KR19990023827A - 종이 피복 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 안료(I), 수성 결합제(II) 및 헤테로사이클릭 아민(a)과 분자내에 2개 이상의 글리시딜 그룹을 갖는 글리시딜 화합물(b)을 반응시켜 수득 가능한 가교결합된 아민 화합물(III)을 포함하는 종이 피복 조성물 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

종이 피복 조성물
본 발명은 안료와 수성 결합제를 포함하는 종이 피복 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 포름알데히드를 발생시키지 않고 탁월한 인쇄 적성과 인쇄 효과를 제공할 수 있는 종이 피복 조성물을 제공한다. 본 명세서에서 사용되는 용어 종이는 협의의 종이 및 판지를 포함하는 광의를 갖는다.
주로 안료와 수성 결합제로 구성되는 피복 조성물을 종이에 도포하고, 이어서 건조시킨 다음, 캘린더 처리와 같은 필요한 처리를 하여 피복된 종이를 수득한다. 피복된 종이는 탁월한 인쇄 효과를 특징으로 하므로 시판되는 인쇄물, 잡지, 책 등과 같은 다양한 용도를 갖는다. 그러나, 보다 높은 특질과 보다 신속한 인쇄가 요구되는 추세에 있어서, 피복된 종이의 특질을 개선시키려고 노력하고 있다. 특히, 큰 인쇄 비율을 형성하는 오프셋 인쇄에 있어서, 당해 기술분야의 숙련인들에게 중요한 문제는 잉크 수용성, 축임물의 영향하에 웨트픽(wet pick)과 같은 내수성 및 윤전 인쇄의 내수포성(blistering resistance)을 개선시키고 향상시키는 것이다.
전술한 문제점들에 대하여, 통상적으로 제JP-B-44-11667호, 제JP-A-55-31837호(미국 특허 제4246153호에 상응)에 기술되어 있는 멜라민-포름알데히드 수지, 우레아-포름알데히드 수지, 폴리아미드폴리우레아-포름알데히드 수지, 제JP-A-63-120197호에 기술되어 있는 블록 글리옥살 수지 등을 내수제(water-resisting agent) 및 결합제용 첨가제로서 가하는 기술이 공지되어 있다. 그러나, 통상적인 내수제 및 결합제용 첨가제는 둘 다 효과적인 잇점을 갖는 반면, 특성면에서 중대한 결함과 불충분한 효과가 인정된다. 따라서, 이들은 실용상 반드시 만족스럽지는 않다.
예를 들면, 소위 메리민-포름알데히드 수지와 우레아-포름알데히드 수지와 같은 아미노플라스트 수지는 다음과 같은 문제점을 갖는다:
대량의 포름알데히드가 작동시에 피복된 종이로부터 형성되고,
잉크 수용성 및 내수포성을 개선시키는 효과가 거의 수득될 수 없고,
피복 조성물의 pH가 증가하는 경우, 내수 효과를 나타내기가 어렵게 된다.
한편, 포름알데히드를 함유하지 않는 결합제용 첨가제로서 공지되어 있는 블록 글리옥살 수지는 어느 정도 축임물에 대한 내수성을 부여할 수 있지만 잉크 수용성과 내수포성과 같은 피복된 종이의 특질을 개선시키는 효과는 거의 없다.
본 발명의 한가지 목적은, 피복된 종이에 보다 우수한 잉크 수용성과 내수성과 같은 특질을 부여하여 피복된 종이의 특질에 대한 요건을 충족시키고 포름알데히드를 발생시키지 않는 종이 피복 조성물을 제공하는 것이다.
전술한 문제점들을 해결하기 위한 광범위한 연구의 결과, 본 발명자들은 안료와 수성 결합제 뿐만 아니라 특정 화합물을 반응시켜 수득 가능한 화합물을 포함하는 종이 피복 조성물이, 특성이 우수한 종이를 제공할 수 있음을 발견하였다.
본 발명은 안료(I), 수성 결합제(II) 및 헤테로사이클릭 아민(a)과 분자내에 2개 이상의 글리시딜 그룹을 갖는 글리시딜 화합물(b)을 반응시켜 수득 가능한 가교결합된 아민 화합물(III)을 포함하는 종이 피복 조성물을 제공한다.
종이 피복 조성물의 성분으로서의 안료(I)는 일반적인 종이 피복에 통상적으로 사용되는 것일 수 있다. 안료의 예로는 백색 무기 안료 및 백색 유기 안료가 있다. 백색 무기 안료의 예로는 카올린, 탈크, 탄산칼슘(중질 또는 경질), 수산화알루미늄, 새틴 화이트(satin white) 및 산화티탄이 있다. 백색 유기 안료의 예로는 폴리스티렌, 멜라민-포름알데히드 수지 및 우레아-포름알데히드 수지가 있다. 이들 안료는 독립적으로 사용하거나 둘 이상을 함께 사용할 수 있다.
