PL185418B1

PL185418B1 - Sposób wytwarzania produktu mikrokapsułkowanego w postaci stałej

Info

Publication number: PL185418B1
Application number: PL96327087A
Authority: PL
Inventors: Gordon A. Bell; Rowena R. Landham
Original assignee: Syngenta Ltd
Priority date: 1995-12-06
Filing date: 1996-11-28
Publication date: 2003-05-30
Also published as: CU22610A3; WO1997020627A1; JP4038243B2; MX9804191A; BG102596A; SK282509B6; AP1109A; JP2006102746A; KR19990071944A; GEP20002234B; ES2134648T3; CZ290583B6; IL124679A; AP9801229A0; EP0865313B1; OA10688A; EA199800436A1; NO982587D0; CN1203539A; SK74298A3

Abstract

1. Sposób wytwarzania produktu mikrokapsulkowanego w postaci stalej, znamienny tym, ze obejmuje etapy, w których: (i) wytwarza sie blonotwórczy osrodek wodny, na który sklada sie blonotwórczy poli- mer i wodna zawiesina mikrokapsulkowanego materialu agrochemicznego, (ii) odlewa sie tak przygotowana czesc wodna na podloze i (iii) suszy sie odlany osrodek dla utworzenia odlewu blonotwórczego polimeru za- wierajacego material mikrokapsulkowany. PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania produktu mikrokapsułkowanego w postaci stałej.

Mikrokapsułkowanie jest techniką stosowaną w wielu gałęziach przemysłu, na przykład w przemyśle agrochemicznym. Ogólnie technika mikrokapsułkowania polega na tym, że tworzy się dyspersję lub emulsję względnie niemieszalnej z wodą cieczy w środowisku wodnym co skutkuje uformowaniem fazy olejowej. Fazę tę, zawierającą materiał do mikrokapsułkowania, na przykład ciekły, niemieszalny z wodą odczynnik agrochemiczny, a także jeden bądź więcej monomerów tworzących polimeryczną ściankę mikrokapsułki, otaczającą krople fazy olejowej podczas polimeryzacji zainicjowanej, na przykład przez ogrzewanie. Znanych jest wiele sposobów przeprowadzania mikrokapsułkowania. Tak więc, na przykład ciekły, niemieszalny z wodą pestycyd, który formuje się w materiał do kapsułkowania, może być niskotopliwym ciałem stałym, które po stopieniu emulguje, lub ciekłym, niemieszalnym z wodą odczynnikiem agrochemicznym, przykładowo roztworem stałego odczynnika agrochemicznego

185 418 w odpowiednim, niemieszalnym z wodą rozpuszczalniku. Stosowany w opisie termin „mikrokapsułkowany materiał” oznacza materiał umieszczony w polimerycznej powłoczce mikrokapsułki. Jak odnotowano powyżej, ogólnie, mikrokapsułkowany materiał jest względnie niemieszalną z wodą substancją i wytwarza się go w postaci zawiesiny mikrokapsułek w fazie wodnej.

Mikrokapsułkowany materiał wykazuje wiele zalet w porównaniu z prostą emulsją typu olej-w-wodzie. Na przykład, w przemyśle agrochemicznym kompozycje w postaci zawiesin mikrokapsułek stosuje się do zmniejszenia toksyczności i czasu wystawienia operatora na jej działanie w porównaniu z prostymi, kompozycjami koncentratów emulsji. Kompozycje w postaci zawiesin mikrokapsułek stosuje się również do uzyskania kontrolowanego wydzielania odczynnika agrochemicznego, przy czym tempo uwalniania ustala się za pomocą grubości ścianki mikrokapsułki i rodzaju polimeru, z którego jest utworzona.

Jak odnotowano powyżej postacie mikrokapsułkowe wytwarza się i stosuje w formie wodnych · zawiesin. W zastosowaniu agrochemicznym na przykład, na ogół zawiesinę rozcieńcza się przed użyciem. Jednakże, w przemyśle agrochemicznym, wzrasta zainteresowanie stosowaniem raczej postaci stałych niż ciekłych, ze względu na ich zalety związane z tańszymi warunkami transportu, znacznie łatwiejszym posługiwaniem się nimi i większym zainteresowaniem odbiorców.

Poza tym przy stosowaniu suchej, stałej postaci zmniejsza się zanieczyszczenie pochodzące od opakowania i upraszcza się wydobywanie z opakowania. Stwierdziliśmy jednak, że tradycyjne metody przekształcania postaci ciekłych w kompozycje stałe, na przykład konwencjonalne techniki granulowania, zawodzą przy zawiesinach mikrokapsułek ze względu na to, że procesy powodują zerwanie mikrokapsułkowej otoczki i uwolnienie mikrokapsułkowanego materiału. Tak więc powstało zapotrzebowanie na mikrokapsułkowane materiały w stałej postaci, w której mikrokapsułki pozostają nienaruszone i która zapewnia odtworzenie zawiesiny mikrokapsułek po rozpuszczeniu postaci stałej w wodzie.

Obecnie stwierdziliśmy, że produkt taki wytworzyć można metodą odlania błonotwórczego ośrodka wodnego zawierającego mikrokapsułkowany materiał.

Odlewanie błonotwórczego polimeru, na przykład „odlewanie w postaci taśmy” w celu utworzenia polimerycznych arkuszy, stosuje się w wielu dziedzinach przemysłu, a stosowane techniki są dobrze znane w tej dziedzinie.

W WO 93/23999 opisano opakowanie do przechowywania i rozprowadzania niemieszających się środków ochrony upraw, w którym odczynnik jest „kapsułkowany” w rozpuszczalnej w wodzie błonie polimerycznej. Jednakże środki ochrony upraw, które mogą występować w postaci wysokotopliwych ciał stałych, cieczy, wosków, granulek lub proszków, są zaledwie dodawane do roztworu polimeru w wodzie i suszone, co skutkuje utworzeniem zawiesiny w polimerycznej błonie. Jakkolwiek stała błona zawierająca środek ochrony upraw wykazuje pewne zalety przy obsłudze, to jednak po rozpuszczeniu w wodzie środek ochrony upraw odtwarza się w postaci roztworu wodnego, emulsji lub dyspersji i nie ma żadnych zalet produktu mikrokapsułkowanego. Ponadto błony polimerowe zawierające ciekły środek ochrony upraw mają mniej zalet i nie są tak stabilne, a poza tym technika ta nie daje się stosować do wielu rodzajów środków.

