KR19990022581A - 디보싱된 전도성 필름 복합체의 제조 방법 - Google Patents

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윌리암 에프. 게브하르트
로코 파팔리아
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레이몬드 에스. 옹
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Abstract

회로 패턴을 갖는 기계적으로 디보싱된 호일(21)을 등방성의 비경화된 그리고 비겔화된 열경화성 수지 박막(11)에 적층시킨다. 종래 기술에서 기술한 바와 같이, 본 발명은 엠보싱된 회로 패턴을 가공처리하는 표면을 갖는 조형 툴을 사용하여 금속 호일을 디보싱하는 것을 포함한다. 호일(21)을 툴로부터 분리한다. 분리된 금속 호일(21)을 수지 필름(11)과 접촉한 상태로 놓고 호일 형상을 상당히 바꾸지 않고 필름 안에 밀어 넣는다. 임의의 지지층(18)을 필름에 결합시킬 수 있다.

Description

디보싱된 전도성 필름 복합체의 제조 방법
관련 출원
본 출원은 이와 함께 각각 동일자로 출원된 제 08/488,469호(대리인 사건 번호 제 4235호), 제 08/474,929호(대리인 사건 번호 제 4236호), 제 08/474,439호(대리인 사건 번호 제 4237호)의 동시 계류 중인 출원에 관련된다.
인쇄 기판(PB)이라는 용어는 완전히 가공된 인쇄 회로 또는 인쇄 배선 형태에 대한 일반적인 용어로 이해된다. 이 용어에는 강성 또는 가요성 기판(유기 또는 세라믹재) 및 단일층, 이중층 및 다층 인쇄 기판이 포함된다. 인쇄 배선 기판('PWB')은 PB의 부분 집합이다. 이것은 점-대-점 접속 위에서만 인쇄되는 기판이다. 인쇄 회로 기판(PCB)은 PB의 다른 부분 집합이다. 이것은 점-대-점 접속 뿐만 아니라 성분 위에서 인쇄되는 기판이다. 하기 설명과 관련하여, PB는 PWB 및 PCB를 포함하는 것이다.
전형적인 PB는 칩 및 기타 전자 성분을 보유하는 평평한 기판이다. 기판은 유리 섬유 강화 열경화 수지 라미네이트(laminate)로 제조된다. 이것은 전도성 금속 경로에 의해 성분을 서로 접속시킨다. PB의 제조에 사용되는 전형적인 수지는 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스-말레이미드 수지 및 폴리이미드 수지이다. 수지는 전형적으로 압축 성형되면서 유리 섬유 직물 내로 함침된다. 함침된 직물(프리프레그(prepreg))가 4 겹 이상의 다중 겹 구조로 적층된다. 이와 같은 구조에 의해 수지에 대한 유리 섬유의 비가 높아진다.
통상의 인쇄 회로는 에칭(etching)된 회로이다. 이 회로는 포토(photo) 이미지화 화학적 에칭법에 의해 제조된다. 포토레지스트(photoresist)로 구리 호일 라미네이트를 덮는다. 포토레지스트 상의 회로 경로의 네거티브 이미지(negative image)를 자외광으로 쪼여 에칭후 잔류하게될 영역을 경화시킨다. 이어서, 이 단편을 처리하여 포토레지스트의 비경화 영역을 제거한다. 산조(예를 들면, 염화 제2철 용액)에 통과시킬 때, 노출된 구리가 에칭된다. 포토레지스트의 경화 영역이 제거된다. 구리를 산화물로 처리하여 라미네이트의 다음 층 또는 최상층에 적절히 결합시키고, 솔더(solder) 마스크(mask) 층을 적용한다. 유사한 공정에 의해 칩 상에 초소형화 회로를 제조한다.
특히, PB에 사용되는 전기 라미네이트는 하기의 열경화성 수지, 구리 호일과 결합되고 다층 일광 프레스에서 라미네이트로 가압 성형되는 함침된 유리 연속 필라멘트 섬유 또는 직물 시스템을 포함한다. 라미네이트의 한면 또는 양면 모두가 구리로 피복된다. 수지 매트릭스 강화 시스템이란 페놀성/종이 라미네이트 또는 폴리에스테르/유리와 같은 적당히 저렴한 물질로부터 FR-4로 공지된 일반적인 목적의 에폭시/유리 그리고 비스말레이미드-트리아진(BT)/유리 또는 폴리이미드(PI)/유리 기재의 고성능(고가) 시스템까지의 범위를 포함한다. 대부분의 라미네이트는 다수의 개구를 갖는 프레스에서 가압 성형/경화된다. 적어도 하나의 회사가 연속식으로 에폭시/폴리에스테르 혼성 구리 라미네이트를 제조한다.
이와 같은 다양한 전기 라미네이트는 각각의 Tg를 비교하여 열적으로 구분할 수 있다.
Tg
페놀성/종이 90
폴리에스테르/유리 약 100
에폭시/유리 약 125
BT/유리 225
PI/유리 260
상기 수지 매트릭스의 혼성물이 유리 위에 코팅되고 중간 Tg의 라미네이트로 가압 성형/경화된다.
Tg
에폭시/BT-유리 160-200
에폭시/PI-유리 200-260
유리 위에 코팅되는 FR-4 니스는 에폭시 수지, 촉매, 아민 촉진제 및 용매의 혼성 혼합물이다. 아민 촉진제와 함께 디시안디아미드(dicy)로 촉매화되는 브롬화 에폭시 수지의 유리 강화 프리프레그는 유동 범위가 8 내지 30%인 건식 프리프레그 시트로 B 형화된다. 유동 수치는, 다중(FR-4) 구리 피복된 라미네이트의 제조에서 적합한 가압 성형/경화 주기를 선택하는 것을 돕는다. 전형적으로 이와 같은 다중 프리프레그는 구리 호일과 결합되고 다수의 개구부를 갖는 프레스에서 68.046atm(1000 psi), (176℃)350℉로 가압되고 완전한 경화를 위해 30 내지 60분을 필요로한다. 전체적인 작업에 대한 개략도를 도 3에 도시한다.
다듬어져야할 과량의 수지 플래시(flash)가 라미네이트 측면에 발현되어 라미네이트가 변이적으로 된다. 라미네이트의 가압 성형에 사용되는 콜 플레이트(caul plate)에 주기적으로 에폭시 잔류물이 쌓여서 라미네이트의 결함이 생기고 표면이 조악해진다. 수회의 가압 성형 처리 후, 고가의 연마/재표면화 또는 화학 처리로 콜 플레이트가 세척되어야한다.
응력이 없는 라미네이트에 대한 궁극적인 기계적 특성 및 치수 성능에 높은 수준의 수지 경화가 필수적이다. 적합하게 경화되지 않는 경우, PB를 제조하기 위한 계속되는 가공 단계 중에 문제점이 증가된다. 드릴링(drilling) 공정(다층 기판 내로 라미네이트를 정렬 및 조립하는 공정) 중에 부분적으로 또는 불완전하게 경화된 라마네이트는 수지 얼룩(유동)이 유발된다. 드릴 날 위에서 유동하고 퇴적된 수지에 의해 잘 정렬되지 않고, 이로 인해 완료된 PB가 최종 시험에서 거부된다.
페놀성 종이 및 에폭시/유리(FR-4)의 기계적 및 전기적 특성을 비교하여 FR-4가 우수한 재료임을 명백히 확인하다. 비용 효율에 기초하여, FR-4 기판은 미국에서 PB에 대해 탁월한 재료이다. 더욱 예비 조합된 장치(표면 실장 장치)에 있어서 그리고 다층 기판으로의 현저한 이동에 있어서, 보다 신규한 조합 기술에 의한 연장된 열 증대에 의해 FR-4의 열/기계적 한계가 능가된다.
2중면 및 다층 기판(MLB)와 관련된 현저한 문제점은 '플레이티드 쓰루 홀(plated through hole:PTH)'에서 나타난다. 구리재 PTH의 제조 공정은 각 라미네이트 층을 통과하는 홀을 제조하는 단계, 도금용 홀을 제조하는 단계, 전기 도금되지 않은 구리로 홀에 감광성을 부여하는 단계, 최종적으로 희망하는 두께가 되도록 구리로 전기 도금하는 단계를 포함한다. 이에 대한 연구는 구리가 약화/파손되기 전의 소수의 열 사이클(FR-4의 Z축 팽창)에서만 PTH가 잔류할 수 있음을 나타낸다. 한 회사에 의해 50 내지 250 ℃ 사이의 TMA 중간 지점에서 Z축 FR-A에 대해 200 ppm/℃인 것이 보고된다. 구리 배럴(barrel) PTH 및 FR-4 사이의 열 팽창 계수의 미스매치(CTE 미스매치)로 인해 패드, 배럴이 균열되고 및(또는) 층이 조악하게 적층된다.
이같은 사항은 하퍼(Harper) 및 밀러(Miller)에 의해 문헌[Electronic Packaging, Microelectronics, and Interconnection Dictionary, McGraw-Hill, Inc., New York, NY, 1993]에 기재되어 있다. 여기서, Z축은 (1) Z축에서 열팽창이 X, Y 축보다 크므로 인쇄 배선 기판 라미네이트에 대해 특히 중요한 요소인, 기재의 두께를 관통하는 방향으로 정의된다. 이와 같이 정의되는 이유는 라미네이트 내의 수지가 Z 축 팽창을 조절하는 반면, 라미네이트 내의 직물이 X, Y 축 열 팽창을 조절하기 때문이다. 직물보다 수지가 더욱 심하게 열 팽창된다. Z축은 또한 (2) 직조 섬유 강화 라미네이트 내의 섬유에 수직인 방향, 즉 라미네이트의 두께를 관통하는 방향으로 정의된다. 라미네이트 내의 수지에 의해 이와 같은 팽창이 더욱 잘 조절되므로, 열 팽창은 Z축에서 더욱 심하다.
PB 제조에 대한 다수의 개선 사항이 산업 분야에서 요구된다. 제1 사항은 제조비의 감소이다. 또 다른 점은 PB의 제조를 위한 제조 라인의 기본적인 투자 감소에 관한 것이다. 제3의 개선점은 현재의 PB 제조 방법을 곤란하게 하는 환경 문제이다. 제4의 개선점은 보다 미세한 라인 및 공간을 필요로하는 보다 큰 회로 밀도이다.
예를 들면, 포토 이미지화 및 에칭 공정은 고가의 기본 설비 및 위험한 화학 약품을 포함한다. 포토레지스트 코터(coater)가 필요하고, 이후에 순차적으로 UV 노출기, 오염된 폐수가 생성되는 린스(rinse)기가 필요하다. 이후에, 유독성 폐수가 생성되는 2 내지 5개의 에칭조 및 0 내지 15개의 린스조로 일반적으로 이루어진 에칭 라인이 필요하다.
PB의 본질은 일점에서 다른 점으로 전기 펄스를 전달하는 회로 경로를 제공하는 것이다. 전기적으로 활성화될 때 개방 또는 밀폐되는 칩에 내장된 온/오프 스위치, 소위 트랜지스터를 통해 펄스가 흐른다. 하나의 스위치를 통과하는 전류 흐름에 의해 다른 스위치가 개방 또는 밀폐된다. 레지스터의 작은 클러스터(cluster)는, 이같은 모든 기술 배후의 빌딩 블록인 논리 차단기를 형성하고, 특정하게 조합된 논리 차단기가 회로를 형성한다.
전형적으로 요즘의 칩은 집적 회로이다. 칩은 한면이 약 0.16 cm(1/16 인치) 내지 1.59 cm(5/8 인치)인 정사각형 또는 직사각형이다. 상부의 0.00254 cm(1/1000 인치)만이 실질적인 회로를 보유하지만 칩의 두께는 약 0.0847 cm(1/30) 인치이다. 칩은 수십개 내지 수백만개의 전자 성분(트랜지스터, 레지스트 등)을 포함한다. 칩, 집적 회로 및 미소전자 회로라는 용어는 동의어이다. 칩은 일반적으로 그의 기능을 특징으로 한다.
칩은 전기 회로가 제공되는 단결정 규소 웨이퍼 위에 위치한다. 이들 웨이퍼 층이 사용되어 칩의 기능을 한정할 수 있다. 이어서 결정이 리드 프레임(lead frame)에 배치되고, 구리 및 니켈 합금 리드로 연장된다. 프레임은 에폭시 크레졸 노볼락(ECN) 수지와 같은 에폭시 몰딩 화합물에 의해 패키지화(캡슐화) 된다. 캐이싱(casing)화된 칩은, 경화열을 필요로하는 에폭시 수지 접착제로 PB에 점착적으로 결합된다. 이어서, 예를 들면 솔러딩에 의해 칩 리드가 PB 금속 회로망에 결합된다.
어느 정도 미세한 회로 라인이 경제적으로 제조 가능한가에 대해 PB 기술은 그 한계에 이르른 반면, 휴대용 전자 설비는 더욱 미세한 라인을 필요로한다.
PB 및 칩 초소형화 부산물이 속도라는 점은 익히 알려져있다. 펄스의 이동 거리가 짧아질수록, 더욱 빨라진다. 보다 초소형화될수록 더욱 많은 회로망에 대한 유효 영역이 보다 넓어져셔, 보다 많은 기능이 회로에 첨가될 수 있다. 트랜지스터를 구성하는 성분이 보다 작아질수록, 트랜지스터는 보다 빨리 개폐된다. PB에 대해서도 동일한 효과가 유효하다. 트랜지스터의 개폐시간은 10억 분의 1초 및 1조 분의 1초 단위로 측정된다. 실질적으로, 조셉슨(Josephson) 접합 트랜지스터는 50x1000조 분의 1초 단위로 개폐될 수 있다. 즉, 칩 및 PB의 크기를 감소시키려는 많은 시도가 있고, PB의 경우에는 PB 상의 상호 접속된 기능자 사이의 거리를 감소시키는 것이다.
미국 92126 캘리포니아주 샌 디에고 소재의 디멘셔널 서큐츠 코포레이션(Dimensional Circuits Corp.)의 조지 디. 그레고어(George D. Gregoire)는 Fine-line 'Grooved' Circuitry-A New PB Process for SMT로 표제를 붙인 논문에서 부분적으로 미국 특허 제 4,912,844 및 5,334,279호에 기재된 기술인, 표면 실장 기술(SMT) 분야에서 통상의 PB를 제조하고 사용하는 방법의 평가에 대해 기재하고 있다. [표면 실장은, 칩 및 성분 위의 리드(핀)이 기판을 관통하지 않고 기판의 상부에 솔더링되는 회로 기판 패키징 기술이다. 결과적으로 기판은 보다 소형화되고 보다 고속으로 조립될 수 있다.] 이와 같은 분석에서, 그레고어씨는 개선된 회로 자국 기하학 및 홈이있는 자국 또는 치수 회로망를 포함하는 PB의 제조 방법에 대해 정의한다. 저자에 따르면, 이와 같은 방법의 주요 부분은 하기를 포함한다:
* 프리프레그 형의 보통의 패널 크기의 라미네이트 재료(예를 들면, 에폭시-유리, 폴리이미드 등)로 적층 프레스에서 몰딩이 수행된다.
* 부피가 작은 경우에도 설비 비용은 아주 적다.
* 구리 금속화를 위해 사용되는 화학 약품 및 단계는 전통적이지만 높은 품질의 FR4이고, 예비 피복된 PB 정도로 높은 점착력이 얻어진다.
* 제조용 포토 설비(필름), 건식 필름 도금 레지스트, 필름-PB 조절(성분이 몰딩됨), 이미지화, 현상, 및 가능하게는 전체 솔더 레지스트의 전통적인 PB 제조 단계가 생략된다.
소량의 통상의 에칭 레지스트는, 필요한 단계가 조절되지 않으면서 자가 배치 식으로 고르게된다. 에칭 중 표면 아래의 홈에서 레지스트가 보유 및 보호된다.
사용자에게 본 기술의 주용 사항을 정의함에 있어서, 그레고어씨는 본 기술이 파인-피치(fine-pitch) 표면 실장 중에 솔러딩 수율을 현저히 향상시킨다고 기술한다. 그레고어씨는 홈 또는 채널에 의해 SMC IC가 자동적으로 자가 배치되므로 조합 중에 자가 배치 형태로 홈 회로의 수율이 향상된다고 언급한다. 자가 배치 형태는 수율 및 질(예를 들면, 보다 높은 리드 인장력)의 향상을 제공한다. 넓은 깔대기 형의 깊은 채널은, 많은 리드 수 및 미세한 피치의 IC에서 나타나는 휘어지고 비평면화되는 문제가 자동적으로 고려되면서 완전히 위킹(wicking)되고 솔더로 채워진다.
이와 같은 공정에서 몰딩 단계의 현저한 결함은 프리프레그 형에 열경화성 수지를 이용하기 때문이며, 여기에서 프리프레그 형이란 프리프레그 시트가 에폭시 수지를 강화하는 유리 섬유 직물을 포함하는 것을 의미한다. 상기 특정 프리프레그 형은 섬유가 지정되지 않은 에폭시-유리, 및 폴리이미드이다. 폴리이미드의 경우, 섬유는 유리 섬유인 것으로 생각된다. 수지 유동을 제한하고 잘 한정된 디보싱화에 견디는 단단한 섬유 매스로 고온 스탬핑될 필요가 있다. 또한, 수지 유리 섬유 프리프레그에 의해, 재료의 표면 불균일성에 기인하는 퇴적된 임의의 구리층에 대해 CTE 미스매치를 형성하는 이방성 기재가 형성된다. 상기 지적한 바와 같이, 결과적으로 균열된 패드, 배럴 및(또는) 층 적층 불량이 나타나고, 이 사실은 그레고어가 이들 기재를 찬성하지 않는 이유를 명확히 나타낸다.
파커(Parker)의 미국 특허 제U.S. 4,912,844호에는, 가열되어 표면에 홈 및 공동을 형성시킬 수 있는 펀치로 임의의 평면을 펀칭하는 방법이 기재되어 있다. 펀치에 의해 호일이 배치되어 기재 및 기재의 홈 및 공극으로 전달된다. 기재 표면 상의 호일 부분은 인쇄 회로 기술 또는 기계 가공 기술 또는 레이저 기술에 의해 제거되어 홈 및 공극의 호일 부분 만이 잔류할 수 있다. 본 발명의 도 5-8에 인쇄 회로를 제조하는 다른 단계가 기록된다. 하기 표와 같이 기록된다.
도 5 도 6 도 7 도 8
펀치의 평평한 표면 위에 마스크를 배치한다. 펀치를 기계 또는 레이저 절단하여 비를 증가시킨다. 펀치의 평평한 표면으로 개시한다. 펀치 주위의 금속 호일을 가압하여 호일을 적합화하여 펀치의 비를 증가시킨다.
펀치 마스크 상의 요망되는 홈 및 홀 이미지를 광노출시킨다. 펀치를 승온으로 가열한다. 기재에서 홈 및 홀의 요망되는 패턴에 상응하는 패턴으로 포토레지스트 재료로 평평한 표면을 코팅한다. 펀치 및 호일을 승온으로 가열한다.
마스크 상의 홈 및 홀의 광노출된 이미지를 에칭시킨다. 기재를 가열한다(선택적 단계 또는 추가 단계임) 포토레지스트 재료 없이 펀치 부분을 제거한다. 기재를 가열한다(선택적 단계 또는 추가 단계임)
마스크의 홀 및 홈을 채우는 마스크의 에칭된 부분을 도금한다. 기재의 표면에 펀치를 가하여 기재의 홈 및 홀을 형성한다. 기재 상에서 포토 레지스트 재료를 경화한다. 기재의 표면 위에 및 표면으로 호일을 가압 성형하여 기재에 홈 및 홀을 형성한다.
펀치로부터 마스크를 제거한다. 기재로부터 펀치를 제거한다. 펀치를 승온으로 가열한다. 기재의 홈 및 홀의 호일을 유지하면서 기재로부터 홈을 제거한다.
