EA001074B1 - Способ получения твердой композиции - Google Patents

Description

Данное изобретение относится к твердым композициям и, в частности, к твердым диспергируемым в воде композициям, которые содержат микроинкапсулированные материалы, и к способу их получения.

Микроинкапсулирование представляет собой технологию, которая используется в различных отраслях промышленности, в том числе, например, в агрохимической промышленности. Технология микроинкапсулирования в общем включает в себя формирование дисперсии или эмульсии относительно не смешивающейся с водой жидкости в водной среде с образованием масляной фазы. Масляная фаза содержит материал, который должен быть инкапсулирован, например, жидкий, не смешивающийся с водой агрохимический реагент, а также один или более мономер, который формирует полимерную стенку микрокапсулы, которая окружает каплю масляной фазы тогда, когда инициируется полимеризация, например, в результате нагревания. Известен широкий ряд вариантов процесса микроинкапсулирования. Так, например, жидкий, не смешивающийся с водой пестицид, который образует инкапсулированный материал, может быть низкоплавким твердым агрохимическим реагентом, который переводится в эмульсию в виде расплава, или же жидким, не смешивающимся с водой агрохимическим реагентом может быть раствор твердого агрохимического реагента в соответствующем не смешивающимся с водой растворителе. Как это используется в настоящем документе, термин «микроинкапсулированный материал» означает любой материал, заключенный внутри полимерной оболочки микрокапсулы. Как это уже было сказано выше, микроинкапсулированный материал в общем представляет собой относительно не смешивающийся с водой материал, и он образуется в виде суспензии микрокапсул в водной фазе.

Микроинкапсулированные материалы обладают рядом преимуществ по сравнению с простой эмульсией масла в воде. В агрохимической промышленности, например, составы микроинкапсулированных суспензий используются для того, чтобы уменьшить степень токсичности и степень воздействия на оператора по сравнению с составами простых эмульсионных концентратов. Составы микроинкапсулированной суспензии также используются и для того, чтобы обеспечить контролируемое выделение агрохимического реагента, причем скорость его выделения будет определяться, например, толщиной стенки микрокапсулы и природой материала полимерной стенки.

Как уже было сказано выше, микроинкапсулированные составы производятся и используются в виде водной суспензии. Для агрохимического применения, например, суспензия в общем случае разбавляется перед ее использованием. Однако существует возрастающий интерес в агрохимической промышленности в отношении использования твердых, а не жидких составов вследствие того, что такие составы обладают преимуществами, такими как меньшая величина затрат при транспортировке, большая легкость при работе с ними и большая приемлемость для потребителя. Загрязнение контейнера также может быть в значительной степени уменьшено в случае использования сухого твердого состава, и таким образом может быть упрощена утилизация контейнера. Однако мы обнаружили, что общепринятые способы преобразования жидких составов в твердые композиции, например общепринятая техника гранулирования, не подходят для микроинкапсулированных суспензий вследствие того, что необходимая при этом переработка обнаруживает тенденцию к разрушению стенки микрокапсулы и высвобождению микроинкапсулированного материала. Таким образом, существует необходимость создания такого твердого состава микроинкапсулированного материала, в котором микрокапсулы оставались бы в основном неповрежденными, и который позволял бы регенерировать суспензию микроинкапсулированного материала тогда, когда твердый состав будет растворен в воде.

В настоящее время мы обнаружили, что такой продукт может быть создан в результате отливки пленки из образующей пленку водной среды, которая содержит микроинкапсулированный материал.

Отливка пленки из пленкообразующего полимера, например отливка ленты, для образования полимерных слоев, используется в ряде отраслей промышленности, и используемые методики известны тем, кто специализируется в этой области.

В \νϋ 93/23999 описана упаковка для хранения и выделения несовместимых материалов для предохранения зерна, в которых химикат инкапсулируется в водорастворимой пленке полимера. Однако химикат для предохранения зерна, который может существовать в форме твердого тела с высокой температурой плавления, жидкости, воска, гранулы или порошка, просто добавляется к раствору полимера в воде и высушивается с образованием суспензии в полимерной пленке. В то время как твердая пленка, содержащая химикат для предохранения зерна, в действительности обеспечивает некоторые преимущества при обращении с нею, как только произойдет последующее растворение в воде, химикат для предохранения зерна регенерируется в виде водного раствора, эмульсии или дисперсии и уже не имеет преимуществ микроинкапсулированного продукта. Более того, полимерная пленка, содержащая жидкий химикат для предохранения зерна, имеет неудовлетворительные свойства в отношении работы с нею и неудовлетворительную стабильность, и можно внедрять в пленку только относительно низкие уровни количеств жидкого химиката для предохранения зерна при использовании данной методики.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ для производства микроинкапсулированного продукта, который включает в себя (ί) приготовление пленкообразующей водной среды, которая состоит из пленкообразующего полимера и водной суспензии микроинкапсулированного материала, (ΐΐ) полив таким образом сформированной водной среды на субстрат и (ΐΐΐ) высушивание среды, образующейся при поливе, с образованием отливки пленкообразующего полимера, содержащего микроинкапсулированный материал.

Отливка пленкообразующего полимера, содержащая микроинкапсулированный материал, предпочтительно удаляется с поверхности субстрата после высушивания с образованием по существу сухой отлитой ленты, которая содержит микроинкапсулированный материал, заключенный внутри отлитого водорастворимого пленкообразующего полимера.

Таким образом, в соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, предлагается твердый микроинкапсулированный продукт, например, микроинкапсулированный агрохимический продукт, содержащий микроинкапсулированный материал, который заключен внутри отлитого водорастворимого пленкообразующего полимера.

