KR19990036959A - 실리콘 하이드로겔 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 실리콘-함유 단량체, 하나 이상의 친수성 단량체 및, 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 희석제를 함유하는 반응 혼합물에 관한 것이다.
화학식 1
상기식에서,
R, R' 및 R"는 독립적으로 H 및, 탄소수 1 내지 10의 비치환되거나 치환된 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 1가 알킬 중에서 선택되거나,
R, R' 및 R" 중의 2개 또는 3개 모두는 함께 결합하여 탄소수 1 내지 10의 비치환되거나 치환된 하나 이상의 사이클릭 구조를 형성할 수 있고, 단 R, R' 및 R" 중의 하나 이하는 H이다.

Description

실리콘 하이드로겔 중합체
본 발명은 하나 이상의 실리콘-함유 단량체 및 하나 이상의 친수성 단량체를 함유하는 반응 혼합물을 중합시킴으로써 형성되는 중합체에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 희석제의 존재하에 하나 이상의 실리콘 함유-단량체 및 하나 이상의 친수성 단량체를 함유하는 반응 혼합물을 중합시킴으로써 형성되는 중합체에 관한 것이다.
하이드로겔은 평형 상태에서 물을 포함하는 수화된 가교결합 중합체성 시스템이다. 하이드로겔은 전형적으로 산소 투과성이고 생체 상용성(biocompatible)이어서, 생의학 장치 및 특히 콘택트렌즈 또는 안내렌즈(intraocular lense)를 제조하는데 바람직한 물질이 된다.
통상적인 하이드로겔은 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 또는 N-비닐 피롤리돈과 같은 친수성 단량체를 주로 포함하는 단량체성 혼합물로부터 제조된다. 미국 특허 제4,495,313호; 제4,889,664호 및 제5,039,459호는 통상적인 하이드로겔의 형성을 기술하고 있다. 치환성 희석제는 흔히 다가 알콜의 수-치환성 붕산 에스테르와 같은 통상적인 하이드로겔을 형성하는데 사용된다. 미국 특허 제4,680,336호에 기술된 치환성 희석제는 이의 점도 및 제조될 하이드로겔의 중합체 성분의 응집 계수에 대한 이의 한센(Hansen) 응집 계수를 기준으로 선택된 수-치환성 유기 화합물이다. 이들 통상적인 하이드로겔 물질의 산소 투과도는 물질의 함수율과 관련이 있고, 이는 전형적으로 20 내지 30 바아(barrer) 이하이다. 통상적인 하이드로겔 물질로 이루어진 콘택트렌즈에 대한 상기 수준의 산소 투과도는 단기 착용용 콘택트렌즈에는 적합하지만 콘택트렌즈를 장기 착용(예를 들어, 제거하지 않고 30일)하는 동안에 건강한 각막을 유지하기에는 충분치 못하다. 따라서 통상적인 하이드로겔의 산소 투과도를 증진시키기 위한 노력이 계속되어 왔다.
하이드로겔의 산소 투과도를 증진시키는 공지된 하나의 방법은 실리콘-함유 단량체를 하이드로겔 제제에 가함으로써 실리콘 하이드로겔을 제조하는 것이다. 실리콘-함유 중합체는 통상적인 하이드로겔 보다 높은 산소 투과도를 갖는다. 실리콘 하이드로겔은 하나 이상의 실리콘-함유 단량체 및 하나 이상의 친수성 단량체를 함유하는 혼합물을 중합시킴으로써 제조되어 왔다. 실리콘-함유 단량체 또는 친수성 단량체중 하나가 가교결합제(가교결합제는 다중 중합화 작용기를 갖는 단량체이다)로 기능할 수 있거나 별도의 가교결합제가 사용될 수 있다. 실리콘-하이드로겔의 형성은 미국 특허 제4,954,587호; 제5,010,141호; 제5,079,319호; 제5,115,056호; 제5,260,000호; 제5,336,797호; 제5,358,995호; 제5,387,632호; 제5,451,617호; 제5,486,579호 및 WO 96/31792에 기술되어 있다. 이들 인용 문헌에서는, n-헥산올, 에탄올 및 n-노난올이 희석제로서 사용되어 실리콘 단량체 및 친수성 단량체를 융화시킨다. 추가로 희석제로서 매우 유용한 광범위한 부류의 물질이 이들 특허 문헌에 기술되어 있다. 선행 기술분야에 사용된 희석제는 반응 혼합물의 총 중량에 대해 비교적 큰 비율로서 사용된다. 대량의 희석제는 제조공정 동안에 대량의 희석제를 증발시키기 때문에 복제적으로 실리콘 하이드로겔 렌즈의 성형을 어렵게 한다. 더욱이 대량의 희석제 사용은 화재 위험성이 있고 종종 중합체성 물질의 인성을 저하시킨다. 성형시킬 경우에, 대량의 희석제의 사용은 중합후에 희석제를 제거함으로써 발생하는 수축을 보충하기 위해 보다 큰 규모의 금형(mold)내에서 중합체를 성형시킬 필요가 있다. 보다 중요하게는 선행 기술 분야에 사용된 희석제는 실리콘 단량체(macromer), 및 다량체 및 친수성 단량체의 많은 블렌드, 특히 비교적 고농도의 친수성 단량체와의 블렌드를 부적합하게 가용화시킨다. 이들 블렌드 및 수득한 중합체는 불투명하고 콘택트렌즈용으로 유용하지 못하다.
희석제의 첨가 없이 실리콘-하이드로겔을 형성하기 위한 또 다른 방법은 미국 특허 제5,321,108호, 제5,387,662호 및 제5,539,016호에 기술되어 있다. 이들 특허 문헌은 극성의 플루오르화된 그라프트 또는 말단의 디플루오로-치환된 탄소 원자에 결합된 수소 원자를 갖는 측쇄 그룹을 갖는 폴리실록산의 용도를 기술하고 있다. 이것은 실리콘 및 친수성 단량체의 임의의 배합물에 대한 적합성을 개선시키지만 복합 실리콘 다량체의 다단계 합성을 필요로한다.
