CZ171898A3 - Způsob přípravy pevného, mikroenkapsulovaného produktu a produkt získaný tímto způsobem - Google Patents
Způsob přípravy pevného, mikroenkapsulovaného produktu a produkt získaný tímto způsobem Download PDFInfo
- Publication number
- CZ171898A3 CZ171898A3 CZ981718A CZ171898A CZ171898A3 CZ 171898 A3 CZ171898 A3 CZ 171898A3 CZ 981718 A CZ981718 A CZ 981718A CZ 171898 A CZ171898 A CZ 171898A CZ 171898 A3 CZ171898 A3 CZ 171898A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- film
- water
- microencapsulated
- cast
- polyvinylpyrrolidone
- Prior art date
Links
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 75
- 239000002609 medium Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 37
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 37
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 35
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 34
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 23
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 15
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 9
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 8
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims description 8
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 claims description 8
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 7
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 6
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 4
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 4
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 3
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 3
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 3
- 238000003475 lamination Methods 0.000 claims description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 claims description 3
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 claims description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004034 viscosity adjusting agent Substances 0.000 claims description 3
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001206 natural gum Polymers 0.000 claims description 2
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 claims description 2
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 claims description 2
- 229920002126 Acrylic acid copolymer Polymers 0.000 claims 1
- 239000004349 Polyvinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymer Substances 0.000 claims 1
- 235000019448 polyvinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymer Nutrition 0.000 claims 1
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 29
- 239000003094 microcapsule Substances 0.000 description 22
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 17
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 14
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 13
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 11
- VTNQPKFIQCLBDU-UHFFFAOYSA-N Acetochlor Chemical compound CCOCN(C(=O)CCl)C1=C(C)C=CC=C1CC VTNQPKFIQCLBDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 8
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 7
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 7
- 229920001983 poloxamer Polymers 0.000 description 7
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 7
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 description 6
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 235000005156 Brassica carinata Nutrition 0.000 description 5
- 244000257790 Brassica carinata Species 0.000 description 5
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 5
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 5
- LQIAZOCLNBBZQK-UHFFFAOYSA-N 1-(1,2-Diphosphanylethyl)pyrrolidin-2-one Chemical compound PCC(P)N1CCCC1=O LQIAZOCLNBBZQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 4
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 4
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 4
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 4
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 4
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 4
- 239000007966 viscous suspension Substances 0.000 description 4
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 3
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 3
- VAIZTNZGPYBOGF-UHFFFAOYSA-N butyl 2-(4-{[5-(trifluoromethyl)pyridin-2-yl]oxy}phenoxy)propanoate Chemical compound C1=CC(OC(C)C(=O)OCCCC)=CC=C1OC1=CC=C(C(F)(F)F)C=N1 VAIZTNZGPYBOGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 3
- 239000003906 humectant Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 3
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- ZXQYGBMAQZUVMI-RDDWSQKMSA-N (1S)-cis-(alphaR)-cyhalothrin Chemical compound CC1(C)[C@H](\C=C(/Cl)C(F)(F)F)[C@@H]1C(=O)O[C@@H](C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 ZXQYGBMAQZUVMI-RDDWSQKMSA-N 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 2
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 229920000615 alginic acid Polymers 0.000 description 2
- 235000010443 alginic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229920003180 amino resin Polymers 0.000 description 2
- -1 anhydride acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 2
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 2
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 2
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 2
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 2
- 239000005910 lambda-Cyhalothrin Substances 0.000 description 2
- 239000012669 liquid formulation Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 2
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 2
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- IEORSVTYLWZQJQ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-nonylphenoxy)ethanol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1OCCO IEORSVTYLWZQJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000237956 Amaranthus retroflexus Species 0.000 description 1
- 235000013479 Amaranthus retroflexus Nutrition 0.000 description 1
- 241000611157 Brachiaria Species 0.000 description 1
- 102000011632 Caseins Human genes 0.000 description 1
- 108010076119 Caseins Proteins 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000152970 Digitaria sanguinalis Species 0.000 description 1
- 235000010823 Digitaria sanguinalis Nutrition 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 241001208231 Eriochloa acuminata Species 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 241001484129 Luziola fluitans Species 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N Nonylphenol Natural products CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000008114 Panicum miliaceum Species 0.000 description 1
- 235000007199 Panicum miliaceum Nutrition 0.000 description 1
- 240000006394 Sorghum bicolor Species 0.000 description 1
- 235000007230 Sorghum bicolor Nutrition 0.000 description 1
- 244000062793 Sorghum vulgare Species 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N casein, tech. Chemical compound NCCCCC(C(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CC(C)C)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(C(C)O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(COP(O)(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(N)CC1=CC=CC=C1 BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021240 caseins Nutrition 0.000 description 1
- 229940021722 caseins Drugs 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000001246 colloidal dispersion Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- ZXQYGBMAQZUVMI-UNOMPAQXSA-N cyhalothrin Chemical compound CC1(C)C(\C=C(/Cl)C(F)(F)F)C1C(=O)OC(C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 ZXQYGBMAQZUVMI-UNOMPAQXSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000002314 glycerols Chemical class 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 150000002689 maleic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000019713 millet Nutrition 0.000 description 1
- DEDOPGXGGQYYMW-UHFFFAOYSA-N molinate Chemical compound CCSC(=O)N1CCCCCC1 DEDOPGXGGQYYMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- RWYGQIQKHRMKFH-UHFFFAOYSA-N naphthalene;sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O.C1=CC=CC2=CC=CC=C21 RWYGQIQKHRMKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000005645 nematicide Substances 0.000 description 1
- 229920000847 nonoxynol Polymers 0.000 description 1
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 125000005498 phthalate group Chemical class 0.000 description 1
- 239000005648 plant growth regulator Substances 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 1
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 description 1
- 235000018102 proteins Nutrition 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- HIEHAIZHJZLEPQ-UHFFFAOYSA-M sodium;naphthalene-1-sulfonate Chemical class [Na+].C1=CC=C2C(S(=O)(=O)[O-])=CC=CC2=C1 HIEHAIZHJZLEPQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
- B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
- B01J13/10—Complex coacervation, i.e. interaction of oppositely charged particles
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2984—Microcapsule with fluid core [includes liposome]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2984—Microcapsule with fluid core [includes liposome]
- Y10T428/2985—Solid-walled microcapsule from synthetic polymer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Moulding By Coating Moulds (AREA)
Description
Předkládaný vynález se týká pevných prostředků a zejména pevných prostředků, které je možné dispergovat ve vodě obsahujících mikroenkapsulované látky a způsobu jejich přípravy.
Dosavadní stav techniky
Mikroenkapsulace je způsob, který se používá v různých odvětvích průmyslu, například v agrochemickém průmyslu.. Technika mikroenkapsulace obecně zahrnuje vznik disperze nebo emulze kapaliny, která se relativně nemísí s vodou, ve vodném prostředí za vzniku olejovité fáze. Olejová fáze obsahuje látku, která má být enkapsulována, například kapalinu, agrochemikálii, která se nemísí s vodou, a dále jeden nebo více monomerů, které po iniciaci polymerizace například zahřátím vytvoří polymerní stěnu mikrokapsle obalující kapičky olejové fáze. Je známo mnoho způsobů mikroenkapsulačního procesu. Tedy například kapalné, s vodou nemísitelné pesticidy, které tvoří látku, která má být enkapsulována, mohou být pevné agrochemikálie o nízké teplotě tání, které se emulgují jako tavenina nebo kapalina, s vodou nemísitelná agrochemikálie může být roztok pevné agrochemikálie ve vhodném s vodou nemísitelném rozpouštědle. Zde používaný termín „mikroenkapsulovaná látka znamená jakoukoli látku umístěnou v polymerním obalu mikrokapsle. Jak je zmíněno výše, mikroenkapsulovaná látka je obvykle relativně nemísitelná s vodou a připraví se jako suspenze mikrokapsli ve vodné fázi.
