JPH11507472A

JPH11507472A - 型押しされた導電性膜複合体の製造方法

Info

Publication number: JPH11507472A
Application number: JP9501942A
Authority: JP
Inventors: ゲバルト，ウイリアム，エフ．; パパリア，ロッコ
Original assignee: ザデクスターコーポレイション
Priority date: 1995-06-07
Filing date: 1996-06-07
Publication date: 1999-06-29
Also published as: KR19990022581A; EP0836795A4; EP0836795A1; US5718789A; IL122493A0; AU6381096A; MX9709927A; CA2223304A1; CN1193452A; WO1996041509A1

Abstract

(57)【要約】回路パターンを持つ機械的に型押しされた箔（２１）は、薄い等方性非硬化および非ゲル化熱硬化性樹脂膜（１１）に積層される。このプロセスは、従来技術で記述されているように、浮き出しされた回路パターンを持つ面を有する成形ツールを用いて金属箔を型押しする。箔（２１）をツールから分離する。分離された金属箔（２１）を樹脂膜（１１）に合わせ、箔の形状が顕著に変わらない程度に膜を押圧する。任意の支持層（１８）を膜に結合させてもよい。

Description

【発明の詳細な説明】型押しされた導電性膜複合体の製造方法関連出願この出願は、同時係属出願：一連番号０８／４８８，４６９（弁護士包袋番号４２３５）、一連番号０８／４７４，９２９（弁護士包袋番号４２３６）、および一連番号０８／４７４，４３９（弁護士包袋番号４２３７）に関連するものであり、これらは、本願と同日に出願された。本発明の概要導電膜複合体を形成するために、成形可能な誘電性熱硬化性樹脂薄膜に対して直接的なプリント回路前駆体（ｐｒｉｎｔｅｄｃｉｒｃｕｉｔｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）２：０６ＡＭ導電性金属箔を製造する方法であって、熱硬化性樹脂層は、それに結合した箔層の厚さと少なくとも等しい妨害されない（ｉｍｐｅｄｅｄ）厚さを持つ。この方法は、プリント回路パターンを正確に金属箔表面にデボッシング（型押し）し、つぎに該金属箔を熱硬化性樹脂と結合させて、デボッシング・パターンを樹脂膜に転写する。このデボッシング・パターンは、プリント回路に適した溝（ｇｒｏｏｖｅｓ）および受け口（ｓｏｃｋｅｔ）を有する。発明の背景「プリント基板（ＰＢ）」という用語を、完全加工されたプリント回路またはプリント配線構造に対する一般的な名称として理解する。それには、硬質または軟質の基板（有機物またはセラミック）と、単層、二層、または多層のプリント基板とが含まれる。「プリント配線基板（ＰＷＢ）」は、ＰＢのサブセットである。それは、プリントとされたポイント・ツー・ポイント接続のみを持つ基板である。「プリント回路基板」は他のＰＢのサプセットである。それには、ポイント・ツー・ポイント接続と同様にプリントされた素子を持つ基板である。以下の記述では、ＰＢについての言及は、ＰＢおよびＰＣＢも包含する。一般にＰＢは平たい基板であり、チップおよび他の電子工学的素子である。基板は、熱硬化性樹脂積層板によって強化された繊維ガラス製である。また、基板は導電金属パスウエイを介して素子間を連結する。ＰＢ製造に用いられる典型的な樹脂は、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビス−マレイミド樹脂、およびポリイミド樹脂である。樹脂は、一般に繊維ガラス・ファブリックに含浸され、圧縮成形される。含浸ファブリック（「プレプレグ」）は、積層されて多層構造となり、４またはそれ以上の数のプライを含む。そのような構造は繊維ガラス対樹脂の割合が高い。従来のプリント回路は、食刻によって形成される回路である。それは、フォト・イメージ・化学エッチング・プロセスによって作られる。銅箔積層板をフォトレジストによって覆う。ＵＶ光を回路パスのネガティブ・イメージを介してフォトレジスト上に照射し、エッチング後に残る領域を硬化させる。つぎに、フォトレジストの未硬化の領域を除去する。酸性浴（例えば、塩化第二鉄溶液）に通すと、晒された銅が食刻される。フォトレジストの硬化領域が剥がれる。酸化物処理を銅に施し、積層板の次の層に対する適当な結合を達成するか、もしくは最上層については、ハンダ・マスク層が設けられる。同様のプロセスは、チップ上に超小型回路を作る。特に、ＰＢに適用される電気絶縁積層板は、以下に述べる熱硬化性樹脂を含浸し、銅箔に結合し、多段プレスによって積層板化された含浸ガラス連続フィラメント・ファイバまたはファブリック系からなる。積層板は、一面または両面のいずれかが銅によって被覆（クラッド）されている。樹脂マトリックス強化系は、フェノール／紙積層板またはポリエステル／ガラス等の手頃な価格の材料から、ＦＲ−４として知られている汎用エポキシ／ガラス、ビスマレイミド−トリアジン（ＢＴ）／グラスまたはポリイミド（ＰＩ）／ガラスをベースとした高性能（高価）系の範囲にわたる。ほとんどの積層板は、多段プレスによってプレス／硬化される。製造業者のうちの少なくとも１社が連続作業によってエポキシ／ポリエステル・ハイブリッド銅積層板を製造している。これらの異なる電気絶縁積層板は、各々のＴｇを比較することによって熱的に区別をつけることができる。Ｔｇ，℃ フェノール／紙９０ポリエステル／ガラス〜１００エポキシ／ガラス〜１２５ＢＴ／ガラス２２５ＰＩ／ガラス２６０これらの樹脂マトリックスからなるハイブリッドをガラス上に被覆し、プレス／硬化することによって中間のＴｇ値を持つ積層板にする。Ｔｇ，℃ エポキシ／ＢＴ−ガラス１６０−２００エポキシ／ＰＩ−ガラス２００−２６０ガラス上に被覆されるＦＲ−４ワニスは、エポキシ樹脂、触媒、アミン加硫促進剤、および溶剤の複合混合物である。アミン加硫促進剤とともにジシアンジアミドによって触媒された臭素化エポキシ樹脂のガラス強化プレプレグは、８〜３０％で変動するフローで乾燥プレプレグに「Ｂ−ステージ」される。フローの値は、多重（ＦＲ−４）銅被覆積層板の製造において適当なプレス／硬化サイクルを選択する上で手助けとなる。一般に、これらの多重プレプレグは銅箔と結合し、１００ｐｓｉ、３５０°Ｆで多段プレスされ、完全硬化まで２０ないし６０分必要である。全体的な作業の概要は、図３に例証する。あるものは、積層板のばらつきとなる樹脂のはみ出しが過剰となるため、積層板の端で生ずる樹脂のはみ出しをトリミングしなければならない。積層板をプレスする際に使用される当て板は、周期的にエポキシ残留物を生じさせ、それによって積層板が不完全となったり、粗面となる。プレス作業を数多く繰り返した後は、当て板を不経済な研磨／表面付け替えあるいは化学的作業によって清掃しなければならない。最大のレベルまで樹脂硬化させることが応力の残留していない積層板にとって究極的な機械的特性および寸法精度を提供する上で必須である。もし適当に硬化されなければ、ＰＢが得られるまでの処理工程を確実にこなしていく間に問題が増幅される。部分的あるいは不完全に硬化した積層板は、ドリル作業（積層板を位置合わせし、組み合わせて多層板にする）の際に樹脂スメア（フロー）が生じる。ドリル・ビット上での樹脂フローおよび付着によって、位置合わせに狂いが生じ、最終テストの際に完成ＰＢを不合格にする可能性が生じる。フェノール紙とエポキシ／ガラス（ＦＲ−４）とを、それらの機械的および電気的特性について比較してみると、明らかにＦＲ−４が優れた材料であることがわかる。コスト・パフォーマンスでみた場合、米国ではＰＢの材料としてＦＲ− ４が優れている。より多くの事前にアセンブリされたデバイス（サーフェス・マウント・デバイス）および多層板に対する顕著なシフトとともに、より新しいアセンブリ技術によって引き起こされた冗長なサーマル・エクスカーションによってＦＲ−４の熱的／機械的限界を越えてしまう。両面多層板（ＭＬＢ）に関連した顕著な問題は、メッキ貫通孔にある。銅メッキ貫通孔の形成プロセスは、各々の積層板に孔を形成する工程と、メッキのための孔を準備する工程と、無電解銅によって孔を活性化する工程と、最後に銅によって無電解メッキを行って所望の厚さにする工程とを含む。いままでの研究によれば、銅疲労／破損が生ずるまでは、ＰＴＨのみが「わずかな熱サイクル」（ＦＲ−４のｚ軸膨張）に残存することができる。ある会社の報告によれば、５０℃ から２５０℃の間のＴＭＡ中点値によってＺ軸ＦＲ−４に対して２２０ｐｐｍ／ ℃である。銅「バレル」ＰＴＨとＦＲ−４との間の熱膨張率の不一致（「ＣＴＥミスマッチ」）は、亀裂の生じたパッド、バレル、および（または）層間剥離をもたらす。この点については、ＨａｒｐｅｒおよびＭｉｌｌｅｒが彼らの「Ｚ軸（ＺＡｘｉｓ）」の定義において記述している（ＨａｒｐｅｒａｎｄＭｉｌｌｅｒ，ＥｒｅｃｔｒｏｎｉｃＰａｃｋａｇｉｎｇ，Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，ａｎｄＩｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎＤｉｃｔｉｏｎａｒｙ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌl，Ｉｎｃ．，ＮｅｗＹｏｒｋ，ＮＹ，１９９３）。すなわち、「（１）基板の厚さを通る方向、プリント配線板積層板にとって特に重要な特徴、なぜならＺ軸方向の熱膨張は、Ｘ−Ｙ［ｓｉｃ］方向よりもかなり高い。ここのことは、積層板内の樹脂がＺ軸熱膨張を制御し、一で積層板内のファブリックはＸ−Ｙ軸熱膨張を制御するからである。樹脂は、ファブリックに比べてかなり（よりいっそう）高い熱膨張を示す。（２）繊維織物強化積層板の繊維に垂直な方向、すなわち積層板の厚さを通る方向。熱膨張は、積層板内の樹脂によって該熱膨張が制御されることからＺ軸方向がかなり高い。」産業において求められているものを製造することに関して、いくつかの改善ひがある。一つは、コスト削減の領域である。もう一つは、ＰＢを製造する製造ラインでの投資を削減することに関係する。第３の改善は、ＰＢを製造するための現行のプロセスを悩ます環境問題が含まれる。第４の改善は、より微細なラインおよび空間が求められる回路密度を高めることである。例えば、フォト・イメージングおよびエッチング・プロセスは、高価な資本設備と危険な化学薬品を必要とする。フォトレジスト・コーターが欠かせず、ＵＶ商社装置が後に続き、汚染された排水が生ずる濯ぎが後に続く。この後に、２ないし５のエッチング用タンクと１０ないし１５の濯ぎ用タンクとから通常は構成されるエッチング・ラインが続き、これらのすべてから毒性の廃棄物が生ずる。ＰＢの最も基本的かつ重要な部分は、１つの点から他の点へ電気的パルスを運ぶ回路のパスウエイを提供することである。パルスは、トランジスタと呼ばれるオン／オフ・スイッチを流れる。このスイッチはチップ内に配置され、電気的に活性化されると開くか閉じる。一つのスイッチに電流がながれると、他のスイッチが開くか閉じる。トランジスタからなる小さなクラスタは、論理ゲートを形成する。この倫理ゲートは、回路を作り上げる論理ゲートのすべのこの不思議な、そして特定の組み合わせの陰に隠れた基礎単位である。今日のチップは、一般に集積回路である。チップは平方形または矩形状をなし、一面が約１／１６ないし５／８インチである。また、厚さが約１／３０インチであるけれども、上端１／１０００インチの部分が実際の回路である。チップは、数ダースから数１００万の電子素子（トランジスタ、抵抗、その他）を持つ。チップ、集積回路、およびマイクロエレクトロニクスという用語は、同じことを意味する。チップは、一般に該チップが持つ機能によって特徴づけられる。チップは、電気回路が設けられれる単結晶シリコン・ウエハに頼る。ウエハの層によってチップの機能を定義することができる。結晶をリード・フレームに配置し、銅およびニッケル合金リードを伸ばす。つぎに、フレームをエポキシ・クレゾール・ノボラック（”ＥＣＮ”）樹脂等のエポキシ成形材料でもって包装（封入）する。入れられたチップを、熱によって硬化するエポキシ樹脂接着剤によってＰＢに接着させる。チップのリードを例えばハンダによってＰＢ金属回路部品に接続する。現在のＰＢ技術は、ポータブル電子機器のサイズ、よりいっそう精密になったラインのサイズまでもが減少させることが求められている一方で、いかに精密な回路ラインを経済的に作るかということに関して限界に達している。ＰＢおよびチップの小型化の副産物はスピードであることが十分理解されている。パルスの移動距離が短くなれば、それだけパルスは速く目的地に到達できる。よりいっそう回路部品の小型化が進めば、それだけより多くの回路部品を組み込める領域も拡大するので、回路により多くの機能を加えることができる。トランジスタを構成する素子をよりいっそう小さくすれば、それだけ速くトランジスタがスイッチする。同様の効果はＰＢにも当てはまる。トランジスタのスイッチ時間は、１０億、１兆秒のオーダで測定される。実際、ジョセフソン接合トランジスタは、５０クアドリリオン秒でスイッチすることが可能である。したがって、チップおよびＰＢの大きさを減少させ、またＰＢの場合、ＰＢ上の相互に連結した機能（ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ）間の距離を減少させるために、おびただしい数の刺激（ｉｍｐｅｔｕｓ）が存在する。米国カリフォルニア州サンディエゴ（ＤｉｍｅｎｓｉｏｎａｌＣｉｒｃｕｉｔｓＣｏｒｐ．，ＳａｎＤｉｅｇｏ，ＣＡ，９２１２６）のジョージ・Ｄ・グレゴール（ＧｅｏｒｇｅＤ．Ｇｒｅｇｏｉｒｅ）は、”Ｆｉｎｅ− ｌｉｎｅ ’Ｇｒｏｏｖｅｄ’ Ｃｉｒｃｕｉｔｒｙ − ＡＮｅｗＰＢＰｒｏｃｅｓｓｆｏｒＳＭＴ，”と題された論文の中で、表面取り付け技術（ｓｕｒｆａｃｅｍｏｕｎｔｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：ＳＭＴ）における共通のＰＢの製造および使用のための彼のプロセスの評価を記述している。これは、米国特許題４，９１２，８４４号および第５，３３４，２７９号に記述された技術の一部をなす［表面取り付けは、回路板パッケージング技術であり、チップおよび素子上のリード（ピン）は回路板を貫くことなく該回路板の最上部にハンダ付けされる。その結果、回路板をより小さく、かつ素早く作ることが可能となる］。この分析から、グレゴール氏は、「改善回路トレース・ジオメトリおよび「溝形成トレースまたは「次元回路部品」を含むＰＢの製造プロセス」と呼ぶ定義付けを行っている。製造プロセスは、次元回路を形成するために、ホット・スタンプによるアプローチを適用している。著者によれば、プロセスの主要の部分を含む。すなち、＊成形は、プレプレグ形状の通常のパネルの大きさの積層板材料（例：エポキシ・ガラス、ポリ意味度、その他）による積層プレスに作用する。＊成形用具（ツール）のコストは、たとえ容量が少なくとも、ほんのわずかである。＊銅メタライゼーションに使用される化学薬品および工程は、従来のものであり、まだ高く、ベンチマーク・レベルＦＧ４、付着が達成され、プレ・クラッドＰＢのものよりも高い；以下の従来のＰＢ生産工程が割愛される。すなわち、・フォトツーリング（フィルム）の製造、・乾燥フィルム・プレーティング・レジスト、・フィル・ツーＰＢ重ね合わせ（特徴は成形されている）、・イメージング、・現像、および・ことによるとハンダ・レジスト全体。少量の共通食刻レジストが「自己位置決め（セルフ・ロケーティング）」のやり方で使用され、薄くて平らな形になり、位置合わせ工程を必要としない。レジストは、エッチングの際に表面の下で溝に保持および保護される。ユーザにとってこの技術が重要性を持つことを明確にするために、グレゴールは細かいピッチ（ファイン・ピッチ）で表面成形（サーフェイス・モルディング）を行う過程でのハンダ付け歩留りが非常に改善されることが示されることを述べている。また、彼は、溝（グルーブ）または流路（チャンネル）によってＳＭＴＩＣが自動的に自己位置決めするので、組立工程で自己位置決め機能における歩留まりの改善が溝回路によって達成させることを述べている。自己位置決め機能は、歩留まりおよび品質（例：かなり高くなったリードの引張り強さ）の改善を提供する。幅広い、漏斗形状で、深いチャンネルは完全にハンダを吸い上げて該ハンダによって充填され、高いリード総数およびファイン・ピッチＩＣによって引き起こされる偏り、および平坦性からの逸脱という問題が自動的に考慮に入れられる。このプロセスの成形工程で著しく欠けていることは、プレプレグ・シートにエポキシ樹脂を補強するガラス繊維ファブリックが含まれることを意味するプレプレグ形状の熱硬化性樹脂を使用することである。特に指定していることは、エポキシ・ガラスおよびポリイミドについてであり、繊維に対しては指定されていない。後者の場合、繊維はガラス繊維であると考える。樹脂のフローを制限し、ホット・スタンプすることで、十分規定されたデボッシングメント（ｄｅｂｏｓｓｍｅｎｔ）に耐える弾力性のない繊維の塊にすることが求められる。さらに、樹脂ガラス繊維プレプレグは、異方性基板を作成する。この基板は、材料の表面が粗いことから、該基板上に蒸着された任意の銅層に対するＣＴＥの不適切な組み合わせを招く。