KR19990014007A - 열가소성 아크릴 쉬이트와 고압 장식 적층물로서의 용도 - Google Patents

열가소성 아크릴 쉬이트와 고압 장식 적층물로서의 용도 Download PDF

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마크 크레키
로브손 마포티
베쓰 라브로커
와이.엠. 리
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톰슨 파트리시아 에이
프리마크 알더블유피 홀딩스 인코퍼레이티드
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Abstract

고압 장식 적층물과 관련된 가공 및 취급능력의 장점을 갖는 종래의 두꺼운 고형 표면재료의 성질을 제공하는 얇은 고형 표면재료의 생산을 허용하는 열가소성 아크릴 쉬이트 및 적층물이 제공되는데, 열가소성 아크릴 쉬이트는 40이상의 Barcol 경도를 쉬이트에 제공하기에 충분한 양으로 충진재와 충격 개질제가 분산된 열가소성 아크릴 폴리머로부터 형성되며; 열가소성 아크릴 폴리머는 1.5이상의 용융흐름 지수를 가지며 충진재는 25:1 까지의 가로세로비를 가지며 적층 제품에 불투명 상부층을 형성하는데 사용된다.

Description

열가소성 아크릴 쉬이트와 고압 장식 적층물로서의 용도
본 발명은 양호한 내긁힘성, 경도 및 인성을 보이며 기계가공될수 있는 반투명 또는 불투명 아크릴 쉬이트에 관계한다. 본 발명의 열가소성 아크릴 쉬이트는 구조 플라스틱 및 이로부터 제조된 물품의 라미네이션에 적합하다. 본 출원 조성물의 선호되는 용도는 주방용 조리대, 세면대, 욕조 및 샤워룸 표면, 및 가구표면의 제조시 전통적인 고압 장식 적층물의 대체물이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)수지, 폴리염화비닐(PVC)수지, 폴리카보네이트와 같은 구조 플라스틱을 주방용 조리대, 욕조 및 샤워실에 사용하는 것은 공지이다. 그러나, 이들 구조 플라스틱이 강하고 질길지라도 노출 표면의 성질은 빛에 의해 저하되며 수선될 수 없을 정도로 쉽게 긁힐 수 있으며 용매 및 물에 의해 악영향을 받으며 상당한 두께를 필요로 하며 일부는 비싸다.
상기 결함을 극복하기 위해서 과거에는 가교결합된 조성물이 사용되었다. 따라서 미국특허 제 4,085,246 호는 모조 화강암 제조를 위해 주조가능한 조성물을 언급한다. 상기 특허의 조성물은 중합가능한 성분에 용해된 폴리머 또는 폴리머 혼합물을 포함한다. 이 조성물은 이후에 주조되거나 몰드에 부어지고 경화되어 재현성있는 모조 화강암 패턴을 갖는 성형품이 된다.
더욱이, 미국특허 제 5,318,737 호는 위에 놓여서 아래에 놓인 구조 플라스틱 플라이에 결합되는 용융 아크릴 기초 원료의 공압출에 의해 플라스틱 복합물을 제조하는 방법을 발표한다. '737 특허의 원료조성물은 125,000 돌턴의 분자량을 가진 아크릴 폴리머 40내지 88중량%, 다층 폴리머 입자 형태인 아크릴레이트 기초 충격개질제수지 12내지 60중량%를 포함한다. 그러나, 이 조성물은 주방용 조리대에 사용하는데 필요한 경도를 보이지 않는다.
추가로, 미국특허 제 4,533,680 호는 결정성 열가소성 수지, 보강섬유, 충진재 및 폴리카보네이트로 구성된 열가소성 수지 조성물을 언급한다. '680특허의 조성물은 성형에 적합하다. 그러나, 폴리아세탈, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리아미드와 같은 결정성 열가소성 수지는 불충분한 경도 뿐만 아니라 상부층을 형성하는 구조재와의 비상용성, 물에 대한 민감성 또는 칫수 안정성 때문에 표면재료로 적합하지 않다.
미국특허 제 4,938,825 호는 보강 신속 사출 성형(RRIM) 폴리우레탄 발포물로된 제 2 층과 셀-주조, 연속-주조 또는 압출된 아크릴의 예비성형쉘로부터 형성된 적층 욕조 또는 샤워실을 발표한다.
미국특허 제 4,458,039 호는 폴리머 블렌드로 제조된 물품의 표면 마모를 감소시키기 위해서 열변성 액정 폴리머 블렌드에 높은 가로세로비를 갖는 규회석 섬유의 첨가를 발표한다.
그러나, 상기 인용문헌들은 전통적인 고압 장식 적충물 대신에 사용될 수 있으며 고압 장식 적층물의 취급 및 가공의 용이성을 전통적인 고형 표면재료의 교체성, 내긁힘성, 인성, 및 내균열성과 조합시키는 열가소성 아크릴 쉬이트 조성물의 제조를 제시하지 않는다.
따라서, 전통적인 고압 장식 적층물의 대체물로서 사용하여 열가소성 아크릴 조성물의 압출 또는 공압출에 의해 형성되며 비교적 얇은 두께에서 취급동안 내균열성, 내긁힘성, 인성, 교체성 및 기계가공성을 보이는 열가소성 아크릴 쉬이트 조성물에 대한 필요성이 있다.
따라서, 본 발명의 한가지 목적은 전통적인 고압 장식 적층물과 유사하게 가공 및 취급될 수 있으며 훨씬 두꺼운 고형 표면 및 합판 재료의 성질 및 장점을 가지는 고압 장식 적층물 대체물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 전통적인 고형 표면 및 합판재료보다 얇으며 반투명성 및 고경도를 가지는 얇은 열가소성 아크릴 쉬이트를 제공하는 것이며, 전통적인 고형 표면 및 합판재료의 외양, 느낌 및 내구성을 유지한다.
주방용 조리대, 세면대, 욕조 및 샤워실 및 가구표면용 기초 재료로서 사용하기 위해 양호한 내긁힘성, 경도, 교체성 및 기계가공성을 보이는 압출된 열가소성 아크릴 쉬이트 조성물을 제공하는 것도 본 발명의 목적이다.