수성 결합제 또한 일반적인 종이 피복에 통상적으로 사용되는 것일 수 있다. 수성 결합제의 예로는 수용성 결합제 및 수성 유액 결합제가 있다. 수용성 결합제의 예로는 개질되지 않거나 개질된 전분(예: 산화된 전분 및 전분 포스페이트), 폴리비닐 알콜, 수용성 단백질(예: 카제인 및 젤라틴) 및 개질된 셀룰로즈(예: 카복시메틸 셀룰로즈)가 있다. 수성 유액 결합제의 예로는 카복실 그룹을 함유하는 스티렌-부타디엔 수지, 비닐 아세테이트 수지, 에틸렌-비닐 아세테이트 수지 및 메틸 메타크릴레이트 수지가 있다. 수성 결합제는 독립적으로 사용하거나 둘 이상을 함께 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하기 위한 가교결합된 아민 화합물(III)은 헤테로사이클릭 아민(a)과 분자내에 2개 이상의 글리시딜 그룹을 갖는 글리시딜 화합물(b)을 반응시킴으로써 수득할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 헤테로사이클릭 아민(a)은 환 형성 원자로서 탄소원자 이외에 하나 이상의 질소원자를 갖는 사이클릭 화합물이다. 헤테로사이클을 구성하는 원자는 탄소와 질소로 한정되지 않고, 산소와 황과 같은 헤테로원자가 또한 환을 구성할 수 있다. 또한, 질소를 환 원자로서 갖는 헤테로사이클을 함유하는 화합물은 지방족 탄화수소 그룹, 지환족 탄화수소 그룹, 방향족 탄화수소 그룹, 아실 그룹 등을 함유할 수 있다. 또한, 이들 탄화수소 그룹을 통해서, 사이클릭 아미노 그룹과 상이한 아미노 그룹 및 할로겐과 같은 다른 치환체들이 이에 결합될 수 있다.
헤테로사이클릭 아민(a)의 예로는 2-, 3- 또는 4-피페콜린, 2,4-, 2,6- 또는 3,5-루페티딘과 같은 헤테로사이클릭 모노아민; 피페라진, 호모피페라진, N-알킬(예: 메틸, 에틸 또는 프로필)피페라진, N-메틸 호모피페라진, N-아실(예: 아세틸)피페라진, N-아실(예: 아세틸)호모피페라진 및 1-(클로로페닐)피페라진과 같은 헤테로사이클릭 디아민; 및 N-아미노알킬(예: 에틸 또는 프로필)피페리딘, N-아미노알킬(예: 에틸 또는 프로필)피페라진, N-아미노알킬(예: 에틸 또는 프로필)모르폴린, N-아미노프로필-2- 또는 -4-피페콜린 및 1,4-비스아미노프로필피페라진과 같이 아미노알킬이 결합되어 있는 헤테로사이클릭 아민이 있다. 이들 중에서, 피페리딘, 피페라진, N-아미노에틸피페라진, 1,4-비스아미노프로필피페라진 등이 산업적으로 유리하다. 각각의 헤테로사이클릭 아민은 단독으로 사용하거나 이들 중 둘 이상을 함께 사용할 수 있다.
헤테로사이클릭 아민(a)은 글리시딜 화합물과의 반응성 면에서 하나 이상의 1급 또는 2급 아미노 그룹을 갖는 것이 유리하다. 특히, 헤테로사이클을 구성하는 2급 또는 3급 아미노 그룹 이외에 하나 이상의 1급 아미노 그룹을 갖는 것이 유리하다. 특히, N-아미노에틸피페라진 및 1,4-비스아미노프로필피페라진과 같이 아미노알킬이 질소를 환원자로서 갖는 헤테로사이클에 결합되어 있는 화합물은, 단독으로 사용하거나 다른 아민과 함께 사용하는 경우 탁월한 효과를 나타낸다.
헤테로사이클릭 아민(a)과 반응하는 글리시딜 화합물(b)은 분자내에 2개 이상의 글리시딜 그룹을 갖는다. 다수의 글리시딜 그룹을 결합시키는 그룹은 특별히 제한되지 않으며, 지방족, 방향족 또는 지환족 그룹 등이 사용될 수 있다. 글리시딜 화합물(b)의 예로는 에틸렌 글리콜, 디글리시딜 에테르 및 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르와 같은 알킬렌 글리콜 디글리시딜 에테르; 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르와 같은 폴리옥시알킬렌 글리콜 디글리시딜 에테르; 레조르신 디글리시딜 에테르 및 비스페놀 A 디글리시딜 에테르와 같은 방향족 디글리시딜 에테르; 트리메틸롤 프로판 디- 또는 트리-글리시딜 에테르, 소르비톨 디-, 트리-, 테트라-, 펜타- 또는 헥사-글리시딜 에테르 및 펜타에리트리톨 디-, 트리- 또는 테트라-글리시딜 에테르가 있다. 각각의 글리시딜 화합물(b)은 단독으로 사용하거나 이들 중 둘 이상을 함께 사용할 수 있다. 이들 중에서, 방향족 글리시딜 에테르를 사용하는 것이 유리하다.
