KR19990063744A - 초지립 함유 복합재 및 그 제법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 연소합성반응에 의한 생성물 및/또는 발열에 의거하는 초지립 함유 복합재 및 그 효과적인 제법이 제공된다. 이 복합재는 본질적으로 유형의 금속괴체로 이루어지는 기체부와 기체의 어느 부위에 접합된 초지립 함유 세라믹스질 성분으로 이루어지는 작용부를 가지는 복합재로서, 기체부와 작용부가 SHS반응시에 발생한 용융금속의 작용에 의하여 접합되어 있는 것을 특징으로 한다.

Description

초지립 함유 복합재 및 그 제법
초지립을 함유하는 내마모성 재료로서는 다이아몬드나 고압상(高壓相) BN가 상호 결합된 소결체나, 이들 입자를 세라믹스질 매트릭스중에 분산 배치한 소결체가 실용으로 제공되고 있으며, 주로 초고압하에서의 반응생성물로서 공업생산되고 있다. 이들 소결체는 전체를 같은 조직으로 한 블록형태로 사용되는 것도 있으나, 초경합금 기판상에 동시 소결에 의하여 고정한 복합재가 일반적으로 사용되고 있다. 이것은 주로 초지립 함유층을 가능한 얇게 구성함으로써 소요 형상으로 가공할 때의 작업능률의 향상 및 지지재에 대한 납땜성의 용이화라는 가공공정측에서의 요청에 의거하고 있다.
그러나, 금속으로서 경취재(硬脆材)의 부류에 속하는 초경함금은 초지립 함유층과 초경합금층간의 열팽창계수의 차에 의하여 경계부에서 발생하는 소결후의 잔류반응에 추종할 수 없는 것이 있다. 이 결과, 약간의 외부로부터의 힘에 의하여 경계부에서 박리를 일으키는 일이 있다. 또, 초경합금 자체가 값이 비싸고 또한 비중이 큰 금속인 것도 실용상에서는 불리하다.
이러한 종류의 기능재료를 조제하는 수법으로서 연소합성(SHS)법이 알려져 있다. 이것은 적절하게 조합된 출발재료에 착화하여 반응을 스타트시키면, 반응시에 발생하는 열에 의하여 반응이 미반응부분으로 계속해서 전파되어 가는 현상을 이용하는 것으로, 예를 들면 탄화물, 질화물, 붕소화물, 규소화물, 산화물, 금속간 화합물 등의 화합물 형성에 이용되고 있다. 이 방법의 상세에 대해서는, 예를 들면 연소합성연구회편 「소결합성의 화학」, 디·아이·시(1992)에 기재되어 있다.
연소합성법에 있어서는, 단열반응에 가까운 상태에서 단시간에 고온이 발생하기 때문에, 고융점 재료의 합성과 소결을 동시 또는 경시적으로 실시하는 자기연소합성소결법(自己燃燒合成燒結法)으로서 각종 재료의 소결체 형성에 시도되고 있다. 이 경우의 가압방법으로서는 프레스기계등을 이용한 정압가압이나 충격가압에 의한 방법, HIP장치를 이용한 등방가압방법, 가압매체로서 주물사를 이용하고 금형내에서 프레스기계에 의한 압압력을 성형물 주위에 작용시키는 의HIP법(擬HIP法) 등이 제안되고 있다.
본 발명은 종래의 초고압을 이용한 제법이나 제품에 내재하는 상기한 각종 문제점을 검토하여, 특히 SHS반응의 효과적인 적용에 의하여 금속부가 만족할만한 기계적 강도를 가지며 또한 금속부와 세라믹스부가 충분한 고온강도로 접착된 내열/내마모성 복합재 및 그 효과적인 제법을 제공하는 것을 주된 목적의 하나로 하는 것이다.
본 발명자들은 우선 SHS반응과 가압조작의 조합에 의하여 치밀한 세라믹스 재료를 합성하는 방법을 제안하였다. 이 방법은 SHS반응에 의하여 형성되는 세라믹스의 골격구조의 틈새에 반응시의 고열에 의하여 발생한 금속 용융체를 유입·충진시키는 것으로, 종래의 SHS반응에서는 얻을 수 없었던 치밀한 내열/내마모성 재료의 제작을 가능케 하였다. 본 발명은 이와 같은 반응공정을 더욱 발전시킨 것이다.
본 발명은 초지립(超砥粒:SUPER-ABRASIVE GRAIN)을 함유하는 내마모성 재료와 전연성(展延性)이 있는 금속을 조합한 복합재료에 관한 것이다. 여기서, 기체(基體)재료로서 사용되는 금속은 단조, 압연, 압출, 열간 정수압 소결법(HIP) 등의 가압공정을 거쳐서 조제된 또는 주조공정에 의하여 제작된 각종 유형(有形)의 괴체(塊體)(판상을 포함한다)소재로서 일반의 구조재료가 이용가능하다.
도 1은 하기 실시예 1에서 사용한 금형내부의 구성을 나타내는 개략단면도이다.
도 2는 실시예 2에서 사용한 금형내부의 구성을 나타내는 개략단면도이다.
도 3은 실시예 5에서 사용한 금형내부의 구성을 나타내는 개략단면도이다.
도 4는 실시예 7에서 사용한 금형내부의 구성을 나타내는 개략단면도이다.
도 5는 실시예 10에서 사용한 금형내부의 구성을 나타내는 개략단면도이다.
〈발명을 실시하기 위한 최량의 형태〉
본 발명에 있어서의 세라믹스층의 골격구조성분으로서는 Ⅳ∼Ⅳ족 천이금속의 탄화물, 질화물, 붕소화물을 포함하는 계(系) 및 SiC, Si3N4, B4C를 포함하는 계 및 이것들의 혼합물계를 이용할 수 있다. 이것들 중에서 Ti 또는 Si의 탄화물, 질화물, 붕소화물이 제작비용의 면에서 특히 바람직하다.
경질이면서 치밀한 소결체를 얻기 위해서는, 연소반응에 의하여 경질재료가 형성되는 원료의 조합과 연소합성반응시에 액상이 발생하는 원료의 조합을 병용하는 것이 좋다. 예를 들면, TiC과 Ti-Al의 혼합계에서는 TiC에 의한 골격구조의 틈새를 Ti-Al의 융액(融液)으로 채우는 형태로 함으로써 치밀한 구조의 내열/내마모성 매트릭스를 얻을 수 있다. 이 계에 Ni을 첨가하면 세라믹스층의 인성(靭性)이 개선된다.
또, TiC-Ni, TiB2-Ni의 조합에서는 Ni, Ti-Ni의 상(相)이 생기기 때문에 인성이 높은 내마모성 작용층을 형성할 수 있다.