Mikroenkapsulované látky mají mnoho výhod ve srovnání s jednoduchými emulzemi oleje ve vodě. V agrochemickém průmyslu se například mikroenkapsulované suspenze používají pro snížení toxicity a vystavení nebezpečí obsluhy ve srovnáni • · ···· • · ········ • · · · ····· ··· • · ··· ·· · · ···· · ♦··· ♦ · to 99 9 9
............
s jednoduchými koncentrovanými emulzemi. Mikroenkapsulované suspenze se také používají pro zlepšení kontroly uvolňování agrochemikálie, rychlost uvolňování se například určuje pomocí tloušťky stěny mikrokapsle a povahou látky, ze které je polymerní stěna.
Jak je uvedeno výše, mikroenkapsulované prostředky se připravují a používají ve formě vodných suspenzí. Například při agrochemickém použití se obvykle suspenze před použitím ředí.
V agrochemickém průmyslu existuje rostoucí zájem o použití pevných prostředků spíše než kapalných prostředků, protože prostředky jsou výhodné z hlediska snížení ceny přepravy, snadnější manipulace a lepší přijatelnosti u zákazníka.
Při použití suchých pevných prostředků se také sníží kontaminace přepravních nádob, a tak se zjednoduší použití přepravních nádob. Zjistili jsme, že běžné způsoby pro převedení kapalných prostředků na pevné prostředky, například pomocí běžných granulačních technik, ve srovnání s mikroenkapsulačními technikami neuspějí, protože při těchto způsobech existuje sklon k prasknutí mikrokapsle a uvolnění mikroenkapsulovaného materiálu. Existuje tedy potřeba pevných prostředků mikroenkapsulovaných látek, ve kterých mikrokapsle zůstávají neporušené, a které umožňují regeneraci suspenze mikroenkapsulovaného materiálu, když se pevný prostředek rozpustí ve vodě.
Nyní jsme zjistili, že takové prostředky je možné připravit pomocí odlévání vodného média, které vytvoří film, a které obsahuje mikroenkapsulovaný materiál.
Lití polymerů tvořících film, například „lití pásů za vzniku polymerních plátů, se používá v mnoha odvětvích průmyslu a tato technika je odborníkům v této oblasti známá.
V WO 93/23999 je popsáno balení pro skladování a uvolnění nekompatibilních látek pro ochranu obilí, ve kterých jsou chemikálie „enkapsulované na filmu z polymeru rozpustného ve • · ··· · vodě. Chemikálie pro ochranu obilí, které mohou být ve formě pevných vysoko tajících látek, kapalin, vosků a granulí nebo prášků, se pouze přidají k roztoku polymeru ve vodě a suší se za vzniku suspenze v polymerním filmu. Pevný film obsahující chemikálie pro ochranu obili má některé výhody při manipulaci, a jakmile se rozpustí ve vodě, chemikálie pro ochranu obilí se regeneruje ve formě vodného roztoku, emulze nebo disperze a nemá žádné výhody mikroenkapsulovaného produktu. Dále polymerní filmy obsahující kapalnou chemikálii pro ochranu obilí mají špatné vlastnosti při manipulaci a nedostatečnou stabilitu a pomocí tohoto způsobu je možné začlenit relativně malé množství kapalného prostředku pro ochranu obilí.
Podstata vynálezu
Předkládaný vynález tedy poskytuje způsob přípravy pevných mikroenkapsulovaných produktů, který zahrnuje (i) přípravu vodného média tvořícího film obsahující polymer, ze kterého se vytvoří film a vodnou suspenzi mikroenkapsulovaného materiálu, (ii) lití takto připraveného vodného média na substrát a (iii) sušení litého média za vzniku litého polymeru tvořícího film, které obsahuje mikroenkapsulovaný materiál.
Litý polymer tvořící film obsahující mikroenkapsulovaný materiál se s výhodou odstraní ze substrátu po sušení, za vzniku suchého „litého pásu, který obsahuje mikroenkapsulovaný materiál v litém, ve vodě rozpustném polymeru, který tvoří film.
V souladu s dalším aspektem tedy předkládaný vynález poskytuje pevný mikroenkapsulovaný produkt, například mikroenkapsulovaný agrochemický produkt, který obsahuje mikroenkapsulovaný materiál v litém, ve vodě rozpustném polymeru, který tvoří film.
Termín polymer „tvořící film zahrnuje jakýkoli polymer, který je schopný tvořit v přítomnosti vody film. Polymer tvořící film je obvykle ve vodě rozpustný, ale měl by také obsahovat vodné • · · · médium tvořící film, ve kterém je přítomen polymer tvořící film ve formě disperze a zejména koloidní disperze nebo ve formě sólu nebo ve formě roztoku obsahujícího dispergovaný materiál.
Vodné médium tvořící film obsahující vodnou suspenzi mikroenkapsulovaného materiálu a polymer tvořící film je možné připravit pomocí začlenění polymeru tvořícího film během samotného mikroenkapsulačního procesu nebo může být polymer tvořící film začleněn do připravené vodné suspenze mikroenkapsulovaného produktu. Přidání veškerého polymeru tvořícího film způsobí vznik relativně viskózního vodného média tvořícího film, čímž v průběhu samotné mikroenkapsulace pravděpodobně vznikne médium s nevhodně vysokou viskozitou, a tak dojde k problémům při enkapsulaci. Proto je výhodné polymer* tvořící film začlenit do předem vytvořené vodné suspenze mikroenkapsulovaného produktu, ačkoli je samozřejmě možné začlenit část polymeru tvořícího film během enkapsulačního procesu a zbytek polymeru tvořícího film do takto vytvořeného enkapsulovaného produktu.
Způsob podle předkládaného vynálezu obecně nezávisí na povaze vodné suspenze mikroenkapsulované látky, která se použije jako výchozí látka a může být použito velké množství takových látek. Typickými polymery, které mohou být použity pro přípravu stěny mikrokapsle jsou polymočovinové a močovinoformaldehydové pryskyřice. Polymočoviny se připraví pomocí kondenzace jednoho nebo více polyisokyanátů nebo je možné je připravit reakcí mezi organickým polyisokyanátem a organickým aminem.
Močovinoformaldehydové pryskyřice se připraví pomocí kondenzace etherifikovaných aminopryskyřic. Mezi další známé typy polymerů tvořících stěny mikrokapslí patří polyamidy, polyestery, polyuretany a polyuhlovodíky.
Mikroenkapsulované látky mohou obsahovat běžné adjuvanty a přísady jako jsou povrchově aktivní látky.
• · φφφφ φ · · · φ φ ·· • · · · · · φφφφ • · · · ΦΦΦ· φ ΦΦΦ • · · · · · φ · φ ΦΦΦ · φ
Způsob podle předkládaného vynálezu je možno použit zejména pro přípravu pevných, mikroenkapsulovaných látek obsahujících pevné nebo kapalné agrochemikálie, jako jsou herbicidy, insekticidy, fungicidy, regulátory rostlinného růstu, nematocidy, nebo agrochemické adjuvanty. Rozsah předkládaného vynálezu není omezen pouze na agrochemické produkty a je možné jej použít pro jakýkoli vhodný enkapsulovaný produkt.
Vhodné polymery tvořící film zahrnují jak syntetické, tak přírodní polymery jako jsou polyvinylpyrrolidon, polyvinylalkohol, částečně hydrolyzovaný polyvinylacetát, modifikovaný polyvinylpyrrolidon, jako je kopolymer polyvinylpyrrolidon/vi nylacetát, maleinové a ethylenu, kyseliny maleinové, karboxymethylcelulosa, polyestery rozpustné kyseliny akrylové, škroby, dextriny a proteiny jako polyethylenoxidy, kopolymer anhydridu kopolymer methylvinyletheru a celulosa rozpustná ve polyamidy rozpustné vodě, kopolymery přírodní gumy, jsou želatiny a vodě, kyseliny anhydridu’ jako je ve vodě nebo ve a homopolymery jako jsou algináty, kaseiny. Mohou být také použity směsi těchto polymerů tvořících film.
