JPS59219244A - ハロゲン化フエノ−ル、新規フエノ−ル錯体の製造並びに微生物生育制御における使用 - Google Patents
ハロゲン化フエノ−ル、新規フエノ−ル錯体の製造並びに微生物生育制御における使用Info
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- JPS59219244A JPS59219244A JP59098449A JP9844984A JPS59219244A JP S59219244 A JPS59219244 A JP S59219244A JP 59098449 A JP59098449 A JP 59098449A JP 9844984 A JP9844984 A JP 9844984A JP S59219244 A JPS59219244 A JP S59219244A
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- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N31/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic oxygen or sulfur compounds
- A01N31/08—Oxygen or sulfur directly attached to an aromatic ring system
- A01N31/10—Pentachlorophenol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/62—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はハロゲン化フェノール化合物、フェノールの新
規錯体の製造並びに微生物の生長制御における使用に関
するものである。さらに具体的にいえば、本発明はフェ
ノール化合物を直接的に・・ロゲン化し、それによって
、副生成物、特に・・ロゲン化ジオキシン化合物の量が
減少する改善方法に関するものである。
規錯体の製造並びに微生物の生長制御における使用に関
するものである。さらに具体的にいえば、本発明はフェ
ノール化合物を直接的に・・ロゲン化し、それによって
、副生成物、特に・・ロゲン化ジオキシン化合物の量が
減少する改善方法に関するものである。
塩素化フェノール、特にテトラクロロフェノールおよび
ペンタクロロフェノール、のようなノ１０ゲン化フェノ
ールは価値のある殺カビ剤であって、ＡｌＣｌ３、Ｆ４
ＣＪ、３、活性炭とキノリン、テルルおよびそれの各種
の塩、並びに米国１１が作用４．３７６２２０号が教示
するような各種促進剤と組合せた触媒のような触媒の存
在下に１６いて、フェノールまたはハロゲン化フェノー
ルを直接ノ・ロゲン化することによって便利につ（られ
る。好ましい触媒は三塩化アルミニウムである。
ペンタクロロフェノール、のようなノ１０ゲン化フェノ
ールは価値のある殺カビ剤であって、ＡｌＣｌ３、Ｆ４
ＣＪ、３、活性炭とキノリン、テルルおよびそれの各種
の塩、並びに米国１１が作用４．３７６２２０号が教示
するような各種促進剤と組合せた触媒のような触媒の存
在下に１６いて、フェノールまたはハロゲン化フェノー
ルを直接ノ・ロゲン化することによって便利につ（られ
る。好ましい触媒は三塩化アルミニウムである。
フェアノールを塩素化する際には、反応は６５°Ｃ−１
３０℃の出発温度にＪ６いてそのままで実施される。６
個または４個の塩素原子がフェノール上で置換されたの
ち、反応温度を上げてその塩素化混合物の融点を約１０
℃こえた温度を維持する。
３０℃の出発温度にＪ６いてそのままで実施される。６
