KR19990071944A

KR19990071944A - 고체 조성물

Info

Publication number: KR19990071944A
Application number: KR1019980704232A
Authority: KR
Inventors: 고든 알레스테어 벨; 로웨나 로샨티 랜드햄
Original assignee: 사라 엔 람베쓰; 제네카 리미티드
Priority date: 1995-12-06
Filing date: 1996-11-28
Publication date: 1999-09-27
Also published as: CU22610A3; WO1997020627A1; JP4038243B2; MX9804191A; BG102596A; SK282509B6; AP1109A; JP2006102746A; GEP20002234B; ES2134648T3; CZ290583B6; IL124679A; AP9801229A0; EP0865313B1; OA10688A; EA199800436A1; NO982587D0; CN1203539A; SK74298A3; DE69603749T2

Abstract

본 발명은 (i) 폴리비닐피롤리돈과 같은 필름-형성 중합체 및 마이크로캡슐화된 물질의 수성 현탁액을 포함하는 필름-형성 수성 매질을 제조하는 단계 (ii) 이렇게 얻은 수성 매질을 기판 상에 캐스팅하는 단계 및 (iii) 캐스트 매질을 건조시켜 마이크로캡슐화된 물질을 함유하는 필름-형성 중합체의 캐스트를 제조하는 단계에 의하여 마이크로캡슐화된 고체 생성물을 얻는 방법에 관한다.

Description

고체 조성물

본 발명은 고체 조성물, 특히 마이크로캡슐화된 물질을 함유하는 고체, 수분산성 조성물 및 이의 제조방법에 관한다.

마이크로캡슐화는 예를들어 농약 공업을 포함하는 다양한 공업에 사용되는 기법이다. 마이크로캡슐화 기법은 일반적으로 수성 매질내 비교적 수불혼화성인 액체의 분산액 또는 유액을 제조하여 오일 상을 얻는 것을 포함한다. 오일 상은 예를들어 가열에 의하여 중화가 시작될 때 오일 상 방울을 들러싸는 중합체 마이크로캡슐 벽을 형성하는 하나 이상의 단량체 뿐만 아니라 캡슐화되는 물질 예를들어 액체, 수불혼화성 농약을 함유한다. 다수의 마이크로캡슐화 방법의 변형이 공지되어 있다. 따라서, 예를들어 캡슐화될 물질인 액체, 수불혼화성 살충제는 용융물 또는 액체로서 유화되는 저-용융 고체 농약일 수 있을 것이고 수혼화성 농약은 적절한 수혼화성 용매내 고체 농약 용액일 수 있을 것이다. 본원에서 사용될 때 '마이크로캡슐화된 물질'이란 중합체 마이크로캡슐 외피내에 들어있는 혹종의 물질을 의미한다. 상기 언급한 바와 같이 마이크로캡슐화된 물질은 일반적으로 비교적 수불혼화성 물질이고 수성 상내에 마이크로캡슐의 현탁액으로서 제조된다.

마이크로캡슐화된 물질은 단순한 수중 오일 유액과 비교할 때 다수의 이점을 가진다. 예를들어 농약 공업에서 마이크로캡슐화된 현탁 조제물은 단순한 유액 농축 조제물과 비교할 때 작동기 노출 및 독성을 감소시키는데 사용된다. 마이크로캡슐화된 현탁 조제물은 또한 농약의 방출을 조절하는데 사용되는데 방출속도는 예를들어 마이크로캡슐의 벽 두께 및 중합체 벽 물질의 성질에 의하여 결정된다.

상기 언급한 바와 같이, 마이크로캡슐화된 조제물은 수성 현탁액의 형태로 제조되어 사용된다. 예를들어 농약의 용도에서 현탁액은 일반적으로 사용전에 희석된다. 그러나 농약 공업에서는 액체 조제물보다 고체의 사용에 관심이 증가되고 있는데 그것은 이러한 조제물이 운송비용이 덜 들고 취급이 더 용이하며 소비자 만족이 더 크기 때문이다.

건조한 고체 조제물의 사용으로 용기 오염 또한 크게 감소될 수 있을 것이므로 용기의 처분이 단순화될 수 있을 것이다. 그러나 우리는 액체 조제물의 고체 조성물로의 종래 전환 방법 예를들어 종래의 과립화 기법은 포함되는 공정으로 인하여 마이크로캡슐 벽이 파괴되어 마이크로캡슐화된 물질이 방출되기 쉬으므로 마이크로캡슐화된 현탁액에는 적절치 못하다는 것을 발견하였다. 따라서, 마이크로캡슐이 대부분 완전하게 유지되고 고체 조제물이 물에 용해될 때 마이크로캡슐화된 물질 현탁액의 재생성을 가능하게 하는 마이크로캡슐화된 물질의 고체 조제물이 필요하다.

이제 우리는 마이크로캡슐화된 물질을 함유하는 필름-형성 수성 매질을 캐스팅하여 이러한 생성물을 제조할 수 있을 것임을 발견하였다.

필름-형성 중합체의 캐스팅, 예를들어 중합체 시트를 제조하는 "테이프 캐스팅"은 다수의 공업에서 사용되며 포함되는 기법들은 당업자에 공지되어 있을 것이다.

제WO 93/23999호에는 화학물질이 수용성 중합체 필름내에 "캡슐화되어 있는" 비상용성 곡물 단백질 물질을 저장 및 방출하기 위한 포장에 대하여 기술하고 있다. 그러나, 고-용융 고체, 액체, 왁스, 과립 또는 분말의 형태일 수 있는 곡물 단백질 화학물질은 단지 수중 중합체 용액에 가해지고 건조되어 중합체 필름내 현탁액이 제조된다. 곡물 단백질 화학물질을 함유하는 고체 필름은 몇가지 취급상의 이점을 제공하며 일단 물에 재용해되면 곡물 단백질 화합물은 수성용액, 유액 또는 분산액의 형태로 재생성되고 마이크로캡슐화된 생성물의 이점을 아무것도 가지지 않는다. 또한 액체 곡물 단백질 화합물을 함유하는 중합체 필름은 빈약한 작동 특성 및 안정성을 가지며 이러한 기법을 사용하여 비교적 저농도의 액체 곡물 단백질 화합물을 합체시키는 것이 가능할 뿐이다.