Rychlost rozpouštění litého produktu ve vodě závisí na mnoha faktorech, zejména na povaze polymeru tvořícího film a na mikroenkapsulované látce. V některých aplikacích podle předkládaného vynálezu se požaduje, aby se litý produkt po přidání vody rychle rozpouštěl. Například, když litý produkt obsahuje agrochemikálii, která se bude rozpouštět v rozprašovacím tanku za vzniku suspendovaného mikroenkapsulovaného materiálu, požaduje se relativně rychlé rozpouštění. V alternativním provedení podle předkládaného vynálezu se může požadovat vznik litého produktu, který se nepřidává do vody, ale který uvolňuje mikroenkapsulovaný materiál pomalu v průběhu času, například pod vlivem vzdušné vlhkosti nebo pomocí pomalé dufuze aktivní látky přes stěnu mikrokapsle, a tak přes pevný polymer rozpustný ve vodě. Příkladem takové aplikace je příprava litého pásu obsahujícího prostředek, který je nevhodný pro zdrávi člověka, a který se umístí v domácnosti a pomalu
4444 uvolňuje insekticid nebo jiný aktivní materiál.
Zjistili jsme, že polyvinylpyrrolidon je zvláště vhodným polymerem tvořícím film, ze kterého vzniká litý produkt, který se rozpouští a rychle disperguje ve vodě v závislosti na dalších složkách litého produktu. Komerčně dostupný polyvinylpyrrolidon tvořící film, který je ve vodě rozpustný nebo ve vodě dispergovatelný má molární hmotnost mezi 8 000 až více než 1 000 000 g/mol. Výhodný polyvinylpyrrolidon má molární hmotnost 30 000 až 360 000 g/mol a zejména 40 000 až
000 g/mol. Polyvinylpyrrolidony, které mají molární hmotnost nižší než 30 000 g/mol mají sklon tvořit lité pásy, které se rozpouští relativně rychle ve vodě, ale jsou relativně křehké.*
Polyvinylpyrrolidony, které mají molární hmotnost vyšší než 60 000 g/mol tvoří lité pásy, které jsou relativně silné, ale ve vodě se rozpouštějí jen velmi pomalu. Zjistili jsme, že dobré výsledky je možno získat za použití směsi polymerů tvořících film o různé molární hmotnosti. Například směs polyvinylpyrrolidonu o relativně vysoké molární hmotnosti, například polyvinylpyrrolidonu o molární hmotnosti 40 000 až
000 g/mol a polyvinylpyrrolidonu o relativně nízké molární hmotnosti, například polyvinylpyrrolidonu a molární hmotnosti
000 až 30 000, může spojit výbornou pevnost a relativně rychlou rozpustnost. Předpokládá se, že polyvinylpyrrolidon o relativně nízké molární hmotnosti může působit jako látka porušující strukturu, a tak podpořit rychlé rozložení struktury pásu při kontaktu s vodou, bez výrazného nebezpečí narušení pevnosti pásu v suchém stavu.
Polymery tvořící film, který vytváří lité produkty, které se rozpouští rychle ve vodě, mohou mít také sklon absorbovat vodu z atmosféry, a tak se povrch může stát lehce mazlavým na dotek. Je možné povrch chránit, například laminací, což bude popsáno dále. Alternativně může být kompromisu mezi výhodnou rychlosti rozpouštěni a minimální lepkavostí dosaženo pomocí výběru molární hmotnosti polymeru nebo za použití směsi rychle φφ φφφφ φ φ • φφφ φφφφ φφφ
............
rozpustného polymeru jako je polyvinylpyrrolidon o molární hmotnosti 40 000 až 50 000 g/mol a pomaleji rozpustného polymeru jako je karboxymethylcelulosa. Obvykle nejsou zvláštní požadavky na litý produkt, například aby litý film vykazoval zvláštní sílu, ale pouze musí být dostatečně celistvý, aby jim bylo možno před rozpouštěním manipulovat. Pokud má být litý produkt podle předkládaného vynálezu jako je litý film použit jako nádoba, například jako pytel rozpustný ve vodě, je vhodné použít relativně silný polymer jako je polyvinylalkohol nebo částečně hydrolyzovaný polyvinylacetát.
Pro přípravu vodného média pro vznik filmu, což je vodné médium, které má vhodnou reologii a zvláště vhodnou viskozitu pro lití na substrát, se použijí vhodné polymery tvořící film.' Jestliže je v roztoku nevhodný polymer, vodné médium bude mít sklon k vytékání ze substrátu a ke vzniku příliš tenkého filmu. Jestliže je ve vodném médiu naopak přítomno příliš mnoho polymeru, nebude hladce téci a vzniklý film se nevyrovná a nebude jednotný. Optimální koncentrace polymeru pro vznik účinného vodného média tvořícího film se bude měnit v závislosti na povaze a čistotě použitého polymeru, ale může být určena pomocí jednoduchého rutinního pokusu. Typické koncentrace jsou uvedeny v příkladech. Například koncentrace polymeru tvořícího film ve vodném médiu, ze kterého se film tvoří je typicky 5 až 95 % hmotnostních, například 5 až 50 % hmotnostních.
Poměr polymeru tvořícího film k mikroenkapsulované látce ve vodném médiu tvořícím film a tedy podíl polymeru tvořícího film v suchém litém produktu, se může měnit v závislosti na specifické aplikaci. Aby se získal tvarovatelný a pružný suchý litý produkt, je třeba použít vhodný polymer tvořící film. Obecně, pokud například litým produktem je litý plát, poměr polymeru tvořícího film k mikroenkapsulovanému materiálu ve vodném médiu, ze kterého vzniká film je asi 5 až 99 % hmotnostních, například 10 až 50 % hmotnostních, čímž se získá podíl polymeru tvořícího film asi 0,1 až 95 % hmotnostních,
• · · φ φ • φ · ·· ·· například 5 až 50 % hmotnostních v suchém litém plátu, v závislosti na hmotnosti všech ostatních složek, které mohou být ve vodném médiu, ze kterého vzniká film přítomny.
Koncentrace mikroenkapsulovaného materiálu v litém produktu se může podobně měnit s mnoha omezeními a typicky se pohybuje v rozmezí 0,1 až 95 % hmotnostních.
Typická vodná mikroenkapsulovaná suspenze obsahující 50 % vody a 50 % pevné látky obvykle obsahuje vhodný podíl vody, takže přidání vhodného polymeru tvořícího film za vzniku vodného média, které tvoří film, poskytne vhodný podíl polymeru tvořícího film v suchém litém produktu. Koncentrovanější mikroenkapsulovaná suspenze bude obecně vyžadovat méně polymeru, tvořícího film vzhledem k mikroenkapsulovanému materiálu pro vznik vodného média, ze kterého vzniká film, čímž se získá nižší podíl polymeru tvořícího film v suchém litém produktu. Naopak zředěnéjší suspenze mikrokapslí budou obecně vyžadovat více polymeru tvořícího film vzhledem k mikroenkapsulovanému materiálu pro vznik vodného média, ze kterého vzniká film, čímž se dosáhne toho, že podíl polymeru tvořícího film v suchém litém produktu vzroste. Úpravy ředěných nebo koncentrovaných mikroenkapsulovaných suspenzí mohou být také prováděny přidáním plniv nebo použitím polymerů o vyšší molární hmotnosti nebo zesitěných polymerů, čímž se zajistí optimální reologické vlastnosti vodného média, ze kterého se připravuje film.