양호한 내긁힘성, 경도, 교체성 및 기계가공성을 보이는 주방용 조리대 기초 재료용으로 얇은 두께의 압출된 열가소성 아크릴 쉬이트를 제공하는 것도 본 발명의 목적이다. 기계가공성이란 용어는 전통적인 고압 장식 적층물 시설을 써서 열가소성 아크릴 쉬이트가 기계가공될수 있음을 의미한다. 교체성이란 용어는 샌딩, 특히 습식 샌딩이나 다른 마모수단에 의해 열가소성 아크릴 쉬이트 표면상에 있는 긁힌자국 및 기타 표식을 제거하여 가시적인 표식을 포함하지 않은 표면이 되게함을 의미한다.
본 발명의 목적은 다음을 포함하는 열가소성 아크릴 쉬이트에 의해 만족된다:
40이상의 Barcol 경도를 쉬이트에 제공하기에 충분한 양의 충진재와 충격개질제가 분산된 열가소성 아크릴 폴리머. 상기 열가소성 아크릴 폴리머는 1.5이상의 용융흐름지수를 가지며; 상기 충진재는 25:1의 가로세로비를 가지며 단독으로 또는 적층물로서 불투명층과 조합으로 이의 사용은 반투명성, 고경도, 취급성을 가지는 제품을 제공하며 전통적인 고형 표면 및 합판재료보다 얇으면서도 전통적인 고형 표면 및 합판재료의 외관, 느낌 및 내구성을 유지한다.
표면재료 시장에서, 모조 대리석 또는 화강암의 외관을 제공하며 재료 표면의 교체가능성을 제공하는 수많은 제품이 있다. 그 예로는 고형 표면재료로 공지된 ½두께의 제품과 ⅛두께의 베니어 제품이 있다. 본 발명은 고형 표면재료 또는 베니어의 외관 및 성질을 제공할 수 있는 제품에 대한 필요성에 의해 고무받지만 전통적인 목재 또는 종이 기초 고압 장식 적층물의 두께에서 전통적인 고압 장식 적층물 시설에서 기계가공 및 처리될 수 있다.
이러한 모조 화강암 또는 대리석 표면재료를 사용하여 더 얇은 제품을 제조하는 가장 논리적인 방법은 표면 마모 또는 샌딩처리에 의한 것이다. 예컨대, 고형 표면 베니어 재료를 120밀리 두께에서 30 내지 70밀리 두께로 샌딩할 수 있다. 그러나, 이렇게 함으로써 결과의 재료는 움직일 때 너무 쉽게 균열되고 불충분한 내열성을 가진다는 점에서 나쁜 물리적 취급 특징을 가짐이 발견되었다.
따라서, 본 발명은 전통적인 목재 또는 종이 고압 장식 적층물과 유사한 두께로 표면재료 제조에 사용하기에 적절한 아크릴 쉬이트 재료를 제공한다.
본 발명의 열가소성 아크릴 쉬이트 조성물은 단독으로 또는 불투명한 제 2 층과 조합으로 사용하기에 적합하다. 제 2 불투명층이 존재할 경우에 불루명층은 별도로 제조되거나 열가소성 아크릴 쉬이트 조성물과 공압출시켜서 제조될수 있다. 본 발명의 열가소성 아크릴 쉬이트 조성물이 전통적인 고압 장식 적층물에서 최종 사용되는 표면재료로 사용될 경우에 전통적인 ⅛베니어 또는 ½고형표면재료로 수득되는 외관과 유사한 표면을 제공하도록 아크릴 쉬이트가 반투명인 것이 선호된다. 게다가, 열가소성 아크릴 쉬이트 조성물이 불투명한 제 2 층과 조합으로 사용될 경우에 결과의 적층물은 전통적인 고압 장식 적층물 대신에 사용될수 있으며 압출된 열가소성 아크릴 쉬이트 단독에 비해서 우월한 취급성질을 가진다. 불투명한 제 2 층은 굽힘강도 및 신축성과 같은 적층 제품의 취급성을 더욱 개선시킨다.
본 발명의 제품은 전통적인 SSV(고형표면재료) 및 고압 적층물 이상의 내긁힘성, 얼룩방지성, 내열성 및 충격성능을 제공한다. 본 제품은 고형 표면 제품의 외관을 가지며 가장자리의 백화현상없이 후성형될수 있다. 추가로, 본 적층제품은 표면 손상이나 파괴없이 전통적인 적층물 제조, 후성형 및 굽힘 공정을 전통적인 적층물보다 더 잘 견딘다.
본 발명의 제품은 임의의 용도에서 종래의 고압 적층물에 대한 대체물로서 사용될 수 있다. 용도의 예로는 주방용조리대, 세면대, 욕조 및 샤워실, 가구표면, 벽표면등이 있다. 예컨대 가구표면 분야에서 본 발명의 재료가 사용되어서 테이블, 데스크, 의자, 파일 캐비넷상에 표면을 제공한다.
본 제품은 처음으로 고형표면재료 비용의 일부로 종래의 고압 장식 적층물의 모든 취급 장점과 고형 표면화 기술의 모든 장점을 제공한다.
열가소성 아크릴 쉬이트
본 발명은 충진재와 충격 개질제가 내부에 분산된 열가소성 아크릴 폴리머, 안료 등의 전통적인 첨가제를 포함하는 열가소성 아크릴 쉬이트 조성물을 제공하며, 충진재는 25:1의 가로세로비와 2.5이상의 Mohs 경도값을 가진다.
본 발명의 아크릴 쉬이트 조성물에서 충진재는 40이상, 특히 50이상, 더더욱 55이상의 쉬이트 Barcol 경도를 제공하기에 충분한 양으로 존재한다.
본 발명의 열가소성 아크릴 쉬이트의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 열가소성 아크릴 쉬이트의 두께로 10내지 70밀리, 특히 25내지 60밀리, 더더욱 30밀리가 선호된다. 만약 최종제품이 종래의 고형표면재료의 외관을 가지는 것이 필요하면 그 층에 필요한 깊이를 제공하기 위해서 30밀리 이상의 두께를 가져야 한다.