既に指摘したように、この結果は「亀裂パッド、バレル、および（または）層剥離」を生じ、そのような基板がグレゴールによって好まれないかが明らかに示されている。パーカー（Ｐａｒｋｅｒ）の米国特許第４，９１２，８４４号は、表面に溝および穴（キャビティ）を形成するために加熱させてもよいパンチによって平面を任意に押抜き（パンチング）することが述べられている。パンチは、箔が蒸着されたものであってもよく、それによって基板に箔を移したり、基板の溝や穴に箔を移す。基板表面上の箔の部分は、プリント回路技術または機械加工またはレーザ技術によって除去してもよい。それによって、溝および穴のみに箔が残る。図５ないし図８の特許は、プリント回路を製造するための別々の工程を挙げている。以下の表にそれらをリストする。米国特許第４，９１２，８４４号のＰＢ方法の優れた点は、プリント回路を設けるために板に形成された溝および穴を活用することである。このことによって、溝に置かれ、かつ穴に関連して設けられた配線において低電気抵抗を得るために必要とされる表面領域を生み出すことが可能となる。注記すべきごとは、溝の深さは好ましくは少なくとも溝の幅と同じぐらいにし、溝にハンダを充填することが可能であることから、電気抵抗を極力低く抑える一方で溝の幅をかなり小さくすることができる。例えば、上記特許の第４段、９〜１９行目、第５段、４〜８行目、９〜１６行目、１８〜１９行目では、基板の融点までの温度でもって該基板を加熱して変形させている。このことは、流動を達成するために基板がガラス転移温度よりも高い温度で加熱されなければならないことを示している。一方、上記特許は、基板は高温熱可塑性または熱硬化性材料で、これらの材料がなんであるか、また特性がどのようなものであるか特定することなく、作られてもよいことを述べている。上記特許には、金属箔をどのようにして熱硬化性または熱可塑性基板に結合させるか、さらにどのようにしてＣＴＥミスマッチを避けるか、ということについては欠けている。例えば、金属箔は、基板が箔と接触して溶けたとしても、熱可塑性基板にしっかりと結合する。接着剤は箔と熱可塑性基板との結合が適度なものとなるように作用する必要がある。このことは、最近発行されたグレゴールの米国特許第５，３９０，４１２号に示されており、電気メッキされた銅層を誘電性基板に結合させるために、「水塩基浴槽（ｗａｔｅｒｂａｓｅｂａｔｈ）」に浸すことによって「樹状酸化物コーティング（ｄｅｎｄｒｉｔｉｃｏｘｉｄｅｃｏａｔｉｎｇ）」を形成することが含まれる「接着剤促進コーティング（ａｄｈｅｓｉｏｎｐｒｏｍｏｔｅｃｏａｔｉｎｇ）」の利用を特定している。グレゴールの米国特許第５，３３４，２７９号は、強固に結合または積層された金属パッドとともに溝を持つ立体的なＰＢを生産するためのＰＢ成形用具に関する。回路板成形用具は、金属化されたオス型成形基板を持つ。この基板は、突起を形成する複数の溝を有する。金属化成形基板は、メス型または先行モデル・マスター・成形用具から作られる。この特許は、プラスチックを規定することなく、高温加熱デフレクティブ・プラスチック、および集積回路の互いに離間したリードに近接した細密ピッチを受ける基板表面に形成された複数の窪みまたは溝を使用する立体ＰＢを開示している。この分野における別の特許としてグレゴールの米国第５，３５１，３９３号がある。ＰＢの製造を簡単にすること、成形用具の複雑性を説明すること、および成形用具からＰＢのものを作成することの技術に関して、グレゴールおよびパーカーの特許は、すべてディメンショナル・サーキット・コーポレーション（ＤｉｍｅｎｓｉｏｎａｌＣｉｒｃｕｉｔＣｏｒｐ．）に譲渡されている。そのような複雑性の一つの原因は、成形用具作成およびプリント配線板に使用される構成材料は、ＣＴＥミスマッチを防ぐ簡単で効果的なＰＢ構造を設計する上で、また溝または穴が形成されていようとなかろうとプリント配線回路にプラスチックまたは樹脂を成形することに使用することが可能な成形用具を製造する上で、漠然として不適当なものである。ＰＢを映像する技術は、それが製造される際に利用される材料およびプロセスによって制限される。スクリーン印刷、シルクスクリーン印刷、マスキング、エッチング等の労働集中型技術は、ＰＢのコスト増加を招く。そのため、労働集中型技術を利用する必要性を最小限にすることが可能な単純で、かつコストパフォーマンスの高いＰＢ製造方法が求められている。従来の記載には、熱可塑性ポリマー熱硬化性樹脂および箔のプレス・スタンピングに関する記載がある。それらの記載は、複合体が形成される材料をほどよい精度でもって定めることなく、単に箔複合体の溝、流路、および窪み等の型押し面の形成を特徴づけるものでしかすぎない。材料が限定される点で、従来の記載は包括的なものであり、またたいへん一般的に記載されている。例えば、すでに指摘したように、米国特許第４，９１２，８４４号はエポキシ・ガラス・プレプレグについて記載しているけれども、エポキシ樹脂またはガラス繊維強化の特徴についてはなんら記載さていない。熱可塑性ポリマーの選択についても同様なことが言える。さらに、複合体中の樹脂／熱可塑性ポリマー構成成分の大きさ（ジメンション）についてもなんら定義されていない。この金属箔は、たいへん容易にデボッシングすることができる。スタンプ・プレスを用いて、溝、流路、および受け口を形成することができる。そのような型押しされた部分の深さは、かなり大きく、あるいはほとんど「無限小」なぐらい小さくすることができる。しかし、そのような箔は膜状で、強度および硬さに欠ける。従来の熱硬化性樹脂配合物を、薄膜状にすること、特に型押しおよび／または浮き出しされた回路イメージを膜が保持するようにデボッシングすることができる薄膜状にすることは困難である。そのような膜は、放置されているとき、および縁の抑制なしに硬化させるために加熱した場合、型に張り付いた場合でも刻印された型押しパターンの任意のものあるいは実質的にすべてのものは、鮮明さを失う。また、従来の熱硬化性樹脂は、銅箔等の金属箔に結合する熱硬化性粘着剤についての実質的な知見が当該技術分野において得られているにもかかわらず、積層の手順を実施している間において金属箔へ適当に結合するための粘着特性を持たないものと思われる。すでに指摘したように、米国特許第５，３９０，４１２号は、金属箔と誘電体基板とのあいだに酸化物層からなる境界面を作ること必要とする。さらに重要なことは、そのような積層体構造において、複合体の満足のゆく型押し／浮き出しパターンと組になった箔および樹脂膜間の所望の結合が形成されるように、デボッシングのプロセスにおいて従来の熱硬化性樹脂が適当に流れるものとは思えない。このことは、特に金属箔と熱可塑性膜とを合わせる場合に生ずる。一般にパフォーマンス・ポリマーおよびエンジニアリング・ポリマーとして特徴づけられる高パフォーマンス熱可塑性ポリマーは、良好な粘着特性を有する。そのようなポリマー膜に型押しされた金属箔は、粘着性が弱いので、複合体をほとんどの用途に不適当なものにするもので、確かにＰＢに関してはそうである。本発明本発明は、プリント回路パターンを直接的に機械的型押し（デボッシング）および（または）浮き出し（エンボッシング）方法に供することができ、該方法によって型押しおよび（または）浮き出しすることで、薄箔積層粘着性誘電熱硬化樹脂膜（ｔｈｉｎｆｏｉｌ−ｌａｍｉｎａｔｅｄａｄｈｅｓｉｖｅｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇｒｅｓｉｎｆｉｌｍ）およびその変換体を生産するための材料および該材料の組み合わせを処理することに関する。この発明は、薄膜ＰＢまたは他の細密ライン回路素子の形成に利用すされる。また、本発明はそれらの構成要素からＰＢを形成することに関する。特に、本発明は型押しされた電気回路パターンを持つ賦形された金属箔と、非硬化または非ゲル化熱硬化性樹脂とを結合させ、金属箔の形状に本質的に合致する粘着的に結合した複合体を形成するための方法に関する。このプロセスは、浮き出しされた電気回路パターンを持つ表面を有する成形用具（ｓｈａｐｉｎｇｔｏｏｌ）を、従来技術の記載通りに配置する工程と、賦形された面と金属箔の面とを密接させて金属箔を変形させて前記面の形状を本質的に帯びさせる工程とを有する。賦形された金属箔を前記面から離す。分離された金属箔を薄い非硬化または非ゲル化熱硬化性樹脂膜に接触させる。顕著な形状の変化なしに膜の中に押す。このことによって膜が変形し、箔の形状をとる。箔に接した膜に関連した周囲状態は、膜がセット状態にあり、箔が該膜に対して粘着結合しているような状態である。本発明は、型押しされた金属箔による光圧縮（ｌｉｇｈｔｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）によって型押し方法を施すことが可能な薄い等方熱硬化性樹脂膜の使用に関する。金属箔と適当に合った薄い等方熱硬化性樹脂膜は、異方性ファブリック・プレレグの上記ＣＴＥ欠損を防ぐ。複合体の製造は、型押しされた金属箔の型押し精度（ｄｅｐｏｓｓｍｅｎｔｐｒｅｃｉｓｉｏｎ）のロスを最小として、型押しされた金属箔を等方熱硬化性樹脂膜に押圧することによって行うことができる。これによって、最終的にＣＴＥミスマッチのないプリント回路板を作るのに、あるいは型押しの手順を実施する上で有用なツールを形成するのに使用される複合体（積層体）が得られる。熱硬化性樹脂薄膜は、相対的に低い温度、例えば室温（〜２３．５℃）程度で、金属箔に成形されたパターンの優れた複製を持つ型押しされた金属箔による正確な成形を受ける能力を持つ。特に、本発明はプリント印刷回路パターンが付与された型押しされた金属箔による型押し方法が施される熱硬化性樹脂薄膜を製造する方法に関するもので、溝形成された電気回路パターンを持つように金属箔を型押しする工程と、樹脂膜と型押しされた金属箔とを組み合わせる工程と、箔と樹脂膜とを接合し、それによって箔にある溝形成されたプリント回路パターンを樹脂膜に転写する工程とを有する。つぎに、樹脂をセット状態に進める条件に樹脂をさらすことによって、膜および箔を複合して粘着結合された積層体を形成する。このことは、箔にある溝形成されたパターンの型押し精度のロスを最小限にする。箔に溝形成されたプリント回路パターンは、粘着結合した熱硬化性樹脂の硬化状態によって固定することができる。結果として得られる複合体はＰＢを形成するために使用することができる。また、すでに定義したように、熱硬化性樹脂薄膜をメス型に成形された膜の溝および窪みに流し込むことが可能である。それによってメス型箔のオス型レプリカが形成される。樹脂が硬化するのに十分な高さの温度に樹脂をさらすことによって、積層体が形成されて樹脂膜の表面が接合することで、成形された箔のメス型面のオス型イメージを複製する。このようにして、本発明の複合体を、他の箔または膜を型押しすることで、ＰＢを作るためのオス型ツールに変換する。ＰＢを形成するのに使用される電気回路パターンを複製した浮き出し面を形成するために型押しされた金属箔シートは、妨害されていない厚さ（ｕｎｉｍｐｅｄｅｄｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）を持ち、そのような型押しされたものに対して、薄くて硬化されていない熱可塑性樹脂膜を型押しする能力を持つことが決定されている。そのことは、箔の型押しされた部分に対して機械的指示面なしに作用することができる。適当に調製された非硬化誘電性熱硬化樹脂薄膜は、熱および電気に対する伝導性を備えた金属薄膜に十分直接的に結合することができ、そのような結合によって箔表面を介してデボッシング可能な複合体が形成され、該複合体の金属薄膜と結合樹脂膜とに押し出し／浮き出しパターンが保持される。複合体を熱硬化性樹脂が硬化するような条件にさらすことができ、さらに熱硬化性樹脂は誘電性基板を提供する。例えば、複合体をデボッシングの押型面（押型面は浮き出しされた面、デボッシングされたメス型面のオス型表現）に固定または該表面から離している一方で、押し出し／浮き出しパターンが形成された積層体を高い温度にさらして、粘着性樹脂配合物をゲル化、ほぼゲル化、あるいは硬化させることができる。そのようなゲル化またはほぼゲル化、および硬化によって、場合に応じて、複合体の金属箔層および樹脂層の押し出しおよび（または）浮き出しパターンを、該複合体を硬化および（あるいは）後硬化させるのに充分なほど固定する。このことは、最終的にＰＢを生成するための、あるいは型押し方法を実行するのに有用な成形用具を形成するための押し出し／浮き出し精度のロスを最小限にすることができる。押し出し／浮き出しパターンは、工業的に入手可能な最も複雑なＰＢに典型的な電気回路を複製することができる。箔および樹脂膜を非常に薄くすることができ、また複合体は市販されているＰＢのほとんどのものよりも厚さを薄くすることができ、さらに概して当該技術分野においてもっとも進歩した状態と同程度に薄くすることができる。特に望ましいことは、機械的型押しプロセスによって、極めて細密なラインが押し出しおよび（または）浮き出しされた電気回路部品を装置内に作ることが可能となることである。本発明の複合体は、パフォーマンスまたはエンジニアリング・プラスチック等の熱可塑性ポリマーからなる薄層を含むことができる。この熱可塑性薄層は、金属箔と接する未硬化の熱硬化性樹脂と接する。したがって、この３層積層体前駆体は、熱可塑性ポリマー・フィルム層と組合わさって、熱硬化樹脂粘着性フィルム層を挟む金属箔層を含む。この積層体に対して、金属箔面を介して熱硬化樹脂の硬化、ほぼゲル化、またはゲル化温度で押し出し／浮き出しをすることができる。したがって、型押しは熱硬化樹脂を通して熱可塑性プラスチック層に伝わる。薄い箔が積層された誘電性熱硬化樹脂膜に対して、パターンが設けられた成形用具によって薄い箔の表面を介して精密型押し成形を行うことができる。パターンは、浮き出しされた細密ラインを持ち、該ラインはＰＢの電気回路を特徴づけるものである。型押しは、積層体に押し出し／浮き出し部分を作ることで、溝、穴、流路、隆起、受け穴、および（または）台（隆起した部分）等を持つ押し出し／浮き出しされた電気回路パターンを形成する。このことは、相対的に低い温度、例えば室温（〜２３．５℃）程度またはそれよりも低い温度でもって実施されるもので、最終的に硬化された樹脂積層体に保持されるパターンの複製が優れている。型押しされた箔を薄い樹脂膜に接触させる。すなわち、膜を箔の上に重ねるか、あるいは箔を膜の上に重ねる。なぜなら、電気回路は、熱硬化樹脂に型押しされることによって形成されるもので、回路部品が回路板の表面に占める空間は、比較対象となる従来の平板ＰＢのものよりもかなり小さい。熱硬化樹脂に型押しされた各回路ラインに蒸着された金属の量は、回路ラインによって占められる回路板の表面積がかなり少ないままで、所望のコンダクタンスを与えるものである。提供可能な回路ラインがよりいっそう細密なことから、本発明のＰＢを、従来のものよりも小さく、かつ薄く製造することが可能である。樹脂薄膜に責奏される箔は、樹脂薄膜上に積層される箔は、電子回路相互接続およびパッケージング協会（ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｆｏｒＩｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｉｎｇａｎｄＰａｃｋａｇｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＣｉｒｃｕｉｔｓ，７３０Ｎ．ＬｉｎｃｏｌｎＡｖｅｎｕｅ，Ｌｉｎｃｏｌｎｗｏｏｄ，ＩＬ６０６４６）から出版されて「プリント配線用途のための金属箔」と題された１９９１年１０月４日採用のＡＮＳＩ／ＩＰＣ−ＭＦ−１５０Ｆ、§３．４．３によって示される本質的に均一な厚さからなる相対的に薄いシートである。箔は、厚さが０．１ｍｉｌ（２．５４ｘ１０^-4ｃｍ）ないし２０ｍｉｌ（５．０８ｘ１０^-2ｃｍ）であってもよく、溶着した箔では±１０％の変化、加工した（ｗｒｏｕｇｈｔ）箔の場合は±５％の変化する。箔の形状で適当なものは、電解メッキまたは加工された形状である。シート状の箔は、種々の導電性金属および金属アロイ、例えばアルミニウム、銅、クロム、金、銀、マグネシウム、ニッケル、真鍮、亜鉛、その他から作られるものであってもよい。好ましい箔材料は、アルミニウム、銅、およびニッケルである。銅グレードの箔は、ＡＭＳＩ／ＩＰＣ−ＭＦ−１５０Ｆ、§１．２．４．１によって特徴づけられる。シート状の箔は、別々に形成されるシートであってもよく、あるいは金属付着技術によって樹脂薄膜に結合したシートとして形成されてもよい。金属付着は無電解メッキまたは電解メッキ、スパッタリング、真空蒸着等によって行うことができる。金属箔は、正確に型押しされ、さらに型押しされた箔は、誘電性樹脂膜に接触するように配置される。好ましい実施態様では、箔シートのオス型側が誘電性樹脂膜の一面に接する。つぎに、箔を低圧で、しかも箔を樹脂膜の表面に押し込むだけの圧力でもって加圧する。熱硬化性樹脂は、型押しおよび（または）浮き出しされたパターンを誘電性樹脂膜に転写するような流動特性を持つ。驚くべきことに、箔パターンは箔に圧力を与えても壊れない。もし、パターンがＰＢを作るのに好適な溝、隆起、および受け穴からなるものであるならば、該パターンは誘電性熱硬化樹脂膜を硬化させることによって複合体中に永久的に固定される。溝、隆起、および（または）受け穴はプリント回路パターンを複製することができる。