KR19990001747A - 이소티아졸론 무수용액 제조 방법 - Google Patents

이소티아졸론 무수용액 제조 방법 Download PDF

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Abstract

이소티아졸론을 함유하는 수용액을 할로겐화 탄화수소 또는 니트로화 탄화수소를 사용하여 추출한 후 유기층을 분리한 후 할로겐화 탄화수소 또는 니트로화 탄화수소를 제거하여 이소티아졸론 무수물을 제조하고 이 무수물에 글리콜, 알콜, 글리콜 에테르류의 유기 용매를 혼합하여 안정성이 향상된 이소티아졸론 무수 용액을 제조하는 것으로서, 폐기물을 거의 발생시키지 않으면서 공정 조건이 양호하고 안정성이 탁월하며, 작업성의 향상으로 생산성 및 경제성을 향상시킬 수 있다.

Description

이소티아졸론 무수용액 제조 방법
[산업상 이용 분야]
본 발명은 하기한 화학식 1의 이소티아졸론 화합물의 무수용액 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 항균 및 항미생물 활성을 가진 이소티아졸론 화합물의 안정성을 향상시킨 이소티아졸론 무수용액 제조 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
상기 식에서,
R1및 R2는 각각 서로 같거나 다른 것으로서, 수소, 할로겐원자 또는 C1∼C4의 알킬기이고,
R3는 수소, 할로겐원자 또는 히드록시기로 치환되거나 치환되지 않은 C1∼C10의 알킬기, 할로겐원자로 치환되거나 치환되지 않은 C2∼C10의 알케닐기, 할로겐원자로 치환되거나 치환되지않은 C2∼C10의 알키닐기, 할로겐원자, C1∼C10의 알킬기 또는 C2∼C9의 알콕시기로 치환되거나 치환되지 않은 아랄킬기이다.
[종래 기술]
이소티아졸론 화합물은 1965년 크라우 등에 의해 개발된 이후 살균제를 비롯하여 도료, 화장품, 섬유 또는 플라스틱 등의 항균 및 항미생물제로서 산업 전반에 걸쳐 사용되고 있다.
그러나 이소티아졸론 화합물은 장기간 저장이 요구되는 실제의 조건에서 안정성이 매우 낮다는 문제점을 가지고 있다. 그러므로 이소티아졸론 화합물을 적용 대상에 첨가하기 전이나 첨가한 후 또는 보관시 이 화합물의 항균 및 항미생물 효과가 급격히 감소될 수 있다. 따라서 이소티아졸론 화합물의 안정성을 향상시키기 위한 다양한 방법들이 연구개발되고 있다. 그 예로서 미국 특허 제3,870,795 및 4,067,878은 금속 아질산염 또는 금속 질산염을 첨가함으로써 화학적 분해에 대한 이소티아졸론 화합물의 안정화를 시도하였다. 그러나 이와 같은 금속염 안정화제들은 실제적인 적용에서 몇 가지 결점을 가지고 있다. 첫째, 이들 금속염들은 폴리머가 분산되어 있는 라텍스 에멀젼 수용액에서 유합을 발생시켜 응집 현상이나 침전물을 발생시킨다는 것이며, 둘째, 어떤 시스템에서는 금속염에 결합된 염소 이온이 부식을 유발시킨다는 것이다.
미국 특허 제5,068,344호는 유기 용매상에 이소티아졸론을 안정화시키는 솔트 프리(salt free)법으로서, 암모니아를 사용하여 유기 용매상에서 이소티아졸론을 분리하는 방법이다. 그러나 이 방법은 여과라는 까다로운 공정을 거쳐야 하므로 총 이소티아졸론의 10 내지 20% 정도가 이 여과 공정에서 염화암모늄과 함께 남게 되므로 다량의 폐기물을 형성시키며, 여과시 완전히 여과되지 않은 염화암모늄은 최종 제품에까지 잔존하여 이소티아졸론의 안정성에 악영향을 미치게 된다.