본 발명의 열가소성 아크릴 쉬이트는 필요 두께를 제공하는 임의의 방법에 의해 형성될 수 있다. 특히, 본 발명의 열가소성 아크릴 쉬이트는 주조 또는 압출, 특히 압출에 의해 형성된다. 열가소성 아크릴 쉬이트가 압출에 의해 형성될 경우에 충진재, 충격개질제 및 안료 또는 하나이상의 첨가제가 용융물 브렌더, 믹서, 또는 트윈 또는 싱글 스크루 압출기를 사용하여 열가소성 아크릴 폴리머에 분산되고 펠렛화 되어서 추가 성분이 분산된 열가소성 아크릴 폴리머를 함유한 마스터배치를 형성한다. 이 마스터배치는 쉬이트 형성 다이가 갖추어진 트윈 또는 싱글 스크루 압출기에 압출되어서 본 발명의 열가소성 아크릴 쉬이트를 형성한다.
열가소성 아크릴 폴리머
열가소성 아크릴 폴리머는 메틸 메타크릴레이트의 단일 또는 공중합체인 총 열가소성 아크릴 폴리머에 대해서 90중량%이상, 특히 98중량%, 더더욱 100중량%를 차지한다. 공중합가능한 에틸형 불포화 모노머는 다음과 같은 화학식으로 표현된다:
CH2= C(R1)COOR2
여기서, R1은 수소 또는 C1-C3알킬기이고, R2는 C1-C20알킬기, 페닐, 벤질, 히드록시-(C1-C4)-알킬, 알콕시-(C1-C4)알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실, 및 이들 모노머의 조합이다. R1이 수소인 모노머와 R2가 알킬기인 모노머의 조합이 폴리머의 유리전이온도(Tg)를 변경하는데 사용된다. 선호되는 코모노머의 예는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크리레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라무릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 에폭시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 및 이소보닐(메트)아크릴레이트 뿐만아니라 이들 모노머의 조합이다. 알킬이란 용어는 직쇄형 또는 브렌치형 알킬기이다. 이들 모노머의 조합이 사용되어서 열가소성 아크릴 폴리머의 적절한 Tg 또는 기타 성질을 달성한다. (메트)아크릴레이트란 용어는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머를 의미한다.
또다른 공중합가능한 에틸렌형 불포화 모노머는 스티렌형 모노머이다. 스티렌형 모노머는 스티렌이나 C1-C6알킬링-치환 스티렌, C1-C3알킬 α-치환 스티렌 또는 링과 α-알킬 치환 스티렌의 조합과 같은 치환 스티렌이다. 선호되는 스티렌형 공중합가능한 모노머로는 스티렌, p-메틸스티렌, O-메틸스티렌, P-부틸스티렌, α-메틸스티렌 및 이의 조합이 있다.
아크릴 열가소성 폴리머의 선호되는 분자량은 100,000-220,000, 특히 120,000-180,000, 더더욱 130,000-150,000 수평균 분자량(Ma)이다. 본 발명에서 폴리머의 MFI는 분자량 뿐만 아니라 선형도, 브렌치 및 가교측면에서 폴리머 체인 구조를 고려하므로 용융흐름지수(MFI)측면에서 아크릴 폴리머를 기술하는 것이 더 이득이 된다. 본 발명의 아크릴 폴리머는 1.5이상, 특히 1.5내지 30, 더더욱 1.5 내지 3.8이며 3.0내지 3.5, 특히 3.4가 가장 선호된다.
열가소성 아크릴 폴리머는 90내지 130℃, 특히 95내지 110℃의 Tg를 갖는다.
열가소성 아크릴 폴리머는 Cyro에 의해 상표 ACRYLITE로 판매되는 폴리(메트)아크릴레이트에서 선택된다.
충진재
본 발명의 충진재는 1내지 25:1까지의 가로세로비를 갖는 것이 필요하다. 충진재는 결과의 아크릴 쉬이트에 광산란효과, 색상, 쉬이트 경도 측면에서 물리적 성질 개선을 포함하는 성질을 제공한다. 둥근입자(약 1의 가로세로비)를 가지는 충진재가 사용될 경우에 쉬이트에서 입자의 광산란은 본 발명의 선호된 구체예에서 필요한 반투명성을 방해한다. 그러나, 반투명성이 필요하지 않는 경우에 1에 가까운 가로세로비를 가지는 충진재가 사용될수 있다.
충진재는 필요한 Barcol 경도를 아크릴 쉬이트에 제공하기에 충분한 양으로 사용된다. 충진재는 총 조성물에 대해서 20내지 60중량%, 특히 35내지 55중량%, 더더욱 40내지 50중량%의 양으로 존재한다. 충진재가 20중량%미만으로 존재할 경우에 결과의 아크릴 쉬이트는 불충분한 경도 및 기계가공성을 갖는다. 충진재가 60중량%이상 존재할 경우에 결과의 아크릴 쉬이트는 부스러지기 쉽다.
선호되는 구체예에서, 충진재가 1내지 25:1, 특히 3:1내지 20:1, 더더욱 4:1내지 10:1의 가로세로비를 갖는다.
한 구체예에서, 5:1의 가로세로비를 가지는 충진재와 20:1의 가로세로비를 가지는 충진재의 1:1혼합물이 사용된다. 압출공정중에 이러한 혼합물은 평균 5:1의 가로세로비를 갖는 충진재를 포함하는 최종 압출제품을 가져온다.
본 발명의 충진재는 2.5이상, 특히 2.5내지 7, 더더욱 4내지 5의 Mohs경도를 가지며 4.5의 Mohs경도가 가장 선호된다.
적당한 충진재로는 규회석, 운모, CaCo3및 실리카가 있으며 이용가능한 가로세로비와 색상범위 측면에서 규회석이 가장 선호된다. 본 조성물에서 상이한 색상의 충진재 사용은 폴리머와 충진재, 충진재와 하나 이상의 안료, 상이한 배치의 아크릴 쉬이트간에 색상일치를 제공한다. 규회석은 아크릴 폴리머와 굴절계수가 유사하여 최종제품에 양호한 광학적 성질 및 효과를 제공하기 때문에 선호된다.
선호되는 규회석은 Woll 266(American Minerals), KCL-12F(Nyco), KCL-15F(Nyco) 및 NYAD 325(Nyco)를 포함한다. 제조된 최종 쉬이트에 필요한 성질에 따라서 위에서 언급된 규회석이 실란표면처리와 같은 표면처리를 하거나 하지 않고 단일 또는 조합으로 사용될 수 있으며 제품에서 가로세로비의 차이는 결과의 쉬이트의 물리적 성질을 다양하게 변화시킨다. 예컨대 20-25%의 Woll 266사용은 40% NYAD325 사용에 비해서 제조된 쉬이트의 최종 인장 스트레스, 최종 인장 스트레인, 인장 인성, 최종 굴곡 스트레스, 최종 굴곡 스트레인 및 굴곡인성에서 상당한 증가를 가져온다.