당해 기술 분야에서 경제적이고 효율적인 방법으로 중합되는 실리콘 하이드로겔에 대한 필요성이 여전히 요구되고 있다.
본 발명은 하나 이상의 실리콘-함유 단량체, 하나 이상의 친수성 단량체 및, 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 희석제를 함유하는 반응 혼합물을 중합시킴으로써 제조되는 중합체를 제공한다.
상기식에서,
R, R' 및 R"는 독립적으로 H 및, 할로겐, 에테르, 에스테르, 아릴, 아미노, 아미드, 알켄, 알킨, 카복실산, 알콜, 알데히드 및 케톤 등을 포함하는 하나 이상의 그룹으로 임의로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 1가 알킬로부터 선택되고, 단 R, R', R" 및 R''' 중의 하나 이하는 H이다. 또한 R, R' 및 R" 중의 2개 또는 3개 모두는 함께 결합하여 상기한 바와 같이 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬과 같은 하나 이상의 사이클릭 구조를 형성할 수 있고, 단 R, R', 및 R" 중의 하나 이하는 H이다.
본 발명의 장점은 기술된 희석제가 실리콘-함유 단량체 및 친수성 단량체의 배합물을 가용화시키는데 있어서 선행 기술분야에서 기술된 희석제보다 효과적이라는 것이다. 기술된 희석제의 사용은 투명한 블렌드와 광범위한 실리콘-함유 단량체 및 친수성 단량체의 배합물을 사용하는 중합체를 제공한다. 실리콘-함유 단량체 및 친수성 단량체의 몇몇 배합물을 위해, 투명한 블렌드 및 중합체를 제조하는데 요구되는 희석제의 양은 선행 기술분야의 희석제 양의 절반 이하이다. 본 발명에 따라 제조되는 중합체는 높은 산소 투과도 및 우수한 기계적 성질을 제공하는 콘택트렌즈를 경제적이고 효율적으로 제조하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 중합체는 생체 상용성 및 높은 산소 투과도를 요구하는 생의학 장치를 제조하는데 사용될 수 있다.
전형적으로 반응 혼합물(중합전에 함께 블렌딩되는 실리콘-함유 단량체 및 친수성 단량체, 희석제 및 임의의 또 다른 성분, 예를 들어, 가교결합제, 촉매, 방출제, 염색제 등으로서 정의됨)의 중합후에 수득한 중합체는 용매로 처리하여 희석제를 제거하고, 결과적으로 희석제를 물로 대체한다. 희석제를 제거하는 데 사용되는 용매는 물(또는 생리 식염수와 같은 수용액)일 수 있거나, 본 발명의 공정에 사용되는 희석제의 가용성 특성 및 중합되지 않은 잔류 단량체의 가용성 특성에 따라 희석제를 대체하는데 처음에 사용되는 용매는 유기 용액(예: 에탄올, 메탄올, 이소프로판올 또는 이의 혼합물) 또는 하나 이상의 상기 유기 용액과 물의 혼합물일 수 있고, 이어서 순수한 물(또는 생리 식염수)로 추출하여 물로 팽윤된 상기 단량체의 중합체를 포함하는 실리콘 하이드로겔을 제조할 수 있다. 중합체를 수하시킨 후 실리콘 하이드로겔은 실리콘 하이드로겔의 총 중량을 기준으로 바람직하게 2 내지 50중량%의 물, 보다 바람직하게는 10 내지 40중량%의 물 및 가장 바람직하게는 15 내지 35중량%의 물을 포함한다. 이들 실리콘 하이드로겔은 특히 콘택트렌즈 또는 안내렌즈, 바람직하게는 콘택트렌즈를 제조하는데 적합하다.
콘택트렌즈의 제조에 있어서, 반응 혼합물을 경화시키기 위한 다양한 방법(스핀캐스팅(spincasting) 및 정적 캐스팅(static casting)을 포함)이 공지되어 있다. 스핀캐스팅 방법은 미국 특허 제3,408,429호 및 제3,660,545호에 기술되어 있고, 스태틱 캐스팅 방법은 미국 특허 제4,113,224호 및 제4,197,266호에 기술되어 있다. 본 발명의 중합체를 포함하는 콘택트렌즈를 제조하기 위해 바람직한 방법은 실리콘 하이드로겔을 직접 성형시키는 것으로, 이는 경제적이고 수화된 렌즈의 최종 형태가 정확하게 조절될 수 있도록 한다. 상기 방법을 위해 반응 혼합물을 최종 목적의 실리콘 하이드로겔, 예를 들어, 수-팽윤 중합체의 형태를 갖는 주형에 놓고, 반응 혼합물을 단량체가 중합되는 조건에 적용시킴으로써 최종 목적의 산물의 형태로 중합체/희석제 혼합물을 제조한다. 이어서 상기 중합체/희석제 혼합물을 용매로 처리하여 희석제를 제거하고, 결과적으로 이를 물로 대체하여 본래의 성형된 중합체/희석제 제품의 크기 및 형태와 매우 유사한 최종 크기 및 형태를 갖는 실리콘 하이드로겔을 제조한다. 상기 방법은 콘택트렌즈를 형성하는데 사용될 수 있고, 추가로 본원에 참조로서 인용된 미국 특허 제4,495,313호, 제4,680,336호, 제4,889,664호 및 제5,039,459호에 기술되어 있다.
본 발명의 중합체를 제조하기 위해 사용되는 희석제는 하기 화학식 1의 화합물이다.
화학식 1
상기식에서,
R, R' 및 R"는 독립적으로 H 및, 할로겐, 에테르, 에스테르, 아릴, 아미노, 아미드, 알켄, 알킨, 카복실산, 알콜, 알데히드 및 케톤 등을 포함하는 하나 이상의 그룹으로 임의로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 1가 알킬로부터 선택되거나,
R, R' 및 R" 중의 2개 또는 3개 모두는 함께 결합하여 상기한 바와 같이 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬과 같은 하나 이상의 사이클릭 구조를 형성할 수 있고, 단 R, R', 및 R" 중의 하나 이하는 H이다.