個または４個の塩素原子がフェノール上で置換されたの
ち、反応温度を上げてその塩素化混合物の融点を約１０
℃こえた温度を維持する。
反応は通常は、５−１５時間で完ｒする。混合物の融点
はこの塩素化の後期段階中に上昇するので、ペンタクロ
ロフェノールの製造は反応混合物を液体状態に保つよう
１９０℃あるいはそれより高い温度に至る反応温度を必
要とするかもしれなし・。
はこの塩素化の後期段階中に上昇するので、ペンタクロ
ロフェノールの製造は反応混合物を液体状態に保つよう
１９０℃あるいはそれより高い温度に至る反応温度を必
要とするかもしれなし・。
高度塩素化フェノールの製造に必要な昇温が望ましくな
い副生成物特に塩素化゛ジペンゾーＰ−ジオキシン類の
形成量増大に特に寄与することは現在知られている。
い副生成物特に塩素化゛ジペンゾーＰ−ジオキシン類の
形成量増大に特に寄与することは現在知られている。
米国特許第２．１３１．２５９号においては、反応にお
いて塩素化脂肪族化合物のような溶剤を用いそれによっ
て液状反応混合物を保持しながらより低い反応温度の使
用を可能にすることもさらに教示されている。適当な溶
剤はエチレンジクロライド、対称−テトラクロロエタン
、トリクロロエタン、四塩化炭素およびプロピレンクロ
ライドラ含んでいた。このような溶剤の使用は、溶剤−
反応剤の副生成物の形成の可能性、並びに工程中の溶剤
の除去および循環に関連する製造コスト増、および、溶
剤の稀釈効果にもとづく塩素化工程の効率低下のために
、商業的使用にｈ八・て実際的でないことがわかってい
る１、 本発明によると、フェノール化合物の改良塩素化方法が
提供されるのであり、その方法は、（１） フェノー
ル化合物の低融点錯体を形成させ、（２）この低融点錯
体をハロゲン化剤とハロゲン化條件下で接触させる、 ことから成り立つ。
いて塩素化脂肪族化合物のような溶剤を用いそれによっ
て液状反応混合物を保持しながらより低い反応温度の使
用を可能にすることもさらに教示されている。適当な溶
剤はエチレンジクロライド、対称−テトラクロロエタン
、トリクロロエタン、四塩化炭素およびプロピレンクロ
ライドラ含んでいた。このような溶剤の使用は、溶剤−
反応剤の副生成物の形成の可能性、並びに工程中の溶剤
の除去および循環に関連する製造コスト増、および、溶
剤の稀釈効果にもとづく塩素化工程の効率低下のために
、商業的使用にｈ八・て実際的でないことがわかってい
る１、 本発明によると、フェノール化合物の改良塩素化方法が
提供されるのであり、その方法は、（１） フェノー
ル化合物の低融点錯体を形成させ、（２）この低融点錯
体をハロゲン化剤とハロゲン化條件下で接触させる、 ことから成り立つ。
本発明に従って適切にハロゲン化されるフェノール化合
物は・・ロゲン化が可能でありかつ、ここで用いる錯体
形成剤と錯体を適切に形成するフェノール官能性を含む
芽香族化合物はどれでも含まれる。好ましいのは、その
ままでは昇温下においてのみ直接ハロゲン化される。上
記規準を満たすフェノール化合物である。最も好ましい
のはフェノール自身並びにそれの部分ハロゲン化誘導体
である。特に好ましいのは、フェノールおよびすべての
モノ−、ジー、トリー、またはテトラ−塩素化フェノー
ルあるいはそれらの混合物である。
物は・・ロゲン化が可能でありかつ、ここで用いる錯体
形成剤と錯体を適切に形成するフェノール官能性を含む
芽香族化合物はどれでも含まれる。好ましいのは、その
ままでは昇温下においてのみ直接ハロゲン化される。上
記規準を満たすフェノール化合物である。最も好ましい
のはフェノール自身並びにそれの部分ハロゲン化誘導体
である。特に好ましいのは、フェノールおよびすべての
モノ−、ジー、トリー、またはテトラ−塩素化フェノー