Polymery tvořící film mohou být přidány k vodné suspenzi mikrokapslí jako pevná látka nebo jako viskózní vodný koncentrát. Aby se dosáhlo jednotné, homogenní směsi, v obou případech se použije míchání. Aby nedošlo k porušení stěn mikrokapslí, míchání by nemělo být příliš intenzivní, ale bylo zjištěno, že pro většinu běžných mikroenkapsulovaných produktů může být bez problémů použit mixer s vysokými otáčkami. Jestliže se provzdušňování během považuje za nevýhodu, může se snížit síla mícháni nebo se může použít prostředek proti tvorbě pěny nebo se vodné médium pro tvorbu filmu může před použitím ·
44 ·« 4444 nechat odvzdušnit. Zjistili jsme, že provzdušněni vodného média pro přípravu filmu není nezbytně nevýhodou, a že provzdušnění vodného média pro vznik filmu prováděné postupně během procesu poskytuje částečně napěněný, suchý, litý produkt, která má zvýšenou rychlost rozpouštění.
Pokud je to nutné, přidávají se k vodnému médiu, ze kterého vzniká film, další složky. Například, pokud se požaduje, aby byl litý produkt litým pásem (film), přidává se změkčovadlo, aby se zlepšila pružnost litého produktu. Vhodnými změkčovadly jsou glyceroly, glykoly obsahující 2 až 6 atomů uhlíku a polyglykoly, jako je polyethylenglykol, dialkylftaláty, jako je dioktylftalát, sorbitol a triethanolamin nebo jejich směsi. Kromě zvýšení pružnosti produktu může mít změkčovadlo příznivý' vliv na rychlost disperze suchého, litého produktu ve vodě. Podíl změkčovadla je s výhodou v rozmezí 0 až 80 % hmotnostních, například 5 až 30 % hmotnostních vzhledem k polymeru tvořícímu film.
K vodnému médiu, ze kterého vzniká film se mohou přidat povrchově aktivní látky, pomocí kterých se zvýší rychlost disperze suchého litého produktu ve vodě a také povrchové tenzní vlastnosti vodného média, ze kterého se tvoří film vzhledem k substrátu, na který se lije. Aby se zajistilo zvlhčení substrátu, mohou se přidat zvlhčovadla, například pokud se povrchově použije plastikový substrát. Mohou se také přidat aktivní látky, které upravují povrchovou tenzi vlhkého litého filmu a zajišťují, že se při sušení filmu na ploše substrátu, na který se lije, sníží tloušťka filmu o minimální hodnotu. Pro tyto účely je možné použít široké spektrum povrchově aktivních látek a vhodné příklady budou odborníkům v této oblasti zřejmé. Pevné povrchově aktivní látky mohou být v litém produktu přítomny v relativně velkém množství a mohou být použity například pro zajištění vlastností adjuvantu v konečné aplikaci, například jako zvlhčovadla, v roztocích pro rozprašování pro agrochemické použití.
·« 4444
Činidla zabraňující tvorbě pěny se přidávají proto, aby se zabránilo přebytečnému provzdušnění během míchání vodného média pro vznik filmu, ale jak bylo uvedeno výše provzdušnění vodného média pro vznik filmu není nezbytně nevýhodou.
Pokud je zaj istí vlastnosti může se plněný, plněné to potřeba, odpovídaj ící běžné pro plnivy jsou organické a anorganické křemičitý, slída, křemelina nebo a tak se který má Vhodnými je oxid přidat inertní plnivo, suchý, litý produkt, plastikové produkty.
látky jako celulosová vlákna, jako je bavlněné vlákno, Použití inertního plniva obecně snadno manipulovatelný pás. Pásy se obecně pomaleji rozpouštějí ve močovina.
levný a zajistí suchý, obsahující inertní plniva srovnání s odpovídajícími pásy bez plniva.
Aby se upravila viskozita vodného média, ze kterého vzniká film, přidávají se činidla pro úpravu viskozity, například aby se minimalizovalo usazování mikroenkapsulované látky ve vlhkém filmu, když se lije. Vhodnými činidly pro úpravu viskozity jsou algináty, škrob, želatina, přírodní guma, hydroxyethylcelulosa, methylcelulosa, oxid křemičitý a jíl.
Lití vodného média, ze kterého se připravuje film, na substrát se provádí pomocí běžných technik lití pásů. Při lití pásu se na substrátu tvoří film a tloušťka se upravuje na požadovanou hodnotu pomocí nástroje jako je lékařský skalpel, který definuje předem určený prostor mezi povrchem substrátu a čepelí lékařského skalpele. Substrátem je většinou rovný povrch, ale pokud se to vyžaduje, může také mít na povrchu vzor. Podobně může mít lékařský skalpel tvarovanou čepel, čímž se získá odpovídající vzor na povrchu filmu. V krajním případě může substrát obsahovat jednu nebo více prohlubní, do kterých se nalije vodné médium, ze kterého vzniká film, a tak se po sušení získají oddělené kuličky nebo tablety. Zvláštní výhodou těchto technik lití pásů je, že působící mechanické síly jsou relativně slabé, takže v průběhu přípravy chybí sklon k praskání mikrokapslí obsažených ve vodném médiu, ze kterého ·· ··»· ·· ·· ·· ·· ·· · ··· · · « · • · » · · ·♦· · · ··
•........ ··· * · ♦ ♦ · · · · * · ·*· 11 ............
vzniká film. Obecně mohou být techniky lití použity za předpokladu, že vzniklé mechanické síly jsou takové, že praskne relativně malé množství mikrokapslí.
V komerční praxi je běžné, že se médium pro vznik filmu (v tomto případě médium pro tvorbu filmu obsahující suspendovaný mikroenkapsulovaný materiál) dodává ze zásobníku a film vzniká kontinuálně, například za použití běžícího pásu jako substrátu nebo pomocí pohybování zásobníkem a připojeným skalpelem proti pevnému substrátu. V komerční praxi je také běžné použití kovových substrátů, ačkoli pokud je to nezbytné, mohou být použity plastikové substráty.
Lité médium se suší za atmosférických podmínek, ale častěji za. zvýšené teploty. Horní mez teploty sušení bude záviset na povaze a teplotní citlivosti mikroenkapsulovaného materiálu. Obecně většinou postačuje sušit lité médium při teplotě okolí až při 100 °C, například při 40 až 60 °C. Je zřejmé, že se při sušícím procesu nezbytně nemusí odstranit všechny stopy vody a v suchém litém produktu skutečně zůstane malé množství zbytkové vody, což je prospěšné pro poddajnost produktu. V suchém litém produktu se očekává přítomnost typického množství vody, které se pohybuje v rozmezí 0,1 až 20 % hmotnostních. Zahřívání může být provedeno například procházením litého média přes vyhřívaný prostor nebo pomocí zahřívání substrátu. Jakmile je lité médium suché, může se ze substrátu odstranit pro další použití.
Tloušťka litého produktu, například tloušťka pásu, se může měnit v širokých mezích podle požadované aplikace. Typická tloušťka litého pásu se pohybuje v rozmezí 0,04 až 5 mm v závislosti na pružnosti a dalších požadovaných vlastnostech. Suché pásy je možné stříhat nebo přizpůsobovat do různého tvaru a vzhledu, například do disků, šupin, odřezků, trubek a spirál. Pás může být stříhán aby se získala předem určená dávka aktivní složky, což zjednodušuje přípravu například zředěného agrochemického rozprašovacího roztoku. Pásy mohou být také plastické, zvlněné nebo vzorované, čímž se zvýší povrch a mohou také ·· ···· ·· ·« ·· ·» * · · · · · ·· · · • · ♦ · · ··· ♦· ·· • · · · · · · ·· ··· · ♦ ♦ ♦ · · ······· ’· *· obsahovat vytištěné informace, jako jsou bezpečnostní informace o produktu.
