KR19990082510A

KR19990082510A - 광학 로드형 등급화된 지수 폴리머 프리폼의 제조 방법, 이 방법에 의해 제조된 프리폼 및 이를 이용하여 얻어진 광학 렌즈 및 광학 섬유

Info

Publication number: KR19990082510A
Application number: KR1019980706243A
Authority: KR
Inventors: 뒤즌호벤 프란시스커스 게라르더스 헨리쿠스 반; 코르넬리스 빌헬무스 마리아 바스티안센
Original assignee: 테크니쉐 유니버시테트 아인드호벤
Priority date: 1996-02-13
Filing date: 1997-02-12
Publication date: 1999-11-25
Also published as: DE69703579T2; US6166107A; EP0881961B1; ATE197692T1; WO1997029903A1; EP0881961A1; JP2000506622A; DE69703579D1; AU1675997A; NL1002317C2

Abstract

출발 물질을 함유하는 혼합물을 회전시켜 폴리머화함으로써 플리폼의 쉘의 조성과 코어 부근의 프리폼 조성을 상이하게 제조함으로써 광학 로드형 등급화된 지수 폴리머 프리폼을 제조하는 방법으로서,

다양한 모노머로 이루어진 혼합물을 회전시키고, 이 모노머들의 분산을 이룬 후에, 이 혼합물을 회전시켜 폴리머화 반응을 수행하거나,

모노머 및 열경화성 폴리머 함유 혼합물(여기서, 모노머는 폴리머를 제조하는 모노머와 상이함)을 회전시키고, 이 모노머와 폴리머의 분산을 이룬 후에, 이 혼합물 내에 존재한는 모노머를 연이어 회전시켜 폴리머화하는데,

이 두 경우 모두에서, 다음 수학식 1로 표시되는 회전 속도에 의한 직경으로 회전을 수행하는 것으로 이루어지는, 광학 로드형 등급화된 지수 폴리머 프리폼의 제조 방법을 제공한다:

수학식 1

rpm > 10,000 d^-0.5

식 중에서,

rpm = 회전 속도, 분당 회전수,

d = 프리폼의 직경 (cm).

또한, 본 발명은 이렇게 제조된 폴리머로 제조하는 광학 렌즈 및 광학 섬유에 관한 것이다.

Description

광학 로드형 등급화된 지수 폴리머 프리폼의 제조 방법, 이 방법에 의해 제조된 프리폼 및 이를 이용하여 얻어진 광학 렌즈 및 광학 섬유

이와 유사한 등급화된 지수 폴리머 프리폼의 제조 방법으로서, "Review Polymer Optical Fibres"이라는 제목의 논문(Emslie, C., Journal of materals Science, 23 (1988), pages 2281-2293)이 개시되어 있다. 이 논문에 개시된 프리폼의 단면 반사 지수 그레디언트(cross-sectional refractive index gradient)는 공중합체의 화학적 조성이 단면 방향으로 서서히 변한다는 사실의 결과로서 얻어진 것이다. 이 프리폼은 두 가지의 모노머로 이루어진 혼합물과 여기에 첨가된 자외선-감광성 개시제를 글래스 튜브에 옮겨담는 것으로 제조되었다. 상기 튜브를 외부에서 자외선광으로 조사하고, 튜브의 주위에 걸쳐 균일한 조사가 이루어질 수 있도록 서서히 회전시킨다. 자외선광의 한정된 투과 깊이에 따른 결과로, 폴리머화 공정이 튜브의 외부 부근에서 개시된다. 모노머의 반응성 비율은 모노머 중 한 가지가 폴리머화 공정 중 초기 부에서 튜브의 외부 부근에서 바람직하게 폴리머화할 수 있도록 선택된다. 그 후에, 이 폴리머화 공정의 나머지가 이 프리폼의 외부로부터 그의 중심으로 진행되어서, 소량의 제 1 모노머와 다량의 제 2 모노머가 폴리머화되는 것이다. 이 프리폼의 화학적 조성은 이 프리폼의 외부로부터 프리폼의 중심으로 서서히 변해서, 이 프리폼은 다양한 화학 조성을 갖는 다수의 다양한 공중합체으로 이루어진다. 이에 더하여, 제 3의 모노머를 이용함으로써 프리폼의 광학적 특성을 추가로 조절할 수 있는데, 그 결과로서 좀더 균일한 반사 지수 프로필을 얻게 된다. 제 2 모노머가 폴리머화 반응 동안에 내부로 확산되어야 하기 때문에, 이 방법에 따라 제조된 로드형 프리폼의 최대 직경은 한정되어 있다. 이 결과로서, 폴리머화 공정은 천천히 개시되는데, 실제에 있어서 최대 직경이 제한받게 된다.

국제 특허 출원 공보 제 WO 92/10357 호에는 그레디언트 반사 지수를 갖는 플라스틱 렌즈 요소를 그 자체에서 제조하는 장치 및 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 따르면, 각각 다양한 반사 지수를 갖는 제 1 및 제 2 모노머 함유 조성물을 조정된 비율로 원심 몰드(centrifugal mould)에 주입하여 그레디언트 반사 지수를 갖는 렌즈 요소를 제조한다. 충진 공정 중에 소정의 단계들에 걸쳐 이 두 가지 모노머의 비율을 변화시킴으로써 그레디언트 지수의 정밀 제어가 이루어진다. 중심강(central cavity)의 충진 후에, 이 스핀 몰드를 자외선광(UV)으로 조사하여 광폴리머화 반응을 유도하고, 강화 렌즈(hardened lens)를 형성시킨다. 이 방법에 따라, 길이 9.5 mm, 직경 7.58 mm인 그레디언트 지수 렌즈 요소를 얻었다.

독일 특허 제 DE-Cl-42 14 259에는 그레디언트 반사 지수를 갖는 그 자체에서 광학 프리폼을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 다양한 분자량을 갖는 성분들의 균일한 혼합물을 몰드에서 용융시킨 후에, 회전시켜 회전력에 의해 분자 성분들의 분리를 야기시킨다. 목적하는 분산을 달성한 후에, 온도가 저하되고 그레디언트가 고정된다. 하지만, 이 특허에는 성분들 사이에서의 반응이 개시되어 있지 않다.