ルあるいはそれらの混合物である。
本発明において適切忙用いられる・・ロゲン化剤は得ら
れる製品の所望のハロゲン官能性に相当した、ハロゲン
化合物またはそれの源を含む。好ましいハロゲン化剤は
塩素である。
れる製品の所望のハロゲン官能性に相当した、ハロゲン
化合物またはそれの源を含む。好ましいハロゲン化剤は
塩素である。
このハロゲン化反応について適切に選ばれる條件は機業
において従来既知のものである。一般的には、三塩化ア
ルミニウムまたは三塩化鉄のようなルイス酸触媒の触媒
的量が反応を助けるために用いられる。触媒は無水状態
において使用される。
において従来既知のものである。一般的には、三塩化ア
ルミニウムまたは三塩化鉄のようなルイス酸触媒の触媒
的量が反応を助けるために用いられる。触媒は無水状態
において使用される。
５０℃から１５０℃の昇温を用いる。好ましい温度は望
ましくないハロゲン化ジペンゾ−Ｐ−ジオキシンの形成
量ががなりの程度に回避される温度である。好ましい温
度は８０℃から１３０’Ｃである。最も好ましい温度は
９０℃から１１５℃である。このような温度においては
、ハロゲン化ジベンゾ−Ｐ−ジオキシン化合物の形成は
好ましくはハロゲン化フェノール生成物の重量を基準に
して５０ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは１０ｐ−以
下である。選ばれる温度は混合物が望ましくは熔融状態
に保たれることを念頭において反応混合物の融点によっ
てきめられる。希望に応じて昇圧あるいは減圧を使用し
てよい。好ましい圧力は大気圧であるかそれより高い。
ましくないハロゲン化ジペンゾ−Ｐ−ジオキシンの形成
量ががなりの程度に回避される温度である。好ましい温
度は８０℃から１３０’Ｃである。最も好ましい温度は
９０℃から１１５℃である。このような温度においては
、ハロゲン化ジベンゾ−Ｐ−ジオキシン化合物の形成は
好ましくはハロゲン化フェノール生成物の重量を基準に
して５０ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは１０ｐ−以
下である。選ばれる温度は混合物が望ましくは熔融状態
に保たれることを念頭において反応混合物の融点によっ
てきめられる。希望に応じて昇圧あるいは減圧を使用し
てよい。好ましい圧力は大気圧であるかそれより高い。
本発明の方法のフェノール反応剤との低融点錯体の形成
は適当である錯体剤のどれを用いて達成してもよい。融
点が１５０’Ｃ以下、好ましくは、１６０℃以下、最も
好ましくは１１５℃以下である安定で単離可能の錯体を
形成し得るすべての化合物が含まれる。適当である錯化
剤の固定は、フェノール化合物と錯化剤とを任意的には
溶剤の存在下において結合させそれの単離に際して安定
錯体の形成を認識するという単純な手段により、熟練技
゛術者によって容易に沢定される。安定という言葉は、
錯体が溶剤とは独立に存在するよう十分に持久性がある
ことを意味する。
は適当である錯体剤のどれを用いて達成してもよい。融
点が１５０’Ｃ以下、好ましくは、１６０℃以下、最も
好ましくは１１５℃以下である安定で単離可能の錯体を
形成し得るすべての化合物が含まれる。適当である錯化
剤の固定は、フェノール化合物と錯化剤とを任意的には
溶剤の存在下において結合させそれの単離に際して安定
錯体の形成を認識するという単純な手段により、熟練技
゛術者によって容易に沢定される。安定という言葉は、
錯体が溶剤とは独立に存在するよう十分に持久性がある
ことを意味する。
本発明に従って使用する適当なジアルキルアミドは式、
に相当すＺ）アミドあり、式中、Ｒは水素または、Ｃ１
−、アルキルまたはフェノールであり、Ｒ１と１も。
