KR19990071835A - 금속/합성수지적층체및합성수지피복금속관 - Google Patents

금속/합성수지적층체및합성수지피복금속관 Download PDF

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가츠미 아이자와
요시히로 오츠카
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고지마 아끼로
다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 금속기재층, 에폭시수지계 접착제층(제1 접착제층), 스티렌계 화합물을 주체로 하는 중합체블록 A와 공액 디엔화합물 또는 그의 부분 수첨물을 주체로 하는 중합체블록 B로 이루어지는 블록공중합체 C의 공액 디엔화합물에 유래하는 2중결합을 에폭시화한 에폭시화 스티렌계 열가소성 엘라스토머 D로부터 이루어지는 접착제층(제2 접착제층) 및 합성수지층으로부터 이루어지는 금속/합성수지 적층체 및 상기 금속기재층이 튜브형인 합성수지피복 금속관이다.

Description

금속/합성수지 적층체 및 합성수지피복 금속관
종래부터, 금속기재의 내식성을 향상시키기 위하여, 금속기재에 합성수지를 피복하여 사용하는 것이 행해지고, 예를 들면 금속관내 표면에 합성수지를 피복한 합성수지피복 라이닝관은, 팽경법(膨徑法)이나 축경법(縮徑法)에 의해 제조된다.
여기에서 팽경법은, 미리 금속관과 피복용 합성수지관을 준비하고, 금속관의 내면에 접착제층을 형성하고, 그 내측에 피복용 합성수지관을 놓고, 피복용 합성수지관을 가열·가압에 의해 팽경시킴으로써, 접착제를 거쳐 금속관에 합성수지층을 피복하는 방법이다. 이와 같은 방법은 일본국 특개소 56-55227호 공보, 특개소 58-12720호 공보, 특개소 59-59418호 공보 등에 개시되어 있다.
한편, 축경법은 금속관의 내면에 접착제층을 형성하고, 다시 그 내측에 위치한 합성수지관을, 롤 등에 의해 금속관을 축경시킴으로써 금속관에 압착시켜 제조하는 방법이다.
이와 같은 합성수지피복 라이닝관의 제조방법에서 사용할 수 있는 접착제로서, 폴리아미드계 또는 폴리에스테르계 접착제가 특개소 56-55227호 공보에, 또한 부타디엔-스티렌 블록공중합체 엘라스토머계 핫멜트접착제가 특개소 58-12720호 공보에 각각 개시되고, 그 밖에 불포화지방족 카르복실산 또는 그 무수물을 공중합한 폴리올레핀을 함유하는 접착제 등도 사용되고 있다.
그러나, 금속기재에 합성수지층을 적층하는 데에는 상기 접착제를 사용하여도, 금속기재와 피복합성수지층과의 내구(耐久)접착성이 충분하지 않다. 금속/합성수지 적층체는, 금속기재와 피복합성수지와의 선팽창율이 크게 상이하므로, 냉열(冷熱)사이클의 반복에 의해 피복합성수지와 금속관이 박리(剝離)하기 쉽기 때문이다. 이것은 기온의 변화에 따른 신축의 반복에 있어서도 마찬가지로 일어난다. 또한, 가공을 위해 합성수지를 적층한 금속에 절곡, 블랭킹(blanking), 절단 등의 응력을 가하면, 금속과 합성수지간의 접착이 충분치 않은 경우에는 양자가 박리하기 쉽다. 따라서, 금속기재와 적층함성수지와의 접착성의 향상이 요구된다.
본 발명은 금속기재층(金屬基材層)상에 형성된 에폭시수지계 접착제층과 특정의 에폭시화 스티렌계 열가소성 엘라스토머로 이루어지는 접착제층과에 의해 합성수지층을 접착한 금속/합성수지 적층체 및 상기 금속기재층이 튜브형인 합성수지피복 금속관(金屬管)에 관한 것이다.