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania produktu mikrokapsułkowanego w postaci stałej, polegający na tym, że: (i) wytwarza się błonotwórczy ośrodek wodny, na który składa się błonotwórczy polimer i wodna zawiesina mikrokapsułkowanego materiału agrochemicznego, (ii) odlewa się tak przygotowaną część wodną na podłoże i (iii) suszy się odlany ośrodek w celu utworzenia odlewu błonotwórczego polimeru zawierającego materiał mikrokapsułkowany.

Odlew błonotwórczego polimeru zawierający mikrokapsułkowany materiał korzystnie usuwa się z podłoża po suszeniu w celu utworzenia istotnie suchego „odlewu w postaci taśmy” zawierającego mikrokapsułkowany produkt zawarty w odlewie rozpuszczalnego w wodzie błonotwórczego polimeru.

Termin „błonotwórczy” polimer określa każdy polimer zdolny do wykazywania właściwości błonotwórczych w obecności wody. Ogólnie błonotwórczy polimer rozpuszcza się w wodzie, ale może również tworzyć w niej dyspersję, w szczególności koloid lub zol, lub

185 418 roztwór zawierający nieco zdyspergowanej substancji, które również są wodnymi ośrodkami błonotwórczymi.

Wodny ośrodek błonotwórczy składa się z wodnej zawieśmy mikrokapsułkowanego materiału i błonotwórczego polimeru, i wytwarza się go albo wprowadzając błonotwórczy polimer podczas samego procesu mikrokapsułkowania lub dodaniu go do wstępnie utworzonej wodnej zawiesiny mikrokapsułkowanego produktu. Ogólnie po dodaniu błonotwórczego polimeru do względnie lepkiego błonotwórczego ośrodka wodnego, jaki istnieje podczas samego procesu mikrokapsułkowania, należy spodziewać się powstania ośrodka o niepożądanie dużej lepkości i w konsekwencji problemów z kapsułkowaniem. Z tego względu korzystnie błonotwórczy polimer dodaje się do wstępnie utworzonej zawiesiny mikrokapsułkowanego produktu w wodzie, jednakże możliwe jest oczywiście dodanie pierwszej porcji błonotwórczego polimeru podczas procesu kapsułkowania, areszty błonotwórczego polimeru do tak utworzonego kapsułkowanego produktu.

Sposób według niniejszego wynalazku ogólnie nie zależy od charakteru wodnej zawiesiny mikrokapsułkowanego produktu, który stosuje się jako wyjściowy materiał i w związku z tym można stosować je bardzo różne. Typowymi polimerami, które mogą być stosowane do tworzenia ściany mikrokapsułki, są polimoczniki i reszty mocznik/formaldehyd. Polimoczniki typowo wytwarza się na drodze kondensacji jednego lub więcej poliizocyjanianów lub na drodze reakcji pomiędzy organicznym poliizocyjanianem i organiczną aminą.

Reszty mocznik/formaldehyd wytwarza się typowo na drodze samokondensacji eterowanych reszt aminowych. Innymi znanymi polimerami tworzącymi ściany mikrokapsułek są poliamidy, poliestry, polimoczniki i poliwęglany.

Mikrokapsułkowany materiał zawierać może konwencjonalne dodatki i środki wspomagające, takie jaik środki powierzchniowo czynne.

Sposób według niniejszego wynalazku, stosuje się zwłaszcza do tworzenia stałych mikrokapsulkowanych produktów, zawierających stałe lub ciekłe środki agrochemiczne, takie jak herbicydy, insektycydy, fungicydy, regulatory wzrostu roślin, nematocydy lub agrochemiczne środki wspomagające.

Odpowiednimi błonotwórczymi polimerami są zarówno polimery syntetyczne jak i naturalne, takie jak poliwinylopirolidon, alkohol poliwinylowy, częściowo zhydrolizowany octan poliwinylu, modyfikowany poliwinylopirolidon, taki jak kopolimer poliwinylopirolidon/octan winylu, tlenek polietylenu, kopolimer etylen/bezwodnik maleinowy, kopolimer eter metylowo-winylowy/bezwodnik maleinowy, rozpuszczalna w wodzie celuloza, taka jak karboksymetyloceluloza, rozpuszczalne w wodzie poliamidy lub poliestry, kopolimery lub homopolimery kwasu akrylowego, skrobie, żywice naturalne, takie jak algininy, dekstryny i białka, takie jak żelatyna i kazeina. Stosuje się również mieszaniny takich błonotwórczych polimerów.

Rozpuszczalność odlanego produktu w wodzie zależy od wielu czynników, w szczególności od charakteru błonotwórczego polimeru i mikrokapsułkowanego materiału. W niektórych zastosowaniach produktu wytworzonego sposobem według mniejszego wynalazku pożądane jest, aby odlany produkt rozpuszczał się natychmiast po dodaniu do wody. Na przykład, jeśli odlany produkt zawiera środek agrochemiczny, który powinien rozpuszczać się w zbiorniku do rozpylania i tworzyć zawiesinę mikrokapsułkowanego materiału, to pożądane jest względnie szybkie rozpuszczenie. W innej wersji niniejszego wynalazku konieczne może być utworzenie odlanego produktu, którego nie dodaje się do wody, ale który uwalnia mikrokapsułkowany produkt wolno, przez pewien czas, na przykład pod wpływem wilgoci atmosferycznej lub na drodze dyfuzji aktywnej substancji przez ścianki mikrokapsułek i dalej przez stały, rozpuszczalny w wodzie polimer.