국제 특허 출원 공보 제 WO 87/01071 호에는, 등급화된 반사 지수를 갖는 프리폼 및 그의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 특허 출원에 따르면, 거의 동일한 반응 인자들과 용해도 인자들을 갖지만, 모노머의 몰비를 연속적으로 변화시키는 동안 다양한 반사 지수를 갖는 모노머들을 함께 이용함으로써 등급화된 인자가 얻어진다. 이는 먼저 가장 작은 반사 지수를 갖는 모노머 또는 모노머들을 제공함으로써 달성된 후에, 모노머들 M₁과 M₂의 몰량을 연속적으로 변형시킴으로써 반사 지수가 증가된다. 500 rpm과 2000 rpm 사이, 바람직하게는 1000 rpm 정도의 회전 속도를 선택할 수 있다는 것을 실험을 통해 알 수 있었다. 결국, 폴리머가 없는 캐뉼라(canula) 주위에 작은 공동(cavity)이 생성될 것이다. 이 공동은 최종 모노머 혼합물, 즉 가장 큰 반사 지수를 갖는 모노머 또는 모노머 혼합물로 충진된다. 그 후에, 폴리머화가 동등해질 때까지 프리폼이 한 번 더 폴리머화된다.

코어에서의 반사 지수가 쉘에서의 지수와는 다른 광학 등급화 지수 폴리머 프리폼이, 좀더 큰 데이타 전송 용량(a high data transmission capacity)이 필요한 응용법, 특히 컴퓨터 네트워크(network)에 특히 적합하다. 아웃풋(output) 시그날의 펄스 와이드닝(pulse widening)이 이 광학 폴리머 프리폼, 즉 이 광학 폴리머 프리폼을 추가 공정함으로써의 섬유(fibres)에서 단면 반사 지수 그레디언트를 유도함으로써 방지된다. 이 반사 지수가 프리폼의 축상에서 가장 크기 때문에, 축상에서 광선 증식(light beams propagation)은 가장 짧은 경로 길이를 갖지만, 가장 작은 속도를 갖는다. 광선들이 좀더 작은 반사 지수를 갖는 영역, 즉 프리폼의 쉘에서 주로 증식되기 때문에, 특징적인 시누소이드 경로를 따르는 광선은 좀더 큰 경로 길이를 갖지만 좀더 큰 속도를 갖는다. 데이타 전송 용량을 증가시킨 결과로, 반사 지수 그레디언트를 유도함으로써 펄스 와이드닝이 억제된다.

뜻밖에도, 로드형의, 직경이 큰 단면 등급화 지수 폴리머 프리폼이 두 가지 폴리머의 혼합물로 제조될 수 있다는 것을 알게 되었다. 또한, 상기 로드형 단면 등급화된 지수 폴리머 프리폼을 한편으론, 모노머 또는 모노머들의 혼합물에서 폴리머로 이루어진 혼합물로, 또는 다른 한편으론, 모노머로, 이 혼합물을 회전시키고 폴리머화함으로써 제조할 수 있어서, 단기간의 폴리머화 기간을 생성된 프리폼의 큰 직경들과 함께 사용할 수도 있다는 것을 알게 되었다.

상기한 바와 같은 본 발명의 방법에 따르면, 이 유도는 다양한 모노머로 이루어진 혼합물을 회전시키고, 상기 모노머들을 분산시킨 후에, 이 폴리머를 회전시켜 폴리머화하거나, 모노머와 열경화성 폴리머 함유 혼합물를 회전시키는데, 이 모노머는 이 폴리머를 제조한 모노머와 다른 것으로서, 이를 회전시키고 상기 모노머 및 폴리머를 분산시킨 후에, 이 혼합물내에 존재하는 모노머를 회전시켜 연달아 폴리머화하는데, 이 두 경우 모두에서 회전은 다음 수학식 1로 표시되는 회전 속도에 따른 직경으로 수행하는 것을 특징으로 한다:

rpm > 10,000 d^-0.5

식 중에서,

rpm = 회전 속도, 분당 회전수,

d = 프리폼의 직경 (cm).

이 모노머 또는 모노머의 혼합물에서 폴리머 또는 모노머의 분산은 중력장에 의해서 실시한 후에, 혼합물내의 모노머 또는 모노머 혼합물을 회전시킴으로써 폴리머화하고, 로드형 프리롬의 조성 그레디언트, 즉, 두 가지 폴리머의 분산을 고정시킬 수 있도록 제 2 폴리머를 형성시킨다.

혼합물내에 존재하는 폴리머가 모노머나 이 모노머로 제조된 폴리머보다 밀도가 큰 것이 바람직하다. 밀도상에서의 이같은 차이의 결과로서, 혼합물에서의 모노머의 농도는 상기 회전중에 코어에서 가장 클 것이다.

본 발명에 따르면, 두 가지 호모-폴리머로 구성된, 광학 등급화된 지수 폴리머 프리폼을 마침내 제조할 수 있었는데, 그 결과로서 펄스 와이드닝의 발생이 최소화되고 데이타 전송 용량이 증진된다. 또한, 본 발명의 방법에 따르면, 직경이 큰, 즉 0.01-0.5 m 정도를 갖는 로드형 단면 등급화 지수 폴리머 프리폼을 제조할 수 있다. 이러한 프리폼으로 얻어진 섬유는 매우 큰 길이(> 100 m)를 갖도록 스핀될 수 있는데, 이 섬유는 평평한 렌즈를 제조하기 위해 프로세스될 수 있어, 한 스텝에서 다수의 일련의 렌즈를 얻을 수 있다.

로드형의 대칭적인 등급화 지수 프리폼의 형성이 Koike 등의 "High bandwidth gradient index optical fibres"라는 논문에 개시되어 있다. 이 논문에 개시되어 있는 방법에 따르면, 70 ℃의 온도에서 분당 3000 회전수로 동일하게 회전시키는 글래스 튜브에서 메틸메타아크릴레이트, 개시제 및 사슬 전달제의 혼합물을 폴리머화함으로써 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA) 튜브가 제조된다. 이어서, 이와 같이 얻어진 PMMA 튜브는 메틸메타아크릴레이트, 개시제, 사슬 전달제 및 폴리머화되지 않고 PMMA 튜브보다 반사 지수가 좀더 큰 저분자량의 유기 화합물의 혼합물로 충진된다. 튜브내의 메틸메타아크릴레이트를 95 ℃의 오븐에서 분당 50 회전수로 폴리머화시킨다. 톰스도르프(Thomsdorff) 효과의 결과로서, 이 폴리머화 공정은 로드형 프리폼의 외부에서 개시되어, 이 튜브의 내부로 서서히 진행된다. 이 폴리머화 공정을 진행하는 동안에, 유기 화합물(브로모벤젠/벤질벤조에이트)이 로드 내부로 확산되고, 그 결과로서 유기 화합물의 농도 및 그의 반사지수가 로드형 프리폼의 축 방향에서 서서히 증가된다. 이 모노머의 폴리머화 반응은 저분자량의 유기 화합물 분산이 로드형 프리폼의 축 방향에서 일어날 수 있도록 서서히 진행되어야만 하며, 그 결과로서, 장시간의 폴리머화 반응 시간이 필요하다. 이 폴리머화 반응 시간은 로드형 프리폼의 직경이 커질수록 신속히 장시간화되고, 그 결과로서 약 0.01 m 정도의 최대 직경을 갖는 로드형 프리폼만이 생성될 수 있다. 이 결과로서, 이 로드형 프리폼으로 제조될 수 있는 섬유의 길이는 제한받게 되는데(최대 100 m), 좀더 직경이 큰 섬유(> 0.25 mm)를 제조하는 데 대한 이 방법의 실제적인 유용성을 감소시킨다.