본 발명은 (i)마이크로캡슐화된 물질의 수성 현탁액 및 필름-형성 중합체를 포함하는 필름-형성 수성 매질을 제조하는 단계 (ii)기판상에 형성된 수성 매질을 캐스팅시키는 단계 (iii)캐스트 매질을 건조시켜 마이크로캡슐화된 물질을 함유하는 필름-형성 중합체의 캐스트를 얻는 단계를 포함하는, 마이크로캡슐화된 고체 생성물을 제조하는 방법을 제공한다.

마이크로캡슐화된 물질을 함유하는 필름-형성 중합체의 캐스트는 바람직하게는 건조후 기판으로부터 제거되어 캐스트내에 함유된 마이크로캡슐화된 물질, 수용성 필름-형성 중합체를 포함하는 실질적으로 건조한 "캐스트 테이프"를 형성한다.

따라서 본 발명의 제2의 양상은 캐스트내에 함유된 마이크로캡슐화된 물질, 수용성 필름-형성 중합체를 포함하는 마이크로캡슐화된고체 생성물, 예를들어 마이크로캡슐화된 농약 생성물을 제공한다.

"필름-형성" 중합체는 물의 존재하에 필름-형성 특성을 제공할 수 있는 혹종의 중합체를 포함한다. 필름-형성 중합체는 일반적으로 수용성일 것이나 또한 필름-형성 중합체가 분산액, 특히 콜로이드성 분산액 또는 토양 또는 몇몇 분산된 물질을 함유하는 용액의 형태로 존재하는 필름-형성 수성 매질을 제공할 수 있을 것이다.

마이크로캡슐화 공정 자체시 필름-형성 중합체를 합체시켜 마이크로캡슐화된 물질의 수성 현탁액 및 필름-형성 중합체를 포함하는 필름-형성 수성 매질을 제조하거나 미리 제조한 마이크로캡슐화된 생성물의 수성 현탁액내 필름-형성 중합체를 합체시킬 수 있을 것이다. 일반적으로, 마이크로캡슐화 공정 자체시 비교적 점성인 필름-형성 수성 매질이 존재할 수 있도록 필름-형성 중합체를 전부 가하는 것은 바람직하지 않게 높은 점도를 갖는 매질을 생성시켜 이후 캡슐화 문제가 발생하기 쉽다. 따라서, 캡슐화 공정시 필름-형성 중합체의 일부를 가하고 이렇게 얻어진 캡슐화된 생성물에 필름-형성 중합체의 나머지를 합체시키는 것이 물론 가능할 수 있을지라도 미리 제조한 마이크로캡슐화된 생성물의 수성 현탁액에 필름-형성 중합체를 합체시키는 것이 바람직하다.

본 발명 방법은 일반적으로 출발물질로서 사용되는 마이크로캡슐화된 물질의 수성 현탁액의 성질에 따라 의존하지 않으며 광범위한 이러한 생성물을 사용할 수 있을 것이다. 마이크로캡슐 벽을 제조하기 위해 사용할 수 있는 일반적인 중합체는 폴리우레아 및 우레아/포름알데하이드 수지를 포함한다. 폴리우레아는 일반적으로 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 축합하여 제조할 수 있을 것이고 유기 폴리이소시아네이트 및 유기 아민간의 반응으로 제조할 수 있을 것이다. 우레아/포름알데하이드 수지는 일반적으로 에테르화된 아민 수지의 자가-축합에 의하여 제조된다. 다른 공지된 형태의 마이크로캡슐 벽 중합체는 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 폴리카보네이트를 포함한다.

마이크로캡슐화된 물질은 종래 보조물 및 계면활성제와 같은 첨가제를 함유할 수 있을 것이다.

본 발명 방법은 제초제, 살충제, 살균제, 식물 생장 억제제, 선충류 제거제 또는 농약 보조물과 같은 고체 또는 액체 농약 생성물을 함유하는 마이크로캡슐화된 고체 생성물의 제조에 특히 적용가능하다. 그러나 본 발명 영역은 농약 생성물에 한정되지 않으며 혹종의 적당한 마이크로캡슐화된 생성물에 적용될 수 있을 것이다.

적당한 필름-형성 중합체는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알콜, 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈/비닐 아세테이트 공중합체와 같은 개질된 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌 옥사이드, 에틸렌/말레산 무수물 공중합체, 메틸 비닐 에테르-말레산 무수물 공중합체, 카복시메틸셀룰로즈와 같은 수용성 셀룰로즈, 수용성 폴리아미드 또는 폴리에스테르, 아크릴산의 공중합체 또는 단독중합체, 전분, 알기네이트와 같은 천연고무, 덱스트린 및 젤라틴 및 카제인과 같은 단백질과 같은 합성 및 천연 중합체 둘다를 포함한다. 이러한 필름-형성 중합체의 혼합물을 또한 사용할 수 있을 것이다.

수중 캐스트 생성물의 용해 속도는 특히 필름-형성 중합체 및 마이크로캡슐화된 물질의 성질을 포함하는 다수의 인자에 따라 달라질 것이다. 본 발명의 몇몇 응용에서, 물에 가하기 전에 캐스트 생성물을 빠르게 용해시키는 것이 바람직하다. 예를들어 캐스트 생성물이 현탁된 마이크로캡슐화된 물질을 제조하는 분무 탱크내에서 용해하는 것이 바람직한 농약을 함유할 경우 비교적 빠른 용해가 바람직할 것이다. 본 발명의 이와는 다른 구체예에서는 물에 가하지 않으나 일정 시간에 걸쳐 서서히 마이크로캡슐화된 생성물을 방출하는 캐스트 생성물을 예를들어 대기내 수분의 영향하에 또는 마이크로캡슐 벽 즉 고체 수용성 중합체를 통한 활성 물질의 느린 확산으로서 제조하는 것이 바람직할 수 있을 것이다. 예를들어 이러한 적용예는 살충제 또는 기타 활성 물질을 서서히 방출하는 가정용 공중 위생품을 함유하는 캐스트 테잎의 제조이다.