본 발명자등은 금속 및 합성수지에 관한 접착제에 대하여 검토한 결과, 에폭시계 수지접착제와 특정의 구조를 갖는 에폭시화 스티렌계 열가소성 엘라스토머로 이루어지는 접착제를 조합시켜 사용함으로써, 금속과 합성수지의 접착성이 우수하고, 냉열사이클에도 우수한 내구성을 갖는 적층체가 얻어짐을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 금속기재층, 에폭시수지계 접착제층(이하, 「제1 접착제층」이라 칭함), 스티렌계 화합물을 주체로 하는 중합체블록 A와 공액(conjugate)디엔화합물 또는 그의 부분수첨물(部分水添物)을 주체로 하는 중합체블록 B로 이루어지는 블록공중합체 C의 공액디엔화합물에 유래하는 2중결합을 에폭시화한 에폭시화 스티렌계 열가소성 엘라스토머 D로 이루어지는 접착제층(이하 「제2 접착제층」이라 칭함), 그리고 합성수지층으로부터 이루어지는 금속/합성수지 적층체를 제공하는 것이다. 또한, 제2 접착제층이 에폭시화 스티렌계 열가소성엘라스토머 D를 5∼100중량% 함유하는 접착제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 금속/합성수지 적층체를 제공하는 것이다. 또한, 제2 접착제층의 에폭시화 스티렌계 열가소성 엘라스토머 D의 에폭시화율이 10∼40%인 것을 특징으로 하는 상기 금속/합성수지 적층체를 제공하는 것이다. 또한, 금속관에 제1 접착제층, 제2 접착제층 및 합성수지층을 적층하여 이루어지는 합성수지피복 금속관을 제공하는 것이다. 추가하여, 금속관의 내표면에 상기 제1 접착제층, 제2 접착제층 및 합성수지층을 이 순서로 적층하여 이루어지는 상기 합성수지피복 금속관을 제공하는 것이다. 이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
(1) 금속/합성수지 적층체
본 발명의 금속/합성수지 적층체는, 금속기재층, 제1 접착제층, 제2 접착제층 및 합성수지층으로 이루어진다.
(2) 금속기재층
본 발명의 금속/합성수지 적층체를 구성하는 금속기재로서는, 강(鋼), 철, 동, 알루미늄 등을 판상으로 가공한 것, 또는 튜브형으로 가공한 것을 사용할 수 있다. 금속기재는 요철을 가져도 되고, 구멍(孔) 등이 형성되어 있어도 된다. 또한, 금속표면은 내식성을 향상하기 위해 아연이나 크롬 등의 도금, 인산이나 크로메이트(chromating) 등의 표면처리, 또는 접착성을 향상시키기 위해 탈지(脫脂), 산(酸)세척, 유기화합물에 의한 프라이머처리 등이 실시될 수도 있다.
(3) 제1 접착제층
본 발명의 금속/합성수지 적층체는, 상기 금속기재층상에 제1 접착제층을 갖는다. 제1 접착제층은 에폭시수지계 접착제(이하, 「제1 접착제」라 함)로 이루어지고, 사용가능한 에폭시수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시수지, 비스페놀 F형 에폭시수지, 노볼락(novolak)형 에폭시수지 및 각종 지환형(脂環型)에폭시수지 등이 포함된다. 에폭시수지용 경화제(硬化劑)로서, 지방족아민 또는 방향족아민 등의 아민계 경화제, 산무수물계 경화제 및 카티온계 경화제 등을 사용할 수 있다.
제1 접착제층의 두께는, 바람직하게는 5∼200μm, 특히 바람직하게는 10∼50μm이고, 금속기재층의 한쪽 면에만 형성될 수도 있고, 또는 금속기재의 양면에 형성될 수도 있다.
(4) 제2 접착제층
본 발명의 금속/합성수지 적층체는, 제1 접착제층상에 제2 접착제층을 갖는다. 제2 접착제층의 두께는 5∼500μm인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 50∼300μm이다.
제2 접착제층을 구성하는 접착제(이하, 「제2 접착제」라 칭함)는, 스티렌계 화합물을 주체로하는 중합체블록 A와 공액디엔화합물 또는 그의 부분수첨물을 주체로 하는 중합체블록 B로 이루어지는 블록공중합체 C의 공액디엔화합물에 유래하는 2중결합을 에폭시화한 에폭시화 스티렌계 열가소성 엘라스토머 D로부터 이루어진다.
중합체블록 A를 구성하는 「스티렌계 화합물」로서는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-3급 부틸스티렌, 디비닐벤젠, p-메틸스티렌, 1,1-디페닐스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센 등으로부터 1종 또는 2종 이상이 선택될 수 있고, 그 중에도 스티렌이 바람직하다.