이 폴리머의 한 가지로 이루어진 튜브를 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따라 이 폴리머 중의 한 가지로 이루어진 튜브를 이용하면, 바람직한 조성물이 이 프리폼의 외부 또는 쉘에서 이미 인식되었기 때문에, 모노머 함유 혼합물을 이 폴리머 튜브로 옮긴 후에, 목적하는 프리폼의 단면을 가로지로는 모노머와 폴리머의 분포가 축에 대한 폴리머의 역확산(back diffusion) 결과로서의, 그의 회전에 의해 신속하게 영향을 받게 된다는 것을 보장한다. 또다른 일례에서, 폴리머 및 모노머의 혼합물을 이미 제조된 폴리머 튜브에 옮겨담음으로써, 이 폴리머가 상기 폴리머 튜브의 조성물과 상응하게 된다. 큰 회전수를 이용하며, 큰 중력장과 이러한 집중 그레디언트를 생성시키는 모노머 또는 모노머들의 혼합물에서 폴리머로 이루어진 혼합물, 즉, 이 혼합물에서 출발 물질의 분배는 이러한 집중 그레디언트를 생성시키는 데, 즉, 출발 물질을 분배시키는 데 필요한 시간 양을 감소키는 것을 보장하고, 그 결과로서, 직경이 큰 로드형 프리폼(0.01-0.5 m)이 모노머의 폴리머화 반응 후에 얻어질 수 있다.

바람직하게, 이 튜브는 이 폴리머를 제조하는 모노머의 회전으로 폴리머화함으로써 제조된다. 좀더 구체적으로는, 겔화 조건에서 폴리머 튜브가 이용됨으로써, 이 튜브는 폴리머 및 모노머의 혼합물로 이루어진다.

회전에 의해 튜브를 제조하는 데 있어서의 장점으로는, 정밀한 내부 및 외부 직경 치수를 갖는 튜브가 얻어진다는 것을 들 수 있는데, 이는 이 튜브의 추가 용도에 중요한 것이다. 회전하는 동안에 프리폼의 축에 대해 폴리머의 역분산을 이용하는 것이기 때문에, 겔화 조건에서 폴리머 튜브를 이용하는 것이 바람직하다.

바람직한 일례에서, 혼합물내에 존재하는 폴리머의 반사 지수는, 혼합물내에 존재하는 모노머의 회전으로 폴리머화한 후에 형성된 폴리머의 반사 지수보다 작다. 이러한 일례에서, 급격한 그레디언트 지수를 갖는 프리폼이 얻어지는데, 이 프리폼에서 가장 큰 반사지수는 이 프리폼의 코어에 존재한다. 특별한 적용법에서, 혼합물 내에서의 폴리머의 반사 지수가, 이 혼합물에 존재하는 모노머의 회전에 의해 폴리머화한 후에 형성된 폴리머의 반사 지수보다 큰 것이 바람직하다. 이러한 일례에서, 급격한 그레디언트 반사 지수를 갖는 프리폼이 얻어지는데, 이 프리폼에서 가장 큰 반사 지수는 이 프리폼의 클래딩에 존재한다. 본 발명의 방법에 따르면, 프리폼의 축 방향으로 등급화된 반사 지수를 갖는 광학 등급화 폴리머 프리폼을 제조할 수 있다.

다른 바람직한 일례에서는, 혼합물에서 존재하는 폴리머와 이 혼합물에 존재하는 모노머의 회전에 의해 폴리머화된 후에 생성된 폴리머 사이에 상분리가 발생하지 않는다. 폴리머들은 로드형 폴리머 프리폼에서 분자 스케일로 혼합되었다. 빛의 분산 또는 빛의 산란이 발생하지 않도록 하기 위해서 상분리를 방지하는 것이 중요한데, 광손실을 매우 크게 할 것이다.

이 혼합물에 존재하는 폴리머 및 이 혼합물에 존재하는 모노머의 회전에 의해 폴리머화된 후에 형성된 폴리머는 무결정형 폴리머가 바람직한데, 이는 프리폼의 광학적 요건(투과성)을 충족시키기 위해서이다.

또다른 바람직한 일례에서, 혼합물내에 존재하는 폴리머와 이 혼합물내에 존재하는 모노머의 회전에 의해 폴리머화한 후에 생성된 폴리머는 열경화성 폴리머이다.

경화성 폴리머를 이용하면, 본 발명의 방법에 따라 제조된 광학 폴리머 프리폼을 추가 프로세싱하여 간단한 피브르 스핀닝(fibre spinning) 기법을 이용하여 섬유를 형성시킬 수 있다. 스핀닝되는 섬유는 광학 섬유로서 또는, 핫-나이프(hot knife)로 절단된 후에 렌즈로서 이용될 수도 있다. 스핀닝에 의한 섬유의 추가 프로세싱은 그 자체로는 공지 기술이긴 하지만, 본 발명에서와 같은 부분을 형성한 것은 공지된 바 없다. 본 발명에 따라 제조된 등급화 지수 광학 섬유는 컴퓨터 네트워크에 사용하기에 적합하다. 이에 더하여, 이 섬유로 제조된 폴리머 평면 렌즈가 팩스밀리 장치 및 복사기에 사용되기에 적합하다.

이 혼합물에 사용된 폴리머는 바람직하게는, 플루오로화된 폴리아크릴레이트 또는 폴리테트라플루오로프로필메타아크릴레이트(PTFPMA)와 같은 플루오로화된 폴리메타아크릴레이트이고, 이 혼합물에 사용된 모노머는 바람직하게는, 아크릴레이트 또는 메틸메타아크릴레이트(MMA)와 같은 메타아크릴레이트이다.