충격 개질제
선호되는 개질제는 코어-쉘 입자구조를 가지는 것이며, 코어는 -10℃미만의 유리전이온도(Tg)를 가지는 고무질 폴리머 재료와 50℃이상의 Tg를 가지는 열가소성 제 2 상으로 구성되면, 열가소성 제 2 상은 고무질 코어 표면에 부착된다. 이러한 형태의 개질제는 폴리염화비닐(PVC)폴리머 조성물에 통상사용된다. 본 발명에서 충격개질제 입자의 코어로 선호되는 재료는 부틸 아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 부타디엔 또는 디메틸실록산 및 이의 혼합물의 단일중합체 또는 공중합체를 포함한다. 열가소성 쉘로 선호되는 재료는 폴리메틸메타크릴레이트이다. 가장 선호되는 충격 개질제는 폴리디메틸실록산 코어와 폴리메틸메타크릴레이트 쉘을 가지는 코어-쉘형 개질제이다.
아크릴 폴리머에 충격 개질제의 사용은 파괴하는데 필요한 에너지 및 하중으로 측정되는 내충격성과 파괴시 충격속도를 제공한다. 인성은 파괴의 순간까지 폴리머 조성물의 전체 기계적 성능을 반영한다. 인성은 특정 폴리머 조성물에 대한 스트레스/스트레인 곡선아래의 적분영역의 측정에 의해 결정된다. 그러나, 전통적인 충격 개질제가 아크릴 폴리머에 사용될 경우에 전형적인 결과는 내충격성은 향상되지만 하중하에서 굴절온도(DTUL)의 급격한 하락이 나타난다는 것이다. 그러나, 본 발명은 처음으로 아크릴 폴리머에 코어-쉘형 충격 개질제를 사용하였다. 결과의 아크릴 폴리머는 개선된 내충격성을 가지더라도 충격개질제의 높은 충진에서도 DTUL의 변화가 없거나 적다.
코어-쉘이란 용어는 코어가 쉘에 의해 완전히 둘러싸인 입자 뿐만아니라 구조화된 다상 복합체충격 개질제를 의미한다. 구조화된 다상 복합체란 용어는 고무질 다상 입자를 의미하는 것으로, 낮은 유리전이온도(Tg)를 가지는 고무질 코어와 더 높은 Tg를 가지는 열가소성 제 2 상으로 구성됨을 특징으로하며, 열가소성 제 2 상은 불연속 재료 지역 형태로 고무질 코어의 표면에 부착된다. 구조화된 다상 복합체는 반점, 패치, 다중-로브, 땅콩형, 도토리형, 딸기형 불연속 지역(쉘)을 가지며 위의 구조를 가지는 코어-쉘 재료가 미국특허 제 5,270,397호, 5,306,777 호, 4,513,118 호 및 5,447,989 호에 발표된다. 충격 개질제 입자의 쉘은 충격 개질제 입자와 열가소성 아크릴 폴리머간의 상용성을 제공하며 코어는 충격강도를 제공한다.
본 아크릴 쉬이트 조성물에서 충격개질제는 Barcol 경도에 미치는 효과를 최소화 하면서 쉬이트의 내충격성 및 인성을 최대화 하기에 충분한 양으로 존재한다. 충격 개질제 농도 증가는 (ⅰ) Barcol 경도, 인장 모듈러서 및 파괴시 스트레스를 감소시키며 (ⅱ) 비개질 기초층에 비해서 파괴시 스트레인과 인성을 증가시킨다. 열가소성 아크릴 폴리머에 대해서 충격개질제는 0.1내지 10중량%, 특히 1내지 6중량%, 더더욱 2내지 3중량%의 양으로 존재한다. 충격 개질제가 0.1중량% 미만으로 존재할 경우에 Barcol 경도에 대한 영향은 없을지라도 결과의 쉬이트는 불충분한 인성 및 내충격성을 가진다. 충격 개질제가 10중량%이상의 양으로 존재할 경우에 아크릴 쉬이트는 Barcol 경도를 잃으며 인성의 향상을 매우 작다.
충진량과 함께 충격 개질제 선택시 또다른 인자는 입자크기이다. 0.1내지 1미크론, 특히 0.2내지 0.6미크론의 충격 개질제 입자가 선호된다.
구매가능한 코어-쉘 충격개질제의 예는 FM10과 FM20(kaneka Texas Corporation); DURASTRENGTH 200과 METABLEND S-2001(Elf Atochem); KM334(Rohm and Haas); BLENDEX980(General Electric)이 있다.
또다른 충격 개질제는 DESMOPAN(Bayer)과 같은 열가소성 우레탄 탄성중합체(TPU); KRATON(Shell)으로 판매되는 스티렌-부타디엔 TPE; KRATON G 또는 ELEXAR로 판매되는 스티렌 폴리올레핀 TPE를 포함한다. 열가소성 탄성중합체(TPE)는 단독 또는 조합으로 사용될 수 있으며 TPE충격 개질제와 코어-쉘형 개질제의 조합도 가능하다.
안료
본 발명에서는 유기 또는 무기안료가 사용될 수 있다. 적당한 안료의 예는 TiO2, 염기성 탄산납, 염기성 황산납, 염기성 규산납, 이염기성 인산납, 납이든 산화아연, 산화안티몬 또는 황화아연과 같은 무기안료와 벤즈이미다졸론, 프탈로시아닌, 퀸아크리돈, 디옥사진, 이소인돌리논, 디스아조, 피라졸론, 디아릴리드 및 디아니시딘과 같은 유기안료가 있으며 무기안료가 선호되며 TiO2가 가장 선호된다.