중합체블록 B를 구성하는 「공액디엔화합물」로서는, 예를 들면, 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 페닐-1,3-부타디엔 등 가운데 1종 또는 2종이상을 선택할 수 있고, 그 중에도 부타디엔, 이소프렌 및 그들의 조합이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 「블록공중합체 C」는, 통상 스티렌계 화합물의 구성단위 함유량이 5∼70 중량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10∼60 중량%이다. 또한, 블록공중합체 C의 중량평균분자량은 5,000∼60,000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10,000∼500,000의 범위이고, 분자량분포 「중량평균분자량(Mw)과 수(數)평균분자량(Mn)과의 비 (Mw/Mn)」는 10이하인 것이 바람직하다. 또한, 블록공중합체 C의 분자구조는 직쇄상인 것이 바람직하고, 예를 들면 A-B-A, B-A-B-A, A-B-A-B-A 등의 구조를 갖는 스티렌계 화합물-공액디엔화합물 블록공중합체인 것이 바람직하다. 또한 분자말단에는 다관능의 커플링제(coupling agent) 잔기(殘基)룰 가지고 있어도 된다.
블록공중합체 C의 제조방법은, 상기한 구조를 갖는 것이 얻어질 수 있으면 어떤 제조방법이라도 된다. 예를 들면, 일본국 특공소 40-23798호, 특공소 43-17979호, 특공소 46-32415호, 특공소 56-28925호 공보에 기재된 방법에 따라, 리튬촉매 등을 이용하여 불활성 용매중에서 스티렌계 화합물-공액디엔화합물 블록공중합체를 제조할 수 있다. 또한 특공소 42-8704호, 특공소 43-6636호 또는 특개소 59-133203호 공보에 기재된 방법에 따라, 불활성 용매중에서 수소첨가촉매의 존재하에 수소첨가하여, 본 발명에 사용되는 에폭시변성 블록공중합체의 원료인 부분적으로 수소첨가한 블록공중합체를 제조할 수 있다. 또, 수첨(水添)의 정도는 수첨 전과 수첨 후의 블록공중합체를 NMR분석함으로써 알 수 있다.
수첨율은 미수첨·미에폭시화의 원료 블록공중합체의 공액디엔화합물에 유래하는 2중결합 가운데 수첨된 것의 백분율로서 정의된다. 본 발명에 있어서는, 수첨율 0∼80%의 범위인 것이 바람직하고, 특히 10∼70%의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위에서 내열성, 응집성이 우수한 에폭시화 스티렌계 열가소성 엘라스토머 D가 얻어지기 때문이다.
상기한 블록공중합체 C를 에폭시화하면, 본 발명에서 사용할 수 있는 에폭시화 스티렌계 열가소성 엘라스토머 D를 얻을 수 있다. 에폭시화는 상기 블록공중합체 C를 불활성 용매중에서 하이드로퍼옥사이드류, 과산류 등의 에폭시화제를 반응시켜 행할 수 있다.
여기에서 「불활성 용매」는 원료점도의 저하, 에폭시화제의 희석에 의한 안정화 등의 목적으로 사용하고, 예를 들면 헥산, 사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠, 초산에틸, 4염화탄소, 클로로포름 등을 사용할 수 있다.
에폭시화제중에, 「하이드로퍼옥사이드류」로서, 과산화수소, 3급 부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등이 예시될 수 있다. 또한, 「과산류」로서 과포름산(performic acid), 과초산, 과안식향산, 트리플루오로 과초산 등이 예시될 수 있다. 이중에서도, 공업적으로 대량 제조되고 저가로 입수가 가능하고, 안정도도 높은 점에서 과초산이 바람직하다.
에폭시화제의 사용량에는 엄밀한 제한이 없고, 사용하는 개개의 에폭시화제, 소망되는 에폭시화도, 사용하는 개개의 블록공중합체의 성상의 상이점에 따라 적절히 선택할 수 있다.
에폭시화할 때에는 필요에 따라 「촉매」를 사용할 수 있다. 예를 들면, 과산류의 경우 탄산소다 등의 알칼리나 황산 등의 산을 촉매로 사용할 수 있다. 한편, 하이드로퍼옥사이드류의 경우, 텅스텐산과 가성소다의 혼합물을 과산화수소와, 또는 유기산을 과산화수소와, 또는 몰리브덴헥사카보닐을 3급 부틸하이드로퍼옥사이드와 각각 병용하여 촉매효과를 얻을 수 있다.
