KR19990009524A - 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론 정제 방법 - Google Patents

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Abstract

5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론을 포함하는 이소티아졸론 수용액을 할로겐화 탄화수소 또는 니트로화 탄화수소로 추출하는 공정과 상기 추출 공정으로 얻은 유기층을 물로 세척하는 공정과 상기 유기층에서 할로겐화 탄화수소 또는 니트로화 탄화수소를 제거하는 공정을 포함하는 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론 정제 방법으로서, 이 방법은 폐기물을 거의 발생시키지 않으면서 공정 조건이 온화하고 안정하며 작업성의 향상으로 생산성 및 경제성을 향상시킬 수 있으며, 순수하게 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론을 정제하므로 항균활성도 높다.

Description

5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론 정제 방법
[산업상 이용 분야]
본 발명은 하기한 화학식 1의 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론의 정제 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 항균 및 항미생물 활성이 우수한 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론을 고순도로 정제하는 방법 및 이를 사용한 고순도의 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론 염산염의 제조 방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
이소티아졸론 화합물은 1965년 크라우 등에 의해 개발된 이후 살균제를 비롯하여 도료, 화장품, 섬유 또는 플라스틱 등의 항균 및 항미생물제로서 산업 전반에 걸쳐 사용되고 있다.
1993년 W. Paulus 등은 보통 2-메틸-3-이소티아졸론과 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론의 혼합물로 이루어진 상용으로 쓰이는 이소티아졸론계 제품에서 특히, 대다수 균종에 대한 상기한 화학식 1로 나타내어지는 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론의 항균, 항미생물 활성이 하기한 화학식 2로 나타내어지는 2-메틸-3-이소티아졸론의 200배 이상임을 밝혔다. 따라서 혼합물이 아닌 순수한 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론을 제조하려는 노력이 계속되어 왔다.
그러나 고순도의 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론은 안정성이 낮고, 상온에서 과냉각된 유체로 존재하므로 운송 및 취급이 용이하지 않다는 문제점이 있으므로 정제후 바로 유기용매를 첨가하여 안정화시키거나 좀 더 안정하고 다루기 쉬운 상태인 고체염산염의 형태로 많이 제조할 필요가 있다.
상기한 바와 같이 탁월한 항균, 항미생물 활성을 가진 이소티아졸론의 제조를 위한 시도의 일환으로서 미국 특허 제5,466,818호는 이소티아졸론염을 유기 용매상에서 슬러리화시킨 후 이를 가열 용해시킴으로써 클로로메틸이소티아졸론이나 메틸이소티아졸론으로 분리하거나, 원하는 비율의 3-이소티아졸론 용액 제조 방법을 제시하였다. 그러나 이 방법은 작업시간에 따라 수율과 순도가 달라져 조절하기 어렵고, 제조시 가열하여 분리된 염화 수소 가스가 방출되므로 작업 조건이 안전하지 못하고, 열에 안정하지 못한 이소티아졸론을 가열하므로 이소티아졸론의 안정성을 해칠 가능성이 크며, 역시 여과라는 공정을 통하여 염화수소와 분리된 이소티아졸론과 분리되지않은 이소티아졸론염을 분리하여야 하는 작업상의 번거로움이 따른다.
상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서 본 발명의 목적은 공정 조건이 양호하고 안정하며 작업성의 향상으로 생산성 및 경제성을 향상시킬 수 있는 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론 정제 방법을 제공하기 위함이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 하기한 화학식 1로 나타내지는 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론을 포함하는 이소티아졸론 수용액을 할로겐화 탄화수소 또는 니트로화 탄화수소로 추출하는 공정과 상기 추출 공정으로 얻은 유기층을 물로 세척하는 공정과 상기 유기층에서 할로겐화 탄화수소 또는 니트로화 탄화수소를 제거하는 공정을 포함하는 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론 정제 방법이다.