Термин пленкообразующий полимер включает в себя любой полимер, который имеет пленкообразующие свойства в присутствии воды. Пленкообразующий полимер в общем случае будет водорастворимым, но также может создавать пленкообразующую водную среду, в которой пленкообразующий полимер присутствует в виде дисперсии и, в частности, коллоидной дисперсии, или в виде золя или в виде раствора, содержащего определенный диспергированный материал.

Пленкообразующая водная среда, которая содержит водную суспензию микроинкапсулированного материала и пленкообразующий полимер, может быть приготовлена при внедрении в нее пленкообразующего полимера в ходе самого процесса микроинкапсулирования, или пленкообразующий полимер может быть внедрен в предварительно образованную водную суспензию микроинкапсулированного продукта. В общем, добавление всего пленкообразующего полимера, такого, что относительно вязкая пленкообразующая водная среда существовала бы во время протекания процесса микроинкапсулирования, вероятно создаст среду с нежелательно высокой вязкостью и вытекающими отсюда проблемами при микроинкапсулировании. Поэтому предпочтительным было бы внедрение пленкообразующего полимера в предварительно созданную водную суспензию микроинкапсулированного продукта, хотя, разумеется, было бы возможным ввести часть пленкообразующего полимера в ходе процесса капсулирования, а оставшуюся часть пленкообразующего полимера - к таким образом изготовленному инкапсулированному продукту.

Способ настоящего изобретения в общем не зависит от природы водной суспензии микроинкапсулированного материала, который используется в качестве исходного материала, и может быть использован широкий ассортимент таких продуктов. Обычными полимерами, которые могут быть использованы для формирования стенки микрокапсулы, являются полимочевины и/или мочевина/формальдегидные смолы. Полимочевины обычно могут быть получены в результате конденсации одного или большего наименований полиизоцианатов, или же они могут быть получены в результате реакции между органическим полиизоцианатом и органическим амином. Мочевино/формальдегидные смолы обычно получаются в результате самоконденсации этерифицированных аминовых смол. Другими известными типами полимеров, которые могут быть использованы для формирования стенки микрокапсулы, являются полиамиды, полиэфиры, полиуретаны и поликарбонаты.

Микроинкапсулированный материал может содержать общепринятые активаторы и добавки, такие как поверхностно-активные вещества.

Способ настоящего изобретения может быть применен, в частности, для изготовления твердого микроинкапсулированного продукта, содержащего твердый или жидкий агрохимический продукт, такой как гербицид, инсектицид, фунгицид, регулятор роста растений, нематоцид или агрохимический активатор. Диапазон использования настоящего изобретения, однако, не ограничивается агрохимическими продуктами, и оно может быть использовано в отношении любого соответствующего микроинкапсулированного продукта.

Подходящими пленкообразующими полимерами являются как синтетические, так и натуральные полимеры, такие как поливинилпирролидон, поливиниловый спирт, частично гидролизованный поливинилацетат, модифицированный поливинилпирролидон, такой как поливинилпирролидон/винил ацетатный сополимер, полиэтиленоксид, сополимер этилена/малеинового ангидрида, сополимер метилвинилового эфира - малеинового ангидрида, водорастворимая целлюлоза, такая как карбометилцеллюлоза, водорастворимые полиамиды иди полиэфиры, сополимеры и гомополимеры акриловых кислот, крахмалов, натуральных смол, таких как альгинаты, декстрины и протеины, такие как желатины и казеины. Могут быть также использованы смеси таких пленкообразующих полимеров.

Скорость растворения отлитого продукта в воде будет зависеть от ряда факторов, в частности, в том числе от природы пленкообразующего полимера и микроинкапсулированного материала. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения желательно было бы, если бы отлитый продукт растворялся бы быстро тогда, когда будет добавлена вода. Например, в том случае, если отлитый продукт содержит агрохимический реагент, который требуется растворить в резервуаре для распыления с образованием суспендированного микроинкапсулированного материала, то тогда желательным было бы относительно быстрое растворение. В альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения может быть желательным образование продукта отливки, который не добавляется к воде, но который медленно выделяет микроинкапсулированный продукт в течение определенного периода времени, например, под воздействием влаги атмосферы или в результате медленной диффузии активного материала через стенки микрокапсулы и, следовательно, через твердый водорастворимый полимер. Примером такого варианта осуществления может быть, например, образование отлитой ленты, которая содержит какой-либо продукт, применяемый в целях сохранения здоровья, при этом лента, находясь в помещении, медленно выделяет инсектицид или другой активный материал.

Мы обнаружили, что поливинилпирролидон представляет собой в особенности подходящий пленкообразующий полимер, который создает отлитый продукт, который растворяется и в общем быстро диспергируется в воде, в зависимости от других компонентов отлитого продукта. Выпускаемые промышленностью пленкообразующие водорастворимые и вододиспергируемые марки поливинилпирролидона имеют молекулярные массы в диапазоне от приблизительно 8000 до более чем 1000000. Предпочтительная марка поливинилпирролидона имеет молекулярную массу в диапазоне от 3000 до 360000 и, в особенности от 40000 до 60000. Поливинилпирролидоны, которые имеют молекулярную массу ниже приблизительно 30000, имеют тенденцию к образованию отлитых лент, которые растворяются относительно быстро в воде, но относительно непрочные механически. Поливинилпирролидоны, имеющие молекулярную массу свыше приблизительно 60000, имеют тенденцию к образованию отлитых лент, которые относительно прочные, но которые только медленно могут растворяться в воде. Мы обнаружили, что хорошие результаты могут быть получены при использовании смесей пленкообразующих полимеров с различающимися молекулярными массами. Например, смесь поливинилпирролидона с относительно высокой молекулярной массой, например, поливинилпирролидона с молекулярной массой приблизительно от 40000 до 80000 и поливинилпирролидона с относительно низкой молекулярной массой, например, поливинилпирролидона с молекулярной массой приблизительно от 8000 до 30000 может сочетать превосходную механическую прочность с относительно быстрым растворением. Считается, что поливинилпирролидон с относительно низкой молекулярной массой может действовать в качестве агента, промотирующего быстрое дезинтегрирование структуры ленты в результате контактирования с водой без значительной потери прочности ленты в сухом состоянии.