Pro určité aplikace se může požadovat chránění povrchu litého, suchého produktu. Například může být nutné chránit vrstvu mikrokapsli umístěných na povrchu suchého, litého produktu před poškozením. Alternativně se může požadovat použití rychle dispergujícího polymeru tvořícího film, který má určitou lepkavost, a který je vhodně chráněn pro některé aplikace nelepkavou úpravou. Povrch litého produktu může být vhodně chráněn pomocí laminace nebo společným litím s vrstvou polymeru rozpustného ve vodě, který neobsahuje mikroenkapsulovaný produkt, a který může být stejný nebo jiný než polymer tvořící film. Alternativně může být litý, suchý produkt umístěn do' nádoby, která je rozpustná ve vodě, která může být připravena ze stejného nebo jiného polymeru rozpustného ve vodě.
Předkládaný vynález je ilustrován následujícími příklady, ve kterých, pokud není uvedeno jinak, jsou všechny procentuální hodnoty a části uvedeny jako hmotnostní.
Příklady provedeni vynálezu
Přiklad 1
Tento příklad popisuje vznik litého pásu herbicidního acetochloru ve formě mikroenkapsulované suspenze.
Polyvinylpyrrolidon (1,5 g, molární hmotnost 44 000), glycerol (0,15 g) , povrchově aktivní látka (0,05 g; SYNPERONIC NP15nonylfenolethoxylát obsahující 15 molů ethylenoxidu na mol nonylfenolu) činidlo potlačující vznik pěny (MSA, dodává Dow Chemicals) se umístí se 10 g Acetochlor 40 CS (suspenze herbicidních kapslí pro obilí obsahující asi 36 % hmotnostních acetochloru enkapsulovaného do stěny z polymočoviny v asi 50 % hmotnostních vody). SYNPERONIC je obchodní známka Imperiál Chemical Industries.
·· ···· • · * · · ·
Směs se míchá za použiti magnetického míchadla 15 až 30 minut dokud nevznikne homogenní viskózni suspenze. Reologie suspenze při podmínkách silného mícháni je následující:
viskozita (mPas, D 300 s_1, 25 °C) hodnota výtěžku (Pa, Casson)
512
0, 373
Viskózni médium, ze kterého se tvoří film, se nalije na polymerní film (polyethylentereftalát) jako substrát za použití lékařského skalpelu nastaveného na výšku čepele 1 mm. Litý pás se suší 15 až 20 minut při teplotě 50 °C a potom se stáhne ze substrátu jako souvislý pás.
Litý pás obsahuje 74,0 % hmotnostních mikroenkapsulovaného. acetochloru (ze kterých je 72 % aktivní složky), 22,3 % hmotnostních polyvinylpyrrolidonu, 2,2 % hmotnostních glycerolu, 0,7 % hmotnostních povrchově aktivní látky a 0,7 % hmotnostního činidla potlačujícího vznik pěny. Pás má tloušťku 0,42 mm a má vynikající pevnost a pružnost. Ve vodě se rychle disperguje za vzniku mikroenkapsulované suspenze, ve které je struktura mikrokapslí po mikroskopickém testování nezměněná. Čas dispergování se měřil při standardním testu a byl určen na 109 sekund.
Čas dispergování pásu se měří při standardním testu umístěním čtverečku z pásu o hmotnosti 150 ± 2 mg do děrovaného košíku, který se suspenduje pod povrchem 500 ml vody z kohoutku (20 °C ± 1 °C) , která se nalije do 600 ml skleněné kádinky. Voda se míchá při 400 otáčkách za minutu za použití 5 cm míchadla. Zaznamená se čas úplného rozložení pásu.
Příklady 2 až 4
Opakuje se postup z příkladu 1 kromě toho, že obsah glycerolu v prostředku vzroste z 0,15 g na 0,25 g a polyvinylpyrrolidon jako polymer pro vznik filmu se nahradí 2,5 g karboxymethylcelulosy (příklad 2), 2,5 g AGRIMER VA6 (kopolymer vinylacetátu a vinylpyrrolidonu v molárním poměru 60/40). AGRIMER je • to · · · · ·· · ··· · · « · * · · · · · · · · · # · • · ··· ·· · · ···· * *··**·♦’ *··* * * ·· · obchodní název ISP (Velká Británie) Co Ltd. (příklad 4) a 2,5 g AGRIMER AL 10 (kopolymer alkylovaného vinylpyrrolidonu s 10 % butylací-příklad 4) . V případě karboxymethylcelulosy se přidá 5 g vody, a tak se získá médium pro vznik filmu se správnými vlastnostmi a v případě AGRIMER AL 10 se přidá 2,5 g vody.
Ve všech případech se získají pásy o vynikajících vlastnostech. Čas disperze se měřil pomocí standardního postupu a byl 140 sekund (příklad 2), 169 sekund (příklad 3) a 158 sekund (příklad 4) . Pás založený na karboxymethylcelulose má výbornou nízkou povrchovou lepkavost.
Příklad 5
Opakoval se postup z příkladu 1 za použití acetochloru 40 CS (20 g), glycerolového změkčovadla (0,3 g) , SYNPERONIC NP15 (0,1 g), a činidla potlačujícího vznik pěny (0,1 g) , ke kterým se přidal polymer pro vznik filmu obsahující směs polyvinylpyrrolidonu (2 g) a karboxymethylcelulosy (1 g) . Aby se získal film o správné reologii, přidaly se 2 g vody. Vzniklý film má výbornou pevnost a pružnost a relativně nízkou lepkavost.
Příklad 6
Opakoval se postup z příkladu 5 za použití polymeru pro vznik filmu, který obsahoval směs polyvinylpyrrolidonu (1,5 g) a karboxymethylcelulosy (1,5 g). Vzniklý film má výbornou pevnost a pružnost a relativně nízkou lepkavost.
Příklad 7
Opakoval se postup z příkladu 5 za použití polymeru pro vznik filmu, který obsahoval polyvinylpyrrolidon (3 g) a změkčovadlo obsahující polyethylenglykol o molární hmotnosti 200 g/mol (0,3 g). Vzniklý film má výbornou pevnost a pružnost.
• to to·*· ·· ·· ·· toto • · · · ♦ · · · · to ·· · · 9 99 to ··«· • · ··· 9 9 toto toto·· ·
*..··..· *..··..·
Příklady 8 až 12
Opakoval se postup z přikladu 1 za použiti acetochlor 40 CS, polyvinylpyrrolidonu ( molární hmotnost 40 000), glycerolu jako změkčovadla, povrchově aktivní látky (SYNPERONIC NP 15) a činidla pro potlačení vzniku pěny. Tato činidla jsou uvedená v tabulce 1. Nepřidávala se žádná voda. Všechny připravené pásy měly vynikající pevnost a pružnost. ·
Tabulka 1
Hmotnosti složek jsou uvedeny v gramech
| Příklad | Acetochlor 40 CS | Polyvinylpyrrolidon | Glycerol | Povrch. akt. č. | Antipě- nič |
| 8 | 10 | 2 | 0, 2 | 0, 05 | 0, 05 |
| 9 | 10 | 2,3 | 0, 25 | 0, 05 | 0, 05 |
| 10 | 10 | 1,5 | 0, 15 | 0 | 0 |
| 11 | 20 | 3 | 0, 2 | 0,1 | 0,1 |
Příklad 12
Opakoval se postup popsaný v příkladu 1 za použití Acetochlor 40 CS (20 g) , polyvinylpyrrolidonu (3 g) , glycerolu (0,3 g) , činidla potlačujícího vznik pěny MSA a prášek MORWET D425 (0,05
g) pevné povrchově aktivní činidlo obsahující sodnou sůl alkylované kyseliny naftalensulfonové). Vzniklý pás měl dobrou pevnost, pružnost a relativně nízkou lepivost. Pás se dispergoval 177 sekund, což se změřilo pomocí standardního postupu.
| ·· 4444 | • 4 | • 4 | • 4 | |||
| 4 · » | 4 - | • | 4 | • 4 4 | 4 | |
| • · · | • 4 | • 4 * | 4 4 44 | 4 | ||
| 16 | • 4 4 4 | 4 | 4 | 4 4 | 4 4 | 4 |
| 4» | 44 | • 4 | 44 4« |
Příklad 13
Opakoval se postup popsaný v příkladu 1 za použití stejné hmotnosti polyvinylpyrrolidonu (molární hmotnost 44 000 g/mol), glycerolu, povrchově aktivní látky, činidla proti tvorbě pěny a acetochloru 40 CS, kromě toho, že se v průběhu míchání polymeru přidalo 0,75 g slídy jako plniva (Micro-Mica W 1, Norwegian
Talc Ltd). Suspenze se nalila při výšce čepele 11,3 mm.