Stwierdziliśmy, że poliwinylopirolidon jest szczególnie odpowiedni jako błonotwórczy polimer tworzący odlew, który rozpuszcza się i ogólnie natychmiastowo rozprasza się w wodzie w zależności od drugiego składnika odlewu. Dostępne w handlu rozpuszczalne lub rozpraszalne w wodzie błonotwórcze rodzaje poliwinylopirolidonu mają masy cząsteczkowe w granicach od około 8 000 do powyżej 1 000 000 Daltonów. Korzystny rodzaj poliwinylopirolidonu ma masę cząsteczkową w granicach od 30 000 do 360 000, a zwłaszcza od 40 000 do 60 000. Poliwinylopirolidony o masie cząsteczkowej poniżej około 30 000 mają skłonność do tworzenia taśm, które rozpuszczają się szybko w wodzie, ale są względnie mało wytrzymałe.

185 418

Poliwinylopirolidony o masie cząsteczkowej powyżej około 60 000 tworzą taśmy wytrzymałe, ale wolno rozpuszczające się w wodzie. Stwierdziliśmy, że dobre wyniki otrzymuje się przy zastosowaniu mieszanin błonotwórczych polimerów o różnych masach cząsteczkowych. Na przykład mieszanina poliwinylopirolidonu o stosunkowo wysokiej masie cząsteczkowej, na przykład poliwinylopirolidonu o masie cząsteczkowej od około 40 000 do około 80 000 i poliwinylopirolidonu o stosunkowo niskiej masie cząsteczkowej, na przykład poliwinylopirolidonu o masie cząsteczkowej od około 8 000 do około 30 000 może połączyć doskonałą wytrzymałość ze stosunkowo szybką rozpuszczalnością. Uważa się, że poliwinylopirolidon o stosunkowo niskiej masie cząsteczkowej może być przyczyną zakłóceń, które powodują nagłe rozpadnięcie się struktury taśmy w kontakcie z wodą, a nie zmniejsza w istotny sposób wytrzymałości suchej taśmy.

Błonotwórcze polimery do tworzenia odlewów, które rozpuszczają się natychmiastowo w wodzie mogą mieć również skłonność do adsorpcji wody z atmosfery tak, że powierzchnia staje się lepka. Możliwa jest ochrona powierzchni przez, na przykład, laminowanie, jak jest to opisane dalej. Alternatywnie, osiągnięcie kompromisu między korzystną rozpuszczalnością, a minimalną lepkością możliwe jest przez dobór masy cząsteczkowej polimeru lub przez zastosowanie mieszaniny szybko rozpuszczającego się polimeru, takiego jak poliwinylopirolidon o masie cząsteczkowej od 40 000 do 50 000 i mniej gwałtownie rozpuszczającego się polimeru, takiego jak karboksymetyloceluloza. Ogólnie nie ma istotnej potrzeby, aby odlew, na przykład odlana błona, wykazywał wyjątkową wytrzymałość gdy wykazuje on dostateczną integralność przy posługiwaniu się nim przed rozpuszczeniem. Jednakże, jeśli odlany produkt, wytworzony sposobem według wynalazku, taki jak odlana błona, stosuje się jako opakowanie, na przykład, jako rozpuszczalny w wodzie worek, to konieczne może się okazać użycie stosunkowo silnego polimeru, takiego jak alkohol poliwinylowy lub częściowo zhydrolizowany octan poliwinylu.

Odpowiednią, ilość błonotwórczego polimeru stosuje się do utworzenia błonotwórczego ośrodka wodnego, przez co rozumie się środowisko wodne o odpowiedniej reologii, a w szczególności o lepkości wystarczającej do odlania na powierzchnię. Jeśli w roztworze znajduje się nieodpowiednia ilość polimeru, ośrodek wodny będzie miał skłonność do spływania z powierzchni i tworzenia zbyt cienkiej błony. Z drugiej strony, jeśli w ośrodku wodnym znajduje się zbyt dużo polimeru, nie będzie on dostatecznie płynny, a otrzymana błona nie będzie jednorodna i wyrównana. Optymalne stężenie polimeru, dające odpowiedni wodny ośrodek błonotwórczy, w dużym stopniu zależy od charakteru i gatunku stosowanego polimeru, ale może być wyznaczone na drodze rutynowych doświadczeń. Typowe stężenia pokazane są w przykładach. Tak więc, na przykład stężenie błonotwórczego polimeru w błonotwórczym ośrodku wodnym typowo wynosi od 5 do 95% wagowych, na przykład od 5 do 50% wagowych.

Stosunek stężeń błonotwórczego polimeru i materiału mikrokapsułkowanego w błonotwórczym ośrodku wodnym, i stąd udział błonotwórczego polimeru w suchym odlewie., zmienia się w szerokim zakresie w zależności od przeznaczonego konkretnego zastosownia. Odpowiednia ilość błonotwórczego polimeru powinna zapewnić wytworzenie obrabialnego, elastycznego suchego odlewu. Ogólnie, jeśli na przykład odlew jest w postaci arkusza taśmy, stosunek ilości błonotwórczego polimeru do materiału mikrokapsułkowanego w błonotwórczym ośrodku wodnym wynosi około 5 do 99% masowych, na przykład około 10 do 50% masowych, co daje udział błonotwórczego polimeru w suchym odlewie około 0,1 do 95% wagowych, na przykład 5 do 50% wagowych, w zależności od mas wszystkich innych składników, które mogą być obecne w błonotwórczym ośrodku wodnym.

Stężenie materiału mikrokapsułkowanego w odlewie może podobnie zmieniać się w szerokim zakresie i typowo wynosi od 0,1 do 95% wagowych.

Ogólnie typowa wodna zawiesina mikrokapsułek, zawierająca około 50% wody i 50% substancji stałej, ma odpowiednie proporcje wody, tak więc dodatek odpowiedniej ilości błonotwórczego polimeru w celu utworzenia błonotwórczego ośrodka wodnego daje odpowiednie proporcje błonotwórczego polimeru w suchym odlewie. Zawiesina mikrokapsułek o większym stężeniu wymaga ogólnie mniejszej ilości polimeru w porównaniu do mikrokapsułkowanego materiału, co skutkuje mniejszą ilością błonotwórczego polimeru w suchym odlewie.