R, R' 및 R"는 H 또는 탄소수 1 내지 7의 비치환된 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹 중에서 독립적으로 선택되는 것이 바람직하다. R, R' 및 R"는 탄소수 1 내지 7의 비치환된 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹 중에서 독립적으로 선택되는 것이 보다 바람직하다. 보다 높은 분자량의 희석제가 보다 낮은 휘발도 및 가연도를 갖기 때문에, 상업용 목적을 위해 희석제의 바람직한 구조는 총 탄소수가 4개 이상이고, 바람직하게는 5개 이상이며, 가장 바람직하게는 6개 이상이다. R, R' 및 R" 중의 하나가 H인 경우에 구조는 2차 알콜을 형성한다. R, R' 및 R" 중의 어느 것도 H가 아닌 경우 구조는 3차 알콜을 형성한다. 3차 알콜은 중합을 방해할 수 있는 연쇄 전달 반응중에 침전하는 경향이 없는 것으로 사료되기 때문에 2차 알콜보다 바람직하다. 희석제는 바람직하게는 비활성이고 용이하게 대체될 수 있다.
유용한 2차 알콜의 예는 2-부탄올, 2-프로판올, 메탄올, 사이클로헥산올, 사이클로펜탄올 및 엑소-노르보르네올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-헥산올, 3-헥산올, 3-메틸-2-부탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 2-노난올, 2-데칸올, 3-옥탄올, 노르보르네올 및 메탄올 등을 포함한다.
유용한 3차 알콜의 예는 3차-부탄올, 3차 아밀 알콜, 2-메틸-2-펜탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 1-메틸사이클로헥산올, 2-메틸-2-헥산올, 3,7-디메틸-3-옥탄올, 1-클로로-2-메틸-2-프로판올, 2-메틸-2-헵탄올, 2-메틸-2-옥탄올, 2-2-메틸-2-노난올, 2-메틸-2-데칸올, 3-메틸-3-헥산올, 3-메틸-3-헵탄올, 4-메틸-4-헵탄올, 3-메틸-3-옥탄올, 4-메틸-4-옥탄올, 3-메틸-3-노난올, 4-메틸-4-노난올, 3-메틸-3-옥탄올, 3-에틸-3-헥산올, 3-에틸-3-헵탄올, 4-에틸-4-헵탄올, 4-프로필-4-헵탄올, 4-이소프로필-4-헵탄올, 2,4-디메틸-2-펜탄올, 1-메틸사이클로펜탄올, 1-에틸사이클로펜탄올, 1-에틸사이클로펜탄올, 3-하이드록시-3-메틸-1-부텐, 4-하이드록시-4-메틸-1-사이클로펜탄올, 2-페닐-2-프로판올, 2-메톡시-2-메틸-2-프로판올, 2,3,4-트리메틸-3-펜탄올, 3,7-디메틸-3-옥탄올, 2-페닐-2-부탄올, 2-메틸-1-페닐-2-프로판올 및 3-에틸-3-펜탄올 등을 포함한다.
단일 알콜 또는, 2개 이상의 상기 열거된 알콜 또는 상기 구조에 따른 2개이상의 알콜의 혼합물은 희석제로 사용되어 본 발명의 중합체를 제조할 수 있다.
바람직한 희석제는 4개 이상의 탄소를 갖는 2차 및 3차 알콜이다. 보다 바람직한 희석제는 3차-부탄올, 3차-아밀 알콜, 2-부탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 3-에틸-3-펜탄올 및 3,7-디메틸-3-옥탄올을 포함한다.
현재 가장 바람직한 희석제는 3차-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올 및 3,7-디메틸-3-옥탄올이다.
본 발명의 중합체를 제조하는데 사용되는 하나 이상의 실리콘-함유 단량체 및 하나 이상의 친수성 단량체는 실리콘 하이드로겔을 제조하기 위해 선행 기술분야에서 사용되는 공지된 단량체중 어느 하나 일 수 있다. 이들 용어 실리콘-함유 단량체 및 친수성 단량체는, 실리콘-함유 단량체가 약간 친수성이고 친수성 단량체가 약간의 실리콘을 포함할 수 있으며 실리콘-함유 단량체는 친수성 그룹을 갖고 친수성 단량체는 실리콘 그룹을 가질 수 있기 때문에 상호 배타적인 용어가 아니다. 또한 실리콘-함유 단량체 및 친수성 단량체는 중합화전에 반응하여 초기 중합체를 형성하고, 이는 후에 희석제의 존재하에 중합되어 본 발명의 중합체를 형성할 수 있다. 그러나 초기 중합체의 형성은 복잡하기 때문에 바람직하지 못하다. 희석제 단량체의 존재하에 하나 이상의 실리콘-함유 단량체 및 하나 이상의 친수성 단량체를 중합시키는 것이 바람직하고, 이때 실리콘-함유 단량체 및 친수성 단량체는 상이하다. 본원에 사용되는 용어 "단량체"는 중합될 수 있는 저분자량의 화합물(예를 들어, 전형적으로 수 평균 분자량 700 미만)을 언급하고, 때로는 추가로 중합할 수 있는 작용기를 포함하는 다량체(예를 들어, 전형적으로 수 평균 분자량 700 이상)를 언급되는 중간 내지 고분자량의 화합물 또는 중합체를 언급한다. 따라서, 용어 "실리콘-함유 단량체" 및 "친수성 단량체"는 단량체, 다량체 및 초기 중합체를 포함하는 것으로 이해된다.
실리콘-함유 단량체는 단량체, 다량체 또는 초기 중합체중에 하나 이상의 -[-Si-O-] 그룹을 포함하는 것이다. 바람직하게는, Si 및 결합된 O는 실리콘-함유 단량체의 총 중량을 기준으로 20중량% 이상 및 보다 바람직하게는 30중량% 이상의 양으로 실리콘-함유 단량체중에 존재한다. 유용한 실리콘-함유 단량체는 바람직하게는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 N-비닐 락탐과 같은 중합할 수 있는 작용기 및 스티릴 작용기를 포함한다. 본 발명에서 유용한 실리콘-함유 단량체의 예는 본원에 참조로서 인용된 미국 특허 제4,136,250호, 제4,153,641호, 제4,740,533호, 제5,034,461호 및 제5,070,215호에 기술되어 있다.