본 발명의 열가소성 아크릴 쉬이트는 반투명 또는 불투명일 수 있다. 아크릴 쉬이트가 반투명성일 때 적당한 불투명 캡층과 조합되거나 불투명 접착제와 조합으로 사용되어서 아크릴 쉬이트를 표면에 결합시킨다. 만약 불투명 접착제나 불투명 캡층이 사용되지 않는다면 반투명 아크릴 쉬이트를 통한 표면의 노출로 인해 표면의 불균일 색상을 방지하기 위해서 주의가 필요하다. 단독으로 사용될 때 아크릴 쉬이트는 불투명일 수 있다. 이 구체예에서, 안료는 아크릴 쉬이트를 통한 빛의 투과를 90%이상 차단하기에 충분하여서 쉬이트를 효과적으로 불투명하게 하는 양으로 존재한다.
아크릴 쉬이트가 반투명성인 것이 가장 선호된다. 반투명성과 불투명성은 광학적 밀도 측정을 위해 미국특허 제 4,085,246 호에 기술된 절차에 따라서 당해분야의 숙련자에 의해서 용이하게 측정될 수 있다.
첨가제
추가첨가제는 방염성 폴리머(폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴), 방염성 모노머(비스-(b-클로로에틸)비닐포스테이트) 및 아연 인산염 등의 무기약품과 같은 방염제; 가공 보조제; 안정화제; 항산화제; 항미생물제; 이형제; 염료 및 장식효과재료를 포함한다.
방염제는 ANTIBLAZE(Albright wilson); FR방염제(Amerborm); AZ 12, AZ 14, AZ 15 및 TruTint라는 상표의 안티몬 삼산화물(Anzon America); SAYTEX 방염제(Ethyl Corporation); PYRO-CHEK 방염제(Ferro); SAN-70/30, EVA-80/20, THERMOGUARD 212, THERMOGUARD 213, THEROMOGUARD 215, THERMOGUARD 240(M Chemical); FYREBLOC ANTIMONY OXIDE H, FYREBLOC ANTIMONY OXIDE L, FYREBLOC ANTIMONY OXIDE MH, FYREBLOC S GRADES(McGean-Rohco); A1510LP, A1550, A1530, AP50, APE1545, APVC45, A1582, A-1540N, N24, ADP480, ADP494라는 상표의 콜로이드성 산화 안티몬 방염제(Nyacol Products)가 있다.
적당한 입자성 물질로는 반투명 또는 투명입자를 포함하며, 마노(agate), 설화석고(alabaster), 조장석(albite), 방해석(calcite), 옥수(chalcedone), 규질암(chert), 장석(feldspar), 석영, 유리, 공작석, 대리석, 운모, 흑요석, 오팔, 석고, 모래, 실리카, 석회화, 충진 또는 비충진, 안료화 또는 염료화, 불용성 또는 가교결합된 폴리머칩이 그것이며, 상기 폴리머칩은 ABS수지 셀룰로오스 에스테르, 셀루로오스 에테르, 에폭시 수지, 폴리에틸렌, 멜라민 수지, 페놀수지, 폴리아세탈, 폴리아크릴, 폴리디엔, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 요소/포름알데히드 수지, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리염화비닐등이 있다.
적당한 가공 보조제로는 LUBRICIN, PARACIN, CALCIUM RICINOLEATE(Caschem); METABLEN P 시리즈(M T Chemicals); ACRYLOID K 시리즈(K-120N, K-120N-D, K-125, K-147, K-175, K-318F, K-323B, K-330, KM-334, KM-608A, KM-611, KM-641, KM-653, KF-710)와 PARALOID BTA 시리즈(Rohm and Haas)가 있다.
적당한 안정화제로는 CYASORB UV시리즈 (American Cyanamid)와 같은 입체장애형 아민 또는 벤조페놀 계열; CYASTAB 시리즈, 탄산납, 인산납 또는 프탈산납(American Cyanamid)과 같은 열안정제; MARK VINY STABILIZERS 시리즈(Argus Chemical)가 있다.
적당한 항미생물제는 MICRU-CHECK(Ferro); INTERCIDE(Interstab Chmical); THOR PMDDS, PMA 100 또는 THORCAT PMA6/DPG(Thor Chemicals); VANCIDE(R.T. Vanderbilt)가 있다.
적당한 항산화제는 CYANOX 시리즈(American Cyanamid); HOSTANOX 시리즈(American Hoechst); ULTRANOX 시리즈(Borg-Warner); IRGANOX 시리즈(Ciba-Geigy)와 같은 입체장애형 페놀을 포함한다.
적당한 이형제는 MOLD WIZ시리즈(Axel Plastics); CENTROHIL(Central Soya); MOLGARD, PLASTILEASE, BULK SILICONE (RAM)과 같은 무스왁스 또는 실리콘 조성물을 포함한다.
적당한 염료는 아조염료, 디아조염료, 피라졸론 염료, 퀴놀린 염료, 퀴노프탈론 염료, 안트라퀴논 염료 및 니그로신 염료를 포함한다.
본 발명의 열가소성 아크릴 쉬이트는 미국특허 제 5,457,152 호에 기술된 충진된 결정성 열가소성 수지 칩을 포함할 수 있다.
B. 적층물
선호되는 구체예에서 반투명층 및 불투명층을 포함하는 적층물이 제공된다. 반투명층은 열가소성 아크릴 쉬이트 조성물로 구성된다. 이들 두층의 상대적인 두께는 반투명층이 불투명층보다 두껍도록 변화될수 있지만 층의 두께가 같거나 불투명층이 반투명층보다 두꺼울수 있다. 경제적인 측면에서 불투명층이 반투명층보다 얇은 것이 선호되는데, 그 이유는 불투명층이 기질의 표면에 결합되고 사용중에 가시적이지 않기 때문이다. 반투명층은 베이스층이라고 하고 불투명층은 캡층이라 불린다. 그러나, 본 발명에서 이러한 용어의 사용은 적층물 제조를 위한 특정한 방법을 나타내지도 각 층의 상대적 두께를 나타내지도 않는다. 캡층은 캡층의 총조성물에 대해서 5내지 25중량%의 충진재와 캡층을 불투명성이 되게하기에 충분한 안료, 유리섬유 및 하나이상의 첨가제가 분산된 열가소성 수지로 되어있다.