185 418

Odmiennie, bardziej rozcieńczona zawiesina mikrokapsułek ogólnie wymaga więcej błonotwórczego polimeru w porównaniu do mikrokapsułkowanego materiału, co skutkuje większą ilością błonotwórczego polimeru w suchym odlewie. Jednakże regulację rozcieńczenia lub zatężenia zawiesiny mikrokapsułek osiąga się również przez dodanie wypełniaczy lub zastosowanie polimerów o wyższej masie cząsteczkowej lub usieciowanych i otrzymuje się optymalne właściwości reologiczne błonotwórczego ośrodka wodnego.

Błonotwórczy polimer dodaje się do wodnej zawiesiny mikrokapsułek w postaci stałej lub lepkiego koncentratu wodnego. W obu przypadkach w celu osiągnięcia jednorodności mieszaniny wymagane jest mieszanie. Mieszanie nie powinno być zbyt intensywne, aby nie naruszyć ścianek mikrokapsułek, ale stwierdziliśmy, że dla większości zwykłych produktów mikrokapsułkowanych bez kłopotu mogą być stosowane nawet stosunkowo silnie tnące mieszadła. Jeżeli podczas mieszania problemy sprawia napowietrzanie, zmniejsza się szybkość mieszania lub stosuje się środki zapobiegające pienieniu lub błonotwórczy ośrodek wodny pozostawia się do odpowietrzenia przed zastosowaniem. Stwierdziliśmy jednak, że napowietrzenie błonotwórczego ośrodka wodnego niekoniecznie musi być niekorzystne, i zachowanie go w dalszych etapach dawać może częściowo spieniony, suchy odlew o zwiększonej rozpuszczalności.

Jeśli jest to konieczne, do błonotwórczego ośrodka wodnego dodaje się inne składniki. Tak więc na przykład jeśli to konieczne, zwłaszcza jeśli odlew ma mieć postać taśmy (błony), dodaje się czynniki wpływające na plastyczność, co zwiększa elastyczność produktu. Odpowiednimi czynnikami wpływającymi na plastyczność są glicerole, glikole o łańcuchach C₂ do C₆ i poliglikole, takie jak glikol polietylenowy, ftalany dialkilowe, takie jak ftalan dioktylowy, sorbitol i trietanoloamina lub ich mieszaniny. Dodatkowo środek wpływający na plastyczność poza zwiększeniem elastyczności produktu, może również poprawiać dyspergowalność suchego odlewu w wodzie. Zawartość środka wpływającego na plastyczność korzystnie wynosi od 0 do 80% wagowych, na przykład od 5 do 30% wagowych względem błonotwórczego polimeru.

Do błonotwórczego ośrodka wodnego dodawać można środki powierzchniowo czynne zarówno w celu zwiększenia dyspergowalności suchego odlewu w wodzie, jak również w celu wpłynięcia na napięcie powierzchniowe błonotwórczego ośrodka wodnego względem powierzchni, na którą się je odlewa. Tak więc na przykład dodaje się środek zwilżający w celu zwiększenia zwilżalności podłoża, na przykład gdy stosuje się podłoże z tworzywa sztucznego. Dodaje się również środki powierzchniowo czynne, które modyfikują napięcie powierzchniowe wilgotnej odlanej błony i zapewniają, że podczas suszenia zmniejsza się grubość, przy minimalnym kurczeniu się w płaszczyźnie powierzchni, na którą się ją odlewa. W tych celach stosować można wiele różnych środków powierzchniowo czynnych, których odpowiednie przykłady znane są w tej dziedzinie. Stałe środki powierzchniowo czynne mogą być obecne w odlewie w stosunkowo dużej ilości i stosowane mogą być, na przykład, w celu uzyskania dodatkowych właściwości w ostatecznym zastosowaniu, na przykład jako środek zwilżający do roztworów do rozpylania w zastosowaniach agrochemicznych.

W celu zapobieżenia zbytniemu napowietrzeniu podczas mieszania błonotwórczego ośrodka wodnego dodaje się środki zapobiegające pienieniu, chociaż, jak stwierdzono powyżej, napowietrzenie błonotwórczego ośrodka wodnego niekoniecznie stanowi wadę.

Jeśli to konieczne, dodaje się obojętny wypełniacz w celu uzyskania odpowiednio wypełnionego suchego odlewu, który ma właściwości zwykle towarzyszące produktom z pełnych tworzyw sztucznych. Odpowiednimi wypełniaczami są substancje organiczne lub nieorganiczne, takie jak krzemionka, mika, włókna celulozowe, takie jak włókno drzewne, ziemia okrzemkowa i mocznik. Ogólnie, zastosowanie obojętnych wypełniaczy daje suchą, tanią i łatwą w obróbce taśmę. Taśma zawierająca obojętny wypełniacz może jednak rozpuszczać się wolniej, niż odpowiadająca jej taśma bez wypełniacza.

Jeśli to konieczne, możliwy jest również dodatek środka wpływającego na lepkość, na przykład w celu zmniejszenia osiadania produktu mikrokapsułkowanego w wilgotnej błonie po pierwszym odlewie. Odpowiednimi środkami modyfikującymi lepkość są alginiany, skrobia, żelatyna, żywice naturalne, hydroksyetyloceluloza, metyloceluloza, krzemionka i ił.

185 418

Odlanie błonotwórczego ośrodka wodnego na podłoże odbywa się z zastosowaniem konwencjonalnych metod, takich jak odlew taśmy. Przy odlewie taśmy na podłożu tworzy się błona, której grubość doprowadza się do żądanej za pomocą narzędzia takiego jak „listwa zgarniająca”, którym odpowiednio określa się przestrzeń pomiędzy powierzchnią podłoża, a łopatką zgarniającą. Podłożem jest konwencjonalna płaska, pozioma powierzchnia, ale jeśli to konieczne może ona posiadać karby w celu uzyskania odpowiedniego wzoru na powierzchni błony. Podobnie łopatka „listwy zgarniającej” może mieć odpowiedni kontur w celu uzyskania stosownego wzoru na wierzchu błony. W skrajnym przypadku na powierzchni może znajdować się jedna lub więcej ścian, między które odlewany jest błonotwórczy ośrodek wodny, co daje po suszeniu pojedyncze tabletki lub pastylki. Konkretną zaletą .takiej metody odlewu taśmy jest to, że stosowane siły mechaniczne są stosunkowo słabe, tak więc, podczas procesu tendencja do rozerwania mikrokapsułek zawartych w błonotwórczym ośrodku wodnym jest zminimalizowana. Ogólnie stosować można inne techniki odlewania z zastrzeżeniem, że działające siły mechaniczne rozerwą stosunkowo niewiele mikrokapsułek. W praktyce przemysłowej, ośrodek błonotwórczy (w tym przypadku błonotwórczy ośrodek wodny zawiera mikrokapsułkowany materiał) normalnie doprowadza się ze zbiornika, a błonę tworzy się w sposób ciągły, na przykład stosując jako podłoże ruchomy pas lub poruszając tak zbiornikiem i połączoną listwą zbierającą przy nieruchomym podłożu. W praktyce przemysłowej zazwyczaj stosuje się podłoże metalowe, jednak, jeśli to konieczne, stosuje się podłoża z tworzyw sztucznych.