본 발명의 복합재에 있어서의 매트릭스 성분은 생성물인 소결체의 용도에 따라서 여러 종류의 조합이 가능하다. 예를 들면, 비교적 단단한 재료가 요구되는 경우에는, 중량비 표시에 있어서 (60∼90)Ti/Zr, (3∼12)C/B, (2∼18)Al, (1∼5)TiH2, (1∼7)Cu, (3∼20)Ni/Co 등의 배합이 이용가능하다, 한편, 매트릭스 자체에 내마모성이 요구되는 경우에는 (60∼70)Ti/Zr, (3∼12)C/B, (2∼18)Al, (1∼5)TiH2, (5∼25)Mo/W, (1∼7)Cu, (3∼20)Ni/Co와 같은 배합이 적합하다.
본 발명에서 사용되는 기체재료의 금속으로서는 전연성을 가진 일반적인 구조재료가 사용되며, 최종 용도에 따라서 여러 종류의 부착수단이나 후가공공정에 적합한 재질, 사이즈를 선택할 수 있다.
소결체 부분과 기체금속의 접합은 용착과 유사한 상태로 행해진다. SHS반응에 있어서는, 가열시간이 초(秒)단위의 단시간이고 또한 기체금속이 방열체로서 기능하는 것이므로, 기체 표면부에 있어서 용융 내지 확산이 발생하는 영역은 극히 좁은 범위에 한정된다. 그러므로, 기체금속의 본질적인 물성이 손상되지 않는다는 이점이 있다. 따라서, 예를 들어 경강(hardened steel)을 기체로서 사용한 경우에도 경도를 저하시키는 곳은 접합부에 근접한 개소만이고, 구조재로서 기능하는 본체 부분에는 본래의 성질을 유지하는 것이 가능하다.
기체금속으로서는 각종 강재를 범용성이 있는 재료로서 이용할 수 있다. 그 외, 예를 들어 내식성이나 내후성이 중시되는 경우에는 SUS(JIS)스테인리스강이나 구리가, 또 경량화를 목적으로 할 때에는 티탄이나 알루미늄계의 금속이 각각 유효하다.
기체금속과 세라믹스의 조합에 의해서는 양자간의 열팽창계수의 차에 기인하여 양층의 경계부에 균열이 발생할 수 있다. 이 경우, 중간 조성을 가지는 압분체를 완화층으로서 양층간에 배치하여 전체로서 경사기능재료의 형태를 채용할 수 있다. 이 완화층은 필요에 따라서 복수층으로 구성할 수도 있다. 각 층은 조성을 단계적으로 변화시킨 압분체로서 제작하고, 작용층과 기체 사이에 필요한 수만큼 겹쳐 쌓아서 출발원료로 한다.
SHS반응에 있어서는 가열시간이 초단위로 극히 짧기 때문에, 골격구조의 틈새를 충진하는 용융금속 자체에 큰 이동거리를 기대할 수는 없다. 따라서, 효과적인 응력 완화층을 형성하기 위해서는, 원료를 배치할 때에 기체금속에 접하는 개소에는 골격구조재료에 대한 금속질 재료의 비율을 미리 증가시킨 혼합분말을 배치하고, 작용면측을 향하여 단계적으로 금속질 재료의 비율을 줄여가는 배치를 채용함으로써 조직의 불연속성을 없애도록 하는 것이 필요하다.
기체금속과 세라믹스층을 접합하기 위한 금속의 특성으로서는 고융점에 부가하여 인장이나 굽힘에 대한 강도가 큰 것이 요구된다. 이 점에 있어서 Ni이 특히 바람직하고, 또 TiC-Ni, TiB2-Ni의 조합이 범용성의 내열재료로서, SiC-Ni, Si3N4-Ni의 조합이 산화성 분위기중에 있어서의 내열재료로서 특히 바람직하다.
한편, 금속 표면에 내마모성을 부여할 경우에는, 인성에 관해서는 열화되지만 TiB2-Si의 조합이 유효하다. 연마저항에 의한 비교시험에서는 이것에 대하여 초경합금의 100배 이상의 값이 얻어졌다.
원료혼합분말의 SHS반응에 의한 발열량만으로 세라믹스상을 합성하기 위해서는 높은 단열연소온도가 얻어지는 성분의 조합을 필요로 한다. 이 목적에 유효한 조합의 예로서는 Ti이나 Zr의 분말과 C 또는 B분말의 혼합물, 또는 Si, Ti이나 Zr의 분말을 질소와 결합시키는 방법을 들 수 있다.
한편, 목적으로 하는 작용층 재료의 조성 관계상, 원료만으로 충분한 발열이 얻어지지 않은 경우에는, 케미컬오븐으로서 유용한 재료를 원료에 근접하게 배치함으로써 소요의 열량을 확보한다.
케미컬오븐을 원료인 압분체에 직접 접하지 않은 상태로 사용할 수 있는 경우에는 종래부터 널리 사용되고 있는 알루미늄-산화철의 조합도 이용가능하다. 그러나, 이 경우에는 용융상태의 철이 발생하여 생성물이 융착하기 쉽다. 이 문제를 피하고 싶을 때에는 Ti+C계가 적합하다. 이 반응계에서는 생성물로서 고체의 TiC이 신속하게 형성되기 때문에 액상의 형성에 의한 트러블이 없고, 또 케미컬오븐의 반응생성물은 고온의 고체 가압매체로서도 기능하기 때문에 매우 적합하다. 또, 케미컬오븐은 서냉제로서도 기능하므로 생성물인 소결체에 열에 의한 비틀림에 기인하는 균열 방지에 기여한다.
또한, 케미컬오븐을 사용함으로써 발열반응을 일으키지 않는 원료의 분말이나 판을 기체에 접착하는 것도 가능하다. 예를 들면, 작용층을 형성하는 TiC계 또는 TiB계의 다공질 소결판과 기체재료로서 사용되는 SUS판의 접합부에 Ni박(箔)을 배치하는 조합이나, 접합부에 Ti이나 Ni과 C 또는 B의 혼합분말을 성형하여 이루어지는 압분체를 배치하는 조합에 의하여 내열재료의 제작이 가능하다.
같은 요령으로, 기체재료위에 초지립을 포함하는 WC-Co계 또는 WC-Ni계의 혼합분말, 반소성품 또는 소결품을 놓고서 주위를 케미컬오븐으로 에워쌈으로써, 작용층의 골격재가 WC이 되고, Co 또는 Ni이 작용층의 결합재임과 아울러 작용층을 기체금속에 접합하는 접착제로서도 기능하는 내마모재료를 얻을 수 있다.