そのような結果を達成するために、複合体の誘電性樹脂膜構成素子は、妨げを受けない厚さ（ｕｎｉｍｐｅｄｅｄｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）を持つ。すなわち、この厚さは、少なくともそれに結合した箔膜の厚さに等しい。好ましくは、誘電性樹脂膜は、少なくとも箔の厚さないし箔の厚さの２５０倍に等しい厚さという妨げを受けない厚さを持つ。好ましくは、膜は、箔の厚さよりも少なくとも約１．２倍の厚さから約２５倍の厚さまでの妨げを受けない厚さを有する。もっとも好ましくは、膜は、箔の厚さよりも少なくとも約２倍から約１０倍までの厚さを持つ。一般に、箔および妨げられない樹脂膜（ｕｎｉｍｐｅｄｅｄｒｅｓｉｎｆｉｌｍ）からなる薄い積層複合体の厚さは、約１ｍｉｌ（０．００２５４ｃｍ）から約２５０ｍｉｌ（０．６３５ｃｍ）までの範囲である。典型的な例では、妨げられない樹脂膜の厚さは、樹脂膜に対する型押しの深さに少なくとも等しい。妨げられない樹脂膜は硬化されていない、ゲル化していない、あるいはほぼゲル化したものではない塊であり、型押しされた金属箔に対する限定な何等含まれていない。そのような限定には、典型的なプレプレグに見いだされるような連続繊維ファイバ、典型的な含侵ファブリックに見いだされるようなファブリック（ファブリック・プレプレグ）、典型的な含侵紙に見いだされるような紙等が含まれる。しかし、切断繊維、例えばステープルファイバー、好ましくは長さが約１．７５インチの繊維は、膜の中に移動することができ、それによって樹脂膜の妨害する型押し（ｉｍｐｅｄｅｄｅｂｏｓｓｍｅｎｔ）とは解釈されない。硬化した型押し導電膜複合体を、ＰＢまたはＰＢ製造のための成形用具を作るのに使用することができる。そのように、複合体をＰＢ製造のための前駆体と言うことが適当である。また、硬化した型押し導電膜を処理してＰＢの電気回路部分ではない該膜の表面部分から金属箔を除去することができる。その結果、積層された箔前駆体をＰＢの主要な部分またはすべてを形成するのに使うことができる。本発明の一つの利点は、このようにして作製したＰＢを積層することが可能であり、また立体的なＰＢを形成するのに用いることができるということである。この立体的なＰＢでは、積層かつ成形された積層体間の電気的接続が、スタックからなる１以上の積層に延びるスルーホール（ＰＴＨ）であってもよく、さらに（または）スタックの層間のプラスチック・テープ回路を接続することによってでもよい。このことは、従来の回路板におけるＰＴＨ問題に関する欠損のいくかの欠陥を生ずることなく行える。実際、成形パターンには、受け口（または穴）、またはチップ構成素子の台と、トレンチ、溝、流路またはソケット間の隆起を回路部品のために確保する。この形態では、堆積されたＰＢは最大のコンパクトさを示し、その結果最適な小型化が可能となる。本発明の導電性積層硬化膜は、同一または類似の構成を持つ（金属箔を持つ、あるいは持たない）別の膜を型押しすることでPＢを作る際にメスまたはオスの成形用具として利用可能である。本発明は、また膜の全幅を横切る厚さと本質的に均一な密度とを持つｉｎｓｉｔｕ発泡性熱可塑性粒子を含む熱硬化樹脂からなる箔積層薄膜を検討する。この実施態様では、硬化の最中に膜の内側で生ずる圧力で該膜が膨張する。本発明は、オス型浮き出し用レリーフまたはメス型押し出し用レリーフ飢えの複製可能なプリント回路パターンを有するデボッシング用型押しにそのような箔積層膜を接触させて配置して該膜を加熱することを検討する。この加熱の温度は、ｉｎｓｉｔｕ発泡性熱可塑性粒子が膨張して箔をデボッシング型押しによって浮き出しされた面に押圧し、該箔積層膨張膜に押し出し／浮き出しされたパターンが作られる温度である。本発明はまた、前述の金属箔熱硬化樹脂積層体を支持層に積層することを検討する。この際、支持層は、熱可塑性ポリマー膜、ファブリック、および（または）ファブリックと熱硬化性または熱可塑性のポリマーを含侵したファブリックとの複合体を含む。また、支持層は、好ましくは積層体の熱硬化性樹脂層に結合している。結合は、熱硬化性樹脂層の粘着特性に依存してなされる。そのような積層体を製造する際、金属箔を積層体の熱硬化性樹脂にデボッシングするか、または熱硬化性樹脂層を介して支持層にデボッシングする。この場合、金属箔は一般に積層体の熱硬化性樹脂層の粘着特性による支持層に結合する。薄金属箔熱硬化性樹脂積層体をデボッシングする発明は、バッチ・プロセス、半連続的プロセス、あるいは連続的プロセスで実行される。バッチ・プロセスでは、種々の膜を段プレス（プラテン・プレス）のプラテン上に重ね、プレスによるデボッシングを行い、さらに結果として生ずる複合体を取り除く。一方の、あるいは両方のプラテンは必要な溝、隆起およびチップを含む所望の表面押型を持つ成形用具と、他の装置受け口および（または）ＰＢに必要なプラトーを備えることができる。一般に、成形用具を複合体の金属箔側に設け、押圧が成形用具によって表面に作用するようにする。一方の、または両方のプラテンを加熱して樹脂膜のゲル化またはほぼゲル化（「ほぼゲル化」した状態）をおこなってもよい。どちらのプラテンも加熱する必要があるわけではないので、型押しを周囲条件下で行う。両方の場合、デボッシングされた複合体を段プレスから取り外し、オーブンに入れて樹脂の硬化または後硬化を行い、デボッシングされた金属箔を硬化樹脂に固定する。半連続プロセスは、連続モードでもって金属箔膜と樹脂膜とを前積層して、未硬化複合体からなる巻物状ロールを形成する。未硬化複合体は非巻物状とすることができ、あるいは連続形成モードが実行されてロールを巻き取り、箔表面を介してデボッシングすることが可能な上記成型用具を持つ段プレス等のプレスによってデボッシングされるようにデザインされた断片に切断される。断片をプレスに配置し、プラテンの圧縮によって溝、隆起、および（または）受け口、すなわちプリント回路パターンを、金属箔表面を介して樹脂膜、および任意の他の関連した層に形成する。既に述べたように加熱したプラテンを介したゲル化、ほぼゲル化、または硬化を次に行う。もし必要ならば、デボッシングされた複合体をプレスから取り除き、必要に応じてオーブン処理して樹脂の硬化または後硬化を行う。連続プロセスは、反連続プロセスと同様の前積層工程を含む。しかし、バッチの切断および積層体のデボッシングよりはむしろ、積層体を複合体からなる連続フィルムとしてニップ・ローラへ送るか、またはエンドレス・ベルトとローラとを組み合わせたものへ送る。この際、複合体の箔側に接触するローラまたはベルトは、曲面にプリント回路パターンが設けられた成形用具を備えている。複合体の型押しは、ニップローラまたはベルトの組み合わせを動かすことで、ローラに複合体が供給されている状態となるように速度一定で連続的に行われる。ローラを、複合体熱硬化樹脂をほぼゲル化、ゲル化、硬化させるのに十分に高い温度で加熱することができ、それによって複合体に押型を固定する。加熱された複合体フィルムは、連続オーブンに直接送られる。このオーブンで樹脂が硬化または後硬化される。続いて、フィルムを切断してプリント回路板を定めるデボッシングされた各切片を単離する。これらの方法は、いずれも、熱硬化樹脂膜に接触する金属箔の表面、または熱硬化樹脂の表面に、箔−樹脂複合体にデボッシングされるプリント回路パターンを複製する剥離剤コーティングを印刷する前型押し工程を含むものであってもよい。印刷は、パターンの押し出し／浮き出し部分を構成する該パターンのセクションがコーティングされるのを防ぐ。パターンの残りの部分には、被覆された剥離剤が含まれる。印刷は、剥離剤を、１．転写シート、一般に熱可塑性膜または剥離紙から金属箔膜へ、あるいは、２．シルク・スクリーン等のスクリーンを介して金属箔膜へ、あるいは、３．輪転グラビア印刷ローラから金属箔膜へ、剥離剤を移すことによって引き起こされる剥離剤付着工程によって行われる。転写シートは、剥離剤を該転写シートに輪転グラビア印刷することによって形成することができる。シルク・スクリーン法は、剥離剤コーティングとともに平坦または回転スクリーンを用いて行うことができる。剥離剤コーティングによる樹脂膜表面の被覆は、膜上の金属堆積が化学メッキ法または電解メッキ法によって行われる場合に使用される。本発明の積層体形成に使用される熱硬化樹脂膜は、以下の特性を有する。すなわち、（ａ）型押し（スタンピング）および圧縮成形等の方法によって賦形することができること、（ｂ）樹脂が非導電性であり、該樹脂を誘電性基板として使用可能なこと、（ｃ）賦形工程によって与えられる形状を受け入れるのに十分な厚さであり、かつ箔の幅全体にばらつきのない加熱による賦形を行うことを可能とする厚さが十分に均一な薄膜であること、（ｄ）樹脂膜の縁で流れを抑制することなく圧縮または型押し成形によって、樹脂が成形可能なこと、（ｅ）広範な温度範囲で樹脂の流れる度合いが低く、硬化条件に入っても流れは制御可能であること、また、加圧下で、メス型の場合に溝または穴に重ね合わさる部分のみ、あるいはオス型の場合に隆起した部分に重ね合わさる部分が、膜に圧力が与えられることから、流れを生じること、（ｆ）膜はゲル化状態（「ほぼゲル化」状態）に類似した割合でもって、商業的条件を満足させる硬化を起こさせる条件で、膜がゲル化または特性を達成すること、である。樹脂配合物は、金属薄膜が設けられる誘電性基板を形成する樹脂の働きを助けるいくつかの添加剤が含まれるものであってもよい。そのような添加剤の一例として、低異形剤（ｌｏｗｐｒｏｆｉｌｅａｄｄｉｔｉｖｅｓ）である。この添加剤は熱可塑性ポリマーであり、箔−樹脂界面での縮みを避けるために、硬化した熱硬化樹脂を生じさせる能力を持つ。実際、低異形剤は、樹脂の表面をわずかながら拡張することに使用可能である。したがって、箔−樹脂積層体が樹脂硬化に向けて前進する場合に、低異形剤は、樹脂膜を約２〜３％、好ましくは約１〜２％までわずかに拡張させ、これによってプリント回路板のデボッシングされた部分が滑らか、均一であり、縮みがまったくないか、あるいは本質的に縮みがないことが確信できる。このことは、無電解メッキおよび（または）電解メッキ等の蒸着プロセスによって金属箔が形成される場合に特に有益である。薄く、本質的に非導電性で、箔に粘着する熱硬化樹脂は、金属箔と別個に作る場合、縁からの流れを抑制することなく成形可能で、主成分として、（ｉ）顕著な揮発性副産物を生成することなく分子量の点で前進する熱硬化樹脂と、（ｉｉ）流れ調節成分とを、含む。樹脂膜は、（ａ）与えられた面積に対する樹脂膜の重量から計算される約１ないし約２５０ｍｉｌの範囲の均一面積厚さと、（ｂ）以下の表Ａに示す偏差因子を越えることのない最小および最大の厚さと、（ｃ）幅広い温度範囲における低流動性と、（ｄ）１秒から約７日未満、約２０℃から約２５０℃の温度で、硬化、ゲル化、ほぼゲル化する能力と、（ｅ）熱硬化状態での低誘電率と、を有する。箔シートと熱硬化樹脂膜との積層複合体は、本質的に同一表面積を有する。本発明の別の実施態様では、本質的に非導電性熱硬化性樹脂膜は、多様な群の材料、すなわち（ｉ）１以上の電子級（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｇｒａｄｅ）充填剤、（ｉｉ）熱硬化性樹脂に可溶または部分的に可溶である熱可塑性樹脂、（ｉｉｉ）熱硬化性樹脂マトリックスの離散的エラストマー相（第二相）を提供するエラストマー型ポリマー、（ｉｖ）チキソトロープ、および（ｖ）（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）のうち、２つ以上が組合わさった混合物、などの材料を流れ調整剤として使用する。図面の簡単な説明図１Ａは、弾性支持層上に箔を成形型押（プレス・スタンピング）するバッチ・プロセスを説明するための模式的部分分解側面図を示す。図１Ｂは、型押しされた金属箔の側面図である。図１Ｃは、弾性膜上に支持された熱硬化性樹脂膜に重ねられた型押し金属箔の側面断面図である。図１Ｄは、型押しされた金属箔−熱硬化性樹脂積層体を含むＰＢ前駆体の側面図であり、該積層体は支持層に載っている。図１Ｅは、図１Ｄの型押しされた積層体を有するＰＢの側面図であって、表面を覆う箔がＰＢの回路以外の領域から剥がされている。図２は、本発明の樹脂膜の連続生産のための生産ラインの模式的側面図である。図３は、ＰＢを製造する従来システムの模式図である。本発明の詳細な説明本発明のプロセスは、回路のパスを板上に型押しまたは浮き出しのいずれかを行う機械的圧縮動作によってＰＢに電気回路を形成する。マスター・ツールは、盛り上がったライン（浮き出し）または押し下げられた溝（型押し）として、該ツール上に回路パターンを有する。マスター・ツールは、従来のフォト・イメージ化学食刻プロセスによって作られる。金属ツール・プレートをフォトレジストで覆う。紫外線を、浮き出し回路パスのネガティブ・イメージを介してフォトレジスト上に照射し、エッチング後に残る領域を硬化させる。断片を処理してフォトレジストの未硬化領域を除去する。酸性槽（例：塩化第二鉄溶液）に通す場合、ツール・プレートの露出された金属は食刻されてしまう。フォトレジストの硬化領域が剥がれて、箔に刻印される浮き出しパターンのレリーフ・イメージが残る。このパターンを、簡単な加圧操作によってＰＢ積層に転写する。機械的レプリカ作成によってパターンが積層体に移され、フォトエッチングよりも精細なライン・スペースが達成できる。このことは、色々な方法によって金属回路に変えることができる。例えば、１．盛り上がったライン（浮き出し）ツールを粘着剤上に置かれた銅（または他の金属）箔に押圧する。これは数秒で押圧され、後の操作でツールをその場に残したままで、あるいは取り除いて硬化する。２．シルク・スクリーン上に回路ライン・パターンをマスキングすることによって、あるいはスクリーン印刷、また銅箔の下側、すなわち粘着剤と接する箔側を剥離剤で被覆することによって、方法を変えることができる。箔を粘着剤のなかに押圧し、粘着剤が硬化した後で、剥離剤上の箔をすりはがすことで積層体から箔のその部分が容易に分離される。ＰＢを形成するために非伝導性熱硬化性樹脂を成形する概念は、ここで述べる特性を有する熱硬化性樹脂を用いることで、最も好ましく達成される。非常にわずかな熱硬化性樹脂配合物が、以下の一括的な特性を持つ薄膜を形成する能力を持つ。（ａ）上記配合物は、型押し（スタンピング）および圧縮成形等の方法によって賦形することができること、（ｂ）樹脂配合物が非導電性であり、該配合物を誘電性基板として使用可能なこと、（ｃ）配合物は薄膜を形成し、該薄膜は賦形工程によって与えられる形状を受け入れるのに十分な厚さであり、かつ箔の幅全体にばらつきのない加熱による賦形を行うことを可能とする厚さが十分に均一な薄膜であること、（ｄ）樹脂膜の縁で流れを抑制することなく圧縮または型押し成形によって、配合物が成形可能なこと、（ｅ）結果として生ずる膜は、広範な温度範囲で樹脂の流れる度合いが低く、硬化条件に入っても流れは制御可能であること、また、加圧下で、メス型（浮き出し）成形の場合に溝または穴に重ね合わさる部分のみ、あるいはオス型（型押し）成形の場合に隆起した部分に重ね合わさる部分が、膜に圧力が与えられることから、流れを生じること、（ｆ）結果として生ずる膜は商業的条件を満足させる硬化を起こさせる条件で、膜がゲル化または特性を達成すること、である。平均の厚さは、好ましくは約１から約２５０ｍｉｌ（約０．００２５４ｃｍないし約０．６３５ｃｍ）である。本発明は、また金属箔膜を持つ薄い等方性熱硬化性樹脂膜に関するもので、該膜はプリント回路パターンを膜上に設けるための型押し（デボッシング）プロセスを施すのに最適である。そのような薄い等方性熱硬化性樹脂膜は、上記した異方性ファブリック・プレプレグのＣＴＥ欠損を防ぐ。このことによって、最終的にＣＴＥミスマッチのないプリント回路板を生成するための、あるいは型押しの手順を進める上で有用なツールを形成するための型押しの正確さが損なわれるのは最低限度となる。薄い等方熱硬化性樹脂膜／箔積層体は、相対的に低い温度、例えば室温（〜２３．５℃）ほどの低い温度で、ツールを用いて精度よく成形、かつ優れたパターン複製を能力を持つ。また、本発明は箔層に関連して、その場で（ｉｎｓｉｔｕ）膨張可能な熱可塑性粒子を検討する。この粒子は、本質的に密度および膜の幅を横切る厚さが均一である。この実施態様では、硬化の過程で膜の内側に生ずる圧力によって、膜が膨張する。本発明は、そのような膜を型押しスタンプと接触させることを検討する。型押しスタンプは、複製可能なプリント回路パターンを持ち、膜を加熱する。この加熱の温度は、ｉｎｓｉｔｕ膨張可能熱可塑性粒子を型押しスタンプ表面の中に膨張させて、膨張した膜に型押しパターンを生じさせる。「等方」という用語は、この発明との関係では、本質的に同一の電気的および物理的特性をすべての方向（例：ｘ、ｙ、およびｚ）にわたって持つ材料を意味する。このことは、ファブリック強化プレプレグとは対照的である。そのようなプレプレグは、異方性であり、ｘ、ｙ、およびｚ方向において何度か特性が異なる。本発明の場合、膜は任意の方向で電気的および物理的特性が２０％を越えるような違いは示さない。数多くの熱硬化性樹脂系が市販されており、それらを薄くて柔軟な粘着性熱硬化性樹脂膜の製造に用いることができる。例えば、そのような膜のいくつかは、膨張膜または膨張可能な膜であってデクスタ・コーポレーション（ＴｈｅＤｅｘｔｅｒＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）によって販売されているシンスパンド（登録商標Ｓｙｎｓｐａｎｄ）およびシンコア（Ｓｙｎｃｏｒｅ）に使われている。