펀치를 승온으로 가열한다. 기재의 홀에 전기 성분을 배치한다. 기재를 가열한다(선택적 단계 또는 추가 단계임). 기재의 홀에 전기 성분을 배치한다.
기재를 가열한다(선택적 단계 또는 추가 단계임). 솔더와 같은 전기 전도 재료를 기재의 홈에 적용하여 전기 성분을 갖는 전기 연속 상태가 되게한다. 기재의 표면에 펀치를 가하여 기재의 홈 및 홀을 형성한다. 솔더와 같은 전기 전도 재료를 기재의 홈에 적용하여 전기 성분을 갖는 전기 연속 상태가 되게한다.
기재의 표면에 펀치를 가하여 기재의 홈 및 홀을 형성한다. 기재로부터 펀치를 제거한다.
기재로부터 펀치를 제거한다. 기재의 홀에 전기 성분을 배치한다.
기재의 홀에 전기 성분을 배치한다. 솔더와 같은 전기 전도 재료를 기재의 홈에 적용하여 전기 성분을 갖는 전기 연속 상태가 되게한다.
솔더와 같은 전기 전도 재료를 기재의 홈에 적용하여 전기 성분을 갖는 전기 연속 상태가 되게한다.
미국 특허 제 U.S. 4,912,844호의 PB 방법의 이점은 보드의 홈 및 공극을 이용하여 인쇄 회로를 제공하는 것이다. 이로 인해 홈에 배치되고 공동과 관련된 배치된 배선에서 낮은 전기 저항을 얻기위해 필요한 표면적이 얻어진다. 홈의 깊이는 바람직하게는 적어도 홈의 폭 정도 이상이며 솔더가 홈을 채울 수 있으므로, 비교적 낮은 전기 저항을 유지하면서 홈의 폭이 상당히 작아질 수 있음을 주목한다. 제4 칼럼, 제9-19행, 제5 칼럼, 제4-8행, 제9-16행, 제18-19행과 같은 다수의 예에서, 본 특허는 기재의 융점 이하의 온도를 이용하여, 기재를 변형시키는 기재의 가열을 이용한다. 이로부터 유동성을 얻기 위해 유리 전이 온도를 초과하도록 기재를 가열해야하는 것이 증명된다. 한편, 본 특허는 또한 PB가 세라믹 또는 에폭시-유리 재료로 제조될 수 있임을 기재한다. 또한, 본 특허는 그의 특성이 상술되지 않은 고온 열가소성 또는 열경화성 재료로 기재가 제조될 수 있음을 기재한다. 본 특허에는 금속 호일이 열경화성 또는 열가소성 기재에 결합되는 방법 및 상기와 같은 특징을 갖는 CTE 미스매치가 없어지는 방법에 대해서는 상술되지 않는다. 예를 들면, 기재가 호일과 접하면서 용융되더라도 금속 호일은 열가소성 기재에 견고히 결합되지 않고, 열가소성 기재에 호일을 적당히 결합시키기 위한 접착제가 필요하다. 이것은 유전성 기재에 전기 도금된 구리층을 결합시키기 위해 염기 수조에 담구어 덴드리트산 산화물 코팅을 형성하는 것을 포함하는 접착 증진 코팅법의 용도를 구체화하는 최근 특허된 그레고어의 미국 특허 제U.S. 5,390,412호에 나타난다.
그레고어의 미국 특허 제U.S. 5,334,279호는 강하게 결합되거나 적층된 금속성 패드와 함께 홈을 갖는 3차원 PB를 제조하는 PB 툴(tool)에 관한 것이다. 회로 기판 툴은 복수개의 홈 형성 돌출부를 갖는 금속화된 M(Male)형 몰드 기재를 포함한다. 금속화된 몰드 기재는 F(Female)형 페어런트(parent) 또는 프레더세서(predecessor) 매스터(master) 툴로부터 제조된다. 본 특허는, 한정되지 않은 고열에서 휘어지는 플라스틱 및 집적 회로의 파인 피치, 밀접하게 공간 배치된 리드를 수용하기 위해 직접 회로의 기재 표면에 몰딩된 복수개의 오목 부위 또는 홈을 사용하는 3차원 PB를 명료화한다.
그레고어의 미국 특허 제U.S. 5,351,393호는 본 분야의 다른 특허이다.
PB 제조를 단순화하는 기술에 관한 디멘셔널 서큐트 코포레이션에 양도된 그레고어 및 파커(Parker)의 특허에서는 툴을 제조하고 이들 툴로부터 PB를 제조하는 복잡성이 입증되어 있다. 이같은 복잡성에 대한 하나의 이유는 툴 제조 및 인쇄 배선 기판에 사용되는 구성 재료가, CTE 미스매치가 없는 단순하고 효과적인 PB 제조에 대해 그리고 홈 및 공동을 포함하거나 포함하지 않는 인쇄 배선 기판 기재에 플라스틱 및 수지를 성형하기 위해 사용될 수 있는 툴에 대해 비한정적이고 부적합하게 고안되었기 때문이다.
PB의 제조 기술은 이들이 제조되는 방법 및 재료에 한정된다. 스텔실, 실크 시크리닝, 마스킹, 에칭 등과 같은 기술 집약적 기술은 PB의 비용을 증가시킨다. 요구되는 기술 집약적 기술의 이용을 최소화할 수 있는 단순하고 비용상 효과적인 PB의 제조 방법이 필요하다.
호일 및 열경화성 수지 및 열가소성 중합체의 프레스 스탬핑을 언급한 기술 분야에서는 설명들이 있다. 이 설명들은 단순히 복합체가 형성되는 물질을 합리적인 정밀도로 정의하지 않고 호일 및 수지/열가소성 수지의 복합체 중에 디보싱된 표면, 예를 들면, 홈, 채널 및 공동을 형성하는 것을 특징으로 한다. 재료가 정의되는 정도에 대해, 이들은 총칭적으로 그리고 매우 일반적으로 기술된다. 예를 들면, 상기 기술한 바와 같이, 에폭시-유리 프레프레그는 미국 특허 제4,912,844호에서 기술하고 있으며, 에폭시 수지 또는 유리 필라멘트 강화에 대해서는 어떠한 묘사도 하지 않았다. 열가소성 중합체의 선택의 면에서도 동일하다. 또한, 복합체 안의 수지/열가소성 중합체 성분의 규모에 대한 정의도 없다. 얇은 금속 호일은 디보싱하기가 매우 쉽다. 스탬프 프레스는 금속 호일 안에 홈, 채널 및 소켓을 부여하기 위하여 사용할 수 있다. 이러한 디보싱화의 깊이는 매우 크거나 또는 거의 무한히 작을 수 있다. 어쨋거나, 이러한 호일은 얇고, 강도 및 경도가 부족하다. 종래의 열경화성 수지 제제는 박막, 특히 필름 안에 디보싱된 및(또는) 엠보싱된 회로망 이미지를 보유하기 위하여 디보싱될 수 있는 박막으로 조형시키기가 어렵다. 정치시키고, 모서리를 구속하지 않고 경화시키기 위하여 가열시켰을때 상기 필름들은 몰드에 고정시켰을때 조차 임의의 또는 실질적으로 모든 부하된 비보싱된 패턴의 형상을 잃게 된다. 추가로, 종래의 열경화성 수지는 비록 당업계가 구리 호일과 같은 금속 호일에 결합하는 열경화성 접착제에 대하여 실질적인 지식을 갖고 있더라도 라미네이션 공정 동안 금속 호일에 적절하게 결합하기 위한 점착성을 가지지 않을 수 있다. 상기 기술한 바와 같이, 미국 특허 제5,390,412호는 결합을 달성하기 위하여 금속 호일과 유전성 기재 간의 산화물 층 계면을 생성하는 것을 필요로 한다. 보다 중요하게는, 상기 라미네이트 구조에서, 종래의 열경화성 수지는 복합체 안에 만족스러운 디보싱/엠보싱 패턴으로 커플링시킨 호일 및 수지 필름 간의 바람직한 결합을 형성하기 위하여 디보싱 공정 안에 적절하게 유동할 수 없다. 이것은 특히 금속 호일 및 열가소성 필름을 복합시키는 경우이다. 고 성능 열가소성 중합체, 즉 통상 성능 중합체 및 공학 중합체로서 특징되는 것은 양호한 점착성을 소유하지 않는다. 상기 중합체 필름 안으로 스탬프 인쇄된 금속 호일 필름은 대부분의 용도에 부적합한 복합체가 되는 약한 점착성을 가지며 특히 PB에 대해서는 상기 사항이 확실하다.
본 발명
본 발명은 재료 및 그의 혼성물을 가공하여 호일이 적층된 점착성의 유전성 열경화성 수지 박막을 생산하는 것에 관한 것이며, 그리고 기계적인 디보싱 과정에 의해 박막 상에 직접 디보싱된 및(또는) 엠보싱된 인쇄 회로 패턴을 부여하기 위하여 이를 전환하는 것에 관한 것이다. 본 발명은 CTE 미스매치(mismatch)를 피하기 위하여 박막 PB 또는 임의의 다른 미세 라인 회로망 요소를 형성하기 위하여 사용한다. 본 발명은 또한 상기 성분으로부터 PB를 형성하는 것에 관한 것이다.
보다 구체적으로는, 본 발명은 디보싱된 전기 회로망 패턴 및 비경화 및 비겔화된 열경화성 수지 필름을 포함하는 조형된 금속 호일을 복합시키고 금속 호일의 형상에 기본적으로 합치하는 접착 결합된 복합체를 형성하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 방법은 선행 기술에서 기술한 바와 같이, 엠보싱된 전기 회로망 패턴을 갖는 표면이 있는 조형 툴을 배치하고 밀접한 접촉면에 금속 호일의 표면 및 조형된 표면을 밀어 넣어 기본적으로 표면의 형성을 띠기 위하여 금속 호일을 변형시키는 단계를 포함한다. 조형된 금속 호일은 표면을 갖는 접촉면으로부터 분리시킨다. 분리된 금속 호일을 비경화 및 비겔화 열경화성 수지 필름과 접촉된 상태로 놓는다. 이를 그의 형상을 상당히 변화시키지 않고 필름 안에 밀어 넣는다. 이렇게 하여 필름이 변형되게 하고 호일의 형상을 띠게 한다. 호일과 접촉한 필름과 관련된 주위 조건은 필림이 셋트 상태를 취하고 호일이 필름에 접착 결합되는 정도가 된다.
본 발명은 그 위에 부여된 인쇄 회로 패턴을 갖는 디보싱된 금속 호일을 이용하여 광 압축에 의해 디보싱 과정을 가할 수 있는 등방성의 열경화성 수지 박막의 용도에 관한 것이다. 금속 호일과 함께 적절하게 복합시킨 등방성 열경화성 수지 박막은 이방성 직물 프레프레그의 전술한 CTE 결손을 피한다. 복합체는 디보싱된 금속 호일을 디보싱된 금속 호일의 디보화 정밀도가 최소로 손실되게 하면서 등방성 열경화성 수지 필름으로 인쇄시켜 제조할 수 있다. 이로 인하여 결국 CTE 미스매치가 없는 인쇄 회로 기판을 생성하기 위하여 또는 디보싱 공정을 수행하는 데 유용한 툴을 형성하기 위하여 사용할 수 있는 복합체(라미네이트)가 된다.
열경화성 수지 박막은 금속 호일 안에 몰드시킨 패턴을 윌등하제 복제하면서, 비교적 저온, 예를 들면 실온(∼23.5 ℃)과 같이 낮은 온도에서 디보싱된 금속 호일을 이용하여 정밀 몰드될 능력이 있다.
특히, 본 발명은 디보싱된 금속 호일로 디보싱된 과정을 행할 수 있는 열경화성 수지 박막을 제조하는 방법을 포함하며, 이 방법은 금속 호일이 그 안에 홈이 파진 전기 회로 패턴을 갖도록 금속 포일을 디보싱하고, 수지 필름 및 디보싱된 금속 호일을 조합하고, 호일 및 수지 필름을 짝을 지게 하여 호일 안의 홈이 파진 인쇄 회로 패턴을 수지 필름으로 전사시키는 단계를 포함한다. 그 다음 필름 및 호일을 수지를 셋트 상태로 진행시키는 조건에 수지를 가하여 접착 결합된 라미네이트를 형성하기 위하여 복합시킨다. 이것은 호일 안의 홈이 파진 패턴의 디보싱화의 정밀도의 손실을 최소로 하면서 수행한다. 호일 안의 홈을 갖는 인쇄 회로 패턴은 접착 결합된 열경화성 수지의 열경화성 상태에 의해 고정될 수 있다. 생성된 복합체는 PB를 형성하기 위하여 사용할 수 있다.
또한, 열경화성 수지 박막은 상기에서 정의한 바와 같이, F형 몰딩된 호일의 홈 및 공동 안으로 유동시켜 F형 조형된 호일의 M형 복제를 형성시킬 수 있다. 수지를 경화시키기에 충분한 고온에 수지를 가하여 수지 필름의 함께 접착된 표면이 물딩된 호일의 F형 표면의 M형 이미지를 복제하게 하는 라미네이트가 형성된다. 이런 방식으로, 본 발명의 합성체는 또다른 호일 또는 필름을 스탬핑시킴으로써 PB를 제조하기 위한 M형 툴로 전환시킬 수 있다.
이는 PB를 형성하기 위하여 사용될 수 있는 전기 회로 패턴의 엠보싱된 표면 복제를 하기 위하여 디보싱되고, 상기 디보싱화에 비해 장애받지 않는 두께를 갖는 비경화된 열경화성 수지 박막을 디보싱하는 능력을 갖는 금속 호일 시트를 결정하였다. 상기는 호일의 디보싱부에 대해 기계적인 지지 표면이 없이 실행될 수 있다.
적합하게 제제되고 장애받지 않는 두께를 포함하는 비경화 유전성 열경화성 수지 박막은, 열 및 전기 전도성 금속 호일에 충분히 직접적으로 결합되어 호일 표면을 관통하여 디보싱될 수 있는 복합체를 형성하여 복합체의 금속 호일 및 부착 수지 필름에 디보싱/엠보싱 패턴을 보유할 수 있다. 복합체에 열경화성 수지의 경화를 이루는 조건이 가해지고, 열경화성 수지는 유전성 기재를 제공한다. 이어서, 예를 들면 복합체가 디보싱 몰드 표면으로부터 분리되면서 디보싱/엠보싱 라미네이트는 승온 처리되어 접착성 수지 제제를 겔화, 근접 겔화 또는 경화시킬 수 있다. 이와 같은 겔화 또는 근접 겔화, 및 경화는 경우에 따라서, 복합체의 경화 및(또는) 후 경화를 위해 충분한 복합체의 금속 호일층 및 수지층에 디보싱/엠보싱 패턴을 고착시킨다. 결과적으로 PB 제조 또는 디보싱 공정을 수행하는데에 유용한 툴 형성을 위한 디보싱/엠보싱 정밀도를 최소로 손실시키면서 상기 공정이 수행될 수 있다. 디보싱/엠보싱 패턴은, 산업상 유용한 가장 복잡한 PB에 전형적인 전기 회로를 복제할 수 있다. 호일 및 수지 필름은 매우 얇고, 복합체의 두께는 대부분의 시판되는 PB보다 얇고, 전형적으로 PB 기술의 가장 발전된 상태의 두께 정도로 얇다. 특히 바람직한 점은 기계적 디보싱 공정이 장치의 매우 미세한 라인 디보싱 및(또는) 엠보싱 전기 회로망을 생성시킨다는 점이다.
본 발명의 복합체는 성능 또는 처리 플라스틱과 같은 열가소성 중합체의 박층을 포함할 수 있다. 열가소성 중합체 박층은 비경화 열경화성 수지 접착 필름과 접하고, 차례로 이 접착 필름은 금속 호일과 접한다. 즉, 3층 라미네이트 전구체는 열가소성 중합체 필름 층과 함께 열경화성 수지 접착 필름 층을 샌드위치하는 금속 호일층을 포함한다. 라미네이트는 열경화성 수지의 경화, 근접 겔화 또는 겔화 온도에서 금속 호일 표면을 관통하도록 디보싱/엠보싱될 수 있어, 디보싱부는 열경화성 수지층을 관통하여 열가소성 중합체층으로 전달된다.
호일 라미네이트된 유전성 열경화성 수지 박막은, 패턴화된 툴에 의해 얇은 호일 표면을 관통해 몰딩되는 정밀한 스탬프 성능을 갖는다. 패턴은 PB의 전기 회로를 특징으로하는 엠보싱된 미세한 라인을 갖는다. 스탬핑은 라미네이트의 디보싱/엠보싱을 유발시켜 홈, 공동, 채널, 리지(ridge)부, 소켓 및(또는) 플레토(plateau:융기 구획) 등을 포함하는 디보싱 및(또는) 엠보싱 전기 회로 패턴을 형성한다. 결과적으로 경화된 수지 라미네이트에 보유될 수 있는 패턴을 양호하게 복제하면서 실온(약 23.5℃) 정도로 낮은 온도에서 이를 수행할 수 있다. 열경화성 수지에서 전기 회로 망이 디보싱부에 의해 형성될 수 있으므로, 기판의 표면을 점유하는 회로망의 공간은, 비교적 통상적인 평평한 기판 PB내의 회로망 공간보다 훨씬 작다. 열경화성 수지내로 디보싱된 각 회로 라인에 퇴적된 금속의 양은 요망되는 전도성을 제공하는 한편, 회로 라인에 의해 점유되는 기판의 표면적은 훨씬 작다. 제공될 수 있는 보다 미세한 회로 라인으로 인해, 본 발명에 따른 PB는 통상의 PB보다 작고 얇게 제조될 수 있다.
수지 박막에 적층되는 호일은 미국 60646 일리노이스주 링컨우드 링컨 애빈 7380 엔.에 소재한 인스티튜트 포 인터커넥팅 앤드 패키징 일렉트로닉 써어킷 (Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits)에서 출판한 제목 Metal Foil for Printed Wiring Applications의 1991년 10월 4일 채택된 §3.4.3의 ANSI/IPC-MF-150F에 의해 특성화된 필수적으로 균일한 두께의 비교적 얇은 시트이다. 호일의 두께는 약 2.54x10-4cm(0.1 mil) 내지 약 5.08x10-2cm(20 mil)일 수 있고, 증착 호일에 대해서는 ±10%, 단련 호일에 대해서는 5±의 편차가 있을 수 있다. 적합한 호일 형태는 전기증착 또는 단련 형태이다. 호일 시트는 다양한 전도성 물질 및 금속 알로이, 예를 들면 알루미늄, 구리, 크롬, 금, 은, 마그네슘, 니켈, 황동, 아연 등으로 제조될 수 있다. 바람직한 호일 금속은 알루미늄, 구리 및 니켈이다. 구리 등급 호일은 §1.2.4.1의 ANSI/IPC-MF-150F에 의해 특성화되며, 이들은 본 발명의 실시에 포함된다. 호일 시트는 별도로 형성되어 수지 박막에 접착 결합될 수 있거나 호일은 금속 증착법에 의해 수지 박막에 결합된 시트로서 형성될 수 있다. 금속 증착은 무전해 또는 전해 금속 플레이팅에 의해, 금속 스퍼터링, 진공 증착 등에 의해 실시할 수 있다.
금속 호일을 정밀하게 디보싱시킬 수 있고 디보싱된 포일을 유전성 수지 필름과 접촉한 상태로 놓는다. 바람직한 실시태양에서, 포일 시트의 M형면을 유전성 수지 필름의 표면과 접촉시킨다. 그 다음 포일을 저압에서 인쇄, 그러나 수지 필름의 표면 안에 포일을 부하시키기에 충분히 인쇄시킨다. 열경화성 수지 필름은 상기 부하 과정이 유전성 수지 필름 안에 디보싱된 및(또는) 엠보싱된 패턴을 전달하도록 하는 유동 특성을 갖는다. 놀랍게도, 호일 패턴은 호일 상에 부과된 압력에 의해 붕괴되지 않는다. 패턴이 PB 제조에 적합한 홈, 리지부 및 소켓을 포함하는 경우, 유전성 열경화성 수지 필름을 경화시켜 복합체내에 패턴이 영구적으로 고착된다. 홈, 리지부 및(또는) 소켓이 인쇄 회로 패턴을 복제할 수 있다.