글리시딜 화합물(b)은 일반적으로 헤테로사이클릭 아민(a) 1mol에 대하여 0.1 내지 1mol, 바람직하게는 0.3 내지 0.8mol, 보다 바람직하게는 0.5 내지 0.8mol의 양으로 사용된다. 헤테로사이클릭 아민(a) 내에 다수의 반응성 1급 또는 2급 아미노 그룹이 존재하는 경우, 글리시딜 화합물(b)의 양이 증가하면 반응 생성물의 겔화가 촉진된다. 따라서, 헤테로사이클릭 아민(a)에 대한 글리시딜 화합물(b)의 몰비는 아미노 그룹의 수에 관계없이 1 이하로 정하는 것이 적합하다. 헤테로사이클릭 아민(a)과 글리시딜 화합물(b)과의 반응은 용매 없이 수행하거나 용매 속에서 수행할 수 있다. 이 반응은 일반적으로 약 30 내지 100℃의 온도에서 수행한다. 바람직한 온도는 용매의 존재 여부 또는 용매의 종류에 따라 변한다. 물과 유기 용매의 혼합물을 용매로서 사용하는 경우, 바람직한 온도는 약 40 내지 90℃이다. 물을 함유하지 않는 유기 용매를 사용하는 경우, 바람직한 온도는 약 40 내지 70℃이다. 반응시간은 통상적으로 약 1 내지 20시간이다. 이 반응은 촉매 없이도 진행되지만, 암모니아 및 가성 소다와 같은 염기성 촉매가 존재할 수 있다.
이 반응에 있어서, 헤테로사이클릭 아민(a) 내의 아미노 그룹과 글리시딜 화합물(b) 내의 글리시딜 그룹과의 반응이 가장 지배적이다. 반응 생성물은 사용되는 헤테로사이클릭 아민(a)과 글리시딜 화합물(b)간의 비율, 글리시딜 화합물(b)의 종류 및 헤테로사이클릭 아민(a)의 종류에 따라 다양한 구조를 갖는다. 반응 생성물은 또한 특정 수준의 분자량 분포를 갖는 저중합체일 수 있다. 2개의 글리시딜 그룹(Gly로 약칭한다)을 갖는 글리시딜 화합물(b)을 화학식 Gly-R-Gly로 나타내고, 주요 반응 공정은 다음에 설명한다.
헤테로사이클릭 아민(a)이 추가의 아미노 그룹을 갖지 않는 화학식 NH=Cycl의 헤테로사이클릭 모노아민(여기서, Cycl은 헤테로사이클릭 모노아민으로부터의 아미노 그룹을 제외한 잔사이다)인 경우, 다음 반응이 진행되어 아민-에폭시 부가 생성물을 형성시킨다. 그러나, 헤테로사이클릭 아민의 1개 분자만이 글리시딜 화합물에 부가된 구조의 아민-에폭시 부가 생성물을 부분적으로 형성시킬 수 있다.
2NH=Cycl + Gly-R-Gly → Cycl=N-CH2CH(OH)CH2-R-CH2CH(OH)CH2-N=Cycl
헤테로사이클릭 아민(a)이 추가의 아미노 그룹을 갖지 않는 화학식 NH=Cyc2 = NH의 헤테로사이클릭 디아민(여기서, Cyc2는 헤테로사이클릭 디아민으로부터의 2개의 아미노 그룹을 제외한 잔사이다)인 경우, 다음 반응이 주로 진행된다. 그러나, 글리시딜 화합물을 다음 반응 생성물 중의 2급 아미노 그룹에 가하여 상이한 구조를 생성시킬 수 있다.
NH=Cyc2=NH + Gly-R-Gly → NH=Cyc2=N-CH2CH(OH)CH2-R-Gly
NH=Cyc2=N-CH2CH(OH)CH2-R-Gly + NH=Cyc2=NH
→ NH=Cyc2= N-CH2CH(OH)CH2-R-CH2CH(OH)CH2-N=Cyc2=NH
헤테로사이클릭 아민(a)이 헤테로사이클 이외에 1급 또는 2급 아미노 그룹을 갖거나, 여러 종류의 헤테로사이클릭 아민(a)을 함께 사용하거나. 글리시딜 화합물이 3개 이상의 글리시딜 그룹을 갖는 경우, 반응은 보다 복잡해진다. 그러나, 어떠한 경우든, 다수의 아민 분자가 상호 가교결합하는 화합물이 주로 형성된다. 예를 들면, 헤테로사이클릭 아민(a)이 헤테로사이클 이외에 하나의 1급 아미노 그룹을 갖는 경우, 이를 R1-NH2로 나타낸다고 하면, 다음 반응이 주로 진행된다. 그러나, 글리시딜 화합물은 다음 반응 생성물 중의 2급 아미노 그룹에 가하여 상이한 구조를 생성시킬 수도 있다.
R1-NH2 + Gly-R-Gly → R1-NH-CH2CH(OH)CH2-R-Gly
R1-NH-CH2CH(OH)CH2-R-Gly + R1-NH2
→ R1-NH-CH2CH(OH)CH2-R-CH2CH(OH)CH2-NH-R1
위에서 기술한 바와 같이, 가교결합된 아민 화합물(III)은 출발 물질로서의 헤테로사이클릭 아민(a)의 구조에 따라 특정 수준의 분자량 분포를 갖는 저중합체일 수 있다. 이의 분자량은 25℃에서의 이의 50중량% 용액의 점도가 10 내지 30,000mPa·s의 범위 내에 있는 분자량일 수 있다. 특히, 점도는 바람직하게는 30mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 50mPa·s 이상 내지 25,000mPa·s 이하이다.