또한 미국 특허 제5,466,818호는 이소티아졸론염을 유기 용매상에서 슬러리화시킨 후 이를 가열 용해시킴으로써 클로로메틸이소티아졸론이나 메틸이소티아졸론으로 분리하거나, 원하는 비율의 3-이소티아졸론 용액 제조 방법을 개시하였다. 그러나 이 방법은 제조시 가열하여 분리된 염화 수소 가스가 방출되므로 작업 조건이 온화하지 못하고, 열에 안정하지 못한 이소티아졸론을 가열하므로 이소티아졸론의 안정성을 해칠 가능성이 크며, 역시 여과라는 공정을 통하여 염화 수소와 분리된 이소티아졸론과 분리되지않은 이소티아졸론염을 분리하여야 하는 작업상의 번거로움이 따른다.
이와 같이 이소티아졸론의 안정성을 향상시키기 위한 다양한 시도가 있었지만 그 효과에 있어서 충분하지 않았으며 여러 가지 문제점이 발생하였다.
상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서 본 발명의 목적은 폐기물을 거의 발생시키지 않으면서 공정 조건이 양호하고 이소티아졸론의 안정성을 월등히 향상시키며, 작업성의 향상으로 생산성 및 경제성을 향상시킬 수 있는 이소티아졸론 무수용액 제조 방법을 제공하기 위함이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 이소티아졸론을 함유하는 수용액을 할로겐화 탄화수소 또는 니트로화 탄화수소로 추출하는 공정과 상기 추출물에서 할로겐화 탄화수소 또는 니트로화 탄화수소를 제거하는 공정을 포함하는 이소티아졸론 무수물 제조 방법이다. 상기 할로겐화 탄화수소 또는 니트로화 탄화수소를 제거하는 공정 다음에 유기 용매를 첨가하는 공정을 더욱 포함하는 것이 바람직하다. 상기 유기 용매는 글리콜, 알콜, 글리콜 에테르류로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 상기 할로겐화 탄화수소는 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 염화에틸렌, 디클로로에탄으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 상기 니트로화 탄화수소는 니트로메탄, 니트로에탄으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 상기 이소티아졸론은 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론 및/또는 2-메틸-3-이소티아졸론인 것이 바람직하다.
[작용]
1975년 V. Gutmann 등은 여러 유기용매의 비공유전자쌍 수용능력을 연구하였으며 그 능력이 큰 유기용매는 물에 잘 섞이고 끓는 점이 높은 경향을 보인다는 것을 밝혔다. 그런데 그 중에서 할로겐화 탄화수소 및 니트로화 탄화수소는 높은 비공유전자쌍 수용능력을 보이면서도 낮은 수용성과 낮은 끓는점을 보인다는 것을 알게 되었다. 따라서 이소티아졸론염을 직접 물에 녹이거나 이미 물속에 용해되어 있는 이소티아졸론을 할로겐화 탄화수소 또는 니트로화 탄화수소를 사용하여 추출한 후 유기층을 분리하여 할로겐화 탄화수소 또는 니트로화 탄화수소를 제거하면 염이 거의 포함되어 있지 않는 이소티아졸론 무수물이 제조될 수 있다. 이러한 무수물에 글리콜, 알콜, 글리콜 에테르류의 유기 용매를 혼합하여 이소티아졸론 무수물 용액을 제조할 수 있다. 이 방법은 별도의 분리 및 여과 공정이 없이 할로겐화 탄화수소 또는 니트로화 탄화수소의 재사용이 가능하며 수용액을 사용함으로 인하여 공정 조건이 온화하고 분리된 수용액에 포함되어 있는 이소티아졸론도 재분리 및 재사용이 가능하기 때문에 폐기물이 거의 발생하지 않는다.
본 발명에서 사용될 수 있는 이소티아졸론을 함유하는 수용액의 바람직한 조성은 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론과 2-메틸-3-이소티아졸론의 혼합물이다. 혼합물의 경우에는 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론과 2-메틸-3-이소티아졸론의 중량%비는 바람직하게는 10:90 내지 99.99:0.01이다.