Пленкообразующие полимеры, которые образуют отлитые продукты, которые очень быстро растворяются в воде, могут также иметь тенденцию к адсорбции воды из атмосферы, в результате чего их поверхность становится слегка липкой на ощупь. Можно предохранить их поверхность, например, в результате ламинирования, как это описывается ниже в настоящем документе. В качестве альтернативы может быть достигнут компромисс между выгодной скоростью растворения и минимальной клейкостью в результате подбора молекулярной массы полимера или в результате использования смеси быстро растворяющегося полимера, такого как поливинилпирролидон с молекулярной массой от 40000 до 50000 и менее быстро растворяющегося полимера, такого как карбоксиметилцеллюлоза. В общем нет особенной необходимости в отлитом продукте, например, в отлитой пленке, которая демонстрировала особенную прочность, так как она просто должна иметь достаточную степень целостности, чтобы с нею можно было иметь дело до того, как она будет растворена. Однако, в том случае, если отлитый продукт настоящего изобретения, такой как отлитая пленка, должен быть использован в качестве контейнера, например, в качестве водорастворимого контейнера типа мешка, то может быть желательным использование относительно более прочного полимера, такого как поливиниловый спирт или частично гидролизованный поливинилацетат.

Должно быть использовано достаточное количество пленкообразующего полимера для того, чтобы образовалась пленкообразующая водная среда, под которой подразумевается водная среда, которая имеет подходящую реологию и, в частности, подходящую вязкость для полива на субстрат. В том случае, если в растворе присутствует недостаточное количество полимера, водная среда будет стремиться стечь с субстрата и образовать слишком тонкую пленку. В том случае, если, с другой стороны, присутствует слишком большое количество полимера в водной среде, то тогда он не будет равномерно растекаться, и образующаяся в результате пленка не сможет самовыровняться и стать однородной. Оптимальная концентрация полимера для того, чтобы получить эффективную пленкообразующую водную среду, будет меняться в зависимости от точной природы и марки полимера, который был использован, но может быть определена в результате простого и рутинного эксперимента. Типичные концентрации приведены в примерах. Таким образом, например, концентрация пленкообразующего полимера в пленкообразующей водной среде обычно находится в диапазоне от 5 до 95 мас.%, например, от 5 до 50 мас.%.

Отношение количеств пленкообразующего полимера и микроинкапсулированного материала в пленкообразующей водной среде и, следовательно, доля пленкообразующего полимера в сухом отлитом продукте может меняться в широких пределах в зависимости от конкретного предусмотренного варианта осуществления. Должно быть использовано достаточное количество пленкообразующего полимера для того, чтобы изготовить, обрабатываемый и гибкий сухой отлитый продукт. В общем, в том случае, если, например, отлитый продукт представляет собой отлитый слой в виде ленты, отношение пленкообразующего полимера к микроинкапсулированному материалу в пленкообразующей водной среде составляет величину приблизительно от 5 до 99 мас.%, например, приблизительно от 10 до 50 мас.%, что дает в результате долю пленкообразующего полимера, равную приблизительно от 0,1 до 95 мас.%, например, приблизительно от 5 до 50 мас.% в сухой отлитой ленте, в зависимости от веса любых других компонентов, которые могут присутствовать в пленкообразующей водной среде.

Концентрация микроинкапсулированного материала в отлитом продукте подобным же образом может меняться в широких пределах и обычно находится в диапазоне от 0,1 до 95 мас.%.

Обычная водная микроинкапсулированная суспензия, содержащая приблизительно 50% воды и 50% твердого материала, в общем имеет достаточное количество воды, такое, что добавление достаточного количества пленкообразующего полимера для образования пленкообразующей водной среды создает подходящую долю пленкообразующего полимера в сухом отлитом продукте. Более концентрированная микроинкапсулированная суспензия в общем потребовала бы меньшего количества пленкообразующего полимера по отношению к микроинкапсулированному материалу для того, чтобы создать пленкообразующую водную среду, в результате чего доля пленкообразующего полимера в сухом отлитом продукте была бы уменьшена. Наоборот, более разбавленная мироинкапсулированная суспензия в общем потребовала бы большего количества пленкообразующего полимера по отношению к микроинкапсулированному материалу для того, чтобы создать пленкообразующую водную среду, в результате чего доля пленкообразующего полимера в сухом отлитом продукте была бы увеличена. Однако подстройка в отношении разбавленных или концентрированных микроинкапсулированных суспензий может также быть сделана в результате добавления наполнителей или использования полимеров с более высокой молекулярной массой или сшитых полимеров для того, чтобы обеспечить оптимальные реологические свойства для пленкообразующей водной среды.

Пленкообразующий полимер может быть добавлен к водной микроинкапсулированной суспензии в качестве твердого или вязкого водного концентрата. В любом случае потребуется перемешивание для того, чтобы гарантировать однородное смешение. Перемешивание не должно быть таким интенсивным, чтобы были повреждены стенки микрокапсул, но мы обнаружили, что даже перемешивающие устройства с относительно высокими скоростями сдвига могут быть использованы безо всяких проблем для наиболее общеупотребительных микроинкапсулированных продуктов. В том случае, если во время смешения аэрация продукта считалась бы неблагоприятным фактором, интенсивность перемешивания могла бы быть уменьшена, или может быть добавлено средство, препятствующее вспениванию, или же пленкообразующая водная среда может быть оставлена для деаэрации перед использованием. Однако мы обнаружили, что аэрация водной пленкообразующей среды не всегда обязательно представляет собой неблагоприятный фактор, и что аэрация, проведенная на стадиях от стадии водной пленкообразующей среды до стадии последующей переработки, может создать частично вспененный сухой отлитый продукт, который имеет улучшенную скорость растворения.