Odlany ośrodek suszy się w normalnych warunkach atmosferycznych, ale korzystniej w podwyższonej temperaturze. Górna granica temperatury suszenia zależy od charakteru i wrażliwości na temperaturę mikrokapsułkowanego materiału. Ogólnie jednak temperatura wystarczająca do wysuszenia odlanego ośrodka wynosi od temperatury otoczenia do 100°C, na przykład od 40 do 60°C. Zrozumiałe jest, że proces suszenia nie usuwa wszelkich śladów wody i w rzeczywistości małe ilości wody pozostałe w suchym odlewie mogą korzystnie wpływać na jego plastyczność. Na ogół w suchym odlewie należy spodziewać się ilości w granicach od 0,1 do 20% masowych wody. Ogrzanie osiąga się, na przykład, przez przepuszczanie odlanego ośrodka przez piec lub ogrzaną przestrzeń lub ogrzewając podłoże. Gdy odlany ośrodek wysuszy się, usuwa się go z podłoża w celu dalszego zastosowania.

Grubość odlewu, na przykład odlanej taśmy, zmienia się w szerokim zakresie w zależności od przewidzianego zastosowania. Typowo, grubość odlanej taśmy zawarta jest w granicach od około 0,04 mm do 5 mm, w zależności od jej elastyczności i innych pożądanych cech. Suche taśmy mogą być cięte lub kształtowane w szerokim zakresie wzorów i kształtów, na przykład dysków, płatków, pasków, rurek i spiral. Taśma może być cięta tak, aby dostarczyć ustaloną z góry, odmierzoną porcję czynnika aktywnego, co upraszcza przyrządzanie na przykład rozcieńczonych roztworów środków agrochemicznych do oprysków. Taśmy mogą posiadać ponadto desenie, karbowane lub wymodelowane w celu zwiększenia pola powierzchni, jak również mogą nieść informacje drukowane, takie jak informacje o produkcie i przepisy bezpieczeństwa.

W szczególnych zastosowaniach konieczne może być zabezpieczenie powierzchni suchego odlewu. Na przykład konieczne może być zabezpieczenie przed zniszczeniem warstwy mikrokapsułek umieszczonych w lub na powierzchni suchego odlewu. Alternatywnie konieczne może być użycie błonotwórczego polimeru, który natychmiastowo rozpuszcza się w wodzie, co niezawodnie powoduje „kleistość” powierzchni, którą trzeba do niektórych zastosowań odpowiednio zabezpieczyć nie lepkim wykończeniem. Powierzchnia odlewu może być wprost zabezpieczona przez laminowanie lub powleczenie warstwa, rozpuszczalnego w wodzie polimeru nie zawierającego mikrokapsułkowanego produktu, i który może być taki sam lub inny jak polimer błonotwórczy. Ewentualnie suchy odlew można umieścić w rozpuszczalnym w wodzie worku, który wytwarza się z tego samego lub innego rozpuszczalnego w wodzie polimeru.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady. Części i procenty są masowe, chyba że zaznaczono inaczej.

185 418

Przykład 1. Wytwarzanie odlewu w postaci taśmy na bazie herbicydu acetochlor w postaci mikrokapsułkowej zawiesiny.

Do 10 g Acetochloru 40 CS (zawiesina kapsułek herbicydu zbożowego o składzie około 36% masowych acetochloru w kapsułkach z polimocznika i 50% wagowych wody) dodaje się poliwinylopirolidon (1,5 g masa cząsteczkowa 44 000), glicerol (0,15 g), środek powierzchniowo czynny (0,05 g; SYPERONIC NP15 - etoksylan nonylofenolu zawierający 15 moli tlenku etylenu na mol nonylofenolu) i czynnik zapobiegający pienieniu (MSA dostarczany przez Dow Chemicals). SYPERONIC jest zastrzeżonym znakiem towarowym Imperial Chemical Industries.

Mieszaninę miesza się mieszadłem magnetycznym przez 15 do 30 minut aż do otrzymania homogenicznej, lepkiej zawiesiny. Reologia zawiesiny w warunkach silnych naprężeń są następujące:

lepkość pozorna (mPas, D 3008’, 25°C) 512,000 granica płynności (Pa, Casson) 0,373

Lepki ośrodek błonotwórczy odlewa się w postaci taśmy na podłoże z błony polimerowej (tetranaftalen polietylenowy), przy czym stosuje się listwę zbierającą z łopatką ustawioną na wysokość 1 mm. Odlaną taśmę suszy się przez 15 do 20 minut w piecu o temperaturze 50°C i następnie ściąga się z powierzchni i otrzymuje się spójną taśmę.

Odlew w postaci taśmy zawiera 74,0% mikrokapsułkowanego acetochloru (z czego 72% stanowi składnik aktywny), 22,3% poliwinylopirolidonu, 2,2% glicerolu, 0,7% środka powierzchniowo czynnego i 0,7% czynnika zapobiegającego pienieniu. Taśma ma grubość 0,42 mm i wykazuje znakomitą wytrzymałość i elastyczność. W wodzie ulega natychmiastowej dyspersji i tworzy mikrokapsulkową zawiesinę, w której struktura mikrokapsułek zbadana mikroskopowo okazuje się zasadniczo nienaruszona. Czas dyspersji zmierzony opisanym poniżej testem standardowym wyniósł 109 sekund.

