랙이 관찰되지 않았다. 각 층에서 크라우딩 및 결정화도 관찰되지 않았다.
<실시예 6>
실시예 1의 전하 수송 재료 (비스-트리페닐아민 스티릴 화합물) 1 중량부 대신에 0.1 중량부를 사용한 것만 제외하고는 동일한 조건에 따라 전자사진 감광체 (10)를 수득하였다. 이렇게 수득한 전자사진 감광체의 전하 발생층 (12), 전하 수송층 (13) 및 표면 보호층 (14)의 표면에서 크랙이 관찰되지 않았다.
<실시예 7>
실시예 1의 비스-트리페닐아민 스티릴 화합물 1 중량부 대신에 하기 구조식 (트리페닐아민 화합물)의 전하 수송 물질 0.1 중량부를 사용한 것만 제외하고는 동일한 조건에 따라 전자사진 감광체 (10)을 수득하였다.
<비교실시예 1>
단순 혼합 도포 재료로 제조된 표면 보호층에서 전자사진 감광체
전자사진 감광체 (10)을 전하 수송 재료 (비스-트리페닐아민 스티릴 화합물) 2 중량부, THF 10 중량부, IPA (이소프로필 알콜) 50 중량부 및 데솔리트(Desolite) Z7501 50 중량부를 혼합하고, 실시예 1과 동일한 시간 동안 THF 및 IPA 용매내에서 이 물질을 교반하면서 용해시켜 표면 보호층 도포 재료를 제조한 것만 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건하에 수득하였다. 표면 보호층 (14)를 침지 도포, 용매 건조 및 자외선 경화에 관하여 실시예 1과 동일한 조건하에 전하 수송층 (13) 상에 형성하였다. 이렇게 제조한 표면 보호층 도포 재료에서 전하 수송 재료는 완전히 용해되지 않았다. 이 방법에 따라 제조한 전하 수송 재료는 전자사진 감광체의 표면 보호층 (14)의 표면에 침전되고, 이 전자사진 감광체는 불량하였다.
<비교실시예 2>
제1 용매 THF만을 사용한 표면 보호층 도포 재료에 의해 제조한 표면 보호층에서 전자사진 감광체
표면 보호층 도포 재료를 전하 수송 재료 (비스-트리페닐아민 스티릴 화합물) 1 중량부를 THF 60 중량부 중에 교반하면서 완전히 용해시키고, 데솔리트(Desolite) Z7501 (제이에스알 코포레이션) 50 중량부를 교반하면서 혼합하여 제조하는 것만 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건하에 표면 보호층 (14)를 수득하였다. 표면 보호층 도포 재료에서 전하 수송 물질은 완전히 용해되었고, 침전되지 않았다. 그러나, 전술한 표면 보호층 도포 재료를 사용하여 제조한 전자사진 감광체의 표면 보호층 (14)는 용매 건조시 클라우디하였고, 전자사진 감광체는 불량하였다.
<비교실시예 3>
전하 수송 재료를 표면 보호층에 첨가하지 않은 전자사진 감광체
전하 수송 재료 (비스-트리페닐아민 스티릴 화합물)를 첨가하지 않는 것만 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건하에 비교를 위해 전자사진 감광체 (10)을 수득하였다. 이렇게 수득한 전자사진 감광체의 전하 발생층 (12), 전하 수송층 (13) 및 표면 보호층 (14)의 표면에서 크랙이 관찰되지 않았다.