В том случае, если это требуется, к пленкообразующей водной среде могут быть добавлены другие компоненты. Таким образом, например, желательно, в частности, если отлитый продукт должен быть отлитой лентой (пленкой), внедрить в него пластификатор для того, чтобы улучшить гибкость отлитого продукта. Подходящими пластификаторами являются глицеролы, гликоли от С₂ до С₆ и полигликоли, такие как полиэтиленгликоль, диалкилфталаты, такие как диоктилфталат, сорбитол и триэтаноламин или их смеси. В дополнение к улучшению гибкости продукта пластификатор может также иметь благоприятное воздействие на скорость диспергирования сухого отлитого продукта в воде. Доля пластификатора предпочтительно составляет величину в диапазоне от 0 до 80 мас.%, например, от 5 до 30 мас.% по отношению к пленкообразующему полимеру.

К пленкообразующей водной среде могут быть добавлены поверхностно-активные вещества как для того, чтобы увеличить скорость диспергирования сухого отлитого продукта в воде, так и для того, чтобы также оказать воз9 действие на поверхностное натяжение пленкообразующей водной среды по отношению к субстрату, на который производится ее полив. Таким образом, например, может быть добавлено смачивающее средство для того, чтобы обеспечить смачивание субстрата, например, в том случае, если используется пластиковый субстрат. Также могут быть добавлены такие поверхностно-активные вещества, которые модифицируют поверхностное натяжение смоченной отлитой пленки и обеспечивают то, что при высушивании пленка уменьшает толщину с минимальной степенью усадки в плоскости субстрата, на который производится ее полив. Для этих целей может быть использовано большое разнообразие поверхностно-активных веществ, и подходящие примеры появятся для специалистов в данной области. Твердые поверхностноактивные вещества могут присутствовать в отлитом продукте с относительно высокой величиной загрузки и могут быть использованы, например, для создания активирующих свойств в конечном варианте осуществления, например, в качестве смачивающего агента в растворе спрея для агрохимического использования.

Средство, препятствующее вспениванию, может быть добавлено для недопущения чрезмерной степени аэрации во время перемешивания пленкообразующей водной среды, хотя, как уже было отмечено выше, аэрация пленкообразующей водной среды не всегда обязательно представляет собой неблагоприятный фактор.

Может быть добавлен в случае необходимости инертный наполнитель для того, чтобы создать соответствующим образом наполненный сухой отлитый продукт, который имеет свойства, обычно ассоциируемые с наполненными продуктами из пластмассы. Подходящими наполнителями являются органические и неорганические материалы, такие как диоксид кремния, слюда, целлюлозное волокно, такое как древесное волокно, диатомовая земля и мочевина. В общем, использование инертного наполнителя создаст сухую ленту с низкой стоимостью и с легкостью переработки. Ленты, содержащие инертный наполнитель, однако, в общем случае должны будут медленнее растворяться по сравнению с соответствующими лентами, не содержащими наполнитель.

Может быть добавлено вспомогательное вещество, которое воздействует на вязкость, в том случае, если требуется модифицировать вязкость пленкообразующей водной среды, например, для того, чтобы свести к минимуму любое расслоение микроинкапсулированного продукта в пределах толщины мокрой пленки при первом поливе. Подходящими средствами, модифицирующими вязкость, являются альгинаты, крахмал, желатин, натуральные смолы, гидроксиэтилцеллюлоза, метилцеллюлоза, диоксид кремния и глины.

Полив пленкообразующей водной среды на субстрат может производиться при помощи общепринятых методик, таких как отливка ленты. При отливке ленты на субстрате формируется пленка, и толщина ее подстраивается к требуемой величине при помощи устройства, которое называется «ракля», которое определяет предварительно установленную величину пространства между поверхностью субстрата и лезвием ракли. Субстрат представляет собой удобную плоскую, ровную поверхность, но также в случае необходимости может иметь углубления для того, чтобы обеспечить соответствующий подходящий рисунок на поверхности пленки. Подобным же образом, «ракля» может иметь лезвие с определенным контуром для создания соответствующего рисунка на верхней поверхности пленки. В предельном случае субстрат может иметь в своем составе одно или большее количество выемок, в которые отливается пленкообразующая водная среда, в результате чего после высушивания образуются отдельные таблетки или гранулы. Особенно выгодным моментом при такой методике отливания ленты является то, что прикладываемые механические силы имеют относительно малую величину, так что любая тенденция к разрушению микрокапсул, которые содержатся внутри пленкообразующей водной среды, во время переработки сводится к минимуму. В общем может быть использована любая методика отливки при том условии, что используемые величины механических сил были бы такими, что разрушалось бы относительно незначительное количество микрокапсул. В коммерческой практике нет ничего необычного в том, чтобы непрерывно подавать из резервуара пленкообразующую среду (в данном случае водную пленкообразующую среду, содержащую суспендированный микроинкапсулированный материал) и формировать пленку, например, при использовании перемещающегося ремня в качестве субстрата или в результате перемещения резервуара и связанной с ним ракли по отношению к стационарному субстрату. В коммерческой практике обычно удобным бывает использование металлического субстрата, хотя в случае необходимости может быть использован и пластиковый субстрат.

Отлитая среда может быть высушена в атмосферных условиях, но более удобно проводить высушивание при повышенных температурах. Верхний пример температуры высушивания будет зависеть от природы и температурной чувствительности микроинкапсулированного материала. В общем случае, однако, достаточным будет высушить отлитую среду при температуре в диапазоне от комнатной до 100°С, например, от 40 до 60°С. Должно быть понятным, что процесс высушивания не будет обязательно удалять все следы воды, и действительно небольшие количества остаточной воды в сухом отлитом продукте могут оказывать благоприят11 ное пластифицирующее воздействие. Обычно уровни содержания воды в диапазоне от 0,1 до 20 мас.% предположительно имеют место для сухого отлитого продукта. Нагревание может быть осуществлено, например, путем прохождения отлитой среды в печь или обогреваемое пространство или в результате подвода тепла к субстрату. Как только отлитая среда будет высушена, она может быть удалена с субстрата для последующего использования.