Výsledný pás byl 0,56 ml silný, pevný, pružný, měl nízkou lepkavost na povrchu a dispergoval se 244 sekund, což se změřilo pomocí standardního postupu.
Přiklad 14
Mísící a disperzní vlastnosti pásu acetochloru připraveného podle příkladu 1 se testovaly za použití 100 litrového rozprašovače ALLMAN.
Tank se naplnil 50 litry vody (teplota 11 °C) . Do tanku se přidalo 136 g pásu, zatímco voda cirkulovala při operačním tlaku 4.105 Pa. Tank se potom naplnil na 100 litrů a začalo rozprašováni. Vzorky spreje se testovaly když množství vody v tanku bylo 100, 75, 50, 25 a 3 litry.
V průběhu rozprašování nedošlo k žádnému ucpání trysky, testované vzorky spreje měly stejnou barvu a po dokončení rozprašování nezůstaly na dně tanku žádné zbytky pásu.
Příklad 15
Polyvinylpyrrolidon (molární hmotnost 44 000 g/mol - 3 g) , glycerol (0,3 g) , SYNPERONIC NP15 (0,1 g) a činidlo potlačující tvorbu pěny MSA (0,1 g) se přidá k 20 g ICON 10 CS, což je suspenze kapslí insekticidu obsahující asi 10 % hmotnostních aktivní složky, lambda cylotharinu, enkapsulovaného ve stěně z polymočoviny v asi 70 % hmotnostních vody. ICON je obchodní značka Zeneca Limited. Směs se míchá za použití magnetického
| 44 | ···· 44 | • r ·· | 9· | |||
| • | • | • 4 · | • · · | 4 | 4 | |
| • | • | • · 4 | ··· · · | ·· | ||
| • · | 4 · 4 · | • · 4 44· | 4 | 4 | ||
| 17 | • · | 4· 4 4 | 4 · « | • | 4 | |
| • 4 | ·· ·· | 4* 44 | 44 |
míchadla 15 až 30 minut dokud se nestane homogenní, získá se viskózní suspenze.
Viskózní suspenze, ze které se připravuje film se nalije na polymerní film jako substrát za použiti lékařského skalpelu nastaveného na výšku čepele 1 mm. Litý pás se suší 15 až 20 minut při 50 °C a potom se ze substrátu sloupne jako souvislý pás.
Litý pás obsahuje 62 % hmotnostních mikroenkapsulovaného ICON produktu (ze kterých je asi 32 % hmotnostních aktivní složky), 32 % hmotnostních polyvinylpyrrolidonu, 3,3 % hmotnostní glycerolu, 11,1 % hmotnostního povrchově aktivní látky a 1,1 % hmotnostního činidla potlačujícího vznik pěny. Pás byl 0,34 mm silný a měl vynikající pevnost a pružnost. Když se dispergoval ve vodě za vzniku mikroenkapsulované suspenze, ukázalo se při testování pod mikroskopem, že je struktura mikrokapslí neporušená. Čas disperze byl 346 sekund, což se měřilo pomocí standardního postupu.
Příklad 16
Polyvinylpyrrolidon (molární hmotnost 44 000 g/mol-5 g) , SYNPERONIC NP15 (0,1 g) a činidlo potlačující vznik pěny MSA (0,1 g) se přidá k 20 g ODRÁM CS (suspenze kapslí herbicidu obsahující 48 % hmotnostních aktivní složky, molinátu, enkapsulovaného v stěnách z aminoplastu v asi 50 % vody). ODRÁM je obchodní značka Zenaca lne. Směs se míchala za použití magnetického míchadla 15 až 30 minut až se získala homogenní, viskózní suspenze.
Viskózní suspenze, ze které se připravuje film se nalije na polymerní film jako substrát za použití lékařského skalpelu nastaveného na výšku čepele 1 mm. Litý pás se suší 15 až 20 minut při 50 °C a potom se ze substrátu sloupne jako souvislý pás.
Litý pás obsahoval 74 % hmotnostních mikroenkapsulovaného produktu ODRÁM (ze kterého asi 96 % hmotnostních je aktivní • · · · • · · · · · · • · · · ···· · ··· • · ··· ·· ·· · · · · · složka), 22 % hmotnostních polyvinylpyrrolidonu, 3,7 % hmotnostních glycerolu, 0,4 % hmotnostního povrchově aktivní látky a 0,4 % hmotnostního činidla potlačujícího vznik pěny. Pás byl 0,58 mm silný a měl vynikající pevnost a pružnost. Pás se nedisperguje když se ponoří do vody na 30 minut a je vhodný pro použití jako pás, který se nedisperguje pro pomalé uvolňování aktivní složky.
Příklad 17
Polyvinylpyrrolidon (molární hmotnost 44 000 g/mol-5 g) , glycerol (0,5 g), SYNPERONIC NP15 (0,1 g) a činidlo potlačující vznik pěny MSA (0,1 g) se přidá k 20 g FUSILADE CS, suspenzi kapslí herbicidu obsahující 48 % aktivní složky, flua-. zifop-P-butyl, která je enkapsulovaná ve stěně z polymočoviny (15 % materiálu stěny) v asi 40 % hmotnostních vody. FUSILADE je obchodní značka Zenaca Limited.
Směs se míchala za použití magnetického míchadla 15 až 30 minut až se získala homogenní, viskózní suspenze.
Viskózní suspenze, ze které se připravuje film se nalije na polymerní film jako substrát za použití lékařského skalpelu nastaveného na výšku čepele 1 mm. Litý pás se suší 15 až 20 minut při 50 °C a potom se ze substrátu sloupne jako souvislý pás.
Litý pás obsahoval 62 % hmotnostních mikroenkapsulovaného produktu Fusilade (ze kterého asi 89 % hmotnostních je aktivní složka), 34 % hmotnostních polyvinylpyrrolidonu, 3,4 % hmotnostních glycerolu, 0,7 % hmotnostního povrchově aktivní látky a 0,7 % hmotnostního činidla potlačujícího vznik pěny. Pás byl 0,7 6 mm silný a měl vynikající pevnost a pružnost. Když se dispergoval ve vodě za vzniku mikroenkapsulované suspenze, ukázalo se při testování pod mikroskopem, že je struktura mikrokapslí neporušená. Čas disperze byl 636 sekund, což se měřilo pomocí standardního postupu.
• ·
Příklad 18
Směs polyvinylpyrrolidonových polymerů o molární hmotnosti
000 g/mol
KARATE 25CS hmotnostních (5,8 g) a (suspenze lambda z polymočoviny v asi použití mechanického nerozpustí. KARATE je Morwet EFW (aniontové
g) , sorbitol (2,5 g) a vznik pěny (0,15 g) a směs se dosáhne úplné disperze.