이와 같이 SHS반응에 의하여 발생한 융액을 접합재로서 이용함으로써, 종래 방법의 납땜접합에 비해 격단으로 강고하고, 동시에 소결의 경우에 필적하는 접합강도가 얻어진다.
압분체 재료의 조합을 종합하여 기술하면, (Ti, Zr, Hf, Si, Mo, W, Ta, Nb, Cr)-(C, B, N)-(Si, Ni, Co, Cu, Al)이 되며, 특히 바람직한 조합예로서는 TiC-Ni, TiB2-Si, TiB2-Ni, SiC-Ni, Si3N4-Ni을 들 수 있다.
내마모재료중에서 사용하는 초지립이 다이아몬드인 경우에는 반응시의 고온에 쪼임으로써 그라파이트화할 가능성이 있다. 다이아몬드 표면에 그라파이트가 존재하면, 세라믹스와의 접합강도가 저하되고 내마모 성능이 저하된다. 다이아몬드의 그라파이트화 속도는 온도의 절대치보다도 고온에 쪼이는 시간에 따라서 크게 의존하는 것이므로, 다이아몬드가 고온에 쪼이는 시간이 수초가 되는 SHS반응에 있어서는, 입경 10㎛ 이상의 다이아몬드에 대해서는 그라파이트화의 정도를 실질적으로 무시할 수 있다.
작용층중에 초지립이 포함되어 있는 경우에, SHS반응시에 초지립이 과도한 온도에 쪼임으로써 열화될 우려가 있을 때에는 발열의 희석제로서 탄화물, 질화물, 붕소화물, 산화물 등의 안정한 화합물을 미리 세라믹스 원료중에 혼합하여 두는 것이 좋다.
또한, 산소는 다이아몬드의 그라파이트화를 촉진시키기 때문에, 작용층중에 다이아몬드 지립이 포함되는 경우에는 지립의 열화방지를 위하여 연소합성반응시에 수소를 발생시키는 화합물, 예를 들면 TiH2을 미리 매트릭스중에 첨가하여 두는 것도 유효하다. 이와 같은 화합물은 연소합성반응에 관해서는 불활성인 물질이기 때문에, 첨가량에는 한도가 있으므로 매트릭스에 대하여 0.2∼15wt%, 특히 1∼5wt%가 매우 적합한 범위이다.
내마모재료로서는 작용층 전면이 다이아몬드로 구성되어 있는 것이 바람직하지만, 매트릭스에 의한 유지강도를 확보하는 견지에서 작용층 표면에 있어서의 다이아몬드의 함유량은 80용량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 저농도측은 10용량%에서도 어느정도 효과가 얻어지나, 본 발명에 있어서는 25∼60용량%가 바람직한 범위이다.
초지립이 다이아몬드인 경우에, 다이아몬드 표면에 피복층을 형성하여 두면, 세라믹스 성분중에 있어서, 매트릭스인 세라믹스와의 결합강도의 향상에 유효하다. 상기한 강력한 접합을 얻기 위한 피복재료로서는 Ti, Cr, Mo, W을 비롯하는 주기율표 Ⅳ, Ⅴ, Ⅵ족의 천이금속 및 이들 금속의 탄화물, 질화물, 붕소화물이 바람직하다. 천이금속의 피복방법으로서는 증착, CVD, 침적 등 기지의 각종 방법을 이용할 수 있다. 피복된 금속은 연소합성반응을 이용하여 공구재료를 제작할 때의 고온하에서 적어도 부분적으로 지립성분과의 화합물을 형성함으로써 지립과의 강고한 접합이 이루어진다.
또, 피복층은 초지립에 대한 열충격 및 열열화의 완화제로서 기능하는 것이므로, 순간적으로는 2000℃를 넘는 고온이 되는 매트릭스의 조합에도 이용할 수 있어 매트릭스원료의 선택폭을 넓게 취할 수 있다. 또한, 피복층은 그라파이트화의 촉진제가 되는 산소에 다이아몬드가 접촉하는 것을 방지하는 보호층으로서도 기능한다.
SHS반응에 의하여 합성되는 내마모재료에 있어서, 내마모성능이 요구되는 곳은 통상 표면부의 작용면만이고, 기체를 포함하는 전체로서는 소정의 다듬질 정밀도로 가공하기 쉬운 것이 요구되는 것이므로, 작용면에만 단층의 초지립을 배치한 구성에 의하여 소정의 기능을 만족하는 용도가 적지 않다. 그러나 한편으로는, 예를 들어 절삭공구 관계의 용도에서는 작용면에 단층의 초지립을 배치한 구성으로는 내마모재료로서의 수명이 충분하지 않다는 결점이 있다. 여기서, 작용면에 접하여 일정 두께를 가지는 영역에서는 매트릭스중에 초지립이 분산 배치된 내마모성재료의 구성으로 하고, 작용층을 보강하는 형태로 매트릭스와 동질의 재료로 이루어지는 보강재를 작용층과 기체 사이에 배치함으로써 가공성이 우수한 내마모재료로 할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 원료는 통상 압분체의 형태로 미리 성형하고서 반응장치에 충진한다. 생성물은 일반적으로 경질재료이고, 특히 소결품에 있어서의 초지립 함유층의 가공이 곤란하기 때문에, 압분체를 제작할 때에 소결시의 감축정도를 감안하여 가능한 목적으로 하는 형상으로 만드는 것이 필요하다. 예를 들어, 목적으로 하는 제품이 TiB계의 매트릭스중에 다이아몬드 지립이 분산된 지석(砥石)수정용 포밍 드레서인 경우에는, 압분체 제작용 금형으로서 소요 형상의 금형을 사용하거나, 원통형상 또는 각주(角柱)형상의 압분체를 제작하고, 소요 형상으로 기계가공하고서 연소합성반응에 제공한다. 전자의 경우에는 제품의 작용면에 대응하는 개소에 피복된 초지립을 살포 혹은 접착제를 이용하여 고정하고, 이어서 매트릭스재료를 충진하여 성형작업을 함으로써 작용면만에 초지립이 배치된 압분체로 할 수 있다.
생성물이 만곡면으로 구성된 내마모재료인 경우에는, 기체재료의 만곡면을 따라서 원료인 압분체를 배치하는 공정과 만곡면 형상으로 가공하는 공정이 필요하나, 가압매체로서 주물사를 이용함으로써 어느 정도의 정수압성(靜水壓性)을 확보할 수 있다.