−、アルキルまたはフェノールであり、Ｒ１と１も。
はＣ１−、アルキル基から選ばれる。
本発明に従う好ましい錯化剤は低級脂肪族アルデヒドの
低級アルギルアミド誘導体、例えば、ジメチルホルムア
ミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセタミド、な
どである。特に好ましい錯化剤はジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）である。
低級アルギルアミド誘導体、例えば、ジメチルホルムア
ミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセタミド、な
どである。特に好ましい錯化剤はジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）である。
ＤＭＦとインタクロロフェノールの１：１錯体の融点は
６２℃であることが発見され、フェノールとＪ） Ｍ
Ｐとの錯体のそのままの直接的塩素化を、１５０℃より
十分に低くあるいは１６０℃または１１５℃よりも低く
さえある温度において容易に達成せしめる。
６２℃であることが発見され、フェノールとＪ） Ｍ
Ｐとの錯体のそのままの直接的塩素化を、１５０℃より
十分に低くあるいは１６０℃または１１５℃よりも低く
さえある温度において容易に達成せしめる。
錯体は好ましくは安定な単離可能種を形成するよう、フ
ェノール化合物と化学的に結合したほぼ化学量論的量の
錯化剤から成る。有利には、０．５から１．１当量の錯
化剤がフェノール化合物の当量あたりに用いられ、好ま
しくは０．９から１５モルの錯化剤がフェノール化合物
の各モルあたりに用いられ、最も好ましくは１がら１．
０５モルの錯化剤がフェノールの各モルあたりに用いら
れる。
ェノール化合物と化学的に結合したほぼ化学量論的量の
錯化剤から成る。有利には、０．５から１．１当量の錯
化剤がフェノール化合物の当量あたりに用いられ、好ま
しくは０．９から１５モルの錯化剤がフェノール化合物
の各モルあたりに用いられ、最も好ましくは１がら１．
０５モルの錯化剤がフェノールの各モルあたりに用いら
れる。
フェノール化合物の安定錯体のハロゲン化が完ｒしたの
ち、生成物は混合物を単に冷却することによって容易に
回収されろ。錯体はまた有機溶剤中に溶かすことにより
あるいは任意の他の適当な方法によって回収し−こよい
。ｌ）ＭＦとインタクロロフェノールとの１＝１錯体は
一般′的に、メチレンクロライドのような普通に用いら
れる有機溶剤中ではンタクロロフェノール自身よりも溶
解性が大きい。
ち、生成物は混合物を単に冷却することによって容易に
回収されろ。錯体はまた有機溶剤中に溶かすことにより
あるいは任意の他の適当な方法によって回収し−こよい
。ｌ）ＭＦとインタクロロフェノールとの１＝１錯体は
一般′的に、メチレンクロライドのような普通に用いら
れる有機溶剤中ではンタクロロフェノール自身よりも溶
解性が大きい。
前記説明の通り、錯体はまずジアルキルアミドとハロゲ
ン化度が低いフェノールとの錯体を形成させることによ
ってつ（つてよい。この錯体を次に標準的技法、例えば
液相中でガス状塩素と接触させて十分にハロゲン化した
フェノールの相当する錯体をつくるような方法によっ−
Ｃ塩素化または臭素化してよい。この点に関しては、塩
素／ジアルキルアミド温合物の爆発限界をこえることを
避けるよう注意を払うべきであることに注意せねばなら
ない。
ン化度が低いフェノールとの錯体を形成させることによ
ってつ（つてよい。この錯体を次に標準的技法、例えば
液相中でガス状塩素と接触させて十分にハロゲン化した
フェノールの相当する錯体をつくるような方法によっ−