Толщина отлитого продукта, например, отлитой ленты, может меняться в широких пределах в соответствии с требуемым вариантом использования. Обычно толщина отлитой ленты находится в диапазоне между приблизительно 0,04 мм и 5 мм в зависимости от гибкости и других требуемых характеристик. Сухие ленты могут быть порезаны или изготовлены в широком ассортименте форм и дизайнов, в том числе, например, диски, пластинки, полоски, трубки и спиральки. Лента может быть порезана для создания предварительно определенной измеренной дозировки активного компонента, что делает более простым, например, создание агрохимического спрея. Ленты также могут иметь штамповку, рифление или определенный узор для того, чтобы иметь увеличенную поверхностную зону, могут также содержать отпечатанную информацию, такую как информация о продукции и ее безопасности.

Для некоторых вариантов осуществления может быть желательным предохранение поверхности отлитого сухого продукта. Например, может быть желательным предохранение от повреждения слоя микрокапсул, который находится вблизи или на поверхности сухого отлитого продукта. В качестве альтернативы может быть желательным использование быстро диспергируемого пленкообразующего полимера, который придает определенную степень клейкости поверхности и который подходящим образом предохраняется для некоторых вариантов осуществления в результате конечной обработки, препятствующей образованию клейкости. Поверхность отлитого продукта может быть легко защищена в результате ламинирования или совместного полива слоя водорастворимого полимера, который не содержит микроинкапсулированного продукта и который может быть тем же самым пленкообразующим полимером или полимером, отличающимся от него. В виде альтернативы отлитый сухой продукт может быть заключен в водорастворимый мешок, который может быть изготовлен из того же самого или отличающегося водорастворимого полимера.

Изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами, в которых все доли и процентные соотношения приведены в весовых долях, если не указано другого.

Пример 1 .

Данный пример иллюстрирует образование отлитой ленты, которая содержит гербицид ацетохлор в виде микроинкапсулированной суспензии.

Поливинилпирролидон (1,5 г, молекулярная масса 44000), глицерин (0,15 г), поверхностно-активное вещество (0,05 г; δΥΝΡΕΚΌΝΙΟ ΝΡ 15 - нонилфенолэтоксилат, содержащий 15 моль этиленоксида на один моль нонилфенола) и средство, препятствующее образованию пены (ΜδΑ, поставляемый от компании Боте Скеппса1§), были добавлены к 10 гр. Препарата Асе1ос1ог 40 С8 (капсульная суспензия гербицида для крупы, содержащая приблизительно 36 мас.% ацетохлор, инкапсулированный в полимочевиновую стенку, в приблизительно 50 мас.% воды). δΥΝΡΕΒΘΝΚ’ представляет собой торговую марку компании 1трепа1 Скет1са1 1пби51пе8.

Смесь была перемешана при помощи магнитного перемешивающего устройства в течение периода времени в диапазоне от 15 до 30 мин до тех пор, пока не была получена одногодная вязкая суспензия. Реологические свойства суспензии в условиях воздействия больших сдвиговых нагрузок были следующие:

Наблюдаемая вязкость (мПуаз, Б 300 1/с, 25°С) 512

Значение текучести (Па, Са88оп) 0,373

Вязкая пленкообразующая среда была отлита в ленту на полимерной пленке (полиэтилен терефталат) в качестве субстрата с использованием ракли, для которой установка высоты лезвия составляла 1 мм. Отлитая лента была высушена в течение периода времени от 1 5 до 20 мин в печи, в которой поддерживалась температура 50°С, и после этого была отделена от субстрата в виде липкой ленты.

Продукт отлитой ленты содержал 74,0% микроинкапсулированного продукта ацетохлор (из которых 72% было активным ингредиентом), 22,3% поливинилпирролидона, 2,2% глицерина, 0,7% поверхностно-активного вещества и 0,7% средства, препятствующего вспениванию. Пленка имела толщину 0,42 мм и демонстрировала превосходную прочность и гибкость. Она быстро диспергировалась в воде с образованием микроинкапсулированной суспензии, в которой структура микрокапсул при исследовании при помощи микроскопа выглядела по существу неповрежденной. Время диспергирования при измерении при помощи стандартного теста, приведенного ниже, составляло 109 с.

Время диспергирования ленты измерялось при помощи стандартного теста в результате размещения куска квадратной ленты, весящего 150 мг +/- 2 мг в ячеистую корзину, которая подвешивалась ниже поверхности 500 мл водопроводной воды (20°С +/- 1°С), содержащейся в 600-миллилитровом стеклянном химическом стакане. Вода перемешивалась при скорости 400 оборотов в минуту с использованием планки перемешивающего устройства с размером 2 дюйма (50,8 мм). Время, которое требовалось для полного дезинтегрирования ленты, регистрировалось.

Примеры от 2 до 4.

Процедура примера 1 была повторена за исключением того, что в составе было увеличено содержание глицерина от 0,15 до 0,25 г, и поливинилпирролидон был заменен в качестве пленкообразующего полимера 2,5 г карбометилцеллюлозы (пример 2), 2,5 г ΑΟΚΙΜΕΚ УЛб (сополимер винилацетата/винилпирролидона с молярным соотношением 60/40) (ΆΟΚΙΜΕΚ представляет собой торговую марку ΙδΡ (Великобритания) Со Ыб. (пример 3)) и 2,5 г ΑΟΚΙΜΕΚ АЬ 10 (алкилированный сополимер винилпирролидона с 1 0 %-м бутилированием (пример 4)). В случае карбоксиметилцеллюлозы добавлялось 5 г воды для получения надлежащих пленкообразующих свойств пленкообразующей среды, и в случае ΑΟΚΙΜΕΚ АЬ 10 добавлялось 2,5 г воды.