실시예 1 내지 7 및 비교실시예 1 내지 3의 평판형 전자사진 감광체의 전기사진 특성을 -5kV의 코로나 충전 전압 및 5 Lux의 백색 노광의 측정 조건과 상온 및 상압하에 대전-노광-대전의 반복된 프로세스 후에 감광체의 표면 전위의 거동을 측정하는 정전 페이퍼 분석기 (EPA-8100, 가와구찌 전기 제작소 (Kawaguchi Electric Works., Ltd.))를 사용하여 평가하였다. 이 결과를 표 1에 요약하였다. 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 7의 전자사진 감광체 (10)은 우수한 전기사진 특성을 가진다.
| 감도 (Lux.초) | 잔류 전위 (V) | 보호층의 두께 (μm) | 첨가 농도 (%) | |
| 실시예 1 | 0.231 | -10 | 1 | 1 |
| 실시예 2 | 0.231 | -20 | 3 | 5 |
| 실시예 3 | 0.244 | -40 | 5 | 5 |
| 실시예 4 | 0.265 | -84 | 10 | 1 |
| 실시예 5 | 0.235 | -19 | 1 | 0.5 |
| 실시예 6 | 0.231 | -68 | 1 | 0.1 |
| 실시예 7 | 0.231 | -18 | 1 | 0.5 |
| 비교 실시예 1 | 0.444 | -150 이상 | 1 | 1 |
| 비교 실시예 2 | 측정불가 | -500 이상 | 1 | 1 |
| 비교 실시예 3 | 0.299 | -250 이상 | 1 | 0 |
<실시예 8>
약 30 μm 두께의 실시예 1과 유사한 재료 및 배합 비율로 된 전하 수송층 (13)이 도포된 디스크형 알루미늄 기판 상에 실시예 1과 유사한 배합 비율로 전하 수송 재료를 첨가한 표면 보호층 도포 재료를 도포하였다. 전하 수송층의 재료 및 배합 비율은 실시예 1의 것과 유사하였다. 90 ℃에서 20 분간 용매 건조 후, 표면 보호층 (14)를 저압 수은 램프를 사용하여 자외선 경화시켜 디스크형 마모 시험 기판을 제조하였다. 테이버 (Taber) 마모 시험 기구 (테이버 인더스트리즈 (Taber Industries), 마모 휠: MS-10, 부하 중량: 500 g, 1000 회전), 마모량은 0.5 μm 이하로 우수하게 평가되었다.
<비교 실시예 4>
디스크형 알루미늄 기판 상에 약 30 μm의 두께를 갖는 실시예 1과 유사한 재료 및 배합 비율로 된 전하 수송층 (13)을 형성하여 디스크형 마모 시험 용 기판을 제조하였다. 실시예 8과 유사한 마모 시험을 행하였고, 마모량은 8 μm 이상으로 불량했다.
표면 보호층 중의 전하 수송 재료의 배합 비율을 변화시킨 샘플을 실시예 8과 유사한 방법으로 제조한 후, 동일한 조건하에 샘플의 마모량을 평가하였다.
도 3은 표면 보호층 중의 전하 수송 재료 첨가 농도(CTM 첨가 농도)에 대한 마모량의 평가 결과를 나타냈다. 표면 보호층을 사용한 감광체는 마모 시험의 측정 조건하에 마모가 거의 관찰되지 않았고, 종래의 전하 수송층 (14)과 비교하여 내마모성이 뛰어나게 증가하였다. 전하 수송 재료의 첨가 농도가 10 %여도 표면 보호층의 마모량은 2 μm 이하였고 따라서 감광체는 우수한 내마모성을 가졌다.
<실시예 9>
평면 알루미늄 기판 (11)을 전하 발생 물질 (산화티타늄 프탈로시아닌) 및 결착 수지 (부티랄 수지)를 테트라히드로푸란 (THF) 용매에 용해시켜 제조한 액체에 침지시켜 기판 상에 약 0.25 μm의 건조 두께를 갖는 도포 재료를 제조하였다.
하기 구조를 갖는 전하 수송 재료 (비스-트리페닐 스티릴 화합물) 및 결착 수지 (폴리카르보네이트, 상표명: Z200, 미쯔비시 가스 화학 주식회사에서 시판됨)를 THF 용매에 용해시켜 전하 수송층 도포 재료를 제조하였다. 이 도포 재료를 침지법에 의해 약 20 μm의 건조 두께를 갖는 전하 수송층 (13)인 도포막을 제조하기 위해 미리 제조한 전하 발생층 (12)에 도포하였다.
이어서, 표면 보호층 (14)의 제조 방법을 구체적으로 나타냈다.