본 발명에서 할로겐화 탄화수소 또는 니트로화 탄화수소로 추출하여 얻어진 이소티아졸론에 혼용하여 사용가능한 유기 용매는 이소티아졸론을 용해시키며 이소티아졸론을 안정화시킬 수 있는 어떠한 유기용매라도 가능하다. 그 예로서 글리콜, 알콜 같은 수산기 용매가 사용될 수 있으며, 일련의 조성물에서는 지방족 또는 방향족 탄화수소류가 유용한 용매가 될 수 있다. 바람직한 용매로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 것이다. 상기한 이소티아졸론에 혼용하여 사용가능한 유기 용매와 이소티아졸론의 조성비는 하기한 표 1에서와 같이 실시할 수 있다.
[표 1]
이소티아졸론 0.00001-99중량%
용매 1-99.99999중량%
(실시예)
다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론(CMI)의 염산염과 2-메틸-3-이소티아졸론(MI)의 염산염이 약 3:1 중량비로 혼합된 230g의 이소티아졸론의 염산염(활성성분 65%포함)을 물에 분산시켜 완전히 녹여 1000g으로 만든 후 1000g의 염화메틸렌을 가하여 층분리를 하였다. 이후 아래층을 분리하여 염화메틸렌을 증발시킨 후 얻은 활성성분에 에틸렌 글리콜을 가하여 클로로메틸이소티아졸론의 농도가 10%가 되도록 조절하였다.
이때 클로로메틸이소티아졸론의 수율은 87%이며 메틸이소티아졸론의 수율은 27%이고 수분량은 500ppm(에틸렌 글리콜의 수분량: 450ppm)이었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 염화메틸렌을 가하여 층분리를 하는 대신 클로로포름을 가하여 층분리를 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
이때 클로로메틸이소티아졸론의 수율은 85%이며 메틸이소티아졸론의 수율은 26%이고 수분량은 500ppm(에틸렌 글리콜의 수분량: 450ppm)이었다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 염화메틸렌을 가하여 층분리를 하는 대신 디클로로에탄을 가하여 층분리를 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
이때 클로로메틸이소티아졸론의 수율은 75%이며 메틸이소티아졸론의 수율은 20%이고 수분량은 500ppm(에틸렌 글리콜의 수분량: 450ppm)이었다.
실시예 4
5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론(CMI)의 염산염과 2-메틸-3-이소티아졸론(MI)의 염산염이 약 3:1 중량비로 혼합된 230g의 이소티아졸론의 염산염(활성성분 65%)을 300g의 질산마그네슘 6수화물과 함께 물에 분산시켜 완전히 녹여 1000g으로 만든 후 1000g의 염화메틸렌을 가하여 층분리를 하였다. 이후 아래층을 분리하여 염화메틸렌을 증발시킨후 얻은 활성성분에 에틸렌 글리콜을 가하여 클로로메틸이소티아졸론의 농도가 10%가 되도록 조절하였다.
이때 클로로메틸이소티아졸론의 수율은 86%이며 메틸이소티아졸론의 수율은 27%이고 수분량은 500ppm(에틸렌 글리콜의 수분량: 450ppm)이었다.
실시예 5
상기 실시예 4에서 염화메틸렌을 가하여 층분리를 하는 대신 클로로포름을 가하여 층분리를 하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 실시하였다.
이때 클로로메틸이소티아졸론의 수율은 87%이며 메틸이소티아졸론의 수율을 27%이고 수분량은 500ppm(에틸렌 글리콜의 수분량: 450ppm)이었다.