에폭시화반응의 조건에는 엄밀한 제한이 없으나, 예를 들면, 과초산을 사용하는 경우에는 반응온도는 0∼70℃인 것이 바람직하다. 70℃를 초과하면 과초산의 분해가 일어나기 때문이다. 또, 에폭시화의 반응온도는 통상의 방법에 따라 사용하는 에폭시화제의 반응성에 따라 적절히 선택할 수 있다. 또한, 반응혼합물에 특별한 조작은 필요치 않고, 예를 들면, 원료의 혼합물의 2∼10시간 교반하면 된다.
얻어진 에폭시화 스티렌계 열가소성 엘라스토머 D의 단리(單離)는 예를 들면 빈(貧)용매로 침점시키는 방법, 에폭시화 스티렌계 열가소성 엘라스토머 D를 뜨거운 물중에 교반하면서 투입하여 용매를 증류제거하는 방법, 가열 및/또는 감압조작에 의해 용매를 직접 건조시키는 방법 등으로 행할 수 있다. 또한, 최종적으로 용액형태로 이용하는 경우에는 단리시키지 않고 이용할 수 있다.
본 발명에서의 에폭시화 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 에폭시화율은, 미수소첨가·미에폭시화된 원료블록공중합체 C의 공액디엔화합물에 유래하는 2중결합 가운데, 에폭시화된 것의 백분율이고, 에폭시 당량(N)으로부터, 식: 에폭시화율 = {10000 x D + 2 x H x (100 - S)}/{(N - 16) x (100 - S)}로 표시될 수 있다(여기서, D는 공액디엔화합물의 분자량, H는 수첨율(%), S는 스티렌계 화합물의 함유량(중량%)을 나타냄).
여기에서, 본 발명에서의 에폭시화스티렌계 열가소성 엘라스토머 D의 에폭시 당량(N)은, 0.1규정의 브롬화수소산으로 적정하고, 식: 에폭시 당량(N) = 10000 x W / (f x V) (여기서, W는 적정에 사용한 에폭시화스티렌계 열가소성 엘라스토머의 중량(g), V는 브롬화수소산의 적정량(ml), f는 브롬화수소산의 펙터를 나타낸다.)로 표시할 수 있다.
본 발명에서의 에폭시화 스티렌계 열가소성 엘라스토머 D의 에폭시화율은, 10∼40%인 것, 특히 15∼35%인 것이 바람직하다. 10%를 미달하면 본 발명의 충분한 효과가 기대될 수 없고, 반면에, 40%를 초과하면 에폭시기의 반응활성이 지나치게 높아져서 겔화하기 쉬워지고, 열안정성을 나쁘게 한다.
또한, 특히 열안정성이 요구되는 경우에는, 수소첨가도 에폭시화도 되지 않고 불포화의 상태로 잔존하는 공액디엔화합물에 유래하는 2중결합이 전체의 90% 미만인 것이 바람직하고, 특히 40% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 제2 접착제중의 에폭시화 스티렌계 열가소성 엘라스토머 D의 함유율은, 5∼100중량%의 범위인 것이 바람직하고, 특히 20∼100중량%의 범위가 바람직하다. 이 범위에서 충분한 접착성을 발휘하기 때문이다.
제2 접착제로 배합될 수 있는 다른 성분으로서는 이하의 것이 예시될 수 있다.
① 열가소성수지로서, 폴리올레핀계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 테르펜페놀수지, 지환족 포화탄화수소수지 등이 예시될 수 있다. 이들 열가소성수지는 제2 접착제에 대하여 0∼80중량%의 범위에서 첨가할 수 있다.
② 금속/염화비닐계 수지용 접착제에 배합가능한 열경화성 수지로서, 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 요소계 수지, 멜라민계 수지등이 예시될 수 있다. 이들 열경화성 수지는 제2 접착제에 대하여 0∼80중량%의 범위에서 첨가할 수 있다.
③ 점착(粘着)부여 수지로서, 로진류, 테르펜계 수지, 지방족 탄화수소수지, 방향족탄화수소수지, 페놀계 수지 또는 쿠마론·인덴계 수지 등을 첨가할 수 있다. 이들 점착부여수지는 제2 접착제에 대하여 0∼80중량%의 범위에서 첨가할 수 있다.
④ 무기충전제로서, 탄산칼슘, 황산바륨, 실리카, 탈크, 클레이, 산화티탄, 탄산마그네슘, 카본블랙 등을 첨가할 수 있다, 이들의 첨가량은 제2 접착제에 대하여 0∼60중량%의 범위에서 첨가할 수 있다.
⑤ 유동조정제로서, 나프텐계, 아로마계, 파라핀계 오일 등의 유동성조정제를 첨가할 수 있다, 이들의 첨가량은, 제2 접착제층을 구성하는 접착제에 대하여 0∼60중량%의 범위에서 첨가할 수 있다.