추가로 적합한 실리콘-함유 단량체의 예는 하기 화학식 2의 폴리실록사닐알킬(메트)아크릴 단량체이다.
상기식에서,
X는 O 또는 NR이고,
R은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
R'는 각각 독립적으로 저급 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼이며,
n은 1 또는 3 내지 10이다.
이들 폴리실록사닐알킬 (메트)아크릴 단량체의 예는 메타크릴옥시프로필 트리스(트리메틸실록시)실란, 펜타메틸디실록사닐메틸메타크릴레이트, 페닐테트라메틸-디실록사닐에틸 아크릴레이트 및 메틸디(트리메틸실록시) 메타크릴옥시메틸 실란을 포함한다. 메타크릴옥시프로필트리스(트리메틸실록시)실란이 가장 바람직하다.
바람직한 부류의 실리콘-함유 단량체는 하기 화학식 3의 폴리(오르가노실록산) 초기 중합체이다.
상기식에서,
A'는 각각 독립적으로 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 또는 아미드와 같은 활성화된 불포화 그룹을 나타내고,
R3, R4, R5및 R6은 각각 독립적으로 탄소 원자간에 에테르 결합을 할 수 있는 탄소수 1 내지 18의 1가 탄화수소 라디칼 또는 할로겐 치환된 1가 탄화수소 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택되고,
R7은 탄소수 1 내지 22의 2가 탄화수소 라디칼이며,
n은 0 또는 1 이상, 바람직하게는 5 내지 400 및 보다 바람직하게는 10 내지 300의 정수이다.
하나의 특별한 예는 α,ω-비스메타크릴옥시프로필 폴리디메틸실록산이다.
또 다른 부류의 유용한 실리콘-함유 단량체는 하기 화학식 4의 실리콘-함유 비닐 카보네이트 또는 비닐 카바메이트 단량체를 포함한다.
상기식에서,
Y는 O, S 또는 NH이고,
RSi는 실리콘-함유 유기 라디칼이고,
R'는 수소 또는 메틸이고,
d는 1, 2, 3 또는 4이며,
q는 0 또는 1이다.
적합한 실리콘 함유 유기 라디칼 RSi는 하기 화학식 5, 6 및 7을 포함한다.
-(CH2)nSi[OSi(CH2)mCH3]3
상기식에서,
R10은 화학식의 라디칼(여기서, p는 1 내지 6이다)이고,
R9은 탄소수 1 내지 6의 알칼 라디칼 또는 플루오로알킬 라디칼이고,
e는 1 내지 200이고,
n은 1, 2, 3 또는 4이며,
m은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이다.
실리콘-함유 비닐 카보네이트 또는 비닐 카바메이트 단량체는 특히 1,3-비스[4-비닐옥시카보닐옥시)부트-1-일]테트라메틸-디실록산 3-(트리메틸실릴)프로필 비닐 카보네이트; 3-(비닐옥시카보닐티오)프로필-[트리스(트리메틸실록시실란]; 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴] 프로필 비닐 카바메이트; 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴] 프로필 알릴 카바메이트; 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴] 프로필 비닐 카보네이트, 3급-부틸디메틸실록시에틸 비닐 카보네이트; 트리메틸실릴에틸 비닐 카보네이트; 트리메틸실릴메틸 비닐 카보네이트 및 화학식의 단량체를 포함한다.
또 다른 부류의 실리콘-함유 단량체는 하기 화학식 8, 9 또는 10의 단량체를 포함한다.
(*D*A*D*G)a *D*D*E'
E(*D*G*D*A)a *D*G*D*E'
E(*D*A*D*G)a *D*A*D*E"
상기식에서,
D는 탄소수 6 내지 30의 알킬 디라디칼, 알킬 사이클로알킬 디라디칼, 사이클로알킬 디라디칼, 아릴 디라디칼 또는 알킬아릴 디라디칼이고,
G는 탄소수 1 내지 40이고 주쇄에 에테르, 티오 또는 아민 결합을 포함할 수 있는 알킬 디라디칼, 사이클로알킬 디라디칼, 알킬 사이클로알킬 디라디칼, 아릴 디라디칼 또는 알킬아릴 디라디칼이고,
*는 우레탄 또는 우레이도 결합을 나타내고,
a는 1 이상이고,
A는 화학식의 라디칼(여기서, R5는 독립적으로 탄소 원자간에 에테르 결합을 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬 또는 플루오로-치환된 알킬 그룹이고, m은 1 이상이며, p는 400 내지 10,000의 성분 중량을 제공한다)의 2가 중합체성 라디칼이며,
E 및 E'는 각각 독립적으로 화학식[여기서, R12는 수소 또는 메틸이고, R13은 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼 또는 화학식 -CO-Y-R15(여기서, Y는 -O-, -S- 또는 -NH-이다)의 라디칼이고, R14는 탄소수 1 내지 12의 2가 라디칼이고, X는 -CO- 또는 -OCO-이고, Z는 -O- 또는 -NH-이고, Ar은 탄소수 6 내지 30의 방향족 라디칼이고, w는 0 내지 6이고, x는 0 또는 1이고, y는 0 또는 1이며, z는 0 또는 1이다]이다.
바람직한 실리콘-함유 단량체는 하기 화학식 11로 나타낸다.