Ｃ塩素化または臭素化してよい。この点に関しては、塩
素／ジアルキルアミド温合物の爆発限界をこえることを
避けるよう注意を払うべきであることに注意せねばなら
ない。
得られる錯体はハロゲン化フェノール、特ニ塩素化フェ
ノールの溶媒相に通常用いられる溶剤の中で、単独ハロ
ゲン化゛ノエノール自体よりも溶解性が大きいことが発
見された。本発明の錯体と一緒に使用するだめの適当な
溶剤は、ジクロロメタン、ジクロロエタン、などのよう
な塩素化炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、などのような
アルカン；および燃料油、モーター油、などのような他
の普通に用いられる有機溶剤、を含む。バンク・・ロフ
ェノール単独の溶解度よりも増大したＲンタノ・ロフェ
ノールージアルキルアミド錯体の溶解度に基づいて、組
成物の溶液はそれによって得られるより大きい負荷量の
ためにセルローズ質物質へ増大した。微生物抑制作用を
付与することができる。
ノールの溶媒相に通常用いられる溶剤の中で、単独ハロ
ゲン化゛ノエノール自体よりも溶解性が大きいことが発
見された。本発明の錯体と一緒に使用するだめの適当な
溶剤は、ジクロロメタン、ジクロロエタン、などのよう
な塩素化炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、などのような
アルカン；および燃料油、モーター油、などのような他
の普通に用いられる有機溶剤、を含む。バンク・・ロフ
ェノール単独の溶解度よりも増大したＲンタノ・ロフェ
ノールージアルキルアミド錯体の溶解度に基づいて、組
成物の溶液はそれによって得られるより大きい負荷量の
ためにセルローズ質物質へ増大した。微生物抑制作用を
付与することができる。
本発明の追加的利点として、重量基準で考えて、本発明
の錯体、特にペンタクロロフェノールの錯体は活性−’
ンタクロロフェノール成分の一部がジアルキルアミドで
以て置換されているにもか＼わらず、ペンタクロロフェ
ノール単独と比べて少くとも等しい微生物抑制作用を与
えるということが、驚くべきことに発見されたのである
。従って、ジメチルホルムアミドを用いるときには特に
、微生物抑制組成物はここににンタクロロフエノー１し
と比べて重量基準で測定して等しいか、さらに改善され
た有効性をもつものとしてつくられ、バンククロロフェ
ノールと錯化したより安価なジアルキルホルムアミドか
ら一部成り立つものである。
の錯体、特にペンタクロロフェノールの錯体は活性−’
ンタクロロフェノール成分の一部がジアルキルアミドで
以て置換されているにもか＼わらず、ペンタクロロフェ
ノール単独と比べて少くとも等しい微生物抑制作用を与
えるということが、驚くべきことに発見されたのである
。従って、ジメチルホルムアミドを用いるときには特に
、微生物抑制組成物はここににンタクロロフエノー１し
と比べて重量基準で測定して等しいか、さらに改善され
た有効性をもつものとしてつくられ、バンククロロフェ
ノールと錯化したより安価なジアルキルホルムアミドか
ら一部成り立つものである。
これらの組成物は、例えば既知で従来発行されてきた方
法から実質的に外れていない標準的技法に従って木材質
物質を処理するために、製造および使用される。適切に
は、錯体を前述のような溶剤へ添加し、得られる溶液を
、浸漬、塗布、加圧処理、などによって七ノ【・ローズ
質物質と接触させる。セル「コース質物質の中へ組入れ
られる本発明錯体の有効量は処理前のセルロース質物質
の重量で００１％から５０％の範囲にある。０．１％か
ら１０％の量が好ましい。さらに、はンタノ・ロフェノ
ールはもし所望の場合には、ジ了ｌレキルアミド錯体の
苛性水溶液の酸性化によって錯体から純粋な形で回収し
てもよい。
