KR19990076923A

KR19990076923A - 도료 조성물 및 수지피복 금속판

Info

Publication number: KR19990076923A
Application number: KR1019980705051A
Authority: KR
Inventors: 쓰또무 요시다; 겐지 이끼시마; 기요유끼 후꾸이; 마사미쓰 마쓰모또; 요조 히로세; 다다시 사까네; 도시하루 오시바
Original assignee: 고지마 마따오; 스미또모 긴조꾸 고오교 가부시끼가이샤; 후지이 히로시; 니뽄 페이트 고오교 가부시끼가이샤
Priority date: 1996-10-29
Filing date: 1997-10-29
Publication date: 1999-10-25
Also published as: WO1998018870A1; EP0877062A4; JP3479978B2; EP0877062A1; US6126730A; KR100345100B1

Abstract

고체 재료의 중량으로 경화제를 함유한 38 내지 66% 의 바인더 수지, 0.2 내지 6% 의 유기 윤활제, 철 인화물을 주로 함유한 20 내지 50%의 전도 안료 및 녹방지 안료를 함유한 3 내지 25% 의 다른 무기 안료, 이들 안료의 총 합은 31 내지 56%, 바인더 수지R (%) 및 유기 윤활제 W (%)양은 하기 식을 만족하고, 경화제를 함유한 바인더 수지의 중량 (고체 재료의)에 기초해서 경화 촉매를 0.7 내지 10%의 양으로 더 함유한 도료 조성물: -0.4R + 16.2 < W < -0.4R + 30.4.

도료 조성물을 크롬산화 등으로 제조한 아연 도금 및/또는 알루미늄 강판 표면에 2 내지 9 ㎛ (m) 의 두께로 도장하고 판위에 수지피복 필름을 형성하여 상부 코팅에 대한 긴밀한 밀착성, 용접성, 단면의 내식성 및 가공성이 뛰어난 수지피복 강판을 제조하며, 자동차 수리 부품의 재료에 적절하다.

Description

도료 조성물 및 수지피복 금속판

사용자에게 전달되기전에 수지피복층이 도장된 수지피복 금속평판 또는 판은 대략 두 가지 형으로 나눌 수 있다: 형성 후에 상도없이 수지피복층이 제품의 외관에 형성될 수 있게 고안된 것 (이하 "예비피복 금속판") 및 프레스 성형 후 상도를 도장하는데 사용하게 고안된 것 (이하 "예비하도 금속판")이다.

사용자에게는 도장공정이 전혀 필요없는 상도층을 갖는 예비피복 금속판은 가전제품 및 옥외 기구 및 도구의 생산에 넓게 채택되어 왔다. 그러나, 예비피복 금속판을 자동차에 사용하는 것은 제한되어 왔는데, 주된 이유는 통상의 예비피복 금속판이 전기 전도성이 없거나 거의 없고, 자동차 조립에서 넓게 채택된 접합 방법인 용접으로 접합할 수 없기 때문이다.

단순한 도장 공정이 자동차 제조사에게 역시 중요하게 요망된다. 이러한 목적으로, 하기의 두 가지 접근이 생각될 수 있다: 하나는 예비하도 금속판 (주로 금속판)을 사용하여 전체 도장 공정을 없애는 것과 다른 하나는 예비하도 금속판을 사용하여 도장 공정의 일부 (전착도장 단계, 또는 전착도장 및 전착공정의 중도도장)을 제거하는 것이다. 예비피복 금속판보다 더 쉽게 도장되는 예비하도 금속층의 사용이 자동차 업계에서 선행될 것이다.

예비하도가 적용될 수 있는 자동차 부품 중에서, 수리 부품이 가장 쉽게 예비하도되는 것으로 예상되는데, 수리 부품은 각각 도장되었고, 금속판 하나 만으로 조성되어 있기 때문이다 (두꺼운 금속평판의 사용없이). 반면에, 자동차 차체 전체를 예비하도하는 것은 해결해야 될 많은 문제가 있는데, 차체에 예비하도를 적용하는 것은 접합 방법의 변화를 요구하며 두꺼운 금속 평판의 작은 부품의 예비하도를 포함하기 때문이다. 자동차 수리 부품 조차도 예비하도 금속판을 사용하는 것은 전착도장 단계 또는 전착도장 및 중도도장단계의 제거로 경제적 이득을 갖는다.

자동차 부품에 요구되는 각종 성질 예컨대, 가공성, 내식성 및 용접성을 갖는 수지피복 금속판, 특히 수지피복 강판을 개발하려는 많은 노력이 당업계에서 시도되어 왔다. 용접성을 고려하면, 점-용접성 수지피복 강판은 점 용접성이 도전 안료를 피막에 첨가하거나 또는 도막의 두께를 극도로 줄여서 가능하게 개발되어 왔다. 자동차에서 채택되어 온 수지피복 강판은 아연 또는 알루미늄 기재 플레이트화 도막을 갖는 플레이트 강판의 기판에 크로메이트 하지도막 및 상부에 1 ㎛ 정도의 두께를 갖는 극박막 유기 수지피복층을 갖는다 (참조, 일본 특허 출원 공개 번호 6-155658). 박막 수지피복층을 갖는 상기 수지피복 강판은 "유기-무기 복합피복 강판"으로 불려질수 있으며, 양호한 내식성을 유지하면서 용접이나 또는 전착도장으로 가공처리될 수 있다.

그러나, 이러한 복합피복 강판의 양호한 내식성은 상도 전 또는 후에 판의 납작한 평면 부분에 움푹파이게하는 것에 대한 내식성이 예로, 10년간 움푹패기의 방지를 보증하는데 충분할 정도로 양호하다는 것을 가리킨다. 반면에, 예비피복 금속판은 단면 및 천공된 단면에서도 내식성을 갖도록 요구되며 (이하, "단면 내식성"), 이것은 납작한 평면의 움푹패기에 대한 내식성과는 완전히 상이하다.

따라서, 자동차 수리 부품을 조립하기위한 얇은 수지피복층을 갖는 복합피복 강판은 단면에서 문제를 갖고 있다. 이것은 통상의 복합피복 강판이 1 ㎛ 정도의 두께의 매우 얇은 수지피복층을 갖고 있기 때문인데, 이것은 단면의 적절한 보호에 불충분하다. 중도 및 상도를 도장하는 것으로는 단면을 완전히 덮을 수 없다.

따라서, 통상의 복합피복 강판은, 비록 중도 및 상도가 초기 전착없이 도장되더라도, 단면 내식성의 충분한 수준을 가지지 못한다. 이러한 이유로, 복합피복 강판은 플레이트 강판보다 뛰어난 내식성을 갖는 고 내식성 강판으로 생각되며, 그리고 전착 도장을 포함한 전체 도장 공정을 적용하여 고급 차체에 대한 강판 재료로서 주로 사용되는데, 이것은 도장 공정의 단순화를 이끌지는 못한다.

자동차 수리 부품은 상도에 수리 페인트로 도장한다. 일반적으로 자동차 조립에서 사용되는 고온 경화 도료 조성물과는 달리, 수리 페인트는 약 50 내지 약 80 ℃의 온도에서 통상 구워지는 저온 경화 도료 조성물이다. 저온 경화 수리 페인트로부터 형성된 피막에 대한 양호한 밀착성을 통상의 복합피복 강판으로 달성하는 것은 어렵다.