가교결합된 아민 화합물(III), 즉 헤테로사이클릭 아민(a)과 글리시딜 화합물(b)과의 반응 생성물을 액체 매질 속의 용액 또는 분산액으로서 종이 피복용 조성물의 제조에 사용한다. 즉, 헤테로사이클릭 아민(a)과 글리시딜 화합물(b)을 액체 매질(용매) 속에서 서로 반응하도록 한다. 또는, 헤테로사이클릭 아민(a)과 글리시딜 화합물(b)을 서로 반응시킨 다음, 액체 매질을 여기에 가하여 반응 생성물을 용해시키거나 분산시킨다. 이는 본 발명의 종이 피복용 조성물의 성분인 가교결합된 아민 화합물의 용액 또는 분산성 액체를 생성시킨다.
액체 매질은 가교결합된 아민 화합물(III)을 용해시키거나 그 속에 균질하게 분산시킬 수 있는한 모두 허용된다. 이들은 물 및/또는 유기 용매일 수 있다. 유기 용매의 예로는 메탄올, 에탄올, 1- 또는 2-프로판올, 1- 또는 2-부탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 2,4-디메틸-3-펜탄올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 2-에틸-1-헥산올, 1- 또는 2-옥탄올, 라우릴 알콜, 사이클로헥산올 및 벤질 알콜과 같은 1가 알콜; 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올 및 1,2,3-프로판트리올과 같은 다가 알콜; 푸르푸릴 알콜, 테트라하이드로푸르푸릴 알콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 트리에틸렌 글리콜과 같은 알콜성 하이드록실 그룹을 갖는 에테르; 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온과 같은 케토-알콜; 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, β,β'-디클로로디에틸 에테르, 1,4-디옥산, 디에틸 셀로솔브 및 디부틸 카비톨과 같은 에테르; 부틸 알데히드와 같은 알데히드; 사이클로헥산, 헥산, 헵탄, 톨루엔, o-, m- 또는 p-크실렌과 같은 탄화수소; 1,1,1-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 1- 또는 2-브로모프로판, 1-브로모부탄, 라우릴 브로마이드, 1,3-디브로모프로판, 1,4-디브로모부탄, 1,5-디브로모펜탄, 1-브로모-3-클로로프로판 및 2,3-디브로모-1-프로판올과 같은 유기 할로겐 화합물; 아세톤, 2,4-펜탄디온, 메틸 에틸 케톤, 2- 또는 3-펜탄온, 3-메틸-2-부탄온, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵탄온, 2,6-디메틸-4-헵탄온, 2,4-디메틸-3-펜탄온, 사이클로헥산온, 메시틸 옥사이드 및 이소포론과 같은 케톤; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 2급 부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 벤질 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 아밀 프로피오네이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 디에틸 말로네이트, 디에틸 옥살레이트, 부틸 포스페이트 및 에틸 아세토아세테이트와 같은 에스테르가 있다. 이들은 각각 단독으로 사용하거나 이들 중 둘 이상을 함께 사용할 수 있다. 특히, 벤질알콜은 용해도, 분산성 및 안전성 면에서 탁월하여 단독으로 사용하거나 다른 유기 용매와 함께 유리하게 사용된다.
바람직하게는, 액체 매질은 물이거나 물과 유기 용매와의 혼합물이다. 그러나, 다수의 경우, 가교결합된 아민 화합물(III)의 원료인 글리시딜 화합물(b)은 물만으로는 거의 용해되지 않는다. 이러한 경우, 물과 유기 용매와의 혼합물을 헤테로사이클릭 아민(a)과 글리시딜 화합물(b)과의 반응용 용매로서 사용하고, 이 반응용매는 가교결합된 아민 화합물(III)용 액체 매질로서 사용된다. 물의 함량이 너무 높은 경우, 물과 유기 용매에 대해 불용성인 에폭시 수지가 글리시딜 화합물의 중합 반응으로 인해 형성되기 때문에, 반응물 속의 물의 함량은 바람직하게는 20중량% 이하, 보다 바람직하게는 10중량% 이하이다. 가교결합된 아민 화합물(III)이 용해되어 있거나 분산되어 있는 액체 매질 속의 유기 용매의 함량을 낮추기 위해서, 반응이 종결된 후, 물을 반응 용매에 가할 수 있다.
가교결합된 아민 화합물(III)이 용해되어 있거나 분산되어 있는 액체 매질 속의 유기 용매와 물 간의 어떠한 비율도 채택할 수 있다. 통상적으로, 이는 물 1 내지 100중량% : 유기 용매 99 내지 0중량%, 바람직하게는 물 3 내지 50중량% : 유기 용매 97 내지 50중량%의 비율로 사용된다. 유기 용매 중 몇몇은 물과 혼화성이 아니다. 그러나, 본 발명에 따르는 가교결합된 아민 화합물(III)의 존재로 인해, 유기 용매는 아마도 계면활성제로서의 이의 작용 때문에 물과 거의 균질하게 혼화된다.