우선, 전하 수송층에 사용한 것과 동일한 전하 수송 재료 (비스-트리페닐 아민 스티릴 화합물) 1 중량부를 THF 용매 10 중량부에 충분히 교반시키면서 용해시켰다(전하 수송 재료의 예비-분산 단계 S1A). 이렇게 수득한 전하 수송 재료의 진한 용액을 이소프로필 알콜 40 중량부로 희석 분산시켰다. 이어서, 주로 실리카 입자, 이 실리카 입자에 화학적으로 결합한 유기 화합물 및 광중합 개시제를 함유한 조성물을 이소프로필 알콜 및 메틸 에틸 케톤이 1:1의 비율로 혼합된 용매에 희석 분산하여 제조한 도포 원액인 데솔리트(Desolite) KZ 7861 (제이에스알 코포레이션) 50 중량부를 충분히 교반하면서 희석된 용액에 첨가하여 표면 보호층 도포 재료를 형성하였다(전하 수송 도포 재료의 분산 단계 S1B). 이렇게 수득한 표면 보호층 도포 재료에서 전하 수송 물질은 완전히 용해되었고, 침전물이 관찰되지 않았다.
이렇게 수득한 표면 보호층 도포 재료를 침지시키고, 감광체의 전하 수송층 (13) 상에 도포하였다(도포 단계 S2). 감광체를 90 ℃에서 20 분간 건조하고(용매 건조 단계 S3), 저압 수은 램프 자외선에 1 분간 조사하여(자외선 경화 단계 S4) 약 1 μm의 두께를 갖는 표면 보호층 (14)를 형성하였다. 표면 보호층 (14)의 경화 및 전하 수송층 (13)과의 점착성을 표면 보호층 (14)의 스크래치 시험에 의해 확인하여 본 발명의 평면형 전자사진 감광체를 수득하였다. 이렇게 수득한 전자사진 감광체의 전하 발생층 (12), 전하 수송층 (13) 및 표면 보호층 (14)의 표면에서 크랙이 관찰되지 않았다. 각 층에서 크라우딩 및 결정화도 관찰되지 않았다.
이 실시예에서 제조한 전자사진 감광체를 갖는 감광체 드럼을 제조하고 NEC 코포레이션에서 시판되는 프린터 PR1000 상에 장착하였다. 이 프린터를 사용한 인쇄 결과로서, 우수한 화상을 수득할 수 있었다. 또한, 반복 인쇄의 러닝 시험을 수행하여 표면 보호층이 표면 보호층을 갖지 않은 감광체 드럼 보다 3 배 이상 인쇄에 대한 내성을 갖는다는 것을 발견하였다.
<실시예 10>
전하 수송 재료를 표면 보호층에 첨가하지 않은 전자사진 감광체
비교를 위해 전자사진 감광체 (10)을 전자 수송 재료 (비스-트리페닐아민 스티릴 화합물)를 첨가하지 않은 것만 제외하고는 실시예 9와 동일한 조건하에 수득하였다. 이렇게 수득한 전자사진 감광체의 전하 발생층 (12), 전하 수송층 (13) 및 표면 보호층 (14)의 표면에서 크랙이 관찰되지 않았다.
실시예 9 및 10의 평판형 전자사진 감광체의 전자사진 특성을 전술한 정전 페이퍼 분석기 (EPA-8100, 가와구찌 전기 제작소 제조)를 사용하여 상온 및 상압하에 코로나 대전 전압 -5kV 및 백색 노광 5 Lux의 측정 조건하에 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 요약하였다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 9 및 10의 전자사진 감광체 (10)은 우수한 전기사진 특성을 가지고 있다.