В каждом случае формировались превосходные ленты. Времена диспергирования при измерении по стандартному методу составляли 140 с (пример 2), 169 с (пример 3) и 158 с (пример 4). Лента на основе карбоксиметилцеллюлозы имела превосходную низкую степень липкости поверхности.

Пример 5.

Процедура примера 1 была повторена с использованием асе!осЫог 40 С8 (20 г) глицеринового пластификатора (0,3 г), δΥΝΡΕΡΟΝΚ’ ΝΡ15 (0,1 г) и средства, препятствующего вспениванию (0,1 г), к этому всему добавлялся пленкообразующий полимер, который состоял из смеси поливинилпирролидона (2 г) и карбоксиметилцеллюлозы (1 г). Было добавлено дополнительное количество воды (2 г) для того, чтобы образовалась пленкообразующая вязкая среда. Получаемая в результате пленка имела превосходные показатели прочности и гибкости и относительно низкую степень липкости.

Пример 6.

Процедура примера 5 была повторена с использованием пленкообразующего полимера, состоящего из смеси поливинилпирролидона (1,5 г) и карбоксиметилцеллюлозы (1,5 г). Получаемая в результате пленка имела превосходные показатели прочности и гибкости и относительно низкую степень липкости.

Пример 7.

Процедура примера 5 была повторена с использованием пленкообразующего полимера, состоящего из поливинилпирролидона (3 г) и пластификатора, состоящего из полиэтиленгликоля с молекулярной массой 200 (0,3 г). Получаемая в результате пленка имела превосходные показатели прочности и гибкости.

Примеры с 8 по 11.

Процедура примера 1 была повторена с использованием навесок асе!осЫот 40 С8, поливинилпирролидона (молекулярная масса 40000), глицеринового пластификатора, поверхностноактивного вещества (δΥΝΡΕΡΟΝΚ’ ΝΡ 15) и агента, препятствующего вспениванию, приведенных в таблице 1. Не было добавлено дополнительного количества воды. Пленки, получаемые в результате, все обладали великолепными показателями прочности и гибкости.

Таблица 1. Навески компонентов в граммах

При- мер	ΑсеΐосЫо^ 40 Сδ	Поливинил- пирролидон	Глице- рин	Поверхностно- активное вещество	Агент, препятст- вующий вспенива- нию
8	10	2	0,2	0,05	0,05
9	10	2,3	0,25	0,05	0,05
10	10	1,5	0,15	0	0
11	20	3	0,2	0,1	0,1

Пример 1 2.

Процедура примера 1 была повторена с использованием Асе!осЫот 40С8 (20 г), поливинилпирролидона (3 г), глицерина (0,3 г), средства, препятствующего вспениванию, порошка ΜδΑ и ΜΟΚ^ΕΤ Ό425 (0,05 г) (твердое поверхностно-активное вещество, состоящее из натриевой соли алкилированной нафталинсульфоновой кислоты).

Получаемая в результате пленка имела хорошие показатели прочности, гибкости и относительно низкую степень липкости. Пленка диспергировалась в течение 1 77 с в соответствии с измерениями с использованием стандартного метода.

Пример 13.

Общая процедура примера 1 была повторена с использованием тех же самых навесок поливинилпирролидона (молекулярная масса 44000), глицерина, поверхностно-активного вещества, агента, препятствующего вспениванию, и асе!осЫот 40Сδ, за исключением того, что во время перемешивания полимера было добавлено 0,75 г слюдяного наполнителя (ΜΚιό-ΜΚ;·ι ЭД1, Шптещап Та1с Ыб.). Была произведена отливка суспензии с высотой лезвия 11,3 мм.

Пленка, полученная в результате, имела толщину 0,56 мм, была прочной, гибкой, имела низкую степень липкости поверхности и диспергировалась в течение 244 с при измерении с использованием стандартного метода.

Пример 1 4.

Свойства перемешивания/диспергирования ленты, содержащей ацетохлор, изготовленной в соответствии с примером 1 , были оценены при помощи распылителя на 100 литров ΑΕΕΜΑΝ.

Резервуар был наполнен до 50 л водой (температура 11°С). 136 г ленты было добавлено в резервуар в то время, как вода рециркулировала/перемешивалась при рабочем давлении 4 бар. Резервуар после этого наполняли до 1 00 л, и начиналось распыление. Образцы спрея были исследованы тогда, когда уровень воды в резервуаре составлял 100, 75, 50, 25 и 3 л.

Во время распыления не происходило забивание сопла, исследованные образцы спрея были в сущности однородны по цвету, и не было в наличии никаких остатков ленты в нижней части резервуара после того, как распыление было завершено.

Пример 15.

Поливинилпирролидон (молекулярная масса 44000 - 3 г), глицерин (0,3 г), δΥΝΡΕΚΌΝΙΟ ΝΡ15 (0,1 г) и средство, препятствующее вспениванию, ΜδΑ (0,1 г) были добавлены к 20 г IСΟN 10С8, капсульной суспензии инсектицида, содержащей приблизительно 1 0 мас.% активного ингредиента, лямбдацигалотрина, капсулированного полимочевиновой стенкой, в приблизительно 70 мас.% воды. Ιί'.ΌΝ представляет собой торговую марку компании 2епееа ЫшйсД. Смесь была перемешана с использованием магнитного перемешивающего устройства в течение периода времени в 15-30 мин до тех пор, пока не была получена однородная вязкая суспензия.