이와 같은 결과를 얻기 위해, 혼성물의 유전성 수지 필름 성분은 적어도 이에 결합된 호일 필름과 동일한 장애받지 않는 두께를 가져야한다. 바람직하게는, 유전성 수지 필름은 호일 두께 이상 내지 호일 두께의 250배의 장애받지 않는 두께를 갖는다. 바람직하게는, 필름은 호일 두께의 약 1.2배 이상 내지 25배의 장애받지 않는 두께를 갖는다. 가장 바람직하게는, 필름은 호일 두께의 약 2배 이상 내지 10배의 장애받지 않는 두께를 갖는다. 전형적으로는, 호일 및 장애받지 않는 수지 필름을 포함하는 얇게 적층된 복합체의 두께는 약 0.00254 cm(1 밀) 내지 약 0.635 cm(250 밀)이다.
전형적인 경우에, 장애받지 않는 수지 필름 두께는 수지 필름내의 금속 호일의 디보싱부 깊이와 적어도 동일하다. 장애받지 않는 수지 필름은 부하된 금속 호일에 대한 제한 사항을 포함하지 않는 비경화체이다. 이와같은 제한 사항에는 전형적인 프리프레그에서 발견되는 연속 필라멘트 섬유, 전형적인 수지 함침 직물에서 발견되는 직물, 전형적인 함침 종이에서 발견되는 종이 등이 포함된다. 그러나, 바람직하게는 길이가 약 1.75 인치 미만인 스테이플 섬유와 같은 절단 섬유는 필름 안에서 이동할 능력이 있으며, 따라서, 이는 수지 필름의 디보싱화를 저해하도록 해석되지는 않는다.
경화된 전도성 필름 복합체를 사용하여 PB 또는 PB 제조용 툴을 만들 수 있다. 이와 같이, 적합하게는 복합체를 PB 제조용 전구체로 칭한다. 또한, 경화된 전도성 필름을 처리하여, PB의 전기 회로의 부분이 아닐 필름의 표면부로부터 금속 호일을 제거할 수 있다. 결과적으로, 적층된 호일 전구체를 사용하여 PB의 대부분 또는 전체 회로망을 형성할 수 있다. 본 발명의 하나의 이점은 이와 같이 제조된 PB가 적층될 수 있고, 3차원 PB의 제조에 사용될 수 있다는 점이며, 여기에서 적층되어 몰딩된 라미네이트 사이의 전기 접속은 하나 이상의 적층 층을 관통하여 연장되고 및(또는) 적층 층 사이의 플라스틱 테이프 회로를 접속하는 홀(PTH)에 의해 가능할 수 있다. 선행 기술 분야에서의 PTH의 문제와 관련되어 상기된 결함 중 일부가 없는 상태로 수행될 수 있다. 몰딩된 패턴은 칩 성분에 대한 소켓(또는 공동) 또는 플래토 및 회로망에 위치한 소켓 사이의 트렌치(trench), 고랑, 홈, 채널 또는 리지부를 포함할 수 있다. 이와 같은 형태에서, 적층된 PB는 최대의 조밀도를 나타내어 최적의 초소형화를 이루게된다.
본 발명의 라미네이트된 전도성 경화 필름은, 동일하거나 유사한 조성의 다른 필름(금속 호일 존재하 또는 부재하)을 제조하기 위한 F형 또는 M형 툴로 유용하다.
또한, 본 발명에서 필름의 폭을 가로지르면서 실질적으로 균일한 밀도 및 두께를 갖는 동일 위치의 팽창성 열가소성 입자를 포함하는 열경화성 수지의 호일 라미네이트된 박막에 대해 연구한다. 이같은 태양에서, 경화시에 필름 내부에 형성된 압력에 의해 필름이 팽창된다. 본 발명의 과정에 따라 제조된 포일-적층된 필름을 배치시키고, 동일 위치의 팽창성 열가소성 입자를 포일로부터 팽창시키는 온도로 필름을 가열하는 것에 대해 연구한다.
또한, 본 발명에서는 열가소성 중합체 필름, 직물 및(또는) 직물 및 열경화성 또는 열가소성 중합체가 함침된 직물의 복합체를 포함하는 지지층에 상기한 금속 호일-열경화성 수지 라미네이트를 적층하는 것에 대해 연구한다. 지지층은 바람직하게는 라미네이트의 열경화성 수지층에 결합된다. 열경화성 수지층의 접착성에 따라 결합을 수행한다. 이와 같은 라미네이트의 제조에 있어서, 미리 조형된 금속 호일이 라미네이트의 열경화성 수지층 내로 또는 열경화성 수지층을 관통하여 지지층 내로 디보싱되고, 이 경우 전형적으로 라미네이트의 열경화성 수지층의 접착성에 의해 금속 호일이 지지층에 결합된다.
얇은 금속 호일을 디보싱하고 디보싱된 호일을 사용하여 호일-열경화성 수지 라미네이트(이때, 라미네이트는 디보싱된 패턴의 호일을 포함함)를 형성하는 발명은 배치식으로, 반연속식 또는 연속식 공정으로 수행할 수 있다. 배치식 공정에서, 호일을 스탬프 또는 다른 장치로 디보싱한 다음 수지 필름과 접촉한 상태로 놓는다. 스탬프는 PB에 필수적인, 필요한 홈, 리지(ridge)) 및 균열(chip) 및 다른 장치 소켓 및(또는) 플래토(plateaus)를 포함하는 소정의 표면 몰드룰 갖는 툴(tool)을 포함할 수 있다. 예를 들면, 스탬프된 호일을 플래튼(platen) 프레스에 놓인 혼성물인 수지 필름 상에 겹쳐 놓을 수 있다. 프레스를 사용하여 디보싱된 금속을 재빠르고 부드럽게 수지 필름 안에 밀어 넣어 수지 필름을 디보싱하여 복합체를 형성한다. 하나 또는 두개의 플래튼을 가열하여 수지 필름의 겔화 또는 근접 겔화(근접-겔 상태)를 초래하여 수지 필름 안에 금속 호일을 고정시킨다. 주변 조건 하에서 디보싱화가 발생하도록 플래튼을 가열시킬 필요는 없다. 양자의 경우에, 디보싱된 복합체를 플래튼 프레스로부터 제거하고 오븐 중에 놓아 수지를 경화시키거나 후경화시키고 경화된 수지 안에 디보싱된 금속 호일을 고정시킨다.
반연속 공정은 금속 호일의 예비디보싱화 및 이어 연속 방식으로 수지 필름에 적층시켜 비경화된 복합체의 말린 롤을 형성하는 것을 포함한다. 비경화된 복합체는 말지 않을 수 있거나, 또는 연속 형성 방식을 권취 롤을 이용하여 수용한 다음 조각으로 절단할 수 있다. 상술한 바와 같이, 겔화, 근접 겔화 또는 가열된 플래튼을 통한 또는 오븐내의 경화는 그 다음에 발생한다. 필요한 경우, 디보싱된 복합체를 프레스로부터 제거하고, 필요하다면 오븐 처리를 하여 수지를 경화시키거나 후경화시킨다.
연속 공정은 반연속 공정의 동일한 예비적층 단계를 포함한다. 그러나, 배치가 라미네이트를 절단하기 보다는 라미네이트를 복합체의 열경화성 수지가 근접 겔, 겔 또는 경화물이 되게 하기에 충분한 고온으로 가열된 오븐에 연속 공급하여 복합체 내의 디보싱을 고정시킨다. 가열된 복합체 필름을 수지가 경화 또는 후경화되는 연속 오븐에 직접 공급한 다음 필름을 절단하여 인쇄 기판을 한정하는 각각의 디보싱된 영역으로 단리할 수 있다.
임의의 상기 과정의 면에서, 열경화성 수지 필름과 접촉하게 하는 금속 호일의 표면, 또는 열경화성 수지 필름 상에 호일-수지 복합체 내로 디보싱시킬 인쇄 회로 패턴을 복제하는 이형제 코팅물을 프린트시키는 예비디보싱화 단계를 포함할 수 있다. 프린팅은 패턴의 디보싱/엠보싱된 부분을 구성할 수 있는 패턴의 영역을 코팅하는 것을 포함한다. 패턴의 나머지는 코팅시킨 이형제를 포함한다. 1. 전사 시트, 전형적으로 열가소성 필름 또는 이형지로부터 금속 호일 필름으로 또는 2. 실크 스크린에 의해서와 같은 스크린을 통하여 금속 호일 필름으로, 또는 윤전그라비어 롤로부터 금속 호일 필름으로 이형제를 전사함으로써 실행된 이형제 침착 단계에 의해 프린팅을 실행할 수 있다. 이형제를 전사지로 윤전그라비어시킴으로써 전사시트를 형성할 수 있다. 실크 스크린잉 공정은 필요한 경우 평평한 또는 회전 스크린을 사용하여 실행할 수 있다. 필름 상의 금속 침착이 무전해 도금 또는 전해 도금에 의해서일때 이형제 코팅물로 수지 필름 표면을 코팅하는 것을 이용한다.
본 발명의 라미네이트를 형성하는데 사용된 열경화성 수지 필름은 하기 품질을 갖는다:
a) 열경화성 수지 필름은 스탬핑 및 압축 몰딩과 같은 공정에 의해 조형시킬 수 있다.
b) 수지는 비전도성으로서, 이는 수지가 유전성 기재로서 사용될 수 있다는 것을 의미한다.
c) 열경화성 수지 필름은 필름의 나비를 가로질러 일정한 열 조형(shape) 성능을 제공하기 위하여 두께가 충분히 균일하고, 두께는 조형 공정에 의해 부과된 형상을 받아들이기에 충분하여야 하는 박막이다.
d) 수지는 수지 필름의 모서리에서 유동을 구속할 필요 없이 압축 또는 스탬프 몰딩에 의해 몰딩시킬 수 있다.
e) 경화 조건이 진행하는 동안 통제불능으로 유동하지 않도록 필름은 넓은 온도 범위에서 저 유동이고, 가압하에 놓였을때, F형(famale) 몰드의 경우에 홈 또는 공동 상에 또는 M형(male) 몰드의 경우에 돌기 상에 겹쳐진 부분만이 필름에 부과된 압력으로 인하여 유동하게 될 것이다.
f) 상업적인 조건을 만족시키는 경화에 이르게 되는 조건 상에서 필름은 겔화되거나 또는 겔화 상태와 유사(근접-겔 상태)한 성질을 달성한다.
수지 제제는 금속 호일 상에 침착되는 유전성 기재를 형성하는 데 수지의 성능을 보조하는 많은 첨가제를 포함할 수 있다. 한가지 상기 첨가제는 저 프로필 첨가제이다. 저 프로필 첨가제는 경화된 열경화성 수지가 호일 수지 계면에서의 수축을 피하게 하는 성능을 갖는 열가소성 중합체이다. 사실상, 저 프로필 첨가제는 수지의 표면을 약간 팽창하도록 작용하여 이때 호일-수지 라미네이트가 수지 경화의 방향으로 개선되게 하고, 저프로필 첨가제는 수지 필름이 약 2-3 % 이하로, 바람직하게는 약 1-2 % 이하로 약간 팽창하게 하며, 이것은 인쇄 기판 패턴의 디보싱된 부분이 평활하고, 균일하고, 수축이 없거나 또는 기본적으로 수축이 결여된다는 것을 확신시킨다. 이것은 금속 호일이 무전해 및(또는) 전해 도금과 같은 침착 공정에 의해 형성된다면 특히 유리하다.
호일에 부착되는 주로 비전도성의 열경화성 수지 박막은 금속 호일과 무관하게 제조될때, 모서리 유동을 구속하지 않고 몰딩가능하며, 그의 주성분으로서 (i) 휘발성의 부산물을 의미있는 정도로 형성하지 않고 분자량을 올리는 열경화성 수지 및 (ii) 유동 조절 성분을 포함한다.
수지 필름은
(a) 소정의 면적에 있어 수지 필름의 중량으로부터 계산된 바와 같이 약 1 내지 약 250 mil(약 0.00254 cm 내지 약 0.635 cm)에 이르는 균일한 지면 두께,
(b) 표 A에서 기술된 편차 인자를 넘지 않는 최소 및 최대 두께,
범위(cm) 편차 인자
0.00254 내지 0.0127 cm(1 내지 5 mil) ± 0.00254 cm(± 1 mil)
0.0127 내지 0.0254 cm(5 내지 10 mil) ± 0.00508 cm(± 2 mil)
0.0254 내지 0.635 cm(10 내지 250 mil) ± 20 %
c) 넓은 온도 범위에서의 저 유동성,
d) 약 20 ℃ 내지 약 250 ℃의 온도 및 1 초 이상 내지 약 7 일 미만에서 경화, 겔화 또는 근접-겔화될 능력, 및
e) 열경화성 수지 상태에서 낮은 유전율을 갖는다.
호일 시트 및 열경화성 수지 필름의 적층된 복합체는 기본적으로 표면적이 동일하다.
본 발명의 추가의 실시태양에서, 몰딩가능한, 기본적으로 비전도성인 열경화성 수지 필름은 하기 물질의 다양한 그룹을 유동 조절제로서 사용한다:
i) 하나 이상의 전자 등급 충전제,
ii) 열경화성 수지 중에 가용성이거나 부분적으로 가용성인 열가소성 수지,
iii) 열경화성 수지 매트릭스 중에서 별개의 엘라스토머 상(제2의 상)을 제공하는 엘라스토머형 중합체,
iv) 틱소트로프제(thixotrope), 및
v) 2개 이상의 i), ii), iii) 및 iv)의 혼합물.
본 발명은 몰딩가능한 유전성 열경화성 수지 박막에 직접 인쇄 회로 전구체 2:06 AM전도성 금속 호일을 제조하는 방법으로서, 여기에서 전도성 필름 복합체를 형성하기 위하여 열경화성 수지 층은 그에 결합된 호일 층의 두께 이상인 장애받지 않는 두께를 가진다.. 이는 금속 호일 표면 안에 인쇄 회로 패턴을 정밀하게 디보싱(debossing)한 다음 수지 필름에 디보싱된 패턴을 전달하기 위하여 열경화성 수지 층에 금속 호일을 함께결합시키는 단계를 포함한다. 디보싱된 패턴이 인쇄 기판에 적합한 홈(groove) 및 소켓(sorket)을 포함한다. 디보싱된 도전성 필름을 가열하여 열경화성 수지를 겔화, 근접-겔(near-gel)화 또는 경화시켜 열경화성 수지를 고정시킨다.
도 1A는 부분적으로 묘사된 분해 관계의 면에서, 탄성 지지층 상에 호일을 프레스 스탬핑하기 위한 배치식 공정의 측면을 도시하는 개략도임.
도 1B는 디보싱된 금속 호일의 측면도임.
도 1C는 탄성 층에 지지된 열경화성 수지 필름 상에서 겹쳐진 디보싱된 금속 호일의 분해 측면도임.
도 1D는 디보싱된 금속 호일-경화성 수지 라미네이트를 포함하는 PB 전구체의 측면도로서, 라미네이트는 탄성 지지층 상에 놓여 있음.
도 1E는 도 1D의 디보싱된 라미네이트를 포함하는 PB의 측면도로서 표면 호일은 PB의 비회로 부위로부터 스트립됨.
도 2는 본 발명의 수지 필름의 연속 생산에 대한 라인의 개략 측면도임.
도 3은 PB를 제조하기 위한 종래 기술 시스템의 개략도임.
본 발명의 방법은 호일 상의 회로 경로를 디보싱하거나 엠보싱하는 기계적인 인쇄 행위에 의해 PB에서 전기 회로를 형성하는 초기 단계를 만들어내고, 호일을 열경화성 수지 접착제의 박막 안으로 부하(impress)시킨다. 마스터 툴(master tool)은 융기(raised) 선으로서(엠보싱됨) 또는 하강 홈(디보싱됨)으로서 마스터 툴 상에 회로 패턴을 갖는다. 마스터 툴은 종래의 포토 이미지 화학적 에칭 공정에 의해 제조된다. 금속 툴 플레이트를 포토레지스트로 덮는다. 자외선을 엠보싱된 회로 경로의 네거티브 이미지를 통하여 포토레지스트 상에 비추어 에칭 후에 남아있을 수 있는 부위를 경화시킨다. 이어서 포토레지스트의 비경화된 부위를 제거하기 위하여 조각을 처리한다. 산조(예를 들면 염화제2철 용액)에 통과시킬때, 툴 플레이트의 노출된 금속은 에칭되어 제거된다. 포토레지스트의 경화 부위를 제거하여 호일로 스탬프시킬 디보싱된 패턴의 릴리프 이미지(relief image)가 되게 하였다.
본 발명의 방법의 예시
1. 융기선(엠브스됨) 툴을 구리(또는 다른 금속) 호일로 인쇄시켜 디보싱된 호일 안에 전기 회로를 부하시킨다. 이어서, 툴로부터 분리된 호일을 접착제 부근에 놓는다. 이들을 수초 안에 함께 인쇄하고 후공정에서 경화시킬 수 있다. PB는 라미네이트의 융기부로부터 호일을 기계적으로 마모시켜 형성시킬 수 있다. 라미네이트의 디보싱부는 전기선 트레이싱을 포함한다.
2. 이 방법은 실크 스크린 또는 스텐실 상에 회로선 패턴을 마스킹하고, 구리 호일의 이면, 즉 접착제와 접촉하는 호일쪽을 이형제로 코팅함에 의해 변형될 수 있다. 호일이 디보싱되고 접착제와 함께 인쇄된 후, 접착제는 경화되고 이형제 상에서의 호일은 라미네이트로부터 호일 접합부분이 용이하게 분리되도록 마모시킬 수 있다.
PB를 형성하기 위하여 비전도성 열경화성 수지를 몰딩시키는 개념은 상기에서 기술된 성질을 갖는 열경화성 수지를 필요로 한다. 하기 집합적인 성질을 갖는 박막을 형성할 수 있는 능력을 갖는 열경화성 수지 제제는 매우 적다:
a) 제제는 스탬핑, 압축 몰딩, 호일 시트를 이용한 부하에 의한 조형 등의 공정에 의해 조형되고,
b) 수지 제제는 비전도성이으로서, 이는 제제가 유전성 기재로서 사용될 수 있다는 것을 의미하고,
c) 제제는 필름의 나비를 가로질러 일정한 열 조형 성능을 제공하기 위하여 두께가 충분히 균일하며, 두께는 조형 공정에 의해 부과된 형상을 받아들이기에 충분하여야 하는 박막을 형성하고,
d) 제제는 수지 필름의 모서리에서의 유동을 구속할 필요 없이 압축 또는 스탬프 몰딩에 의해 몰딩시킬 수 있고,
e) 경화 조건이 진행하는 동안 생성된 필름이 통제불능으로 유동하지 않도록 생성된 필름은 넓은 온도 범위에 걸쳐 저유동성이고, 가압하에 놓여을때, F형(디보싱됨) 호일 몰드의 경우에 홈 또는 공동 상에 또는 M형(엠보싱됨) 호일 몰드의 경우에 돌기 상에 겹쳐진 부분만이 필름 상에 부과된 압력으로 인하여 유동하게 될 것이고,
f) 결과로서 생성된 필름은 상업적인 조건을 만족시키는 경화에 이르게 되는 조건 상에서 필름이 겔화되거나 또는 겔화 상태와 유사한 성질을 달성한다.
평균 두께는 바람직하게는 약 1 내지 250 mil(약 0.00254 cm 내지 약 0.635 cm임)이다.