주물사의 이용은 파이프나 밸브 등의 재료 내면에 내마모성의 라이닝을 할 때에도 유효하다. 이와 같은 내면가공공정에서는 기체재료 자체를 내압용기로서 이용할 수 있으며, 기체재료의 표면을 방냉 또는 강제 냉각함으로써 기체재료와 작용층 사이에 있어서의 온도구배를 크게 취하는 것이 가능하게 된다.
일반적으로 세라믹스재료는 압축반응에는 강하나 인장응력에는 약하다는 결점이 있다. 본 방법에 의해서 합성된 복합재에서는, 일반적으로 열팽창계수는 작용층측이 기체재료금속에 비해 작기 때문에, 실온에 있어서, 접합부에서는 작용층측으로 압축응력이 가해진다. 이것은 접합부 부근에 있어서의 세라믹스상중의 금속의 격자정수 측정치에서 확인되고 있다. 또한, 내열재료로서 이용될 때에는 세라믹스층측이 고온에 쪼여지는 것이므로, 압축응력의 상태가 유지되기 때문에 매우 적합하다. 그러나, 입체구조의 복합재료를 제작할 때에는 작용층측에 항상 압축응력이 가해지도록 설계시에 유의할 필요가 있다.
압분체의 성형밀도는, 소결온도가 본질적으로 압분체 자체의 연소반응에 의해서 달성되는 경우에는 이론밀도의 75% 이하로 하는 것이 바람직하고, 한편 소결온도가 케미컬오븐에 의해서 달성되는 경우에는 CIP등 기존의 수법을 이용하여 가능한 치밀하게 하는 것이 바람직하다.
성형된 압분체는 착화장치(예를 들면, 흑연이나 금속 히터)를 구비한 가압장치내에 배치한다. 가압장치로서는 금형가압장치, 고온프레스장치, HIP장치 등 기지의 각종 장치를 이용할 수 있다. 이들 가압장치가 외기(外氣)와 격리된 구성으로 되어 있는 경우에는, 분위기를 질소로 함으로써 질화물계의 매트릭스를 제작할 수 있다. 또, 진공으로 함으로써 반응시에 방출되는 가스의 이탈을 확실하게 하여 보다 치밀한 제품을 만드는 것이 가능하다. 또, 수소 분위기중에서 반응을 하면, 산화에 의한 다이아몬드 및 매트릭스의 열화가 저지되기 때문에 매우 적합하다.
금형가압장치를 이용하는 경우에는, 발열된 압분체를 직접 가압하는 방법을 채용할 수 있으나. 반응온도를 유지하기 위해서 또 금형의 변형이나 손실을 방지하기 위해서, 반응체와 금형 사이에 단열재를 배치하는 것이 바람직하다.
한편, 압분체 주위에 주물사를 충진하고, 이 모래를 통하여 가압하면, 주물사는 단열재로서 기능함과 동시에 양호한 가압매체로서도 작용하여 등방(等方)가압에 가까운 효과를 주는 것으로서 의HIP효과가 얻어지기 때문에, 이것은 특히 입체형상의 제품을 만들 때에 매우 적합하다.
고온프레스장치를 이용하는 경우에는, 부속장치인 가열장치를 적절히 조작함으로써 발열량이 적은 매트릭스원료의 사용이 가능하게 된다. 또, 이 가열장치는 착화수단으로서도 이용할 수 있다.
HIP장치를 가압수단으로서 이용하는 경우에는, 치밀하게 성형한 압분체를 기밀재료로 포위하고, 탈가스한 후 밀봉하고, 주위에 연소합성법에 의한 발열제(케미컬오븐)를 배치한 구성으로 반응에 제공한다. 이 경우에도 부속장치인 가압장치를 보조 가열수단이나 착화수단으로서 이용할 수 있다.
또, 필요에 따라서는 공구의 기체가 되는 재료를 압분체와 함께 가압장치내에 배치하여도 된다. 예를 들면, 드릴의 축부분이 되는 환봉의 선단부만을 소정 형상으로 성형한 압분체와 그 주위에 배치한 케미컬오븐재료를 충진한 금형내에 삽입하여 소결체의 제작과 기체에 대한 접착을 동시에 실시할 수 있다. 이 경우, 연소합성반응에 의한 발열은 국부적이기 때문에, 조질강의 물성에는 본질적인 변화는 발생하지 않는다. 또, 필요하다면, 기체재료금속의 배면을 냉각설비에 접속하여 금속 표면부만에 큰 열구배를 부여함으로써, 기체재료금속의 본래의 성질을 유지하면서 작용층에 내열 또는 내마모의 특성을 부여할 수 있다.
가압장치내에 충진된 압분체는 가압하지 않은 상태 또는 가볍게 가압한 상태에서 착화용 히터에 통전하여 연소반응을 개시한다. 착화를 용이하게 하기 위해서, 압분체와 히터 사이에 연소반응이 용이한 분말혼합물을 점화제로서 배치하여도 된다. 연소불꽃이 압분체의 단부까지 도달하여 압분체 전체가 고온으로 된 직후에(연소종료에서 0.1∼10초후에) 가압을 개시하고, 2∼150초간(특히 2∼60초간이 바람직하다) 가압을 계속한다. 이 때의 압력은 10∼20MPa 범위가 적당하다.
본 발명에 의해서 얻어지는 재료는, 일반적으로 사용되고 있는 금속기체의 표면에 초지립 함유 세라믹스층이 동시소결과 같은 강도로 접합되는 것이므로 슬라이드판, 축받이, 정반 등의 평면형상의 내마모재료, 노즐, 곡관(曲管)의 라이닝, 금형과 같은 입체형상의 내마모재료, 각종 절삭공구나 회전공구의 칼날 등 넓은 용도에 적용가능하다.
본 발명의 복합재에 있어서는, 초지립 함유 세라믹스부분의 합성과 치밀화를 병행하여, 고온프레스의 수법에 의하여 작용층의 세라믹스재료가 지지재인 기체금속과 접합되고, 접합부에서는 용융, 확산에 의하여 작용층의 구성재료와 기체금속재료가 용합하여 일체화된 조직이 되기 때문에 강고한 접착강도가 얻어진다. 또한, 기체금속재료에 대해서는 SHS반응특성에 의하여 가열영역이 매우 좁은 범위에 한정되기 때문에, 가열에 의한 변질층의 두께가 최저한으로 억제되어 기체재료로서 요구되는 강인성, 가공용이성, 경량화 등의 제반 물성을 유지하는 것이 가능하다.
또, 비교적 연질인 금속을 기체재료로서 이용할 수 있기 때문에, 종래의 초고압하에서 제작된 소결체에서의 문제점이었던 소결다이아몬드층내의 잔류응력의 완화도 가능하게 되었다.