[화학식 1]
상기 할로겐화 탄화수소는 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 염화에틸렌, 디클로로에탄으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 상기 니트로화 탄화수소는 니트로메탄, 니트로에탄으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 두 번째의 양태는 상기한 정제 방법으로 얻은 순수한 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론에 유기 용매를 첨가하여 안정화시킨 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론 무수용액이다. 상기 유기 용매는 글리콜, 알콜, 글리콜 에테르류로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 세 번째의 양태는 상기한 화학식 1의 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론을 포함하는 이소티아졸론 수용액을 할로겐화 탄화수소 또는 니트로화 탄화수소로 추출하는 공정과 상기 추출 공정으로 얻은 유기층을 물로 세척하는 공정과 상기 물로 세척한 유기층에 염화수소 기체를 가하는 공정과 상기 염화수소 기체를 가하는 공정으로 생성된 고체를 여과하는 공정을 포함하는 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론 염산염 제조 방법이다. 상기 할로겐화 탄화수소는 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 염화에틸렌, 디클로로에탄으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 상기 니트로화 탄화수소는 니트로메탄, 니트로에탄으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 상기 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론 염산염은 실질적으로 순수한 것이 바람직하다.
[작용]
본 발명은 실질적으로 순수한 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론을 분리할 수 있는 보다 경제적이며 폐기물이 발생하지 않는 방법에 대해 연구한 결과로서 할로겐화 탄화수소 및 니트로화 탄화수소가 다른 유기 용매와는 달리 수용액에 대하여 이소티아졸론을 다량 분배함을 발견함에 기초한다. 더욱 상세히 설명하면 이소티아졸론류인 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론과 2-메틸-3-이소티아졸론은 모두 산성 수용액에서는 잘 녹지만 이 두 물질은 염기도의 차이가 존재하고, 또한 염기도가 매우 낮아 자유염기 형태로 존재할 기회가 많으므로 적당한 비공유전자쌍 수용능력을 가지며 물과 섞이지 않는 유기용매를 사용하면 선택적으로 추출될 수 있는 가능성이 있다. 1975년 V. Gutmann 등은 여러 유기용매의 비공유전자쌍 수용능력을 연구하였는데, 그 능력이 큰 유기용매는 물에 잘 섞이고 끓는 점이 높은 경향을 보인다는 것을 밝혔다. 그런데 그 중에서 할로겐화 탄화수소 및 니트로화 탄화수소는 높은 비공유전자쌍 수용능력을 보이면서도 낮은 수용성과 낮은 끓는점을 보인다는 것을 알게 되었다. 따라서 이소티아졸론염을 직접 물에 녹이거나 이미 물속에 용해되어 있는 이소티아졸론을 할로겐화 탄화수소 또는 니트로화 탄화수소를 사용하여 추출한 후 유기층을 분리하여 할로겐화 탄화수소 또는 니트로화 탄화수소를 제거하면 이소티아졸론 자유염기가 생긴다. 이 때 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론과 2-메틸-3-이소티아졸론의 염기도 차이에 의하여 물층과 유기층의 분배가 달라질 수 있으므로 니트로화 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소 등의 유기 용매로 추출한 후 물로 세척하여 이들 유기 용매를 증발시키면 실질적으로 순수한 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론 자유염기 형태를 얻을 수 있다. 또한 니트로화 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소로 추출하고 물로 세척한 후 니트로화 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소를 제거하지 않은 용액 상태에서 염화수소 기체를 불어 넣어 생긴 고체를 여과하면 실질적으로 순수한 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론 염산염을 얻을 수 있다.
본 발명에서 얻은 순수한 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론에 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론을 용해시키며 안정화시킬 수 있는 유기용매를 첨가하여 고순도의 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론 무수용액을 제조할 수 있다. 이 유기 용매로서 글리콜, 알콜, 글리콜 에테르 같은 수산기 용매가 사용될 수 있으며, 일련의 조성물에서는 지방족 또는 방향족 탄화수소류가 유용한 용매가 될 수 있다. 바람직한 용매는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
또한 본 발명의 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론을 정제시 또는 고순도 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론 무수용액 또는 염산염을 제조시에 사용되는 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론을 포함하는 수용액은 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론과 2-메틸-3-이소티아졸론의 혼합물인 것이 일반적이며, 이 수용액 내에서 그것들의 중량%비는 50:50 내지 99.99:0.01인 것이 바람직하다.