しかし、そのような樹脂系の特定のサブセットの別のものは、薄い等方性熱硬化性樹脂膜であって、該膜は、溝、受け穴、パッド等の亀裂を生ずる銅メッキ間の熱膨張率（ＣＴＥ）のミスマッチを生ずることなく、プリント回路パターンを膜上に設けるための型押し（デボッシング）プロセスを施すのに最適である。そのような樹脂膜は、ＰＢを得る型押し方法に有効なツールを形成するために、あるいはＰＢを最終的に作るのに十分な型押し精度を与えるものでなければならない。熱硬化性樹脂薄膜は、相対的に低い温度、例えば室温（〜２３．５℃）ほどの低い温度で、ツールを用いて精度よく成形、かつ優れたパターン複製を能力を持つものとすべきである。特に求められているものは、溝形成パターンの型押し精度の損失が最小で溝形成プリント回路パターンをデボッシングする型押し（デボッシング）の手順を行うのに最適な熱硬化性樹脂薄膜である。この膜は、プリント回路板の製造に使用可能な熱硬化性（すなわち、硬化した）樹脂膜を作るために、型押しパターンを保ち、また該パターンからの流出なしで硬化サイクル中の溝形成を保つことができるものとすべきである。一方、熱硬化性樹脂薄膜は、すでに述べたように、メス型箔のオス型レプリカを作るためにメス型ツールの溝および穴に流し込んでもよい。あるいは、オス型箔による型押しによって賦形および成形を行い、箔に接触させながら樹脂を硬化（セット）（例えば、ゲル化、初発ゲル化（「ほぼゲル化（ｎｅａｒ−ｇｅｌａｔｉｏｎ）」または硬化）させるのに十分なほど高い温度に樹脂をさらす。それによって、樹脂の表面にメス型またはオス型面のオス型またはメス型イメージのレプリカが固定される。このようにして、本発明の膜は、同一または類似の添え異物を持つ別の膜をデボッシングすることで、ＰＢを作るためのオス型またはメス型ツールに変えられるか、あるいは該膜をＰＢ基板として使用することができる。本質的に非伝導性の熱硬化樹脂膜からなる素子は賦形可能である。それは薄い均一な厚さを持つ。それは、硬化した膜の品質に悪影響を及ぼす顕著な揮発性の副産物を形成することなく硬化状態に進む熱硬化性樹脂を含む。また、１またはそれ以上の流れ調整成分を含む。この流れ調整成分は、縁流れ拘束(ｅｄｇｅｆｌｏｗｃｏｎｓｔｒａｉｎｔｓ）無しで膜の成形を可能とするもので、幅広い温度範囲での膜の低流動を与え、また膜が硬化するまで、また膜の硬化中にデボッシングしている問、型押しされたイメージを保持する。熱硬化性樹脂を硬化させる条件下で、膜は、約２０℃ほどの低い温度から約２５０℃で、７日間未満から１秒を越える時間で、ゲル化の状態（ＩＰＣ−ＴＭ−６５０Ｍｅｔｈｏｄ２．３．１８を見よ）またはゲル化の状態に類似（すなわち、初発ゲル化）の物理的特性を与える条件に進む。少なからず最後に、膜はＰＢの要求に矛盾しない低誘電率（すなわち、その中に電界を生じさせるのに抵抗する能力を持つ）を示す。本発明の他の実施態様では、成形可能で、本質的に非伝導性の熱硬化性樹脂膜は金属メッキ可能であり、導電性金属膜に接着する。特に、膜は金属メッキ可能であり、型押しおよび硬化した樹脂膜飢えに導電性の小道（パスウエイ）を作るために、あるいは型押し面の作成に使用可能な金属箔に粘着的に結合可能である。熱硬化性樹脂典型的な熱硬化性樹脂は、Ａ−段階樹脂である。いくつかの例では、Ｂ−段階樹脂を用いることが好ましい場合もあるが、一般にはそのような場合はＡ−段階樹脂と組み合わせて使用される。そのようなＢ−段階樹脂は、樹脂配合物の粘性に悪影響を及ぼすであろうけれども、本発明の最も効果的な作用にとっては増粘レベルを達成する上で通常は影響を及ばさない。温度範囲１５００〜４００°Ｆ（６５．５℃〜２０４．４℃）で硬化するエポキシ系は、本発明の生成物を含む薄膜熱硬化性樹脂を製造するための共通マトリックス樹脂である。ビスーマレイミド（ＢＭＩ）、フェノール、ポリエステル、ＰＭＲ−１５ポリイミド、シアネートエステル樹脂およびアセチル末端樹脂のマトリックス樹脂も使用してもよい。もっとも幅広く使われているマトリックス樹脂はエポキシ樹脂であり、また本発明の実施においては種々多様なエポキシ樹脂が好適に使用される。そのようなエポキシ樹脂の例は以下の通りである。樹脂配合ビス−アリールシアネートエステル、例えば以下の式の化合物に含めることで、エポキシ樹脂を９５重量パーセントまで修飾させてよい。式中、ｘはビスフェノール結合、およびＲ_1、2、3、 _および4は置換基、例えば水素、アルキル、アリール、その他である。化合物の例としては、以下の通りである。他の好ましい樹脂は、全体として１以上のビス−アリールシアネートエステルの反応生成物である。触媒および硬化剤エポキシ樹脂系は、固形で不融性の生成物を形成するエポキシ硬化剤を含む。この目的のためには、酸性、中性、またはアルカリ性のエポキシ硬化剤を使用してもよい。その他のもののなかでは、アミン硬化剤、フェノール、酸無水物、ポリアミド、ルイス酸および塩が挙げられる。望ましくは、本発明のエポキシ樹脂を、熱硬化状態に樹脂を硬化させる硬化剤と化合させる。好ましい硬化剤は、ジシアンジアミドからウレア、脂肪族アミン、および芳香族アミンに至る範囲のアミン化合物である。好ましくは、以下の式に包含される芳香族アミンである。式中、Ｑは−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−Ｒ_aＲ_bＣ−、−ＮＨ−、ＣＯ−、−ＣＯＮＨ −、−ＯＣＯＮＨ−等の１またはそれ以上の二価基、ＲａおよびＲｂは各々別々に１またはそれ以上の水素、フェニル、１ないし約４炭素原子のアルキル、２ないし約４炭素原子のアルケニル、フルオリン、３ないし約８炭素原子のシクロアルキル等、ｘは０または１、ｙは０または１、ｘが１の場合にｙは１、さらにｚは０または正の整数、一般的には約５よりも大きくない数である。硬化剤の他の好ましいクラスは、アルキレンアミン等の脂肪族アミンである。アルキレンアミンの例としては、モノエタノールアミン、エチレンジアミン、Ｎ −（２−アミノエチル）エタノールアミン、ジエチレントリアミン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、４−アミノエチルトリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、アミノエチルピペラジノエチルエチレンジアミン、ピペラジノエチルジエチレントリアミン等が挙げられる。硬化剤の別のクラスは、エポキシ剤の増量剤としても使用することができるもので、高分子量ポリ（オキシアルキレン）ポリアミン、例えば以下の式の化合物が挙げられる。すなわち、好ましい硬化剤は以下の式のジアミンである。すなわち、硬化剤は、モノアミン、例えばアニリン、パラ−アミノフェノール、およびそれらのアルキレート化したもの等であってもよい。他の望ましい硬化剤は、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等のジアルキルアミンとさまざまなモノおよびジイソシアネートとの反応生成物であり、モノおよびジウレアを形成する。以下に挙げたポリイソシアネートのうちの任意のものもそのように反応させて硬化剤として利用してもよい。有用な硬化剤の特別な例として、以下の式および記載に包含される化合物が挙げられる。すなわち、式中、Ｒ_yは一価の基、Ｒ_xはアルキル、ハロ、アルコキシ、その他、Ｒ_xはメチレン、イソプロピリデン、エチリデン、または共有結合、さらにｓは０〜４である。好ましいウレア硬化剤は、８０％の２，４−トリレンジイソシアネートと、２０％の２，６−トリエンジイソシアネート、高分子イソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、３，４−ジクロロフェニルイソシアネートまたはフェニルイソシアネートとの反応生成物である。硬化促進剤（ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）もまた使用してもよく、該硬化促進剤としてはイミダゾールおよび置換ウレアが含まれる。例として、２−エチル−４ −メチルイミダゾールおよびｐ−クロロフェニル−１，１−ジメチルウレアがある。用いられる硬化剤の量は、通常は樹脂中でエポキシ基に対して１つのアミノ基を基本とした理論量である。もしエポキシドがトリエポキシドであり、また硬化剤がジアミンであるならば、エポキシドに対する硬化剤のモル比は、一般に約２．５／３または０．８３となる。典型的な配合では、硬化剤に対するエポキシ樹脂の重量比は３／２ないし約４／１となる。いずれの硬化剤も第一義的にはエポキシド樹脂の増量剤としての役割を持つという点で、典型的な場合における硬化剤の量はエポキシドを硬化させるのに一般に用いられる量よりも少ないであろう。上記硬化剤の混合物および他の硬化剤との混合物は、この発明の範囲内である。他の有用な樹脂既に述べたように、他の反応性樹脂系は種々の熱硬化性のまたは熱硬化性樹脂正を含むもので、例えばビスマレイミド（ＢＭＩ）、フェノール、ポリエステル（特に、ＳＭＣ生産に一般に使用される不飽和ポリエステル樹脂）、ＰＭＲ−１５ポリイミド、ビスアリール、シアネートエステル、およびアセチレン末端樹脂もまた適当である。この用途に特に求められる樹脂は、ビニルエステル樹脂である。このクラスの樹脂は、不飽和カルボン酸と、エポキシ樹脂またはエポキシ化合物との反応にもとづいている。ビニルエステルを形成する反応物の例は以下の通りである。すなわち、典型的なビニルエステルは、以下のものである。すなわち、上記式において、Ｗは約１から約２０まで、好ましくは約２から約１０までの正の値である。ビニルエステル樹脂は、単独で、あるいはモノエチレン的に不飽和なモノマーとの組み合わせで用いてもよい。該モノマーは、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、α−ビニル−キシレン、α−クロロスチレン、α−ブロモスチレン、ニビルベンジルクロリド、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルメタクリレート、その他、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ビニルベンゼン、その他である。上記において、ｎは０または１である。いくつかのビニルエステル樹脂は、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン等の溶媒の使用を必要とする。ビニルエステルを、任意のフリーラジカル機構、例えばフォトイニシエーションおよび（または）ペルオキシ化合物の使用によって硬化させてもよい。フォトイニシエータを任意の成分として配合物に含めてもよい。ビニルエステルを単独または他の重合可能な材料とともに光によって硬化を開始させることは、紫外線または可視光線によって感光性の化合物を、光増感重合（ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ）させることが含まれる。その結果として、樹脂材料の重合を引き起こす。フォトイニシエータは、感光性ケトンと３級アミンとの組み合わせが含まれる。典型的な感光性ケトンは、ベンゾフェノン、アセトフェノン、チオキサンテン−９−オン、９−フルオレノン、アントラキノン、４’−メトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェンオン、ビアセチル、２，３−ペンタジオン、ベンジル、４，４’−メトキシベンジル、４，４’−オキシジベンジル、および２，３−ボルナジオン（ｄｌカンフロキノン）が含まれる。典型的な３級アミンは、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、エチル− ２−ジメチルアミノベンゾエート、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、およびジメチルアミノベンズアルデヒドを含む。光に晒されると効果的に機能することができる既知の光増感重合系のいずれも上記の化合物または組み合わせと置き換えてもよい。フォトイニシエータの量は、樹脂組成物が少なくとも５、０００フィート・キャンドルからの可視光線出力に晒された場合に、選択された樹脂の重合開始、および約３０秒内で完了させるのに十分なものとすべきである。ビニルエステルの硬化は、主として熱開始剤（ｔｈｅｒｍａｌｉｎｉｔｉａｔｏｒ）によって引き起こされる。この熱開始剤は、当該技術分野で既知の一般的な熱硬化剤である。その例として、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）１１８（販売元：ＷａｌｌａｃｅａｎｄＴｉｅｒｎａｎ，ＬｕｃｉｄｏｌＤｉｖｉｓｉｏｎ，１７４０ＭｉｌｉｔａｒｙＲｏａｄ，Ｂｕｆｆａｌｏ，ＮＹ１４２４０）、クメンヒドロペルオキシド、または他の適当なペルオキシドで、下塗（一次コーティング）の重合可能なエチレン的に不飽和な成分の重合を開始させてもよい。例えば、ベンゾイルペルオキシドは、２−ヒドロキシエチル− ｐ−トルイジンと一緒に使用してもよい。金属塩、例えば金属ナフテン酸（例：コバルトナフテン酸等）を、過酸化物触媒の存在下で３級アミン、例えばジメチルアニリンと化合させることは、一般的なことである。触媒の量は、一般に２５℃を越える温度でもって１０時間よりも少ない時間内で硬化を促進させる量である。通常、触媒系は、樹脂配合物の約１０重量パーセントよりも少ないであろう。概して、触媒系は樹脂配合物お約０．１から約８重量パーセントの範囲であろう。強化（ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ）（ｉ）１以上の電子級（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｇｒａｄｅ）充填剤、（ｉｉ）熱硬化性樹脂に可溶または部分的に可溶である熱可塑性樹脂、（ｉｉｉ）熱硬化性樹脂マトリックスの離散的エラストマー相（第二相）を提供するエラストマー型ポリマー、（ｉｖ）チキソトロープ、および（ｖ）（ｉ）、（ｉｉ）、（iｉi）および（ｉｖ）のうち、２つ以上が組合わさった混合物、などの材料を流れ調整剤として使用する。適当な電子級充填剤の例は、アルミニウム酸化物、例えばアルミニウム三水素化合物、被覆アルミニウム硝酸塩、炭化けい素、ダイアモンド、粉砕（ｇｒｏｕｎｄ）硬化繊維強化熱硬化性樹脂、同様に種々の熱可塑性および熱硬化性繊維である。これらの繊維を形成するのに用いられる熱可塑性ポリマーは、縮合型ポリマーから作られてもよい。該縮合ポリマーは、例えばナイロン−６，６、ナイロン−６、ナイロン−４，６、ポリエチレンテレフタレートからのポリエステル、ケブラー（登録商標Ｋｅｖｌａｒ）ポリアラミド、ポリカーボネート（すなわち、ポリ（２，２−ビス（１，４−オキシフェニル）プロパンカーボネート）、ポリアリレート（すなわち、ポリ（２，２−ビス（１，４−オキシフェニル）プロパンテレフタレート）、ポリイミド、ウルテム（登録商標Ｕｌｔｅｍ）²等のポリエーテルイミド、ユーデル（登録商標Ｕｄｅｌ）およびラデル（登録商標Ｒａｄｅｌ）Ａ−４００³等のポリスルホン（米国特許第４，１７５，１７５号および第４，１０８，８３７号参照）、ビクトレックス（登録商標Ｖｉｃｔｒｅｘ）³ 等のポリエーテルスルホン（米国特許第４，００８，２０３号および第４，１０８，８３７号参照）、ポリアリルスルホン、トルロン（登録商標Ｔｏｒｌｏｎ）⁴等のポリアリルアミドイミド、アクリル繊維、モダクリル繊維、その他である。熱可塑性ポリマーを提供するのに使用される熱可塑性プラスチックもまた、膜形成に使用される縮合型ポリマーから作られるものであってもよく、例えばナイロン−６，６、ナイロン−６、ナイロン−４，６、ポリエチレンテレフタレートからのポリエステル、ケブラー（登録商標Ｋｅｖｌａｒ）ボリアラミド、ポリカーボネート（すなわち、ポリ（２，２−ビス（１，４−オキシフェニル）プロパンカーボネート）、ポリアリレート（すなわち、ポリ（２，２−ビス（１，４−オキシフェニル）プロパンテレフタレート）、ポリイミド、ウルテム（登録商標Ｕｌｔｅｍ）等のポリエーテルイミド、ユーデル（登録商標Ｕｄｅｌ）およびラデル（登録商標Ｒａｄｅｌ）Ａ−４００等のポリスルホン（米国特許第４，１７５，１７５号および第４，１０８，８３７号参照）、ビクトレックス（登録商標Ｖｉｃｔｒｅｘ）等のポリエーテルスルホン（米国特許第４，００８，２０３号および第４，１０８，８３７号参照）、ポリアリルスルホン、トルロン（登録商標Ｔｏｒｌｏｎ）等のポリアリルアミドイミド、その他である。熱可塑性樹脂を処方する上で強化（ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ）や流れ制御を助けるものとして特に好ましい熱可塑性ポリマーのクラスは、以下の式のポリウレタンである。すなわち、式中、ａおよびｂはそれぞれ１、２、または３、ｎは少なくとも１、ｘは少なくとも２つの炭素原子を含み、かつ該Ｘの異なる炭素原子にＮが結合した二価の有機ラジカル、Ｒは脂肪族ポリエステルまたはポリアルキレンオキシドであり、さらに、・前記脂肪族ポリエステルは、アルキレンジオールおよび脂肪族カルボン酸のポリエステル、またはポリカプロラクトンポリオールであり、・前記ポリアルキレンオキシドのアルキレン基は、平均して炭素原子の数が３を上回り、かつ５を越えず、また、Ｒｏは有機芳香族含有基であり、Ｒｏ基に結合したＯＨおよびＮは直接異なる芳香族炭素原子に結合する。