한편, 기체재료에 대해서는 경량화, 저렴화에 부가하여 기체재료의 후처리가공도 용이하게 되는 이점이 있다.
이와 같이, 본 발명에 있어서는, SHS반응과 각종 가압수단으로 구성되는 기술을 SHS반응시에 발생하는 융액을 통하여 일반 구조용 금속과 조합함으로써, 초고압기술에서는 창제 불가능하였던 초지립을 응용한 대형 공구나 구조재의 제작이 가능하게 되었다.
〈발명의 개시〉
본 발명의 복합재는, 본질적으로 유형의 금속괴체로 이루어지는 기체부와 기체의 어느 부위에 접합된 초지립 함유 세라믹스질 성분으로 이루어지는 작용부를 가지는 복합재로서, 기체부와 작용부가 SHS반응시에 발생한 용융금속의 작용에 의하여 접합되어 있는 것을 특징으로 한다.
또, 상기 복합재는 다음의 방법에 의하여 효과적으로 제조할 수 있다 : (1) SHS반응에 의하여 세라믹스체를 형성할 수 있는 조성의 혼합분말을 성형하여 1 내지 수종류의 압분체(壓粉體)를 형성하고, 이 때 압분체의 적어도 작용면에 해당하는 개소에 초지립을 배치하고, (2) 상기 압분체를 유형의 금속괴체에 근접 배치하여 원료계를 구성하고, 이 때 SHS반응시에 용융시킬 수 있는 금속질 재료를 이 원료계중에 존재시키고, (3) 상기 원료계내에서 SHS반응을 일으키고, 이 때의 반응열에 의하여 적어도 상기 금속질 재료의 일부를 가열하여 용융상태로 하고, (4) 또한, 이 SHS반응 종결에서 0.1∼10초후에 가압수단에 의하여 가압을 개시하되 가압상태를 2초간 이상 유지함으로써 세라믹스체와 금속질 괴체를 접합하는 것이다.
〈실시예 1〉
22㎛(공칭(公稱) 입경, 이하 생략) Ti분말과 7㎛ 카본분말의 몰비 1:1의 혼합분말을 준비하고, 이것에 25wt%의 Ni분말(300메시 이하)을 혼합한 출발원료분말을 준비하였다. 이것을 금형성형에 의하여 100×100×5㎜의 제 1 압분체(壓粉體)를 제작하였다.
별도로, 같은 배합의 원료분말에 20/30㎛의 다이아몬드분말을 30용량% 첨가한 혼합재료를 사용하여 상기한 바와 같은 사이즈의 제 2 압분체를 제작하였다. 이하의 조작은 도 1의 장치에 의거하였다.
소성금형(11)내에 100×100×3㎜의 SUS(JIS)스테인리스강판(12)을 깔아놓고, 이것 위에 상기 성형된 제 1 압분체(13)를 얹어놓고, 이어서 제 2 압분체(14)를 겹쳐놓았다. 이 집합체 위에 Ti:C=1:1(몰비)의 혼합분말 30g으로 된 착화제(15)를 얹어놓고, 그 위에 점화용 흑연히터(16)를 얹어놓았다. 또한, 금형(11)과 시료 집합체 사이의 공간에는 주물사(17)를 충진하고, 그 위에 열차단용 세라믹스판(18)을 통하여 가압용 펀치(19)를 얹어놓았다. 흑연히터(16)에 통전하여 시료를 착화하고, 연소종료 2초후에 펀치(19)를 구동하여 100MPa의 압력을 시료에 가하면서 30초간 유지하였다. 얻어진 생성물은 TiC의 골격구조의 틈새가 주로 Ni 및 Ti-Ni계의 금속간 화합물로 채워진 치밀한 조직의 세라믹스질 재료가 SUS스테인리스강판상에 밀착된 구성으로 되었고, 내마모성 타일로서 사용할 수 있었다.
〈실시예 2〉
굴삭기용 칼날을 다음과 같이 하여 시작(試作)하였다. 매트릭스의 원료로서 입경 22㎛의 Ti분말, 입경 7㎛의 흑연분말, 입도 325메시 이하의 Al분말을 준비하였다. 이 원료분말을 중량비로 Ti:C:Al=73:11:13 칭량하고서 충분히 혼합한 것을 매트릭스의 원료분말로 하였다. 이 원료분말에 TiH2분말을 1wt% 첨가하고, 이것에 40/60㎛의 다이아몬드지립을 매트릭스 원료분말에 대하여 25용량% 첨가하여 혼합하고, 10MPa의 성형압력하에서 금형성형을 하여 직경 40㎜ 두께 10㎜ 정각(頂角) 120°의 압분체를 제작하였다.
도 2의 장치에 있어서, 소결용 금형(21)은 내경 40㎜ 깊이 65㎜의 코어(22)와 펀치(23)로 구성되며, 또한 코어(22)에는 소결 물라이트(mullite)제의 슬리브(34)가 끼워맞춰져 있다. 코어(22)의 저부에 선단을 정각 120°의 원추상으로 가공한 SUS제의 기체(25)를 삽입하고, 이것 위에 상기한 압분체(26)를 덮었다. 압분체의 상면에는 30g의 Ti:C=1:1(몰비)의 혼합분말(27)을 덮고서 표면을 평탄하게 하고, 이어서 점화용 흑연리본(28)을 배치하고, 이것 위에 주물사(29)를 20㎜의 두께로 깔고, 그 위에 펀치(23)를 얹어놓았다. 또한, 열전대(도시생략)는 기체(25)의 중앙부에 형성된 직경 2㎜의 관통축구멍을 통하여 압분체의 하면에 접하도록 배치하였다.
조립이 완료된 소결금형을 1축가압의 유압프레스장치에 부착하고, 무가압 상태에서 흑연리본에 통전하여 압분체에 점화하였다. 압분체의 하단온도가 1800℃를 나타낸 시점에서 유압프레스를 작동시켜 급속가압을 하되 약 100MPa의 하중을 가하면서 40초간 유지하였다. 반응 기록지에 의한 판독에 의하면, 가압개시는 연소종료후 약 0.5초였다.
회수된 생성물인 매트릭스부는 금속광택을 띄고 있었으며, 이것은 X선회절 결과에서 TiC과 TiAl으로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 연마면에 대한 광학현미경 관찰에서는 다이아몬드 지립은 매트릭스중에 균일하게 분포되어 있었고, 또 X선회절 결과에서는 다이아몬드 표면의 그라파이트화는 확인되지 않았다.