본 발명은 또한 인쇄 회로 패턴을 부여하는 디보싱 공정에 가해질 수 있는 금속 호일층을 갖는 등방성 열경화성 수지 박막의 용도에 관한 것이다. 상기 등방성 열경화성 수지 박막은 전술한 이방성의 직물(fabric) 프레프레그의 CTE 결손을 피한다. 이것은 CTE 미스매치(mismatch)가 없는 인쇄 회로 기판을 결과적으로 생성하기 위한 또는 디보싱화 공정을 수행하기에 유용한 툴을 형성하기 위한 최소 손실의 디보싱화 정밀도로 실행될 수 있다. 등방성 열경화성 수지 박막/호일 라미네이트는 비교적 저온에서, 예를 들면 실온(∼23.5 ℃)과 같은 저온에서 패턴의 월등한 복제를 이용하여 본원에서 정의한 바와 같이 정밀몰딩될 능력을 가지고 있다.
본 발명은 또한 필름의 나비를 가로질러 밀도와 두께가 기본적으로 균일한, 동일 장소에서 팽창가능한 열가소성 입자를 포함하는 열경화성 수지의 등방성 박막을 호일층과 결합시키는 것을 기도한다. 본 실시태양에서, 경화 동안 필름의 내부에 걸린 압력은 필름이 팽창하게 한다. 본 발명은 복제가능한 인쇄 회로 패턴을 포함하는 디보싱 스탬프와 접촉된 상태로 상기 필름을 놓고, 동일 장소에서 팽창가능한 열가소성 입자가 디보싱 스탬프 표면 안으로 팽창하여 팽창된 필름 안에 디보싱된 패턴을 생성하게 하는 온도에서 필름을 가열하는 것을 기도한다.
본 발명에 있어서 등방성이란 용어는 물질을 통하여 모든 방향(예를 들면, x, y 및 z)에서 기본적으로 동일한 전기 및 물리적 성질을 갖는 물질을 의미한다. 이것을 직물 강화 프레프레그와 대조시킨다. 이러한 프레프레그는 이방성이다. 이들은 x, y 및 z 방향 간의 성질에서 수배의 차이를 발휘한다. 본 발명의 경우에, 필름은 임의 방향에서 20 % 이상 정도로 전기 및 물리적 성질에서 차이를 나타내지 않는다. 유연한 접착성 열경화성 수지 박막을 생산하기 위하여 사용될 수 있는 시판되는 열경화성 수지계가 많이 있다. 예를 들면, 특정의 상기 필름은 덱스터 코퍼레이션 사가 시판하는 팽창된 또는 팽창가능한 필름인 신스판드(Synspand(등록상표)) 및 신코어(Syncore(등록상표))로서 사용된다. 그러나, 상기 수지계의 또다른 구체적인 부분 집합은 인쇄 회로 패턴을 새기는 디보싱 과정에 가해질 수 있는 열경화성 수지 박막이다. 이러한 수지 필름은 PB에 이르는 디보싱 과정을 실행하는데 유용한 툴을 형성하는데 적합한 또는 결과적으로 PB를 생성하기에 충분한, 디보싱된 금속 호일 필름에 의해 디보싱될때 정밀 디보싱화를 실행할 수 있어야 한다. 열경화성 수지 박막은 비교적 저온, 예를 들면 실온(∼23.5 ℃)과 같은 저온에서 디보싱된 금속 호일을 이용하여 정밀 디보싱될, 예를 들면 스탬프될 능력을 가져야 하며, 호일에 결합된 수지 필름에 전사되는 호일 표면 안에 인쇄 회로 패턴을 우수하게 복제한다. 생성된 금속 호일 열경화성 수지 박막 라미네이트가 홈이 파인 패턴의 디보스화 정밀도가 최소로 손실되면서 그 위에 홈이 파인 인쇄 회로 패턴을 나타내는 것이 바람직하다. 금속 호일 열경화성 수지 박막 라미네이트는 패턴 안으로 유동하지 않고 경화 사이클을 통하여 홈 및 디보싱된 호일의 디보싱된 패턴을 보유하여 인쇄 기판을 제조하는데 사용가능한 호일에 적층된 열경화성(즉, 경화된) 수지 필름을 생산할 수 있어야 한다. 본 실시예에서는, 스탬핑은 금속 호일 표면 안에서 행해진다. 금속 호일 열경화성 수지 박막 라미네이트는 디보싱된 호일 및 수지 박막을 인쇄시키고, 매치(match) 금속 몰드 다이를 사용하여 도입된 디보싱된 패턴을 정제하거나 또는 바꾸기 위해 연속적으로 압축 몰딩시킬 수 있으며, M형 다이를 사용하여 라미네이트의 호일 측을 연속 디보싱하는 동안 몰드 수지쪽을 다른 다이에 의해 엠보싱시킬 수 있다.
반면, 열경화성 수지 박막은 상기에서 정의한 바와 같이 F형 디보싱된 금속 호일의 홈 및 공동 안으로 흐르게 하여 F형 호일의 M형 복제를 형성하거나, 또는 호일과 접촉하는 동안 수지를 고정(예를 들면, 겔화, 초기 겔화 또는 경화)시키기에 충분히 고온인 온도에 수지를 가하여 그의 표면을 고정시켜 M형 호일 시트로 디보싱함에 의해 조형하고 스팸프하여 M형 또는 F형 표면의 M형 또는 F형 이미지를 복제할 수 있다. 이런 방식으로, 본 발명의 라미네이트는 PB 기재로서 사용할 수 있는 동일 또는 유사한 조성물 또는 필름을 갖는 또다른 호일 또는 수지 필름을 디보싱하여 PB를 제조하기 위한 M형 또는 F형 툴로 개조할 수 있다.
기본적으로 비전도성인 열경화성 수지 필름의 구성요소는 몰딩가능한 것이다. 이는 얇고 균일한 두께를 갖는다. 이는 경화된 필름의 품질에 영향을 주는 의미있는 휘발성 부산물을 형성하지 않고 경화된 상태로 진행하는 열경화성 수지를 포함한다. 이는 유동 구속 없이 필름을 몰딩시킬 수 있게 하는 하나 이상의 유동 조절 성분을 포함하며, 이는 넓은 온도 범위에 걸쳐서 저유동의 필름을 제공하고, 필름의 경화에 이르기까지 그리고 경화를 통하여 디보싱화 동안 디보싱된 이미지를 보유한다. 겔화 (650 방법 2, 3, 18 참조)의 상태로 열경화성 수지의 경화에 이르게 하는 조건 하에서, 또는 1 초 이상 내지 약 7 일 미만에서 약 20 ℃와 같은 저온 내지 약 250 ℃의 온도에서 겔화의 상태(즉, 초기 겔화)와 유사한 물리적 성질을 제공하는 조건하에서 필름을 진행시킨다. 이러한 셋팅 조건은 디보싱된 필름이 수공으로 또는 기계적으로 취급되게 하며, 디보싱된 필름은 완전히 경화될 수 있거나 겔화되게 할 수 있다. 마지막 그러나 최종은 아니고, 필름은 PB의 요건과 일치하는 낮은 유전율(즉, 그 안에 전기장의 형성에 저항할 능력을 가짐)을 발휘한다.
본 발명의 또다른 실시태양에서, 몰딩가능하며, 기본적으로 비전도성인 열경화성 수지 필름은 금속 도금가능하며, 전도성 금속 필름에 부착된다. 특히, 필름은 금속 도금가능하고, 스탬핑 표면의 제조시 그리고 디보싱 및 경화된 수지 필름 상에 전도성 경로를 만들어 내기 위하여 사용할 수 있는 금속 호일에 접착제로 접착가능하다.
열경화성 수지
전형적인 열경화성 수지는 A-단계 수지이다. 일부 경우에, 전형적인 경우를 제외하고 B-단계 수지를 사용하는 것이 바람직할 수 있으며, 이들은 A-단계 수지와 조합하여 행해진다. 이러한 B-단계 수지는 수지 제제의 점도에 영향을 미칠 수 있으나 이들은 전형적으로 본 발명의 가장 효과적인 공정에 맞는 농후화 수준을 달성하는데 좌우되지는 않는다.
150-400 ℉(65.5-204.4 ℃)의 범위에서 경화하는 에폭시계는 본 발명의 생성물을 포함하는 박막의 열경화성 수지 제품을 제조하기 위한 통상의 매트릭스 수지이다. 비스말레이미드(BMI), 페놀산, 폴리에스테르, PMR-15 폴리이미드, 시아네이트 에스테르 수지 및 아세틸렌 말단 수지의 메트릭스 수지가 사용될 수도 있다. 가정 폭넓게 사용된 매트릭스 수지는 에폭시 수지이고, 본 발명의 실시시 사용하는데 적합한 것은 폭넓게 다양하다. 이러한 에폭시 수지를 예시하면 하기와 같다.
에폭시 수지들은 화학식이 하기와 같은 비스-아릴 시아네이트 에스테르계를 수지 제제 중에 95 중량% 이하로 포함시킴으로써 개질시킬 수 있다.
식 중, X는 비스페놀 연결기이고, R1, 2, 3 및 4는 수소, 알킬, 아릴 등과 같은 고리 치환체이다. 예시적인 화합물은 다음과 같다:
또다른 바람직한 수지는 전적으로 하나 이상의 비스-아릴 시아네이트 에스테르계의 반응 생성물인 수지이다.
촉매 및 경화제
에폭시 수지계는 고체의 불용성 생성물을 형성하기 위한 에폭시 경화제를 포함한다. 이 목적을 위하여, 산성, 중성 또는 알칼리성인 에폭시 경화제가 사용될 수 있다. 기타 중에서, 예들은 아민계 경화제, 페놀계, 산 무수물계, 폴리아미드계 및 루이스 산계 및 염기계를 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 에폭시 수지가 수지를 열경화성 수지 상태로 경화시키는 경화제와 혼합된다. 바람직한 경화제는 디시안디아미드 부터 우레아계, 지방족 및 방향족 아민계에 이르는 아민 화합물들이다. 하기 화학식에 의해 포함된 방향족 아민계가 바람직하다.
식 중,
Q는 하나 이상의 이가기, 예를 들면 -SO2-, -O-, -RaRbC-(이때, Ra및 Rb는 각각 독립적으로 하나 이상의 수소, 페닐, 탄소 원자수 1 내지 4인 알킬, 탄소 원자수 2 내지 약 4인 알케닐, 불소, 탄소 원자수 3 내지 약 8인 시클로알킬 등임), -NH-, CO-, -CONH-, -OCONH- 등이고, x는 0 또는 1일 수 있고, y는 0 또는 1일 수 있고 x가 1일때 1이고, z는 0 또는 양수일 수 있으나 전형적으로 약 5 보다 크지 않다.
경화제의 또다른 바람직한 부류는 알킬렌아민계와 같은 지방족 아민계이다. 적당한 알킬렌아민계를 예시하면 하기와 같다: 모노에탄올아민, 에틸렌디아민, N-(2-아미노에틸)에탄올아민, 디에틸렌트리아민, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜트아민, 펜타에틸렌헥사민, 디아미노에틸피페라진, 피페라지노에틸에틸렌디아민, 4-아미노에틸트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜트아민, 아미노에틸피페라지노에틸에틸렌디아민, 피페라지노에틸디에틸렌트리아민 등이다.
에폭시 수지의 확장기로서 사용할 수도 있는 경화제의 또다른 부류는 하기 화학식과 같은 고분자량 폴리(옥시알킬렌)폴리아민계이다.
바람직한 경화제는 하기 화학식의 디아민계이다.
경화제는 아닐린, 파라-아미노페놀 등과 같은 모노아민 및 그의 알킬화 개조물일 수 있다. 다른 바람직한 경화제는 모노 및 디우레아계를 형성하기 위한 다양한 모노 및 디이소시아네이트계와의 디알킬아민계, 예를 들면 디메틸아민, 디에틸아민, 메틸에틸아민, 디-n-프로필아민의 반응 생성물이다. 하기 나열된 폴리이소시아네이트계의 어떠한 것도 경화제로서 사용하기 위하여 상기처럼 반응시킬 수 있다. 유용한 경화제를 구체적으로 예시하면 하기 화학식 및 기술에 의해 포함되는 것이다.
식 중, Ry는 일가기이고, Rx는 알킬, 할로, 알콕시 등이고, Rz는 메틸렌, 이소프로필리덴, 에틸리덴 또는 공유 결합이고, s는 0-4이다.
바람직한 우레아 경화제는 80 % 2,4-톨리렌 디이소시아네이트 및 20 % 2,6-톨리렌 디이소시아네이트, 중합체 이소시아네이트, p-클로로페닐이소시아네이트, 3,4-디클로로페닐-이소시아네이트 또는 페닐이소시아네이트의 혼합물과 디메틸아민의 반응 생성물인 것이다.
또한 촉진제가 사용될 수 있으며, 촉진제는 이미다졸계 및 치환 우레아계를 포함한다. 예들은 2-에틸-4-메틸이미다졸 및 p-클로로페닐-1,1-디메틸 우레아를 포함한다.
사용된 경화제의 양은 통상 수지 중에 있는 에폭시기 당 하나의 아민기를 기초로 화학양론적이다. 에폭시드가 트리에폭시드이고 경화제는 디아민이라면, 경화제 대 에폭시드의 몰비는 전형적으로 약 2.5/3 또는 0.83일 수 있다. 전형적인 제제는 에폭시 수지 대 경화제의 중량비가 약 3/2 내지 약 4/1일 수 있다. 임의의 경화제가 주로 에폭시드 수지의 확장기로서 작용하는 경우, 전형적인 경우에 경화제의 양은 에폭시드를 경화시키기 위해 일반적으로 사용되는 양보다 적을 것이다. 상기 경화제의 혼합물 및 다른 경화제와의 혼합물은 본 발명의 계획 안에 있다.
다른 유용한 수지들
상기에서 지시한 바와 같이, 다른 반응성 수지계는 다양한 열경화성 수지를 포함하고 또는 열경화성 수지는 비스말레이미드(BMI), 페놀산, 폴리에스테르(특히 SMC 생산시 대표적으로 사용되는 불포화 폴리에스테르 수지), PMR-15 폴리이미드, 비스-아릴 시아네이트 에스테르계를 포함하며 아세틸렌 말단 수지가 적합하다.
본 출원에 대해 특히 바람직한 수지는 비닐 에스테르 수지이다. 수지의 이 부류는 불포화 카르복실산 및 에폭시드 수지 또는 에폭시 화합물들의 반응을 기초로 한다. 비닐 에스테르계를 형성할시 예시적인 반응물은 하기와 같다:
대표적인 비닐 에스테르계는 하기와 같다:
상기 화학식에서, w는 약 1 내지 약 20의 양수, 바람직하게는 약 2 내지 약 10의 양수이다.
비닐 에스테르 수지는 단독으로 또는 모노에텔렌계 불포화 단량체, 예를 들면 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 에틸스티렌, α-비닐-크실렌, α-클로로스티렌, α-브로모스티렌, 비닐벤질클로라이드, p-tert-부틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 등,
디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-디비닐벤젠 등과 조합하여 사용할 수 있다.
많은 수의 비닐 에스테르 수지는 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 톨루엔 등을 용매로서 사용하는 것을 필요로 한다.
비닐 에스테르계는 임의의 유리 라디칼 메카니즘, 예를 들면 광개시에 의해 및(또는) 과산화 화합물을 사용하여 경화시킬 수 있다. 광개시제는 광학 성분으로서 제제 중에 포함될 수 있다. 단독으로 또는 다른 중합가능한 물질을 갖는 비닐 에스테르의 광 개시 경화는 자외선 또는 가시광선에 의한 감광성 화합물의 감광화를 포함하며, 이번에는 이는 수지 재료의 중합 반응을 개시한다. 광개시제는 감광성 케톤 및 3급 아민의 혼성물을 포함할 수 있다. 대표적인 감광성 케톤계는 벤조페논, 아세토페논, 티옥산텐-9-온, 9-플루오레논, 안트라퀴논, 4'-메톡시아세토페논, 디에톡시아세토페논, 비아세틸, 2,3-펜타디온, 벤질, 4,4'-메톡시벤질, 4,4'-옥시디벤질, 및 2,3-보르나다온(dl 캄프로퀴논)을 포함한다. 전형적인 3급 아민계는 에틸-4-디메틸 아미노 벤조에이트, 에틸-2-디메틸 아미노 벤조에이트, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, n-메틸디에탄올아민 및 디메틸아미노벤즈알데히드를 포함한다. 빛에 노출되었을때 효과적으로 작용할 수 있는 공지된 감광계의 어떠한 것도 상기 명칭된 화합물 또는 혼성물을 대신할 수 있다. 광개시제의 양은 선택된 수지에서 중합 반응을 개시하고 수지 조성물을 최소한 5,000 피트 캔들의 가시광선 출력에 노출시킬 때 약 0.5 분 안에 이를 철저히 완결시키기에 충분하여야 한다. 추가로, 부틸화 히드록시톨루엔과 같은 임의의 공지된 유리 라디칼 소거제(항-산화제)는 선반 보관이 연장되는 동안 생성된 소량의 유리 라디칼을 소거하기 위해 사용할 수 있다.
비닐 에스테르의 경화는 주로 열 개시제에 의해 수행되며, 열 개시제는 당업계에서 공지된 대표적인 열 경화제이다. 이들을 예시하면 벤조일 퍼옥시드, 디큐밀 퍼옥시드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 이3급 부틸 퍼옥시드, 3급 부틸 히드로퍼옥시드, 3급 부틸 퍼벤조에이트, 루페록스 118(왈락스 및 티르난(Wallace and Tiernan사제, 미국 14240 뉴욕주 버팔로 밀리터리 로드 1740 소재), 큐멘 히드로포옥시드이고, 또는 다른 적당한 퍼옥시드계가 주 코팅물의 중합가능한 에틸린계 불포화 성분의 중합반응을 개시할 수 있다. 예를 들면, 벤조일 퍼옥시드를 2-히드록시에틸-p-톨루이딘과 함께 사용할 수 있다. 과산화물계 촉매를 사용하여 금속 나프테네이트계, 예를 들면 코발트 나프테네이트 등의 금속염을 3급 아민계, 예를 들면 디메틸 아닐린과 조합하는 것이 통상적이다.
25 ℃ 이상의 온도에서 10 시간 미만 안에 경화를 촉진하는 촉매의 양은 전형적이다. 일반적으로, 촉매계는 수지 제제의 약 10 중량% 미만일 것이다. 대개, 촉매계는 수지 제제의 약 0.1 내지 약 8 중량%의 범위에 있을 것이다.
농후화
상기 기술한 바와 같이, 필름을 형성할시 수지의 농후제는
i) 하나 이상의 전자 등급 충전제,
ii) 열경화성 수지 중에서 가용성이거나 또는 부분적으로 가용성인 열가소성 수지,
iii) 열경화성 수지 매트릭스 내에서 별개의 엘라스토머 상(제2 상)을 제공하는 엘라스토머형 중합체,
iv) 틱소트로프제, 및
v) i), ii), iii) 및 iv)의 2개 이상의 혼합물
의 수지 제제 중의 혼성물을 포함한다.