우리는 캐스트 생성물의 다른 성분들에 따라 물에 용해 및 일반적으로 빨리 수중 분산되는 캐스트 생성물을 생성하는 필름-형성 중합체로서 폴리비닐피롤리돈이 특히 적당하다는 것을 발견하였다. 시판되는 필름-형성 수용성 또는 수분산성 등급의 폴리비닐피롤리돈은 약 8,000-1,000,000 달톤 이상의 분자량을 가진다. 바람직한 등급의 폴리비닐피롤리돈은 30,000-360,000, 특히 40,000-60,000의 분자량을 가진다. 약 30,000 아래의 분자량을 갖는 폴리비닐피롤리돈으로는 물에 비교적 빨리 용해하나 비교적 약한 캐스트 테이프를 얻기 쉽다. 약 60,000이 엄는 분자량을 갖는 폴리비닐피롤리돈으로는 비교적 강하나 물에 느리게 용해되는 캐스트 테이프를 얻기 쉽다. 우리는 상이한 분자량을 갖는 필름-형성 중합체의 혼합물을 사용하여 양호한 결과를 얻을 수 있음을 발견하였다. 예를들어, 약 40,000 - 약 80,000의 비교적 고분자량 폴리비닐피롤리돈 및 예를들어 약 8,000 - 30,000의 비교적 저분자량 폴리비닐피롤리돈의 혼합물은 우수한 강도와 비교적 빠른 용해를 함께 가질 수 있을 것이다. 비교적 저분자량의 폴리비닐피롤리돈은 분해제로 작용하여 물과 접촉시 테이프 구조의 빠른 분해를 촉진하고 건조시 테이프 강도의 현저한 희생이 없다.

매우 빨리 수중 용해하는 캐스트 생성물을 생성시키는 필름-형성 중합체는 또한 대기로부터 물을 흡수하기 쉬워서 표면은 만지면 다소 들러붙는다. 후술하는 바와 같이 예를들어 라미네이팅에 의하여 표면을 보호할 수 있다. 이와는 다르게 카복시메틸셀룰로즈와 같은 덜 빠르게 용해하는 중합체 및 분자량 40,000-50,000의 폴리비닐피롤리돈과 같은 빠르게 용해하는 중합체의 혼합물을 사용하거나 중합체의 분자량을 선택함으로써 최소한의 끈적임과 유리한 용해 속도 사이에서 타협할 수 있을 것이다. 일반적으로 캐스트 필름, 예를들어 특별한 강도를 보이는 캐스트 필름은 용해 전에 충분히 완전한 상태로 다루어져야 하므로 이에 대한 특별한 필요는 없다. 그러나 캐스트 필름과 같은 본 발명 캐스트 생성물이 예를들어 수용성 백 용기와 같은 용기로서 사용될 경우 폴리비닐 알콜 또는 부분적으로 가수분해된 폴리비닐아세테이트와 같은 비교적 강한 중합체를 사용하는 것이 바람직할 수 있을 것이다.

충분한 필름-형성 중합체를 사용하여 필름-형성 수성 매질(충분한 리올로지 및 특히 적당한 기판상 캐스팅 점도를 갖는 수성 매질을 의미함)을 제조하여야 한다, 용액내에 불충분한 중합체가 있을 경우 수성 매질이 기판으로부터 유리되어 흘러나와 너무 얇은 필르미 형성되기 쉬울 것이다. 한편 수성 매질내에 중합체가 너무 많을 경우에는 이것이 원활하게 유동하지 못하여 얻어지는 필름은 스스로 고르게 되지 못하여 균일하지 않게 될 것이다. 효과적인 필름-형성 수성 매질을 제공하는 중합체의 최적 농도는 사용되는 중합체의 정확한 성질 및 등급에 따라 달라질 것이나 간단한 일상적인 실험으로 결정될 수 있을 것이다. 일반적인 농도는 실시예에 예시되어 있다. 따라서, 예를들어 필름-형성 수성 매질내 필름-형성 중합체의 농도는 일반적으로 5-95 중량%, 예를들어 5-50 중량%이다.

필름-형성 수성 매질내 마이크로캡슐화된 물질에 대한 필름-형성 중합체의 비, 따라서 건조 캐스트 생성물내 필름-형성 중합체의 비율은 의도하는 구체적인 용도에따라 광범위하게 달라질 수 있을 것이다. 충분한 필름-형성 중합체를 사용하여 작동가능한 유연 건조 캐스트 생성물을 제공하여야 한다. 일반적으로 예를들어 캐스트 생성물이 테이프 캐스트 시트일 경우 필름-형성 수성 매질내 마이크로캡슐화된 물질에 때한 필름-형성 중합체의 비는 약 5-99 중량%, 예를들어 약 10-50 중량%이어서 결과적으로 필름-형성 수성 매질에 존재할 수 있는 혹종으 다른 성분들의 중량에 따라 건조 캐스트 테이프내 필름-형성 중합체의 비율은 약 0.1-95 중량%, 예를들어 약 5-50 중량%가 된다.

캐스트 생성물내 마이크로캡슐화된 물질의 농도도 비슷하게 광범위하게 변할 수 있을 것인데 일반적으로 0.1-95 중량%이다.