〈실시예 3〉
작용층의 원료로서 80Ti/20B(중량비)의 혼합분말에 33중량%의 12/25㎛의 다이아몬드를 첨가한 원료분말을 사용하였다. 내경 75㎜의 금형 바닥에 두께 10㎜의 SUS판을 깔아놓고, 이어서 두께 0.5㎜의 Ni판을 얹어놓고, 그 위에 다이아몬드 함유 Ti-B 혼합분말 40g을 고르게 하여 얹어놓고, 그 위에 케미컬오븐제로서 Ti:C=1:1(몰비)의 혼합분말 25g을 얹어놓았다.
이어서, 점화용 흑연히터를 배치하고, 이것 위에 주물사를 10㎜ 두께로 깔고, 그 위에 펀치를 얹어놓았다.
반응온도의 모니터에는 SUS판 중앙부에 형성된 관통구멍내에 설치한 열전대를 이용하고, 실시예 1과 같은 조작으로 가열, 가압하였다. 얻어진 복합재는 SUS판상에 두께 약 2㎜의 TiB층이 형성된 내마모재료이고, 생성물의 단면에 대하여 실시한 EPMA에 의하면, 접합부에서 작용면을 향하여 약 1㎜ 폭의 영역에서 Ni의 농도구배가 있고, TiB층내의 결합 및 TiB층과 기체재료의 접합에 Ni이 기여하고 있는 것이 확인되었다.
얻어진 재료는 와이어 커트로 절단하고 날끝을 연마하여 목재가공용 절삭바이트로서 사용하였다.
〈실시예 4〉
작용층의 원료로서 65Ti/11B/4Cu/19Ni/1TiH2(중량비)의 혼합분말을 사용하였다. 이 원료분말 40vol%에, 표면에 약 0.5㎛ 두께의 Ti금속을 피복한 30/40㎛의 다이아몬드 지립 60vol%를 첨가·혼합하고, 직경 98㎜ 두께 2㎜의 압분체를 제작하였다. 이 압분체를 직경 98㎜ 두께 5㎜의 SK(JIS)강재 위에 얹어놓고, 물라이트 세라믹스로 라이닝한 내경 100㎜의 금형내에 넣고, 착화 겸 케미컬오븐용으로서 Ti:C=1:1(몰비)의 혼합분말을 약 10㎜ 두께로 얹어놓고, 그 위에 점화용 흑연리본을 배치하였다.
점화에서 가압에 이르는 조작은 실시예 1에 준하여 실시하였다. 생성물은 소정 형상으로 절단하고 연마한 후, 절삭바이트로서 사용하였다.
〈실시예 5〉
도 3에 나타낸 바와 같이 내경 100㎜의 금형틀(30)과 가압펀치(31)로 이루어지는 금형구성을 이용하고, 금형틀(30) 내벽에는 물라이트제 슬리브(32)를 밀착되게 끼워맞추었다. 직경 75㎜ 두께 1㎜의 SUS제 블레이드 기판(33)을 직경 65㎜ 두께 15㎜의 강제 블록(341,342) 사이에 끼워서 SUS반응시에 있어서의 기판(33)의 방열과 변형을 방지할 목적으로 제공하였다. 이 집합체 전체가 스프링(361,362)에 의해서 띄워지도록 하면서 지지대(35) 위에 놓여진 세라믹스제 받침대(37) 내측에 넣고, 상측 블록(342) 위에 단열용으로서 세라믹스판(38)을 얹어놓았다. 또, 기판(33) 주위에 금속피복 다이아몬드 지립(입경 120/150㎛의 입자에 두께 2㎛의 Mo을 피복한 것) 20vol%를 함유하는 60Ti/10C/10Al/3TiH2/5W/5Cu/7Ni(중량비)의 매트릭스 원료분말 혼합물로 구성되는 폭 5㎜ 두께 3㎜의 성형압분체(39)를 배치하였다. 또, 압분체(39)의 원형외주에 접하여 Ti분말과 C분말의 동일 몰비의 혼합분말(40)을 케미컬오븐재료로서 충진하고 또한 착화용으로서 세라믹스판(38) 위에도 배치하였다. 이 혼합분말(40)에 접하여 히터(41)를 부착하고, 그 위에 주물사(42)를 깔았다. 연소종료에서 약 1초를 경과한 시점에서 가압을 개시하되, 압분체부에 100MPa의 압력을 30초간 가하였다. 생성물은 세라믹스절단용 블레이드로서 사용하였다.
〈실시예 6〉
두께 2㎛의 Mo의 제 1 층과 두께 1㎛의 Cu의 제 2 층으로 이루어지는 복층 피복을 실시한 입경 120/150㎛의 다이아몬드 지립을 준비하고, 65Ti/23Co/12Al(중량비)의 혼합금속분말의 매트릭스원료에 상기 지립을 15vol% 첨가하고, 상단 직경 10㎜ 하단 직경 20㎜ 두께 15㎜의 원추사다리꼴형상 압분체를 제작하였다. 이것을 직경 17.5㎜의 SK재제 환봉의 선단에 밀착시켜서 내경 40㎜의 금형에 넣고, 압분체 주위에는 착화용으로서 약 5㎜ 두께의 Ti:C=1:1(몰비)의 혼합분말을 배치하고, 점화용 히터를 부착한 후, 잔여 공간을 주물사로 충진하였다. 이 금형을 밀폐용기에 넣고, 용기내의 가스를 질소로 치환하고서 점화하였다. 점화에서 4초를 경과한 시점에서 가압을 개시하되, 압분체부에 100MPa의 압력을 20초간 가하였다. 생성물은 TiN/TiAl/TiCo 등으로 구성된 매트릭스중에 다이아몬드 지립이 고정된 구조의 작용부가 SK재의 기재에 강고하게 고정된 형상으로 되었고, 드레서로서 사용할 수 있었다.
〈실시예 7〉
입경 20㎛ 이하의 Ni, Al분말의 70:30(중량비) 혼합분말을 매트릭스원료로 사용하였다. 지립으로서 두께 0.2㎛의 W층을 피복한 입경 6/8vol%의 다이아몬드를 사용하였다. 이 지립을 20vol% 함유하는 매트릭스원료로 외경 150㎜ 내경 100㎜ 두께 5㎜의 제 1 압분체를 제작하고, 한편 매트릭스원료만으로 외경 150㎜ 내경 100㎜ 두께 8㎜의 제 2 압분체를 제작하였다. 도 4에 나타낸 금형을 이용하고, 기판으로서 실루민제의 6A2형컵 지석의 기판을 준비하였다.