메틸메타아크릴레이트로 제조된 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA)와 PTFPMA는 무결정형 열경화성 폴리머이고 완전히 혼화되고, 이 두 가지 폴리머들은 서로 다른 반사 지수를 갖는데, PMMA는 1.490, PTFPMA는 1.434를 갖는다. 광학 렌즈 또는 광학 섬유에 사용하기에 적합한 광학 등급화된 지수 폴리머 프리폼은 메틸메타아크릴레이트와 폴리테트라플루오로프로필메타아크릴레이트로 이루어진 혼합물을 이용하여 얻을 수 있다.

폴리머 및 모노머-함유 혼합물을 이용하는 것이 바람직하여, 폴리머 중량 단편은 폴리머 및 모노머의 중량을 기준하여 10 내지 60 wt% 범위에 속한다. 모노머 또는 모노머의 혼합물의 폴리머화에 있어서 방출되는 폴리머화 열의 양을 감소시켜서, 폴리머화 반응을 단시간 동안에 이룰 수 있기 때문에, 폴리머-모노머 함유 혼합물에서 고중량의 폴리머 단편을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에 따르면, 혼합물에 존재하는 출발 물질의 분배를 모노머와 폴리머 함유 혼합물, 또는 다양한 모노머들의 혼합물을 다음 수학식 1로 표시되는 회전 속도를 기준으로 하는 직경으로 회전시킴으로써 이룰 수 있다:

수학식 1

rpm > 10,000 d^-0.5

식 중에서,

rpm = 회전 속도, 분당 회전수,

d = 프리폼의 직경 (cm).

실험을 통해, 최소 회전 속도가 프리폼의 직경에 의해 규정된다는 것이 밝혀졌다. 이 프리폼의 직경이 0.5 cm인 일례에서, 회전 속도는 적어도 분당 14,000 회전수 이상이 되어야만 한다. 프리폼 직경이 5.0 cm인 일례에서, 최소 회전 속도는 분당 4500 회전수이다. 분명히, 상기 수학식 1로 규정된 요건을 충족시키지 않는 회전 속도를 이용해서는 결코 출발 물질의 바람직한 분포를 달성할 수 없음이 틀림없다.

회전시키는 동안에, 혼합물내에 출발 물질을 분배할 수 있도록 하기 위해서는, 이 혼합물내에 존재하는 모노머의 폴리머화가 일어나지 않을 정도로 온도를 설정한다.이러한 분배를 이룬 후에, 혼합물내에 존재하는 모노머 또는 모노머들의 회전으로, 바람직하게는 이 혼합물의 온도를 상승시킴으로써 폴리머화 반응이 일어난다. 회전에 의한 폴리머화 반응 동안에, 회전수를 조정한다. 회전에 의한 폴리머화 반응에 이어, 폴리머화된 혼합물의 후속-경화가 최대 140 ℃에서 일어난다.

모노머 또는 모노머들의 혼합물은 각각의 모노머들이나 모노머들의 혼합물의 폴리머화 반응에 통상적인 표준 기법에 의해 폴리머화한다. 폴리머화 반응 전에, 개시제, 억제제, 사슬 전달제 등과 같은 통상적인 첨가제를 다양한 모노머들 또는 모노머 또는 모노머들의 혼합물 내에서의 폴리머로 이루어진 혼합물에 첨가한다. 회전 동안에 용액의 회전수가 바람직한 수에 이르게된 직후에, 모노머 또는 모노머들의 혼합물의 폴리머화 반응을 개시할 수도 있다. 하지만, 본 발명의 방법에 있어서는,

집중 그레디언트의 고정, 즉, 혼합물내에 존재하는 출발 물질의 분포를 모노머 또는 모노머들의 혼합물의 폴리머화 반응을 발생시킨 후에, 특정 집중 그레디언트를 생성시키기 위해서, 즉 혼합물내에 존재하는 출발 물질의 분포를 생성시키기 위해서는, 발생하는 모노머 또는 모노머의 혼합물의 폴리머화 반응 없이 소정의 기간 동안 회전하는 것이 바람직하다.

아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트가 모노머 또는 모노머들의 혼합물로서 사용되는 경우에, 모노머 또는 모노머의 혼합물의 폴리머화 반응을 감마 조사, 전자 주사, 자외선 조사 하에서 또는 가열 하에서 일으킬 수도 있다. 자외선 하에서 또는 가열 하에서 폴리머화 하는 경우에, 이 혼합물에 적절한 개시제를 첨가해야만 한다. 자외선에 의해 폴리머화하는 경우에, 이 폴리머화 공정은 모노머 또는 모노머들의 혼합물에서의 폴리머 및 자외선 감광성 개시제의 혼합물을 함유한 글래스 튜브를 적절한 파장의 빛으로 조사함으로써 개시될 수도 있다. 열 감작성 개시제의 경우, 폴리머화 공정은 회전 동안에 모노머 또는 모노머의 혼합물에서 폴리머의 용액 온도를 상승시킴으로써 개시될 수도 있다. 또한, 적절한 양의 억제제를 이 폴리머 용액에 첨가함으로써, 등온 조건 하에서 열적으로 유도된 폴리머화 반응을 수행할 수 있다. 이 개시제가 먼저 소모된 후에, 모노머 또는 모노머들의 혼합물의 폴리머화 반응이 일어난다.

본 발명은 다음 실시예를 통해 좀더 상세히 설명될 것이다.

본 발명은 출발물질을 함유하는 혼합물을 회전시켜 폴리머화함으로써 프리폼(preform)의 쉘(또는 클래딩(cladding)) 조성과 상이하게 코어(또는 중심) 부근의 프리폼 조성을 형성시킴으로써, 광학 로드형 등급화된 지수 폴리머 프리폼(optical rod-shaped graded-index polymer preform)을 제조하는 방법에 관한 것이다.

출발 물질

다음 출발 물질들을 사용하였다.

MMA - 메틸메타아크릴레이트(Aldrich Chemical Co. 제품)

TFPMA - 테트라플루오로프로필메타아크릴레이트(Aldrich Chemical Co. 제품)

Tert-부틸큐밀퍼옥사이드(Trigonox-T, Akzo/Nobel Chemicals Ltd. 제품)

아조이소부티로니트릴(AIBN, Akzo/Nobel Chemicals Ltd. 제품)

n-부틸메르캅탄(n-BM, Aldrich Chemical Co. 제품)

PTFPMA - 폴리테트라플루오로프로필메타아크릴레이트

DTBP - 디-tert-부틸퍼옥살레이트

모든 실시예 및 비교예는 프리폼 직경 0.5 cm를 이용하여 실시하였다.