Вязкая пленкообразующая суспензия была отлита в пленку на субстрате из полимерной пленки с использованием ракли, установленной на высоту лезвия 1 мм. Отлитая лента была высушена в течение 15-20 мин в печи, в которой температура поддерживалась при 50°С, и после этого отдалялась от субстрата в виде липкой ленты.

Продукт отлитой ленты содержал 62% микроинкапсулированного продукта Κ,ΌΝ (в котором приблизительно 32% являются активным ингредиентом), 32% поливинилпирролидона, 3,3% глицерина, 11,1% поверхностноактивного вещества и 1,1% средства, препятствующего вспениванию. Лента имела 0,34 мм толщины, имела превосходные показатели прочности и гибкости. Тогда, когда производилось диспергирование в воде с образованием микроинкапсулированной суспензии, то структура микрокапсулы, судя по исследованию при помощи микроскопа, оставалась по существу неповрежденной. Время диспергирования ленты составляло 346 с при измерении с использованием стандартного метода.

Пример 1 6.

Поливинилпирролидон (молекулярная масса 44000 - 5 г), глицерин (0,5 г), δΥΝΡΕΡΘΝΙί.’ ΝΡ15 (0,1 г) и средство, препятствующее вспениванию, ΜδΆ (0,1 г) добавлялись к 20 гр. ΘΌΡΑΜ Сδ (капсульная суспензия гербицида, содержащая приблизительно 48 мас.% активного ингредиента, молината, инкапсулированного стенкой аминопласта в приблизительно 50 мас.% воды). ΘΌΡΑΜ представляет собой торговую марку 2еиееа 1пс. Смесь перемешивалась с использованием магнитного перемешивающего устройства в течение периода времени в 15-30 мин до тех пор, пока не была получена гомогенная вязкая суспензия.

Вязкая пленкообразующая суспензия была отлита в виде ленты на полимерную стенку в качестве субстрата с использованием ракли, установленной на высоту лезвия 1 мм. Отлитая лента была высушена в течение 15-20 мин в печи, в которой поддерживалась температура 50°С, и после этого была отделена от субстрата в виде липкой ленты.

Продукт отлитой ленты содержал 74% микроинкапсулированного продукта ΘΌΡΆΜ (в котором приблизительно 96% составлял активный ингредиент), 22% поливинилпирролидона, 3,7% глицерина, 0,4% поверхностно-активного вещества и 0,4% средства, препятствующего вспениванию. Лента имела толщину, равную 0,58 мм, и имела великолепные показатели прочности и гибкости. Лента не диспергировалась тогда, когда погружалась в воду при 20°С на период времени 20 мин, и годилась для использования в качестве недиспергируемой ленты для медленного выделения активного ингредиента.

Пример 1 7.

Поливинилпирролидон (молекулярная масса 44000 - 5 г), глицерин (0,5 г), δΥΝΡΕΡΘΝΙί.’ ΝΡ 15 (0,1 г) и средство, препятствующее вспениванию (ΜδΑ) добавлялись к 20 г ΡυΕΙδΑΌΕ Сδ, капсульной суспензии гербицида, содержащей приблизительно 48 мас.% активного ингредиента, флуазифоп - П - бутил, капсулированного полимочевиновой стенкой (15% материал стенки), в приблизительно 40 мас.% воды. ΡυδΙΕΑΌΕ представляет собой торговую марку 2епееа ЫшйеД. Смесь перемешивалась с использованием магнитного перемешивающего устройства в течение периода времени в 15-30 мин до тех пор, пока не была получена гомогенная вязкая суспензия.

Вязкая пленкообразующая суспензия была отлита в виде ленты на полимерную пленку в качестве субстрата с использованием ракли, установленной на высоту лезвия 1 мм. Отлитая лента была высушена в течение 15-20 мин в печи, в которой поддерживалась температура 50°С, и после этого была отделена от субстрата в виде липкой ленты.

Продукт отлитой ленты содержал 62% микроинкапсулированного продукта ΡυδΙΕΑΌΕ (в котором приблизительно 89% составлял активный ингредиент), 34% поливинилпирролидона, 3,4% глицерина, 0,7% поверхностноактивного вещества и 0,7% агента, препятствующего вспениванию. Лента имела толщину, равную 0,76 мм, и имела великолепные показатели прочности и гибкости. Лента диспергировалась в воде с образованием микроинкапсулированной суспензии, в которой структура микрокапсул при исследовании при помощи микроскопа была по существу неповрежденной. Время диспергирования ленты составляло 636 с при измерении с использованием стандартной методики.

Пример 18.

Смесь поливинилпирролидоновых полимеров, имеющих молекулярные массы 8000 (5,8 г) и 57000 (2,8 г), добавлялась к 38,5 г состава ΚΑΚΑΤΕ 25С8 (микрокапсульная суспензия инсектицида, содержащая приблизительно 23 % в весовых долях лямбда-цигалотрина, инкапсулированного в полимочевиновой стенке, в приблизительно 50 мас.% воды) и перемешивалась с использованием механического перемешивающего устройства до тех пор, пока весь полимер не был растворен. ΚΑΚΑΤΕ представляет собой торговую марку 2еиеса Пшйеб. Мог\\е1 ΕΡ\ν (анионный смачивающий агент, содержащий нафталинсульфат, от компании νίΐοο. 0,2 г), сорбитол (2,5 г) и силиконовый агент, препятствующий вспениванию (0,15 г) были добавлены и перемешаны в течение дополнительных 1 5 мин для того, чтобы получить полное диспергирование.

Полученная в результате вязкая пленкообразующая суспензия была отлита в виде ленты на полимерной пленке в качестве субстрата с использованием «ракли», установленной на высоту лезвия 1,2 мм. Отлитая лента была высушена в течение 2 ч в печи, в которой поддерживалась температура 50°С, и после этого была отделена от субстрата в виде липкой ленты.