도 4의 지지대(43) 위에 있어서, 내경 155㎜의 지석성형 금형틀(44) 내면에 단열층으로서 두께 2㎜의 세라믹스판(45)을 감아붙였다. 기판(46)에 세라믹 슬리브(47)로 위치를 결정하고서 상기 제 2 압분체(48), 제 1 다이아몬드 함유 압분체(49)의 순으로 겹쳐쌓고, 그 위에 착화제로서 두께 약 3㎜의 Ti:C=1:1(몰비)의 혼합분말(50)을 배치하고, 점화용 히터(51)를 부착한 후, 주물사(52)를 약 20㎜ 두께로 덮었다. 점화후 1초 경과한 시점에서 펀치(53)로 가압하고, 20초간 50MPa로 유지하였다.
생성물은 NiAl매트릭스 표면층에 약 3㎜ 깊이에 걸쳐서 다이아몬드가 고정된 구조이고, 랩용 지석으로서 사용하였다.
〈실시예 8〉
60Ti/20B/10Ni(중량비)의 혼합분말을 매트릭스원료로 하였다. W:Mo=4:6(중량비) 조성의 피복을 실시한 입경 40/60㎛의 다이아몬드 지립을 상기 매트릭스에 20vol% 혼합하고, 직경 50㎜ 두께 10㎜의 압분체를 제작하였다. 기판으로는 직경 50㎜ 두께 10㎜의 구리판을 사용하고, 기판과 압분체 사이에는 두께 0.5㎜의 Ni판을 배치하였다. 소결체의 제작은 실시예 3과 같은 금형 및 충진방법을 이용하여 실시하였다.
생성물은 TiB, TiB2, TiNi으로 구성된 매트릭스중에 다이아몬드 지립이 고정된 것이고, 매트릭스부와 구리기판의 접착도 양호하였다.
〈실시예 9〉
실시예 2와 같은 매트릭스원료를 사용하고, Ti, 흑연, Al의 비율이 중량비로 Ti:C:Al=73:11:13의 혼합분말을 조제하였다. 이 혼합분말과 두께 2㎛의 Mo피복을 실시한 입경 80/100㎛의 cBN지립을 용적비로 1:1 혼합하고, 직경 30㎜ 두께 5㎜의 압분체를 제작하였다. 소결에는 내경 50㎜의 금형을 사용하고, 기판은 두께 3㎜의 SK재로 하고, 압분체와 기판 사이에는 두께 0.2㎜의 Ni판을 배치하였다. 상기 압분체를 금형에 충진할 때에, 압분체 주위에는 약 10㎜ 두께로 Ti:C=1:1(몰비)의 혼합분말을 배치하여 케미컬오븐으로서 사용하였다. 가압의 개시는 압분체의 하단 온도가 2000℃를 나타낸 시점으로 하고, 80MPa의 압력으로 30초간 유지하였다. 얻어진 제품은 절단하여 강제 절삭용 바이트로서 사용하였다.
〈실시예 10〉
도 5에 나타낸 바와 같은 구성의 내경 50㎜ 깊이 50㎜의 구리제 컵형상 금형(54) 내벽에 접하도록, 중량비로 Ti:Ni=35:65의 혼합분말을 성형한 두께 10㎜의 제 1 압분체(55)를 배치하였다. 또한, 이 압분체(55)에 내접하는 형태로 내·외경이 각각 15㎜ 및 30㎜, 두께 40㎜의 원통부(561)와 외경 30㎜ 길이 10㎜의 원주부(562)로 구성되며, 입경 30/40㎛의 다이아몬드를 40용량% 함유하는 Ti:B=70:30(중량비)의 제 2 압분체(56)를 배치하였다. 이 제 2 압분체(56)내의 공간에는 Ti:C=80:20(중량비)의 케미컬오븐제(57)를 넣고, 그 위에 흑연 히터(58)를 배치하였다. 연소반응후의 가압에는 알루미나제의 펀치(59)를 사용하였다. 얻어진 제품은 내면을 연삭가공하여 워터제트가공을 위한 노즐 공시품으로 하였다.
〈실시예 11〉
직경 30㎜ 길이 60㎜의 트위스트 드릴의 소재를 88WC-12Co의 초경합금으로 제작하였다. 제작시에 칼날부에 대응하는 개소에 폭 8㎜ 깊이 5㎜의 홈을 형성하였다. 이 소재의 외주에 0.1㎜ 두께의 Ta판을 감아붙이고, 내경 60㎜의 알루미나 관의 중앙부에 세웠다. 소재에 형성된 홈내에는 Ti:B=70:30(중량비)의 분말혼합물에 45vol%의 다이아몬드(30/40㎛)를 첨가한 반응원료를 충진하고, Ta판과 알루미나 관의 틈새에는 Ti:C=80:20(중량비)의 케미컬오븐제 분말을 충진하였다.
TiC혼합물의 일단에 흑연 히터를 부착하고, 전체를 내경 120㎜ 높이 180㎜의 내압용기내에 넣고서 용기내를 배기하였다. 히터로의 점화 5초후에 내압용기에 연결된 질소 봄베에서 가스를 도입하고, 용기내에 10MPa의 압력을 가하였다.
반응생성물의 홈부는 오목하게 되어 있기 때문에, 센터리스 그라인더를 사용하여 초경합금의 외경을 22.5㎜로 가공하고서 날붙이가공을 하였다.
〈실시예 12〉
다음의 표 1의 조작 1∼12에 나타낸 구성을 이용하여 내마모재료 또는 절삭공구의 소재가 되는 직경 125㎜의 원판을 제작하였다. 모두 내경 200㎜의 금형을 사용하고, 초지립 함유 매트릭스층의 두께는 약 5㎜, 기판의 두께는 10㎜로 하였다. 원료분말의 사이즈는 Ti이 22㎛, C가 7㎛, 그 외는 300메시 이하로 하였다. 또한, 중간층은 초지립을 함유하지 않은 매트릭스부를 나타낸다. 케미컬오븐층의 두께는 약 10㎜로 하였다. 가압은 주물사를 이용한 희HIP법에 의하여 실시하고, 착화에서 5초후에 가압을 개시하고, 5MPa의 압력으로 30초 유지하였다.