式（Ｉ）のポリマーと他の強化剤ポリマーとの相乗作用を示す組み合わせは、プリント回路板複合体を製造するための熱硬化性樹脂配合物の強化特性を改善する点で有益である。この発明は、混和性または部分的に混和性の直鎖状ポリウレタンポリマーを薄膜熱硬化性樹脂配合物に使用することを含む。この混和性または部分的に混和性の直鎖状ポリウレタンポリマーは、熱硬化性樹脂樹脂と反応するためのフェノールヒドロキシル官能性を含むもので、・直鎖状エステルまたはエーテル部分またはエステルとエーテル部分との組み合わせを持つ反復単位からなる直鎖状ポリウレタンを有し、・ウレタン基を介して、・ウリエド結合フェノールヒドロキシル含有末端基と相互結合する。このような直鎖状ポリウレタン強化剤は、以下の式のウリエド結合フェノールヒドロキシ含有末端基を含むものであってもよい。すなわち、式中、ａおよびｂはそれぞれ１、２、または３、ｎは少なくとも１、各ｘは少なくとも２つの炭素原子を含み、かつ該Ｘの異なる炭素原子にＮが結合した二価の有機ラジカル、Ｒは脂肪族ポリエステルまたはポリアルキレンオキシドであり、さらに、・前記脂肪族ポリエステルは、アルキレンジオールおよび脂肪族カルボン酸のポリエステル、またはポリカプロラクトンポリオールであり、・前記ポリアルキレンオキシドのアルキレン基は、平均して炭素原子の数が３を上回り、かつ５を越えず、また、Ｒ^oは有機芳香族含有基であり、Ｒｏ基に結合したＯＨおよびＮは直接異なる芳香族炭素原子に結合する。式（Ｉ）のポリマーを改良型が式（ＩＩ）のポリマーである。式中、ｘおよびｙは０または１、Ｒ’は水素または１ないし約３の炭素原子からなるアルキル、さらにＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴は水素、窒素、ハロゲンまたは１ないし約４の炭素原子からなるアルキルである。式（Ｉ）の好ましい実施形態例では、ＯＨおよびＮが結合する炭素は少なくとも一つの芳香族炭素原子によって互いに離れている。よりいっそう求められる実施態様は、以下の式の強化ポリマーである。この実施形態例では、Ｒ_o1は二価の有機基であり、ｃは０または１である。本発明の好ましい実施態様では、式（ＩＩ）のポリマーに関して、ｘおよびｙはそれぞれ１であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は水素、ａおよびｂは１、さらにｎは、ポリマーの重量平均分子量が約２０，０００ないし約１２０，０００であるような値である。この好ましい実施形態例を式（ＩＩＩ）に取り込むと、Ｒ_o1はメチレンまたはｃは０である。より好ましい実施形態例では、ポリマーは以下の式を有する。すなわち、式中、ｎはポリマーの重量平均分子量が約３０，０００ないし約１１０，０００であるような値、またＲはポリアルキレンオキシドであって、これのアルキレン基は平均値として約３．５ないし約４．５の炭素原子を持つ。最も好ましいポリウレタンポリマーは以下の式を持つ。すなわち、式中、ｎはポリマーの重量平均分子量が約３５，０００ないし約１００，０００であるような値、またｆは少なくとも１、好ましくは１ないし約７０、より好ましくは約４ないし約５５、最も好ましくは約６ないし約４２の値を持つ。ヒドロキシル末端基は、オルト、メタ、またはパラの位置であってもよく、好ましくはパラの位置である。好ましいポリウレタンは、分子量が約６５０ないし約５，０００のポリ−１，４−ブチレンオキシドジオールを、ｏ、ｍ、またはｐ−アミノフェノールによる反応でキャップされた過剰な理論量のメチレンジフェニルジイソシアネートと反応させることによって形成されるもので、分子量が約２０，０００ないし約１１０，０００、好ましくは約３０，０００ないし約１１０，０００、およびさらに最も好ましくは約３５，０００ないし約１００，０００である。。熱硬化性樹脂樹脂膜配合物に使用するのに好適なポリウレタンポリマーは、例えば以下の反応で合成される修飾物である。すなわち、これらのポリウレタンポリマーは、式Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｘ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏのジイソシアネートを式ＨＯ−Ｒ−ＯＨのアルキレンジオールとモル比（Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｘ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ／ＨＯ−Ｒ−ＯＨ）＞１でもって反応させることによって合成さる特にキャップされた直鎖状のポリウレタンであり、結果として生ずるポリマーは上記のように定義したｎの値に等しく、さらにアミノフェノール化合物との反応に供される。ポリウレタンの合成に使用する上で適当なジイソシアネートは、以下のものとそれらの混合物が含まれる。好ましいポリイソシアネートは、ＴＤＩ、すなわち、８０％の２，４−トリレンジイソシアネートおよび２０％の２，６−トリレンジイオシアネート、または個々のモノマー２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＦＩ）および２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）およびＭＤＩ、すなわち、４，４’−ジフェニルメチレンジイソシアネートおよび３，３’−ジフェニルメチレンジイソシアネート、または個々のモノマー４，４’−ジフェニルメチレンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）または３，３’−ジフェニルメチレンジイソシアネート（３，３’−ＭＤＩ）である。ポリアルキレンエーテルまたはオキシドジオールは、二価のアルキレン酸化物部分を持つもので、アルキレン基は、平均して３よりも大きく５よりも小さい数の炭素原子を持つ。一般に、それらはエチレン酸化物、１，２−プロピレンオキシド、１，３−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ブチレンオキシド、１，４−ブチレンオキシド、１，２−ペンチレンオキシド、１，３−ペンチレンオキシド、１，４−ペンチレンオキシド、１，５−ペンチレンオキシド、１，２−ヘキシレンオキシドに基づくものであり、一般にアルキレン基に含まれる炭素原子の数が３よりも大きい場合に単独で重合し、数平均アルキレン炭素含有量が３よりも多く、約５と同じ高さだけ、好ましくは３．５よりも多く、約４．５と高さだけ含まる。アルキレンオキシドジオールの多くの種類は、ウレタン生産のために入手可能である。しかし、これらのすべてにおいて、平均アルキレンが約３．５であり、高性能の接着剤用途に使用するかなり高吸水特性を持つ。そのようなものは、ポリウレタン強化剤を形成する際の検討からポリエチレンオキシドジオールホモーオリゴマーおよびボリプロビレンオキシドジオールホモオリゴマーを除く。ポリウレタン強化剤／流れ調整補助剤を製造する際に使用されるポリアルキレンオキシドジオールのすべては、モノマーアルキレンオキシドの重合によって作られるアルキレンオキシドのプレポリマーである。そのようなプレポリマー形成は、ポリウレタンを形成する反応と同様に、周知のことである。好ましいプレポリマーは、１，４−ブチレンオキシド（すなわち、テトラヒドロフラン）を分子量が約６５０ないし約５，０００まで重合させることにもとづいている。そのようなプレポリマーはデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）からテラタン（登録商標Ｔｅｒａｔｈａｎｅ）という品名で市販されている。テラタン（登録商標Ｔｅｒａｔｈａｎｅ）は、約１，０００および２，０００の分子量バージョンと同様に、約６５０ほどの低い分子量から約２，９００までの高い分子量にまで及ぶ。より高く、あるいはより低い分子量バージョンも入手可能である。そのようなプレポリマーは、低水吸収、可撓性のある分子構造、加水分解安定性、および手頃な市販価格を提供する。テラタン（登録商標Ｔｅｒａｔｈａｎｅ）は、式ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂ ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｔＨで表される。この式中、ｔは約８〜９ないし約４０の値を持つが、それよりも低い値あるいは高い値も入手可能であり、さらにそのようなオリゴマーはポリウレタンの製造に使用することができる。テラタン（登録商標Ｔｅｒａｔｈａｎｅ）は、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）によってポリウレタン製造での使用が幅広く推奨されている。例えば、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）によってポリウレタンに軟質セグメント（ｓｏｆｔｓｅｇｍｅｎｔ）形成の際に使用することが推奨されている。ＴＤＩとともに用いる場合、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）のアドバイスによれば４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）等のアミンが鎖延長剤または硬化剤として好ましい。もし４，４ ’−ＭＤＩが鎖延長剤であるならば、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）のアドバイスによれば１，４−ブタンジオールが好ましい鎖延長剤である。しかし、この発明は、鎖延長剤または硬化剤として他のモノマーに頼ることはないが、ポリウレタン製造の際のキャップ工程に先だって低級ポリウレタンプレポリマーの分子量を上げることに鎖延長剤を用いることができる。ポリウレタンを製造する際に有用なポリエステルジオールは、脂肪族ジカルボン酸誘導体（例えば、酸ハロゲン化物またはエステル）と炭素原子の数が２ないし約５のグリコールから誘導された脂肪族ジオールとの反応生成物にもとづいて、またはε−カプロラクタンと開始（ｓｔａｒｔｅｒ）有機ジオールとの反応にもとづく。そのようなポリエステルジオールは、市販されている材料である。それらは一般に上記したポリアルキレンオキシドジオールよりも加水分解的安定性が低い。本発明の実施に求められるものは、吸水性が低く、可撓性分子構造を持ち、また加水分解安定性を示し、さらに手頃な価格で市販されるものである。直鎖状ポリエステル樹脂は、飽和および不飽和脂肪族ジカルボン酸、例えばマロン酸、クエン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、ヘキサヒドロ、またはテトラヒドロフタル酸、「ダイマー」酸（二量体化した脂肪酸）、およびそれらの対応する無水物（化学的に可能な）、酸ハロゲン化物、およびエステルと、有機ジオールとの反応生成物であってもよい。ポリエステルは、反応中に少量の、一般に２０ｍｏｌ％未満、好ましくは１０ｍｏｌ％未満の、ポリエステルの酸成分、芳香族ジカルボン酸を含むもので、該芳香族ジカルボン酸としては、ｏ−フタル酸または無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、それらの各々に対応する無水物（化学的に可能な）、酸ハロゲン化物、およびエステルが挙げられる。上記ポリエステルに加えて、ポリエステルが直鎖である限り、米国特許第３，９８６，９２２号および第３，８８３，６１２号に記載されたもののようなジシクロペンタジエン修飾不飽和ポリエステルを使用してもよい。ポリエステルを生産するのに使用される有機ジオールは、アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等と、ポリアルキレンオキシドグリコール、例えばトリグリム（ｂ．ｐ．２１６℃）、テトラグリム（ｂ．ｐ．２７６℃）、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等とが含まれてもよい。直鎖状ポリアルキレンオキシドおよびポリエステルポリウレタンの連鎖停止反応は、各モルのポリアルキレンオキシドジオールおよび（または）ポリエステルジオールに対して１モルを上回るジイソシアネートを反応させることによって行われる。理論量よりも過剰な量のジイソシアネートは、ポリウレタンの重合の程度（ｎ）を決定するであろう。ジオールに対するジイソシアネートの理論量は、それぞれ１モルである。もし反応が無水状態で実行されるならば、理論量よりも過剰な量のジイソシアネートを使用することで、ポリマーはその末端でイソシアネート基による連鎖停止がなされる。もし水がポリウレタン形成工程で存在するならば、理論量はそれを考慮したものとすべきである。なぜなら、水はよりいっそう近くの末端存在（ｎｅａｒｔｅｒｍｉｎａｌｒｅｓｉｄｉｎｇ）ウレアを生じさせるとともに、それに添えられたイソシアネート基を終端化させる。過剰なジイソシアネートの濃度は、重合の度合いを決定するもので、したがって上記式におけるｎの値を決定する。そのようなイソシアネート終端ポリマーは熱的に、あるいは化学的に安定なポリマーではない。イソシアネート含有ポリウレタンの連鎖停止を行うためのヒドロキシ芳香族アミノ化合物は、好ましくは以下の式からなる構造を有する。すなわち、式中、Ｒ₀₀とＲ₀₂との組み合わせは、上記したＲ₀とＲ₀₁とに等しく、特に、Ｒ₀ ₀ は共有結合または二価の非芳香族基、例えばアルキレン、アルキリデン、オキシゲン、カルボニル、スルホン等であり、ｄは０または１であって、ｄが１である場合は縮合環を示す破線は存在せず、またｄが０である場合は破線はＲ０２に結合した縮合環として存在してもよい。Ｒ₀₂はアリール、ポリアリール、縮合環アリール、多縮合環アリール、シクロアルキル等であり、さらにｃは０または１である。ｄが１である場合はｃは１、またｄが０である場合は、ｃは０または１である。Ｒ₀₃は水素、または炭素数が１ないし約１４のアルキルである。適当なアミンの例としては、以下のものが挙げられる。すなわち、アミノフェノール、ｐ、ｍ、またはｏ−アミノフェノールは、イソシアネートでキャップされたポリウレタンにとって有効な連鎖反応停止分子であることを証明している。溶解性または低融点は、メタ生成物にいくつかの利点を与えるけれども、ｐ−アミノフェノールは強化剤ポリマー−エポキシド反応系に、一般に用いられる温度（８０〜１２０℃）で容易に溶解する。それらのアミノフェノールが低分子量（１０９．１）であることは、連鎖停止に対して相対的に少量が使われること、溶解性が高いこと、連鎖停止反応が迅速に行われること、高粘性系で良好な分散がなされるのに必要な時間によってほとんど支配されることを意味している。粉末化アミノフェノールを反応混合物に直接添加することができ、あるいはより望ましくは粉末化した後に以下に述べる低オリゴマーエポキシド樹脂希釈液少量と混合してから添加する。イソシアネート基のＩＲ吸収係数２２４０ｃｍ^-1ピークないし２８４０ｃｍ^-1−ＣＨピークの測定を用いて廉さ停止が完了したかを確かめることができる。ヒドロキシ終端アルキレンオキシドまたはポリエステルを主成分とする材料によるジイソシアネートの重合の間、高分子量が達成される（〜２０Ｋないし〜１２０ｋ、より一般的には約３０ｋから約１００ｋの範囲内）。その結果、粘性はかなり高くなり、合理的な反応温度（〜５０ないし１７０℃、好ましくは約８０℃から約１２０℃）で、ラボラトリまたは生産設備で撹拌することが難しくなる。溶媒を反応物および反応生成物の希釈剤（例：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、およびその他）として使用することは、本発明のポリマーの製造では有用であるけれども、製造コストの増大を伴うその後の除去の問題がある。ヒドロキシル基とエポキシド基との（触媒があろうとなかろうと）非常に低い反応性、またイソシアネート基とエポキシド基との（オキサゾリドンの錯体形成が計画的になされようとなかろうと）低い反応性を利用する。したがって、オリゴマー・フリーで、第二級ヒドロキシ基フリーのエポキシ樹脂を、ポリマー形成の過程で非反応性希釈剤として利用することができる。その後に配合物と混合しても化学反応を起こさないエポキシド樹脂は、その後粘着系を必要とする。反応過程でのこの希釈では、可能な限りオリゴマー・フリーのエポキシドを使用すべきである。シェル（Ｓｈｅｌｌ）のエポン（登録商標Ｅｐｏｎ）８２５（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）は、何らかの反応を示す少量のオリゴマーが存在（５％）していているにもかかわらず、継続して希釈剤として利用されている。誘導されたポリマー全体に対して１／１の比でもって、エポン（登録商標Ｅｐｏｎ）８２５は必要な製造温度で、かつ主なその後の配合で必要とされる濃度で容易に撹拌可能なポリマー生成物を与える。ダウ・ケミカル（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ）のＤ．Ｅ．Ｎ（登録商標あ）３３２もまた好適である。もしオリゴマーを除去するために蒸留するならば、ビスＦ樹脂、例えばエピクロン（登録商標Ｅｐｉｃｌｏｎ）８３０Ｓもまた使用することができる。