Продукт отлитой ленты содержал 63% микроинкапсулированного продукта ΚΑΚΑΤΕ (в котором приблизительно 46% составлял активный ингредиент лямбда-цигалотрин), 28% поливинилпирролидоновых полимеров, 0,6% поверхностно-активного вещества, 8% сорбитола и 0,4% агента, препятствующего вспениванию. Лента имела толщину, равную 0,52 мм. После диспергирования в воде с образованием микроинкапсулированной суспензии стенки капсул исследовались с использованием микроскопа, они по существу были не поврежденными. Время диспергирования ленты составляло 420 с при измерении в соответствии со стандартным методом.

Пример 19.

Смесь поливинилпирролидоновых полимеров, имеющих молекулярные массы 8000 (5,8 г) и 57000 (2,8 г), добавлялась к 31,5 г состава ΚΆΚΆΊΈ 25С8 и перемешивалась с использованием механического перемешивающего устройства до тех пор, пока полимер не был весь растворен. Мог\\е1 ΕΡν (0,2 г) и 7 г наполнителя М1сго1а1с (гидратированный силикат магния со средним размером частиц, равным приблизительно 7 мкм) были добавлены и перемешаны до тех пор, пока не был полностью растворен весь порошок. Сорбитол (2,5 г) и силиконовый агент, препятствующий вспениванию (0,15 г), были в конце добавлены и перемешаны в течение дополнительных 1 5 мин для того, чтобы получить полное диспергирование.

Вязкая пленкообразующая суспензия была отлита в виде ленты на полимерной пленке в качестве субстрата с использованием «ракли», установленной на высоту лезвия 1 -2 мм. Отлитая лента была высушена в течение 2 ч в печи, в которой поддерживалась температура 50°С, и после этого была отделена от субстрата в виде липкой ленты.

Продукт отлитой ленты содержал 47% микроинкапсулированного продукта ΚΑΚΑΤΕ (в котором приблизительно 46% составлял активный ингредиент лямбда-цигалотрин), 25% поливинилпирролидоновых полимеров, 0,6% поверхностно-активного вещества, 20% наполнителя Мюго1а1с, 7% сорбитола и 0,4% агента, препятствующего вспениванию. Лента имела толщину, равную 0,53 мм. После диспергирования в воде с образованием микроинкапсулированной суспензии стенки капсул исследовались с использованием микроскопа, они по существу были неповрежденными. Время диспергирования ленты составляло 630 с при измерении в соответствии со стандартным методом.

Пример 20.

Эффективность в качестве гербицида отлитой ленты из примера 1 была сопоставлена с этим же показателем для микроинкапсулированного состава, из которого была изготовлена отлитая лента. Отлитая лента примера 1 и соответствующий микроинкапсулированный состав были диспергированы в воде для создания исходных растворов, которые разводились, и ими производилось воздействие на такие сорняки, как опушенный шерстняк (\уоо1у сирдгакк), широколистная брахиария (ЬгоаЛеаГ 81диа1дга88), тростник (кНабегсаие), гигантский лисохвост (д1аи1 Гох1ай), белое просо (\уНПс ргоко шШе1), горчица полевая (№а1егдга88), большая росичка кровяная (1агде сгаЬдгакк), ширица (гебгоо!) и аксирис (р1д№ееб). Каждый из двух составов был применен со степенью содержания 1 0, 20, 40, 80 и 160 гр./га активного ингредиента, и не было зафиксировано никаких значительных различий в отношении действия гербицида между составом отлитой ленты настоящего изобретения и соответствующим жидким диспергируемым микроинкапсулированным продуктом.

Claims (11)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1 . Способ получения твердого микроинкапсулированного продукта, который включает в себя

   а) приготовление пленкообразующей водной среды, включающей пленкообразующий полимер и водную суспензию микроинкапсулированного материала,

   б) полив таким образом сформированной водной среды на субстрат и

   в) высушивание отлитой среды с образованием отливки пленкообразующего полимера, содержащего микроинкапсулированный материал.
2. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пленкообразующим полимером является поливинилпирролидон, поливиниловый спирт, частично гидролизованный поливинилацетат, сополимер поливинилпирролидона/винилацетата, полиэтиленоксид, сополимер этилена/малеинового ангидрида, сополимер метилвинилового эфира/малеинового ангидрида, водорастворимая целлюлоза, водорастворимые полиамиды или полиэфиры, сополимеры или гомополимеры акриловой кислоты, крахмала, натуральной смолы или протеина, причем может быть использована смесь двух или большего количества представителей этого перечня.
3. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что пленкообразующим полимером является поливинилпирролидон, который имеет молекулярную массу в диапазоне от 30 000 до 360 000.
4. 4. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что смесью пленкообразующих полимеров является смесь поливинилпирролидона, имеющего молекулярную массу в диапазоне от 40 000 до 80 000, и поливинилпирролидона, имеющего молекулярную массу от 8 000 до 30 000.
5. 5. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что пленкообразующим полимером является поливинилпирролидон, имеющий молекулярную массу в диапазоне между 40 000 и 50 000, и карбоксиметилцеллюлозу.
6. 6. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что концентрация пленкообразующего полимера в пленкообразующей водной среде составляет от 5 до 50 мас.%.
7. 7. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что в пленкообразующую среду добавляют пластификатор.
8. 8. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что в пленкообразующую среду добавляют поверхностно-активное вещество, средство, модифицирующее вязкость, средство, препятствующее вспениванию, или инертный наполнитель.
9. 9. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что отлитую среду высушивают при температуре от 40 до 60°С.
10. 1 0. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что поверхность отлитого продукта предохраняется в результате ламинирования или совместного полива слоем водорастворимого полимера, который не содержит микроинкапсулированного продукта.
11. 11. Твердый микроинкапсулированный продукт, полученный способом по любому из предшествующих пунктов.