일본 특허 번호 1,711,387에 발표된 수지피복 금속판은 비록 양호한 용접성, 가공성 및 내식성을 납작한 평면에서 보유하지만, 단면 내식성 및 저온 경화 수리 페인트 피막에 대한 밀착성이 만족스럽지 못하다.

본 발명은 개선된 상도밀착성 (overcoatability, 상도에 밀착), 용접성, 단면 내식성 및 가공성을 갖는 수지피복층을 형성할 수 있는 도료 조성물 및 도료 조성물이 도장된, 예로, 자동차 보수 부품의 재료로서 적절하게 사용되는 수지 피복 금속판에 관한 것이다.

도 1은 본 발명에 의한 도료 조성물의 바인더 수지및 유기 윤활제의 적절한 범위의 함량을 보여준다.

도 2는 실시예에서 각종 검사의 측정에 사용된 도료 조성물의 바인더 수지및 유기 윤활제의 함량을 보여준다.

양호한 용접성 (연속적 점 용접으로), 단면 내식성 및 가공성을 갖는 수지피복층을 형성할 수 있는, 그리고 양호한 밀착성으로 저온 경화 도료 조성물에 상도될 수 있는 도료 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 기술된 도료 조성물로부터 형성된 수지피복층을 갖는 그리고 자동차 수리 부품에 대한 재료로 사용하기 적절한 수지피복 금속판을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상도에 대한 수리 페인트로서 사용되는 저온 경화 도료 조성물에 대한 밀착성을 개선시켜 (이러한 밀착성을 이하 상도 밀착성), 만족스런 단면 내식성을 갖는 용접 수지피복 금속판 (도전 안료를 함유하는 수지피복을 갖는다)을 제공하는 방법을 찾는 연구를 하였고, 도료 조성물에 존재하는 수지, 유기 윤활제, 도전 안료 및 다른 무기 안료 (비전도성 안료)의 함량을 여기에 경화 촉매의 적절한 양을 첨가하여 혼합으로 최적화하는 것은 단면 내식성, 상도 밀착성, 용접성 및 가공성에서 양호하게 균형잡힌 개선이 결과로 나왔다.

예로, 수지피복 금속판의 단면 내식성은 그의 수지피복의 밀착성에 가장 영향을 많이 받는다. 코팅의 수지 조성물의 개선된 함량은 밀착성의 개선에 기여하고, 하나 이상의 다른 (비전도성) 안료를 첨가하면 피막의 강도에서 개선의 결과가 나와서, 수지피복 금속판의 단면 내식성을 개선시킨다.

수지피복 금속판의 상도 밀착성은 그의 수지피복의 습윤성에 영향받는다. 수지피복의 증가된 양의 도전 안료로서 유기 윤활제 및 철 인화물의 존재는 수지피복이 감소된 습윤성을 가지게 하고, 따라서 감소된 상도 밀착성을 일으킨다.

수지피복의 극표면(표층부)의 치밀함이 또한 상도 밀착성에 영향을 준다. 만약 수지피복의 극표면이 느슨한 상태이면, 상도중에 상도에 사용된 도료 조성물에 존재하는 유기 용매 (시너)로 피막 표면은 부풀어 오를 것이고, 따라서 피막을 약하게 하고 약해진 극표면에서 상도막의 박리를 야기한다.

따라서, 만족스런 상도 밀착성을 갖는 수지피복층을 공급하기 위하여, 수지피복층의 표면의 습윤성이 적절하게 조절되어야 하며, 그리고 피막의 극표면은 층의 가교 밀도를 증가시켜 치밀하게 하여야한다. 이렇게 함으로써, 경화 촉매의 적절한 양을 피막에 추가하는 것이 효과적이며, 따라서 수지피복층의 상도 밀착성을 상당히 개선시킨다.

개선된 가공성 (프레스 가공성)을 갖는 수지 도막을 제공하기 위해, 도막의 수지 함량 및 안료 함량의 최적화가 중요하다. 수지 함량의 감소 및 도전 안료로서 철 인화물의 함량의 증가는 프레스 성형중에 분말을 일으킬 수 있다. 적절한 양의 경화 촉매의 추가는 또한 수지 및 안료 사이의 결합력을 개선하는데 기여하므로 분말의 방지에 효과적이다.

수지 피복층에 증가된 양의 유기 윤활제의 존재는 그의 동적 마찰 계수를 감소시킨다. 그러나, 만약 동적 마찰 계수가 지나치게 낮으면, 프레스 성형중에 주름이 생길 수 있다. 특히, 자동차 수리 부품용 재료는 세정 오일이 거기에 도포된 후 프레스 성형을 한다. 따라서, 동적 마찰 계수는 오일없는 프레스 성형으로 성형되는 것으로 가정되는 통상의 비용접 예비피복 금속판과 비교해서 높은 값에서 조절되어야만 한다.

상기 기술된 관점을 기초로, 양호하게 균형잡힌 성질 (상도 밀착성, 용접성 단면 내식성 및 가공성)을 갖는 수지피복 금속판은 수지피복층의 철 인화물 및 유기 윤활제의 함량을 최소화하고, 수지 함량을 증가시키고, 다른 무기 안료의 적절한 양의 첨가로 피막을 강화시키고, 경화 촉매를 첨가하여 수지피복층의 극표면을 치밀하게 만들어서 수득될 수 있다.

본 발명은 상기 기술된 지식을 기초로 달성되었고, 하기 도료 조성물 (1) 및 수지피복 금속판 (2)를 제공한다.

(1) 고체 함량으로서 중량 기초로, 하기 성분을 용매에 함유하는 도료 조성물:

38% 내지 66% 의 바인더 수지(경화제 포함),

0.2% 내지 6% 의 유기 윤활제,

20% 내지 50% 의 철 인화물-기재 도전 안료, 및

3% 내지 25% 의 도전 안료을 제외한 하나 이상의 무기 안료,

여기서 도전 안료 및 다른 무기 안료의 함량의 합은 31% 내지 56%, 그리고 바인더 수지(경화제 포함) 및 유기 윤활제의 함량은 하기 부등식을 만족하며:

-0.4R + 16.2 ≤ W ≤ -0.4R + 30.4

[여기서, R: 경화제를 함유한 바인더 수지의 중량 백분율의 함량, 및

W: 유기 윤활제의 중량 백분율 함량],

도료 조성물은 더나아가서 바인더 수지(경화제를 함유)의 고체의 중량에 기초한 0.7% 내지 10%의 양의 경화제를 함유한다.

(2) 아연 또는 알루미늄-기재 플레이트화 피막을 갖는 플레이트 금속판을 함유한 수지피복 금속판는 아연 인산 처리 및 크로메이트 처리에서 선택된 화학적 전환 처리의 적어도 한 종류로 형성된 하지 피막 및 2 내지 9 ㎛의 두께 범위를 갖는 도료 조성물 (1)에서 형성된 상부 수지피복층을 갖는다.

이하 본 발명을 상세히 기술할 것이다. 하기 기술에서 모든 백분율은 지적되지 않으면, 중량대 백분율이다.

본 발명에 의한 도료 조성물은 용매에 바인더 수지(경화제 포함), 경화 촉매, 유기 윤활제 및 안료 (도전 안료와 다른 하나 이상의 무기 안료)의 정해진 양을 함유한다. 경화 촉매는 일반적으로 용액으로 가능하므로, 경화 촉매의 정해진 함량은 유효성분으로서의 양을 가리킨다. 바인더 수지는 하기에 기술한 대로 용매에 용해되거나 또는 분산될 수 있다.