베이스층과 캡층은 압력하에서 서로 접촉하는 층을 가여하거나 적절한 접착제를 사용하거나 베이스와 캡을 공압출하여 연결될수 있다. 공압출 방법이 사용될 경우에 추가 접착증 사용없이도 두 층간의 강한 접착이 제공되도록 베이스와 캡은 서로 혼합가능하거나 상용성이어야 한다. 상용성이란 용어는 구성 폴리머간의 양호한 접착을 의미하며 혼합가능성이란 용어는 단일상 거동을 나타내는데 사용된다. 이들 용어는 당해분야에 공지되어 있다(polymer-polymer Miscibility, Olabisi, Academic Press, NY, 1979).
적층물은 폴리머 가공산업에서 공압출로 알려진 층형 다중상 흐름에 의해 형성된다. 본 발명에서 종래적인 평평한 쉬이트 형성 다이가 제공되어 상이한 층들이 조립된다. 따라서, 베이스층은 광물 충진재와 충격 개질제, 안료 또는 하나이상의 첨가제가 분산된 공압출된 열가소성 아크릴 폴리머로 되어있고; 캡층은 충진재, 안료 및 유리섬유가 분산된 공압출된 열가소성 수지로 되어있다.
본 발명에서, 공압출 공정에 의해 적층물이 형성된다. 따라서, 베이스층과 캡층의 성분들은 압출기에서 배합되어서 베이스층과 캡층을 위한 펠렛화된 마스터배치를 형성한다. 두 층의 조성물은 이후에 별도의 압출기를 통해 압출되고 각 압출기의 온도는 유사한 용융흐름 점도를 수득하도록 조절된다. 표준 흐름 분할기와 쉬이트 다이를 사용하여 적층물이 생산된다.
본 발명에서 적층물의 선호되는 두께는 10내지 70밀리, 특히 25내지 60밀리이다.
본 발명의 적층물에서, 특히 열팽창계수측면에서 베이스층과 캡층을 주의깊게 선택해야 한다. 열 스트레스 하에서 층의 상이한 팽창을 방지하기 위해서 층은 서로간에 25%정도, 특히 10%정도 상이한 열팽창계수를 가져야 한다. 이러한 차등 팽창은 내부에 발생된 내부 스트레스로 인하여 적층제품의 컬리(Curling)과 트위스팅을 야기할 수 있다.
a. 베이스층
본 발명의 베이스층은 위에서 기술된 열가소성 아크릴 폴리머 쉬이트를 포함한다.
b. 캡층
캡층은 충진재, 안료 및 유리섬유가 분산된 열가소성 수지로 구성된다.
열가소성 수지
본 발명에서 열가소성 수지는 베이스층의 아크릴 열가소성 폴리머와 상용성 또는 혼합가능하다. 적당한 열가소성 수지로는 열가소성 아크릴 폴리머, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 폴리염화비닐(PVC), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA), 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 및 폴리카보네이트(PC)가 있다. 구매가능한 열가소성 수지의 예는 ACRYLITE 폴리머(Cyro)와 CYCOLAC 폴리머(GE)가 있다. 게다가, 캡층의 열가소성 아크릴 폴리머는 혼합가능성 또는 상용성에 대한 조건이 충족되는한 베이스층의 열가소성 아크릴 폴리머와 같거나 상이할 수 있다.
충진재
본 발명에서 캡층의 선호되는 충진재는 베이스층에 대해 기술된 것으로부터 선택된다. 충진재는 캡층의 총조성물의 최대 25중량%의 양으로 캡층에 존재한다. 그러나, 베이스층과 캡층에서 동일한 충진재를 사용할 필요는 없다. 캡층에서도 규회석이 선호되는 충진재이다. 규회석의 사용은 더 단단한 캡층을 제공한다. 충진재의 선호되는 양은 5내지 25중량%일지라도 충진재없이 캡층이 사용될수 있다.
안료
선호되는 안료는 베이스층에 대해 기술된 것들이다. 그러나, 캡층을 위한 안료의 선호되는 양은 캡층에 불투명성을 부여하기에 충분한 양이다. 예컨대, TiO2가 안료로 사용될 때 5%정도의 안료로 캡층을 불투명이 되게하기에 충분하다. 그러나 실제 안료의 양은 선택된 안료에 따라 다르며 당해분야의 통상의 지식을 가진자에 의해 쉽게 결정된다.
유리섬유
본 발명에 의해서 임의의 유리섬유가 사용될 수 있다. 선호되는 유리섬유는 최대 ⅛, 특히 최대 1/16의 길이를 가지며 실란처리, 사이징 또는 밀링된 유리섬유를 포함한다. 적당한 유리섬유는 타입 E, S, C 유리섬유와 같은 임의의 구매가능한 유리섬유를 사용하여 수득될 수 있다.
전통적인 첨가제
위에서 기술된 열가소성 아크릴 쉬이트에서 처럼 본 발명의 캡층은 방염성 폴리머(폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴), 방염성 모노머(비스-(b-클로로에틸)비닐포스페이트), 아연 인산염과 같은 무기약품 등의 방염제; 가공보조제; 안정화제; 항산화제; 항미생물제; 충격개질제; 이형제; 염료; 장식효과용 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 열가소성 아크릴 쉬이트 또는 적층물이 기질에 결합될 경우에 쉬이트 또는 적층물과 기질간에 접착을 향상시키기 위해서 쉬이트 또는 적층물의 표면적이 거칠게 함으로써 증가된다. 이러한 거칠기 작업은 다양한 방법으로 수행될 수 있으며 샌딩 및 엠보싱이 선호된다. 거칠기 작업이 엠보싱에 의해 수행될 경우에 압출다이와 엠보싱 롤 간의 충분한 시간경과가 있어서 쉬이트 또는 적층물을 충분히 냉각시켜 엠보싱 패턴을 유지시키는한 압출과 동시에 쉬이트 또는 적층물이 엠보싱된다. 그러나, 제품을 재가열하고 엠보싱 패턴을 부여하고 유지시키기에 충분한 온도에서 엠보싱 롤을 통과시킴으로써 쉬이트 또는 적층물을 엠보싱하는 것이 가능하다. 압출 및 냉각과정동안 또는 쉬이트 및 적층물의 형성후에 쉬이트 및 적층물을 엠보싱하기 위한 적절한 변수의 결정은 당해분야의 통상의 지식을 가진자에 의해 이루어질 수 있다. 선호되는 기질은 입자 보오드, 섬유보오드 또는 베니어합판과 같은 목재기초 제품; 열경화성 또는 열가소성 플라스틱과 같은 폴리머재료; 금속을 포함한다.