실시예 1

본 실시예에서는, 모노머 및 폴리머 함유 혼합물을 광학 등급화된 지수 폴리머 프리폼을 제조하는 데 사용하였다. 이 폴리머 PTFPMA는 TFPMA를 질소 기체 하의 글래스 튜브에서 거대 폴리머화 반응(bulk polymerization)을 실시함으로써 제조하였다. 개시제(Triganox-T, 0.1 mol%) 및 사슬 전달제(n-BM, 0.4-1.2 mol%)를 TFPMA에 첨가하고 폴리머화 반응을 80 ℃에서 24 시간 동안 수행하였다.

그 후에, 용액을 제조하기 위해, 이렇게 제조된 폴리머 PTFPMA의 다양한 양(최종 프리폼의 중량을 기준하여, 각각 10, 20, 30 및 40 중량%)을 메틸메타아크릴레이트에 용해시킨 후에, 개시제(AIBN, 목적하는 프리폼의 중량을 기준하여 0.2 중량%) 및 사슬 전달제(n-BN, 목적하는 프리폼의 중량을 기준하여 0.25 중량%)를 첨가하였다. 생성된 용액을 초-원심분리기(ultracentrifuge)에서 수직으로 위치한 글래스 튜브에서 20,000 rpm으로 회전시키고, 이 프리폼의 단면에 걸쳐 폴리머 PTFPMA와 모노머 MMA의 바람직한 분포가 얻어질 수 있도록 4 시간 동안 상온에서 회전시켰다. 이러한 출발물질의 분포가 얻어진 후에, 모노머를 60 ℃에서 20,000 rpm으로 폴리머화하고, 이후에, 폴리머화된 혼합물의 온도를 130 ℃로 상승시켰다. 이 온도를 12 시간 동안 유지하였다. 이 방법에 따라, 광학 등급화 지수 폴리머 프리폼을 얻었는데, PTFPMA-함량을 증가시킴으로써 그레디언트가 영향을 받아, 즉, 좀더 정밀한 프로필(profile)을 부여하였다. 회전 속도에 따른 직경에 대한 상기 수학식 1로부터, 프리폼 직경 0.5 cm에 대한 최소 회전 속도는 14,000 이상이다. 그러므로, 본 실시예에서 사용된 바와 같은 회전 속도는 본 발명에 따른 것이다.

비교예 1

개시제(Triganox-T, 0.1 mol%)와 사슬 전달제(n-BM, 0.4-1.2 mol%)를 첨가한, MMA 용매 하에서의 PTFPMA의 용액(30%, wt/wt)을 수직 튜브에서 50 rpm으로 4 시간 동안 회전시켰다. 그 후에, 모노머를 50 rpm으로 60 ℃에서 폴리머화한 후에, 12 시간 동안 130 ℃로 상승시켰다. 그 결과, 반사 지수 그레디언트가 나타나지 않는 로드형 폴리머 프리폼이 생성되었다. 회전 속도에 따른 직경에 대한 상기 수학식 1로부터, 본 비교예에서 사용된 회전 속도는 본 발명에 의해 요구되는 회전 속도보다 작다는 것을 알 수 있다.

비교예 2

비교예 1과 동일한 용액을 사용하고, 이 용액을 수직 튜브에서 250 rpm으로 4 시간 동안 회전시켰다. 그 후에 모노머를 250 rpm으로 60 ℃에서 폴리머화하고, 온도를 12 시간 동안 130 ℃로 상승시켰다. 결과적으로, 반사 지수 그레디언트가 나타나지 않는 로드형 폴리머 프리폼이 생성되었다. 회전 속도에 따른 직경에 대한 상기 수학식 1로부터, 본 비교예에서 사용된 바와 같은 회전 속도는 본 발명에 의해 요구되는 회전 속도보다 작다는 것을 알 수 있다.

실시예 2

본 실시예에서, 먼저 폴리머 PTFPMA로 튜브를 제조된 후에, 모노머, 즉 메틸메타아크릴레이트 함유 혼합물을 이 튜브에 옮겨 담고 회전에 의해 폴리머화 반응을 수행하였다.

폴리머 PTFPMA의 제조는 회전에 의해 수행되었다. 다양한 양의 PTFPMA(생성되는 프리폼의 중량을 기준하여 10, 20, 30, 40 및 50 wt%)를 다양한 혼합물을 제조하는 데 사용하고, 개시제(AIBN, 목적하는 프리폼의 중량을 기준하여 0.2 wt%)와 사슬 전달제(n-BM, 목적하는 프리폼의 중량을 기준하여 0.25-0.5 wt%)를 첨가하였다. 각각의 혼합물의 거대 폴리머화 반응이 5000 rpm으로 70 ℃에서 24 시간 동안의 초-원심분리기내에 수직으로 위치한 글래스 튜브에서 일어났다. 동일한 외경과 다양한 내경을 갖는 폴리머 튜브들은 중력장에서 다양한 양의 PTFPMA를 함유한 혼합물들을 폴리머화함으로써 얻었다.

메틸메타아크릴레이트에 용해된 개시제(AIBN, 목적하는 프리폼의 중량을 기준하여 0.2 wt%)와 사슬 전달제(n-BM, 목적하는 프리폼의 중량을 기준하여 0.25 wt%)의 혼합물을 이렇게 제조된 각각의 PTFPMA 튜브에 부었다. 이와 같이 채워진 튜브를 바람직한 분포를 얻을 수 있도록, 20,000 rpm 및 상온의 원심분리기에서의 수직 위치에서 4 시간 동안 회전시켰다. 상기 분포를 달성한 후에, 이 혼합물내에 존재하는 모노머의 회전에 의한 폴리머화 반응을 20,000 rpm으로 60 ℃에서 수행하여, 폴리머화된 혼합물을 후속-경화를 위해 130 ℃에서 12 시간 동안 가열하였다. 회전 속도에 따른 직경에 대한 상기 수학식 1로부터, 직경 0.5 cm의 프리폼에 대한 최소 회전 속도는 적어도 14,000이다. 따라서, 본 실시예에서 사용된 회전 속도는 본 발명 따른 것이 된다.