경화 촉매를 제외한 상기 기술된 성분의 함량은 고체 기초, 즉, 휘발성 물질이 제거된 도료 조성물의 총 고체 함량에 기초한 고체 (또는 유효성분으로서) 로서의 함량이다. 경화 촉매의 함량은 바인더 수지(경화제를 포함한)의 고체 함량에 기초한 고체 (또는 유효성분으로서)로서의 그 양이다. 도료 조성물의 적용 후 건조로 형성되는 수지피복층은 실질적으로 어떠한 휘발성 물질도 없고, 고체 기초의 도료 조성물의 조성물과 실질적으로 동일한 조성을 갖는다.

바인더 수지(베이스 수지 + 경화제)

본 발명에 의한 도료 조성물에 존재하는 바인더 수지는 일반적으로 베이스 수지 및 경화제를 함유한다. 경화제 단독으로 사용하는 것이 가능하지만, 가공성 및 결과의 수지피복층의 밀착이 불충분해지는 경향이 있으므로, 이런 경우는 드물다.

바인더 수지를 이루는 베이스 수지는 결정적인 것은 아니며 일반적인 예비피복 강판에서 사용될 수 있는 어떠한 수지도 될 수 있다. 상도 밀착성, 단면 내식성, 가공성 및 용접성에 대하여 양호하게 고루 개선된 수지피복 금속판의 형성의 관점에서, 베이스 수지는 바람직하게는 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지 및 아크릴 수지로부터 선택된다. 상기 수지들로부터 유래된 개질 수지 또한 베이스 수지로서 채택될 수 있다. 개질 수지는 2 가지 이상의 다른 수지의 냉 혼합으로 수득되는 것 및 첫 번째 수지가 그 끝에서 2 번째 수지와 반응하는 말단 개질으로 수득되는 것이 있다. 베이스 수지는 각각 상용적인한 2 가지 이상의 수지를 함유할 수 있다.

경화제는 결정적인 것은 아니며 일반적인 예비피복 강판에서 사용될 수 있는 어떠한 경화제도 될 수 있다. 이러한 경화제의 예는 아민, 산 무수물 및 페놀 수지가 있다. 특히 바람직한 경화제는 알킬에테르화 아미노-포름알데히드 수지 (예, 알킬에테르화 멜라민 수지) 및 이소시아네이트 화합물이다. 2 종류 이상의 경화제가 베이스 수지와 함께 사용될 수 있다.

상기 베이스 수지 및 경화제는 유기 용매에 용해되거나 또는 액상 매체에 유화될 수 있다.

도료 조성물 (상기 기술된 대로 고체 기초로)의 바인더 수지의 함량 (베이스 수지 및 경화제의 합)은 고체로서 38% 내지 66%이다. 38% 미만의 함량으로는 결과의 피막이 금속기판에 충분히 밀착되지 않을 수 있고, 프레스 성형 중 분말화가 일어나는 경향이 있다. 더구나, 단면 내식성은 악화될 수 있다. 만약 도료 조성물이 66% 이상의 바인더 수지를 함유하면, 용접성이 심각하게 악화될 것이다. 바인더 수지의 함량은 바람직하게 42% 내지 62%이며 더 바람직하게는 46% 내지 58%이다.

경화 촉매

경화 촉매는 바인더 수지에 사용된 특정 경화제에 따라서 선택될 수 있다. 예로, 알킬에테르화 아미노-포름알데히드 수지를 경화제로서 사용할 때는, 경화 촉매는 술폰산 예컨대, 파라-톨루엔술폰산 및 도데실벤젠-술폰산에서 선택될 수 있다. 상기 산 촉매는 상기처럼 또는 염기 예컨대, 아민으로 중화 시킨 후 사용될 수 있다.

경화제가 이소시아네이트 화합물일 때는 유기산의 금속염 예컨대, 디부틸틴 디라우레이트 및 1,3-디아세트옥시-테트라부틸스타녹산, 및 3차 아민 및, 트리에틸렌 디아민과 같은 그의 염 및 테트라부틸암모늄 클로리드 및 경화 촉매로서 사용할 수 있다.

경화 촉매는 존재하는 활성 성분의 함량이 바인더 수지(베이스 수지와 경화제)에 기초해서 0.7% 내지 10%, 즉, 0.7 내지 100 PHR (100 수지 당)인 그런 양으로 첨가된다. 만약, 경화 촉매가 0.7% 미만이면, 치밀한 극표면은 생성된 수지피복층의 표면에 형성되지 않을 것이고, 따라서 상도 밀착성에 불리하게 작용한다. 만약, 그 함량이 10%를 초과하면, 경화은 과도하게 진행될 것이며, 따라서 가공성 및 용접성에 불리하게 작용한다. 또한 도료 조성물의 저장 안정성이 악화될 것이다. 첨가된 경화 촉매의 양은 바람직하게 1.5% 내지 8%, 및 바람직하게는 2% 내지 7% 이다.

유기 윤활제

유기 윤활제는 프레스 성형에 사용된 지그 (jig) 및 수지피복층 사이의 마찰을 감소시키고, 따라서 프레스 성형동안 발생할 수 있는 피막에 대한 손상을 방지하기위해 피막에 적용되는 스트레스를 감소시킨다. 바람직하게, 유기 윤활제는 수지피복층에서 증가된 부피 분획을 갖기 위해서 낮은 중력비인 것이다. 유기 윤활제가 용접중에 발생한 열로 인한 열분해에 민감하고, 수지피복층에 존재하는 수지의 열분해를 가속화할 수 있는 것이 또한 바람직한다.

상기 기술된 특성을 갖는 유기 윤활제의 예는 폴리올레핀 예컨대, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 카르복실레이트 에스테르 및 폴리알킬렌 글리콜이다. 카르복실레이트 에스테르는 모노에스테르, 디에스테르, 및 카르복시산의 폴리에스테르 예컨대, 스테아린산, 올레산, 아디프산, 또는 세박산과 알코올 예컨대, n-부탄올, sec-부탄올, 또는 네오펜틸 알코올의 폴리에스테르이다. 폴리알킬렌 글리콜은 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜이 있다. 하나 이상의 상기 유기 윤활제를 사용할 수 있다.

유기 윤활제는 바람직하게 1 ㎛ 내지 10 ㎛의 평균 입자 직경을 갖는다. 1 ㎛ 미만인 경우, 유기 윤활제가 충분히 윤활성을 발휘하기 어렵다. 유기 윤활제의 평균 입자 직경이 10 ㎛이상일 때는, 프레스 성형중 피막에서 떨어지는 경향이 있고, 톱니모양의 결함을 형성할 수 있다. 더 바람직한 유기윤활제의 평균 입자 직경은 3 ㎛ 내지 8 ㎛이다.