필름-형성 수성 매질을 얻기에 충분한 필름-형성 중합체를 가하여 건조 캐스트 생성물내 필름-형성 중합체의 비율이 적당하게 되도록 약 50%의 물 및 50%의 고체 물질을 함유하는 일반적인 수성 마이크로캡슐화된 현탁액은 일반적으로 편리한 물의 비율을 제공한다. 더 고농도의 마이크로캡슐화된 현탁액은 일반적으로 마이크로캡슐화된 물질에 대하여 더 적은 필름-형성 중합체를 요하는데 그 결과 건조 캐스트 생성물내 필름-형성 중합체의 비율이 감소된 필름-형성 수성 매질을 제공하게 될 것이다. 역으로, 더 묽은 마이크로캡슐 현탁액은 일반적으로 마이크로캡슐화된 물질에 대하여 더 많은 필름-형성 중합체를 요하는데 그 결과 건조 캐스트 생성물내 필름-형성 중합체의 비율이 증가된 필름-형성 수성 매질을 제공하게 될 것이다. 그러나 묽거나 농축된 마이크로캡슐화된 현탁액의 조절은 또한 필름-형성 수성 매질에 대한 최적의 리올로지 특성을 제공하기 위하여 충전재를 가하거나 고분자량 또는 가교결합된 중합체를 사용함으로써 행해질 수 있을 것이다.

필름-형성 중합체는 수성 점성 농축물로서 또는 고체로서 수성 마이크로캡슐 현탁액에 가해질 수 있을 것이다. 어떤 경우에도 균일한 혼합을 확보하기 위하여 교반이 요구될 것이다. 교반은 마이크로캡슐 벽이 파괴되지 않도록 너무 격렬해서는 안되나 심지어 비교적 고-전단 혼합기를 사용하여도 대부분 종래의 마이크로캡슐화된 생성물 문제가 없음을 발견하였다. 혼합시 공기접촉이 불리한 것으로 사료되어질 경우 혼합 강도를 감소시키거나 항발포체를 가하거나 사용전에 필름-형성 수성 매질을 방치하여 공기를 제거할 수 있을 것이다. 그러나 우리는 수성 필름-형성 매질의 공기접촉이 반드시 불리하지만은 않으며 수성 필름-형성 매질로부터 다음 공정 단계로 통과하는 공기로서 용해 속도가 개선된 부분적으로 발포된 건조 캐스트 생성물을 제공할 수 있음을 발견하였다.

바란다면, 필름-형성 수성 매질에 다른 성분들을 가할 수 있을 것이다. 따라서, 예를들어 특히 캐스트 생성물이 캐스트 테이프(필름)가 될 경우 가소제를 포함시켜 캐스트 생성물의 유연성을 개선시키는 것이 바람직하다. 적당한 가소제는 글리세롤, C₂-C₆글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜과 같은 폴리글리콜, 디옥틸 프탈레이트와 같은 디알킬 프탈레이트, 소르비톨 및 트리에탄올아민 또는 이의 혼합물을 포함한다. 가소제는 생성물의 유연성을 개선시키는 외에 또한 건조 캐스트 생성물의 수중 분산 속도에 유리한 효과를 미칠 수 있을 것이다. 가소제의 비율은 필름-형성 중합체에 대하여 바람직하게는 0-80 중량%, 예를들어 5-30 중량%이다.

필름-형성 수성 매질에 계면활성제를 가하여 건조 캐스트 생성물의 수중 분산 속도를 증대시키고 또한 캐스팅되는 기판에 대한 필름-형성 수성 매질의 표면 장력 특성에 영향을 미칠 수 있을 것이다. 따라서, 예를들어 가소성 기판을 사용할 경우 예를들어 습윤제를 가하여 기판의 습윤성을 확보할 수 있을 것이다. 또한 계면활성제를 가하여 습 캐스트 필름의 표면 장력을 개질시키고 캐스트되는 기판 평면에서의 수축이 최소가 되도록 건조시 필름 두께가 감소되도록 할 수 있을 것이다. 이들 목적에서 다양한 계면활성제를 사용할 수 있을 것인데 적당한 예는 당업자가 떠올리게 될 것이다. 고체 계면활성제는 캐스트 생성물내 비교적 고 로딩으로 존재할 수 있을 것이고 예를들어 최종 용도에서 보조적인 특성을 제공하기 위하여(예를들어 농약용 분무 용액내 습윤제로서) 사용할 수 있을 것이다.

상기 언급한 바와 같이 필름-형성 수성 매질의 통기는 반드시 불리한 것은 아니나 발포방지제를 가하여 필름-형성 수성 매질의 혼합시 과량의 통기를 막을 수 있을 것이다.

바란다면 비활성 충전재를 가하여 통상적으로 충전된 가소성 생성물과 관련된 특성을 갖는 해당 충전된 건조 캐스트 생성물을 제공할 수 있을 것이다. 적당한 충전재는 실리카, 운모, 우드 섬유와 같은 셀룰로즈 섬유 규조토 및 우레아와 같은 유기 또는 무기 물질을 포함한다. 일반적으로 비활성 충전재의 사용은 작동이 용이한 저가의 건조 테이프를 제공할 것이다. 그러나 비활성 충전제를 함유하는 테이프는 일반적으로 충전재가 없는 해당 테이프보다 용해가 느릴 것이다.

예를들어 첫 캐스트일 경우 습 필름의 두께내에 마이크로캡슐화된 생성물의 혹종의 침전을 최소하하기 위하여 바란다면 점도 보조제를 가하여 필름-형성 수성 매질의 점도를 개질시킬 수 있을 것이다. 적당한 점도 개질 보조제는 알기네이트, 전분, 젤라틴. 천연고무, 하이드록시에틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 실리카 및 클레이틀 포함한다.