法から実質的に外れていない標準的技法に従って木材質
物質を処理するために、製造および使用される。適切に
は、錯体を前述のような溶剤へ添加し、得られる溶液を
、浸漬、塗布、加圧処理、などによって七ノ【・ローズ
質物質と接触させる。セル「コース質物質の中へ組入れ
られる本発明錯体の有効量は処理前のセルロース質物質
の重量で００１％から５０％の範囲にある。０．１％か
ら１０％の量が好ましい。さらに、はンタノ・ロフェノ
ールはもし所望の場合には、ジ了ｌレキルアミド錯体の
苛性水溶液の酸性化によって錯体から純粋な形で回収し
てもよい。
錯体は従来・・ロゲン化フエノーノ【・が単独で使用さ
れてきた応用において使用してよい。例えば、重量基準
ではンタクロロフエノール単独使用と比較して等しいか
さらに改善された殺カビ活性がＲンタクロロフェノール
とＤＭＦとの錯体の使用によって得られることが発見さ
れたのである。
れてきた応用において使用してよい。例えば、重量基準
ではンタクロロフエノール単独使用と比較して等しいか
さらに改善された殺カビ活性がＲンタクロロフェノール
とＤＭＦとの錯体の使用によって得られることが発見さ
れたのである。
さらにまた、錯体は容易に分解することかでき、周知の
化学的技法によって錯化剤とハロゲン化フェノールを回
収することができる。例えば１．Ｔ）ＭＦとＲンタクロ
ロフェノールとの１＝１錯体は塩基水溶液中にそれを溶
解し次いで酸の添加によって塩基を中和することによっ
て容易に分離キれる。
化学的技法によって錯化剤とハロゲン化フェノールを回
収することができる。例えば１．Ｔ）ＭＦとＲンタクロ
ロフェノールとの１＝１錯体は塩基水溶液中にそれを溶
解し次いで酸の添加によって塩基を中和することによっ
て容易に分離キれる。
また、得られる錯体を水と単純に接触させるだけで満足
できる回収率も得られる８ 本発明に従うフェノール化合物錯体の使用は、溶剤を用
いるときにフェノールと溶剤との相互作用によって形成
される安定で単離可能の化学種が形成されないという点
において、従来法による溶剤の使用と対比されるべきも
のである。
できる回収率も得られる８ 本発明に従うフェノール化合物錯体の使用は、溶剤を用
いるときにフェノールと溶剤との相互作用によって形成
される安定で単離可能の化学種が形成されないという点
において、従来法による溶剤の使用と対比されるべきも
のである。
以下の実施例は本発明をさらに解説するものである。
実施例１
機械的攪拌器、１１．ｉガススクラ・ぐ−をとりつけた
水コンデンサー、および塩素添加用浸漬管を備えた温度
計つきの三日丸底フラスコへ、９９％の２．４−ジクロ
ロフェノールと１％の２，６− ジクロロフェノールと
の混合物の１５０．０．９ （０９：、’０モル）を添
加する。赤外加熱ランプを使ｊ旧２て４５℃においでジ
クロロフェノールを熔融したのち、０．７５ＩのＡＪ、
（、”）、（無水）と６７．３ｇ（０，９２１モル）の
ＪＪ Ｍ Ｆを添加し、混合する。攪拌しながら７８°
Ｃへ加熱後、塩素ガス添加を開始する。反応の発熱と追
加の加熱とにより１０分以内で温度を１００℃へ上げ、
そこで残りの反応を行なわせるために温度を制御する４
、１稿素は約４５．５’／時の速度で、６．２時間添加
する。塩素添加路ｒ時に（室温へ冷却後において）、３
６５．４．’９の黄色固体が回収される。生成物試料瓶
の貯蔵後に排出される１−ＩＣｌガスの強い臭いは、か
なりの［ＩＣ１および／または、ＣＡガスが反応生成物
中で吸収あれることを暗示している。
水コンデンサー、および塩素添加用浸漬管を備えた温度
計つきの三日丸底フラスコへ、９９％の２．４−ジクロ
ロフェノールと１％の２，６− ジクロロフェノールと
の混合物の１５０．０．９ （０９：、’０モル）を添