비교예 3

본 비교예에서는, 먼저 튜브를 상기 실시예 2에서와 마찬가지 방식으로 폴리머 PTFPMA로 제조한 후에, 모노머-함유 혼합물을 제조된 폴리머 튜브(프리폼 중량을 기준하여, PTFPMA 30 wt%로 이루어짐)에 옮겨담고, 이어서, 회전하지 않고 실온에서 4 시간 동안 유지시켰다. 그 후에, 모노머(MMA)를 60 ℃에서 회전시키지 않고 폴리머화한 후에, 생성된 로드형 폴리머 프리폼을 130 ℃에서 12 시간 동안 가열하였다. 이와 같이 생성된 프리폼은 반사 지수 프로필을 나타내지 않았다. 회전 속도에 따른 직경에 대한 상기 수학식 1로부터, 본 비교예에서 사용된 회전 속도는 본 발명에 의해 필요한 회전 속도보다 작다.

비교예 4

폴리머화 반응을 90 ℃에서 수행한 것을 제외하고는, 상기 비교예 3과 동일한 방법으로 실시하였다. 프리폼의 전단면에 걸쳐 균일한 반사 지수를 나타내는 광학 프리폼이 얻어졌다. 회전 속도에 따른 직경에 대한 상기 수학식 1로부터, 본 비교예에 사용된 회전 속도가 본 발명에 의해 필요한 회전 속도 보다 작다는 것을 알 수 있다.

비교예 5

본 비교예에서는 상기 실시예 2에서와 마찬가지 방식으로 튜브를 먼저 폴리머 PTFPMA로 제조한 후에, 모노머 함유 혼합물을 제조된 폴리머 튜브(프리폼의 중량을 기준하여 TFPMA 30 wt%로 이루어짐)에 옮겨 담고서, 실온에서 250 rpm으로 4 시간 동안 회전시켰다. 60 ℃의 온도에서 250 rpm으로 혼합물을 회전시켜 폴리머화한 후에, 이렇게 얻어진 로드형 폴리머 프리폼을 130 ℃에서 12 시간 동안 가열하였다. 이 프리폼은 PTFPMA 튜브의 치수에 따라 반사 지수 프로필을 전혀 나타내지 않거나, 약한 프로필을 나타내거나 단계화된 프로필을 나타내었다. 회전 속도에 따른 직경에 대한 상기 수학식 1로부터, 본 비교예에 사용된 바와 같은 회전 속도는 본 발명에 의해 필요한 회전 속도보다 작다.

실시예 3

본 실시예에서, 상기 실시예 2에서와 마찬가지로 먼저 폴리머 PTFPMA로 튜브를 제조된 후에, 모노머 함유 혼합물을 제조된 폴리머 튜브에 옮겨담고 회전에 의한 폴리머화 반응을 수행하였는데, 본 실시예에서는 겔화된 조건 하에서 폴리머 튜브를 사용하였다는 차이점이 있다.

다양한 양의 PTFPMA(생성되는 프리폼의 중량을 기준하여 10, 20, 30, 40 및 50 wt%)을 함유한 혼합물을 제조하고, 개시제(DTBP 및 AIBN, 목적하는 프리폼의 중량을 기준하여 0.1 wt%)와 사슬 전달제(n-BM, 목적하는 프리폼의 중량을 기준하여 0.25 wt%)를 첨가하였다. 이와 같이 제조된 혼합물의 거대 폴리머화 반응이 20 ℃에서 24 시간 동안의 5000 rpm의 원심분리기내에 수직으로 위치한 글래스 튜브에서 일어났다. 상기한 바와 같은 조건 하에서의 폴리머화 반응은 포리머가 겔화된 조건의 PTFPMA 튜브에서 이루어졌다.

개시제(AIBN, 목적하는 프리폼의 중량을 기준하여 0.2 wt%)와 사슬 전달제(n-BM, 목적하는 프리폼의 중량을 기준하여 0.25 wt%) 및 메틸메타아크릴레이트의 혼합물을 이렇게 제조된 각각의 겔화 PTFPMA 튜브에 부었다. 이와 같이 채워진 튜브를 20,000 rpm의 원심분리기에서의 수직 위치에서 실온으로 4 시간 동안 회전시켰다. 이어서, 이와 같이 얻어진 프리폼의 단면에 걸쳐 출발 물질의 분포가 혼합물내에 존재하는 모노머의 폴리머화 반응에 의해 60 ℃에서 20,000 rpm으로 고정된 후에, 폴리머화된 혼합물을 후속-경화를 위해 130 ℃에서 12 시간 동안 가열하였다.

상기 실시예들로부터, 모노머 및 폴리머 함유 혼합물을 회전시킨 후에 혼합물내에 존재하는 모노머를 폴리머화함으로써 집중 그레디언트, 즉 혼합물내에 존재하는 출발 물질의 분포를 유도하여 광학 등급화된 지수 폴리머 프리폼을 제조할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 회전 속도에 따른 직경에 대한 상기 수학식 1로부터, 직경 0.5 cm의 프리폼에 대한 최소 회전 속도는 적어도 14,000이다. 따라서, 본 실시예에서 사용된 회전 속도는 본 발명에 따른 것이 된다.

실시예 4

본 실시예에서는, 모노머 함유 혼합물을 광학 등급화된 지수 폴리머 프리폼을 제조하는 데 사용하였다. 모노머 메틸메타아크릴레이트(MMA)를 다양한 양의 모노머 테트라플루오로프로필메타아크릴레이트(TFPMA: 생성되는 프리폼의 중량을 기준하여 10, 20, 30, 40 및 50 wt%)와 혼합하였다. 모노머들의 혼합물을 프리폼의 단면에 걸쳐 출발 물질의 바람직한 분포를 얻을 수 있도록 초-원심분리기내에서 수직으로 위치한 글래스 튜브에서 50,000 rpm으로 실온에서 4 시간 동안 회전시켰다. 이 집중 그레디언트를 얻은 후에, 모노머들을 50,000 rpm으로 60 ℃에서 폴리머화하였다. 그 후에, 폴리머화된 혼합물의 온도을 130 ℃로 상승시키고, 이 수준에서 12 시간 동안 유지시켰다. 이같은 방법에 따라, 로드형 광학 등급화된 지수 폴리머 프리폼을 얻었다. 회전 속도에 따른 직경에 대한 상기 수학식 1로부터, 본 실시예에서 사용된 회전 속도는 본 발명에 따른 것이 된다.