기판상에 필름-형성 수성 매질의 캐스팅은 테잎 캐스팅과 같은 종래의 기법을 사용하여 행할 수 있을 것이다. 테잎 캐스팅에서는 기판상에 필름을 생성시키고 기판의 표면 및 닥터 나이프의 블레이트 사이의 미리 결정된 공간을 규정하는 "닥터 나이프"와 같은 장치를 사용하여 의도하는 두께로 두께를 조절한다. 기판은 편리하게는 평평한 평면이나 또한 바란다면 필름 표면상에 적절한 해당 패턴을 제공하기 위하여 결각을 가질 수 있을 것이다. 유사하게, "닥터 나이프"는 필름의 상부면에 해당 패턴을 제공하기 위하여 윤곽을 그린 블레이드를 가질 수 있을 것이다. 극단적으로, 기판은 건조시 개개의 펠릿 또는 정제가 생성될 수 있도록 필름-형성 수성 매질이 캐스트되는 하나 이상의 웰을 포함할 수 있을 것이다. 공정시 필름-형성 수성 매질내 함유된 마이크로캡슐의 혹종의 파괴 경향을 최소화할 수 있도록 가하는 기계력이 비교적 경미하다는 것이 이러한 테잎 캐스팅의 특이한 이점이다. 일반적으로 기계력이 마이크로캡슐이 거의 파괴되지 않을 정도일 것을 조건으로 혹종의 캐스팅 기법을 사용할 수 있을 것이다. 상업적으로는 용기속의 필름-형성 매질(이 경우 현탁된 마이크로캡슐화된 물질을 함유하는 수성 필름-형성 매질)을 공급하고 예를들어 기판으로서 움직이는 벨트를 사용하거나 회전 기판에 대하여 관련 닥터 블레이드 및 용기를 움직여서 필름을 연속적으로 생성시키는 것이 통상적이다. 상업적으로는 바란다면 가소성 기판을 사용할 수 있을지라도 통상적으로는 금속 기판을 사용하는 것이 편리하다.

대기 조건하에 캐스트 매질을 건조시킬 수 있을 것이나 더 편리하게는 고온에서 건조시킨다. 건조 온도의 상한선은 마이크로캡슐화된 물질의 온도-민감성 및 성질에 따라 달라질 것이다. 그러나 일반적으로 주위온도 내지 100℃, 예를들어 40-60℃의 온도에서 캐스트 매질을 건조시키는 것이 충분하다. 또한 건조 공정이 반드시 모든 미량의 물을 제거하여야 하는 것은 아니며 사실 건조 캐스트 생성물내 소량의 잔류하는 물이 이로운 가소 효과를 가질 수 있을 것이다. 일반적으로 0.1-20 중량%의 물농도가 건조 캐스트 생성물내에서 예상되어진다. 예를들어 기판에 열을 가하거나 오븐 또는 가열된 공간내에 캐스트 매질을 통과시켜 가열시킬 수 있을 것이다. 일단 캐스트 매질이 건조되면 이것은 차후 사용을 위하여 기판으로부터 제거될 수 있을 것이다.

캐스트 생성물, 예를들어 캐스트 테잎의 두께는 의도하는 용도에 따라 광범위하게 달라질 수 있을 것이다. 일반적으로 캐스트 테잎의 두께는 유연성 및 의도하는 다른 특성에 따라 약 0.04-5mm로 달라진다. 건조 테잎은 예를들어 디스크, 플레이크, 스트립, 튜브 및 나선을 포함하는 여러 가지의 형태 및 디자인을 포함하도록 만들거나 커트할 수 있다. 테잎은 예를들어 희석된 농약 분무액의 제조를 단순화하는 활성 성분의 미리 결정된 계량 용량을 제공하도록 커트될 수 있다. 테잎은 또한 표면적을 증대시킬 수 있도록 엠보싱되거나 골지거나 패턴화될 수 있을 것이고 또한 생성물과 같은 프린트된 정보를 운반하고 정보를 안전하게 할 수 있을 것이다.

혹종의 용도에서 건조 캐스트 생성물의 표면을 보호하는 것이 바람직할 수 있을 것이다. 예를들어 건조 캐스트 생성물의 표면에 또는 표면상에 위치된 마이크로캡슐 층을 손상으로부터 보호하는 것이 바람직할 수 있을 것이다. 이와는 다르게 혹종의 표면 "점성"을 제공하고 비점성 피니쉬에 의하여 몇몇 용도에 적당하게 보호되는 빠르게 분산하는 필름-형성 중합체를 사용하는 것이 바람직할 수 있을 것이다. 캐스트 생성물의 표면은 필름-형성 중합체와 동일하거나 상이할 수 있으며 마이크로캡슐화된 생성물을 함유하지 않는 수용성 중합체 층과의 동시-캐스팅 또는 라미네이팅에 의하여 용이하게 보호될 수 있을 것이다. 이와는 다르게 건조 캐스트 생성물은 동일하거나 상이한 수용성 중합체로부터 제조될 수 있는 수용성 백에 들어 있을 수 있을 것이다.

본 발명은 다음 실시예로 예시되며 여기의 모든 부 및 퍼센트는 다른 지시가 없는한 중량 기준이다.

실시예 1

본 실시예는 마이크로캡슐화된 현탁액 형태의 제초제 아세토클로르를 베이스로 하는 캐스트 테잎의 제조를 예시한다.

10g의 Acetochlor40 CS(약 50중량%의 수중 폴우레아 벽에 캡슐화된 약 36중량%의 아세토클로르를 함유하는 씨리얼 제초제 캡슐 현탁액)에 폴리비닐피롤리돈(1.5g, 분자량 44,000), 글리세롤(0.15g), 계면활성제(0.05g;SYNPERONIC NP15-노닐페놀 1몰당 15몰의 에틸렌 옥사이드를 함유하는 노닐페놀 에톡실레이트) 및 발포방지제(MSA, Dow Chemicals사 제품)를 가하였다. SYNPERONIC은 Imperial Chemical Industries의 등록상표이다.

균질한 점성 슬러리가 얻어질때까지 15-30분에 걸쳐 자기 교반기를 사용하여혼합물을 교반하였다. 고전단 조건하에 슬러리의 리올로지는 다음과 같았다:-

명백한 점성(mPas, D 300s^-1, 25℃) 512

수율(Pa, Casson) 0.373

점성 필름-형성 매질은 1mm의 블레이드 높이에서 "닥터 블레이드"를 사용하는 기판으로서 중합체 필름(폴리에틸렌 테레프탈레이트)상의 테잎 캐스트였다. 캐스트 테잎은 50℃로 유지된 오븐내에서 15-20분동안 건조된 다음 일관된 테잎으로서 기판으로부터 스트립되었다.