⑥ 가소제로서, 디옥틸프탈레이트(DOP), 디부틸프탈레이트(DBP) 등을 첨가할 수 있다. 이들의 첨가량은 제2 접착제에 대하여 0∼60중량%의 범위에서 첨가할 수 있다.
⑦ 그 밖에, 상기 이외에 필요에 따라 산화방지제, 자외선흡수제 등의 안정제, 착색제, 안료, 산화방지제 등을 첨가해도 된다.
제2접착제의 제조방법에는, 에폭시화 스티렌계 열가소성 엘라스토머 D와 필요에 따라 첨가하는 각성분을 용융시켜 혼합하는 방법이나, 에폭시화 스티렌계 열가소성 엘라스토머 D를 용제에 녹여 다른 성분과 혼합하는 방법을 사용할 수 있다. 일반적으로는, 이들의 성분을 조식혼합기(槽式混合機), 밀폐식 니더(kneader), 압출기, 믹싱롤, 밴버리믹서 등으로 가열하에, 필요한 경우에는 불활성가스분위기하에 혼합한다.
(5) 합성수지층
본 발명의 금속/합성수지 적층체를 구성하는 합성수지로서는, 예를 들면, 염화비닐계 수지, 올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지 등을 사용할 수 있고, 특히 바람직하게는 염화비닐계 수지이다.
합성수지로서 염화비닐계 수지를 사용하는 경우에는, 염화비닐수지, 염화비닐모노머와 그 염화비닐모노머와 공중합가능한 모노머와의 공중합체, 염화비닐수지를 후(後)염소화한 염소화염화비닐계 수지 등이 열거되고, 이들의 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다. 또, 염화비닐모노머와 그 염화비닐모노머와 공중합가능한 모노머와의 공중합체로서 예를 들면, 염화비닐스티렌 공중합체, 염화비닐에틸렌 공중합체, 염화비닐에티렌-초산비닐 공중합체 등이 예시될 수 있다.
본 발명의 금속/합성수지 적층체는, 금속기재층(M층), 제1 접착제층(B1층), 제2 접착제층(B2층) 및 합성수지층(P층)으로부터, M층-B1층-B2층-P층으로 구성되지만, 금속기재층의 양면에 B1층을 형성하고, 다시 그 양면에 B2층, 또 다시 그 양면에 P층을 형성한 7층(P층-B2층-B1층-M층=B1층-B2층-P층)으로 이루어지는 적층체도 포함된다.
본 발명의 금속/합성수지 적층체로 사용하는 제1 접착제는 금속과의 접착성이 우수하고, 또한 제2 접착제인 에폭시화 스티렌계 열가소성 엘라스토머 D와의 친화성도 우수하다. 또한, 제2 접착제는 합성수지와의 접착성에 있어서도 우수하다. 따라서, 얻어진 금속/합성수지 적층체의 각층간의 접착을 견고히 한다. 또한, 제2 접착제층은 적절한 정도의 탄력성을 가지므로, 금속기재와 합성수지가 크게 다른 선팽창계수를 갖는 경우에도, 냉열사이클시험 등 내구성 평가에 있어서도 선팽창계수차에 기인하는 수축응력을 흡수하고, 합성수지와 금속기재와의 접착을 견고히 한다.
본 발명의 금속/합성수지 적층체를 제조하는 것에는, 공지의 방법에 따라, 예를 들면, 탈지 등의 전처리를 실시한 금속판에 용액상의 제1 및 제2 접착제를 각각 도포하고, 건조하여 각 접착제층을 형성하고, 이어서 합성수지판과 함께 가열하에 압착시키는 방법을 들 수 있다.
(6) 합성수지피복 금속관
본 발명의 합성수지피복 금속관은 금속관에 제1 접착제층(B1층), 제2 접착제층(B2층) 및 합성수지층(P층)을 순차적층한 것이다. 금속관의 내면에 순차적으로 B1층-B2층-P층을 피복한 것이라도 되고, 또한 금속관(M층)의 양면에 B1층을 형성하고, 다시 그 양면에 B2층, 또 다시 그 양면에 P층을 형성한 7층(P층-B2층-B1층-M층-B1층-B2층-P층)으로 이루어지는 적층체도 포함된다.