상기식에서,
R16은 이소포론 디이소시아네이트의 디라디칼과 같이, 이소시아네이트 그룹을 제거한 후의 디이소시아네이트의 디라디칼이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 또 다른 실리콘-함유 단량체는 폴리실록산, 폴리알킬렌 에테르, 디이소시아네이트, 폴리플루오르화된 탄화수소, 폴리플루오르화된 에테르 및 다당류 그룹을 포함하는 다량체와 같이 WO 제96/31792호에 기술된 것을 포함한다. 미국 특허 제5,321,108호; 제5,387,662호 및 제5,539,016호는 극성 플루오르화된 그라프트 또는 말단의 디플루오로-치환된 탄소원자 결합된 수소 원자를 갖는 측쇄 그룹을 갖는 폴리실록산을 기술하고 있다. 상기 폴리실록산은 또한 본 발명에서 실리콘 단량체로서 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체를 제조하기 위해 사용되는 바람직한 친수성 단량체는 아크릴 또는 비닐중 하나를 포함할 수 있다. 상기 친수성 단량체는 그 자체가 가교결합제로서 사용될 수 있다. 용어 "비닐형" 또는 "비닐-함유" 단량체는 비닐 그룹(-CH=CH2)을 포함하는 단량체를 언급하고, 일반적으로 높은 반응성을 나타낸다. 상기 친수성 비닐-함유 단량체는 비교적 용이하게 중합되는 것으로 공지되어 있다. "아크릴형" 또는 아크릴 함유" 단량체는 용이하게 중합하는 것으로 공지된 아크릴 그룹 (CH2=CRCOX)(여기서, R은 H 또는 CH3이고, X는 O 또는 N이다), 예를 들어, N,N-디메틸 아크릴아미드(DMA), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 글리세롤 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 메타크릴산 및 아크릴산을 포함하는 단량체이다.
본 발명의 하이드로겔로 혼입될 수 있는 친수성 비닐-함유 단량체는 N-비닐 락탐(예를 들어, N-비닐 피롤리돈(NVP)), N-비닐-N-메틸 아세트아미드, N-비닐-N-에틸 아세트아미드, N-비닐-N-에틸 포름아미드 및 N-비닐 포름아미드와 같은 단량체를 포함하고, 이때 NVP가 바람직하다.
본 발명에서 사용될 수 있는 다른 친수성 단량체는 중합할 수 있는 이중 결합을 포함하는 작용기로 치환된 하나 이상의 하이드록실 그룹 말단을 갖는 폴리옥시에틸렌 폴리올을 포함한다. 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜, 에톡실화된 알킬 글루코사이드 및 에톡실화된 비스페놀 A를 포함하고, 이들은 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트("IEM"), 메타크릴 무수물, 메타크릴로일 클로라이드, 비닐벤조일 클로라이드등과 같은 말단-캡핑 그룹 1몰 당량 이상과 반응하여 카바메이트 또는 에스테르 그룹과 같은 결합 잔기를 통하여 폴리에틸렌 폴리올에 결합하는 중합할 수 있는 하나 이상의 올레핀 그룹 말단을 갖는 폴리에틸렌 폴리올을 제조한다.
추가의 예는 미국 특허 제5,070,215호에 기술된 친수성 비닐 카보네이트 또는 비닐 카바메이트 단량체와 미국 특허 제4,910,277호에 기술된 친수성 옥사졸론 단량체이다. 또 다른 적합한 친수성 단량체는 당해 기술 분야의 기술자에게 명백하다.
본 발명의 중합체에 혼입될 수 있는 보다 바람직한 친수성 단량체는 N,N-디메틸아크릴아미드(DMA), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 글리세롤 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴아미드, N-비닐피롤리돈(NVP), 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 메타크릴산 및 아크릴산과 같은 친수성 단량체를 포함하고, 이중에서 DMA가 가장 바람직하다.
가장 바람직한 친수성 단량체는 DMA, HEMA 및 NVP로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
일반적으로 가교결합 단량체로도 언급되는 하나 이상의 가교결합제, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트("EGDMA"), 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트("TMPTMA"), 글리세롤 트리메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(여기서, 폴리에틸렌 글리콜은 바람직하게는 예를 들어, 약 5000 이하의 분자량을 갖는다), 및 또 다른 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트 에스테르, 예를 들어, 2개 이상의 말단 메타크릴레이트 잔기를 포함하는 상기 기술된 말단-캡핑된 폴리옥시에틸렌 폴리올을 반응 혼합물에 가하는 것이 요구된다. 폴리알킬에테르 절편 및 경화성 절편을 갖는 사이클릭 폴리올을 또한 사용할 수 있다. 예를 들어, 사이클릭 폴리올은 이소시아네이트, 메타크릴산 또는 메타크릴화제와 반응하여 자외선 경화성 초기 중합체를 제조하는 알콕실화된 글루코스 또는 슈크로스로 이루어질 수 있다. 추가로 이들 사이클릭 폴리올은 본원에 참조로서 인용된 미국 특허 제5,304,584호에 기술되어 있다. 가교결합제는 예를 들어, 반응 혼합물중에서 반응성 성분 100g당 약 0.000415 내지 약 0.0156몰의 통상적인 양으로 사용된다(여기서, 반응성 성분은 중합체 구조의 일부가 되지 않는 희석제 및 임의로 추가되는 처리 보조제를 제외한 반응 혼합물의 모든 성분을 의미한다). 선택적으로, 친수성 단량체 및/또는 실리콘-함유 단량체가 가교결합제로서 작용하는 경우, 반응 혼합물에 가교결합제를 임의로 가할 수 있다. 가교결합제로서 작용할 수 있고 존재하는 경우, 추가의 가교결합제를 반응 혼합물에 가할 필요가 없는 친수성 단량체의 예는 2개 이상의 말단 메타크릴레이트 잔기를 포함하는 상기 기술된 폴리옥시에틸렌 폴리올을 포함한다.
가교결합제로서 작용할 수 있고 존재하는 경우, 가교결합제를 반응 혼합물에 가할 필요가 없는 실리콘-함유 단량체의 예는 α,ω-비스메타크릴옥시프로필 폴리디메틸실록산을 포함한다.
반응 혼합물중에 존재할 수 있는 또 다른 단량체는 자외선 흡수 단량체 및 반응성 염색제등을 포함한다. 방출제 또는 습윤제와 같은 추가의 처리 보조제를 또한 반응 혼합물에 가할 수 있다.