好適な希釈剤の例としては、以下の式のエポキシ・モノマーまたはダイマーが挙げられる。式中、Ｒ^aおよびＲ^bはそれぞれ水素、１〜３炭素原子のアルキルまたはフェニル、好ましくはメチル等のアルキル、さらにｐは０ないし１未満の値を持ち、好ましくは約０．２未満である。もっとも好ましくはｐは０に等しい。ジイソシアネートとジオールとからポリウレタンを合成するための反応条件は、温度が約５０℃ないし２００℃で、既に示した従来の溶媒または上記したエポキシモノマー樹脂を含む反応性希釈剤等の希釈剤存在下で混合を行うことである。反応は、添加水なしの条件下で行われなければならず、無水状態が望ましい。反応に先立って、また反応中における反応物の脱水条件が求められる。特別の触媒を必要とせずに反応を実行させることができる。しかし、反応に不都合な影響を与えない触媒を使用することができる。脂肪族イソシアネートを用いた重合反応では触媒が必要である。既に述べたポリウレタンおよびその製造は、公式に譲渡された同時出願米国特許出願一連番号０８／３４９，８７６（１９９４年１２月６日出願）に開示されている。流れ制御剤およびチキソトロープ剤の別のクラスおよび（または）与えられるエラストマー型ポリマーは、熱硬化性樹脂の弾性相（第２相）を分離させる。これらの材料のいくつかは、ある程度限定されたかたちで、熱硬化性樹脂（Ｃ−段階）の架橋密度を減少させる。これらの材料の多くが大変好ましい特性を、得られた熱硬化性樹脂に与える。例えば、この目的のために特に求められる材料は、軟性または硬性のセグメントを持つ弾性重合体（エラストマー・ポリマー）であり、硬性のセグメントはエラストマー型の処理、架橋形成のように作用するか、もしくは形成される。そのようなエラストマー型のいくつかは、官能性末端基を含む。該官能性末端基は、相補的な官能性モノマーまたはポリマーと結合して熱硬化性樹脂のその場（ｉｎｓｉｔｕ）で所望のエラストマーを形成し、流し込み不可能（ｎｏｎ−ｐｏｕｒａｂｌｅ）とし粘着性を与え、その一方で硬化樹脂を強化する。一例として、そららのエラストマー・ポリマーは、マトリックス樹脂に別々に与えられた場合、樹脂を流し込み不可能なものとするとともに該樹脂に粘着性を付与するとともに、それを強化させる。適当なエラストマー型の一例は、熱可塑性ＡＢＳ（アクリロニトリル−１，４ −ブタジエン−スチレン）ブロック・コポリマーであり、一般に他の樹脂系で改質剤として使用される。それらは幅広い範囲の特性を有することを特徴とする。しかし、本発明の好ましい系では、高ゴム型（ｈｉｇｈｒｕｂｂｅｒｔｙｐｅ）のコポリマーを利用するもので、該コポリマーは相対的に低い引張強さ、引張弾性率、高い衝撃抵抗、低い硬度および熱加熱撓み温度を呈する。望ましいと思われる他のエラストマーは、カルボキシルおよびアミン末端液体ブタジエンアクリロニトリルコポリマーである。そのようなコポリマーは、タクリル酸またはアクリル酸を介して、あるいはペンダント・ニトリル単位のいくつかの加水分解を介して、ペンダント・カルボキシル基をポリマー構造の内部に持つものであってもよい。いくつかのポリ間＝はエポキシ樹脂と反応し、その結果、エポキシはエラストマー特性を生み出す硬性セグメントを形成する。ブロック熱可塑性エラストマーの他のクラスは、シェル化学会社から入手可能なクラトン（登録商標Ｋｒａｔｏｎ）である。そのような熱可塑性ゴムポリマーは、有用な熱可塑特性を持つ。それらは、軟化が可能であり、また加熱および加圧下で流動（フロー）する。化学組成は直鎖状またはＡ−Ｂ−Ａ型の３つの個別のブロックのものであり、スチレン−ブタジエン−スチレン（Ｓ−Ｂ−Ｓ）ブロック・コポリマー、スチレン−イソプレン−スチレン（Ｓ−Ｂ−Ｓ）ブロック・コポリマー、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（Ｓ−ＥＢ−Ｓ）ブロックコポリマーとして入手可能である。それらは、スチレンポリマー末端ブロック（ｅｎｄｂｌｏｃｋ）およびエラストマー中間ブロック（ｍｉｄｂｌｏｃｋ）によって特徴づけられる。処理後、ポリスチレン末端ブロックは物理的に架橋して、その場でラバー・ネットワークをロックする。この物理的架橋は、加熱によって可逆的となる。クラトン（登録商標Ｋｒａｔｏｎ）熱硬化性樹脂の別のシリーズは、ジブロック・ポリマーであり、該ポリマーは一つのブロックが硬質熱可塑性であり、もう一方のブロックは飽和軟質エラストマーである。このシリーズの実例となるものはクラトン（登録商標Ｋｒａｔｏｎ）Ｇ１７０１、硬質ポリスチレン・ブロックのジブロック・ポリマー、および飽和軟質ポリ（エチレン−プロビレン）ブロックである。他のゴムまたはエラストマーは、（ａ）重量平均分子量が３０，０００ないし４０，０００、または米国特許第４，０２０，０３６号に記載されたようなより大きい重量平均分子量を持つ共役ジエンのホモポリマーまたはコポリマーであって、該共役ジエンは、分子あたり４ないし１１の炭素原子を含むもの、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、その他；（ｂ）エピハロヒドリンホモポリマー、２以上のエピハロヒドリンモノマーのコポリマー、または米国特許第４，１０１，６０４号に記載されたような数平均分子量（Ｍｎ）が約８００ないし５０，０００エピハロヒドリンモノマーとオキシドモノマーとのコポリマー；（ｃ）クロロプレンポリマーであって、クロロプレンは米国特許第４，１６１，４７１号に記載されているようにコポリマーの有機モノマー組成の少なくとも５０重量パーセントを構成する硫黄および（または）少なくとも一つの共重合可能な有機モノマーを持つクロロプレンのコポリマーと、クロロプレンのホモポリマーとを含むクロロプレンポリマー；（ｄ）米国特許第４，１６１，４７１号に記載されているような、エチレン／プロピレン／ヘキサジエン／ノルボルナジエン等のエチレン／プロピレンジポリマーと、エチレン／プロピレンと少なくとも一つの非共役ジエンとのコポリマーとを含む炭化水素ポリマー；（ｅ）米国特許第４，２６０，７５９号に記載されたような、例えば１５ないし０．５重量％の４ないし１４炭素原子を持つ共役多オレフィンの共役ジエンブチルエラストマーと結合した、８５ないし９９．５％のＣ４〜Ｃ５イソレフィンからなるコポリマー、共役ジエンブチルエラストマー、イソプレン単位の主要部分が共役ジエン不飽和を持つイソプレンとイソブチレンのコポリマーである共役ジエンブチルエラストマーである。適当なエラストマー・ポリマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。すなわち、１．ハイカー（登録商標Ｈｙｃａｒ）ＣＴＢＮ液体反応性ラバー、Ｂ．Ｆ．グッドリッチ（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）によって販売されているカルボキシル末端ブタジエン−アクリロニトリル・コポリマー、２．内部ペンダント・カルボキシル基を持つこと以外はＣＴＢＮと同じであり、Ｂ．Ｆ．グッドリッチ（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）によって販売されているハイカー（登録商標Ｈｙｃａｒ）ＣＴＢＮＸ、３．ハイカー（登録商標Ｈｙｃａｒ）ＡＴＢＮ、Ｂ．Ｆ．グッドリッチ（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）によって販売されているアミン末端ブタジエンアクリロニトリル・コポリマー、４．シェル化学会社よりクラトン（登録商標Ｋｒａｔｏｎ）１１０２として入手可能なＫ１１０２−２８：７２スチレン：ブタジエン直鎖状ＳＢＳポリマー、５．２０％ＳＢＳトリブロックと８０％ＳＢジブロックとを含み、シェル化学会社よりクラトン（登録商標Ｋｒａｔｏｎ）ＤＸ１１１８として入手可能なＫ１１１８−３０：７０スチレン：ブタジエンコポリマー、６．シェル化学会社よりクラトン（登録商標Ｋｒａｔｏｎ）Ｇ１６５７として入手可能なＫ１６５７−１４：８６スチレン：ブタジエンコポリマー、７．ステレオン（登録商標Ｓｔｅｒｅｏｎ）８４０Ａとしてファイアストン・シンセティック・ラバー・アンド・ラテックス・カンパニー（ＦｉｒｅｓｔｏｎｅＳｙｎｔｈｅｔｉｃＲｕｂｂｅｒ＆ＬａｔｅｘＣｏｍｐａｎｙ）から入手可能なＳ８４０Ａ−立体特異的４３：５７スチレン−ブタジエンＳＢゴム、８．グッドリッチ（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）化学会社からアメリポール（Ａｍｅｒｉｐｏｌ）１００６として入手可能な１００−ランダム２３．５：７６．５スチレン：ブタジエンＳＢブロック・コポリマー・ゴム、９．グッドリッチ（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）ゴム会社からアメリポール（Ａｍｅｒｉｐｏｌ）１５０２として入手可能なＳＢＲ１５０２−ランダム２３．５：７６．５スチレン：ブタジエン・ゴム、１０．ジェネラル・エレクトリック（ＧｅｎｅｒａｌＥｌｅｃｔｒｉｃ）から販売されているＡＢＳポリマー−ブレンデックス（登録商標Ｂｌｅｎｄｅｘ）改質剤樹脂（例：３０５，３１０，３１１，３３６，３３８，および４０５）。異なる変種も入手可能であり、その適応性は求められる性質に応じる。追加の流量減少（ｆｌｏｗｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）はフュームドシリカ等のチキソトロープ剤によって与えられる。チオキソトロープ剤の例として、高表面積ヒュームドシリカおよびオルガノシリルブロックドヒュームドシリカ等が挙げられる。薄膜は、流し込み不可能（ｎｏｎ−ｐｏｕｒａｂｌｅ）なものとして特徴づけられてもよく、膜は同様に粘着性を有するものであってもよい。このような状態はいくつかの方法によって達成できる。熱硬化性樹脂樹脂は、多くのものが約２３℃で固体であり、一方で多くのものがこの温度で液体である。両タイプの樹脂を液体流し込み不可能で粘着性のもとすることができる。例えば、固体の樹脂および液体の樹脂を組み合わせることによって、流し込み不可能で粘着性の混合樹脂系を作る。また、固体または液体熱硬化性樹脂は、通常の取り扱い温度条件で樹脂に対して液体流し込み不可能な性質を与え、室温（約１５〜３７℃）で液体流し込み不可能な性質と粘着性とを与える種々の多様な材料に取り込ませることができる。通常の取り扱い温度は、約−２０℃から約４３℃の範囲である。この範囲は、材料の取り扱いが熱硬化樹脂系の不十分な反応を排除するための低温度保存と、膜が暖かい工場の床で使用されるかもしれないことから相対的に高い温度とを必要とする。しかし、ｉｎｓｉｔｕ−拡張性熱可塑性粒子または固体化学発泡剤は、液体熱硬化性樹脂をよりいっそう粘着性にするけれども、それらは単独では流れ込み不可能な膜を作るには有効ではない。もし熱硬化性樹脂が固体であるならば、凝縮または熱硬化条件（Ｃ−段階）への樹脂の添加を防ぐ条件下で加熱によって樹脂を溶かすことで圧延して膜にすることができる。もし樹脂が液体であるならば、チオキソトロープ剤、他の固体樹脂および（または）液体、あるいは熱可塑性エラストマー改質剤と混合して、樹脂を液体から流し込み不可能で粘着性の材料に変えることができる。ｉｎｓｉｔｕ−拡張性熱可塑性粒子を形成するのに用いられる熱可塑性ポリマーは、多種多様な材料から容易に調製される。それらの製造については、いくつかの特許で言及されている。例えば、米国特許第３，６１５，９７２号は、（１）所望の物理的特性を持つ熱可塑性樹脂材料に対する重合に適当な有機モノマー材料、（２）結果として生ずるポリマーに対する溶媒作用がほとんどなく、またポリマーに可溶な量を越えた量の液体発泡または起毛助剤、および（３）分散を維持するために使用される分散安定化材からなる水性分散モノマーを重合させることによるそれぞれの合成を記載している。結果として生ずる固体かつ球形の粒子は、液体発泡剤を異質の分離された相として包含する。熱可塑性ポリマーは、１またはそれ以上の種々の異なるタイプのアルケニルモノマーが重合することによって形成されるもので、該アルケニルモノマーは式：を持ち、ホモポリマーまたはコポリマー、例えばランダムまたは規則的（ブロック含む）コポリマーを形成する。上記式において、Ｒｏｘは水素、アルキル、例えばメチル、エチル等、またはハロゲン、例えば塩、フッ素、臭素、またはヨード、ｘ１は芳香族炭素原子を介して結合する部分を持つ芳香族、カルボニルオキシエステル部分、ハロゲン、シアノ、オキシカルボニルエステル、カルボキシル等である。そのようなモノマーの例は、Ｘ１がスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、α−ビニル−キシレン、α−クロロスチレン、α−ブロモスチレン、ビニルベンジルクロリド、ｐ −ｔ−ブチルスチレン等を含む芳香族であるモノマーである。また、それらのモノマーの例は、Ｘ１がカルボニルオキシエステル部分であり、単独またはアルケニル芳香族モノマーと組み合わさってアクリレートモノマーを作るものも利用することができよう。そのようなアクリレート型モノマーは、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルメタクリレート、その他が含まれる。Ｘ１およびＲｏｘはハロゲンであってもよく、例えば塩素、フッ素、臭素、および要素であり、それによって塩化ビニルおよび塩化ビニリデン、塩化ビニルを持つアクリロニトリル、臭化ビニル、さらに同様なハロゲン化ビニル化合物のコポリマーの形成が包含される。Ｘ１はシアノ基であってもよく、これにはアクリロニトリルおよびメタクリロニトリルのポリマーが含まれる。Ｘ１はビニルエステル等のオキシカルボニルエステルであってもよく、例えばビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルステアレート、ビニルラウレート、ビニルミリステート、ビニルプロピオネート、その他が適当なポリマー化合物である。具体的目的のために、エチレン的に不飽和な共重合可能な酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニルベンゾン酸、その他を用いてもよい。熱可塑性ポリマーは、上記したモノマーと、種々の炭化水素モノマー、例えばプロピレン、ブテン、および１またはそれ以上のジエンとのコポリマー（ランダムまたは規則的な種、特にブロック・コポリマー）を含むもので、該ジエンの例は、・直鎖状非環式ジエン、例えば１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、その他；・分岐鎖状非環式ジエン、例えば５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７ −ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、およびジヒドロ−ミルセン、ジヒドロオシネン、その他の混合異性体；・単環脂環式ジエン、例えば、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、１，５−シクロドデカジエン、その他；・多環脂環式縮合および橋かけ環ジエン、例えば、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２，２，１） −ヘプタ−２，５−ジエン、アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル、およびシクロアルキルイデンノルボルネン、例えば５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−エチルイデン−２−ノルボルネン（ＥＭＢ）、５−プロピル −２−ノルボルネン、５−イソプロピルイデン−２−ノルボルネン、５−（４− シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシルイデン−２−ノルボルネン、その他である。ｉｎｓｉｔｕ拡張性熱可塑性粒子を形成するのに使用される熱可塑性ポリマーは、縮合型ポリマー、例えばナイロン６，６、ナイロン−６、ナイロン−４，６；ポリエチレンテレフタレートからのポリエステル；ケブラー（登録商標Ｋｅｖｌａｒ）ポリアラミド；ポリカーボネート（すなわち、ポリ（２，２−ビス（１，４−オキシフェニル）プロパンカーボネート））；ポリアリレート（すなわち、ポリ（２，２−ビス（１，４−オキシフェニル）プロパンテレフタレート）；ポリイミド；ポリエーテルイミド、例えばウルテム（登録商標Ｕｌｔｅｍ）；ポリスルホネート（米国特許第４，１７５，１７５号および第４，１０８，８３７号参照）、例えばウデル（登録商標Ｕｄｅｌ）およびラデル（登録商標Ｒａｄｅｌ）Ａ−４００；ポリエーテルスルホン（米国特許第４，００８，２０３号、第４，１７５，１７５号、および第４，１０８，８３７号参照）、例えばビクトレックス（登録商標Ｖｉｃｔｒｅｘ）；ポリアリルスルホン；ポリアリルアミドイミド、例えばトルロン（登録商標Ｔｏｒｌｏｎ）；その他。幅広い種類の発泡剤または起毛助剤を重合系に取り込むことが可能である。それらは揮発性の流体形成剤であり、例えばエタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ネオペンタン、アセチレン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、または分子量が少なくとも２６で、特定の発泡剤を用いて飽和させた場合に樹脂材料の軟化点の範囲よりも低い融点を持つ１つまたはそれ以上の数の脂肪族炭化水素からなる混合物である。