본 발명의 합성수지피복 금속관은 합성수지관의 외주면에 용액상의 제2 접착제 및 제1 접착제를 각각 도포하고, 건조하여 각 접착제층을 형성하고, 이것을 금속관내로 삽입하여 합성수지층을 가열 및 가압하는 팽경법이나 그 밖의 축경법 등에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 의한 합성수지피복 금속관은, 합성수지피복층의 밀착이 견고하므로, 금속관의 부식을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 온도차가 심한 장소에 설치되는 라이닝관으로서 사용되는 경우에는, 온도차에 의해 일어나는 피복합성수지층의 박리를 효과적으로 방지할 수 있다.
실시예
이하에서, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 또 「%」는 특별히 표시하는 경우를 제외하고는 「중량%」를 나타낸다.
(제조예 1)
교반기, 환류냉각관, 및 온도계를 구비한 재킷 반응기에 직쇄(直鎖)폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌의 블록공중합체(일본합성고무(주)제, 「TR2000」: 스티렌함유량 40%) 300g, 초산에틸 1,500g을 넣고 용해하였다. 다음에 30%의 과초산을 함유하는 초산에틸용액 169g을 연속 적하시키고, 교반하면서 40℃에서 3시간 에폭시화반응을 행하였다. 반응액을 상온으로 냉각하고, 반응기로부터 꺼내어 다량의 메탄올을 가하여 중합체를 석출시키고, 여과후 수세하고, 건조시켜서 에폭시화 스티렌계 열가소성 엘라스토머(엘라스토머 A로 칭함)를 얻었다. 엘라스토머 A의 에폭시당량은 470이었다(에폭시화율 = 19%).
(제조예 2)
교반기 및 온도계를 구비한 재킷 반응기에 직쇄 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌의 블록공중합체(일본합성고무(주)제, 「TR2000」: 스티렌함유량 40%) 300g, 사이클로헥산 3,000g을 넣고 용해하고, 온도 60℃, 수첨촉매(水添觸媒)로서 디-p-톨릴비스(1-사이클로펜타디엔일)티타늄/사이클로헥산 용액(농도 1mmol/liter) 40ml와, n-부틸리튬 용액(농도 5mmol/liter) 8ml를 0℃, 2.0kg/cm2의 수소압 하에서 혼합한 것을 첨가하고, 수소분압 2.5kg/cm2에서 30분간 반응시켰다.
얻어진 부분 수첨중합체 용액은 감압건조에 의해 용제를 제거하였다(부타디엔에서 유래한 2중결합 전체의 수첨율 30%). 이 부분수첨중합체 300g, 사이클로헥산 1500g을 교반기, 환류냉각관 및 온도계를 구비한 재킷 반응기에 넣고 용해하였다. 다음에 30%의 과초산을 함유하는 초산에틸용액 300g을 연속 적하시키고, 교반하면서 40℃에서 3시간 에폭시화반응을 행하였다. 반응액을 상온으로 냉각하고, 반응기로부터 꺼내어 다량의 메탄올을 가하여 중합체를 석출시키고, 여과후 수세하고, 건조시켜서 에폭시당량 275의 에폭시화 스티렌계 열가소성 엘라스토머(엘라스토머 B)를 얻었다(에폭시화율 = 33.6%).
(실시예 1)
제1 접착제로서, 표-1에 나타낸 처방으로 에폭시수지와 경화제를 고형분이 50중량%로 되도록 톨루엔에 용해하였다. 또한 제2 접착제로서, 제조예 1에서 얻은 엘라스토머 A와 표-1에 기재된 점착부여제와를 고형분이 50%로 되도록 톨루엔에 용해하였다.
다음에, 25mm x 125mm x두께 1.6mm의 JIS G3141 냉간압연철판을 메탄올로 탈지한 후, 25mm x 60mm의 범위로 제1 접착제, 제2 접착제를 차례로 도포하였다. 각 접착층의 두께는 각각 50μm, 150μm로 하였다. 접착제를 건조하여 25mm x 180mm x 두께 0.5mm인 연질 염화비닐(염소화 염화비닐)시트를 포개어, 150℃에서 5분간, 2kgf/cm2의 압력을 가하여 접착하고, 금속/합성수지 적층체를 얻었다. 이것의 180도 박리강도, 인장전단강도(引張剪斷强度)를 측정하였다. 결과를 표-1에 나타낸다.