Czas dyspersji taśmy mierzy się testem standardowym, który polega na tym, że kwadratowy wycinek taśmy o masie 150 mg ± 2 mg umieszcza się w durszlaku, który zawiesza się pod powierzchnią 500 ml wody wodociągowej (20°C ± 1°C) umieszczonej w szklanej zlewce o pojemności 600 ml. Wodę miesza się z szybkością 400 obrotów na minutę stosując dwucalowe elementy mieszające. Odnotowuje się czas całkowitego rozpadu taśmy.

Przykłady 2 do 4.

Powtarza się procedurę z przykładu 1, przy czym wprowadza się następujące zmiany: zawartość glicerolu zwiększa się z 0,15 g do 0,25 g, a poliwinylopirolidon w funkcji polimeru błonotwórczego zastępuje się: przez 2,5 g karboksymetylocelulozy (przykład 2), przez 2,5 g AGRIMER VA6 (kopolimer octan winylu/winylopirolidon w stosunku molowym 60/40); AGRIMER jest zastrzeżonym znakiem towarowym JSP (Great Britan) Co Ltd. (przykład 3) oraz przez 2,5 g AGRIMER AL 10 (kopolimer alkilowanego winylopirolidonu w 10% butylowany) (przykład 4). W przypadku gdy stosuje się karboksymetylocelulozę dodaje się 5 g wody w celu otrzymania stosownych właściwości błonotwórczych ośrodka, a w przypadku AGRIMER AL 10 dodaje się 2,5 g wody.

W każdym przypadku wytwarza się znakomita taśma. Czas dyspersji zmierzony testem standardowym wyniósł 140 sekund (przykład 2), 169 sekund (przykład 3) i 158 sekund (przykład 4). Taśma wytworzona na bazie karboksymetylocelulozy miała znakomicie niską lepkość powierzchni.

Przykład 5.

Powtarza się procedurę z przykładu 1, przy czym stosuje się acetochlor 40CS (20 g), glicerolowy zmiękczacz (0,3 g), SYNPERONIC NP15 (0,1 g) i czynnik zapobiegający pienieniu (0,1 g), do czego dodaje się błonotwórczy polimer złożony z mieszaniny poliwinylopirolidonu (2 g) i karboksymetylocelulozy (1 g). W celu osiągnięcia właściwej błonotwórczej reologii dodaje się nadmiarowo wodę (2 g). Wytworzona taśma charakteryzuje się doskonałą wytrzymałością i elastycznością przy stosunkowo niskiej lepkości.

185 418

Przykład 6.

Powtarza się procedurę z przykładu 5, przy czym stosuje się błonotwórczy polimer złożony z mieszaniny poliwinylopirolidonu (1,5 g) i karboksymetylocelulozy (1,5 g). Wytworzona taśma charakteryzuje się doskonałą wytrzymałością i elastycznością przy stosunkowo niskiej lepkości.

Przykład 7.

Powtarza się procedurę z przykładu 5, przy czym stosuje się błonotwórczy polimer składający się z poliwinylopirolidonu (3 g) i zmiękczacz złożony z glikolu polietylenowego o masie cząsteczkowej 200 (0,3 g). Wytworzona taśma charakteryzuje się doskonałą wytrzymałością i elastycznością.

Przykłady 8 do 11.

Powtarza się procedurę z przykładu 1, przy czym stosuje się acetochlor 40CS, poliwinylopirolidon (masa cząsteczkowa 40 000), glicerolowy zmiękczacz, środek powierzchniowo czynny (SYNPERONlC NP 15) i czynnik zapobiegający pienieniu w ilościach podanych w tabeli 2. Nie dodaje się nadmiarowej wody. Wytworzone taśmy charakteryzują się doskonałą wytrzymałością i elastycznością.

Tabela 1

Masy składników w gramach

Przykład	Acetochlor 40CS	Poliwinylopirolidon	Glicerol	Środek pow. czynny	Czynnik przeciw pienieniu
8	10	2,0	0,20	0,05	0,05
Λ y	10	2,3	0,25	0,05	0,05
10	10	1,5	0,15	0,00	0,00
11	20	3,0	0,20	0,10	0,10

Przykład 12.

Powtarza się procedurę z przykładu 1, przy czym stosuje się acetochlor 40CS (20 g), poliwinylopirolidon (3 g), glicerol (0,3 g), czynnik zapobiegający pienieniu MSA i MORWET D425 w proszku (0,05 g) (stały środek powierzchniowo czynny złożony z soli sodowej alkilowanego kwasu naftylenosulfonowego). Wytworzona taśma charakteryzuje się znakomitą wytrzymałością i ellosycczrością pirz/ stosiudcowo msłkej Il^jjłkos^c^i. Tiama ulega dj/^joe^rryj w 177 sekund, co zmierzono standardowym testem.

Przykład 13.

Powtarza się procedurę z przykładu 1, przy czym stosuje się takie same masy poliwinylopirolidonu (masa cząsteczkowa 40 000), glicerolu, środka powierzchniowo czynnego, czynnika zapobiegającego pienieniu i acetochloru 40CS i podczas mieszania polimeru dodaje się 0,75 g wypełniacza - miki (Micro-Mica W1, Norwegian Talc Ltd). Zawiesinę odlewa się pod listwę ustawioną na wysokość 11,3 mm.

Wytworzona taśma ma grubość 0,56 mm, jest wytrzymała, elastyczna, ma małą lepkość powierzchni i ulega dyspersji w 244 sekundy, co zmierzono standardowym testem.

Przykład 14.

Właściwości mieszania się i dyspersji taśmy acetochloru wytworzonej według przykładu 1 oszacowano przy użyciu rozpylacza ALLMAN o pojemności 100 litrów.

Zbiornik napełniono 50 litrami wody (temperatura 11°C). Do zbiornika dodano 136 g taśmy mieszając wodę pod ciśnieniem operacyjnym 4 bary. Zbiornik uzupełniono następnie do 100 litrów i rozpoczęto rozpylanie. Zbadano próbki rozpylonej cieczy przy poziomie wody w zbiorniku odpowiednio 100, 75, 50, 25 i 3 litry.