(실시예)
다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론 정제
실시예 1
5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론(CMI)의 염산염과 2-메틸-3-이소티아졸론(MI)의 염산염의 혼합물(CMI:MI=73:27 ; 단위는 중량%) 165g을 물에 완전히 녹여 1000g으로 만든 후 1000g의 클로로포름을 가하여 층분리를 하였다. 여기서 얻은 유기층을 1000g의 물로 씻어 주었다. 이후 아래층을 분리시키고 클로로포름을 증발시켜 CMI:MI=98.6:1.4(단위 : 중량%)인 혼합물 72g을 얻었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 클로로포름 대신 염화메틸렌을 사용하여 층분리를 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 CMI:MI=98.3:1.7(단위 : 중량%)인 혼합물 69g을 얻었다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 클로로포름 대신 1,2-디클로로에탄을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 CMI:MI=98.1:1.9(단위 : 중량%)인 혼합물 65g을 얻었다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 클로로포름 대신 니트로메탄을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 CMI:MI=98.2:1.8(단위 : 중량%)인 혼합물 65g을 얻었다.
실시예 5
상용으로 제공되는 14% 이소티아졸론 수용액 조성물 1000g에 1000g의 클로로포름을 가하여 층분리를 하였다. 여기서 얻은 유기층을 1000g의 물로 씻어 주었다. 이후 아래층을 분리시키고 클로로포름을 증발시켜 CMI:MI=98.6:1.4(단위 : 중량%)인 혼합물 72g을 얻었다.
고순도 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론 염산염 제조
실시예 6
5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론(CMI)의 염산염과 2-메틸-3-이소티아졸론(MI)의 염산염이 약 3:1 중량비로 혼합된 165g의 이소티아졸론의 염산염을 물에 완전히 녹여 1000g으로 만든 후 1000g의 클로로포름을 가하여 층분리를 하였다. 여기서 얻은 유기층을 1000g의 물로 씻어 주었다. 이후 아래층을 분리시키고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 건조제를 여과하고 염화수소 기체를 가한 후 생성된 고체를 여과하여 CMI:MI=98.2:1.8(단위 : 중량%)인 염산염 혼합물 90g을 얻었다.
고순도 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론 무수용액 제조
실시예 7
실시예 1에서 얻은 CMI:MI=98.6:1.4(단위 : 중량%)인 혼합물에 에틸렌 글리콜을 가하여 농도가 10%가 되도록 조절하였다. 이때 수분량은 500ppm 정도(에틸렌 글리콜의 수분량: 450ppm)였다. 이 용액을 65℃ 항온조에 방치한 후 고성능 액체 크로마토그래피를 사용하여 열 분해 정도를 측정하여 열 안정성을 측정한 결과, 잔류 함량(%)은 10일 동안 100% 함량을 유지하였다.
고순도 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론 염산염 수용액 제조
실시예 8
실시예 6에서 얻은 염산염 혼합물 130g과 300g의 질산마그네슘 6수화물을 함께 물에 완전히 녹여 1000g으로 만든 후 무수산화마그네슘으로 중화하여 pH를 1.5 내지 3.0으로 하였다. 이 용액을 65℃ 항온조에 방치한 후 열 안정성을 측정하였다. 열 안정성 측정에 의한 분해정도는 고성능 액체 크로마토그래피로 측정하였으며, 잔류함량(%) 측정 결과 28일 동안 90% 이상의 활성 성분을 유지하였다.
실시예 1∼6에서 수득한 이소티아졸론의 구성비(중량%비)를 하기한 표 1에서 나타내었다.
CMI MI
실시예 1 98.6% 1.4%
실시예 2 98.3% 1.7%
실시예 3 98.1% 1.9%
실시예 4 98.2% 1.8%
실시예 5 98.6% 1.4%
실시예 6 98.2% 1.8%
CMI = 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론
MI = 2-메틸-3-이소티아졸론
상기한 표 1에서 보이는 바와 같이 실질적으로 순수한 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론을 수득하였음을 알 수 있다. 또한 상기 실시예 7과 실시예 8의 실시 결과에서 보이듯이 실시예 7의 고순도 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론 무수용액 및 실시예 8의 고순도 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론 염산염 수용액은 기간에 따른 안정성이 우수함을 알 수 있다.
비교예 1
미국 특허 제 5,466,818호에 따라 다음과 같이 실시하였다.