상기에 의해 제조한 제1 접착제, 제2 접착제를 사용하여, 외경 49mm의 염소화 염화비닐 합성수지관의 외주면에 제2 접착제 및 제1 접착제를 차례로 도포하고, 각 접착층의 두께를 각각 150μm, 50μm로 하였다. 이 접착제를 건조후, 내경 50mm의 강관에 삽입하고, 합성수지관을 150∼190℃로 가열 및 가압하여 합성수지피복 금속관을 제조하였다. 얻어진 합성수지피복 금속관을 사용하여 냉열사이클시험을 행하였다. 그 결과를 표-1에 나타낸다.
(실시예 2∼5)
실시예 1과 같이, 표-1에 나타낸 제1 접착제, 제2 접착제를 준비하고, 실시예 1과 같이 하여 금속/합성수지 적층체 및 합성수지피복 금속관을 얻었다. 실시예 1과 같이 180도 박리강도, 인장전단강도를 측정하고, 냉열사이클시험을 행하였다. 결과를 표-1, 표-2에 나타낸다.
(비교예 1)
제2 접착제로서, 에폭시화하지 않은 스티렌계 엘라스토머 C를 사용한 외에는 실시예 1과 동일하게 조작하여, 금속/합성수지 적층체 및 합성수지피복 금속관을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 180도 박리강도, 인장전단강도를 측정하고, 냉열사이클시험을 행하였다. 결과를 표-1, 표-2에 나타낸다. 그 결과, 제2 접착제층이 적절한 탄력성은 가지나, 180도 박리강도 및 인장전단강도가 약하기 때문에, 냉열사이클 후의 접착상태가 바람직하지 않았다.
(비교예 2)
제1 접착제를 사용하지 않고 제2 접착제층만으로 접착한 이외는 실시예 1과 동일하게 조작하여, 금속/합성수지 적층체 및 합성수지피복 금속관을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 180도 박리강도, 인장전단강도를 측정하고, 냉열사이클시험을 행하였다. 결과를 표-1, 표-2에 나타낸다. 그 결과, 제2 접착제층이 적절한 탄력성은 가지나, 인장전단강도가 약하기 때문에 냉열사이클 후의 접착상태가 바람직하지 않았다.
(베교예 3)
제2 접착제층을 사용하지 않고 제1 접착제층만으로 접착한 이외는, 실시예 1과 동일하게 조작하여, 금속/합성수지 적층체 및 합성수지피복 금속관을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 180도 박리강도, 인잔전단강도를 측정하고, 냉열사이클시험을 행하였다. 결과를 표-1, 표-2에 나타낸다. 그 결과, 적절한 탄력성을 갖는 제2 접착제층이 존재하지 않으므로, 선팽창계수차에 기인하는 수축응력을 흡수할 수 없고, 냉열사이클 후의 접착상태가 바람직하지 않았다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
금속기재의 강판 또는 강관제1 접착제층 조성(중량부)에피코트(Epikote)1001*1DICY*2TMA*3TETA*4제2 접착제층스티렌계 엘라스토머 A스티렌계 엘라스토머 BYS폴리스타(Polystar)T145*6하리막크(Harimac)T-80*7접착강도의 평가180도 박리강도(kg/25mm)인장전단강도(kg/25mm)사이클시험초기접착상태냉열사이클 70회 후 탈지처리10065050> 5.756.8○○ 탈지처리100165050> 5.347.8○○ 탈지처리10065050> 5.559.8○○ 탈지처리10065050> 5.657.1○○
*1: 에폭시수지; 유화셸에폭시(주)제 비스페놀 A형 에폭시수지
*2: 경화제 「디시안디아미드」
*3: 경화제 「트리멜리트산」
*4: 경화제 「트리에틸렌테트라민」
*6: 점착부여제; 야스하라케미칼(주)제 테르펜페놀수지
*7: 점착부여제; 하리마화성(주)제 로진변성말레인산수지 「Harimac T-80」
실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3
금속기재의 강판표면처리제1 접착제층 조성(중량부)에피코트1001*1DICY*2제2 접착제층스티렌계 엘라스토머A스티렌계 엘라스토머C*5YS폴리스타 T145*6하리막크 T-80*7접착강도의 평가180도 박리강도(kg/25mm)인장전단강도(kg/25mm)사이클시험초기접착상태냉열사이클 70회 후 탈지처리10065050> 5.148.2○○ 탈지처리100650501.428.2○△ 탈지처리5050> 5.334.1○△ 탈지처리10060.281.4○×
*1: 에폭시수지; 유화셸에폭시(주)제 비스페놀 A형 에폭시수지
*2: 경화제 「디시안디아미드」
*5: 일본합성고무(주)제, 「TR2000」: 스티렌함유량 40%
*6: 점착부여제; 야스하라케미칼(주)제 테르펜페놀수지
*7: 점착부여제; 하리마화성(주)제 로진변성 말레인산수지「하리막크T-80」
(평가시험)
(1) 180도 박리시험
금속/합성수지 적층체에 대하여, 23℃에서, 적층체의 합성수지층만을 25mm x 250mm로 절단하고, 100mm/분의 속도로 180도 박리하였다. 박리강도의 단위는 kgf/cm2이다.