| 감도 (Lux.초) | 잔류 전위 (V) | 보호층의 두께 (μm) | 첨가 농도 (%) | |
| 실시예 9 | 0.230 | -15 | 1 | 1 |
| 실시예 10 | 0.250 | 약 -50 | 1 | 0 |
<실시예 11>
약 30 μm 두께의 실시예 9와 유사한 재료 및 배합 비율의 전하 수송층 (13)이 도포된 디스크형 알루미늄 기판 상에 실시예 9와 유사한 배합 비율로 전하 수송 재료를 첨가한 표면 보호 도포 재료를 사용하여 표면 보호층 (14)를 제조하였다. 전하 수송층의 재료 및 배합 비율은 실시예 1과 유사하였다. 용매를 90 ℃에서 20 분간 건조시킨 후, 표면 보호층 (14)를 저압 수은 램프를 사용하여 자외선 경화시켜 디스크형 마모 시험 기판을 제조하였다. 테이버 (Taber) 마모 시험 기구 (테이버 인더스트리즈 (Taber Industries), 마모 휠: MS-10, 부하 중량: 500 g, 1000 회전), 마모량은 0.5 μm 이하로 우수하게 평가되었다.
<비교 실시예 5>
약 30 μm 두께의 실시예 9와 유사한 재료 및 배합 비율의 전하 수송층 (13)을 디스크형 알루미늄 기판 상에 형성하여 디스크형 마모 시험 기판을 제조하였다. 실시예 3과 유사한 마모 시험을 수행하고, 마모량은 8 μm 이상으로 불량하였다.
전술한 실시 태양은 단지 예를 들어 설명하였기 때문에, 본 발명은 전술한 실시 태양에 제한되지 않고, 다양한 변형 및 변이가 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 당업계의 기술자에 의해 쉽게 행해질 수 있다.
본 발명에 따라, 우수한 내구성 및 우수한 인쇄 내성뿐만 아니라 감도 및 잔류 전위와 같은 우수한 전자사진 특성을 갖는 전자사진 감광체 (10)이 제공된다.
Claims (12)
- 기판 (11); 및실리카 입자, 상기 실리카 입자에 결합된 유기 화합물 및 광중합 개시제를 함유하는 조성물을 상기 기판 (11) 상에 도포하고, 이를 경화함으로써 형성된 표면 보호층 (14)를 포함하며,상기 실리카 입자 및 상기 유기 화합물은 실릴옥시기를 통하여 서로 결합되고, 상기 유기 화합물은 중합성 불포화기, 화학식 1로 표시되는 기 및 화학식 2로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 갖는 것인 전자사진 감광체 (10).<화학식 1><화학식 2>(식중, -X-는 -NH-, -O- 및 -S-를 나타내고, -Y-는 산소원자 또는 황원자를 나타내며, -X-가 -O-일 때, -Y-는 황원자이다)
- 제1항에 있어서, 상기 표면 보호층 (14)가 0.01 내지 10 중량%의 전하 수송 재료를 함유하는 전자사진 감광체 (10).
- 제1항에 있어서, 상기 표면 보호층 (14)의 두께가 0.5 내지 10 μm인 전자사진 감광체 (10).
- 제1항에 있어서, 상기 조성물을 주성분이 물 또는 120℃ 이하의 비등점을 갖는 알콜인 용매로 소정의 농도범위로 희석 및 분산하여 광경화성 도포 재료를 제조하고, 이를 도포 및 경화하여 상기 표면 보호층 (14)를 형성하는 것인 전자사진 감광체 (10).
- 제4항에 있어서, 상기 조성물이 주성분이 소정의 비율로 서로 혼합된 메탄올 및 이소프로필 알콜인 용매로 희석 및 분산된 것인 전자사진 감광체 (10).
- 전하 수송 재료를 0.5 중량% 이상의 양으로 알콜이외의 제1 유기 용매에 용해하는 단계,상기 전하 수송 재료가 용해되어 있는 상기 제1 유기 용매를 소정의 비율로 알콜성 제2 유기 용매로 희석하는 단계,상기 희석된 유기 용매에 광경화성 도포 재료를 분산하여 보호 도포 재료를 제조하는 단계, 및상기 표면 보호층 도포 재료를 도포하여 표면 보호층 (14)를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 감광체 (10)의 제조 방법.