중합화 촉매는 바람직하게 반응 혼합물중에 포함된다. 중합화 촉매는 라우로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 이소프로필 퍼카보네이트 및 아조비스이소부티로니트릴등과 같이 적당히 상승된 온도에서 유리 라디칼을 발생시키는 화합물일 수 있거나, 중합화 촉매는 방향족 알파-하이드록시 케톤 또는 3급 아민에 더해진 디케톤과 같은 광개시제 시스템일 수 있다. 예를 들어 광개시제 시스템은 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 및 캄포르퀴논 및 에틸 4-(N,N-디메틸아미노)벤조에이트의 배합물이다. 촉매는 촉매적 유효량, 예를 들어, 반응성 단량체 100부당 0.1 내지 2중량부로 반응 혼합물중에 사용된다. 반응 혼합물의 중합화는 사용되는 중합 개시제에 따라 적절히 선택된 열 또는 가시광선 또는 자외선 또는 다른 방법을 사용하여 개시될 수 있다. 바람직한 개시제는 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온이고, 바람직한 중합화 개시 방법은 UV 광선이다.
반응 혼합물중에 존재하는 실리콘-함유 단량체의 바람직한 범위는 반응 혼합물중의 반응성 성분의 약 5 내지 95중량%, 보다 바람직하게는 약 30 내지 85중량% 및 가장 바람직하게는 약 50 내지 80중량%이다. 본 발명의 혼합물중에 존재하는 친수성 단량체의 바람직한 범위는 반응 혼합물중의 반응성 성분의 약 5 내지 80중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 60중량% 및 가장 바람직하게는 약 20 내지 50중량%이다. 본 발명의 혼합물중에 존재하는 희석제의 바람직한 범위는 총 반응 혼합물의 약 2 내지 70중량%, 보다 바람직하게는 약 5 내지 50중량% 및 가장 바람직하게는 약 15 내지 40중량%이다. 요구되는 희석제의 양은 반응성 성분의 성질 및 상대적인 양에 따라 다양하지만, 요구되는 희석제의 양은 일반적으로 선행 기술분야에서 사용되는 희석제의 양보다 실질적으로 훨씬 적은 양이다. 예를 들어, 비교적 대량의 친수성 단량체, 즉 반응 혼합물의 20% 이상 또는 25% 이상 또는 특히 30% 이상을 포함하는 혼합물 및/또는 고분자량의 실리콘-함유 단량체(평균 분자량 2000 또는 3000 이상 또는 특히 5000 이상)는 일반적으로 비교적 고농도의 희석제를 요구하지만 선행 기술분야에서 사용되는 희석제와 비교하여 훨씬 적은 하나 이상의 희석제를 요구한다.
반응성 성분 및 희석제의 바람직한 배합물은 폴리(오르가노실록산) 초기 중합체, 보다 바람직하게는 α,ω-비스메타크릴옥시프로필 폴리디메틸실록산인 반응성 성분의 10 내지 50중량%; 폴리실록사닐알킬 (메트)아크릴레이트, 보다 바람직하게는 TRIS인 반응성 성분의 25 내지 50중량%; 친수성 단량체, 보다 바람직하게는 DMA인 반응 성분의 20 내지 50중량% 및 총 반응 혼합물을 기준으로 15 내지 40%의 양으로 존재하는 2차 또는 3차 알콜 희석제, 보다 바람직하게는 3차 알콜과 블렌딩된 UV 또는 가시광선 활성 광개시제를 갖는다.
본 발명의 반응 혼합물은 진탕 또는 교반과 같은 당해 분야의 기술자에게 공지된 방법중 하나로 형성될 수 있고, 앞서 기술된 방법에 의해 중합체성 제품 또는 장치를 제조하는데 사용될 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 추가로 기술한다. 실시예에서 사용되는 물질은 하기와 같다:
"DAROCURE 1173" 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온
"DMA" N,N-디메틸아크릴아미드
"PDMS" α,ω-비스메타크릴옥시프로필 폴리디메틸실록산
"TRIS" 트리스(트리메틸실록시)실릴프로필 메타크릴레이트
실시예 1
블렌드는 PDMS 36.5%(5000 MW), TRIS 27.5%, DMA 35% 및 DAROCUR 1173 1%(모든 기술된 퍼센트는 반응성 성분의 중량%이다)로 이루어지고, 3차 부탄올로 반응성 성분/희석제 중량비가 73/27이 되도록 희석한다. 수득한 블렌드는 투명하고 균질한 용액이다. 폴리프로필렌 콘택트렌즈 금형(mold)을 채우고 폐쇄시키며, 30분 이상동안 형광성 UV광으로부터 총 3.2J/cm2광선으로 조사한다. 금형을 개방하고 렌즈를 이소프로판올로 방출시킨다음 탈이온수로 전달한다.
렌즈는 투명하고 인장 모듈러스가 101(±4)g/mm2이고, 파단 신도가 151(±36)%이며 평형 함수율이 30.6(±0.3)%이다. 인장성은 인스트론TM모델 1122 인장 시험기를 사용하여 측정한다. 평형 함수율(EWC)은 중력적으로 결정하고 하기 수학식 1로서 표현된다.
%EWC = 100 x (수화된 렌즈의 질량 - 무수 렌즈의 질량)/수화된 렌즈의 질량
실시예 2
블렌드 및 렌즈는 실시예 1의 방법을 사용하여 제조하지만 77/23의 반응성 성분/희석제의 비율로 3차 부탄올대신 3-메틸-3-펜탄올을 사용한다. 블렌드 및 렌즈는 투명하다. 렌즈는 인장 모듈러스가 111(±3)g/mm2이고, 파단 신도가 163(±35)%이며, 평형 함수율이 30.0(±0.1)%이다.
실시예 3 내지 10
블렌드를 실시예 1의 제형을 사용하여 제조하지만 희석제 및 반응성 성분/희석제 비율은 표 1에 나타낸 바와 같이 사용한다. 모든 블렌드는 투명하다.