테잎 캐스트 생성물은 74.0%의 마이크로캡슐화된 아세토클로르 생성물(이중 72%는 활성 성분임), 22.3%의 폴리비닐피롤리돈, 2.2%의 글리세롤, 0.7%의 계면활성제 및 0.7%의 발포방지제를 함유하였다. 테잎은 0.42mm 두께를 가졌고 우수한 강도 및 유연성을 보였다. 이것은 수중 빠르게 분산되어 현미경 조사하에 마이크로캡슐 구조가 본질적으로 영향을 받지 않았음을 보이는 마이크로캡슐화된 현탁액을 생성시켰다. 아래 나타낸 표준 테스트로 측정한 분산 시간은 109초였다.

표준 테스트에서 테잎의 분산 시간은 600ml의 유리 비이커내 함유된 500ml의 수도물(20℃±1℃) 표면 아래에 현탁된 매쉬 바스켓내 150mg±2mg 중량의 한 조각의 사각형 테잎을 높음으로써 측정하였다. 2인치 교반바를 사용하여 400rpm에서 물을 교반하였다. 테잎의 완전한 분해에 걸린 시간을 기록하였다.

실시예 2-4

조제물내 글리세롤의 함량을 0.15g에서 0.25g으로 증가시키고 필름-형성 중합체로서 폴리비닐피롤리돈을 2.5g의 카복시메틸셀룰로즈(실시예2), 2.5g의 AGRIMER VA6(60/40 몰비의 비닐아세테이트/비닐피롤리돈의 공중합체-AGRIMER는 ISP(영국)Co Ltd의 등록상표-실시예3) 및 AGRIMER AL10(10% 부틸화된 알킬화된 비닐필롤리돈-실시예4)로 대체한 것을 제외하고 실시예1의 절차를 반복실시하였다. 카복시메틸셀룰로즈의 경우 5g의 물을 가하여 필름-형성 매질의 적절한 필름-형성 특성을 얻었고 AGRIMER AL10의 경우 2.5g의 물을 가하였다.

각 경우 우수한 테잎이 생성되었다. 표분 방법으로 측정하였을 때 분산 시간은 140초(실시예2), 169초(실시얘3) 및 158초(실시예4)였다, 카복시메틸셀룰로즈를 베이스로 하는 테잎은 우수한 낮은 표면 점도를 가졌다.

실시예 5

아세토클로르 40 CS(20g), 글리세롤 가소제(0.3g), SYNPERONIC NP 15(0.1g) 및 발포방지제(0.1g)를 사용하여 실시예1의 절차를 반복하였는데 상기 물질에 폴리비닐피롤리돈(2g) 및 카복시메틸셀룰로즈(1g)의 혼합물로 이루어지는 필름-형성 중합체를 가하였다. 추가의 물(2g)을 가하여 적절한 필름-형성 리올로지를 제공하였다. 얻어지는 테잎은 우수한 강도 및 유연성 및 비교적 낮은 점도를 가졌다.

실시예 6

폴리비닐피롤리돈(1.5g) 및 카복시메틸셀룰로즈(1.5g)의 혼합물로 이루어지는 필름-형성 중합체를 사용하여 실시예5의 절차를 반복실시하였다. 얻어지는 테잎은 우수한 강도 및 유연성 및 비교적 낮은 점도를 가졌다.

실시예 7

폴리비닐피롤리돈(3g) 및 분자량 200의 폴리에틸렌 글리콜로 이루어지는 가소제(0.3g)로 이루어지는 필름-형성 중합체를 사용하여 실시예5의 절차를 반복실시하였다. 얻어지는 테잎은 우수한 강도 및 유연성을 가졌다.

실시예 8-11

표1에 지시된 중량의 아세토클로르 40 CS, 폴리비닐피롤리돈(분자량 40,000), 글리세롤 가소제, 계면활성제(SYNPERONIC NP 15) 및 발포방지제를 사용하여 실시예1의 절차를 반복실시하였다. 추가의 물을 가하지 않았다. 얻어지는 테잎은 모두 우수한 강도 및 유연성을 가졌다.

성분 중량(g)

실시예	아세토클로르 40 CS	폴리비닐피롤리돈	글리세롤	계면활성제	발포방지제
8	10	2	0.2	0.05	0.05
9	10	2.3	0.25	0.05	0.05
10	10	1.5	0.15	0	0
11	10	3	0.2	0.1	0.1

실시예 12

아세토클로르 40CS(20G), 폴리비닐피롤리돈(3g), 글리세롤(0.3g), 발포방지제 MSA 및 MORWET D425 분말(0.05g)(알킬화된 나프탈렌 설폰산의 소듐염을 포함하는 고체 계면활성제)를 사용하여 실시예1의 절차를 반복실시하였다.

얻어지는 테잎은 모두 우수한 강도 및 유연성 및 비교적 낮은 점성을 가졌다. 테잎은 표준 방법을 사용하여 측정하였을 때 177초 후에 분산되었다.

실시예 13

중합체의 혼합시 0.75g의 운모 충전재(Micro-Mica W1, Norwegian Talc Ltd)를 가하는 것을 제외하고 동일한 중량의 폴리비닐피롤리돈(분자량 44,000), 글리세롤, 계면활성제, 발포방지제 및 아세토클로르 40CS를 사용하여 실시예1의 일반적인 절차를 반복하였다. 슬러리를 11.3mm 높이의 블레이드에 캐스트하였다.

얻어지는 테잎은 두께가 0.56mm였고 강하고 유연하고 표면 점도가 낮으며 표준 방법을 사용하여 측정하였을 때 244초 후에 분산되었다.

실시예 14

ALLMAN 100l들이 분무기를 사용하여 실시예1에 따라 얻은 아세토클로르 테잎의 혼합/분산 특성을 평가하였다.