적당한 전자 등급 충전제를 예시하면, 알루미나 삼수화물, 코팅된 알루미늄 니트레이트와 같은 알루미늄 산화물, 실리콘 카르비드, 다이아몬드, 분쇄된 경화 섬유 강화 열경화성 수지 뿐만 아니라 다양한 열가소성 및 열경화성 섬유이다. 상기 섬유를 형성하는데 사용되는 열가소성 중합체는 축합형 중합체, 예를 들면 나이론-6,6, 나이론-6, 나이론-4,6, 폴리에틸렌 테레프탈레이트에서 얻은 폴리에스테르, 케블라TM폴리아라미드, 폴리카르보네이트계(즉, 폴리(2,2-비스(1.4-옥시페닐)프로판 카르보네이트)), 폴리아릴레이트계(즉, 폴리(2,2-비스(1.4-옥시페닐)프로판 테레프탈레이트), 폴리이미드계, 울템TM1(주1: 제너럴 일렉트릭 캄파니사제, 플라스틱 비지니스 그룹, 미국 매사추세츠주 피츠필드 소재)과 같은 폴리에테르이미드계, 우델TM및 라델TMA-4002(주2: 아모코 퍼포먼스 프러덕츠 인크사제)과 같은 폴리술폰계(미국 특허 번호 제4,175,175호 및 제4,108,837호 참조), 빅트렉스TM3(주3: ICI 어드밴스드 머터리얼즈사제, 미국 19897 델라웨어주 윌밍톤 소재)과 같은 폴리에테르 술폰계(미국 특허 번호 제4,008,203호, 제4,175,175호 및 제4,108,837호 참조), 폴리아릴술폰계, 토르론TM4(주4: 아모코 케미칼 캄파니사제, 미국 일리노이주 시카고 소재)과 같은 폴리아릴아미드이미드계, 및 아크릴산계 및 모드아크릴산 섬유 등으로부터 제조할 수 있다. 열가소성 중합체를 제공하는데 사용된 열가소성 중합체는 또한 필름을 형성하는데 사용된 축합형 중합체, 예를 들면 나이론-6,6, 나이론-6, 나이론-4,6, 폴리에틸렌 테레프탈레이트에서 얻은 폴리에스테르, 케블라TM폴리아라미드, 폴리카르보네이트계(즉, 폴리(2,2-비스(1.4-옥시페닐)프로판 카르보네이트)), 폴리아릴레이트계(즉, 폴리(2,2-비스(1.4-옥시페닐)프로판 테레프탈레이트), 폴리이미드계, 울템TM과 같은 폴리에테르이미드계, 우델TM및 라델TMA-400과 같은 폴리술폰계(미국 특허 번호 제4,175,175호 및 제4,108,837호 참조), 빅트렉스TM과 같은 폴리에테르술폰계(미국 특허 번호 제4,008,203호, 제4,175,175호 및 제4,108,837호 참조), 폴리아릴술폰계, 토르론TM과 같은 폴리아릴아미드이미드계 등으로부터 제조할 수 있다.
열경화성 수지 제제에 대한 유동 조절 보조제로서 그리고 강화제를 제공하기 위한 열가소성 중합체의 특히 바람직한 부류는 하기 화학식 I의 폴리우레탄계이다.
식 중,
a 및 b는 각각 1, 2 또는 3이고,
n은 1 이상이고,
X는 N이 X의 상이한 탄소 원자에 결합되는 2 개 이상의 탄소 원자를 포함하는 이가의 유기 라디칼이고,
R은
·지방족 폴리에스테르가 알킬렌 디올 및 지방족 카르복실산 또는 폴리카프로락톤 폴리올의 폴리에스테르이고,
·폴리알킬렌 산화물의 알킬렌기가 평균 3개 이상의 탄소 원자 및 5개 보다 크지 않은 탄소 원자를 포함하는
지방족 폴리에스테르 또는 폴리알킬렌 산화물이고,
Ro는 Ro기에 결합된 OH 및 N이 상이한 방향족 탄소 원자에 직접 결합되는 유기 방향족 함유기이다. 화학식 I의 중합체와 다른 강화제 중합체의 상승작용적인 혼성물은 인쇄 회로 기판 복합체를 제조하기 위한 열경화성 수지 제제의 강화성을 개선하는데 유용하다.
본 발명은
·직쇄 에스테르 또는 에테르 부, 또는 에스테르 및 에테르 부의 혼성물을 포함하는 반복 단위의 직쇄 폴리우레탄을 포함하고,
·우레탄기를 통하여 내부결합되고,
·페놀계 히드록실-함유 말단기에 결합된 우레이도
를 포함하는 열경화성 수지와의 반응을 위한 페놀계 히드록실 관능성기를 포함하는 혼화성 또는 일부 혼화성의 직쇄 폴리우레탄 중합체의 박막 열경화성 수지 제제의 용도를 포함한다.
상기 직쇄의 폴리우레탄 강화제 중합체는 하기 화학식 I의 페놀계 히드록실 함유 말단기에 결합된 우레이도를 포함할 수 있다.
화학식 I
식 중,
a 및 b는 각각 1, 2 또는 3이고,
n은 1 이상이고,
각 X는 N이 X의 상이한 탄소 원자에 결합되는 2 개 이상의 탄소 원자를 포함하는 이가의 유기 라디칼이고,
R은
·지방족 폴리에스테르가 알킬렌 디올 및 지방족 카르복실산 또는 폴리카프로락톤 폴리올의 폴리에스테르이고,
·폴리알킬렌 산화물의 알킬렌기는 평균 3개 이상의 탄소 원자 및 5개 보다 많지 않은 탄소 원자를 포함하는
지방족 폴리에스테르 또는 폴리알킬렌 산화물이고,
Ro는 Ro기에 결합된 OH 및 N이 상이한 방향족 탄소 원자에 직접 결합되는 유기 방향족 함유기이고, OH는 방향족 탄소 원자에 직접 결합된다. 화학식 I의 중합체의 개선된 개조물은 하기 화학식 II의 중합체이다.
식 중, x 및 y는 0 또는 1이고, R'는 수소 또는 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬이고, R1, R2, R3및 R4는 수소, 니트로, 할로겐 또는 탄소 원자수 1 내지 약 4의 알킬이다. 화학식 I의 한 바람직한 실시태양에서, OH 및 N이 결합되는 탄소는 하나 이상의 방향족 탄소 원자에 의해 서로 분리된다. 보다 바람직한 실시태양은 하기 화학식 III의 강화제 중합체이다.
이 실시태양에서, R1은 이가의 유기기이고, c는 0 또는 1이다. 본 발명의 한 바람직한 실시태양에서, 화학식 II의 중합체의 면에서 x 및 y는 각각 1이고, R1, R2, R3및 R4는 수소이고, a 및 b는 1이고, n은 중합체의 중량 평균 분자량이 약 20,000 내지 약 120,000이 되도록 하는 값을 가진다. 상기 바람직한 실시태양을 화학식 III에 구체화하면 R1은 메틸렌이거나, c는 0이다. 추가의 바람직한 실시태양에서는 하기 화학식 IV인 중합체이다.
식 중, n은 중합체의 중량 평균 분자량이 약 30,000 내지 약 110,000이고, R은 그의 알킬렌기가 약 3.5 내지 약 4.5개의 탄소 원자의 평균 값을 갖는 폴리알킬렌 산화물이다. 가장 바람직한 폴리우레탄 중합체는 하기 화학식 V를 갖는다.
식 중, n은 중합체의 중량 평균 분자량이 약 35,000 내지 약 100,000이고, f는 1 이상의 값, 바람직하게는 1 내지 약 70, 보다 바람직하게는 약 4 내지 약 55, 및 가장 바람직하게는 약 6 내지 약 42의 값을 갖는다. 말단 히드록실기는 오르토, 메타 또는 파라 위치, 바람직하게는 파라 위치에 있을 수 있다.
바람직한 폴리우레탄은 분자량이 약 650 내지 약 5,000인 폴리-1,4-부틸렌 옥시드 디올과, o, m 또는 p-아미노 페놀과의 반응에 의해 캡핑시킨 화학양론적으로 과량의 메틸렌 디페닐디이소시아네이트의 반응에 의해 형성된, 분자량이 약 20,000 내지 약 120,000, 바람직하게는 약 30,000 내지 약 110,000, 가장 바람직하게는 약 35,000 내지 약 100,000인 폴리우레탄이다.
열경화성 수지 필름 제제 중에서 사용하기에 적당한 폴리우레탄 중합체는 하기 반응식에 의해 제조된 중합체와 같은 개질물일 수 있다.
상기 폴리우레탄 중합체는 구체적으로는 1 초과의 몰비 (O=C=N-X-N=C=O/HO-R-OH)로 화학식 O=C=N-X-N=C=O의 디이소시아네이트와 화학식 HO-R-OH의 알킬렌 디올의 반응, 이어서 아미노페놀계 화합물과의 반응에 의해 형성되는 캡핑된 직쇄 폴리우레탄으로서 생성 중합체는 상기 정의된 n의 값과 같다. 폴리우레탄의 제조에 사용하기 적합한 디이소시아네이트로는 하기 화합물 및 이들의 혼합물을 들 수 있다:
비스(4-이소시아나토시클로헥실)메탄 1,2-디이소시아나토에탄
1,3-디이소시아나토프로판 1,2-디이소시아나토프로판
1,4-디이소시아나토부탄 1,5-디이소시아나토펜탄
1,6-디이소시아나토헥산 비스(3-이소시아나토프로필)에테르
비스(3-이소시아나토프로필)술파이드 1,7-디이소시아나토헵탄
1,5-디이소시아나토-2,2-디메틸펜탄 1,6-디이소시아나토-3-메톡시헥산
1,8-디이소시아나토옥탄 1,5-디이소시아나토-2,2,4-트리메틸펜탄
1,9-디이소시아나토노난 1,4-부틸렌 글리콜의 1,10-(디이소시아나토프로필)에테르
1,11-디이소시아나토운데칸 1,12-디이소시아나토도데칸
비스(이소시아나토헥실)술파이드 1,4-디이소시아나토벤젠
2,4-디이소시아나토톨릴렌 2,6-디이소시아나토톨릴렌
1,3-디이소시아나토-o-크실렌 1,3-디이소시아나토-m-크실렌
1,3-디이소시아나토-p-크실렌 2,4-디이소시아나토-1-클로로벤젠
2,4-디이소시아나토-1-니트로벤젠 2,5-디이소시아나토-1-니트로벤젠
2,2-비스(4-이소시아나토)페닐프로판 비스(4-이소시아나토)-페닐에탄
4,4'-디페닐메틸렌 디이소시아네이트 3,3'-디페닐-메틸렌 디이소시아네이트
폴리메틸렌폴리(페닐렌이소시아네이트) 이소포론 디이소시아네이트
바람직한 폴리이소시아네이트는 TDI, 즉 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 80%와 2,6-톨리렌디이소시아네이트 20%의 혼합물, 또는 각각의 단량체 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 (2,4-TDI) 및 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 (2,6-TDI) 및 MDI, 즉 4,4'-디페닐메틸렌 디이소시아네이트와 3,3'-디페닐메틸렌 디이소시아네이트의 혼합물, 또는 각각의 단량체 4,4'-디페닐메틸렌 디이소시아네이트 (4,4'-MDI) 또는 3,3'-디페닐메틸렌 디이소시아네이트 (3,3'-MDI)이다.
폴리알킬렌 에테르 또는 옥사이드 디올은 알킬렌기가 평균적으로 3 초과 5 이하의 탄소 원자를 함유하는 이가 알킬렌 옥사이드 잔기를 포함한다. 일반적으로, 이들 화합물은 일반적으로 알킬렌기가 3 초과의 탄소 원자를 함유할 때 단독으로, 또는 혼합물로 중합되어 약 3 초과 약 5이하, 바람직하게는 3.5 초과 약 4.5 이하의 수평균 알킬렌 탄소 함량을 형성하는 에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 1,3-프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 1,3-부틸렌 옥사이드, 1,4-부틸렌 옥사이드, 1,2-펜틸렌 옥사이드, 1,3-펜틸렌 옥사이드, 1,4-펜틸렌 옥사이드, 1,5-펜틸렌 옥사이드, 1,2-헥실렌 옥사이드를 기재로 한다. 많은 종류의 알킬렌 옥사이드 디올이 우레탄 생성에 유용하지만, 약 3.5 미만의 평균 알킬렌을 갖는 이들 화합물은 모두 고성능의 접착용으로 사용하기에는 너무 높은 수흡수성을 갖는다. 이러한 특성에 의해 폴리에틸렌 옥사이드 디올 단독-올리고머 및 폴리프로필렌 옥사이드 디올 단독-올리고머는 폴리우레탄 강화제 형성시에 배제된다.
폴리우레탄 강화제/유동 조절 보조제의 제조에 사용되는 모든 폴리알킬렌 옥사이드 디올은 알킬렌 옥사이드 모노머의 중합화에 의해 생성되는 알킬렌 옥사이드(들)의 예비중합체이다. 이러한 예비중합체의 형성은 그의 폴리우레탄 형성 반응과 함께 공지되어 있다. 예비중합체 중에서, 분자량 약 650 내지 약 5,000까지의 1,4-부틸렌 옥사이드 (즉, 테트라히드로푸란)의 중합체가 바람직하다. 이러한 예비중합체는 테라탄 (Terathane, 등록상표)의 상표명으로 듀퐁사에서 시판하고 있다. 테라탄의 분자량 범위는 약 650 내지 약 2,900이고, 약 1,000 및 2,000의 변형물도 있다. 또한, 보다 크거나 작은 분자량 변형물도 시판되고 있다. 이러한 예비중합체는 낮은 수흡수성, 유연한 분자 구조, 가수분해 안정성, 및 경제적인 가격의 구입 가능성을 제공한다. 테라탄은 화학식 HO(CH2CH2CH2CH2O)tH (여기서, t는 보다 크거나 작은 수치도 가용하지만, 약 8-9 내지 약 40임)을 갖고, 이러한 올리고머는 폴리우레탄 제조에 사용할 수 있다.
테라탄은 폴리우레탄 제조에 사용하도록 듀퐁사에 의해 널리 권고되었다. 예를 들면, 테라탄은 폴리우레탄의 연질 부위의 형성에 사용하도록 듀퐁사에 의해 권고되었다. TDI와 함께 사용할 때에, 듀퐁사는 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린)과 같은 아민이 사슬 신장제 또는 경화제로서 유리하다고 말하고 있다. 4,4'-MDI가 사슬 신장제인 경우에, 듀퐁사는 1,4-부탄디올이 유리한 사슬 신장제라고 언급하고 있다. 그러나, 본 발명은 사슬 신장제를 사용하여 폴리우레탄 제조시의 캡핑 단계 전에 보다 낮은 폴리우레탄 예비중합체의 분자량을 증가시킬 수 있지만 사슬 신장제 또는 경화제로서의 다른 모노머에 의존적이지 않다.
폴리우레탄 제조에 유용한 폴리에스테르 디올은 지방족 디카르복실산 유도체 (예를 들면 산 할라이드 또는 에스테르)와 탄소 원자수 2 내지 약 5의 알킬렌 글리콜과 같은 폴리알킬렌 옥사이드 디올로부터 유도된 지방족 디올과의 반응 생성물, 또는 ε-카프로락탐과 출발 유기 디올과의 반응 생성물을 기재로 한 것이다. 이들 폴리에스테르 디올은 시판되고 있다. 이들은 일반적으로 상기 폴리알킬렌 옥사이드 디올보다 가수분해 안정성이 작다. 본 발명의 실시에 바람직한 폴리에스테르 디올은 낮은 수흡수성, 유연한 분자 구조, 가수분해 안정성, 및 경제적인 가격으로 구입 가능성을 갖는 것이다.
직쇄 폴리에스테르 수지는 포화 및 불포화 지방족 디카르복실산, 예를 들면 말론산, 숙신산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 헥사히드로 또는 테트라히드로프탈산, 다이머산 (이량체화된 지방산), 및 이들의 각각의 무수물 (화학적으로 가능한), 산 할라이드 및 에스테르와, 유기 디올과의 반응 생성물일 수 있다. 폴리에스테르는 반응에서 소량, 일반적으로 20 몰% 이하, 바람직하게는 10 몰% 이하의 폴리에스테르의 산 성분인 방향족 디카르복실산, 예를 들면 o-프탈산 또는 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 이들의 각각의 무수물 (화학적으로 가능한), 산 할라이드, 및 에스테르를 포함할 수 있다. 상기 폴리에스테르 외에, 미국 특허 제3,986,922호 및 동 제3,883,612호에 기재된 것과 같이 폴리에스테르가 직쇄이라면 디시클로펜타디엔 개질 불포화 폴리에스테를 사용할 수도 있다. 폴리에스테르 생성에 사용되는 유기 디올에는 알킬렌 글리콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 등, 및 폴리알킬렌 옥사이드 글리콜, 예를 들면 트리글림 (비점: 216℃), 테트라글림 (비점: 276℃), 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜 등이 포함된다.
직쇄 폴리알킬렌 옥사이드 또는 폴리에스테르 폴리우레탄의 사슬 종결은 폴리알킬렌 옥사이드디올 및(또는) 폴리에스테르 디올 1몰당 1몰 초과의 디이소시아네이트를 반응시켜 실시된다. 화학양론적 과량의 디이소시아네이트의 양은 폴리우레탄의 중합도 (n)을 결정할 것이다. 디이소시아네이트 대 디올의 화학양론적 비율은 각각에 대해 1몰이다. 반응이 무수 조건에서 실시되는 경우에, 화학양론적 양을 초과한 과량의 디이소시아네이트를 사용하면 각 말단에서 이소시아나토기로 사슬이 종결되는 중합체를 형성시킨다. 임의의 물이 폴리우레탄 형성 단계에 존재하는 경우에, 물이 보다 말단 근처에 존재하는 우레아를 생성시키고 그에 부착되는 이소시아나토기를 종결시키기 때문에 화학양론을 고려하여야만 한다. 디이소시아네이트 과량의 수준은 중합도를 결정하여 상기 화학식의 n의 값을 결정할 것이다. 이러한 이소시아나토-종결 중합체는 열적 또는 화학적으로 안정한 중합체가 아니다.
이소시아나토 함유 폴리우레탄을 종결시키기 위한 히드록시 방향족 아미노 화합물은 하기 화학식 VI의 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 식에서,
R0과 R2의 조합은 상기 정의된 R0및 R1과 같고, 특히 R0은 공유결합 또는 이가 비방향족기, 예를 들면 알킬렌, 알킬리덴, 산소, 카르보닐, 술폰 등일 수 있고, d는 0 또는 1이고, d가 1일 때 융합 고리 결합을 나타내는 교차선이 존재하지 않고, d가 0일 때 교차선이 R02에 대한 융합 고리 결합으로서 존재할 수 있다. R02는 아릴, 폴리아릴, 융합 고리 아릴, 폴리융합 고리 아릴, 시클로알킬 등이고, c는 0 또는 1이다. d가 1일 때 c는 1이고, d가 0일 때 c는 0 또는 1일 수 있다. R03은 수소 또는 탄소 원자수 1 내지 약 14의 알킬이다. 적합한 아민의 예는 다음과 같다:
아미노페놀계인 p, m 또는 o-아미노페닐은 이소시아나토 캡핑된 폴리우레탄에 대한 효과적인 종결 분자인 것으로 입증되었다. 용해도 또는 낮은 융점은 메타 생성물에 특정 잇점을 제공하지만 p-아미노페놀은 일반적으로 사용되는 온도 (80 내지 120℃)에서 강화제 중합체-에폭시드 반응계 중에 용이하게 용해된다. 이들 아미노페놀계의 저분자량 (109.1)은 종결을 위해 비교적 소량을 사용할 수 있고, 용해도가 높으며, 종결 반응이 신속하고 고점성 계에 양호하게 분산되는데 필요한 시간에 주로 좌우된다는 것을 의미한다. 분말상 아미노 페놀은 반응 혼합물에 직접 첨가될 수 있고, 보다 바람직하게는 분말화되어 하기되는 소량의 저올리고머 에폭시드 수지 희석제와 혼합된 후 첨가될 수 있다. 이소시아네이트기의 2240 cm-1피크 대 2840 cm-1-CH 피크의 IR 흡수 비율을 측정하여 종결 완성을 확실하게 할 수 있다.