비교 실시예 1
블렌드는 실시예 1의 제형을 사용하여 제조하지만 희석제로서 1-헥산올을 사용한다. 블렌드는 불투명하고, 반응성 성분/희석제가 38/62 이하의 비율로 희석되는 경우 불투명한채로 남아있다
투명한 블렌드를 제조하는데 필요한 최소량의 희석제
실시예 희석제 반응성 성분/희석제 비율 혼합물의 투명도
1 3차-부탄올 73/27 투명함
2 3-메틸-3-펜탄올 77/23 투명함
3 3차-아밀 알콜 77/23 투명함
4 2-부탄올 72/28 투명함
5 2-메틸-2-펜탄올 73/27 투명함
6 2,3-디메틸-2-부탄올 76/24 투명함
7 3,7-디메틸-3-옥탄올 77/23 투명함
8 1-메틸사이클로헥산올 56/44 투명함
9 2-메틸-2-헥산올 76/24 투명함
10 3-에틸-3-펜탄올 77/23 투명함
비교 실시예 1 1-헥산올 38/62 불투명함
실시예 11
렌즈는 실시예 1의 방법을 사용하고 3차 부탄올로 희석하여 반응성 성분/희석제의 중량비가 60/40인 PDMS 49.0%(5000 MW), TRIS 20.0%, DMA 30.0% 및 DAROCUR 1173 1.0%의 블렌드로부터 제조한다. 블렌드는 투명하다. 렌즈는 실시예 1에서 기술된 바와 같이 제조한다. 렌즈는 투명하고 인장 모듈러스가 137(±11) g/mm2이고, 파단 신도가 141(±46)%이며, 평형 함수율이 26.1(±0.2)%이다.
비교 실시예 2
블렌드는 실시예 11의 방법을 사용하여 제조하지만 이소프로판올로 반응성 성분/희석제의 중량 비율이 60/40이 되도록 희석한다. 블렌드는 투명하다. 렌즈는 실시예 1에서 기술한 바와 같이 제조한다. 제조된 렌즈는 투명하고, 인장 모듈러스가 94(±5)g/mm2이고, 파단 신도가 147(±76)%이며, 평형 함수율이 26.8(±0.3)%이다.
비교 실시예 2와 실시예 11 사이의 모듈러스의 차이는 청구된 희석제를 사용하여 성취된 기계적 성질이 개선되었음을 설명한다.
실시예 12 내지 16 및 비교 실시예 3 내지 7
다양한 양의 PDMS(5000 MW), TRIS, DMA 및 DAROCUR 1173을 갖는 블렌드를 제조하고, 최소량의 희석제를 가하여 3-에틸-3-펜탄올(실시예 12 내지 16) 또는 1-헥산올(비교 실시예 3 내지 4)중 하나를 갖는 투명한 블렌드를 제조한다. 결과는 표 2에 나타내는데, 이는 블렌드중에 DMA의 농도를 증가시킴으로써 본 발명의 희석제를 투명한 블렌드를 제조하는데 요구되는 선행 기술 분야의 희석제의 양과 비교시 훨씬 낮은 농도로 사용할 수 있다는 것을 보여준다.
투명한 블렌드를 제조하는데 필요한 최소량의 3-메틸-3-펜탄올 및 1-헥산올의 비교
실시예 PDMS,그램(g) TRIS,그램 DMA,그램 DAROCUR,그램 3-메틸-3-펜탄올,g 1-헥산올,그램
12 2.2 1.75 1.00 0.05 0.60
비교 실시예 3 2.2 1.75 1.00 0.05 0.60
13 2.08 1.63 1.25 0.05 0.76
비교 실시예 4 2.08 1.63 1.25 0.05 1.08
14 1.95 1.50 1.50 0.05 1.07
비교 실시예 5 1.95 1.50 1.50 0.05 3.75
15 1.83 1.38 1.75 0.05 1.52
비교 실시예 6 1.83 1.38 1.75 0.05 8.08
16 1.70 1.25 2.00 0.05 2.01
비교 실시예 7 1.70 1.25 2.00 0.05 13.43
실시예는 본 발명의 중합체가 선행 기술 분야의 희석제와 비교되는 바와 같은 본원에 기술된 희석제를 사용하는 경우, 훨씬 적은 희석제를 포함하는 반응 혼합물로부터 형성될 수 있다는 것을 보여준다. 표 2에 나타낸 결과가 지적하는 바와 같이, 이는 반응 혼합물중에 친수성 단량체의 양이 증가함으로써 특히 중요하게 된다. 실시예 14에서 투명한 블렌드를 형성하는데 요구되는 희석제의 양은, 동일한 반응성 성분에 대해 1-헥산올 13.43g을 요구하는 비교 실시예 7과 비교하여 3-메틸-3-펜탄올 2.01g이다. 이들 실시예는 투명한 용액을 형성하는데 3-메틸-3-펜탄올 보다 6배 이상의 많은 1-헥산올이 요구된다는 것을 지적한다. 선행 기술분야의 희석제를 사용하여서는 투명한 블렌드 또는 렌즈를 형성하지 못하지만, 본원에 기술된 희석제를 사용하는 경우 실리콘-함유 단량체 및 친수성 단량체의 혼합물로부터 블렌드 및 렌즈를 제조하는 것이 실행 가능하다. 추가로, 실시예는 본 발명의 중합체가 렌즈를 제조하는데 사용되는 경우 우수한 기계적 특성을 지님을 나타낸다.
본 발명은 바람직한 양태에 대해 기술하고 있지만, 추가의 양태가 당해 분야의 숙련가의 기술범위 및 본 발명의 범위내에 속한다.
본 발명의 희석제를 사용하여 제조된 중합체는 높은 산소 투과도 및 우수한 기계적 특성을 나타내고 생체에 적합하다.

Claims (20)

  1. 하나 이상의 실리콘-함유 단량체, 하나 이상의 친수성 단량체 및, 화학식 1의 화합물을 포함하는 희석제를 함유하는, 콘택트렌즈를 제조하는데 사용되는 반응 혼합물.