- 표면 보호층 도포 재료를 도포하는 단계, 및상기 표면 보호층 도포 재료에 주로 310 nm 이하의 파장을 갖는 자외선을 조사하여 상기 도포 재료를 건조 및 경화하여 표면 보호층 (14)를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 감광체 (10)의 제조 방법.
- 전하 수송 재료를 0.5 중량% 이상의 양으로 알콜이외의 제1 유기 용매에 용해하는 단계,상기 전하 수송 재료가 용해되어 있는 상기 제1 유기 용매를 소정의 비율로 알콜성 제2 유기 용매로 희석하는 단계,상기 희석된 유기 용매에 광경화성 도포 재료를 분산하여 표면 보호층 도포 재료를 제조하는 단계,상기 표면 보호층 도포 재료를 도포하는 단계, 및상기 표면 보호층 도포 재료에 주로 310 nm 이하의 파장을 갖는 자외선을 조사하여 상기 도포 재료를 건조 및 경화하여 표면 보호층 (14)를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 감광체 (10)의 제조 방법.
- 전하 수송 재료를 0.5 중량% 이상의 양으로 알콜이외의 제1 유기 용매에 용해하는 단계,상기 전하 수송 재료가 용해되어 있는 상기 제1 유기 용매를 소정의 비율로 알콜성 제2 유기 용매로 희석하는 단계,상기 희석된 유기 용매에 실리카 입자, 상기 실리카 입자에 화학적으로 결합된 유기 화합물 (이때, 상기 유기 화합물은 중합성 불포화기, 하기 화학식 1로 표시되는 기 및 하기 화학식 2로 표시되는 기로 이루어지는 군으로 부터 선택되는 하나 이상의 기를 가지며, 상기 실리카 입자 및 상기 유기 화합물은 실릴옥시기를 통하여 서로 결합되어 있는 것임) 및 광중합 개시제를 함유하는 조성물을 분산시켜 표면 보호층 도포 재료를 제조하는 단계, 및상기 표면 보호층 도포 재료를 도포하여 표면 보호층 (14)를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제2항에 따른 전자사진 감광체 (10)의 제조 방법.<화학식 1><화학식 2>(식중, -X-는 -NH-, -O- 및 -S-를 나타내고, -Y-는 산소원자 또는 황원자를 나타내며, -X-가 -O-일 때, -Y-는 황원자이다)
- 전하 수송 재료를 0.5 중량% 이상의 양으로 알콜이외의 제1 유기 용매에 용해하는 단계,상기 전하 수송 재료가 용해되어 있는 상기 제1 유기 용매를 소정의 비율로 알콜성 제2 유기 용매로 희석하는 단계,상기 희석된 유기 용매에 실리카 입자, 상기 실리카 입자에 화학적으로 결합된 유기 화합물 (이때, 상기 유기 화합물은 중합성 불포화기, 하기 화학식 1로 표시되는 기 및 하기 화학식 2로 표시되는 기로 이루어지는 군으로 부터 선택되는 하나 이상의 기를 가지며, 상기 실리카 입자 및 상기 유기 화합물은 실릴옥시기를 통하여 서로 결합되어 있는 것임) 및 광중합 개시제를 함유하는 조성물을 분산시켜 표면 보호층 도포 재료를 제조하는 단계,상기 표면 보호층 도포 재료를 도포하는 단계, 및상기 표면 보호층 도포 재료에 주로 310 nm 이하의 파장을 갖는 자외선을 조사하여 상기 도포 재료를 건조 및 경화하여 표면 보호층 (14)를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제2항에 따른 전자사진 감광체 (10)의 제조 방법.<화학식 1><화학식 2>(식중, -X-는 -NH-, -O- 및 -S-를 나타내고, -Y-는 산소원자 또는 황원자를 나타내며, -X-가 -O-일 때, -Y-는 황원자이다)
- 제6항에 있어서, 상기 제1 유기 용매가 테트라히드로푸란인 전자사진 감광체 (10)의 제조 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 제2 유기 용매가 메탄올인 전자사진 감광체 (10)의 제조 방법.
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