유기 윤활제는 도료 조성물에서 0.2% 내지 6%의 양으로 존재한다. 만약 유기 윤활제의 함량이 0.2% 미만이면, 가공성은 충분히 개선되지 않을 것이고, 세정 오일이 철저하게 적용되지 않는 경우에 특히 피막의 분말 또는 박리가 일어날 것이다. 더구나, 세정 오일로 덮힌 부분과 덮히지 않은 부분 사이의 윤활성의 큰 차이는 프레스-형성된 판의 주름을 일으킬 것이다. 반면에, 유기 윤활제가 6% 이상의 과량으로 존재하면, 피막이 지나치게 작은 동적 마찰 계수를 갖게 되고, 따라서 프레스 성형중 주름이 일어나거나 또는 피막에서 떨어져 나온 윤활제에 의한 톱니모양의 결함이 일어나며, 또한 상도 밀착성에 또한 부작용을 나타낸다. 바람직한 유기 윤활제의 함량은 0.5% 내지 5%, 더 바람직하게는 0.7% 내지 4% 이다.

중량백분율로 바인더 수지(R) 및 유기 윤활제 (W)의 함량은 상기 기술된 대로 부등식 : 38 ≤ R ≤ 66 및 0.2 ≤ W ≤ 6 이며 하기 부등식 (I)을 만족시켜야 한다:

-0.4R + 16.2 ≤ W ≤ -0.4R + 30.4 (I).

부등식 I 은 유기 윤활제 함량 및 도료 조성물에서 형성된 피막의 양호한 가공성을 유지하는데 요구되는 바인더 수지함량 사이의 관계를 조사하여 추정한 것이다. 부등식 I 은 첨가된 유기 윤활제의 양은 바인더 수지양이 증가하면 감소될 수 있다는 것을 가리킨다. 이것은 바인더 수지자체가 어느 정도 윤활제 성질을 갖기 때문이다. 따라서, 비교적 많은 양의 바인더 수지는 피막을 금속기판에 양호하게 부착되도록 하며, 만약 유기 윤활제의 함량이 비교적 낮더라도 양호한 가공성이 달성된다. 반대로, 바인더 수지의 양이 비교적 적을 때는, 유기 윤활제를 증가된 양으로 첨가되어야 한다.

부등식 I 에 의한 바인더 수지(R) 및 유기 윤활제 (W)의 함량 사이의 관계는 도 1에서 가장 바깥에 있는 빗금친 박스 ("본 발명의 범위"라고 표시)라고 표시된다. 부등식 I 의 바람직한 범위는, R 및 W 값 (중량백분율로)의 바람직한 범위가 상기 기술된 바와 같이 42 ≤ R ≤ 62 및 0.5 ≤ W ≤ 5 인 하기 부등식 II 로 표시된다:

-0.4R + 17.8 ≤ W ≤ -0.4R + 28.8 (II).

상기 바람직한 부등식을 만족시키는, 바인더 수지(R) 및 유기 윤활제 (W) 함량 사이의 관계의 바람직한 범위는 도 1의 중간 박스 ("바람직한 범위"로 표시)로 표시된다.

더 바람직한 중량 백분율의 R 및 W의 범위는 46 ≤ R ≤ 58 및 0.7 ≤ W ≤ 4로 정의되고, 도 1에서 가장 안쪽의 박스 ("더 바람직한 범위"로 표시)로 표시된다.

도전 안료

본 발명의 도료 조성물은 결과의 수지피복층이 용접에 충분한 도전성을 갖도록 도전 안료를 함유한다. (a) 낮은 그리고 안정한 저항성으로 적은 양의 안료의 첨가로 충분한 전류를 생산하고, (b) 용접중에 발생하는 열로 인해 녹지 않는 높은 융점을 갖으며, (c) 높은 경도로 전도 안료가 용접 중에 적용된 압력으로 절연된 수지도막을 파괴하여 양호한 전기 접촉이 유지되는, 그리고 (d) 저비용으로 대량생산할 수 있는 도전 안료를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 조건을 만족하는 가장 바람직한 전도 안료는 철 인화물 (Fe₂P)에 기초한 그리고 평균 입자 직경 크기가 20 ㎛ 이하 및 바람직하게 10 ㎛이하인 안료이다. 각종 철 인화물에 기초한 전도 안료는 시판되고 있는데, 예로 상표명 페로포스, 및 하나 이상의 이런것이 사용될 수 있다.

철 인화물에 기초한 전도 안료는 도료 조성물에서 20% 내지 50%의 양으로 존재한다. 20% 미만 함량의 전도 안료는 수지피복층에 충분한 용접성을 공급하지 못하고, 반면에 50% 이상 함량의 전도 안료는 더 개선된 가공성을 만들지 못하고 가공성, 상도 밀착성, 및 단면 내식성에서 부작용이 있다. 바람직한 전도 안료는 25% 내지 45%의 양으로 존재한다.

다른 무기 안료

본 발명의 도료 조성물은 도전 안료에 덧붙여서 하나 이상의 "다른 무기 안료"를 단편 내식성 및 조성물로 코팅된 결과의 수지피복 금속판의 방수 밀착성을 개선하기 위하여 함유한다.

"다른 무기 안료"는 내식성 안료 (결과의 수지피복에 녹-방지 성질을 줄 수 있는) 및 체질 안료를 들 수 있다. 내식성 안료는 6가의 크로뮴의 용출로 개선된 단면 내식성을 생산하는 크로메이트-형 내식성 안료 및 크로뮴이 없는 비-크로뮴 내식성 안료를 들 수 있다.

크로메이트-형 내식성 안료는 아연 크로메이트, 스트론튬 크로메이트, 칼슘 크로메이트, 바륨 크로메이트, 염기성 납 크로메이트가 있다. 크로메이트-형 내식성 안료는 또한 철 인화물을 분해되는 것을 방지한다.

비-크로뮴 또는 크로뮴 없는 내식성 안료는 포스페이트 안료, 바나데이트 안료, 몰리브데이트 안료 및 포스포몰리브데이트 안료가 있다. 상기 안료의 특별한 예는 아연 포스페이트, 칼슘 포스페이트, 마그네슘 포스페이트/바나듐 펜톡시드 혼합물, 아연 몰리브데이트, 스트론튬 몰리브데이트 및 알루미늄 포스포몰리브데이트가 있다.

체질 안료의 예는 규토, 알루미나, 카올린, 칼슘 카보네이트, 바륨 술페이트, 티타늄 산화물, 카본 블랙 및 철 산화물이 있다.

하나 이상의 다른 무기 안료가 사용될 수 있다. 두 가지 이상의 상기 안료를 혼합하여 사용할 때는, 비록 2 가지 이상의 항 부식성 안료의 혼합만 또는 2 가지 이상의 체질 안료의 혼합만 채택할 수 있지만, 하나 이상의 크로메이트-형 or 비크로뮴 내부식성 안료를 하나 이상의 체질 안료와 혼합하는 것이 바람직하다.

다른 하나 이상의 무기 안료 (내부식성 안료를 함유하는)는 도료 조성물에서 이들의 총량이 25% 이하인 양으로 존재한다. 다른 무기 안료를 총량으로 25% 이상 첨가하면 용접성에 부작용을 미친다. 다른 무기 안료가 크로메이트-형 또는 비-크로뮴 내부식성 안료를 함유할 때는, 내부식성 안료를 함유하는 다른 무기 안료의 총량은 바람직하게 3% 이상이다. 크로메이트-형 내부식성 안료의 함량은 바람직하게 11% 미만이다. 이러한 내부식성 안료가 11% 이상이되면 가공성에 부작용을 미칠뿐만 아니라 크로뮴 용출로 인한 문제를 일으킨다. 다른 무기 안료가 어떠한 내부식성 안료도 함유하지 않고 오직 체질 안료 또는 안료만 함유하면, 그 함량은 바람직하게 10% 이상이다.