실질적으로 물만으로 이루어진 가교결합된 아민 화합물(III)용 액체 매질은 헤테로사이클릭 아민(a)과 글리시딜 화합물(b)과의 반응이 유기 용매 속에서 수행되고 반응이 종결된 후 유기 용매를 증류시키고 물을 반응물에 가하는 방법으로 제조할 수 있다. 이러한 방법에서, 글리시딜 화합물(b)을 케톤에 용해시키고, 헤테로사이클릭 아민(a)을 케톤 이외의 친수성 용매에 용해시킨 다음, 용액 둘을 혼합하여 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 글리시딜 화합물(b)용 용매인 케톤의 예는 가교결합된 아민 화합물(III)용 액체 매질로서 위에서 예시한 케톤이다. 그들 중, 아세톤이 바람직하다. 케톤 이외에 친수성 용매의 예는 가교결합된 아민 화합물(III)용 액체 매질로서 위에서 예시한, 케톤 이외의 친수성 용매들이다. 그들 중, 1가 알콜 및 다가 알콜, 특히 메탄올이 산업적으로 유리하게 사용된다.
반응이 종결된 후 용매의 증류는 일반적으로 정상 대기압하에서 증류시켜 수행되지만, 감압하에 증류시키거나 증기 증류로 수행할 수 있다. 2가지 종류 이상의 방법을 조합할 수 있다. 예를 들면, 정상 대기압하에 증류시킨 후 증기 증류시킬 수 있다. 정상 대기압하에 증류시키는 경우, 가교결합된 아민 화합물(III)의 착색을 방지하기 위하여 용매의 비점 내지 100℃, 바람직하게는 60℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
용매를 증류시킨 후 50 내지 120℃의 온도에서 물을 가하는 것이 바람직하다. 온도가 너무 낮은 경우, 가교결합된 아민 화합물(III)의 점도가 용매를 중류시킨 후 매우 높기 때문에 물을 증류시키는 것이 곤란할 수 있다. 온도가 너무 높은 경우, 범핑의 위험이 있다.
이렇게 수득한 가교결합된 아민 화합물(III)을 안료(I)와 수성 결합제(II)와 혼합하여 종이 피복 조성물을 제조한다. 본 발명의 종이 피복 조성물을 제조하는 경우, 안료(I)와 수성 결합제(II)의 조성비는 이의 용도 및 목적에 따라서 결정하지만, 당해 기술분야의 숙련인들이 통상적으로 채택하는 조성과 상이하지 않다. 통상적으로, 수성 결합제(II)는, 안료(I) 100중량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 1 내지 200중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 50중량부로 함유한다. 가교결합된 아민 화합물(III)은, 안료(I) 100중량부를 기준으로 하여, 고체 함량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 0.3중량부, 보다 바람직하게는 0.05중량부 이상 0.2중량부 이하로 혼합한다.
종이 피복 조성물을 제조하는 경우, 안료(I), 수성 결합제(II) 및 가교결합된 아민 화합물(III)을 가하고 혼합하는 순서는 중요하지 않으며 특별히 제한되지 않는다. 실시예에서, 액체 매질 속에 용해되거나 분산되어 있는 가교결합된 아민 화합물(III)은 안료(I)와 수성 결합제(II)와의 혼합물에 가하고 혼합시킬 수 있거나, 가교결합된 아민 화합물(III)을 안료(I) 또는 수성 결합제(II)에 미리 가하고 혼합한 다음, 나머지 성분을 합할 수 있다.
본 발명의 종이 피복 조성물은 가교결합된 아민 화합물(III) 이외에 또 다른 내수제 또는 인쇄적성 개선제와 같은 또 다른 수지 성분을 포함할 수 있다. 본 발명의 종이 피복 조성물은 분산제, 점도/유동성 개질제, 소포제, 방부제, 윤활제, 보수제(water retention agent) 및 착색제, 즉 염료, 착색 안료 등과 같은 기타 성분을 추가로 함유할 수 있다.
본 발명의 종이 피복 조성물을, 블레이드 피복기, 에어 나이프 피복기(air knife coater), 바 피복기, 사이즈 프레스 피복기(size press coater), 게이트 롤 피복기(gate roll coater) 및 캐스트 피복기와 같은 각종 공지된 피복기를 사용하는 방법을 포함하여 통상적인 방법으로 종이에 도포할 수 있다. 그 다음, 종이를 필요한 건조단계에 적용시키고, 필요한 경우, 슈퍼캘린더(supercalender) 등을 사용하는 평활 단계에 적용시켜 피복된 종이를 완성한다.
실시예
이제, 본 발명은 실시예를 통해 보다 상세하게 기술될 것이며, 실시예를 본 발명의 범위를 한정하려는 것으로 해석해서는 안된다. 실시예에서, 달리 나타내지 않는한 함량 또는 양을 나타내는데 사용되는 % 및 부는 중량을 기준으로 한다. 점도 및 pH는 25℃에서 측정한다.