加する。赤外加熱ランプを使ｊ旧２て４５℃においでジ
クロロフェノールを熔融したのち、０．７５ＩのＡＪ、
（、”）、（無水）と６７．３ｇ（０，９２１モル）の
ＪＪ Ｍ Ｆを添加し、混合する。攪拌しながら７８°
Ｃへ加熱後、塩素ガス添加を開始する。反応の発熱と追
加の加熱とにより１０分以内で温度を１００℃へ上げ、
そこで残りの反応を行なわせるために温度を制御する４
、１稿素は約４５．５’／時の速度で、６．２時間添加
する。塩素添加路ｒ時に（室温へ冷却後において）、３
６５．４．’９の黄色固体が回収される。生成物試料瓶
の貯蔵後に排出される１−ＩＣｌガスの強い臭いは、か
なりの［ＩＣ１および／または、ＣＡガスが反応生成物
中で吸収あれることを暗示している。
生成物は気相クロマトグラフィの使用により内部標準を
用いて分析する。フェノール化合物は注入前にビス（ト
リメチシン１１ル）アセタミドで以て誘導された。分離
は２０フイートの１０％Ｕｃｗ９８カラムによって達成
される。ジメチルホルムアミドの測定は外部標準を用い
、８０／１００クロマソーフＷ、ＡＷ、上の結合１）
Ｂ ｑＳの１０フィートカラ１５によって得られる。
用いて分析する。フェノール化合物は注入前にビス（ト
リメチシン１１ル）アセタミドで以て誘導された。分離
は２０フイートの１０％Ｕｃｗ９８カラムによって達成
される。ジメチルホルムアミドの測定は外部標準を用い
、８０／１００クロマソーフＷ、ＡＷ、上の結合１）
Ｂ ｑＳの１０フィートカラ１５によって得られる。
分析結果は組成物は約６６重量つおのにンタクロロフェ
ノールを含み、９８％の理論収率であることを示した。
ノールを含み、９８％の理論収率であることを示した。
副生成物は次の通りである：ヘキサクロロジベンゾーＰ
−ジオキシン ０．１ ｐｐｍオクタクロロジベ
ンゾ−Ｐ−ジオキシン ６．ＯｐｒＷＩ２、５．
７．８−テトラクロロジベンゾ−Ｐ−ジオキシン＜［１
，１咽本発明の方法によると極めて低水準の副生成物の
ハロゲン化ジベンゾ−１）−ジオキシンが生ずることが
見られる。
−ジオキシン ０．１ ｐｐｍオクタクロロジベ
ンゾ−Ｐ−ジオキシン ６．ＯｐｒＷＩ２、５．
７．８−テトラクロロジベンゾ−Ｐ−ジオキシン＜［１
，１咽本発明の方法によると極めて低水準の副生成物の
ハロゲン化ジベンゾ−１）−ジオキシンが生ずることが
見られる。
実施例２
ズンタクロロフェノールＮ、Ｎ−ジメチルホルム丁ミド
錯体２５ｍｇのメチレンクロライドの中の４ンタクロロ
フェノール２６．６ｇ＜０．１モル）の懸濁体へ７．７
．１０．１０５モル）のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
（１）ＭＰ）を添加する。この混合物のおだやかな渦運
動により完全溶解が行なわれる。溶液をおだやかな吸引
下で濾過して残渣を除く。溶剤を回転蒸発器の助けで以
て２り’Ｕ −ろ５°Ｃにおいて真空（約１５ｍｍまで
）で沢液から除いた。
錯体２５ｍｇのメチレンクロライドの中の４ンタクロロ
フェノール２６．６ｇ＜０．１モル）の懸濁体へ７．７
．１０．１０５モル）のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
（１）ＭＰ）を添加する。この混合物のおだやかな渦運
動により完全溶解が行なわれる。溶液をおだやかな吸引
下で濾過して残渣を除く。溶剤を回転蒸発器の助けで以
て２り’Ｕ −ろ５°Ｃにおいて真空（約１５ｍｍまで
）で沢液から除いた。
残留する結晶を１００ｍ１のシクロヘキサンから再結晶
させる。融点６１．５℃−６２，５°０の白色針状体６
１．５ ＆ （９２，８％）が回収される。この物質は
核磁気共鳴分光分析および元素分析により、ＤＭＦどは