본 발명의 열가소성 아크릴 쉬이트 또는 적층물을 기질에 결합시킬 때 캡층의 폴리머를 선택된 기질에 결합시키기에 적당한 경우에 전통적인 첨가제가 사용될 수 있다. 입자 보오드 기질에 아크릴 캡층을 결합시키기에 가장 선호되는 접착제는 에틸렌-비닐아세테이트(EVA)수성 에멀젼이다. 예컨대, Lokweld 3000(LW 3000) 접착제 (Wilsonart international)가 적합한 EVA기초제품이다. 기질 파괴형 결합강도를 얻기 위해서 EVA 에멀젼은 Dispercoll U54 및 Desmodur DA 와 같은 하나 이상의 수분산성 우레탄 첨가제를 써서 개질되어야 한다. 이러한 물질은 Bayer Corporation에 의해 제조되며 2중량%내지 0.1중량%의 LW3000과 등가량으로 사용된다. LW3000의 5중량%로 메틸 프로필 케톤과 같은 고비등점 비-VOC 용매를 소량 첨가함으로써 접착이 더욱 향상될 수 있다. 다른 EVA 수성 메멀젼, 수분산성 우레탄 첨가제 및 용매가 사용될 수 있다. EVA 수성 메멀젼, 수분산성 우레탄 첨가제 및 고비등점 비-VOC 용매가 전통적인 절차를 사용하여 임의의 순서로 혼합될 수 있다. 이 접착제는 아교 확산기로 코팅된 기판 또는 롤상에 분무될수 있다. 어셈블리를 핀치롤링 또는 냉간 압축하여 강한 결합이 획득될 수 있다.
실시예
실시예 1: 열가소성 아크릴 쉬이트의 제조
본 발명에 따라서 열가소성 아크릴 쉬이트가 트윈 스크루 압출기인 Berstorff ZE25를 사용하여 압출에 의해 제조된다. 이 압출기는 33의 L/D를 갖는다. 약 45밀리의 두께를 갖는 쉬이트를 제조하기 위해서 다이의 갭이 수동으로 설정된다. 아크릴 펠렛(Acrylite S10, Cyro)과 5%충격 개진제(Metablend S2001, Elf Atochem)을 계량하고 트윈 스크루 측부에 40중량%의 규회석(Nyad 325, Nyco Industries)을 공급한다. 이송기는 시행에 앞서 수동으로 보정된다. 다이에 주입하기 이전에 용융물은 진공에서 휘발성분제거된다. 테이크-오프 시설은 3개의 롤 스택이며 롤의 온도는 약 110℃로 유지된다. 모든 가열지대의 가공온도는 250℃로 설정된다. 아크릴 압출가공의 상한에서 용융물 온도는 260-270℃이다.
결과의 아크릴 쉬이트는 50의 Barcol 경도를 가지며 264psi에서 하중하의 굴절온도(DTUL)는 97℃이다. ASTM D638에 따라 측정된 인장성질은 파괴 스트레스 6000psi, 파괴 스트레인 1.4%, 모듈러스 0.84msi, 인성 55psi을 보여준다. 파괴충격속도는 4.0ft/초이며 초기 표면 균열 하중은 550ft-lb이고 초기 표면 균열 에너지는 1.3ft-lb이다.
실시예 2: 동일 두께의 고형표면 베이어와 적층물의 비교
표 1의 데이터는 본 발명의 고형표면 적층물(SSL)과 종래의 고형표면 베니어(SSV)의 물리적 및 기계적 성질에 대한 비교이다.
적층된 베이스 및 캡층 구조(SSL)가 Battenfeld-Gloucester Engineering(Gloucester, MA)로부터 구매가능한 쉬이트 라인을 사용하여 공압출공정에 의해 제조되었다. 베이스층은 PMMA(Cyro Acrylite S10, 50중량%), 규회석(Nyco Nyad 325, 40중량%) 및 Metablend S2001(Elf Atochem, 10중량%)으로 구성된 펠렛으로 제조된다. 캡층은 PMMA(Cyro Acrylite S10)와 2중량%의 TiO2로 제조된다. 공압출로 설계된 이송블럭을 통해 예비배합된 펠렛을 적층 쉬이트(SSL)로 전환시키기 위해서 싱글 스크루 압출기가 사용된다. 이 공정에 관련된 추가 혼합단계의 결과 실시예 1의 열가소성 아크릴 쉬이트 베이스층과 실시예 2의 적층물 SSL 쉬이트의 기계적 성능에 대한 직접비교가 이루어진다.
샘플 3은 종래의 고형 표면 베니어(SSV)제품을 SSL구조와 동일한 두꼐인 45밀리 두께까지 샌딩하여 제조된다. 종래의 SSV는 충진재로서 알루미나 3수화물을 많이 함유한 가교결합 PMMA의 주조에 의해 제조된다는 점에서 본 발명의 적층물 층과 다르다. 샘플 4는 0.125(125밀리)두께의 SSV제품이다. SSV제품은 Wilsonart(Aristech)로부터 구매가능하다.
샘플 4에 비해서 샘플 3에서 관찰된 인장 및 굴곡 인성의 급격한 증가는 0.045로의 SSV의 샌딩은 쉬이트의 굴곡성을 증가시키고 구매가능한 SSV보다 훨씬 부드러운 더욱 연성인 재료(53대 59의 Barcol 경도)를 제조한다. 그러나 볼 충격에서 감소(67대 150)로 나타나는 내충격성이 강하는 결론과 불일치한다. 예비 Dynatup 실험에서 샘플 3의 초기 표면균열에 필요한 에너지는 1.3ft-lb이며 (544 lb의 하중에서) 속도는 5.5ft/초이다. 이러한 값은 본 발명의 SSL 제품에서 관찰된 것과 유사하며(1.6ft-lb, 645lb, 5.0ft/초)이것은 두 재료가 유사한 충격성질을 가짐을 의미한다.