디이소시아네이트와 히드록시 종결 알킬렌 옥사이드 또는 폴리에스테르 기재 물질의 중합화 동안에 고분자량이 수득된다 (∼20 K - ∼120 K, 보다 일반적으로는 약 30 K 내지 약 100 K). 그 결과, 점도가 매우 높아지고 적합한 반응 온도 (∼50 내지 170℃, 바람직하게는 약 80℃ 내지 120℃)에서 실험 또는 생산 설비에서의 교반이 곤란해질 수 있다. 반응물 및 반응 생성물의 희석제로서의 용매 (예를 들면, 메틸에틸케톤(MEK), 테트라히드로푸란 (THF) 등)는 본 발명의 중합체의 제조에 사용할 수는 있지만, 그의 후속적인 제거 및 이에 따른 생산 비용의 증가라는 또다른 문제를 야기한다. 에폭시드기와 반응성이 매우 낮은 히드록실기 (분해되지 않는 한) 및 에폭시드기와 반응성이 낮은 이소시아네이트기 (옥사졸리돈의 착체 형성이 강제되지 않는 한)를 이용한다. 따라서, 올리고머가 없고, 따라서 2차 히드록실이 없는 에폭시드 수지를 비반응성 희석제로서 중합체 형성 동안 사용할 수 있다. 이러한 에폭시드 수지는 추후 접착계에서의 제제화 요건에 적합하다. 반응 동안의 상기 희석을 위해, 가능한 한 올리고머가 없는 에폭시드를 사용하여야 한다. 쉘사의 에폰 (Epon, 등록상표) 825 (비스페놀 A의 디글리시딜 에테르)는 존재하는 소량(5%)의 올리고머가 일부 반응을 보였지만 희석제로서 성공적으로 사용되었다. 유도된 전체 중합체에 대해 1/1 비율에서 에폰 825는 필요한 제조 온도에서 용이하게 교반되는 중합체 생성물을 제공하였고 이 수준에서 후속적인 대분분의 제제화 요건을 충족시켰다. 다우 케미칼사 (Dow Chemical)에서 시판하는 D.E.N. (등록상표) 322도 적합하다. 비스 F 수지, 예를 들면 에피클론 (Epiclon, 등록상표) 830 S는, 증류되어 올리고머가 제거된다면 사용할 수 있다.
적합한 희석제의 예는 하기 화학식의 에폭시 모노머 및 다이머이다.
상기 식에서,
Ra및 Rb는 각각 수소, 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬 또는 페닐, 바람직하게는 알킬, 예를 들면 메틸이고,
p는 0 내지 1 미만, 바람직하게는 약 0.2 미만이고, 가장 바람직하게는 0이다.
디이소시아네이트 및 디올로부터 폴리우레탄을 형성하기 위한 반응 조건은 약 50 내지 약 200℃에서 희석제, 예를 들면 상기한 통상의 용매, 또는 상기 에폭시 단량체 수지를 포함하는 반응성 희석제의 존재 하에 혼합하는 것이다. 반응은 물의 첨가 없이 실시되어야 하고 무수 조건이 바람직하다. 반응 전 및 반응 도중에 반응물로부터 물을 제거하는 조건이 바람직하다. 반응의 실시에 특별한 촉매는 필요하지 않지만, 반응에 유해한 영향을 주지 않는 촉매를 사용할 수 있다. 지방족 이소시아네이트를 사용한 중합화 반응에는 촉매가 필요하다.
상기 폴리우레탄 및 그의 제조 방법은 1994년 12월 6일 출원된 미국 출원 제08/349,876호에 기재되어 있다.
유동 조절 보조 틱소트로프제제 (thixotropic agent) 및(또는) 엘라스토형 중합체의 또다른 종류는 열경화성 수지 매트릭스에 별개의 엘라스토머 상 (제2 상)을 제공한다. 이들 특정 물질은 일정 한도로 열경화성 수지의 가교결합 밀도를 저하시킬 수 있다 (C-단계). 이들 물질 중 많은 물질은 생성 열경화성 수지에 매우 유리한 특성을 부여한다. 예를 들면, 상기 목적에 특히 바람직한 물질은 엘라스토머 형의 가교결합으로서 작용하거나 가공시에 형성되는 경질 부위 및 연질 부위를 함유하는 엘라스토머 중합체이다. 이들 엘라스토머 형의 일부는 엘라스토머를 보완적 관능성 모노머 또는 중합체와 커플링되도록 하여 반응계 내에서 열경화성 수지의 바람직한 엘라스토머를 형성하고 수지를 비유동성 및 점착성으로 만들고 경화된 수지를 강화시키는 말단 관능기를 함유한다. 한 종류로서 이들 엘라스토머 중합체는 가교결합으로서 작용하거나 가교결합되지만 열가공성이어서 매트릭스 수지에 별개로 제공될 때 수지를 비유동성 및 점착성으로 만들고 또한 강화시킨다.
적합한 엘라스토머형 열가소성 ABS (아크릴로니트릴-1,4-부타디엔-스티렌) 블록 공중합체의 한 종류는 일반적으로 다른 수지계의 개질제로서 사용된다. 이들은 본 발명의 바람직한 계가, 높은 고무형의 다른 공중합체에 비해 비교적 낮은 인장 강도, 작은 인장률, 높은 내충격성, 낮은 경도 및 열 반사 온도를 갖는 높은 고무형 공중합체를 이용하여 광범위한 특성을 갖는다는 특징을 갖는다.
바람직한 것으로 판명된 다른 엘라스토머는 카르복실 및 아민 말단 액상 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합체이다. 이러한 공중합체는 중합시에 메타크릴산 또는 아크릴산의 도입 또는 매달린 니트릴 단위의 일부의 가수분해를 통하여 중합체 구조의 내부에 매달린 카르복실기를 포함할 수 있다. 이러한 중합체는 에폭시 수지와 반응하고, 그 결과 에폭시는 엘라스토머 특성을 생성시키는 경질 부위를 형성한다.
블록 열가소성 엘라스토머의 다른 종류는 쉘 케미칼 캄파니 (Shell Chemical Company)에서 시판하는 크라톤 (Kraton, 등록상표)이다. 이 열가소성 고무 중합체는 사용가능한 열가소 특성을 갖는다. 이들은 연화될 수 있고 가열 및 가압 하에 유동할 수 있다. 이들은 냉각시에 그 구조를 회복한다. 화학적 구조는 직쇄 또는 A-B-A 형의 3종의 분리된 블록이다. 이들은 스티렌-부타디엔-스티렌 (S-B-S) 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 (S-B-S) 블록 공중합체 및 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (S-EB-S) 블록 공중합체로서 가용하다. 이들은 스티렌 중합체 말단블록 및 엘라스토머 중간블록이라는 특징을 갖는다. 가공 후에 폴리스티렌 말단블록은 물리적으로 가교결합하고 그 위치에서 고무 네트워크를 차단한다. 이 물리적 가교결합은 가열시에 가역적으로 변한다.
크라톤 열가소성 고무의 또다른 계열은 한 브록이 경질 열가소성이고 다른 블록이 포화 연질 엘라스토머인 디블록 중합체이다. 이러한 계열의 예는 경질 폴리스티렌 블록 및 포화 연질 폴리(에틸렌-프로필렌) 블록의 디블록 중합체인 크라톤 G 1701이다.
다른 고무 또는 엘라스토머에는 (a) 미국 특허 제4,020,036호에 기재된 분자 당 4 내지 11개의 탄소 원자를 갖는, 중량 평균 분자량이 30,000 내지 400,000 이상인 공액 디엔, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌 등의 단독중합체 또는 공중합체; (b) 미국 특허 제4,101,604호에 기재된 에피할로히드린 단독중합체, 2종 이상의 에피할로히드린 모노머의 공중합체, 또는 에피할로히드린 모노머(들)과 수평균 분자량(Mn)이 약 800 내지 약 50,000인 옥사이드 모노머의 공중합체; (c) 미국 특허 제4,161,471호에 기재된 클로로프렌의 단독중합체 및 클로로프렌과 황 및(또는) 1종 이상의 공중합가능 유기 모노머의 공중합체를 포함하는, 클로로프렌의 비율이 공중합체의 유기 모노머 구조의 50 중량% 이상인 클로로프렌 중합체; (d) 미국 특허 제4,161,471호에 기재된 에틸렌/프로필렌 이중합체 및 에틸렌/프로필렌과 1종 이상의 비공액 디엔, 예를 들면 에틸렌/프로필렌/헥사디엔/노르보르나디엔의 공중합체를 포함하는 탄화수소 중합체; (e) 공액 디엔 부틸 엘라스토머, 예를 들면 85 내지 99.5 중량%의 C4-C5 이소올레핀과 15 내지 0.5 중량%의 탄소 원자수 4 내지 14의 공액 다올레핀으로 구성되는 공중합체, 그 안에 조합된 이소프렌 단위의 주성분이 공액 디엔 불포화물을 갖는 이소부틸렌과 이소프렌의 공중합체가 포함된다.
적합한 엘라스토머 중합체의 구체적인 예는 다음과 같다:
1. - Hycar (등록상표) CTBN 액상 반응성 고무 - 굿리치(B. F. Goodrich)사에서 시판하는 카르복실 종결 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체,
2. Hycar (등록상표) CTBNX - 내부에 존재하는 카르복실기를 포함하는 것을 제외하고 CTBN에 유사하고 굿리치사에서 시판,
3. Hycar (등록상표) ATBN - 굿리치사에서 시판하는 아민 종결 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체,
4. K 1102 - 쉘 케미칼 캄파니에서 크라톤 1102로서 시판하는 28:72의 스티렌:부타디엔 직쇄 SBS 중합체,
5. KDX 1118 - 쉘 케미칼 캄파니에서 크라톤 DX 1118로서 시판하는 20% SBS 트리블록 및 80% SB 디블록을 포함하는 30:70의 스티렌:부타디엔 공중합체,
6. KG 1657 - 쉘 케미칼 캄파니에서 크라톤 G1657로서 시판하는 14:86의 스티렌:에틸렌-부타디엔:스티렌 공중합체,
7. S 840 A - 파이어스톤 신쎄틱 러버 라텍스 캄파니(Firestone Synthetic Rubber Latex Company)에서 스테레온 (Stereon, 등록상표) 840A로서 시판하는 입체특이적 43:57의 스티렌:부타디엔 SB 고무,
8. SBR 1006 - 굿 리치 케미칼 캄파니 (Goodrich Chemical Company)에서 아메리폴 (Ameripol, 등록상표) 1006으로서 시판하는 랜덤한 23.5:76.5의 스티렌:부타디엔 SB 블록 공중합체 고무,
9. SBR 1502 - 휼스 멕시카노스 (Hules Mexicanos) 또는 굿 리치 러버 캄파니 (Goodrich Rubber Company)에서 아메리폴 (Ameripol, 등록상표) 1502로서 시판하는 랜덤한 23.5:76.5의 스티렌:부타디엔 고무,
10. 블렌덱스 (Blendex, 등록상표) 개질제 수지 (예를 들면 305, 310, 311, 336, 338 및 405) - 제너널 일렉트릭 (General Electric)에서 시판하는 ABS 중합체.
상이한 종류를 구할 수 있으며 그 적합성은 목적 특성에 따라 상이하다.
또다른 유동 감소제는 틱소트로프제제, 예를 들면 열분해(fumed) 실리카에 의해 제공된다. 틱소트로프제제의 예는 고표면적의 열분해 실리카 및 오르가노실릴 차단 열분해 실리카 등이다.
박막은 비유동성이라는 특징을 갖는다. 임의로, 박막은 점착성일 수도 있다. 이 조건은 많은 방법에 의해 달성될 수 있다. 많은 열경화성 수지는 약 23℃에서 고상이고 또한 이들 중 많은 수지는 액상이다. 이 두 종류의 수지는 유체를 비유동성 및 점착성으로 만들 수 있다. 예를 들면, 고상 수지와 액상 수지를 조합하여 비유동성이고 점착성인 혼합 수지계를 형성할 수 있다. 또한, 고상 또는 액상 열경화성 수지는 통상의 처리 온도 조건에서 수지 유체를 비유동성으로 만들고, 실온(약 15 내지 37℃)에서 유체를 비유동성이고 점착성으로 만드는 다양한 종류의 물질을 그 안에 포함할 수 있다. 통상의 처리 온도는 약 -20 내지 약 43℃로서 정의된다 (이 온도 범위는 물질 처리가 열경화성 수지계의 조발 반응의 방지를 위한 낮은 보관 온도 및 박막이 고온의 공장 플로어 상에 사용될 수 있기 때문에 비교적 고온을 필요로 할 수 있다는 사실을 반영함).
계내 팽창성 열가소성 입자 또는 고상 화학 발포제가 액상 열경화성 수지를 보다 점성으로 만들 것이지만, 이들 단독으로는 박막을 비유동성으로 만드는데 효과적이지 않다. 열경화성 수지가 고상인 경우에, 열 경화 조건에 수지의 첨가 또는 축합을 방지하는 조건 하에 열을 사용하여 수지를 용융시켜 수지를 필름으로 칼렌더링할 수 있다 (C-단계). 수지가 액상인 경우에는, 틱소트로프제제, 다른 고상 수지 및(또는) 액상 또는 열가소성 엘라스토머 개질제와 혼합하여 수지를 액상으로부터 비유동성이고 점성 물질로 전환시킬 수 있다.
계내 팽창성 열가소성 입자의 형성에 사용되는 열가소성 중합체는 광범위한 물질로부터 용이하게 제조된다. 많은 특허는 상기 중합체에 관한 것이다. 예를 들면, 미국 특허 제3,615,972호는 (1) 목적 물성을 갖는 열가소성 수지 물질로 중합하기 적합한 유기 모노머 물질, (2) 생성 중합체에 대한 약간의 용매 작용을 발휘하고 중합체 중에 가용성인 과량의 액상 발포제 또는 레이징제, 및 (3) 분산액을 유지하기 위해 사용하는 분산 안정화 물질의 수성 분산액의 모노머를 중합시켜 제조하는 방법을 기재하고 있다. 생성되는 고상 구형 입자는 별개의 분리된 상으로서 그 내부에 캡슐화된 일정량의 액상 발포제를 갖는다.
열가소성 중합체는 1종 이상의 다양한 상이한 종류의 알케닐 모노머, 예를 들면 하기 화학식의 모노머를 중합시켜 단독중합체 또는 공중합체, 예를 들면 랜덤하거나 규칙적인 (블록을 포함한) 공중합체를 형성함으로써 제조된다.
상기 화학식에서, Rox는 수소, 알킬, 예를 들면 메틸, 에틸 등, 할로겐, 예를 들면 염소, 불소, 브롬 또는 요오드일 수 있고, X1은 방향족 탄소 원자를 통하여 결합된 방향족 함유 잔기, 카르보닐 옥시 에스테르 잔기, 할로겐, 시아노, 옥시카르보닐 에스테르, 카르복실 등일 수 있다. 이들 모노머의 예는 X1이 방향족 함유 잔기, 예를 들면 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 에틸스티렌, α-비닐크실렌, α-클로로스티렌, α-브로모스티렌, 비닐벤질클로라이드, p-tert-부틸스티렌 등인 것이다. 또한, 이들 모노머의 예는 X1이 단독으로 또는 알케닐 방향족 모노머와 조합하여 아크릴레이트 모노머를 형성하는 카르보닐 옥시 에스테르 잔기인 것이다. 이러한 아크릴레이트형 모노머에는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 라우릴, 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 등이 포함된다. X1및 ROX는 할로겐, 예를 들면 염소, 불소, 브롬 및 요오드일 수 있고, 이에 의해 비닐 클로라이드와 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴과 비닐 클로라이드, 비닐 브로마이드 및 유사한 할로겐화 비닐 화합물과의 공중합체의 형성이 포함된다. X1은 시아노기일 수 있고, 이것은 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴의 중합체를 포함한다. X1은 옥시카르보닐 에스테르, 예를 들면 비닐 에스테르, 예를 들면 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 라우레이트, 비닐 미리스테이트, 비닐 프로피오네이트 등일 수 있다. 또한, 특정 목적을 위해 에틸렌 불포화 공중합가능 산, 예를 들면 아크릴산, 메타클릴산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산, 푸마르산, 비닐벤조산 등을 사용할 수도 있다.
또한, 열가소성 중합체에는 상기 모노머와 다양한 탄화수소 모노머, 예를 들면 프로필렌, 부텐, 및 다음과 같은 1종 이상의 디엔의 공중합체 (랜덤하거나 규칙적인 공중합체, 특히 블록 공중합체)를 포함할 수 있다:
- 직쇄 아시클릭 디엔, 예를 들면 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔 등;
- 분지쇄 아시클릭 디엔, 예를 들면 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔 및 디히드로미르센, 디히드로오시넨 등의 이성질체 혼합물 등;
- 단일 고리 알리시클릭 디엔, 예를 들면 1,4-시클로헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔, 1,5-시클로도데카디엔 등;
- 다중 고리 알리시클릭 융합 및 가교 고리 디엔, 예를 들면 테트라히드로인덴, 메틸테트라히드로인덴, 디시클로펜타디엔, 비시클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔, 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로알킬리덴 노르보르넨, 예를 들면 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB), 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB), 5-프로필-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보르넨, 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨 등.
또한, 계내 팽창성 열가소성 입자 형성에 사용되는 열가소성 중합체는 축합형 중합체, 예를 들면 나일론-6,6; 나일론-6; 나일론-4,6; 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터의 폴리에스테르; 케블라르 (Kevlar, 등록상표) 폴리아라미드; 폴리카르보네이트 (즉, 폴리(2,2-비스(1,4-옥시페닐)프로판 카르보네이트)); 폴리아릴레이트 (즉, 폴리(2,2-비스(1,4-옥시페닐)프로판 테레프탈레이트); 폴리이미드; 폴리에테르이미드, 예를 들면 울템 (Ultem, 등록상표); 폴리술폰 (미국 특허 제4,175,175호 및 동 제4,108,837호 참조), 예를 들면 우델 (Udel, 등록상표) 및 라델 (Radel, 등록상표) A-400; 폴리에테르솔폰 (미국 특허 제4,008,203호, 동 제4,175,175호 및 동 제4,108,837호 참조), 예를 들면 빅트렉스 (Victrex, 등록상표); 폴리아릴술폰; 폴리아릴아미드이미드, 예를 들면 토를론 (Torlon, 등록상표) 등으로부터 제조할 수 있다.
매우 다양한 발포제 또는 레이징제를 중합화 계내에 포함시킬 수 있다. 이들은 휘발성 유체 형성제, 예를 들면 지방족 탄화수소, 예를 들면 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 부텐, 이소부틸렌, 네오펜탄, 아세틸렌, 헥산, 헵탄 또는 분자량이 26 이상이고 비점이 사용된 특정 발포제로 포화시의 수지 물질의 연화점 미만인 상기 지방족 탄화수소의 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
다른 적합한 유체 형성제는 미국 특허 제3,615,972호 (컬럼 4, 21 내지 30면)에 기재된 것과 같은 클로로플루오로카본 및 테트라알킬 실란, 예를 들면 테트라메틸 실란, 트리메틸에틸 실란, 트리메틸이소프로필 실란 및 트리메틸-n-프로필 실란이다. 상기 특허에서 지적한 바와 같이, 대기압에서 상기 발포제의 비점은 사용된 수지 입자의 연화점과 거의 같거나 그 아래이어야 한다.
프레온스 (Freons, 등록상표)와 같은 발포제, 예를 들면 트리클로로플루오로메탄, 탄화수소, 예를 들면, n-펜탄, i-펜탄, 네오-펜탄, 부탄, i-부탄, 아조디카르본아미드는 상기 종류의 계내 팽창성 입자에서 발견되는 발포제로서 통상 제안된다. 일반적으로, 비팽창 입자는 약 3 내지 약 40 중량%의 발포제를 함유한다.
1983년 8월 9일 허여된 미국 특허 제4,397,799호에서 지적된 바와 같이, 비팽창 입자 및 팽창 미세구의 입도는 광범위하게 상이할 수 있다. 비팽창 입자의 입도는 예를 들면 약 1 μm 내지 약 1 mm, 바람직하게는 약 2 μm 내지 약 0.5 mm일 수 있다. 계내 팽창성 입자의 일례는 스웨덴 순즈발 소재 (미국 주소: 30062 조지아주 마리에타 소재)의 노벨 인더스트리즈 스웨덴 (Nobel Industries Sweden)에 의해 상표명 엑스판셀 (Expancel, 등록상표)로 시판된다. 이들의 비팽창 입도는 약 5μm 내지 약 50 μm이다. 입자 직경은 2 내지 5배 팽창한다.