500㎖의 플라스크에 교반기, 온도계, 건조관을 장치한 콘덴서를 장치하였다. 상기 플라스크에 CMI·HCl과 MI·HCl이 73:27의 비율인 혼합물 50.6g을 넣고 무수초산에틸 349.4g을 가하여 슬러리화시켰다. 이 슬러리(10% 고체)를 가열하여 환류시키고 용매는 부분적으로 증류해냈다(속도 20㎖/min). 이 때 깨끗한 초산에틸로 보충해주었다. 시간별로 모액에서 소량을 취하여 거르고 거른 고체를 초산에틸로 씻어준 후 이소티아졸론의 함량을 분석하였으며 거른 액도 함량을 분석하였다. 7시간동안 환류시킨 후 반응을 중지시켰다. 상기 거른 고체 및 거른 액의 함량 분석 결과를 하기한 표 2에 나타내었다.
거른 액(중량%) 거른 고체(중량%)
반응시간(hr) CMI MI CMI:MI CMI·HCl MI·HCl CMI·HCl:MI·HCl
- - - - 53.9 18.0 73:27
0 86.9 1.2 98.6:1.4 37.2 32.4 53.4:46.6
1 90.0 2.8 97.0:3.0 0.31 64.7 0.5:99.5
2 82.0 10.8 88.4:11.6 0.29 65.1 0.4:99.6
3 77.2 14.6 83.9:16.1 0.42 65.2 0.6:99.4
4 76.5 18.2 80.5:19.5 - - -
5 72.8 20.0 78.4:21.6 - - -
6 73.6 20.8 78.0:22.0 - - -
7 69.4 25.7 73.0:27.0 - - -
비교예의 결과인 상기한 표 2와 실시예의 결과인 표 1을 비교한 결과 실시예가 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론의 정제에 있어서 더 우수함을 알 수 있다.
상기한 바와 같이 본 발명은 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론의 정제시 추출 용매로 사용한 할로겐화 탄화수소 또는 니트로화 탄화수소를 별도의 분리 및 여과 공정이 없이 재사용할 수 있으며, 추출 및 세척 공정에서 발생하는 수용액에 포함된 이소티아졸론은 재분리 및 재사용이 가능하므로 폐기물이 거의 발생하지 않으며 공정 조건이 양호하고, 상온에서 염화수소 기체를 수용액상으로 녹여내는 방법이므로 열에 약한 이소티아졸론의 안정성에 유리하며, 별도의 여과 공정 등이 없으므로 작업성의 향상으로 생산성 및 경제성을 향상시킬 수 있다.

Claims (7)

  1. 화학식 1로 나타내지는 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론을 포함하는 이소티아졸론 수용액을 할로겐화 탄화수소 또는 니트로화 탄화수소로 추출하는 공정과;
    상기 추출 공정으로 얻은 유기층을 물로 세척하는 공정과;
    상기 유기층에서 할로겐화 탄화수소 또는 니트로화 탄화수소를 제거하는 공정을;
    포함하는 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론 정제 방법.
    [화학식 1]
  2. 제 1항에 있어서, 상기 할로겐화 탄화수소는 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 염화에틸렌, 디클로로에탄으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론 정제 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 니트로화 탄화수소는 니트로메탄, 니트로에탄으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론 정제 방법.
  4. 제 1항의 방법으로 얻은 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론에 유기 용매를 첨가한 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론 무수용액.
  5. 화학식 1의 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론을 포함하는 이소티아졸론 수용액을 할로겐화 탄화수소 또는 니트로화 탄화수소로 추출하는 공정과;
    상기 추출 공정으로 얻은 유기층을 물로 세척하는 공정과;
    상기 물로 세척한 유기층에 염화수소 기체를 가하는 공정과;
    상기 염화수소 기체를 가하는 공정으로 생성된 고체를 여과하는 공정을;
    포함하는 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론 염산염 제조 방법.
    [화학식 1]
  6. 제 5항에 있어서, 상기 할로겐화 탄화수소는 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 염화에틸렌, 디클로로에탄으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론 염산염 제조 방법.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 니트로화 탄화수소는 니트로메탄, 니트로에탄으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론 염산염 제조 방법.
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