실시예 5

본 실시예에서는, 상기 실시예 2에서와 마찬가지로 튜브를 먼저 폴리머 PTFPMA로 제조한 후에, 모노머 함유 혼합물을 제조된 폴리머 튜브(프리폼의 중량을 기준하여, TFPMA 35 wt%로 이루어짐)에 옮겨담고서, 실온에서 1 시간 동안 20,000 rpm으로 회전시키는데, 이 회전 시간은 상기 실시예 2에서의 4 시간 보다 좀더 단축된 것이었다. 모노머와 폴리머의 분배를 얻은 후에, 혼합물에 존재하는 모노머의 회전에 의한 폴리머화 반응을 20,000 rpm으로 60 ℃에서 수행한 후에, 폴리머화된 혼합물을 후속 경화를 위해 130 ℃에서 12 시간 동안 가열하였다. 회전 속도에 따른 직경에 대한 상기 수학식 1로부터, 직경 0.5 cm의 프리폼에 대한 최소 회전 속도는 적어도 14,000 이상이 된다. 그러므로, 본 실시예에서 사용된 회전 속도는 본 발명에 따른 것이 된다.

실시예 6

폴리머 튜브가 프리폼의 중량을 기준하여 TFPMA 55 wt%로 이루어진 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하였다. 회전 속도에 따른 직경에 대한 상기 수학식 1로부터, 직경 0.5 cm의 프리폼에 대한 최소 회전 속도는 적어도 14,000 이상이 된다. 그러므로, 본 실시예에서 사용된 회전 속도는 본 발명에 따른 것이 된다. 이 실시예 6에 의해 얻어진 프리폼의 반사 지수보다, 상기 실시예 5에 따른 프리폼의 반사 지수가 프리폼의 코어에서의 반사 지수에 대한 값이 좀더 큰 것으로 나타났다.

실시예 7

제조된 폴리머 튜브(프리폼의 중량을 기준하여 TFPMA 40 wt%로 이루어짐)를 2 시간 동안 회전시키는 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하였다. 생성된 프리폼은 반사 지수에 대해 포물선 프로필을 나타내었다.

실시예 8

본 실시예에서는, 광학 등급화된 지수 폴리머 프리폼을 제조하였는데, 이 프리폼에서 반사 지수의 그레디언트가 프리폼의 길이 또는 축에 따라 존재한다. TFPMA를 질소 대기 하에서 글래스 튜브에서 거대 폴리머화 반응시킴으로써 폴리머 PTFPMA를 제조하였다. 개시제(Triganox-T, 0.1 mol%)와 사슬 전달제(n-BM, 0.4-1.2 mol%)를 TFPMA에 첨가하고, 폴리머화 반응을 80 ℃에서 24 시간 동안 수행하였다.

그 후에, 용액을 제조하기 위해, 다양한 양의 이렇게 제조된 PTFPMA(프리폼의 중량을 기준하여 10, 20, 30 및 40 wt%)을 메틸메타아크릴레이트에 용해시키고, 여기에 개시제(AIBN, 목적하는 프리폼의 중량을 기초하여 0.2 wt%)와 사슬 전달제(n-BM, 목적하는 프리폼의 중량을 기준하여 0.25 wt%)을 첨가하였다. 이렇게 얻어진 용액을 출발 물질의 바람직한 분포를 얻을 수 있도록 하기 위해서, 스윙-아웃 버킷 로터가 장치된 원심분리기내에 회전축 방향으로 위치한 것이 아닌 수직으로 60 ℃에서 15,000 rpm으로 6 시간 동안 회전시켰다. 출발 물질의 상기 바람직한 분포를 얻은 후에, 모노머 MMA를 60 ℃에서 15,000 rpm으로 폴리머화하고서, 폴리머화된 혼합물의 온도를 130 ℃로 상승시켰다. 이 온도를 12 시간 동안 유지시켰다. 이같은 방법에 따라, 프리폼의 길이에 걸쳐 그레디언트 반사 지수를 갖는 광학 등급화된 지수 폴리머 프리폼을 얻었다.

실시예 9

폴리머 PTFPMA의 제조를 회전 하에서 수행한 것을 제외하곤, 상기 실시예와 동일한 방법으로 실시하였다. 다양한 양의 TFPMA(목적하는 프리폼의 중량을 기준하여, 각각 10, 20, 30, 40, 50 wt%)을 사용하고, 개시제(AIBN, 0.2 wt%)와 사슬 전달제(n-BM, 0.25-0.5 wt%)를 각각의 혼합물에 첨가하였다. 이와 같이 얻어진 혼합물의 거대 폴리머화 반응은 5000 rpm의 스윙 버킷 로터가 제공되는 원심분리기내에 회전축 방향으로 위치한 글래스 튜브에서가 아닌, 수직 방향에서 70 ℃로 24 시간 동안 일어났다. 이 방법에 따라, PTFPMA의 "디스크"가 얻어졌다. 이와 같이 제조된 PTFPMA 디스크 각각에서, MMA에 용해된 개시제와 사슬 전달제의 혼합물을 스윙-아웃 버킷 로터가 제공된 원심분리기에서 수직 방향으로 위치한 글래스 튜브에 붓고, 출발 물질의 바람직한 분포를 얻을 수 있도록 15,000 rpm으로 실온에서 4 시간 동안 회전시켰다. 바람직한 분포를 이룬 후에, 혼합물내에 존재하는 모노머를 15,000으로 60 ℃에서 회전시켜 폴리머화한 후에, 폴리머화된 혼합물을 후속-경화를 위해 130 ℃에서 12 시간 동안 가열하였다.

실시예 10

겔화된 조건에서 PTFPMA의 다양한 디스크를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 실시하였다.

다양한 양의 TFPMA(목적하는 프리폼의 중량을 기준하여 10, 20, 30, 40 및 50 wt%)를 함유하는 혼합물을 제조하고, 각각의 혼합물에 개시제(DTBP, 0.2 wt%)및 사슬 전달제(n-BM, 0.25-0.5 wt%)를 첨가하였다. 이렇게 얻어진 혼합물들의 거대 폴리머화 반응은 스윙-아웃 버킷 로터가 제공된 원심분리기에서 회전 축 방향으로 위치한 글래스 튜브에서가 아닌, 수직 방향으로 위치한 글래스 튜브에서 5000 rpm으로 20 ℃에서 24 시간 동안 진행되었다. 상기 조건 하에서의 폴리머화 반응은 겔화된 조건인 폴리머를 갖는 PTFPMA 디스크를 생성시켰다.