합성예 1
온도계, 환류 냉각기 및 교반기가 장착되어 있는 4구 플라스크에 N-(2-아미노에틸)피페라진 38.7g(0.30mol)과 물 25.3g을 충전시킨다. 내부 온도를 65 내지 75℃에서 유지시키면서, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 60.2g(0.177mol)와 벤질 알콜 105.8g을 혼합하여 미리 제조한 용액 전체를 서서히 적가한다. 적가가 종결된 후, 내부 온도 70℃에서 4시간 동안 추가로 반응시켜 농도가 50%이고 pH가 14.5이며 점도가 960mPa·s인 가교결합된 아민 화합물 용액을 수득한다.
합성예 2
합성예 1에서 사용한 용기와 동일한 용기에 N-(2-아미노에틸)피페라진 38.7g(0.30mol)을 충전시킨다. 내부 온도를 65 내지 75℃에서 유지시키면서, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 55.1g(0.162mol), 벤질알콜 86.3g 및 물 7.5g을 혼합하여 미리 제조한 용액 전체를 서서히 적가한다. 적가가 종결된 후, 내부 온도 70℃에서 4시간 동안 추가로 반응시켜 농도가 50%이고 pH가 12.9이며 점도가 2940mPa·s인 가교결합된 아민 화합물 용액을 수득한다.
합성예 3
합성예 1에서 사용한 용기와 동일한 용기에 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진 60.1g(0.3mol)과 물 9.2g을 충전시킨다. 내부 온도를 65 내지 75℃에서 유지시키면서, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 55.1g(0.162mol)과 벤질알콜 106.0g을 혼합하여 미리 제조한 용액 전체를 서서히 적가한다. 적가가 종결된 후, 내부 온도 70℃에서 4시간 동안 추가로 반응시켜 농도가 50%이고 pH가 14.1이며 점도가 6590mPa·s인 가교결합된 아민 화합물 용액을 수득한다.
합성예 4
합성예 1에서 사용한 용기와 동일한 용기에 피페리딘 34.0g(0.4mol)과 물 8.8g을 충전시킨다. 내부 온도를 65 내지 75℃에서 유지시키면서, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 73.5g(0.216mol)과 벤질알콜 98.9g을 혼합하여 미리 제조한 용액 전체를 서서히 적가한다. 적가가 종결된 후, 내부 온도 70℃에서 4시간 동안 추가로 반응시켜 농도가 50%이고 pH가 13.9이며 점도가 197mPa·s인 가교결합된 아민 화합물 용액을 수득한다.
합성예 5
합성예 1에서 사용한 용기와 동일한 용기에 N-(2-아미노에틸)피페라진 64.6g(0.50mol)과 메탄올 77.9g을 충전시킨다. 내부 온도를 45 내지 55℃에서 유지시키면서, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 91.3g(0.268mol)과 아세톤 77.9g을 혼합하여 미리 제조한 용액 전체를 서서히 적가한다. 적가가 종결된 후, 내부 온도 45 내지 55℃에서 4시간 동안 추가로 반응시킨다. 그 다음, 환류 냉각기를 리비히 냉각기(liebig condenser)로 대체하고 반응물로부터 아세톤과 메탄올을 증류시키면서 내부 온도를 120℃로 상승시킨다. 그 다음, 물 188.6g을 서서히 가하면서 반응물을 냉각시켜 농도가 50%이고 pH가 12.4이며 점도가 1839mPa·s인 가교결합된 아민 화합물 용액을 수득한다.
합성예 6
합성예 1에서 사용한 용기와 동일한 용기에 N-(2-아미노에틸)피페라진 90.5g(0.701mol)과 메탄올 96.5g을 충전시킨다. 내부 온도를 45 내지 55℃에서 유지시키면서, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 102.4g(0.301mol)과 아세톤 96.5g을 혼합하여 미리 제조한 용액 전체를 서서히 적가한다. 이어서, 반응과 용매 증류를 합성예 5의 방법과 동일한 방법에 따라서 수행한다. 그 다음, 물 233.7g을 서서히 가하면서 반응물을 냉각시켜 농도가 50%이고 pH가 12.2이며 점도가 560mPa·s인 가교결합된 아민 화합물 용액을 수득한다.
합성예 7
합성예 1에서 사용한 용기와 동일한 용기에 N-(2-아미노에틸)피페라진 75.6g(0.586mol)과 메탄올 96.6g을 충전시킨다. 내부 온도를 45 내지 55℃에서 유지시키면서, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 117.6g(0.346mol)과 아세톤 96.6g을 혼합하여 미리 제조한 용액 전체를 서서히 적가한다. 이어서, 반응과 용매 증류를 합성예 5의 방법과 동일한 방법에 따라서 수행한다. 그 다음, 물 236.4g을 서서히 가하면서 반응물을 냉각시켜 농도가 50%이고 pH가 12.1이며 점도가 3980mPa·s인 가교결합된 아민 화합물 용액을 수득한다.