실시예 6
5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론(CMI)의 염산염과 2-메틸-3-이소티아졸론(MI)의 염산염이 약 3:1 중량비로 혼합된 230g의 이소티아졸론의 염산염(활성성분 65%포함)을 300g의 질산 마그네슘 6수화물과 함께 물에 분산시켜 완전히 녹인 다음 1000g으로 만든 후 산화 마그네슘을 이용하여 산도를 1.5 내지 4.0으로 조절한 후 1㎏의 염화메틸렌을 가하여 층분리를 하였다. 이후 아래층을 분리하여 염화메틸렌을 증발시킨 후 얻은 활성성분에 에틸렌 글리콜을 가하여 클로로메틸이소티아졸론의 농도가 10%가 되도록 조절하였다.
클로로메틸이소티아졸론의 수율은 86%이며 메틸이소티아졸론의 수율을 27%이고 수분량은 500ppm(에틸렌 글리콜의 수분량: 450ppm)이었다.
실시예 7
상기 실시예 6에서 염화메틸렌을 가하여 층분리를 하는 대신 니트로메탄을 가하여 층분리를 하는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 실시하였다.
이때 클로로메틸이소티아졸론의 수율은 77%이며 메틸이소티아졸론의 수율은 23%이고 수분량은 500ppm(에틸렌 글리콜의 수분량: 450ppm)이었다.
실시예 8
5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론(CMI)의 염산염과 2-메틸-3-이소티아졸론(MI)의 염산염이 약 10.3% 및 3.7% 중량비로 혼합된 1000g의 상용 이소티아졸론 용액(상품명: SKYBIO WG)에 1000g의 염화메틸렌을 가하여 층분리를 하였다. 이후 아래층을 분리하여 염화메틸렌을 증발시킨후 얻은 활성성분에 에틸렌 글리콜을 가하여 클로로메틸이소티아졸론의 농도가 10%가 되도록 조절하였다.
클로로메틸이소티아졸론의 수율은 87%이며 메틸이소티아졸론의 수율은 26%이고 수분량은 500ppm(에틸렌 글리콜의 수분량: 450ppm)이었다.
비교예 1
5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론(CMI)의 염산염과 2-메틸-3-이소티아졸론(MI)의 염산염이 약 3:1 중량비로 혼합된 230g의 이소티아졸론의 염산염(활성성분 65%)을 초산에텔에 분산시켜 1000g으로 만든 후 암모니아를 이용하여 완전히 적정하였다. 이후 필터를 사용 아래층을 분리하여 초산에텔을 증발시킨 후 얻은 활성 성분에 에틸렌 글리콜을 가하여 클로로메틸이소티아졸론의 농도가 10%가 되도록 조절하였다.
이때 클로로메틸이소티아졸론의 수율은 80%이며 메틸이소티아졸론의 수율은 80%이고 수분량은 550ppm(에틸렌 글리콜의 수분량 :450ppm)이었다.
비교예 2
5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론(CMI)의 염산염과 2-메틸-3-이소티아졸론(MI)의 염산염이 약 3:1 중량비로 혼합된 230g의 이소티아졸론의 염산염(활성성분 65%포함)을 초산 에텔에 분산시켜 1000g을 만든 후 완전히 적정시 필요한 암모니아량의 70%를 투여하였다. 이후 필터를 사용 아래층을 분리하여 초산에텔을 증발시킨 후 얻은 활성성분에 에틸렌 글리콜을 가하여 클로로메틸이소티아졸론의 농도가 10%가 되도록 조절하였다.
이때 클로로메틸이소티아졸론의 수율은 60%이며 메틸이소티아졸론의 수율은 20%이고 수분량은 550ppm(에틸렌 글리콜의 수분량: 450ppm)이었다.
비교예 3
5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론(CMI)의 염산염과 2-메틸-3-이소티아졸론(MI)의 염산염이 약 3:1 중량비로 혼합된 230g의 이소티아졸론의 염산염(활성성분 65%)을 초산에텔에 분산시켜 1000g으로 만든후 2시간동안 열을 가하여 78 내지 80℃정도의 온도를 유지하면서 용매를 리플럭스시켰다. 용기의 끈은 수산화나트륨 용액에 연결하여 발생하는 염화수소 가스를 포집하였다. 이후 상온으로 온도를 낮추고 용액을 여과하였다. 용액에서 초산에텔을 증발시킨 후 얻은 활성성분에 에틸렌 글리콜을 가하여 클로로메틸이소티아졸론의 농도가 10%가 되도록 조절하였다.