    화학식 1
    상기식에서,
    R, R' 및 R"는 독립적으로 H 및, 탄소수 1 내지 10의 비치환되거나 치환된 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 1가 알킬 중에서 선택되거나,
    R, R' 및 R" 중의 2개 또는 3개 모두는 함께 결합하여 탄소수 1 내지 10의 비치환되거나 치환된 하나 이상의 사이클릭 구조를 형성할 수 있고, 단 R, R' 및 R" 중의 하나 이하는 H이다.
  2. 제1항에 있어서, R, R' 및 R" 중의 하나 이상이 할로겐, 에테르, 에스테르, 아릴, 아미노, 아미드, 알켄, 알킨, 카복실산, 알콜, 알데히드 및 케톤 중에서 선택되는 하나 이상의 그룹으로 치환되는 반응 혼합물.
  3. 제1항에 있어서, R, R' 및 R"가 독립적으로 H이거나 탄소수 1 내지 7의 비치환된 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹 중에서 선택되는 반응 혼합물.
  4. 제1항에 있어서, R, R' 및 R"가 독립적으로 탄소수 1 내지 7의 비치환된 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹 중에서 선택되는 반응 혼합물.
  5. 제1항에 있어서, 희석제의 구조가 총 4개 이상의 탄소를 갖는 반응 혼합물.
  6. 제1항에 있어서, 희석제의 구조가 총 5개 이상의 탄소를 갖는 반응 혼합물.
  7. 제1항에 있어서, 희석제가 2차 알콜을 포함하는 반응 혼합물.
  8. 제1항에 있어서, 희석제가 3차 알콜을 포함하는 반응 혼합물.
  9. 하나 이상의 실리콘-함유 단량체, 하나 이상의 친수성 단량체 및 2차 알콜을 함유하는, 중합시킴으로써 콘택트렌즈를 제조하는데 사용되는 반응 혼합물.
  10. 하나 이상의 실리콘-함유 단량체, 하나 이상의 친수성 단량체 및 3차 알콜을 함유하는, 중합시킴으로써 콘택트렌즈를 제조하는데 사용되는 반응 혼합물.
  11. 제1항에 있어서, 희석제가 2-부탄올, 2-프로판올, 메탄올, 사이클로헥산올, 사이클로펜탄올 및 엑소-노르보르네올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-헥산올, 3-헥산올, 3-메틸-2-부탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 2-노난올, 2-데칸올, 3-옥탄올, 노르보르네올 및 메탄올로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 반응 혼합물.
  12. 제1항에 있어서, 희석제가 3차-부탄올, 3차-아밀 알콜, 2-메틸-2-펜탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 1-메틸사이클로헥산올, 2-메틸-2-헥산올, 3,7-디메틸-3-옥탄올, 1-클로로-2-메틸-2-프로판올, 2-메틸-2-헵탄올, 2-메틸-2-옥탄올, 2-2-메틸-2-노난올, 2-메틸-2-데칸올, 3-메틸-3-헥산올, 3-메틸-3-헵탄올, 4-메틸-4-헵탄올, 3-메틸-3-옥탄올, 4-메틸-4-옥탄올, 3-메틸-3-노난올, 4-메틸-4-노난올, 3-메틸-3-옥탄올, 3-에틸-3-헥산올, 3-에틸-3-헵탄올, 4-에틸-4-헵탄올, 4-프로필-4-헵탄올, 4-이소프로필-4-헵탄올, 2,4-디메틸-2-펜탄올, 1-메틸사이클로펜탄올, 1-에틸사이클로펜탄올, 3-하이드록시-3-메틸-1-부텐, 4-하이드록시-4-메틸-1-사이클로펜탄올, 2-페닐-2-프로판올, 2-메톡시-2-메틸-2-프로판올, 2,3,4-트리메틸-3-펜탄올, 3,7-디메틸-3-옥탄올, 2-페닐-2-부탄올, 2-메틸-1-페닐-2-프로판올 및 3-에틸-3-펜탄올로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 반응 혼합물.
  13. 제1항에 있어서, 희석제가 3차-부탄올, 3차-아밀 알콜, 2-부탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 3-에틸-3-펜탄올 및 3,7-디메틸-3-옥탄올로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 반응 혼합물.
  14. 제1항에 있어서, 희석제가 3차-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올 및 3,7-디메틸-3-옥탄올로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 반응 혼합물.
  15. 제1항에 있어서, 실리콘-함유 단량체가, 실리콘-함유 단량체의 총 분자량을 기준으로 하여, 20중량% 이상의 양으로 존재하는 Si 및 결합된 O를 갖는 반응 혼합물.
  16. 제1항에 있어서, 실리콘-함유 단량체가, 실리콘-함유 단량체의 총 분자량을 기준으로 하여, 30중량% 이상의 양으로 존재하는 Si 및 결합된 O를 갖는 반응 혼합물.
  17. 제1항에 있어서, 실리콘-함유 단량체가 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-비닐 락탐 및 스티릴 작용기를 포함하는 중합성 작용기를 포함하는 반응 혼합물.
  18. 제1항에 있어서, 실리콘-함유 단량체가 메타크릴옥시프로필 트리스(트리메틸실록시) 실란 및 α,ω-비스메타크릴옥시프로필 폴리디메틸실록산을 포함하는 그룹중에서 선택되는 반응 혼합물.
  19. 제1항에 있어서, 친수성 단량체가 아크릴, 메타크릴 또는 비닐-작용기를 포함하는 반응 혼합물.
  20. 제1항에 있어서, 친수성 단량체가 N,N-디메틸 아크릴아미드(DMA), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 글리세롤 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴아미드, 폴리에틸렌글리콜, 모노메타크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산, N-비닐 피롤리돈(NVP), N-비닐-N-메틸 아세트아미드, N-비닐-N-에틸 아세트아미드, N-비닐-N-메틸 아세트아미드, N-비닐-N-에틸 포름아미드 및 N-비닐 포름아미드로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 반응 혼합물.
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