합성예 8
합성예 1에서 사용한 용기와 동일한 용기에 N-(2-아미노에틸)피페라진 90.4g(0.700mol)과 메탄올 96.5g을 충전시킨다. 내부 온도를 45 내지 55℃에서 유지시키면서, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 159.7g(0.469mol)과 아세톤 125.0g을 혼합하여 미리 제조한 용액 전체를 서서히 적가한다. 이어서, 반응과 용매 증류를 합성예 5의 방법과 동일한 방법에 따라서 수행한다. 그 다음, 물 282.5g을 서서히 가하면서 반응물을 냉각시켜 농도가 50%이고 pH가 11.6이며 점도가 23350mPa·s인 가교결합된 아민 화합물 용액을 수득한다.
합성예 9
합성예 1에서 사용한 용기와 동일한 용기에 N-(2-아미노에틸)피페라진 92.4g(0.715mol)과 메탄올 59.1g을 충전시킨다. 내부 온도를 45 내지 55℃에서 유지시키면서, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 104.6g(0.307mol)과 아세톤 137.9g을 혼합하여 미리 제조한 용액 전체를 서서히 적가한다. 이어서, 반응과 용매 증류를 합성예 5의 방법과 동일한 방법에 따라서 수행한다. 그 다음, 물 236.6g을 서서히 가하면서 반응물을 냉각시켜 농도가 50%이고 pH가 12.5이며 점도가 484mPa·s인 가교결합된 아민 화합물 용액을 수득한다.
합성예 10
합성예 1에서 사용한 용기와 동일한 용기에 N-(2-아미노에틸)피페라진 77.6g(0.601mol)과 메탄올 99.3g을 충전시킨다. 내부 온도를 45 내지 55℃에서 유지시키면서, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 87.9g(0.258mol)과 아세톤 66.2g을 혼합하여 미리 제조한 용액 전체를 서서히 적가한다. 이어서, 반응과 용매 증류를 합성예 5의 방법과 동일한 방법에 따라서 수행한다. 그 다음, 물 170.3g을 서서히 가하면서 반응물을 냉각시켜 농도가 50%이고 pH가 12.7이며 점도가 634mPa·s인 가교결합된 아민 화합물 용액을 수득한다.
합성예 11
합성예 1에서 사용한 용기와 동일한 용기에 N-(2-아미노에틸)피페라진 73.1g(0.566mol)과 메탄올 121.5g을 충전시킨다. 내부 온도를 45 내지 55℃에서 유지시키면서, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 82.8g(0.243mol)과 아세톤 34.3g을 혼합하여 미리 제조한 용액 전체를 서서히 적가한다. 이어서, 반응과 용매 증류를 합성예 5의 방법과 동일한 방법에 따라서 수행한다. 그 다음, 물 190.0g을 서서히 가하면서 반응물을 냉각시켜 농도가 50%이고 pH가 12.8이며 점도가 1086mPa·s인 가교결합된 아민 화합물 용액을 수득한다.
위에서 기술한 합성예에서 수득한 가교결합된 아민 화합물 용액을 사용하여 종이 피복 조성물을 제조하고, 이를 다음 실시예에서 평가하는데, 표 1에 나타낸 조성을 갖고 고체 농도가 64.5%인 수성 마스터 칼라를 사용한다.
마스터 칼라의 조성
성분 제품 비*6
안료 울트라화이트(Ultrawhite) 90*1카비톨(Carbitol) 90*2 60부40부
분산제 폴리아크릴레이트계 안료 분산제*3 0.2부
수성 결합제 스티렌-부타디엔 라텍스*4산화된 전분*5 11부4부
(표 1에 대한 각주)
*1 울트라화이트 90: 엔젤 하드 미네랄즈, 유에스에이(Engel Hard Minerals, USA)에서 제조하는 점토
*2 카비톨 90: 후지 카올린 가부시키가이샤(Fuji Kaolin K.K.)에서 제조하는 탄산칼슘
*3, *4 및 *5: 시판되는 제품
*6 비: 고체중량 비
실시예 1 내지 11 및 비교예 1 및 2
실시예 1 내지 11에서, 표 1에 나타낸 마스터 칼라에 합성예에서 수득한 가교결합된 아민 화합물 용액을 각각 가하여 고체 함량이 마스터 칼라 속의 안료 100부당 표 2와 표 3에 나타낸 양이 되도록 한다.
비교예 1에서, 합성예에서 수득한 가교결합된 아민 화합물을 농도가 50%이고 제JP-A-55-31837호(미국 특허 제4246153호에 상응)의 실시예 3에 기술되어 있는 방법에 따라 제조한 열경화성 폴리아미도폴리우레아 포름알데히드 수지 수용액(이는 표에서 PAPU로 약칭한다)으로 대체하는 것을 제외하고는 동일한 방법을 반복한다.
비교예 2에서, 가교결합된 아민 화합물과 기타 수지를 마스터 칼라에 가하지 않는다.
생성된 조성물을 각각 물과 10% 수성 수산화나트륨을 사용하여 총 고체 함량이 64%이고 pH가 약 9가 되도록 조정하여 피복 조성물을 수득한다. 수득한 피복 조성물을 다음에 기술하는 방법에 따라서 물리적 특성을 평가하고 그 결과를 표 2와 표 3에 나타낸다.