Nie wystąpiło zablokowanie dyszy wylotowej, zbadane próbki były zasadniczo jednorodne pod względem koloru i nie odnotowano i obecności pozostałości resztek taśmy na dnie zbiornika po zakończeniu rozpylania.

Przykład 15.

Do 20 g ICON 10CS, zawiesiny kapsułek insektycydu o zawartości około 10% masowych czynnika aktywnego, lambda cyhalotiyny, w kapsułkach z polimocznika w około 70%

185 418 wagowych wody dodaje się poliwinylopirolidon (3 g, masa cząsteczkowa 44 000), glicerol (0,3 g), SYPERONIC NP15 (0,1 g) i czynnik zapobiegający plenieniu MSA (0,1 g). ICON jest zastrzeżonym znakiem towarowym Zeneca Limited. Mieszaninę miesza się mieszadłem magnetycznym przez 15 do 30 minut aż do otrzymania homogenicznej lepkiej zawiesiny.

Lepką zawiesinę błonotwórczą odlewa się w postaci taśmy na podłoże z błony polimerowej, przy czym stosuje się listwę zbierającą z łopatką ustawioną na wysokość 1 mm. Odlaną taśmę suszy się przez 15 do 20 minut w piecu o temperaturze 50°C i następnie ściąga się z powierzchni i otrzymuje się spójną taśmę.

Odlew w postaci taśmy zawiera 62% mikrokapsułkowanego produktu JCON (z czego około 32% stanowi składnik aktywny), 32% poliwinylopirolidonu, 3,3% glicerolu, 11,1% środka powierzchniowo czynnego i 1,1% czynnika zapobiegającego pienieniu. Taśma ma grubość 0,34 mm i wykazuje znakomitą wytrzymałość i elastyczność. W wodzie ulega dyspersji i tworzy rmkrokapsułkową zawiesinę, w której struktura mikrokapsułek zbadana mikroskopowo okazuje się zasadniczo nienaruszona. Czas dyspersji zmierzony testem standardowym wyniósł 346 sekund.

Przykład 16.

Do 20 g ODRAM CS (zawiesiny kapsułek herbicydu o zawartości około 48% masowych czynnika aktywnego, molinat, w kapsułkach z aminoplastu w około 50% wagowych wody) dodaje się poliwinylopirolidon (5 g masa cząsteczkowa 44 000), glicerol (0,5 g), SYPErOnIC NP15 (0,1 g) i czynnik zapobiegający pienieniu MSA (0,1 g). ODRAM jest zastrzeżonym znakiem towarowym Zeneca Inc. Mieszaninę miesza się mieszadłem magnetycznym przez 15 do 30 minut aż do otrzymania homogenicznej lepkiej zawiesiny.

Odlew w postaci taśmy zawiera 74% mikrokapsułkowanego produktu ODRAM (z czego około 96% stanowi składnik aktywny), 22% poliwinylopirolidonu, 3,7% glicerolu, 0,4% środka powierzchniowo czynnego i 0,4% czynnika zapobiegającego pienieniu. Taśma ma grubość 0,58 mm i wykazuje znakomitą wytrzymałość i elastyczność. Po umieszczeniu w wodzie o temperaturze 20°C na 30 minut nie ulega dyspersji i jest odpowiednia do zastosowania jako niedyspergująca taśma do powolnego emitowania czynnika aktywnego.

Przykład 17.

Do 20 g FUSILADE CS, zawiesiny kapsułek herbicydu o zawartości około 48% masowych czynnika aktywnego, fluazifopo-P-butylu, w kapsułkach z polimocznika (15% materiału ścianek) w około 40% wagowych wody dodaje się połiwinylopirolidon (5 g, masa cząsteczkowa 44 000), glicerol (0,5 g), SYPERONIC NP15 (0,1 g) i czynnik zapobiegający pienieniu MSA (0,1 g). FLUSILADE jest zastrzeżonym znakiem towarowym Zeneca Limited. Mieszaninę miesza się mieszadłem magnetycznym przez 15 do 30 minut aż do otrzymania homogenicznej lepkiej zawiesiny.

Lepką zawiesinę błonotwórczą odlewa się w postaci taśmy na podłoże błony polimerowej, przy czym stosuje się listwę zbierającą z łopatką ustawioną na wysokość 1 mm. Odlaną taśmę suszy się przez 15 do 20 minut w piecu o temperaturze 50°C i następnie ściąga się z powierzchni i otrzymuje się spójną taśmę.

Odlew w postaci taśmy zawiera 62% mikrokapsułkowanego produktu FUSILADE (z czego około 89% stanowi składnik aktywny), 34% poliwinylopirolidonu, 3,4% glicerolu, 0 7% środka nowierzchniowo czynnego i 0.7% czynnika zanobiegajaceeo pienieniu. Taśma ” ł ' ------Γ ~ --------- ~ J - ł-ż ' ' J k j * *-/ * ma grubość 0,76 mm i wykazuje znakomitą wytrzymałość i elastyczność. W wodzie ulega dyspersji i tworzy mikrokapsułkową zawiesinę, w której struktura mikrokapsułek zbadana mikroskopowo okazuje się zasadniczo nienaruszona. Czas dyspersji zmierzony testem standardowym wyniósł 636 sekund.

Przykład 18.

Do 38,5 g kompozycji KARATE 25CS (zawiesiny kapsułek insektycydu o zawartości około 23%. masowych lambda cyhalotryny, w kapsułkach z polimocznika w około 50% wagowych

185 418 wody) dodaje się mieszaninę polimerów poliwinylopirolidonowych o masach cząsteczkowych 8 000 (5,8 g) i 57 000 (2,8 g) i mieszaninę miesza się mieszadłem mechanicznym aż do rozpuszczenia polimeru. KARATE jest zastrzeżonym znakiem towarowym Zeneca Limited. Dodaje się Morwet EFW (anionowo czynny środek zwilżający z Witco, 0,2 g), sorbitol (2,5 g) i krzemionkowy czynnik zapobiegający pienieniu (0,15 g) i mieszaninę miesza się przez dalsze 15 minut aż do otrzymania całkowitej dyspersji.