이때 클로로메틸이소티아졸론의 수율은 60%이며 메틸이소티아졸론의 수율은 10%이고 수분량은 600ppm(에틸렌 글리콜의 수분량: 450ppm)이었다.
상기한 실시예 1∼8 및 비교예 1∼3의 이소티아졸론 무수물 용액을 65℃ 항온조에 방치한 후 열 안정성을 측정하였다. 열 안정성 측정에 의한 분해 정도는 고성능 액체크로마토그래피(HPLC=High Performance Liquid Chromatography)로 측정하였으며, 잔류 함량(%) 측정 결과를 하기한 표 2에서 나타내었다.
[표 2]
수율 수분량 기간 (일)
CMI MI 전체 에틸렌글리콜 0 2 4 6 8 10 12 14 16
실시예1 87% 27% 500ppm 450ppm 100 100 100 100 100 100 100 100 100
실시예2 85% 26% 500ppm 450ppm 100 100 100 100 100 100 100 50 0
실시예3 75% 20% 500ppm 450ppm 100 100 100 100 100 100 100 100 15
실시예4 86% 27% 500ppm 450ppm 100 100 100 100 100 100 100 10 0
실시예5 87% 27% 500ppm 450ppm 100 100 100 100 100 100 100 100 25
실시예6 86% 27% 500ppm 450ppm 100 100 100 100 100 100 100 100 15
실시예7 77% 23% 500ppm 450ppm 100 100 100 100 100 100 50 0 0
실시예8 87% 26% 500ppm 450ppm 100 100 100 100 100 100 100 100 100
비교예1 80% 80% 550ppm 450ppm 100 25 0 0 0 0 0 0 0
비교예2 60% 20% 550ppm 450ppm 100 100 100 15 0 0 0 0 0
비교예3 60% 10% 600ppm 450ppm 100 100 45 0 0 0 0 0 0
CMI = 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론
MI = 2-메틸-3-이소티아졸론
상기한 표 2에서 보이는 바와 같이 실시예는 비교예에 비해 기간에 따른 안정성이 매우 우수함을 알 수 있다.
상기한 바와 같이 본 발명의 이소티아졸론 무수용액 제조 방법은 작업성이 우수하고, 추출에 사용한 유기용매를 별도의 정제 없이 재사용하는 것이 가능하며, 추출 및 세척 공정에서 발생하는 수용액에 포함된 이소티아졸론을 재분리 및 재사용할 수 있으므로 폐기물이 거의 발생하지 않으면서도 이소티아졸론의 안정성을 월등히 향상시킨다.

Claims (6)

  1. 이소티아졸론을 함유하는 용액을 할로겐화 탄화수소 또는 니트로화 탄화수소로 추출하는 공정과;
    상기 추출물에서 할로겐화 탄화수소 또는 니트로화 탄화수소를 제거하는 공정을;
    포함하는 이소티아졸론 무수물 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 할로겐화 탄화수소 또는 니트로화 탄화수소를 제거하는 공정 다음에 유기 용매를 첨가하는 공정을 더욱 포함하는 이소티아졸론 무수물 제조 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 유기 용매는 글리콜, 알콜, 글리콜 에테르류로 이루어진 군에서 선택되는 것인 이소티아졸론 무수물 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 할로겐화 탄화수소는 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 염화에틸렌, 디클로로에탄으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 이소티아졸론 무수물 제조 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 니트로화 탄화수소는 니트로메탄, 니트로에탄으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 이소티아졸론 무수물 제조 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 이소티아졸론은 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론 및/또는 2-메틸-3-이소티아졸론인 이소티아졸론 무수물 제조 방법.
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