(1) pH:
유리 전극 수소 이온 농도 계기[제조원: 토아 뎀파 고교 가부시키가이샤(Toa Dempa Kogyo K.K.)]를 사용하여 피복 조성물의 pH를 제조한 직후에 25℃에서 측정한다.
(2) 점도:
유형 B 점도계[가부시키가이샤 도쿄 게이키(K.K. Tokyo Keiki)가 제조한 모델 BL]를 사용하여, 피복 조성물의 점도를 제조한 직후에 60rpm 및 25℃에서 측정한다.
피복 조성물을 기본 중량(US)이 80g/cm2인 미세한 종이의 한쪽 면에 와이어 로드로 피막 중량 14g/cm2로 각각 도포한다. 도포한 직후, 120℃에서 30초 동안 열풍으로 건조시키고 20℃의 온도 및 상대 습도 65%의 수분 조건으로 처리하고, 온도 60℃ 및 직선 압력 60kg/cm의 조건하에 2회 수퍼 캘린더 처리하여 피복된 종이를 수득한다. 수득한 피복된 종이를 다음에 기술하는 방법에 따라서 내수성 및 잉크 수용성에 대해 평가한다. 결과를 표 2와 표 3에 나타낸다.
(3) 내수성: 웨트픽 방법(Wetpick proces; WP 방법)
RI 시험기[제조원: 아키라 세이사쿠쇼(Akira Seisakusho)]를 사용하여 피복된 면을 물 공급 롤로 습윤시킨 다음 인쇄하고 박피 정도를 육안으로 평가한다. 평가 등급 시스템 및 평가 기준은 다음과 같다:
내수성: (불량) 1 - 5 (우수)
(4)잉크 수용성
(4-1) 방법 A
RI 시험기를 사용하여 피복된 면을 물 공급 롤로 습윤시킨 다음 인쇄하고 잉크 수용성을 육안으로 평가한다, 평가 등급 시스템 및 평가 기준은 다음과 같다:
잉크 수용성: (불량) 1 - 5 (우수)
(4-2) 방법 B
RI 시험기를 사용하여, 물을 금속 롤과 고무 롤 사이의 작은 틈으로 부어 넣고 인쇄한 다음, 잉크 수용성을 육안으로 평가한다. 평가 등급 시스템 및 평가 기준은 다음과 같다:
잉크 수용성: (불량) 1 - 5 (우수)
실시예 1 내지 7의 결과
실시예 번호 1 2 3 4 5 6 7
화합물의 합성예 번호 1 2 3 4 5 6 7
화합물의 양 0.15 0.15 0.15 0.15 0.2 0.2 0.2
조성물의 특성pH점도(cP) 9.52700 9.52960 9.63150 9.32140 9.62820 9.73800 9.62680
피복된 종이의 특성내수성:WP 방법잉크 수용성:방법 A방법 B 4.54.24.2 4.54.44.5 4.54.04.2 4.23.53.8 4.64.04.5 4.64.54.3 4.54.04.5
실시예 8 내지 11 및 비교예 1 및 2의 시험 결과
실시예 비교예
실시예 번호 8 9 10 11 1 2
화합물의 합성예 번호 8 9 10 11 PAPU -
화합물의 양 0.2 0.2 0.2 0.2 0.6 -
피복 조성물의 특성pH점도(cP) 9.52500 9.73670 9.63890 9.74280 9.22080 9.22060
피복된 종이의 특성내수성:WP 방법잉크 수용성:방법 A방법 B 4.74.53.8 4.74.54.4 4.54.64.5 4.74.44.4 2.43.03.0 1.31.51.5
본 발명에서 사용되는 가교결합된 아민 화합물은 포름알데히드로부터 제조되지 않는다. 따라서, 본 발명의 종이 피복 조성물은 포름알데히드를 발생시키지 않는다. 또한, 본 발명의 종이 피복 조성물은 탁월한 잉크 수용성과 내수성을 포함하여 각종 특성이 개선된 피복된 종이를 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 안료(I), 수성 결합제(II) 및 헤테로사이클릭 아민(a)과 분자내에 2개 이상의 글리시딜 그룹을 갖는 글리시딜 화합물(b)을 반응시켜 수득 가능한 가교결합된 아민 화합물(III)을 포함하는 종이 피복 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 헤테로사이클릭 아민(a)이, 아미노알킬이 질소를 환 원자로서 갖는 헤테로사이클에 결합되어 있는 화합물인 종이 피복 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 헤테로사이클릭 아민(a)이 N-아미노에틸피페라진 또는 1,4-비스아미노프로필피페라진인 종이 피복 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 글리시딜 화합물(b)이 방향족 글리시딜 에테르인 종이 피복 조성물.
  5. 가교결합된 아민 화합물(III)을 액체 매질 속의 용액 또는 분산액으로서 사용하고, 이어서 안료(I) 및 수성 결합제(II)와 혼합시키는, 제1항에 따르는 종이 피복 조성물의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 액체 매질이 물과 유기 용매와의 혼합물인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 유기 용매가 벤질알콜인 방법.
  8. 제5항에 있어서, 액체 매질이 실질적으로 물인 방법.
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