이렇게 제조된 각각의 겔화된 PTFPMA에 개시제(AIBN, 0.2 wt%), 사슬 전달제(n-BM, 0.25 wt%) 및 메틸메타아크릴레이트를 부었다. 출발물질의 바람직한 분포를 달성하기 위해, 스윙-아웃 버킷 로터가 제공된 원심분리기의 수직 방향 위치에서 혼합물을 15,000 rpm으로 실온에서 4 시간 동안 회전시켰다. 그 후에, 이렇게 얻어진 분포를 혼합물내에 존재하는 모노머를 폴리머화시킴으로써 15,000 rpm으로 60 ℃에서 고정시키고, 후속 경화를 위해 이 폴리머화된 혼합물을 130 ℃에서 12 시간 동안 가열하였다. 본 실시예에 따라, 프리폼의 길이 또는 축에 따라 반사 지수를 갖는 광학 등급화된 지수 폴리머 프리폼을 얻었다.

Claims

출발 물질을 함유하는 혼합물을 회전시켜 폴리머화함으로써 플리폼의 쉘의 조성과 코어 부근의 프리폼 조성을 상이하게 제조함으로써 광학 로드형 등급화된 지수 폴리머 프리폼을 제조하는 방법으로서,

다양한 모노머로 이루어진 혼합물을 회전시키고, 이 모노머들의 분산을 이룬 후에, 이 혼합물을 회전시켜 폴리머화 반응을 수행하거나,

모노머 및 열경화성 폴리머 함유 혼합물(여기서, 모노머는 폴리머를 제조하는 모노머와 상이함)을 회전시키고, 이 모노머와 폴리머의 분산을 이룬 후에, 이 혼합물 내에 존재한는 모노머를 연이어 회전시켜 폴리머화하는데,

이 두 경우 모두에서, 다음 수학식 1로 표시되는 회전 속도에 의한 직경으로 회전을 수행하는 것으로 이루어지는, 광학 로드형 등급화된 지수 폴리머 프리폼의 제조 방법:

수학식 1

rpm > 10,000 d^-0.5

식 중에서,

rpm = 회전 속도, 분당 회전수,

d = 프리폼의 직경 (cm).
제 1 항에 있어서, 상기 혼합물내에 존재하는 폴리머가 상기 모노머 또는 이 모노머로 제조된 폴리머보다 밀도가 큰 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리머 중의 한 가지로 제조된 튜브를 사용하는 방법.
제 3 항에 있어서, 상기 튜브가 이 폴리머를 제조하는 모노머를 회전시켜 폴리머화함으로써 제조하는 방법.
제 4 항에 있어서, 상기 폴리머 튜브가 겔화된 조건인 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 혼합물 내에서의 폴리머의 반사 지수가, 혼합물내에 존재하는 모노머를 회전시켜 폴리머화 반응시킨 후에 제조된 폴리머의 반사 지수보다 작은 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 혼합물내 폴리머의 반사 지수가, 혼합물내 존재하는 모노머를 회전시켜 폴리머화한 후에 제조된 폴리머의 반사 지수보다 큰 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 혼합물내에 존재하는 폴리머와, 이 혼합물내에 존재하는 모노머를 회전시켜 폴리머화한 후에 생성되는 폴리머 사이에서 상분리가 일어나지 않는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 혼합물내에 존재하는 폴리머와, 이 혼합물내에 존재하는 모노머를 회전시켜 폴리머화한 후에 생성되는 폴리머가 무결정형 폴리머인 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 혼합물내에 존재하는 폴리머와, 이 혼합물내에 존재하는 모노머를 회전시켜 폴리머화한 후에 생성되는 폴리머가 열경화성 폴리머인 방법.
제 1-10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합물내에 사용된 폴리머가 플루오로화된 아크릴레이트 또는 플루오로화된 메타아크릴레이트인 방법.
제 11 항에 있어서, 상기 혼합물에서 사용된 폴리머가 폴리테트라플루오로프로필메타아크릴레이트(PTFPMA)인 방법.
제 1-10 항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트를 모노머 또는 모노머의 혼합물로서 사용하는 방법.
제 13 항에 있어서, 상기 혼합물에 사용되는 모노머가 메틸메타아크릴레이트(MMA)인 방법.
전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 회전이 1.0 cm의 프리폼 직경으로 분당 10,000 이상의 회전수로 수행하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 출발 물질의 분산이, 모노머의 폴리머화 반응이 일어나지 않는 온도에서 이루어지게 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 회전에 의한 상기 폴리머화 반응을, 온도를 상승시킴으로써 수행하는 방법.
제 1 항에 있어서, 회전에 의한 상기 폴리머화 반응 이후에, 최대 140 ℃까지의 온도에서, 폴리머화된 혼합물의 후속 경화를 수행하는 방법.
제 1-18 항 중 어느 한 항에 의해 얻어질 수 있는 로드형 등급화된 폴리머 프리폼으로서, 상기 폴리머가 다양한 폴리머의 혼합물로 이루어지는데, 상기 프리폼이 이 프리폼의 길이에 따라 반사 지수 그레디언트를 나타내도록 상기 혼합물의 조성이 이루어지는, 로드형 등급화된 폴리머 프리폼.
제 1-18 항 중 어느 한 항에 의해 얻어질 수 있는 로드형 등급화된 폴리머 프리폼으로서, 상기 폴리머가 다양한 폴리머의 혼합물로 이루어지는데, 상기 프리폼이 실질적으로 대칭적인 단면 반사 지수 그레디언트를 나타내도록 상기 혼합물의 조성이 이루어지는, 로드형 등급화된 폴리머 프리폼.
제 20 항에 있어서, 상기 프리폼의 직경이 0.02-0.5 m이고, 길이(l)/직경(d)의 비(l/d)가 10-50인 프리폼.
제 20-22 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프리폼의 쉘의 반사 지수가 이 프리폼의 코어의 반사 지수보다 큰 프리폼.
제 20-22 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프리폼의 쉘의 반사 지수가 이 프리폼의 코어의 반사 지수보다 작은 프리폼.
제 19-23 항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트를 상기 폴리머를 제조하는 모노머 또는 모노머의 혼합물로서 사용한 프리폼.
제 19-23 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 폴리머가 플루오로화된 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타아크릴레이트인 프리폼.
제 1-18 항 중 어느 한 항에 의한 프리폼을 이용하거나, 제 19-25 항 중 어느 한 항에 의한 프리폼을 이용하여 제조한 광학 렌즈.
제 1-18 항 중 어느 한 항에 의한 프리폼을 이용하거나, 제 19-25 항 중 어느 한 항에 의한 프리폼을 이용하여 제조한 광학 섬유.