전체 (전도 및 다른 무기 안료의 함량의 합)로서 무기 안료의 총 함량은 31% 내지 56%이다. 만약 무기 안료의 총 함량이 31% 미만이면, 용접성 또는 단면 부식성이 악화된다. 만약 56% 이상이면, 가공성 및 단면 내식성이 악화된다. 바람직한 총 함량의 범위는 35% 내지 52% 이다.

본 발명의 도료 조성물은 상기 기술된 성분을 통상의 방법으로 용매에 혼합하여 제조될 수 있다. 용매는 특별한 것이 아닐 수 있고, 예비피복 강판의 제조용 통상의 도료 조성물에서 채택된 것에서 선택될 수 있다. 유용한 용매로는 케톤 예컨대, 시클로헥사논 및 이소포론, 석유 용매 예컨대, 솔베소 100 및 솔베소 150, 방향족 탄화수소 예컨대, 톨루엔 및 크실렌, 알코올 예컨대, n-부틸 알코올 및 벤질 알코올, 에테르 예컨대, 테트라히드로푸란 및 물이 있다.

도료 조성물은 개선된 상도 밀착성, 용접성 (연속적인 점적 용접으로), 단면 내식성, 및 가공성 (프레스 가공성)을 갖는 수지피복 금속판을 생산하는데 사용될 수 있다. 바람직하게, 도료 조성물은 도금한 금속판이 아연 인산화 또는 크로뮴화 처리 또는 둘다인 화학적 전환처리를 한 후에, 아연- 또는 알루미늄-기초 플레이트화 피막을 갖는 플레이트 금속판에 적용될 수 있다. 결과의 수지피복 금속판은 3개의 층을 갖는다: 금속기판의 하나의 또는 양쪽 면에서 플레이트화 하지피막, 화학적 처리된 중도 및 상부의 수지피복층.

바인더 수지가 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지 및 아크릴 수지에서 선택되고, 경화제가 알킬에테르화 아미노포름알데히드 수지 및 이소시아네이트 화합물 중 어느 하나인 본 발명의 도료 조성물이 특히 유리한데, 그 이유는 여기서 형성된 수지피복을 갖는 결과의 수지피복 금속판은 상도 밀착성, 단면 내식성, 가공성, 및 용접성에 대하여 골고루 균형잡힌 성질을 갖기 때문이다.

금속판

기판으로서 사용되는 금속판의 유형은 결정적인 것은 아니다. 일반적으로, 기판은 강판 예컨대, JIS G3141에서 설명된 강판, 예로, SPCC, SPCD, 또는 SPCE , 또는 고장력강판 예컨대, 초저 카본의 판, Ti-함유 강철 또는 P-함유 강철이다. 강판을 제외한 금속판은 예로, 알루미늄 판이 기판으로서 사용될 수 있다.

플레이트화 피막

금속기판은 그의 한 또는 양 면에 플레이트화 피막을 가져서 내식성을 제공한다. 플레이트화 피막은 아연-기초 피막 (아연 및 아연 합금 피막) 또는 알루미늄-기초 피막 (알루미늄 및 알루미늄 합금 피막) 이 될 수 있다.

플레이트 금속은 수지피복 금속판의 최종 사용 또는 사용되는 위치에 따라서 선택될 수 있다. 플레이트될 금속은 Zn 금속, Zn-Fe 합금, Zn-Co 합금, Zn-Ni 합금, Zn-Mn 합금, Zn-Cr 합금, Zn-Mg 합금, Zn-Al 합금, Al 금속 및 Al-Mn 합금이 있다. 플레이트화에 바람직한 금속은 Zn 금속, Zn-Ni 합금, Zn-Co 합금, Zn-Al 합금, 및 Al 금속이다.

플레이트화 피막 단일층으로 충분하지만, 2개 이상의 플레이트화 피막이 금속기판위에 형성될 수 있다. 플레이팅은 전기플레이트 (용융된 염 전기플레이트를 포함해서), 핫딥(hot dip) 도포 및 증기상 부착으로 수행될 수 있다. 핫딥 갈바니징 (핫딥 아연 플레이팅)의 경우에는, 플레이트 금속판을 합금화를 위해 열처리시킬 수 있다.

플레이트화 피막이 액상 플레이트화액에서 전기플레이트로 형성되면, 하나 이상의 유기 억제제를 결과의 플레이트화 피막의 내식성을 증가시키기위해서 플레이트화액에 첨가할 수 있다.

유용한 유기 억제제는 알킨 예컨대, 펜틴, 헵틴 및 옥틴; 알키놀 예컨대, 프로파길 알코올, 1-헥신-3-올 및 1-헵틴-3-올; 지방족 또는 방향족 아민 예컨대, 라우릴아민, 옥틸아민, 프로페닐아민, 시클로헥실아민 및 그의 염 예컨대, 염산염, 황산염 및 질산염; 티오 화합물 예컨대, 티오우레아 및 그의 유도체, 데실 머캅탄 및 디메틸 술피드; 헤테로시클릭 화합물 예컨대, 티오펜, 인돌, 벤즈이미다졸 및 덱스트린; 폴리카르복시산 예컨대, 시트르산, 숙신산, 아디프산 및 세박산 및 그의 염 예컨대, 소듐염 및 칼륨염; 방향족 카르복시산 예컨대, 벤조산 및 살리실산 및 그의 염 예컨대, 소듐 및 칼륨염; 리그닌 술폰산 및 그의 염 예컨대, 소듐염; 및 덱스트린이 있다.

유기 억제제는 플레이트화액에 0.001% 내지 10%의 양으로 카본으로서 (카본 함량으로 전환되는) 첨가된다. 만약 이 함량이 0.001% 미만이면, 억제제의 첨가는 부식저항성에 거의 영향을 끼치지 못한다. 10%이상의 양으로 카본으로서 유기 억제제를 첨가하면 결과의 플레이트화 피막의 기계적 성질을 잃어버리고 및 그의 용접성에 부작용을 낳는 결과가 나온다.

플레이트화 피막의 피막 중량은 결정적인 것은 아니지만, 각 면에 가공성, 내식성 및 용접성의 균형의 측면에서, 바람직하게 10 g/㎡ 내지 120 g/㎡ 및 더 바람직하게는 20 g/㎡ 내지 100 g/㎡ 이다.

하지 화학처리수지 피막

도료 조성물을 수지피복층을 형성시키기 위해 적용시키기 전에 플레이트화 금속판을 수지피복층의 밀착성(플레이트화 금속판으로의) 및 수지피복 금속판의 내식성을 개선하기 위하여 화학적 전화 처리를 시킨다. 화학적 전환 처리는 크롬산화, 아연 인산화 또는 아연 인산화 및 크롬산화의 혼합으로 적절하게 수행될 수 있다.

크롬산화 처리는 도포형, 반응형 및 전해형 크롬산화 중 어느 것으로도 수행될 수 있다. 바람직한 방법은 도포형 크롬산화인데, 이 방법이 개선된 내식성을 갖는 크로메이트 피막을 생산하기 때문이다. 어떤 종류의 적용형 크롬산화 용액도 사용될 수 있고, 시판되는 부분 환원된 크롬산화 용액을 사용하는 것이 가능하다.