50l의 물(온도 11℃)로 탱크를 채웠다. 136g의 테잎을 탱크에 가하고 4bar의 작동 압력에서 물을 재순환/교반시켰다. 이후 탱크를 100l까지 채우고 분무를 시작하였다. 탱크내 물 높이가 100, 75, 50, 25 및 3l가 되었을때 분무 샘플을 조사하였다.

분무시 노즐 블록킹은 일어나지 않았고 조사한 분무 샘플은 색이 본질적으로 균일하고 분무를 마쳤을 때 탱크 바닥에는 테잎 잔류물이 존재하지 았았다

실시예 15

폴리비닐피롤리돈 (분자량 44,000 - 3g), 글리세롤 (0.3g), SYNPERONIC NP15 (0.1g) 및 발포방지제 MSA (0.1g)를 ICON 10 CS (20g), 약 10 중량%의 활성 성분, 람다 싸이할로트린을 함유하는, 약 70 중량% 물 내 폴리우레아 벽으로 캡슐화된 살충제 캡슐 현탁액에 가했다. ICON은 Zeneca Limited의 상표이다. 15 - 30분 동안 균일하고 점성적인 슬러리가 얻어질 때까지 자기 교반기로 교반하였다.

상기 점성 막-형성 슬러리는 1mm 폭의 칼날이 고정된 "의사용 칼"을 사용하여, 기판으로서 중합체 막을 테잎 캐스팅했다. 상기 캐스트 테잎을 50℃로 유지되는 오븐 내에서 15 - 20분 동안 건조시키고, 응집 테잎으로서 상기 기판으로 부터 스트립시켰다.

상기 테잎 캐스트 생성물은 62% 미시캡슐로 보호된 ICON 생성물 (약 32%가 활성 성분임), 32% 폴리비닐피롤리돈, 3.3% 글리세롤, 11.1% 계면활성제 및 1.1% 발포방지제를 함유했다. 상기 테잎은 두께가 0.34mm이고, 우수한 강도 및 유연성을 지녔다. 물에 분산되어 미시캡슐로 보호된 현탁액이 형성될 경우, 상기 미시캡슐 구조는 현미경 측정시에 나타나며, 반드시 직접적으로 드러나는 것은 아니다. 상기 테잎의 분산은, 표준 방법을 사용하여 측정함으로써 346초가 걸렸다. 실시예 16

폴리비닐피롤리돈 (분자량 44,000 - 5g), 글리세롤 (0.5g), SYNPERONIC NP15 (0.1g) 및 발포방지제 MSA (0.1g)를 20g의 ODRAM CS (약 48 중량%의 활성 성분, 몰리네이트를 함유하는, 약 50 중량% 물 내 아미노플레스트 벽으로 캡슐화된 제초제 캡슐 현탁액)에 가했다. ODRAM은 Zeneca Limited의 상표이다. 15 - 20분 동안 균일하고 점성적인 슬러리가 얻어질 때까지 자기 교반기로 교반하였다.

상기 테잎 캐스트 생성물은 74% 미시캡슐로 보호된 ODRAM 생성물 (약 96%가 활성 성분임), 22% 폴리비닐피롤리돈, 3.7% 글리세롤, 0.4% 계면활성제 및 0.4% 발포방지제를 함유했다. 상기 테잎은 두께가 0.58mm이고, 우수한 강도 및 유연성을 지녔다. 상기 테잎은 20℃ 물 내에 30분 동안 잠길 경우, 분산되기 않았고, 활성 성분의 방출을 감속시키기 위한 비-분산성 테잎으로 사용되기에 적당하였다.

실시예 17

폴리비닐피롤리돈 (분자량 44,000 - 5g), 글리세롤 (0.5g), SYNPERONIC NP15 (0.1g) 및 발포방지제 MSA (0.1g)를 FUSILADE CS (20g), 약 48 중량%의 활성 성분, 플루아지포프-피-부틸을 함유하는, 약 40 중량% 물 내 폴리우레아 벽 (15% 벽 물질)으로 캡슐화된 제초제 캡슐 현탁액에 가했다. FUSILADE는 Zeneca Limited의 상표이다. 15 - 30분 동안 균일하고 점성적인 슬러리가 얻어질 때까지 자기 교반기로 교반하였다.

상기 캐스트 테잎 생성물은 62% 미시캡슐로 보호된 ICON 생성물 (약 89%가 활성 성분임), 34% 폴리비닐피롤리돈, 3.4% 글리세롤, 0.7% 계면활성제 및 0.7% 발포방지제를 함유했다. 상기 테잎은 두께가 0.76mm이고, 우수한 강도 및 유연성을 지녔다. 물에 분산되어 미시캡슐로 보호된 현탁액이 형성될 경우, 상기 미시캡슐 구조는 현미경 측정시에 나타나며, 반드시 직접적으로 드러나는 것은 아니다. 상기 테잎의 분산은, 표준 방법을 사용하여 측정함으로써 636초가 걸렸다.

실시예 18

분자량 8000 (5.8g) 및 57,000 (2.8)의 폴리비닐피롤리돈 혼합물을 38.5g의 KARATE25CS 조제물 (약 23 중량%의 활성 성분, 람다 싸이할로트린을 함유하는, 약 50 중량% 물 내 폴리우레아 벽으로 캡슐화된 살충제 캡슐 현탁액)에 가하고, 중합체 전부가 용해될 때 까지 기계 교반기를 사용하여 교반시켜 주었다. KARATE는 Zeneca Limited의 상표이다. Morwet EFW (Witco로 부터의 음이온성 나프탈렌 설페이트 습윤제, 0.2g), 소르비톨 (2.5g)을 가하고, 실리콘 발포방지제 (0.15g)를 가한 후, 추가로 15분 동안 교반하여 완전히 분산되도록 하였다.