바람직하게는, 사용되는 계내 팽창성 입자는 신탁틱 (syntactic) 성형 포움에서 팽창시 최적의 패킹을 달성하기 위해 광범한 혼합 입도를 갖는다. 특히 바람직한 계내 팽창성 입자는 엑스판셀 091 DU이고, 이것은 10 내지 18 중량%의 이소펜탄을 함유하는 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴의 삼원공중합체로서 생각되며 다음과 같은 특성을 갖는다: 약 5 내지 50 μm의 범위를 갖는 평균 약 12 μm의 비팽창 입도; 진밀도 (100℃의 물에서 팽창) 20 kg/m3미만; TMA - T (출발), 125 내지 130 ℃; T(max), ∼183 ℃; TMA-밀도, 17 kg/m3미만.
포함될 수 있는 화학 발포제 입자 (입도 약 1 μm 내지 약 1 mm, 바람직하게는 약 2 μm 내지 약 0.5 mm)는 일반적으로 특정 온도에서 분해되어 열경화성 매트릭스 수지에 마이크로셀을 형성시키는 휘발성 (기체) 성분을 생성시키는 무기 및 유기 고상 조성물이다. 일반적인 무기 발포제에는 탄산암모늄 및 중탄산암모늄, 알칼리 금속 카르보네이트 및 비카르보네이트, 예를 들면 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산루비듐, 탄산세슘, 중탄산리튬, 중탄산나트륨, 중탄산칼륨, 중탄산루비듐, 중탄산세슘, 이들 카르보네이트와 비카르보네이트의 혼합물, 및 카르보네이트 및 비카르보네이트의 알칼리 금속 형태의 혼합물이 포함된다. 이들 카르보네이트 및 비카르보네이트는 유기 카르복실산 및 산 무수물 발포 촉진제를 제제에 도입함으로써 보다 저온에서 분해시킬 수 있다. 적합한 유기 카르복실산 및 무수물은 시트르산, 아세트산 및 무수물, 및 말레산 무수물이다. 톨루엔 술포닐 히드라지드, 톨루엔 술포닐 세미카르바지드, 5-페닐 테트라졸, 아조디카르본아미드 등을 포함하고 본 발명의 목적에 적합한 우수한 화학 발포제인 상표명 셀로겐 (Celogen, 등록상표) (U.S. Rubber Company의 Naugatuck Chemical Division (Uniroyal))으로 시판되는 다양한 화학 발포제가 있다. 이 화학 발포제는 본 발명의 제제에 열경화성 수지 제제의 약 0.1 내지 약 3 중량부, 바람직하게는 약 0.5 내지 2.0 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
저 프로필 첨가제
저 프로필 첨가제로서 당업계에 공지된 특정 열가소성 물질을 열경화성 수지 제제에 첨가할 수 있다. 이들 첨가제는 비닐 아세테이트, 아크릴산, 포화 폴리에스테르, 폴리우레탄, 스티렌-부타디엔 및 유사하게 사용되는 물질의 중합체일 수 있다.
적합한 열가소성 비닐 아세테이트 중합체 저 프로필 첨가제는 5 중량% 이상의 비닐 아세테이트를 함유하는 열가소성 폴리(비닐 아세테이트) 단독중합체 및 공중합체이다. 이러한 중합체에는 예를 들면 비닐 아세테이트 단독 중합체; 비닐 아세테이트와 에틸렌 불포화 카르복실산, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등 또는 무수물, 예를 들면 말레산 무수물의 공중합체를 포함하는 카르복실화 비닐 아세테이트 중합체; 비닐 아세테이트/비닐클로라이드/말레산 삼원공중합체 등이 포함된다. 적합한 비닐 아세테이트 중합체 저 프로필 첨가제의 일부에 대한 설명은 미국 특허 제3,178,714호 및 동 제4,284,736호 및 영국 특허 제1,361,841호 참조. 유용한 비닐 아세테이트 중합체 저 프로필 첨가제는 일반적으로 약 25,000 내지 약 175,000의 분자량을 갖는다. 적합한 폴리비닐 아세테이트 저 프로필 첨가제는 미국 캔터키주 댄버리 소재의 Union Carbide Chemical Plastics Corp.사에서 시판하는 LP-40 및 LP-40A이다.
적합한 열가소성 포화 폴리에스테르 저 프로필 첨가제는 일반적으로 분자당 1 이상의 카르복실기를 갖는 중합가능 직쇄 및(또는) 시클릭 에스테르의 저분자량 포화 중합체 및 카르복실화 포화 중합체이다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는, 평균적으로 분자당 1 이상의 카르복실기를 갖는 카르복실화 중합체를 포함하여 직쇄 및(또는) 시클릭 에스테르의 중합체는 약 0.1 이상, 바람직하게는 약 0.15 내지 약 15의 감소된 점도를 갖는다. 시클릭 에스테르의 바람직한 중합체는 약 0.2 내지 약 10의 감소된 점도를 갖는다.
직쇄 및(또는) 시클릭 에스테르의 열가소성 포화 중합체는 공지되어 있고, 카르복실화 포화 에스테르는 공지되어 있으며, 이러한 열가소성 포화 중합체, 특히 엡실론 카프로락톤으로부터 제조된 중합체가 저 프로필 첨가제로서 유리하게 사용되었다. 시클릭 에스테르로부터 제조한 열가소성 포화 폴리에스테르 저 프로필 첨가제 및 카르복실화 열가소성 포화 폴리에스테르 저 프로필 첨가제에 대한 설명에 대해서는 예를 들면, 미국 특허 제3,549,586호 및 동 제3,668,178호 참조.
저 프로필 첨가제로서 유용한 다른 열가소성 포화 폴리에스테르는 주로 디카르복실산 및 유기 디올의 축합 생성물을 기재로 한 것이다. 상기 이산의 예는 아디프산, 이소프탈산, 테레프탈산 등이고, 상기 글리콜은 에틸렌 글리콜, 디에틸 글리콜, 네오펜틸 글리콜 등일 수 있다.
또한, 예를 들면 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트의 단독중합체를 포함하여 열가소성 폴리알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 저 프로필 첨가제; 메틸 메타크릴레이트와 아크릴산 및 메타크릴산의 저급 알킬 에스테르의 공중합체, 및 라우로일 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 스티렌, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴산, 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 예를 들면 스티렌/부타디엔 공중합체, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 알킬렌 옥사이드 중합체, 우레탄 중합체 등으로부터 선택되는 1 이상의 소량과 메틸 메타크릴레이트의 공중합체가 본 발명의 특정 측면에서 적합하다.
본 발명에 유용한 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 중합체의 분자량은 10,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 25,000 내지 500,000일 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 우레탄 중합체는 단독으로, 또는 다른 저 프로필 첨가제와 혼합되어 광범위하게 구성되고, 일부 예는 미국 특허 제4,035,439호, EP 74-746, 및 미국 특허 제4,421,894호에 기재되어 있다.
저 프로필 첨가제는 열경화성 수지, 저 프로필 첨가제 및 기타 반응성 성분의 총 중량을 기준으로 하여 일반적으로 약 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 약 5 내지 20 중량%의 비율로 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다.
저 프로필 첨가제는 단독으로 또는 다른 점증제와 함께 수지의 유동 특성에 대한 점증 보조제로서 사용될 수 있다.
박막은 비유동성이라는 특징을 가질 수 있다. 임의로, 박막은 점착성일 수도 있다. 이 조건은 많은 방법에 의해 달성될 수 있다. 많은 열경화성 수지는 약 23℃에서 고상이고 이들 중 많은 수지는 액상이다. 이 두 종류의 수지는 유체를 비유동성 및 점착성으로 만들 수 있다. 예를 들면, 고상 수지와 액상 수지를 조합하여 비유동성이고 점착성인 혼합 수지계를 형성할 수 있다. 또한, 고상 또는 액상 열경화성 수지는 통상의 처리 온도 조건에서 수지 유체를 비유동성으로 만들고, 실온(약 15 내지 37℃)에서 유체를 비유동성이고 점착성으로 만드는 다양한 종류의 물질을 그 안에 포함할 수 있다. 통상의 처리 온도는 약 -20 내지 약 43℃로서 정의된다 (이 온도 범위는 물질 처리가 열경화성 수지계의 조발 반응의 방지를 위한 낮은 보관 온도 및 박막이 고온의 공장 플로어 상에 사용될 수 있기 때문에 비교적 고온을 필요로 할 수 있다는 사실을 반영함).
본 발명의 대표적인 제제는 하기 표에 나타낸 것이다.
대표적인 수지 제제는 다음 성분을 포함한다:
성분 대표적인 성분 범위 (중량%)
수지목적 수준의 점도, 점착성 및 유리 전이 온도를 제공하기 위해 선택된 이관능성 및 다관능성 수지의 혼합물 노볼락 에폭시비스 A 에폭시비스 F 에폭시트리스 에폭시브롬화 에폭시 5-60
난연 충전제제제의 난연성을 증강시키는 충전제(들) 데카브로모비페닐 멜라민 피로포스페이트 0-40
습윤제수지 성분에 의한 충전제의 완전한 습윤화를 촉진하기 위해 선택 비온계 계면활성제 0.0-1.0
강화제내구성 개선을 위해 선택된 엘라스토머 물질 ABS 중합체 실리콘 중합체 0.0-10.0
충전제경화 CTE를 정제하기 위해 첨가된 무정형 실리카 입자 무정형 실리카 25-90
경화제아민, 페놀계 및(또는) 단독중합화 촉매 방향족 아민,구아니드, 노볼락, 이미다졸, 이미다졸 염, 포스핀 50-125% 화학양론,0.01-2.5 촉매
틱소트로프유동 조절제 열분해 실리카처리 점토 0.0-5.0
상기 필름 제제의 구체적인 예는 다음과 같다:
중량%
성분 접착제 A 접착제 B 접착제 C 접착제 D
에폰 828 (1) 8.5 --- --- ---
탁틱스(Tactix) 742 (2) 12.7 --- --- ---
중량%
성분 접착제 A 접착제 B 접착제 C 접착제 D
탁틱스 695 (3) 12.7 --- --- ---
DEN 438 (4) 0.8 21.6 16.4 38.8
에피클론(Epiclon) 830S (5) 5.6 --- --- ---
MY 721 (6) --- 5.0 3.8 ---
PC 1344 (7) --- 0.2 0.1 0.4
블렌덱스(Blendex) 311 (8) 8.5 5.0 3.8 ---
노바시트(Novacite) 550 (9) 42.4 --- --- ---
GP 31 (10) --- 6.2 --- ---
테코-실(Teco-Sil) 200F (11) --- 55.6 70.1 27.1
TS 720 (12) 2.6 0.6 1.2 1.2
4,4'-DDS (13) 5.4 5.1 3.9 ---
디시(Dicy) (14) 0.9 0.9 0.7 ---
BTDA (15) --- --- --- 31.4
2-MI-아진 (16) --- --- --- 1.2
총계 100.0 100.0 100.0 100.0
수지 (%) 40.3 26.6 20.3 38.8
습윤제 (%) 0.0 0.2 0.1 0.4
강화제 (%) 8.5 5.0 4.2 0.0
충전제 (%) 42.4 61.8 70.1 27.1
틱소트로프 (%) 2.6 0.6 1.2 1.2
부호 설명:
(1) 비스 A 기재 수지,쉘 케미칼 캄파니 (5) 비스 F 수지,다이니뽄 잉크 (9) 실리카 분말,맬버른 코포레이션 (13) 4,4'-디아미노디페닐술폰,시바 가이기
(2) 트리스 에폭시 수지,다우 케미칼 캄파니 (6) 에폭시화 방향족 아민,시바 가이기 (10) 실리카 분말, 하르비손 워커 (14) 디시안디아미드,에어 프로덕츠
(3) 에폭시 강화 수지, 다우 케미칼 캄파니 (7) 비이온계 계면활성제, 몬산토 (11) 실리카 분말, CE 미네랄스 (15) 벤조페논 이무수물
(4) 에폭시화 페놀 보롤락, 다우 케미칼 캄파니 (8) ABS 강화제, 제너럴 일렉트릭 (12) 열분해 실리카, 캐보트 (16) 메틸이미다졸-아진 촉매
상기 수지 제제는 점성 조성물을 위한 표준 혼합 장치 중에서 성분의 통상의 혼합에 의해 제조된다. 온도 조절 및 혼합물 탈기용 진공 장치 및 쟈켓이 구비된 로스 더블 플래니터리 혼합기 (Ross Double Planetary Mixer, 등록상표)를 사용하여 양호한 결과가 관찰되었다. 혼합은 일반적으로 수지, 비팽창 입자, 엘라스토머 성분, 신장제, 희석제, 경화제의 블렌딩 및 연행 공기를 제거하기 위한 진공 펌핑으로 실시된다. 온도는 제제의 점도에 따라 가변적으로 선택된다. 수지와 경화제를 별개로 혼합하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 경우에, 제제를 분할하여 수지를 제제의 일부와 혼합하여 잘 분산된 조건을 달성하고, 경화제에 대해서도 동일한 방식으로 처리한 후 이 잘 분산된 혼합물을 합하여 조발 반응을 방지하는 조건 하에 이들 모두를 혼합할 수 있다. 이러한 과정은 당업계의 숙련가에게 공지되어 있다.
하기 논의는 도면 및 부호를 통하여 설명된다. 그 어느 부호도 도시된 다양한 부품의 실체 치수를 나타내지 않는다.
하기 토론은 도면 및 도면에 나타난 숫자에 관한 것이다. 숫자는 묘사된 다양한 성분들의 참치수를 나타내지는 않는다. 도 1은 금속 호일의 디보싱화 및 디보싱된 라미네이트 제품을 형성하기 위하여 이를 복합시키는 것을 개략적으로 예시한다. 도 1A는 임의의 다양한 전도성 금속, 예를 들면 알루미늄, 구리, 크롬, 금, 은, 마그네슘, 티탄, 니켈, 황동, 아연 등으로 제조된, 호일(14) 상의 인쇄 회로 기판에 대한 인쇄 회로 패턴을 지시하는 툴 표면으로부터 돌출하는 M형 몰딩 표면(15)을 포함하는 금속 툴(13)의 압축을 도시한다. 구리 호일이 가장 바람직하다. 기재(12)는 임의의 탄성 표면, 예를 들면 고무(발포물 또는 고상물), 물, 오일, 수은 등과 같은 유체(바람직하게는 가압하에), 발사(balsa), 코르크(cork) 등과 같은 연목, 열가소성 수지 및 유사 재료일 수 있다. 기재(12)는 툴(13)의 스탬핑 표면에 대해 호일을 조형하게 한다.
도 1B는 복제 툴 표면 (15 및 17)을 포함하도록 툴(13)에 의해 조형된 호일(14)를 도시한다.
도 1C의 실시태양에서, 열경화성 수지 필름(11)은 상기의 기재(12)에 해당할 수 있는 고체 기재(18) 상에 놓여 있으며, 이는 금속, 경목, 플라스틱 등과 같은 단단한 고체일 수 있거나, 또는 지지층일 수 있고 섬유 유리 수지 프레프레그의 조성, 열가소성 중합체 등과 같은 임의의 조성을 가질 수 있다. 디보싱된 포일(14)를 필름(11) 안에 내려뜨리거나 몰딩 표면(15)를 포함하는 호일의 표면(14) 안에 밀어 넣도록 융기된 기재(12)를 갖도록 하는 위치로 필름(11) 상에 겹쳐놓는다. 별법으로, 기재(12) 및 호일(14)는 이들을 융합시키고 필름(15)가 표면(11)을 디보싱하게 하기 위하여 이동될 수 있다.
아무리 호일(14) 및 필름(11)이 융합하여 호일(14)의 몰딩 표면(15)가 비경화된 필름(11)의 표면을 침투하더라도, 필름(11)은 표면(15)에 의해 부과된 압력에 대해 구부러질 것이다. 필름(11)의 농후성으로 인하여, 필름(11)의 표면의 침투성은 M형 표면(15)의 부위의 외부로 필름의 유동을 방사하지 않을 것이다. 대신에, 표면(17)이 필름(11)과 접촉할 때까지 필름(11)의 치환된 함량은 필름(11)의 나머지를 도드라지게 할 것이다. 표면(7)이 필름(11)과 접촉할 때, 필름(11)에 부과된 전체 압력은 필름(11)의 표면적을 팽창하게 할 것이다. 그러나, 표면(15)가 너무 빠르게 필름(11)에 침투한다면, 침투로 인하여 일부 소량의 필름(11)이 유동하게 되어 필름(11)의 표면적이 팽창하게 될 것이다.
상기로부터, 기재(18)은 정지 표면, 예를 들면 상향 및 하향 운동을 하는 플래튼, 이동 호일(14)를 따라가는 이동 테이블, 호일(14)가 연속 스트립의 일부인 순환 벨트 표면, 및 유사 배열물일 수 있다.
도 1D는 수지 필름(11) 안에 임베드(embed)시킨 디보싱된 표면(20)을 갖는 금속 호일(21)의 라미네이트를 도시한다.
도 1D에서 도시한 바와 같이 결과적으로 생성된 구조물은 M형 표면(15)에 상응하는 F형인 홈(20)을 포함한다. 본 실시태양에서, 필름(11)은 지지층(18)에 접착 결합시키며, 이 경우에 이는 섬유 유리 수지 프레프레그, 열가소성 중합체, 직조, 스크림 등의 조성과 같은 임의의 조성을 가질 수 있다.
호일은 전형적으로 두께가 약 2 mil(0.00508 cm)보다 통상 더 얇은, 바람직하게는 1 mil(0.00254 cm)를 넘지 않는, 보다 일반적으로는 0.1 mil(0.000254 cm)를 넘지 않는, 자주는 약 0.02 mil(0.0000508 cm)를 넘지 않고, 일부 경우에는 약 0.001 mil(2.5 x 10-6cm) 만큼 얇은 금속 시트이다. 호일 시트는 열 증착 또는 캐소드 스퍼터링에 의해 또는 순금속을 밀링하여 제조할 수 있다. 호일 시트(14)는 이형시킬 수 있는 툴 상에 금속의 증착에 의해 툴 표면 상에서 직접 제조할 수 있다.
필름(11)의 경화는 호일 표면(15 및 17)이 필름(11)의 연속 표면을 침투할때 발생할 수 있다. 이러한 실시태양에서, 도 1C에서 도시한 바와 같은 호일(14), 필름(11) 및 기재(18)의 어셈블리는 포일(14)는 필름(11)과 접촉한 상태로 오븐에 놓을 수 있다. 오븐 안에 있는 동안 필름(11)의 점도는 감소되고, 이로 인하여 디보싱된 호일(14)가 용이하게 필름(11)에 침투하게 된다. 따라서, 호일(14) 및 필름(11)은 함께 인쇄되어 표면(15)의 패턴이 필름(11) 안으로 디보싱된다. 복합체를 가열하여 필름(11)의 겔화 또는 초기 겔화 또는 전체 경화를 수행한다. 이어서, 복합체를 오븐으로부터 제거하여 냉각시킨다. 이것은 호일이 홈(20)과 일렬이 된 상태로, 디보싱된 호일(21)이 필름(11) 안에 엠보싱되는 복합체에 대해 도 1D에서 도시된 결과에 이른다. 호일(14)가 이형제를 포함하지 않는다면, 점착성의 필름(11)은 호일(21) 내지 필름(11)에 떨어지지 않고 결합한다. 호일(21)을 필름(11)과 접촉한 상태가 되게 하는 것이 바람직하다면, 상기 복합체는 필름(11)의 상단 표면, 즉 표면(23)으로부터 호일을 제거하기 위한 마모 행위를 할 수 있으며, 도 1E에서 도시한 바와 같이 호일(21)을 생성된 인쇄 회로 기판의 홈(20) 안에 남겨 놓는다. 호일(21)이 홈(20) 안에 남는 경우에, 필름(11)에 접촉하는 호일(14)의 모든 표면 상에 이형제를 놓는 것은 바람직하지 않다. 이 경우에, 바람직한 실시태양에서, 표면(23)의 패턴에 해당하는 이형제 코팅물의 패턴과 호일(14)의 접촉면을 프린트하는 것이 바람직하다. 이런 방식으로, 떼어낸 금박(unglued gold leaf)을 금박 마무리처리 표지를 제조할시 제거하는 것과 아주 동일한 방식으로, 도 1D에서 도시한 바와 같이 호일(21)을 디보싱 필름(11)의 표면으로부터 닦아내어 도 1E의 PB 패턴을 얻을 수 있다. 표준 샌딩 벨트 또는 휠 및 고압 물 스트림에 의해 경화된 필름(11)의 홈이 없고 공동이 없는 표면으로부터 결합된 금속 호일을 마모시킬 수 있다. 이런 관점에서, 본원과 동일자로 출원된 계류중인 출원 연속 번호 제 호(대리인 사건 번호 제HY031호)에 있는 도 5A 및 관련 서술을 참고한다.