크로메이트 피막은 바람직하게 Cr 금속의 중량으로 전환시 10 mg/㎡ 내지 100 mg/㎡, 및 더 바람직하게는 30 mg/㎡ 내지 80 mg/㎡의 범위의 중량에서 형성된다. 낮은 중량의 크로메이트 피막은 거기에 조성되는 수지피막이 감소된 밀착성을 갖도록 하며, 반면에 높은 중량은 가공성에 역효과를 낸다.

아연 포스페이트 피막은 통상적인 방법, 예로, 예비피복 강판의 제조에서 통상적으로 사용하는 아연 포스페이트를 함유하는 가공처리용액을 사용한 스프레이 또는 딥핑으로 형성될 수 있다. 아연 포스페이트 피막은 바람직하게 바람직하게 0.2 g/㎡ 내지 1.8 g/㎡ 및 더 바람직하게는 0.4 g/㎡ 내지 1.2 g/㎡ 인 범위의 질량으로 상기 기술된 크로메이트 피막과 동일한 이유로 형성될 수 있다.

수지피복층

본 발명의 도료 조성물은 화학적 전환 피막위에 도장되어 거기서 수지피복층을 형성한다. 결과의 수지피복층의 두께는 바람직하게 2 ㎛ 내지 9 ㎛의 범위이다. 2 ㎛미만의 두께는 단면 내식성 및 가공성에서 충분한 개선을 제공하지 않으며, 반면에 9 ㎛이상의 두께는 용접성에서 심각한 악화를 일으킨다. 두께는 더 바람직하게 3 ㎛ 내지 7 ㎛이다.

수지피복층은 어떤 적절한 방법으로도 형성될 수 있다. 예를 들어, 도료 조성물은 상기 기술된 두께를 형성하기 위해 롤 도포법, 커튼 플로우 도포법 또는 분무로 도장될 수 있고, 젖은 피막은 건조되고 열로 경화된다.

건조를 위한 열처리 및 경화은 통상의 핫-에어 오븐 또는 유도 열 오븐에서 수행될 수 있다. 건조 및 경화이 일어나는 온도는 특정 바인더 수지에 따라서 선택될 수 있고 보통 최고 금속 온도 (PMT)로서 140 ℃ 내지 260 ℃이다. 열처리 시간은 보통 30 초 내지 3 분이다.

결과의 수지피복 금속판은 개선된 상도 밀착성, 용접성 (연속적인 점적 용접으로), 단면 내식성, 및 가공성을 보유하고, 자동차 수리 부품의 재료로서 사용하기에 적절하다.

수지피복 금속판을 상도하는데 적절한 상도 페인트는 아크릴- 및 우레탄-기재 도료 조성물이 있다. 비록 이러한 상도 페인트를 수지피복 금속판에 중도의 적용없이 직접 적용하더라도, 결과의 상부코트는 금속판의 수지피복에 양호한 밀착성을 갖는다. 물론, 중도를 상도 아래에 적용하는 것은 가능하다.

실시예 1

도료 조성물의 제조

표 1에 나타난 조성을 갖는 도료 조성물을 제조하였다. 표 1에 나타난 각 조성물에서, 바인더 수지(베이스 수지와 경화제)의 함량, 유기 윤활제, 및 각 안료는 조성물의 총고체에 기초한 고체로서의 중량 백분율이고, 경화 촉매의 함량은 바인더 수지(베이스 수지 + 경화제)의 고체의 중량으로 각 100 부에 존재하는 그의 유효성분의 중량부의 양, 즉 PHR이다.

사용된 바인더 수지, 경화제 및 경화 촉매는 표 1에 나타났다. 거기서 나타난 바인더 수지중에서, 폴리에스테르 수지는 액상 (유제형) 수지이고, 다른 우레탄 수지, 우레탄-개질 에폭시 수지, 에폭시 수지, 및 폴리에트르술폰 수지는 유기 용매-가용성 수지이다.

사용된 유기 윤활제는 셀리더스트 3620 (직경 3 내지 8 ㎛의 미립자 폴리에틸렌 왁스, 호에크스트사 제조) 이었다. 사용된 도전 안료는 페로포스 HRS 2132 (철 인화물-기초 전도 안료, 후커 케미칼 및 플라스틱사 제조)이고, 사용된 다른 무기 안료는 알루미늄 포스포몰리브데이트에 기초한 내부식성 안료이다 (LF 보우세이 PM-308, 기꾸치 칼러사 제조). 첨가된 알루미늄 포스포몰리브데이트 안료의 양은 5%로 일정하였고, 전도 안료, 바인더 수지, 및 유기 윤활제의 함량은 변하였다.

각 도료 조성물은 전도 안료 및 알루미늄 포스포몰리브데이트-기초 안료를 페인트 교반기에 있는 바인더 수지에 첨가하고, 이 성분을 안료를 분산시키기위해 교반기에 위치한 유리 구슬로 1 시간 동안 교반시켜 혼합하고, 구슬을 여과로 제거한 후 유기 윤활제를 함유한 다른 성분을 첨가하고 10 분간 추가로 혼합하여 제조되었다. 도료 조성물의 비휘발성 함량은 필요한 용매 (시클로헥사논)를 첨가하여 50%로 맞추었다.

수지피복 강판의 제조

두께 0.7 ㎜의 강판 (JIS G 3141에서 명시된 SPCE에 해당하는)을 산성 술페이트 플레이트화액의 Zn-Ni 합금 전기플레이트시켜 판의 양 쪽에 각 면에 20 g/㎡의 중량의 피막을 갖는 Zn-Ni 합금 도금 피막 (13% Ni 및 87% Zn)을 형성하였다. 도금 강판을 알칼리 기름제거, 물로 세정 및 건조 후, 시판되는 크롬산화 용액 (NRC 300 니뽄 페인트사 제조)을 롤 도포기로 각 면의 도금 표면에 도장하고 40 초 동안 핫-에어 오븐에서 140 ℃의 최고 금속 온도로 건조하였다. 형성된 크메이트 피막은 Cr 금속으로서 60 ㎎/㎡의 중량을 가졌다.

상기 제조된 각 도료 조성물을 건조한 두께 5 ㎛로 롤 도포기로 강판 각 면의 크로메이트 피막에 적용되었고, 핫-에어 오븐에서 1분 동안 232 ℃의 최고 금속 온도로 경화되고 구워져서, 수지피복 강판을 생산하였다.

결과의 각 수지피복 강판을 상도 밀착성, 연속적인 점적 용접에 의한 용접성, 가공성 (프레서 형성력) 및 단면 내식성에 대하여 하기와 같은 방법으로 평가되었다.

[연속적인 점적 용접에 의한 용접성]

두 검사 조각의 수지피복 강판 (300 ㎜ x 300 ㎜)을 하나의 위에 다른 것을 위치시키고, 용접력 250 ㎏, 12 회의 용접시간 및 8500 A의 용접 전류의 조건하에서 팁 직경이 5 ㎜인 전극사이에서 연속적인 점적 용접을 하였다.

용접성은 하기이 방법으로 연속적인 점적 용접으로 형성될 수 있는 점의 수를 평가하였고, ◎은 양호한 평가이다.

◎ : 2000 점 이상,

△ : 1000 점 이상 및 2000 미만, 및

x : 1000 점 미만.