他の適当な流体形成剤はクロロフロオロカーボン、例えば米国特許第３，６１５，９７２号（第４段落、第２１〜３０行）に記載されたものであり、またテトラアルキルシラン、例えばテトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、およびトリメチルエチル−ｎ−プロピルシランである。この特許で指摘されているように、大気圧でのそのような発泡剤の融点は、用いる樹脂材料の軟化点と等しいか、あるいはそれよりも低い温度とすべきである。発泡剤、例えばフレオンス（登録商標Ｆｒｅｏｎｓ）、例えばトリクロロフルオロメタン、炭化水素、例えばｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオ−ペンタン、ブタン、ｉ−ブタン、アゾジカルボンアミドは、ｉｎｓｉｔｕ膨張性粒子のそれらのタイプで見つかった一般に提唱された発泡剤である。通常、非膨張粒子は、約３ないし約４０重量％の発泡剤が含まれる。１９８３年８月９日に特許となった米国特許第４，３９７，７９９号で指摘したように、非膨張粒子の粒径は、膨張した微小球（ミクロスフェア）と同様にたいへん範囲が広い。例えば、非膨張粒子の粒径は、約１μｍないし約１ｍｍ、好ましくは約２μｍないし約０．５ｍｍである。ｉｎｓｉｔｕ膨張粒子の一つのバージョンは、エクスパンセル（登録商標Ｅｘｐａｎｃｅｌ）の名前でノーベル・インダストリーズ（ＮｏｂｅｌＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＳｗｅｄｅｎ，Ｓｕｎｄｓｖａｌｌ，Ｓｗｅｄｅｎ（米国での住所：Ｍａｒｒｉｅｔｔａ，ＧＡ３００６２））によって販売されており、その非膨張粒子サイズは、約５ μｍないし約５０μｍ、粒子の直径は２から５倍膨れ上がる。好ましくは、使用されるｉｎｓｉｔｕ膨張粒子は、シンタクチックフォーム成形において膨張の際に最良の充填が達成するために、幅広く分散した混合粒子サイズを持つ。特に好ましいｉｎｓｉｔｕ膨張粒子は、エクスパンセル（登録商標Ｅｘｐａｎｃｅｌ）０９１ＤＵである。この粒子は、ビニリデンクロリド、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルからなるターポリマーであって、１０〜１８重量％イソペンタンを含み、以下の特徴を有する。すなわち、平均した非膨張粒子の大きさは、約５〜５０μｍの広がりで約１２μｍ；真の密度（１００℃．，ｋｇ／cｍ³）、＜２０；ＴＭＡ−Ｔ（開始）℃．，１２５〜１３０；Ｔ（最大）℃．，ＴＭＡ−密度、ｋｇ／ｍ³、＜１７。取り込まれる化学発泡剤粒子（粒径は約１μｍから約１ｍｍの範囲、好ましくは約２μｍから約０．５ｍｍの範囲）は、無機および有機の固形組成物であって、一般に特定の温度でもって文化史し、揮発性（ガス）成分を生成する。この揮発性成分によって、熱硬化マトリックス樹脂のマイクロセル形成を引き起こす。典型的な無機発泡剤は、炭酸アンモニウムおよび重炭酸、アルカリ金属および重炭酸、例えば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、重炭酸リチウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸塩ルビジウム、重炭酸セシウム、炭酸塩と重炭酸塩との組合わせ、同様に炭酸塩及び重炭酸塩のアルカリ金属型の混合が挙げられる。これらの炭酸塩および重炭酸塩は、配合物に有機カルボン酸および酸無水発泡剤促進剤を配合物に取り込むことによって、低い温度で分解することができる。適当な有機カルボン酸および無水物は、クエン酸、酢酸および無水物、マレイン無水物である。いろいろな化学発泡剤が米国ゴム会社（ユニロイヤル（Ｕｎｉｒｏｙａｌ））のナウガツク化学部 (ＮａｕｇａｔｕｃｋＣｈｅｍｉｃａｌＤｉｖｉｓｉｏｎ)からセレゲン（登録商標Ｃｅｌｅｇｅｎ）という名前で販売されていおり、それにはトルエンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルセミカルバジド、５−フェニルテトラアゾール、アゾジカーボンアミド、その他が含まれ、本発明の目的にとって適当な優れた化学発泡剤である。化学発泡剤は、本発明の配合物に使用されてもよく、その量は熱硬化性樹脂配合物の、重量で約０．１ないし約３部、好ましくは約０．５ないし２．０部である。低型出添加剤（ＬｏｗＰｒｏｆｉｌｅＡｄｄｉｔｉｖｅｓ）熱硬化性樹脂配合物に添加されるものとして、当該技術分野において低型出添加剤として知られているある種の熱可塑性材料がある。この材料は、ビニルアセテート、アクリル、飽和ポリエステル、ポリウレタン、スチレン−ブタジエン、および同様に使用された材料のポリマーである。適当な熱可塑性ビニルアセテートポリマー低型出添加剤は、熱可塑性ポリ（ビニルアセテート）ホモポリマーおよびコポリマーであり、少なくとも５重量パーセントのビニルアセテートを含有する。そのようなポリマーとしては、例えば、ビニルアセテートホモポリマー；ビニルアセテートとエチレン的に不飽和なカルボン酸、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等、またはマレイン酸無水物等の無水物が含まれるカルボキシレート化ビニルアセテートポリマー；ビニルアセテート／ビニルクロリド／マレイン酸ターポリマー、その他が挙げられる。いくつかの適当なビニルアセテートポリマー低型出添加剤についての記載は、米国特許第３，７１８，７１４号および第４，２８４，７３６号と英国特許第１，３６１，８４１号とを参照せよ。有用な低型出添加剤は、通常分子量が約２５，０００から約１７５，０００までの範囲内にある。適当なポリビニルアセテート低型出添加剤は、ＬＰ−４０およびＬＰ−４０Ａで、これらはユニオン・カーバイド・ケミカル＆プラスチックス・コーポレーション（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅＣｈｅｍｉｃａｌ＆ＰｌａｓｔｉｃｓＣｏｒｐ．，Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ）から販売されている。適当な熱可塑性飽和ポリエステル低型出添加剤は、一般に、重合可能な直鎖状および（または）環状エステルの低分子量飽和ポリマーとカルボキシレート化飽和ポリマーであり、前記重合な脳なエステルは分子あたり少なくとも１つのカルボキシル基を持つ。本発明にもとづいて使用され、平均して分子あたり少なくとも１つのカルボキシル基を持つカルボキシル化ポリマーを含む直鎖状および（または）環状エステルのポリマーは、換算粘度が少なくとも約０．１、好ましくは約０．１５から約１５以上である。環状エステルの好ましいポリマーは、換算粘度が約０．２ないし約１０である。直鎖状および（または）環状エステルの熱可塑性飽和ポリマーはよく知られており、またカルボキシル化飽和エステルもよく知られており、さらにエプシロンカプロカクトンから合成されたポリマーは低型出添加剤として有利に用いられている。例えば、熱可塑性飽和ポリエステル低型出添加剤および環状エステルから合成したカルボキシル化熱可塑性飽和ポリエステル低型出添加剤に関する記載は、米国特許第３，５４９，５８６号および第３，６６８，１７８号を参照せよ。低型出添加剤として有用な他の熱可塑性飽和ポリエステルは、主として、ジカルボン酸と有機時オールとの縮合生成物からなる。そのような二酸のいくつかの例は、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸等であり、またそのようなグリコールはエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等である。また、本発明のある種の態様に適するものは、熱可塑性ポリアルキルアクリレートまたはメタクリレート低型出添加剤であり、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレートのホモポリマー；メチルメタクリレートおよび低級アルキルおよびメタクリル酸エステルのコポリマー、メチルメタクリレートと１またはそれ以上の以下のもの少量とのコポリマー：ラウロイルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、アクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリロニトリル、メタクリル酸、ボリスチレン、スチレンコポリマー、例えばスチレン／ブタジエンコポリマー、セルロースアセテートブチエート、アルキレン酸化物ポリマー、ウレタンポリマー、その他が含まれる。本発明に有用なアルキルアクリレートまたはメタクリレートポリマーの分子量は、１０，０００から１，０００，０００までの幅広い範囲にわたるものであってもよく、好ましくは２５，０００から５００，０００である。単独であるいは他の低型出添加剤との混合物として本発明において使用することが可能なウレタンポリマーは、幅広く構成され、いくつかの例が米国特許第４，０３５，４３９号、欧州特許第７４−７４６号、および米国特許第４，４２１，８９４号に見いだすことができる。低型出添加剤は、本発明の組成物において、熱硬化性樹脂、低型出添加剤および他の反応性成分全体の重量にもとづいて、約１ないし２５重量パーセント、好ましくは約５ないし２０重量パーセントの割合で一般に使用してもよい。低型出添加剤は、単独であるいは他の増粘剤との組み合わせで、樹脂の流動特性に対する増粘制御剤として機能することができる。薄膜は、流し込み不可能（ｎｏｎ−ｐｏｕｒａｂｌｅ）なものとして特徴づけられてもよく、膜は同様に粘着性を有するものであってもよい。このような状態はいくつかの方法によって達成できる。熱硬化性樹脂樹脂は、多くのものが約２３℃で固体であり、一方で多くのものがこの温度で液体である。両タイプの樹脂を液体流し込み不可能で粘着性のもとすることができる。例えば、固体の樹脂および液体の樹脂を組み合わせることによって、流し込み不可能で粘着性の混合樹脂系を作る。また、固体または液体熱硬化性樹脂は、通常の取り扱い温度条件で樹脂に対して液体流し込み不可能な性質を与え、室温（約１５〜３７℃）で液体流し込み不可能な性質と粘着性とを与える種々の多様な材料に取り込ませることができる。通常の取り扱い温度は、約−２０℃から約４３℃の範囲である。この範囲は、材料の取り扱いが熱硬化樹脂系の不十分な反応を排除するための低温度保存と、膜が暖かい工場の床で使用されるかもしれないことから相対的に高い温度とを必要とする。本発明の典型的な配合物は以下の表にある。また、本発明の典型的な配合物は以下のものを含む。以下に、そのような膜の配合物を具体的に例示する。注：樹脂配合物は、従来通りに粘性のある組成物を混合する標準的な装置を用いて成分の混合を行うことで調製する。温度を調節したりミキサーを脱気したりするための真空装置および外皮を備えたロス（登録商標Ｒｏｓｓ）二重遊星形ミキサーを用いることによって、良好な結果が得られている。混合は、樹脂、非膨張粒子、エラストマー成分、拡張剤、希釈剤、硬化剤を配合し、真空ポンプによって連行空気を除去することいよりなされる。選択される温度は、配合物の粘性に応じて変えられる。樹脂と硬化剤とは別々に混合することが望ましい。そのような場合、配合物の混合を分け、配合物のいくつかの部分を樹脂と混合して十分に分散された状態にし、硬化剤に対しても同様のことを行い、最後に十分分散された混合物を合わせる。それによって不十分な反応を防いだ条件下ですべて成分が混合されるようにする。このような方法は当業者によく知られたものである。以下の説明は、添付した図面を参照しながら行う。どの図もそこに図示された種々の構成要素の実際の寸法を示すものではない。図１は、金属箔の型押しと型押しされた積層製品を形成するための該金属箔の複合化を示す模式図である。図１Ａは、金属ツール１３の圧縮を示すものである。この金属ツール１３は、アルミニウム、銅、クロム、金、銀、マグネシウム、チタニウム、ニッケル、真鍮、亜鉛等の多様な伝導性金属の任意のものからなるもので、ツールの一面１７から突出し、プリント回路板を箔１４の上に設けるためのプリント回路パターンを表示するオス型成形面１５を有する。基板１２は、任意の弾性面、例えばゴム（発泡または固形）、水、油、水銀、その他の液体（好ましくは加圧下）、バルサ、コルク等の軟材、熱可塑性樹脂、その他の材料であってもよい。基板１２は、つねにツール１３の型押し面によって箔が形づけられるのを可能とする。図１Ｂは、ツール１３による箔１４の成形を示す図で、ツール面１５および１７のレプリカを含む。図１Ｃの実施態様では、熱可塑性樹脂膜１１は固体基板１８上に置かれる。この基板１８は、上記基板１２と同じものか、あるいは弾力に欠けた固体面、例えば金属、硬木、プラスチック等からなるか、あるいは支持層からなり、かつ繊維ガラス樹脂プレプレグ、熱可塑性ポリマー等の任意の組成物をものである。型押しされた箔１４は、膜１１上に重ねられ、膜１１のなかに低くなって位置するか、あるいは基板１２が持ち上がることで膜１１が成形面１５を含む箔１４の表面に押し込まれる。それとは別のやり方として、基板１２および箔１４の両方を動かして合わせ、面１５を型押し膜２２にする。しかし、箔１４および膜１１は、箔１４の成形面１５が非硬化膜１１の面にめりこみ、膜１１が面１５による押圧を許す。膜１１が厚くなっていることから、膜１１の面に対するめりこみは、メス型面１５の領域の外側に膜が放射状の流れることはない。そのかわり、膜１１の一部の内容物が移動することで、面１７が膜１１に接するまで膜１１の他の部分が隆起する。面１７が膜１１に接触すると、膜１１にかかった全体的な圧力によって膜１１は表面領域に広がる。しかし、面１５があまりにも素早く膜１１にめり込むならば、ある程度少量の膜１１の流出が起こり、それによって膜１１は表面領域で広がる。上記のことから、基板１８は静止した面、例えば方および下方への可動部（ムーブメント）、移動する箔１４に従う移動テーブル、箔１４が連続したストライプの一部であるエンドレス・ベルト、および他の装置を持つプラテンであることが容易に理解できる。図１Ｄは、樹脂膜１１に包埋された型押し面２０を持つ金属泊２１の積層体を示す。図１Ｄに示す結果として得られる構造は、オス型面１５に一致したメス型としての溝２０を有する。この実施形態例では、膜１１は支持層１８に粘着的に結合し、この場合、ガラス樹脂プレプレグ、熱可塑性性ポリマー、織物ファブリック、スクリムなどの任意の組成物を含む。箔は、一般に薄い金属シートであり、通常の厚さは約２ｍｉｌ（０．００５０８）未満、好ましくは約１ｍｉｌ（０．００２５４ｃｍ）以下、より一般的には約０．１ｍｉｌ（０．０００２５４ｃｍ）以下、しばしば、約０．０２ｍｉｌ（０．００００５０８ｃｍ）以下、さらにある場合においては約０．００１ｍｉｌ（２．５ｘ１０^-6ｃｍ）ほどの厚さである。箔シート１４は、金属をツール上に真空メッキすることよって直接、ツール面に設けることができ、また該面から剥離することができる。膜１１の硬化は、箔面１５および１７が膜の接触面にめり込む時に起こる。そのような実施態様では、図１Ｃに示すような、箔１４、膜１１、及び基板１８からなるアセンブリをオーブンに入れて、箔１４を膜１１と接触させる。オーブンに入れている間、膜１１の粘性が低下し、それによって型押しされた箔１４が膜１１に容易にめり込む。したがって、箔１４および膜１１は一緒に押圧されて、面１５のパターンが膜１１に型押しされる。複合体を加熱して膜１１のゲル化または初発（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ）ゲル化または全硬化を行う。つぎに、複合体をオーブンから出して冷やす。これによって、図１Ｄに示すように、膜１１に型押し箔２１が埋め込まれ、箔に線引きされた溝２０を有する複合体が得られる。もし箔１４が剥離剤を含まないとするならば、膜１１の粘着性は、箔２１を膜１１に強固に結合させる。もし膜１１に接している箔２１を取り除く必要があるなれば、複合体に対して磨耗作用を施し、膜１１の最上面、すなわち面２３から箔を取り除き、図１Ｅに示すように結果として生じるプリンと回路板の溝２０に箔２１を残す。もし、箔２１が溝２０のなかに残されるのならば、膜２２に接している箔１４の表面全体に剥離剤を塗布する必要はない。この場合、好ましい実施態様では、箔１４の接触面に面２３のパターンに一致する剥離剤コーティングのパターンをプリントすることが望ましい。この方法では、図１Ｄに示すように、金箔仕上げの看板を作る際ににわか処理されえいない金箔を取り除く場合と同じやり方で、箔２１を型押しされた膜１１の面からふき取ることができ、それによって図１ＥのＰＢパターンが得られる。硬化膜１１の溝がなく、かつ窪みがない面からの結合金属箔のすり剥がしは、一般的な研磨ベルトまたは研磨ホイールや高圧水流によって行うことができよう。この点で、図５Ａおよび本願と同じ日に出願された同時係属出願の一連番号（弁護士包袋番号ＨＹ０３１）に示されるような記載に対して言及する。型押しされた箔１４をプリント回路板の製造に使用することは、すでに指摘したように、伝導性金属膜をＰＢに固定されたチップや他の周辺回路構成要素のための溝や受け口に写すことに役立つ。