상기 기술한 바와 같이 인쇄 회로 기판을 제조하는 데 디보싱된 호일(14)를 사용하면 칩용 홈 및 소켓 및 PB에 함께 고정된 다른 주변 회로 성분만으로 금속 전도성 필름을 전사시키는 작용에 기여할 수 있다. 이들 성분들은 PB의 홈 및 소켓 안의 도전성 필름에 납땜 접속될 수 있다.
수지 제제를 칼렌더링하는 것은 본 발명에서 사용된 박막을 제조하는 바람직한 방식이다. 이것을 도면에서 예시한다. 도 2에서 도시되어 있는 것은 조형가능한 필름을 칼렌더링하기 위한 칼렌더링 라인(30)의 개략도이다. 열경화성 매트릭스 수지 제제 공급 장치(33)은 닙 롤(31)과 맞물려 있다. 닙 롤(31)은 필름(37)의 바람직한 두께로 서로 간격진 칼렌더 롤이다. 본 발명의 실시에서 툴(31)에 의해 형성된 후 필름(37)의 연신 행위를 피하는 것이 바람직하다. 롤(31)은 폭이 변할 수 있으며, 보다 넓은 롤은 보다 많은 작업 처리량을 생성하고, 보다 폭이 좁은 롤은 모서리 부터 모서리까지의 필름 두께에 대해 보다 많은 컨트롤을 제공한다. 본 발명은 기본적으로 모서리 부터 모서리 까지, 그리고 앞면 부터 뒷면까지의 두께가 균일한 필름에 관한 것이기 때문에, 약 60 인치 폭 미만의 칼렌더 롤을 사용하는 것이 바람직하다. 편리한 폭은 약 40 내지 약 48 인치이다. 본 발명의 열거 사항을 만족시키는 필름을 제조하는 것은 상기 폭에서 보다 쉽다. 롤(31) 간의 거리는 롤 상에 뻗는 수압 및 롤의 반대 방향으로 작용하는 오프셋팅 매트릭스 유압 간의 힘 밸런스(도시하지 않음)에 의해 유지된다.
일단 필름(37)이 형성되면, 필름 안의 매트릭스 수지 점도를 감소하는 것이 자주 바람직하다. 필름(37)의 온도 감소는 점도를 감소시키고, 이는 필름 안의 유동을 감소시켜 필름의 치수를 보존하게 도와준다. 이것은 필름(37)을 하나 이상의 냉각 롤러(35) 상에 통과시켜 수행할 수 있다. 냉각 롤러로서 사용된다면, 이들은 전형적으로 내부 자켓팅을 통하여 수지 매트릭스의 유동 또는 임의의 늘어짐을 방지하기에 충분히 낮은 약 0 ℃ 내지 약 25 ℃, 바람직하게는 약 10 ℃ 내지 약 16 ℃의 온도로 냉각된다. 필름을 냉각시킴으로써 냉각 롤러는 수지의 탄성 모듈러스를 증가시켜 수지 유동이 감소하고 필름 치수 안정성이 보존되게 한다. 도 2의 구성에서, 롤러(35)는 필요하다면, 냉각 롤러, 정렬 목적의 가이드 롤러 및(또는) 권취 롤러로서 이용할 수 있다. 취급 편의상, 이형지 또는 플라스틱(즉, 폴리에틸렌 필름)층(도시되지 않음)은 사이에 낀 구조를 형성하기 위하여 그의 상응하는 코어 롤러로부터 필름(37)의 외표면으로 도포시킬 수 있다. 연속 밀도 측정치는 포인트(39)에서 취하고, 물리적 지면 중량 측정치는 포인트(41)에서 취한다. 상기 두개의 측정치로부터의 피드백을 닙 툴(31) 간의 갭을 조절하여 두께를 제어하기 위하여 사용할 수 있다. 닙 갭 조정이 필요할 때를 지시하기 위하여 통계적 방법 제어법을 이용하여 두께 조절을 향상시킬 수 있다.
평평한 기판 PB를 제조하기 위한 종래 기술 공정에 관련된 도 3은 유리 섬유 직물의 연속 시트(113)을 가이드 롤러(119) 위로 그리고 가이드 롤러(121) 아래로 가이드 롤러(117)을 통하여 수지 트로(trough)(115)로 통과시키는, 섬유 유리 직물 롤(111)로부터 유리 섬유 직물을 펼치는 것을 기술한다. 도시된 가이드의 수는 상징적인 것이고, 수지 함침 단계가 구체적으로 어떻게 수행되는 가를 필수적으로 지시하는 것은 아니다. 트로(115)는 직물의 바람직한 함침을 할 수 있는 A-단계 열경화성 수지를 충분히 포함한다. 트로(115)로부터 회수한 직물을 스퀴즈 롤(123) 셋트를 통하여 닙 직물(125)로 공급하여 그 안의 수지의 수준을 감소시킨다. A-단계 열경화성 수지를 포함하는 직물 (125)을 가열기(133)을 포함하는 처리기(127)에 공급한다. 직물(125)를 가이드 롤러(129) 상에, 가열기(133)을 지나서, 그 다음 가이드 롤러(131) 상에 공급한다. 처리기(127)에서, A-단계 수지의 중합 반응을 개시하여 직물 시트(135) 중의 열경화성 수지가 B-단계 수지로 변형되도록 한다. 프레프레그 직물 시트(135)를 롤러(137)에 의해 수집 롤(139)로 유도한다. 프레프레그 직물(135)를 분리 지점에서 펼치고 일정 크기로 만드는 개별 시트(141)로 절단한다. 그 다음 다중으로 겹쳐진 프레프레그 시트의 외부 상단 및 바닥 표면 상에 구리 호일을 포함하는 다층 예비라미네이트 레이-업(lay-up) 구조물(143)을 형성하도록 이들을 겹쳐놓는다. 레이-업 구조물(143)을 상단 가열 플래튼(147) 및 하단 가열 플래튼(149)를 포함하는 플래튼 프레스로 이루어진 라미네이터(145)에 삽입시킨다. 가압 및 전형적으로 약 350 ℉으로 가열하면서, B-단계 수지를 경화시켜 구리 클래드 라미네이트(151)를 형성시킨다. [상기 각주 1 참조] 라미네이트(151)을 트림시키고 일정 크기로 만들어 마무리처리된 라미네이트(153)으로 형성시킨 다음 팩키지(155) 안에 놓고 PB 생산기로 수송한다.

Claims (69)

  1. 조형된 금속 호일 및 등방성의 비경화 및 비겔화된 유전성 열경화성 수지 박막 층을 적층시키고, 한 표면에서 기본적으로 금속 호일의 형상에 합치하는 접착 결합된 라미네이트를 형성시키는 방법에 있어서, 소정의 형상 함유 표면을 포함하는 조형 툴(tool)을 겹쳐 놓고 조형된 표면 및 금속 호일의 표면을 밀접한 접촉면 안으로 밀어 넣어서 금속 호일을 변형시켜 기본적으로 표면의 형상을 띠도록 하고, 표면과의 접촉면으로부터 금속 호일을 분리하고 조형된 금속 호일을 비경화 및 비겔화된 열경화성 수지 박막의 표면과 접촉한 상태로 놓고, 상당한 정도로 호일의 형상을 바꾸지 않고 호일을 필름 안에 부하시켜 필름 표면이 변형되어 호일의 형상을 띠게 하고, 필름이 셋트(set) 상태를 나타내고 호일이 필름에 접착 결합되도록 필름에 조건을 적용하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 호일층 표면 상에 툴을 부하시켜 호일층이 툴 상의 융기된(raised) 전기 회로 패턴에 의해 디보싱되도록 하는 단계를 포함하는, 호일을 융기된 전기 회로 패턴을 툴 상에 포함하는 툴로 디보싱시키는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 디보싱된 라미네이트를 부착된 수지 필름의, 근접-겔화, 겔화 및 경화의 하나를 초래하는 조건에 가하여 라미네이트의 수지층 안에 금속 호일층의 보유 패턴을 점착시키는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 1회 이상의 부착된 수지 필름의 경화 및 후경화를 수행하기 위하여 라미네이트를 추가로 가열시키는 방법.
  5. 제2항에 있어서, 툴 상의 패턴이 PB의 전기 회로를 특징짓는 엠보싱된 미세 라인을 포함하는 방법.
  6. 제3항에 있어서, 툴 상의 패턴이 PB의 전기 회로를 특징짓는 엠보싱된 미세 라인을 포함하는 방법.
  7. 제4항에 있어서, 툴 상의 패턴이 PB의 전기 회로를 특징짓는 엠보싱된 미세 라인을 포함하는 방법.
  8. 제5항에 있어서, 호일 안에 디보싱된 전기 회로 패턴이 하나 이상의 홈, 공동, 채널, 리지, 소켓 및 플래토를 포함하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 유전성 열경화성 수지 필름 층이 조절된 유동성을 갖고, 열경화성 수지의 근접-겔화 및 겔화 온도 아래의 온도에서 가압 하에 유동성을 나타내는 방법.
  10. 제2항에 있어서, 유전성 열경화성 수지 필름 층이 조절된 유동성을 갖고, 열경화성 수지의 근접-겔화 및 겔화 온도 아래의 온도에서 가압 하에 유동성을 나타내는 방법.
  11. 제3항에 있어서, 유전성 열경화성 수지 필름 층이 조절된 유동성을 갖고, 열경화성 수지의 근접-겔화 및 겔화 온도 아래의 온도에서 가압 하에 유동성을 나타내는 방법.
  12. 제4항에 있어서, 유전성 열경화성 수지 필름 층이 조절된 유동성을 갖고, 열경화성 수지의 근접-겔화 및 겔화 온도 아래의 온도에서 가압 하에 유동성을 나타내는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 디보싱된 금속 호일과 접촉하는 표면과 반대 방향인 유전성 열경화성 수지 필름 층의 표면이 지지층에 접착 결합되는 방법.
  14. 제2항에 있어서, 디보싱된 금속 호일과 접촉하는 표면과 반대 방향인 유전성 열경화성 수지 필름 층의 표면이 지지층에 접착 결합되는 방법.
  15. 제3항에 있어서, 디보싱된 금속 호일과 접촉하는 표면과 반대 방향인 유전성 열경화성 수지 필름 층의 표면이 지지층에 접착 결합되는 방법.
  16. 제4항에 있어서, 디보싱된 금속 호일과 접촉하는 표면과 반대 방향인 유전성 열경화성 수지 필름 층의 표면이 지지층에 접착 결합되는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 지지층이 직물을 포함하는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 지지층이 열가소성 중합체를 포함하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 지지층이 섬유를 포함하는 방법.
  20. 제2항에 있어서, 지지층이 직물을 포함하는 방법.
  21. 제2항에 있어서, 지지층이 열가소성 중합체를 포함하는 방법.
  22. 제2항에 있어서, 지지층이 섬유를 포함하는 방법.
  23. 제3항에 있어서, 지지층이 직물을 포함하는 방법.
  24. 제3항에 있어서, 지지층이 열가소성 중합체를 포함하는 방법.
  25. 제3항에 있어서, 지지층이 섬유를 포함하는 방법.
  26. 제4항에 있어서, 지지층이 직물을 포함하는 방법.
  27. 제4항에 있어서, 지지층이 열가소성 중합체를 포함하는 방법.
  28. 제4항에 있어서, 지지층이 섬유를 포함하는 방법.
  29. 제1항에 있어서, 전기 도전성 금속 호일 층이 침착된 호일 또는 세공된 호일이고, 침착된 호일에 대해 ±10 % 및 세공된 호일에 대해 ±5 %로 변하면서 약 2.54 x 10-4cm(0.1 mil) 내지 약 5.08 x 10-2cm(20 mil) 사이의 균일한 두께를 갖는 방법.
  30. 제2항에 있어서, 전기 도전성 금속 호일 층이 침착된 호일 또는 세공된 호일이고, 침착된 호일에 대해 ±10 % 및 세공된 호일에 대해 ±5 %로 변하면서 약 2.54 x 10-4cm(0.1 mil) 내지 약 5.08 x 10-2cm(20 mil) 사이의 균일한 두께를 갖는 방법.
  31. 제3항에 있어서, 전기 도전성 금속 호일 층이 침착된 호일 또는 세공된 호일이고, 침착된 호일에 대해 ±10 % 및 세공된 호일에 대해 ±5 %로 변하면서 약 2.54 x 10-4cm(0.1 mil) 내지 약 5.08 x 10-2cm(20 mil) 사이의 균일한 두께를 갖는 방법.
  32. 제4항에 있어서, 전기 도전성 금속 호일 층이 침착된 호일 또는 세공된 호일이고, 침착된 호일에 대해 ±10 % 및 세공된 호일에 대해 ±5 %로 변화하면서 약 2.54 x 10-4cm(0.1 mil) 내지 약 5.08 x 10-2cm(20 mil) 사이의 균일한 두께를 갖는 방법.
  33. 누락
  34. 제1항에 있어서, 유전성 수지 필름이 그에 결합된 호일 필름의 두께 이상인 장애받지 않는 두께를 갖는 방법.
  35. 제2항에 있어서, 유전성 수지 필름이 그에 결합된 호일 필름의 두께 이상인 장애받지 않는 두께를 갖는 방법.
  36. 제3항에 있어서, 유전성 수지 필름이 그에 결합된 호일 필름의 두께 이상인 장애받지 않는 두께를 갖는 방법.
  37. 제4항에 있어서, 유전성 수지 필름이 그에 결합된 호일 필름의 두께 이상인 장애받지 않는 두께를 갖는 방법.
  38. 제29항에 있어서, 유전성 수지 필름이 그에 결합된 호일 필름의 두께 이상인 장애받지 않는 두께를 갖는 방법.
  39. 제30항에 있어서, 유전성 수지 필름이 그에 결합된 호일 필름의 두께 이상인 장애받지 않는 두께를 갖는 방법.
  40. 제32항에 있어서, 유전성 수지 필름이 그에 결합된 호일 필름의 두께 이상인 장애받지 않는 두께를 갖는 방법.
  41. 누락
  42. 누락
  43. 제34항에 있어서, 유전성 수지 필름이 호일 필름의 두께 보다 약 1.2배 이상 두꺼운 장애받지 않는 두께를 갖는 방법.
  44. 제35항에 있어서, 유전성 수지 필름이 호일 필름의 두께 보다 약 1.2배 이상 두꺼운 장애받지 않는 두께를 갖는 방법.
  45. 제36항에 있어서, 유전성 수지 필름이 호일 필름의 두께 보다 약 1.2배 이상 두꺼운 장애받지 않는 두께를 갖는 방법.
  46. 제37항에 있어서, 유전성 수지 필름이 호일 필름의 두께 보다 약 1.2배 이상 두꺼운 장애받지 않는 두께를 갖는 방법.
  47. 제38항에 있어서, 유전성 수지 필름이 호일 필름의 두께 보다 약 1.2배 이상 두꺼운 장애받지 않는 두께를 갖는 방법.
  48. 제39항에 있어서, 유전성 수지 필름이 호일 필름의 두께 보다 약 1.2배 이상 두꺼운 장애받지 않는 두께를 갖는 방법.
  49. 제40항에 있어서, 유전성 수지 필름이 호일 필름의 두께 보다 약 1.2배 이상 두꺼운 장애받지 않는 두께를 갖는 방법.
  50. 제1항에 있어서, 열경화성 수지가 등방성인 방법.
  51. 제2항에 있어서, 열경화성 수지가 등방성인 방법.
  52. 제3항에 있어서, 열경화성 수지가 등방성인 방법.
  53. 제1항에 있어서 배치식 공정으로 수행되는 방법.
  54. 제2항에 있어서, 배치식 공정으로 수행되는 방법.
  55. 제3항에 있어서, 배치식 공정으로 수행되는 방법.
  56. 제4항에 있어서, 배치식 공정으로 수행되는 방법.
  57. 제1항에 있어서, 반연속식 공정으로 수행되는 방법.
  58. 제2항에 있어서, 반연속식 공정으로 수행되는 방법.
  59. 제3항에 있어서, 반연속식 공정으로 수행되는 방법.
  60. 제4항에 있어서, 반연속식 공정으로 수행되는 방법.
  61. 제1항에 있어서, 연속식 공정으로 수행되는 방법.
  62. 제2항에 있어서, 연속식 공정으로 수행되는 방법.
  63. 제3항에 있어서, 연속식 공정으로 수행되는 방법.
  64. 제4항에 있어서, 연속식 공정으로 수행되는 방법.
  65. 제1항에 있어서, 열경화성 수지 필름과 접촉하게 되는 금속 호일의 표면 또는 금속 호일과 접촉하기 전의 열경화성 수지 필름 상에 호일-수지 복합체로 디보싱시킬 융기된 전기 회로 패턴의 비융기부를 복제하는 이형제 코팅물을 인쇄시키는 방법.
  66. 제65항에 있어서, 인쇄가
    a) 전사 시트로부터 금속 호일 필름으로, 또는
    b) 스크린을 통하여 금속 호일 필름으로, 또는
    c) 윤전그라이버 롤로부터의 도포에 의해 금속 호일 시트로
    이형제를 전사시킴에 의해 수행된 이형제 침착 단계에 의해 수행될 수 있는 방법.
  67. 제1항에 있어서, 수지 필름이 그의 주성분으로서
    (i) 휘발성 부산물을 상당히 형성하지 않고 분자량을 올리는 열경화성 수지 및
    (ii) 유동 조절 성분
    을 포함하는 방법.
  68. 제67항에 있어서, 수지 필름이
    (a) 소정의 면적에 대해 수지 필름의 중량으로부터 계산한 바와 같이 약 0.00254 cm 내지 약 0.635 cm(약 1 내지 약 250 mil)에 이르는 균일한 지면 두께,
    (b) 표 A에서 기술된 편차 인자를 넘지 않는 최소 및 최대 두께,
    표 A
    범위(cm) 편차 인자 0.00254 내지 0.0127 cm(1 내지 5 mil) ± 0.00254 cm(± 1 mil) 0.0127 내지 0.0254 cm(5 내지 10 mil) ± 0.00508 cm(± 2 mil) 0.0254 내지 0.635 cm(10 내지 250 mil) ± 20 %
    c) 넓은 온도 범위에서의 저 유동성,
    d) 약 20 ℃ 내지 약 250 ℃의 온도 및 1 초 이상 내지 약 7 일 미만에서 경화, 겔화 또는 근접-겔화될 능력, 및
    e) 열경화성 상태에서 낮은 유전율
    을 갖는 방법.
  69. 제68항에 있어서, 열경화성 수지 필름이
    i) 하나 이상의 전자 등급 충전제,
    ii) 열경화성 수지 중에 가용성이거나 부분적으로 가용성인 열가소성 수지,
    iii) 열경화성 수지 매트릭스 중에서 별개의 엘라스토머 상(제2의 상)을 제공하는 엘라스토머형 중합체, 및
    iv) 틱소트로프제
    중 하나 이상을 유동 조절제로서 사용하는 방법.
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