주*: 일본공업규격(JIS)에 의거하는 재료의 종류 호칭
조작No. 매트릭스원료혼합비(wt) 초지립 중간층의 두께 접착층 기재재료 케미컬오븐 반응 분위기
재료종류 입경㎛ 첨가율vol 종류 두께
1 18Ti-69W-13B 다이아몬드 12/25 30% 2.0㎜ Ni판 0.5㎜ SK*재 Ti:B 진공
2 27Ti-54Mo-19B cBN 20/30 40% - Ni압분체 1.0㎜ SUS* Ti:B
3 94W-6C 다이아몬드 8/16 표면층만70% - - Ni판 Ti:C
4 70Ti-10Al-20B cBN 30/40 25% 1.5㎜ - 실루민 - 진공
5 50Ti-30Si-20B cBN 8/16 30% - Ni압분체 0.5㎜ Ti - Ar
6 42Mo-43Zr-15B 다이아몬드 8/16 20% 2.0㎜ Ni판 0.5㎜ SK*재 - Ar
7 50Al-50Ti 다이아몬드 12/25 25% 2.0㎜ Ni-Al압분체 SUS* - N2
8 Si 다이아몬드 4/8 20% - Ni판 0.5㎜ Cu - N2
9 60Ti-40Ta cBN 4/8 25% - Al판 1.0㎜ Ni - N2
10 80Ti-20Ni 다이아몬드 20/30 30% 2.0㎜ - SK*재 - N2
11 50Si-50B 다이아몬드 4/8 20% - Ni판 0.5㎜ SK*재 - N2
12 50Ti-50Si 다이아몬드 12/25 35% - - Ni판 - N2
본 발명에 의해서 얻어진 복합재는 슬라이드판, 축받이, 정반 등의 평면형상의 내마모재료, 노즐, 곡관의 라이닝, 금형과 같은 입체형상의 내마모재료, 각종 절삭공구나 회전공구의 칼날 등 넓은 용도에 적용가능하다.

Claims (21)

  1. 본질적으로 유형의 금속괴체로 이루어지는 기체부와 기체의 어느 부위에 접합된 초지립 함유 세라믹스질 성분으로 이루어지는 작용부를 가지는 복합재로서, 기체부와 작용부가 SHS반응시에 발생한 용융금속의 작용에 의하여 접합되어 있는 것을 특징으로 하는 초지립 함유 복합재.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 세라믹스재료가 SHS반응에 의하여 그 작용범위에서 합성된 것인 초지립 함유 복합재.
  3. 청구항 1에 있어서, 작용부의 세라믹스가 Ⅳ∼Ⅳ족 천이금속 또는 Al의 탄화물, 질화물, 탄질화물, 붕소화물, 규소화물, 탄화붕소 또는 이들의 혼합물로 구성된 골격구조와, 골격구조의 틈새를 충진하고 있는 금속질 재료로 구성되는 초지립 함유 복합재.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 용융금속이 철족 금속, 구리, 알루미늄 및 천이금속에서 선택되는 적어도 1종을 주체로 하는 초지립 함유 복합재.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 작용부의 매트릭스가 실질적으로 세라믹스질 성분만으로 구성되어 있는 초지립 함유 복합재.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 세라믹스질 성분의 조성에 있어서, 골격구조 성분과 금속질 성분의 비율이 작용 표면과 기판에 대한 접합면 사이에서 연속적 또는 단계적으로 변화하고 있는 초지립 함유 복합재.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 초지립 함유 세라믹스질 성분층의 두께가 0.5∼20㎜인 초지립 함유 복합재.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 초지립이 적어도 세라믹스 성분층의 외표면에 분산 배치되어 있는 초지립 함유 복합재.
  9. (1) SHS반응에 의하여 세라믹스체를 형성할 수 있는 조성의 혼합분말을 성형하여 1 내지 수종류의 압분체를 형성하고, 이 때 압분체의 적어도 작용면에 해당하는 개소에 초지립을 배치하고,
    (2) 상기 압분체를 유형의 금속괴체에 근접 배치하여 원료계를 구성하고, 이 때 SHS반응시에 용융시킬 수 있는 금속질 재료를 이 원료계중에 존재시키고,
    (3) 상기 원료계내에서 SHS반응을 일으키고, 이 때의 반응열에 의하여 적어도 상기 금속질 재료의 일부를 가열하여 용융상태로 하고,
    (4) 또한, 이 SHS반응 종결에서 0.1∼10초후에 가압수단에 의하여 가압을 개시하되 가압상태를 2초간 이상 유지함으로써 세라믹스체와 금속질 괴체를 접합하는 것을 특징으로 하는 초지립 함유 복합재의 제법.
  10. 청구항 9에 있어서, SHS반응을 일으킬 수 있는 화학조성물을 별체로 하여 상기 압분체 및 금속괴체에 근접하게 배치하고, 상기 금속질 재료의 용융을 위한 열량의 적어도 일부를 이 조성물의 반응열에 의하여 공급하는 초지립 함유 복합재의 제법.
  11. 청구항 9에 있어서, 상기 금속질 재료의 용융에 필요한 열량을 본질적으로 상기 압분체의 SHS반응열에 의하여 공급하는 초지립 함유 복합재의 제법.
  12. 청구항 9에 있어서, 상기 세라믹스가 Ⅳ∼Ⅳ족 천이금속 또는 Al의 탄화물, 질화물, 탄질화물, 붕소화물, 규소화물 및 탄화붕소에서 선택되는 적어도 1종인 초지립 함유 복합재의 제법.
  13. 청구항 9에 있어서, 상기 금속질 재료가 분말상태로 세라믹원료와 혼합되어 압분체중에 분산 배치되는 초지립 함유 복합재의 제법.
  14. 청구항 9에 있어서, 상기 금속질 재료가 제 2 압분체로서 세라믹원료 혼합분말의 압분체와 유형의 금속괴체 사이에 배치되는 초지립 함유 복합재의 제법.
  15. 청구항 9에 있어서, 상기 금속질 재료가 박판의 상태로 세라믹스 압분체와 금속괴체 사이에 배치되는 초지립 함유 복합재의 제법.
  16. 청구항 9에 있어서, 상기 금속질 재료가 SHS반응시에 기체로부터 공급되는 초지립 함유 복합재의 제법.
  17. 청구항 9에 있어서, 상기 금속질 재료가 본질적으로 철, 구리, 알루미늄 및 천이금속에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 초지립 함유 복합재의 제법.
  18. 청구항 9에 있어서, 상기 세라믹스원료 혼합분말이 본질적으로 Ti 및 Si에서 선택되는 1종류 이상의 금속 및/또는 이것들의 탄화물, 질화물, 붕소화물의 1종류 이상의 내화물을 함유하는 초지립 함유 복합재의 제법.
  19. 청구항 9에 있어서, 상기 가압수단이 금형에 의한 직접 가압, 가압매체를 통한 의HIP가압 및 롤가압에서 선택되는 1종인 초지립 함유 복합재의 제법.
  20. 청구항 9에 있어서, 상기 가압수단에 있어서, 가압매체로서 주물사를 이용하는 초지립 함유 복합재의 제법.
  21. 청구항 9에 있어서, 상기 가압수단에 있어서, 가압매체로서 SHS반응 생성물을 이용하는 초지립 함유 복합재의 제법.
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