これらの構成要素を、ＰＢの溝および受け口の導電膜にハンダ接続することができる。樹脂配合物を圧延（カレンダリング）することは、本発明で使用される薄膜の製造にとって好ましい方法である。このことは図面に例証されている。図２に示すように、賦形可能な膜を圧延するための圧延ライン３０の模式的例証である。熱硬化性マトリックス樹脂配合物原料３３をニップ・ロール３１に送る。ニップ・ロール３１は、膜３７の所望の厚さに対して離間している。本発明の実施において、ロール３１による形成の後、圧伸成形作用を防ぐ必要がある。ロール３１の幅は変動してもよく、幅広いロールはスループットが大きく、狭いロールはエッジからエッジにかけて膜厚をよりいっそう制御可能とする。本発明は、縁から縁にかけて、また前から後ろにかけて、本質的に均一な厚さの膜に関するものであることから、約６０インチ幅未満のカレンダー・ロールを使用することが望ましい。使いやすい幅は、約４０から約４８インチまでである。本発明の明細書に沿って、そのような幅でより容易に膜を製造することができる。ロール３１間の距離は、ロールを押す水圧と、ロールの反対方向に作用する印刷はがれ（オフ・セッティング）マトリックス液圧との間のカバランス（図示せず）によって維持される。ひとたび膜３７が形成されると、膜のマトリックス樹脂粘度を減少させることが望まれる。膜３７の温度減少は、膜内の流動を減少させることで寸法を保つのを助ける粘度を減少させる。このことは、膜３７を１つ以上のチルド・ローラ３５上を通過させることによって達成してもよい。もしチルド・ローラを使用するのならば、該ローラを内部冷却筒を介して内側から、約０℃から約２５℃までの温度まで、好ましくは約１０℃から約１６℃まで、樹脂間トリックのいかなる弛みまたは流動を防ぐのに十分なほど低く冷却する。チルド・ローラは、膜を冷却することで、樹脂の弾性率を増加させることで樹脂の流動を減少させ、膜の寸法安定性を維持させる。図２に示す構成では、必要に応じて、ローラ３５をチルド・ローラ、配列させることを目的としてガイドローラ、および（または）巻き取りローラとして使用してもよい。簡便に取り扱うために、紙またはプラスチック（すなわち、ポリエチレン膜）剥離層（不図示）を、対応するコア・ローラから膜３５の外側表面に塗布し、サンドイッチ構造を形成してもよい。連続密度測定を点３９のところで行い、また物理的面重量測定を点４１のところで行う。これらの測定の両方からのフィードバックは、ニップ・ローラ３１間のギャップ調整に利用することができ、それによって厚さを調整することができよう。厚さ調節能は、ニップ・ギャップ調整が必要な場合を示す統計的プロセス制御の使用によって高められる。図３は、平板ＰＢを製造するための従来の方法に関係し、ガラス繊維ファブリック・ロール１１１からガラス繊維ファブリックを巻き出し、ガラス繊維ファブリックからなる連続シート１１３をガイド・ローラ１１７を介して樹脂トラフ１１５に送り、ガイド・ローラ１１９および下側ガイド・ローラ１２１を通過させる。図示されたガイドの数は、象徴的なものであり、どのように樹脂含侵工程が具体的に実行されるかを示す必要はない。トラフ１１５は、十分なＡ−段階熱硬化樹脂を含むもので、ファブリックに対して所望の含侵を可能とする。トラフ１１５から引き出されたファブリックは、ニップ・ファブリック１２５にセットされたスクイズ・ロール１２３を通過して樹脂の濃度を減少させる。Ａ−段階熱硬化樹脂を含むファブリック１２５は、ヒーター１３３を具備する処理装置１２７に送られる。ファブリック１２５はガイド・ローラ１２９上を通り、ヒーター１３３を通り越してガイド・ローラ１３１上に送られる。処理装置１２７では、Ａ −段階樹脂の重合が開始され、ファブリック・シート１３５内の熱硬化樹脂はＢ −段階樹脂に変換される。プレプレグ・ファブリック・シート１３５がローラ１３７によってコレクション・ローラ１３９にガイドされる。分離ステーションにおいて、プレプレグ・ファブリック１３５は巻き出しされ、さらに切り出されて寸法の定まった個々のシート１４１になる。それらのシートを積み重ねて、外側最上面に銅箔を有し、また多層積み重ねプレプレグ・シートからなる底面を持つ多層前積層構造が形成される。積み重ね構造１４３を、上側加熱プラテン１４７と下側加熱プラテン１４９とを持つ段プレスを備えた貼合せ機１４５に挿入する。加圧および加熱、通常は３５０°Ｆで加熱することで、Ｂ−段階樹脂が硬化して銅被覆積層体１５１が形成される。積層体１５１を切って丁度よい大きさにすることで、完成した積層体１５３が得られる。この積層体１５３をパッケージ１５５に入れてＰＢ製造業者へ出荷する。脚注 ² ジェネラル・エレクトリック・カンパニー（General Electric Company，p lastics Business Group，Pittsfield，MA）から入手可能 ³ アモコ・パフォーマンス・プロダクツ（Amoco Performance Products Inc. ）によって製造 ⁴ ＩＣＩアドバンスド・マテリアルズ（ICI Adovanced Materials，Wilmingt on，DE 19897）から入手可能 ⁵ アモコ・ケミカル・カンパニー（Amoco Chemical Company，Chicago，III ）から入手可能

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．賦形された金属箔と、薄い等方性非硬化および非ゲル化誘電性熱硬化性樹脂膜層とを積層し、粘着結合した積層体を形成することで、一面を金属箔の形状に本質的に一致させる方法であって、所望の形状を持つ一つの面を含む成形ツールを重ね、賦形された面と金属箔の一面に押しつけることによって密接させて、面の形状を本質的に帯びるように金属箔を変形させて、金属箔を面との接触から分離し、賦形された金属箔を薄い非硬化および非ゲル化熱硬化性樹脂膜に接触させ、箔の形状を顕著に変えることなく箔を該膜の面に押しつけ、箔の形状を本質的に帯びるように膜の面の形状を変形させて、膜が硬化条件となるように、また箔が膜に対して粘着結合する条件を膜に与えること特徴とする方法。２．請求項１に記載の方法であって、前記箔は、隆起した電気回路パターンを持つツールによって型押しされるもので、箔層面上にツールを押しつけて、ツール上の隆起した電気回路パターンによって箔層が型押しされる工程を有することを特徴とする方法。３．請求項２に記載の方法であって、前記型押しされた積層体は、接着した樹脂膜のほぼゲル化、ゲル化、および硬化の一つを効果を示し、積層体の樹脂層に金属箔の保持パターンを付けることを特徴とする方法。４．請求項３に記載の方法であって、前記積層体をさらに加熱し、付着した樹脂膜の硬化および後硬化の１つ以上を行うことを特徴とする方法。５．請求項２に記載の方法であって、前記ツール上のパターンは、ＰＢの電気回路を表す浮き出し細密ラインを有することを特徴とする方法。６．請求項３に記載の方法であって、前記ツール上のパターンは、ＰＢの電気回路を表す浮き出し細密ラインを有することを特徴とする方法。７．請求項４に記載の方法であって、前記ツール上のパターンは、ＰＢの電気回路を表す浮き出し細密ラインを有することを特徴とする方法。８．請求項５に記載の方法であって、前記箔に型押しされた前記電気回路パターンは、１またはそれ以上の溝、窪み、流路、隆起、受け口、および台部分を有することを特徴とする方法。９．請求項１に記載の方法であって、前記誘電性熱硬化性樹脂膜層は、制御された流動を有するとともに、熱硬化性樹脂のほぼゲル化およびゲル化温度よりも低い温度で加圧下、流動を示すことを特徴とする方法。１０．請求項２に記載の方法であって、前記誘電性熱硬化性樹脂膜層は、制御された流動を有するとともに、熱硬化性樹脂のほぼゲル化およびゲル化温度よりも低い温度で加圧下、流動を示すことを特徴とする方法。１１．請求項３に記載の方法であって、前記誘電性熱硬化性樹脂膜層は、制御された流動を有するとともに、熱硬化性樹脂のほぼゲル化およびゲル化温度よりも低い温度で加圧下、流動を示すことを特徴とする方法。１２．請求項４記載の方法であって、前記誘電性熱硬化性樹脂膜層は、制御された流動を有するとともに、熱硬化性樹脂のほぼゲル化およびゲル化温度よりも低い温度で加圧下、流動を示すことを特徴とする方法。１３．請求項１に記載の方法であって、前記誘電性熱硬化性樹脂膜層の、型押しされた金属箔と接する面と反対側の面は、支持層に粘着結合することを特徴とする方法。１４．請求項２に記載の方法であって、前記誘電性熱硬化性樹脂膜層の、型押しされた金属箔と接する面と反対側の面は、支持層に粘着結合することを特徴とする方法。１５．請求項３に記載の方法であって、前記誘電性熱硬化性樹脂膜層の、型押しされた金属箔と接する面と反対側の面は、支持層に粘着結合することを特徴とする方法。１６．請求項４に記載の方法であって、前記誘電性熱硬化性樹脂膜層の、型押しされた金属箔と接する面と反対側の面は、支持層に粘着結合することを特徴とする方法。１７．請求項１に記載の方法であって、前記支持層は、ファブリックを含むことを特徴とする方法。１８．請求項１に記載の方法であって、前記支持層は熱可塑性ポリマーを含むことを特徴とする方法。１９．請求項１に記載の方法であって、前記支持層は繊維を含むことを特徴とする方法。２０．請求項２に記載の方法であって、前記支持層は、ファブリックを含むことを特徴とする方法。２１．請求項２に記載の方法であって、前記支持層は熱可塑性ポリマーを含むことを特徴とする方法。２２．請求項２に記載の方法であって、前記支持層は繊維を含むことを特徴と１る方法。２３．請求項３に記載の方法であって、前記支持層は、ファブリックを含むことを特徴とする方法。２４．請求項３に記載の方法であって、前記支持層は熱可塑性ポリマーを含むことを特徴とする方法。２５．請求項３に記載の方法であって、前記支持層は繊維を含むことを特徴とする方法。２６．請求項４に記載の方法であって、前記支持層は、ファブリックを含むことを特徴とする方法。２７．請求項４に記載の方法であって、前記支持層は熱可塑性ポリマーを含むことを特徴とする方法。２８．請求項４に記載の方法であって、前記支持層は繊維を含むことを特徴とする方法。２９．請求項１に記載の方法であって、前記電気伝導性を有する金属箔層は、溶着または加工した箔であり、かつ厚さが約０．１ｍｉｌ（２．５４ｘ１０^-4ｃｍ）ないし２０ｍｉｌ（５．０８ｘ１０^-2ｃｍ）の均一の厚さであり、前記溶着した箔では±１０％の変化、前記加工した箔の場合は±５％の変化することを特徴とする方法。３０．請求項２に記載の方法であって、前記電気伝導性を有する金属箔層は、溶着または加工した箔であり、かつ厚さが約０．１ｍｉｌ（２．５４ｘ１０^-4ｃｍ）ないし２０ｍｉｌ（５．０８ｘ１０^-2ｃｍ）の均一の厚さであり、前記溶着した箔では±１０％の変化、前記加工した箔の場合は±５％の変化することを特徴とする方法。３１．請求項３に記載の方法であって、前記電気伝導性を有する金属箔層は、溶着または加工した箔であり、かつ厚さが約０．１ｍｉｌ（２．５４ｘ１０^-4ｃｍ）ないし２０ｍｉｌ（５．０８ｘ１０^-2ｃｍ）の均一の厚さであり、前記溶着した箔では±１０％の変化、前記加工した箔の場合は±５％の変化することを特徴とする方法。３２．請求項４に記載の方法であって、前記電気伝導性を有する金属箔層は、溶着または加工した箔であり、かつ厚さが約０．１ｍｉｌ（２．５４ｘ１０^-4ｃｍ）ないし２０ｍｉｌ（５．０８ｘ１０^-2ｃｍ）の均一の厚さであり、前記溶着した箔では±１０％の変化、前記加工した箔の場合は±５％の変化することを特徴とする方法。３４．請求項１に記載の方法であって、前記誘電体熱可塑性樹脂層は、該層に結合した前記箔層の厚さと少なくとも等しい妨害されていない厚さを持つことを特徴とする方法。３５．請求項２に記載の方法であって、前記誘電体熱可塑性樹脂層は、該層に結合した前記箔層の厚さと少なくとも等しい妨害されていない厚さを持つことを特徴とする方法。３６．請求項３に記載の方法であって、前記誘電体熱可塑性樹脂層は、該層に結合した前記箔層の厚さと少なくとも等しい妨害されていない厚さを持つことを特徴とする方法。３７．請求項４に記載の方法であって、前記誘電体熱可塑性樹脂層は、該層に結合した前記箔層の厚さと少なくとも等しい妨害されていない厚さを持つことを特徴とする方法。３８．請求項２９に記載の方法であって、前記誘電体熱可塑性樹脂層は、該層に結合した前記箔層の厚さと少なくとも等しい妨害されていない厚さを持つことを特徴とする方法。３９．請求項３０に記載の方法であって、前記誘電体熱可塑性樹脂層は、該層に結合した前記箔層の厚さと少なくとも等しい妨害されていない厚さを持つことを特徴とする方法。４０．請求項３２に記載の方法であって、前記誘電体熱可塑性樹脂層は、該層に結合した前記箔層の厚さと少なくとも等しい妨害されていない厚さを持つことを特徴とする方法。４３．請求項３４に記載の方法であって、前記誘電体熱可塑性樹脂層は、該層に結合した前記箔層の厚さと少なくとも等しい妨害されていない厚さを持つことを特徴とする方法。４４．請求項３５に記載の方法であって、前記誘電体熱可塑性樹脂層は、該層に結合した前記箔層の厚さよりも少なくとも１．２倍の妨害されていない厚さを持つことを特徴とする方法。４５．請求項３６に記載の方法であって、前記誘電体熱可塑性樹脂層は、該層に結合した前記箔層の厚さよりも少なくとも１．２倍の妨害されていない厚さを持つことを特徴とする方法。４６．請求項３７に記載の方法であって、前記誘電体熱可塑性樹脂層は、該層に結合した前記箔層の厚さよりも少なくとも１．２倍の妨害されていない厚さを持つことを特徴とする方法。４７．請求項３８に記載の方法であって、前記誘電体熱可塑性樹脂層は、該層に結合した前記箔層の厚さよりも少なくとも１．２倍の妨害されていない厚さを持つことを特徴とする方法。４８．請求項３９に記載の方法であって、前記誘電体熱可塑性樹脂層は、該層に結合した前記箔層の厚さよりも少なくとも１．２倍の妨害されていない厚さを持つことを特徴とする方法。４９．請求項４０に記載の方法であって、前記誘電体熱可塑性樹脂層は、該層に結合した前記箔層の厚さよりも少なくとも１．２倍の妨害されていない厚さを持つことを特徴とする方法。５０．請求項１に記載の方法であって、前記熱硬化性樹脂は、等方であることを特徴とする方法。５１．請求項２に記載の方法であって、前記熱硬化性樹脂は、等方であることを特徴とする方法。５２．請求項３に記載の方法であって、前記熱硬化性樹脂は、等方であることを特徴とする方法。５３．請求項１に記載の方法であって、バッチ・プロセスとして実行されることを特徴とする方法。５４．請求項２に記載の方法であって、バッチ・プロセスとして実行されることを特徴とする方法。５５．請求項３に記載の方法であって、バッチ・プロセスとして実行されることを特徴とする方法。５６．請求項４に記載の方法であって、バッチ・プロセスとして実行されることを特徴とする方法。５７．請求項１に記載の方法であって、半連続プロセスとして実行されることを特徴とする方法。５８．請求項２に記載の方法であって、半連続プロセスとして実行されることを特徴とする方法。５９．請求項３に記載の方法であって、半連続プロセスとして実行されることを特徴とする方法。６０．請求項４に記載の方法であって、半連続プロセスとして実行されることを特徴とする方法。６１．請求項１に記載の方法であって、連続プロセスとして実行されることを特徴とする方法。６２．請求項２に記載の方法であって、連続プロセスとして実行されることを特徴とする方法。６３．請求項３に記載の方法であって、連続プロセスとして実行されることを特徴とする方法。６４．請求項４に記載の方法であって、連続プロセスとして実行されることを特徴とする方法。６５．請求項１に記載の方法であって、熱硬化性樹脂膜に接触する金属箔の面、または金属箔に接触する前の熱硬化性樹脂膜のどちらか一方に、箔−樹脂複合体に型押しされる隆起した電気回路パターンの非隆起部分を複製する剥離剤コーティングがプリントされることを特徴とする方法。６６．請求項６５に記載の方法であって、前記プリントは、剥離剤を、（ａ）転写シートから金属箔膜へ、あるいは（ｂ）スルー・スクリーンから金属箔膜へ、あるいは（ｃ）塗布によってグラビア印刷ロールから金属箔膜へ、転写することを特徴とする方法。６７．請求項１に記載の方法であって、前記樹脂膜は、主要成分として、（ｉ）顕著な揮発性副産物を生成することなく分子量という点で先行（アドバンス）する熱硬化樹脂と、（ｉｉ）流れ調節成分とを、含むことを特徴とする方法。６８．請求項６７に記載の方法であって、前記樹脂膜は、（ａ）与えられた面積に対する樹脂膜の重量から計算される約１ないし約２５０ｍｉｌ（約０．００２５４ｃｍないし約０．６３５ｃｍ）の範囲の均一面積厚さと、（ｂ）以下の表Ａに示す偏差因子を越えることのない最小および最大の厚さと、（ｃ）幅広い温度範囲における低流動性と、（ｄ）１秒から約７日未満、約２０℃から約２５０℃の温度で、硬化、ゲル化、ほぼゲル化する能力と、（ｅ）熱硬化状態での低誘電率と、を有することを特徴とする方法。６９．請求項６８に記載の方法であって、前記熱硬化性樹脂膜は、流れ調節剤として、（ｉ）１またはそれ以上の電子級充填剤、（ｉｉ）熱硬化性樹脂に可溶または部分的に可溶である熱可塑性樹脂、（ｉｉｉ）熱硬化性樹脂マトリックスの離散的エラストマー相（第二相）を提供するエラストマー型ポリマー、および（ｉｖ）チキソトロープ、のうちの１またはそれ以上を使用することを特徴とする方法。