[프레스 가공성]

프레스 가공성은 3 톤의 블랭크 홀더 압력, 50 ㎜의 펀치 직경 및 52.4 ㎜의 형판 직경의 조건 하에서 그리고 작업 공간에서 밀착성 테잎 박리 테스트를 수행하여, 직경 95 ㎜의 수지피복 강판의 블랭크를 커핑 테스터에서 딥 드로윙시켜서 측정하였다.

프레스 가공성의 평가는 하기의 방법으로 수행하였고, ◎는 양호한 평가를 의미한다.

◎ : 비정상적이지 않음

△ : 테잎위에서 박리된 피막의 부착 (분말화를 가리킴), 그러나 검사 조각의 갈라짐은 없음, 및

x : 검사 조각에서 갈라짐 발견.

[내식성]

(1) 노출된 검사 조각(裸材) 의 단면 내식성:

수지피복 강판 (150 ㎜ x 70 ㎜)의 검사 조각을 구멍뚫어서 직경 25 ㎜의 구멍을 형성하고, 20 회의 속성 부식 검사를 하였는데, 각 테스트의 주기는 하기 단계로 이루어진다:

속성 부식 검사의 주기

20 회의 검사 기간의 끝에서, 검사 조각의 구멍의 완곡한 끝이 육안으로 관찰되어 일반 (붉은 색) 녹 및 백색 녹의 발생을 조사하였다. 단면 내식성 은 구멍의 총 완곡 길이에 대하여 붉은 또는 백색으로 덮힌 구멍의 완곡 끝을 따른 길이의 분획으로 평가되었고 하기 방법에서 ◎은 양호한 것이다.

◎ : 20% 미만의 적 또는 백색으로 덮힌 총 완곡 길이,

△ : 적 또는 백 녹으로 덮힌 그것의 20 내지 30%, 및

x : 적 또는 백 녹으로 덮힌 그것의 30% 이상.

(2) 후-페인트 단면 내식성:

하나의 검사 조각의 수지피복 강판 (150 ㎜ x 70 ㎜)을 구멍뚫어서 직경 25 ㎜ 및 거친 부분의 높이 0.3 ㎜를 갖는 구멍을 형성하였다. 2-팩 우레탄 도료 조성물을 이후 거친 부분과 함께 검사 조각에 분무 도포로 건조 두께 40 ㎛로 적용하여 60 ℃에서 한 시간 동안 구웠다. 상도 검사 조각을 상기 기술한 속성 부식 검사를 30회 하였다.

상기와 동일한 단계를 갖는 30 회의 검사 기간의 끝에서, 검사 조각의 구멍의 완곡한 끝을 육안으로 관찰하여 적색 녹 및 백색 녹의 발생을 조사하였다. 단면 내식성은 상기와 동일한 방법으로 평가하였고, ◎은 양호한 것이다.

[상도 밀착성]

하나의 검사 조각의 수지피복 강판 (150 ㎜ x 100 ㎜)을 직접 2-팩 우레탄 도료 조성물로 상도를 위해 건조 두께 40 ㎛로 분무 도포하고 40 분 동안 60 ℃에서 구웠다. 모두 2-팩 우레탄 형인 하기의 3 상부 도료 조성물을 사용하였다:

상도 (1): 밀란 2K 이사무 페인트사 제조,

상도 (2): 레탄 PG80 간사이 페인트사 제조, 및

상도 (3): 낵스 수페리오 니뽄 페인트사 제조.

각 상도된 조각을 2 평방-㎜의 100 섹션으로 횡-절삭 검사를 하여 하기 방법으로 부착 테잎 박리로서 상도 밀착성을 평가하였다.

◎ : 어느 피막 섹션도 박리 없음,

△ : 피막 섹션이 부분적으로 박리됨,

X : 모든 피막 섹션이 박리됨.

검사의 결과는 표 2에 나타난다.

표 2는 또한 각 도료 조성물의 저장 안정성도 보여주는데, 이것은 도료 조성물을 30 일간 50 ℃에서 방치시켜 포드 컵 번호 4로 저장 전 및 후의 조성물의 점도를 측정하여 평가한 것이다. 저장 후의 점도 대 저장 전의 점도의 비율은 하기 방법으로 평가되어 계산되었다.

◎ : 1.2 이하의 점도비율,

△ : 1.2 내지 1.5 의 점도 비율,

X : 1.5 이상의 비율.

도 2 에 표시된 동그라미 쳐진 숫자는 표 1 의 "도 2의 위치" 의 동그라미 쳐진 숫자와 일치한다.

표 2의 결과에서 명백하듯이, 본 발명의 도료 조성물에서 제조된 수지피복 강판은 상도 밀착성, 용접성, 가공성, 및 단면 내식성의 모든 성질이 개선되었다. 반면에, 비교 도료 조성물에서 제조된 수지피복 강판에서는 상기 성질들 중 적어도 하나 이상이 악화되었다.

실시예 2

도료 조성물의 제조

표 3에 나타난 조성을 함유하는 도료 조성물을 실시예 1에서 기술된 방법과 동일하게 제조하였다. 각 조성물에서, 바인더 수지(베이스 수지와 경화제), 유기 윤활제, 및 각 안료의 함량은 조성물의 총 고체에 기초한 고체로서의 중량 백분율이고, 경화 촉매 (효과량으로서)의 함량은 바인더 수지(베이스 수지 + 경화제)의 고체에 기초한 PHR이다.

사용된 바인더 수지(베이스 수지 및 경화제)는 우레탄-개질 에폭시 수지를 베이스 수지로서 그리고 디페닐메탄 디이소시아네이트를 경화제로서 함유하였다. 경화 촉매로서, 디부틸틴 디라우레이트 (DBTDL)를 사용하였다. 유기 윤활제 및 전도 안료는 실시예 1에서 사용한 것과 즉, 각각 셀리더스트 3620 및 페로포스 HRS 2132로 동일하였다. 이들 성분의 양은 표 3에 나타난 것처럼 변하였다.

다른 무기 안료로서, 실시예 1에서 사용된 동일한 알루미늄 포스포몰리브데이트-기초 내부식성 안료를 규토 (에어로실 130, 니뽄 에어로실사 제조), 티타늄 산화물 안료 (티파크 CR95 이시하라 산교사 제조) 및 크로메이트 안료 (스트론튬 크로메이트, 아연 크로메이트 및 바륨 크로메이트, 모두 기꾸치 칼러사 제조)에서 선택된 하나 이상의 안료와 혼합하여 사용하였다.

수지피복 강판의 제조

0.7 mm-두께 강판 (JIS G 3141에서 명세된 SPCE에 해당)을 핫딥 갈바니징시켜서 아연 플레이트화 피막(0.3% Fe, 0.2% Al, 및 30 ppm Pb 함유)을 각 면에 대하여 60 g/㎡의 피막 중량으로 판의 양 면에 형성하였다. 플레이트된 강판을 물로 세정하고 건조한 후, 시판되는 크롬산화 용액 (Zinchrome R1415A 니뽄 파커리징사제)을 롤 도포기로 각 면위의 플레이트된 표면에 적용하고 25 초간 핫-에어 오븐에서 최고 금속 온도 140 ℃에서 건조하였다. 형성된 크로메이트 피막은 Cr 금속으로서 50 ㎎/㎡의 중량을 가졌다.