000 g/mol (2,8 g) se přidá k 38,5 g mikrokapslí insekticidu obsahující 23 % cyhalothrinu enkapsulovaného v obalu 50 % hmotnostních vody) a míchá se za míchadla dokud se všechen polymer obchodní značka Zeneca Limited. Přidá se naftalensulfátové
Witco, 0,2 potlačuj ící minut, a tak zvlhčující činidlo od silikonové činidlo se míchá dalších 15
Viskózní suspenze, polymerní nastaveného při 50 °C a film jako na výšku potom se se nalije na skalpelu pás se suší 2 hodiny jako souvislý pás.
ze které se připravuje film, substrát za použití lékařského čepele 1,2 mm. Litý ze substrátu sloupne obsahuj e %
hmotnostních kterého
Suchý pás produktu KARATE (ze složka lambda cyhalothrin), lidonových polymerů, 0,6 % látky, 8 % hmotnostních sorbitolu a 0,4 % potlačujícího vznik pěny, dispergoval ukázalo se mikroenkapsulováného asi 4 6 % hmotnostních je aktivní 28 % hmotnostních polyvinylpyrrohmotnostního povrchově aktivní hmotnostního činidla
Pás byl 0,52 mm silný.
ve vodě za vzniku mikroenkapsulované testování pod mikroskopem, že je
420 sekund, což se
Když se při neporušená. Čas disperze byl mikrokapslí měřilo pomocí standardního postupu.
Příklad 19 suspenze, struktura molární hmotnosti
Směs polyvinylpyrrolidonových polymerů o
000 g/mol (5,8 g) a 57 000 g/mol (2,8 g)
KARATE 25 CS a směs se míchá za použití mechanického míchadla dokud se všechen polymer nerozpustí. Přidá se EFW (0,2 7,0 g plniva Mikrotalk (hydratovaný křemičitan hořečnatý, se přidá k 31,5 g
g) a který má střední průměr částic přibližně 7 pm) a směs se míchá dokud ·· ···· ·· ·· · · · ♦ ·· · · · · · · · · • · · · · · · · · · · ·
9 999 99 99 99 9 9 9
9 9 9 9 9 9 9 9 9 9
........ *· *· se prášek úplně nedisperguje. Nakonec se přidá sorbitol (2,5 g) a silikonové činidlo potlačující vznik pěny (0,15 g) a směs se míchá dalších 15 minut dokud se vše nedisperguje.
Viskózní suspenze, ze které se připravuje film, se nalije na polymerní film jako substrát za použití lékařského nože nastaveného na výšku čepele 1,2 mm. Litý pás se suší 2 hodiny při 50 °C a potom se ze substrátu sloupne jako souvislý pás.
Suchý pás obsahuje 47 % hmotnostních mikroenkapsulovaného produktu KARATE (ze kterého asi 46 % hmotnostních je aktivní složka lambda cyhalothrin), 25 % hmotnostních polyvinylpyrrolidonových polymerů, 0,6 % hmotnostního povrchově aktivní látky, 20 % hmotnostních plniva Mikrotalk, 7 % hmotnostních, sorbitolu a 0, 4 % hmotnostního činidla potlačujícího vznik pěny. Pás byl 0,53 mm silný. Když se dispergoval ve vodě za vzniku mikroenkapsulované suspenze, ukázalo se při testování pod mikroskopem, že je struktura mikrokapslí neporušená. Čas disperze byl 620 sekund, což se měřilo pomocí standardního postupu.
Příklad 20
Herbicidní účinnost litého pásu z příkladu 1 se porovnala s účinností prostředku, ze kterého byl litý pás připraven. Litý pás z přikladu 1 a odpovídající mikroenkapsulovaný prostředek se dispergoval ve vodě a připravily se tak zásobní roztoky, které se zředily a aplikovaly na plevele druhu Eriochloa gracilis, Brachiaria platyphilla, Sorghum bicolor (čirok dvojbarevný), Setaria faberi, Panicům miliaceum (proso seté), Hydrochloa caroliniensis, Digitaria sanguinalis (rosička krvavá) a Amaranthus retroflexus (laskavec ohnutý). Oba prostředky se aplikovaly v množství 10, 20, 40, 80 a 160 g/ha aktivní složky a nezjistil se žádný výrazný rozdíl mezi pásem litého prostředku podle předkládaného vynálezu a odpovídajícím kapalným mikroenkapsulovaným produktem.
• · · · · · ·· · · « · · · · · · · ·· · ♦ • · ··· · · ·· ···· · • · · · · · · ····
............
Průmyslová využitelnost
Předkládaný vynález poskytuje způsob přípravy pevných mikroenkapsulovaných produktů, které se pomocí polymerní látky tvořící film upravují do formy litých pásů, které umožňují snadnou manipulaci a snižují nebezpečí kontaminace obsluhy při přepravě. Enkapsulovanými látkami, které se upravují do formy litých prostředků, jsou zejména agrochemikálie, ale i další vhodné enkapsulované látky.
Claims (3)
1. Způsob přípravy pevného mikroenkapsulovaného prostředku vyznačující se tím, že zahrnuje (i) přípravu vodného média, ze kterého vzniká film, obsahujícího polymer tvořící film a vodnou suspenzi mikroenkapsulované látky, (ií) lití takto připraveného vodného média na substrát a (iii) sušení litého média za vzniku litého polymeru tvořícího film, který obsahuje mikroenkapsulovanou látku.
2. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že polymerem tvořícím film je polyvinylpyrrolidon, polyvinylakohol, částečně hydrolyzovaný polyvinylacetát, kopolymer polyvinylpyrrolidonu a vinylacetátu, polyethylenoxid, kopolymer ethylenu a anhydridu kyseliny maleinové, kopolymer methylvinyletheru a anhydridu kyseliny maleinové, celulosa rozpustná ve vodě, polyamid rozpustný ve vodě, polyestery rozpustné ve vodě, kopolymer nebo homopolymer kyseliny akrylové, škrob, přírodní guma nebo protein nebo směsi dvou nebo více těchto látek.
3. Způsob podle nároku 2 vyznačující se tím, že polymerem tvořícím film je polyvinylpyrrolidon, který má molární hmotnost v rozmezí 30 000 až 360 000 g/mol.
50 000 g/mol a karboxymethylcelulosa.
• ·· · • · • ·
hmotnostních.
je přítomna povrchově aktivní látka, činidlo upravující viskozitu, činidlo potlačující vznik pěny nebo plnivo.
9.
Způsob podle jící se 40 až 60 °C.
kteréhokoli tím, že
10.
podle kteréhokoli laminace nebo
Způsob jící pomocí rozpustného polymeru, že z nároků 1 až se lité médium z nároků 1 až povrch litého společným litím který neobsahuje při teplotě
9 v y produktu se chrání s vrstvou ve vodě žádný mikroenkapsulovaný produkt.
11. Pevný, mikroenkapsulovaný produkt vyznačuj ící se tím, že se připraví pomocí způsobu podle kteréhokoli z nároků 1 až 10.