Otrzymaną lepką zawiesinę błonotwórczą odlewa się w postaci taśmy na podłoże z błony polimerowej, przy czym stosuje się listwę zbierającą z łopatką ustawioną na wysokość 1,2 mm. Odlaną taśmę suszy się przez 2 godziny w piecu o temperaturze 50°C i następnie ściąga się z powierzchni i otrzymuje się spójną taśmę.

Sucha taśma zawiera 63% mikrokapsułkowanego produktu KARATE (z czego około 46% stanowi składnik aktywny, lambda cyhalotryna), 28% polimerów poliwinylopirolidonowych, 0,6% środka powierzchniowo czynnego, 8% sorbitolu i 0,4% czynnika zapobiegającego pienieniu. Taśma ma grubość 0,52 mm. W wodzie ulega dyspersji i tworzy mikrokapsułkową zawiesinę, w której struktura mikrokapsułek zbadana mikroskopowo okazuje się zasadniczo nienaruszona. Czas dyspersji zmierzony testem standardowym wyniósł 420 sekund.

Przykład 19.

Do 31,5 g kompozycji KARATE 25CS dodaje się mieszaninę polimerów poliwinylopirolidonowych o masach cząsteczkowych 8 000 (5,8 g) i 57 000 (2,8 g) i mieszaninę miesza się mieszadłem mechanicznym aż do rozpuszczenia polimeru. Dodaje się Morwet EFW (0,2 g) i 7,0 g wypełniacza Microtalc (uwodniony krzemian magnezu o średnim rozmiarze cząstek około 7 pm) i miesza się aż do całkowitego rozproszenia proszku. Na koniec dodaje się sorbitol (2,5 g) i krzemionkowy czynnik zapobiegający pienieniu (0,15 g) i ostatecznie mieszaninę miesza się przez dalsze 15 minut aż do otrzymania całkowitej dyspersji.

Sucha taśma zawiera 47% mikrokapsułkowanego produktu KARATE (z czego około 46% stanowi składnik aktywny, lambda cyhalotryna), 25% polimerów poliwinylopirolidonowych, 0,6% środka powierzchniowo czynnego, 20% wypełniacza Microtalc, 7% sorbitolu i 0,4% czynnika zapobiegającego pienieniu. Taśma ma grubość 0,53 mm. W wodzie ulega dyspersji i tworzy mikrokapsułkową zawiesinę, w której struktura mikrokapsułek zbadana mikroskopowo okazuje się zasadniczo nienaruszona. Czas dyspersji zmierzony testem standardowym wyniósł 620 sekund.

Przykład 20.

Efektywność herbicydową odlewu w postaci taśmy z przykładu 1 porównano z kompozycją mikrokapsułkową z której wytworzono taśmę. Odlew w postaci taśmy z przykładu 1 i odpowiadającą mu kompozycję mikrokapsułkową rozproszono w wodzie otrzymując podstawowe roztwory, które rozcieńczono i zastosowano na gatunki chwastów o pospolitych nazwach angielskich woolly cupgrass (Eriochloa villosa), broadleaf signalgass (Brachiaria platyphylla), shattercane (Sorghum vulgare, sorgo), giant foxtail (Sełaria faberi, włośnica), white proso millet (Panicum mihaceum, proso), watergrass (Echinochloa walteri, chwastnica), large crabgrass (Digitaria sanguinalis, palusznik krwawy) i redroot pigweed (Amaranthus retroflexus, szarłat szorstki). Obie kompozycje zastosowano w ilości odpowiednio składnika aktywnego 10, 20, 40, 80 i 160 g/ha, po czym nie wykryto istotnych różnic w działaniu herbicydowym między kompozycją w postaci odlewu taśmy wytworzonej sposobem według niniejszego wynalazku a odpowiadającą ciekłą dyspersja mikrokansułkowaneeo nroduktu r---JC · A «-'A

185 418

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania produktu mikrokapsułkowanego w postaci stałej, znamienny tym, że obejmuje etapy, w których:

(i) wytwarza się błonotwórczy ośrodek wodny, na który składa się błonotwórczy polimer i wodna zawiesina mikrokapsułkowanego materiału agrochemicznego, (ii) odlewa się tak przygotowaną część wodną na podłoże i (iii) suszy się odlany ośrodek dla utworzenia odlewu błonotwórczego polimeru zawierającego materiał mikrokapsułkowany.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako błonotwórczy polimer stosuje się poliwinylopirolidon, alkohol poliwinylowy, częściowo zhydrolizowany octan poliwinylu, kopolimer poliwinylopirolidon/octan winylu, tlenek polietylenu, kopolimer etylen/bezwodnik maleinowy, kopolimer eter metylowo-winylowy/bezwodnik maleinowy, rozpuszczalną w wodzie celulozę, rozpuszczalny w wodzie poliamid lub poliestry, kopolimer lub homopolimery kwasu akrylowego, skrobię, żywicę naturalną lub białko albo m.ieszaniny dwóch lub więcej z wymienionych.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że błonotwórczy polimer składa się z poliwinylopirolidonu o masie cząsteczkowej w granicach od 30 000 do 360 000.
4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że błonotwórczy polimer składa się z mieszaniny poliwinylopirolidonu o masie cząsteczkowej w granicach od 40 000 do 80 000 i poliwinylopirolidonu o masie cząsteczkowej od 8 000 do 30 000.
5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że błonotwórczy polimer składa się z poliwinylopirolidonu o masie cząsteczkowej od 40 000 do 50 000 i karboksymetylocelulozy.
6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, znamienny tym, że stężenie błonotwórczego polimeru w błonotwórczym ośrodku wodnym wynosi od 5 do 50% wagowych.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w błonotwórczym ośrodku wodnym znajduje się czynnik nadający plastyczność.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w błonotwórczym ośrodku znajdują się: środek powierzchniowo czynny, środek wpływający na lepkość, środek zapobiegający pienieniu lub obojętny wypełniacz.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że odlaną część suszy się w temperaturze od 40°C do 60°C.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że powierzchnię odlanego produktu zabezpiecza się przez laminowanie lub zalanie warstwą rozpuszczalnego w wodzie polimeru.