상기 제조된 각 도료 조성물을 이후 롤러 도포기로 1 내지 10 ㎛의 범위의 건조 두께로 강판의 각 면위의 크로메이트 피막위로 적용하였고, 1 분간 핫-에어 오븐에서 최고 금속 온도 232 ℃로 구워 경화하여 수지피복 강판을 생산하였다.

각 결과의 수지피복 강판은 실시예 1에서 기술된 것과 동일한 방법으로 연속 점적 용접, 가공성 (프레스 가공성) 및 단면 내식성으로 상도 밀착성, 용접성을 평가하였다. 더나아가서, 수지피복 강판의 크로뮴 용출에 대한 저항성을 하기 방법으로 평가하였다.

[크로뮴 용출에 대한 저항성]

수지피복 강판 (100 mm x 100 mm)의 검사 조각을 100 ㎖의 이온제거된 물에 20 ℃에서 24 시간 동안 담궜다. 담근 후 이온제거된 물의 6가 크로뮴의 농도를 흡수 크로마토그래피로 측정하여 크로뮴 용출의 정도를 하기 방법으로 평가하였다.

"낮음" : 1.0 ㎎/ℓ/㎡ Cr⁶⁺농도 미만,

"높음" : 1.0 ㎎/ℓ/㎡ Cr⁶⁺이상의 농도.

검사 결과는 표 4에 나타났다. 표 4에 나타난 결과에서 명백하듯이, 본 발명의 도료 조성물에서 제조된 수지피복 강판은 상도 밀착성, 용접성, 가공성 및 단면 내식성의 모든 성질에서 개선되었다. 반면에, 비교 도료 조성물에서 제조된 수지피복 강판은 상기 성질들 중 적어도 하나 이상이 악화되었다.

(실시예 3)

도료 조성물의 제조

표 5에 표시된 조성을 함유하는 도료 조성물을 실시예 1에서 기술한 동일한 방법으로 제조하였다. 각 조성물에서, 바인더 수지(베이스 수지 + 경화제), 유기 윤활제 및 각 안료의 함량은 조성물의 총 고체에 기초한 고체로서의 중량 백분율이고, 경화 촉매 (효과량으로서)의 함량은 바인더 수지(베이스 수지 + 경화제)의 고체에 기초한 PHR 이다.

사용된 바인더 수지(베이스 수지 및 경화제)는 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 에폭시 수지 (베이스 수지) 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDMI)를 경화제로서 함유한다. 경화 촉매로서, 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL)을 사용하였다. 유기 윤활제 및 전도 안료는 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 것 즉, 각각 셀리더스트 3620 및 페로포스 HRS 2132이었다. 바인더 수지, 경화 촉매 및 유기 윤활제의 양은 각각 52%, 4 PHR 및 3%으로 일정하였다. 바인더 수지및 유기 윤활제 의 양 사이의 관계는 도 2에 (11)으로 표시된 위치와 일치한다.

상기 실시예에서 사용된 다른 무기 안료는 실시예 1에서 사용된 동일한 알루미늄 포스포몰리브데이트-기초 내부식성 안료를 함유한 비-크로뮴 안료, 아연 포스페이트-기초 내부식성 안료 (LF 보우세이 ZPSB, 기꾸치 칼러사 제조) 및 마그네슘 포스페이트/바나듐 펜톡시드 혼합물-기초 안료 (VP 안료 F-121, 니뽄 페인트사 제조)에서 선택된, 그리고 실시예 2에서 사용한 것과 동일한 규토 및 티타늄 산화물, 알루미나 (MC 클레이, 산요 클레이 고교사 제조), 카올린 (카올린 HA, 산요 클레이 고교사 제조) 및 칼슘 카보네이트 (호모칼 D, 시로이시 칼슘사 제조)를 포함하는 체질 안료에서 선택된 하나 이상의 비-크로뮴 안료이다.

수지피복 강판의 제조

수지피복 강판을 상기 기술된 각 도료 조성물의 적용으로 제조하고, 실시예 1에서 기술된 것과 정확하게 동일한 방법으로 검사하였다. 검사 결과는 표 6에 나타난다.

표 6 에서 볼 수 있듯이, 무기 안료가 어떠한 내부식성 안료를 함유하지 않더라도 내부식성 안료를 함유한 무기 안료의 경우에서 수득된 것과 비교하였을 때, 양호한 내식성 및 다른 성질을 달성할 수 있었다.

본 발명의 도료 조성물은 양호한 밀착성으로 저온 경화 상도 도료 조성물로 잘 상도될 수 있고, 연속 점적 용접, 단면 내식성 및 가공성으로 양호한 가공성을 갖는 수지피복 금속판을 생산하는데 사용될 수 있다. 이러한 수지피복 금속판은 자동차 수리 부품의 재료로서 사용하는데 적절하다. 또한 작은 쪼개진 섹션으로 수행되는 결합 또는 용접으로 조립되는 자동차 몸체에 대한 재료로서 사용하는데 적절하다. 따라서, 수지피복 금속판을 자동차 조립에 사용하는 것이 가능하다.

Claims

고체 함량으로서 중량 기초로, 하기 성분을 용매에 함유하고:

38% 내지 66% 의 바인더 수지(경화제 포함),

0.2% 내지 6% 의 유기 윤활제,

20% 내지 50% 의 철 인화물-기재 도전 안료, 및

3% 내지 25% 의 도전 안료이외의 하나 이상의 무기 안료,

[여기서, 도전 안료 및 다른 무기 안료 함량의 합은 31% 내지 56%이고, 바인더 수지(경화제 포함) 및 유기 윤활제의 함량은 부등식 :

-0.4R + 16.2 ≤ W ≤ -0.4R + 30.4 (I),

(여기서 R: 경화제를 함유한 바인더 수지의 중량 백분율의 함량, 및

W: 유기 윤활제의 중량 백분율의 함량)

을 만족시킨다],

바인더 수지(경화제 포함)의 고체에 기초한 중량으로 0.7% 내지 10%의 경화 촉매를 더 함유하는 도료 조성물.
제 1 항에 있어서, 하나 이상의 다른 무기 안료가 크로메이트 형 또는 비-크로뮴 내부식성 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
제 2 항에 있어서, 다른 무기 안료가 크로메이트-형 내부식성 안료를 11% 이하의 함량으로 함유하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
제 1 항에 있어서, 하나 이상의 다른 무기안료가 내부식성 안료를 함유하지 않고 및 함량이 10% 내지 25%인 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
제 1 항에 있어서, 바인더 수지가 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 및 이들의 개질된 수지로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 베이스 수지 및 아민, 산 무수물 및 페놀 수지로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
제 5 항에 있어서, 경화제가 알킬에테르화 아미노-포름알데히드 수지 및 이소시아네이트 화합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
제 1 항에 있어서, 유기 윤활제가 1 ㎛ 내지 10 ㎛의 평균 입자 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
아연- 또는 알루미늄-기재 플레이트화 피막을 갖는 플레이트화 금속판에, 아연 포스페이트 처리 및 크로메이트 처리로부터 선택한 하나이상의 통상적 화학처리로 형성된 하지 피막과 상부에 제 1 항에따른 도료 조성물로 부터 형성된 2 내지 9 ㎛ 범위의 두께를 갖는 수지 피복층을 갖는 것을 특징으로하는 수지피복 금속판.