12. Pevný, mikroenkapsulovaný produkt vyznačuj ící se tím, že obsahuje mikroenkapsulovanou látku v litém, ve vodě rozpustném polymeru tvořícím film.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB9524918.1A GB9524918D0 (en) | 1995-12-06 | 1995-12-06 | Solid composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ171898A3 true CZ171898A3 (cs) | 1998-11-11 |
| CZ290583B6 CZ290583B6 (cs) | 2002-08-14 |
Family
ID=10784978
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19981718A CZ290583B6 (cs) | 1995-12-06 | 1996-11-28 | Způsob přípravy pevného, mikroenkapsulovaného produktu a produkt získaný tímto způsobem |
Country Status (31)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5997946A (cs) |
| EP (1) | EP0865313B1 (cs) |
| JP (2) | JP4038243B2 (cs) |
| KR (1) | KR100413074B1 (cs) |
| CN (1) | CN1096881C (cs) |
| AP (1) | AP1109A (cs) |
| AT (1) | ATE183114T1 (cs) |
| AU (1) | AU711260B2 (cs) |
| BA (1) | BA98312A (cs) |
| BG (1) | BG102596A (cs) |
| BR (1) | BR9611695A (cs) |
| CA (1) | CA2235800C (cs) |
| CU (1) | CU22610A3 (cs) |
| CZ (1) | CZ290583B6 (cs) |
| DE (1) | DE69603749T2 (cs) |
| DK (1) | DK0865313T3 (cs) |
| EA (1) | EA001074B1 (cs) |
| EE (1) | EE03476B1 (cs) |
| ES (1) | ES2134648T3 (cs) |
| GB (1) | GB9524918D0 (cs) |
| GE (1) | GEP20002234B (cs) |
| GR (1) | GR3031069T3 (cs) |
| HU (1) | HU229707B1 (cs) |
| IL (1) | IL124679A (cs) |
| NO (1) | NO316498B1 (cs) |
| NZ (1) | NZ322984A (cs) |
| OA (1) | OA10688A (cs) |
| PL (1) | PL185418B1 (cs) |
| SK (1) | SK282509B6 (cs) |
| TR (1) | TR199800992T2 (cs) |
| WO (1) | WO1997020627A1 (cs) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11322587A (ja) * | 1998-05-18 | 1999-11-24 | Sumitomo Chem Co Ltd | 常温で固体の生理活性物質のマイクロカプセル化方法およびこの方法により得られるマイクロカプセル組成物 |
| US6485736B1 (en) * | 2000-09-07 | 2002-11-26 | Syngenta Ltd. | Variable release microcapsules |
| US20020147378A1 (en) * | 2001-04-09 | 2002-10-10 | Atkins Don C. | Process for disposing of liquids containing solid residue |
| FR2828484B1 (fr) * | 2001-08-13 | 2004-12-10 | Schlumberger Services Petrol | Additifs polymeres pour compositions de ciment destinees a ameliorer l'action interfaciale apres la prise |
| US20140274685A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Bayer Cropscience Lp | Compositions, additives, and methods for mitigating or controlling seed dust |
| EP3845304A1 (en) * | 2019-12-30 | 2021-07-07 | Bayer AG | Capsule suspension concentrates based on polyisocyanates and biodegradable amine based cross-linker |
| KR102705363B1 (ko) * | 2024-01-24 | 2024-09-11 | (주)한국코윈 | 복합 마이크로캡슐화 살충제제 및 이의 제조 방법 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2095558B (en) * | 1981-03-30 | 1984-10-24 | Avon Packers Ltd | Formulation of agricultural chemicals |
| JPH02268611A (ja) * | 1989-04-07 | 1990-11-02 | Sugawara Kogyo Kk | 播種育苗用粘着シートおよび播種育苗方法 |
| US5271961A (en) * | 1989-11-06 | 1993-12-21 | Alkermes Controlled Therapeutics, Inc. | Method for producing protein microspheres |
| US5296266A (en) * | 1990-02-22 | 1994-03-22 | Seiko Epson Corporation | Method of preparing microcapsule |
| JPH0474522A (ja) * | 1990-07-16 | 1992-03-09 | Tosoh Corp | 粉体の固結防止方法 |
| US5250344A (en) * | 1990-12-21 | 1993-10-05 | Zimmer, Inc. | Cast material with encapsulated lubricant |
| AU664107B2 (en) * | 1992-05-29 | 1995-11-02 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Water-soluble polymer packaging for delivery of incompatible crop protection chemicals |
| WO1994003057A1 (en) * | 1992-07-31 | 1994-02-17 | Griffin Corporation | Composition and container for controlling plant root growth and method for using same |
| WO1994023573A1 (en) * | 1993-04-20 | 1994-10-27 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Water-soluble fibers and nets as agricultural formulations |
-
1995
- 1995-12-06 GB GBGB9524918.1A patent/GB9524918D0/en active Pending
-
1996
- 1996-11-28 EP EP96940021A patent/EP0865313B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-28 AP APAP/P/1998/001229A patent/AP1109A/en active
- 1996-11-28 HU HU9904279A patent/HU229707B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1996-11-28 DE DE69603749T patent/DE69603749T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-28 ES ES96940021T patent/ES2134648T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-28 CA CA002235800A patent/CA2235800C/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-11-28 KR KR10-1998-0704232A patent/KR100413074B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1996-11-28 NZ NZ322984A patent/NZ322984A/xx not_active IP Right Cessation
- 1996-11-28 SK SK742-98A patent/SK282509B6/sk unknown
- 1996-11-28 EA EA199800436A patent/EA001074B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-11-28 DK DK96940021T patent/DK0865313T3/da active
- 1996-11-28 GE GEAP19964336A patent/GEP20002234B/en unknown
- 1996-11-28 US US09/068,464 patent/US5997946A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-28 AT AT96940021T patent/ATE183114T1/de active
- 1996-11-28 PL PL96327087A patent/PL185418B1/pl unknown
- 1996-11-28 TR TR1998/00992T patent/TR199800992T2/xx unknown
- 1996-11-28 CZ CZ19981718A patent/CZ290583B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-11-28 CN CN96198827A patent/CN1096881C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-11-28 AU AU77029/96A patent/AU711260B2/en not_active Ceased
- 1996-11-28 WO PCT/GB1996/002947 patent/WO1997020627A1/en active IP Right Grant
- 1996-11-28 EE EE9800168A patent/EE03476B1/xx not_active IP Right Cessation
- 1996-11-28 IL IL12467996A patent/IL124679A/xx not_active IP Right Cessation
- 1996-11-28 JP JP52106597A patent/JP4038243B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-05-22 BA BA980312A patent/BA98312A/bs unknown
- 1998-05-27 OA OA9800063A patent/OA10688A/en unknown
- 1998-06-05 NO NO982587A patent/NO316498B1/no not_active IP Right Cessation
- 1998-06-05 BR BR9611695A patent/BR9611695A/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-06-08 CU CU1998068A patent/CU22610A3/es unknown
- 1998-07-02 BG BG102596A patent/BG102596A/xx unknown
-
1999
- 1999-08-25 GR GR990402151T patent/GR3031069T3/el unknown
-
2005
- 2005-10-20 JP JP2005306415A patent/JP2006102746A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0730406B1 (en) | Microcapsules containing suspensions of biologically active compounds | |
| KR100201682B1 (ko) | 신규한 농작물 보호제 제형 | |
| KR100621473B1 (ko) | 산에 의해 방출이 자극되는 마이크로캡슐 | |
| RO120446B1 (ro) | Microcapsulă conţinând compuşi biologic activi | |
| EP1021085B1 (en) | Novel water-in-oil microencapsulation process and microcapsules produced thereby | |
| US6113935A (en) | Water-in-oil microencapsulation process and microcapsules produced thereby | |
| SK17432002A3 (sk) | Kvapalná suspenzia mikrokapsúl a postup na jej výrobu | |
| CZ171898A3 (cs) | Způsob přípravy pevného, mikroenkapsulovaného produktu a produkt získaný tímto způsobem | |
| HRP920149A2 (en) | A process for the preparation of microencapsuled agricultural chemicals | |
| CA1094402A (en) | Discrete polyurea microcapsules | |
| KR20000067905A (ko) | 저장 안정한 살충제 분산액의 제조방법 | |
| JP4741038B2 (ja) | 固形組成物 | |
| JP3717190B2 (ja) | 固体の作物保護剤 | |
| MXPA98004191A (en) | Sol composition | |
| JPH0242017A (ja) | マイクロカプセル化系のための効果的な保護コロイドとしての重合化置換ベンゾイドアルキルスルホン酸及びその塩 | |
| KR20060015549A (ko) | 농약 제형의 제조 방법 | |
| HK1024142B (en) | Novel water-in-oil microencapsulation process and microcapsules produced thereby |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20141128 |