고형표면적층물(SSL)과 배면 샌딩된 고형표면베니어(SSV)의 물리적 및 기계적 성능비교
테스트 샘플 1:고형표면적층물(SSL) 샘플 2:고형표면베니어(SSV) 샘플 3:고형표면베니어(SSV)
쉬이트 특성 40밀리고형베이스(10% S2001)과5밀리 캡 45밀리까지배면 샌딩된 SSV 125밀리 상품
Barcol 경도 50 53 55
DTUL @264psi(C) 101 89 92
인장(ASTM D638)항복시 스트레스(psi)항복시 스트레인(%)모듈러스(msi)인성(psi) 72003.21.3214 40003.11.2107 40001.31.1561
굴곡(ASTM D790)파괴시 스트레스(psi)파괴시 스트레인(%)모듈러스(msi)인성(psi) 14,4003.90.637 95002.60.718 86001.61.011
Ball 충격(인치) 78 67 208
고형 표면 베이스층에 비해서 SSL의 인장 및 굴곡 성능의 증가는 캡층의 존재가 결과의 쉬이트의 총 기계적 성능을 향상시킴을 제시한다. 이것은 더 양호한 혼합과 적층 쉬이트에서 충진재의 총 중량비율의 감소의 결과이다. 그러나 이들 인자의 조합은 샌딩된 SSV(샘플 3)에 비해서 더 우월한 물리적 및 기계적 성능을 갖는 고형 표면 적층 쉬이트를 가져온다. 즉, 샘플 2에서 인장 및 굴곡 인성은 2배 증가하며 파괴 인장 및 굴곡 스트레인도 증가한다. SSL의 개선된 취급성은 이러한 성질 때문이다.

Claims (28)

  1. 40이상의 Barcol 경도를 쉬이트에 제공하기에 충분한 양의 충진재 및 충격개질제가 분산된 열가소성 아크릴 폴리머를 포함하며; 상기 열가소성 아크릴 폴리머가 1.5이상의 용융흐름지수를 가지며 상기 충진재는 최대 25:1의 가로세로비를 갖는 열가소성 아크릴 쉬이트.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 충진재가 규회석임을 특징으로 하는 쉬이트.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 쉬이트가 압출에 의해 제조됨을 특징으로 하는 쉬이트.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 아크릴 폴리머가 1.5내지 30의 용융흐름지수를 가짐을 특징으로 하는 쉬이트.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 쉬이트가 주조에 의해 형성됨을 특징으로 하는 쉬이트.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 아크릴 폴리머가 1.5내지 3.8의 용융흐름지수를 가짐을 특징으로 하는 쉬이트.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 충진재가 3:1 내지 20:1의 가로세로비를 가짐을 특징으로 하는 쉬이트.
  8. 제 1 항에 있어서, 방염제, 입자성 물질, 가공보조제, 안정화제, 항산화제, 항미생물제 및 이형제에서 선택된 하나이상의 첨가제를 더욱 포함하는 쉬이트.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 아크릴 쉬이트가 10내지 70밀리의 두께를 가짐을 특징으로 하는 쉬이트.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 열가소성 아크릴 쉬이트가 25내지 60밀리의 두께를 가짐을 특징으로 하는 쉬이트.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 아크릴 쉬이트가 반투명성임을 특징으로 하는 쉬이트.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 아크릴 쉬이트를 불투명하게 하기에 충분한 양으로 하나이상의 안료를 더욱 포함하는 쉬이트.
  13. 반투명층과 불투명층을 포함하는 적층물에 있어서, 상기 반투명층이 40이상의 Barcol 경도를 쉬이트에 제공하기에 충분한 양으로 충진재 및 충격개질제가 분산된 열가소성 아크릴 폴리머를 포함하고 상기 열가소성 아크릴 폴리머가 1.5이상의 용융흐름지수를 가지며 반투명하고 상기 충진재가 최대 25:1의 가로세로비를 가지며;
    상기 불투명층이 불투명층의 총 조성물에 대해서 최대 25중량%의 양으로 충진재와 유리섬유가 분산된 열가소성 수지를 포함함을 특징으로 하는 적층물.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 열가소성 아크릴 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)수지, 폴리염화비닐(PVC)수지, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA)수지, 스티렌-아크릴로니트릴(SAN)수지 또는 폴리카보네이트(PC)에서 선택됨을 특징으로 하는 적층물.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 불투명층과 상기 반투명층이 공압출에 의해 서로 접촉함을 특징으로 하는 적층물.
  16. 제 13 항에 있어서, 상기 불투명층과 상기 반투명층사이에 접착층을 더욱 포함하는 적층물.
  17. 제 13 항에 있어서, 반투명층의 충진재가 규회석임을 특징으로 하는 적층물.
  18. 제 13 항에 있어서, 반투명층의 충진재가 전체 반투명층 조성물에 대해서 30내지 50중량%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 적층물.
  19. 제 13 항에 있어서, 반투명층의 충진재가 3:1내지 20:1의 가로세로비를 가짐을 특징으로 하는 적층물.
  20. 제 13 항에 있어서, 상기 반투명층 또는 상기 불투명층에 하나이상의 안료를 더욱 포함하는 적층물.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 안료가 TiO2, 염기성 탄산납, 염기성 황산납, 염기성 규산납, 이염기성 인산납, 납이든 아연 산화물, 산화 안티몬, 황화 아연에서 선택됨을 특징으로 하는 적층물.
  22. 제 13 항에 있어서, 상기 아크릴 열가소성 폴리머가 1.5내지 30의 용융흐름지수를 가짐을 특징으로 하는 적층물.
  23. 제 13 항에 있어서, 불투명층의 충진재가 규회석, 운모, 탄산칼슘 또는 실리카에서 선택됨을 특징으로 하는 적층물.
  24. 제 13 항에 있어서, 불투명층의 충진재가 최대 25:1의 가로세로비를 가짐을 특징으로 하는 적층물.
  25. 제 13 항에 있어서, 기질을 더욱 포함하며 적층물의 불투명층이 상기 기질의 표면상에 결합됨을 특징으로 하는 적층물.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 기질이 목재제품, 폴리머재료 또는 금속에서 선택됨을 특징으로 하는 적층물.
  27. 제 25 항에 있어서, 상기 기질이 가구표면, 수직벽 및 표면, 비-수직 욕실 표면 또는 부엌 표면에서 선택됨을 특징으로 하는 적층물.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 비-수직 욕식 표면 및 부엌 표면이 주방용조리대 또는 세면대에서 선택됨을 특징으로 하는 적층물.
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