(2) 인장전단시험
금속/합성수지 적층체에 대하여, 23℃에서 인장속도 10mm/분으로 인장전단시험을 행하고, 전단강도를 측정하였다.
(3) 냉열사이클시험
합성수지피복 금속관의 초기접착상태를 육안관찰하여 평가하였다. 또한, 냉열사이클로서, 23℃의 냉수에 5분간 침지한 상태를 70회 반복하고, 그 후의 접착상태를 육안관찰에 의해 평가하였다. 또한 평가는 이하에 따랐다.
○: 강관과 염소화 염화비닐과의 사이에 전혀 박리가 관찰되지 않은 상태.
△: 강관과 염소화 염화비닐과의 사이에 일부 박리가 확인된 상태.
×: 강관과 염소화 염화비닐과의 사이의 대부분이 박리된 상태.
본 발명에 의하면, 금속기재층과 합성수지층과의 접착이, 특정한 2종류의 접착제의 조합으로 이루어지고, 우수한 접착성을 갖는 금속/합성수지 적층체가 얻어진다. 제1 접착제가 금속기재 및 제2 접착제의 쌍방과의 접착에 우수한 에폭시수지계 접착제이므로, 금속기재와의 접착강도가 높은 금속/함성수지 적층체가 얻어진다. 또한, 제2 접착제가 특정구조를 갖는 에폭시화 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 주성분으로 하므로, 합성수지와 금속과의 선팽창율이 상이함에 기인하는 왜곡을 효과적으로 흡수한다. 이 때문에, 냉열사이클시험 등의 내구성이 우수한 금속/합성수지 적층체, 합성수지피복 금속관을 얻을 수 있다.

Claims (5)

  1. 금속기재층, 에폭시수지계 접착제층(제1 접착제층), 스티렌계 화합물을 주체로 하는 중합체블록 A와 공액 디엔화합물 또는 그의 부분수첨물을 주체로 하는 중합체블록 B로 이루어지는 블록공중합체 C의 공액 디엔화합물에 유래하는 2중결합을 에폭시화한 에폭시화 스티렌계 열가소성 엘라스토머 D로부터 이루어지는 접착제층(제2 접착제층), 그리고 합성수지층으로부터 이루어지는 금속/합성수지 적층체.
  2. 제1항에 있어서, 제2 접착제층이 에폭시화 스티렌계 열가소성 엘라스토머 D를 5∼100 중량% 함유하는 접착제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속/합성수지 적층체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 접착제층의 에폭시화 스티렌계 열가소성 엘라스토머 D의 에폭시화율이 10∼40%인 것을 특징으로 하는 금속/합성수지 적층체.
  4. 금속관에 에폭시수지계 접착제층(제1 접착제층), 스티렌계 화합물을 주체로 하는 중합체블록 A와 공액 디엔화합물 또는 그의 부분 수첨물을 주체로 하는 중합체 블록 B로 이루어지는 블록공중합체 C의 공액 디엔화합물에 유래하는 2중결합을 에폭시화한 에폭시화 스티렌계 열가소성 엘라스토머 D로부터 이루어지는 접착제층(제2 접착제층), 그리고 합성수지층을 적층하여 이루어지는 합성수지피복 금속관.
  5. 제4항에 있어서, 금속관의 내표면에, 에폭시수지계 접착제층(제1 접착제층), 스티렌계 화합물을 주체로 하는 중합체블록 A와 공액 디엔화합물 또는 그의 부분 수첨물을 주체로 하는 중합체블록 B로 이루어지는 블록공중합체 C의 공액 디엔화합물에 유래하는 2중결합을 에폭시화한 에폭시화 스티렌계 열가소성 엘라스토머 D로부터 이루어지는 접착제층(제2 접착제층), 그리고 합성수지층을 이 순서로 적층하여 이루어지는 합성수지피복 금속관.
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