얻어진 점성 막-형성 슬러리는 1.2mm 폭의 칼날이 고정된 "의사용 칼"을 사용하여, 기판으로서 중합체 막을 테잎 캐스팅했다. 상기 캐스트 테잎을 50℃로 유지되는 오븐 내에서 2시간 동안 건조시키고, 응집 테잎으로서 상기 기판으로 부터 스트립시켰다.

상기 건조된 테잎은 63% 미시캡슐로 보호된 KARATE 생성물 (약 46%가 활성 성분, 람다 싸이할로트린임), 28% 폴리비닐피롤리돈 중합체, 0.6% 계면활성제, 8% 소르비탈, 및 0.4% 발포방지제를 함유했다. 상기 테잎의 두께는 0.52mm이었다. 물에 분산되어 미시캡슐로 보호된 현탁액이 형성될 경우, 상기 캡슐 벽은 현미경 측정시에 나타나며, 반드시 직접적으로 드러나는 것은 아니다. 표준 방법을 사용하여 측정할 경우, 상기 테잎의 분산 시간은 420초였다.

실시예 19

분자량 8000 (5.8g) 및 57,000 (2.8)의 폴리비닐피롤리돈 혼합물을 31.5g의 KARATE25CS 조제물에 가하고, 중합체 전부가 용해될 때 까지 기계 교반기를 사용하여 교반시켰다. Morwet EFW (0.2g) 및 Microtalc 충전물 (약 7㎛의 평균 입자 크기를 갖는 수화된 마그네슘 실리케이트)을 가하고, 상기 가루가 완전히 분산될 때 까지 교반하였다. 소르비톨 (2.5g), 및 실리콘 발포방지제 (0.15g)을 최종적으로 혼합하여 주고 추가로 15분 동안 교반하여 완전히 분산시켜 주었다.

상기 점성 막-형성 슬러리는 1.2mm 폭의 칼날이 고정된 "의사용 칼"을 사용하여, 기판으로서 중합체 막을 테잎 캐스팅했다. 상기 캐스트 테잎을 50℃로 유지되는 오븐 내에서 2시간 동안 건조시키고, 응집 테잎으로서 상기 기판으로 부터 스트립시켰다.

상기 건조된 테잎은 47% 미시캡슐로 보호된 KARATE 생성물 (약 46%가 활성 성분, 람다 싸이할로트린임), 25% 폴리비닐피롤리돈 중합체, 0.6% 계면활성제, 20% Microtalc 충전물, 7% 소르비탈, 및 0.4% 발포방지제를 함유했다. 상기 테잎의 두께는 0.53mm이었다. 물에 분산되어 미시캡슐로 보호된 현탁액이 형성될 경우, 상기 캡슐 벽은 현미경 측정시에 나타나며, 반드시 직접적으로 드러나는 것은 아니다. 표준 방법을 사용하여 측정할 경우, 상기 테잎의 분산 시간은 620초였다.

실시예 20

실시예 1 캐스트 테잎의 제초제 효율을 상기 캐스트 테잎으로 부터 제조된 미시캡슐 조제물의 효율과 비교하였다. 실시예 1의 캐스트 테잎 및 이에 상응하는 미시캡슐 조제물을 물 내에 분산시키고 희석된 저장 용액으로 제공하여, 울리 컵그레스, 브로드리프 시그날그레스, 쉐터캔, 자이언트 폭스테일, 화이트 프로소 밀렛, 워터그레스, 라지 크렙그레스 및 레드루트 피그위드의 잡초 종들에게 사용하였다. 두 조제물은 각각 활성 성분중 각기 10, 20, 40, 80 및 160g/ha의 속도로 사용되었으며, 본 발명의 테잎 캐스트 조제물 및 이에 상응하는 액체 분산 미시캡슐로 된 생성물 사이의 중대한 제초제적 차이점은 발견되지 않았다.

Claims

(i) 필름-형성 중합체 및 마이크로캡슐화된 물질의 수성 현탁액을 포함하는 필름-형성 수성 매질을 제조하는 단계

(ii) 이렇게 얻은 수성 매질을 기판 상에 캐스팅하는 단계 및

(iii) 캐스트 매질을 건조시켜 마이크로캡슐화된 물질을 함유하는 필름-형성 중합체의 캐스트를 제조하는 단계

를 포함하는 마이크로캡슐화된 고체 생성물을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 필름-형성 중합체가 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알콜, 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈/비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드, 에틸렌/말레산 무수물 공중합체, 메틸 비닐 에테르-말레산 무수물 공중합체, 수용성 셀룰로즈, 수용성 폴리아미드 또는 폴리에스테르, 아크릴산의 공중합체 또는 단독중합체, 전분, 천연고무 또는 단백질 또는 이들 둘 이상의 혼합물인 방법.
제2항에 있어서, 필름-형성 중합체가 30,000-360,000의 분자량을 갖는 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 방법.
전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 필름-형성 중합체가 분자량 40,000-80,000의 폴리비닐피롤리돈 및 분자량 8,000-30,000의 폴리비닐피롤리돈의 혼합물을 포함하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 필름-형성 중합체가 분자량 40,000-50,000의 폴리비닐피롤리돈 및 카복시메틸셀룰로즈를 포함하는 방법.
전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 필름-형성 수성 매질내 필름-형성 중합체의 농도가 5-50 중량%인 방법.
전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 가소제가 필름-형성 매질에 존재하는 방법.
전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 계면활성제, 점도 보조제, 발포방지제 또는 비활성 충전재가 필름-형성 매질에 존재하는 방법.
전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 캐스트 매질을 40-60℃의 온도에서 건조시키는 방법.
전기한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 캐스트 생성물의 표면을 마이크로캡슐화된 생성물을 함유하지 않는 수용성 중합체층으로 동시-캐스팅 또는 라미네이팅시켜 보호하는 방법.
전기한 항들 중 어느 한 항의 방법으로 제조한 마이크로캡슐화된 고체 생성물.
캐스트내에 함유된 마이크로캡슐화된 물질, 수용성 필름-형성 중합체를 포함하는 마이크로캡슐화된 고체 생성물.