ンタクロロ゛フェノールとの１：１錯体として同定され
る。
させる。融点６１．５℃−６２，５°０の白色針状体６
１．５ ＆ （９２，８％）が回収される。この物質は
核磁気共鳴分光分析および元素分析により、ＤＭＦどは
ンタクロロ゛フェノールとの１：１錯体として同定され
る。
実施例６
実施例１においてつくった一ンタクロロフェノールー
Ｎ 、 Ｎ −ジメチルホルムアミド錯体を各種試験微
生物の成長禁止を試験するために微生物抑制スクリーニ
ングにかけた。而って、寒天培養物は各種濃度の禁止剤
を含むようにつくる。これらの培養物は第１表に示す各
種微生物と一緒に保温する。対照標準培養物と比べて５
〔〕％だけ試験微生物の生育を減らすのに必要とする禁
止剤の重量濃度（最小禁止濃度）を第１表に記録する。
Ｎ 、 Ｎ −ジメチルホルムアミド錯体を各種試験微
生物の成長禁止を試験するために微生物抑制スクリーニ
ングにかけた。而って、寒天培養物は各種濃度の禁止剤
を含むようにつくる。これらの培養物は第１表に示す各
種微生物と一緒に保温する。対照標準培養物と比べて５
〔〕％だけ試験微生物の生育を減らすのに必要とする禁
止剤の重量濃度（最小禁止濃度）を第１表に記録する。
第１表
嫌気性
アクチノマイセス曝ビスコーザス １０
１０クコストリジウム・パーフリンジェンス １０
０ １００クロストリジウム・セブチヵム
ｉｏｏ ｉ。
１０クコストリジウム・パーフリンジェンス １０
０ １００クロストリジウム・セブチヵム
ｉｏｏ ｉ。
バクテリオイデス・フラギリス １００ １
００バクテリオイデス・マルチアシヅス １ｏｏ
１ｏ。
００バクテリオイデス・マルチアシヅス １ｏｏ
１ｏ。
ストレプトコッカス・フェカリス １００
１００セレノモナス・ルミナチウム ＞５００
５００ストレゾトコツカス・ミュータンス １
００ １００ラクトバチルス・フェルメンタム
１５０ １００ストレプトコツカス・ボビス
＞５００ １００ハｆ １７ ヒ、７
＋）オ・フィプリソルーエンス ＞５００ １０
０ルミノコツカス・了ルブム ＞５００
１００最小禁止濃度、贈 好気性 スタフィロコッカス・アウレウス １．０
１０エシエリキア・コリ
５００ ５００ザルモネラ・ティフィムリウム
１００ ５００スートモナス・丁エルギ
ノーサ ＞５００ ５００プロテウス・ミラ
ビリス ＞５００ ＞５００カンデ・
ｆダ・アルビカンス １００ １００
アスペリギルス・ニゲル ＞５００
１００畳 ＰＣＰ−ペンタクロロフェノ−２し科ＰＣＰ
／ＤＭＦ−ペンタクロロフェノール／Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド 試験データの比較により、二つの場合を除いて、微生物
はペンタクロロフェノール単独の場合ト等しいか少ない
ペンタクロロフｘ ／ −／ｌ／ −Ｎ 、 Ｎ −ジ
メチルホルムアミドの重量濃度において、生育を禁止さ
れることが見られる。従って、ペンタクロロフェノール
の有効性と比較して本質的に等しい微生物抑制効果が重
量基準で少フヨい量のペンタクロロフェノールを含む本
発明の錯体を使用することによって得られることがわか
る。
１００セレノモナス・ルミナチウム ＞５００
５００ストレゾトコツカス・ミュータンス １
００ １００ラクトバチルス・フェルメンタム
１５０ １００ストレプトコツカス・ボビス
＞５００ １００ハｆ １７ ヒ、７
＋）オ・フィプリソルーエンス ＞５００ １０
０ルミノコツカス・了ルブム ＞５００
１００最小禁止濃度、贈 好気性 スタフィロコッカス・アウレウス １．０
１０エシエリキア・コリ
５００ ５００ザルモネラ・ティフィムリウム
１００ ５００スートモナス・丁エルギ
ノーサ ＞５００ ５００プロテウス・ミラ
ビリス ＞５００ ＞５００カンデ・
ｆダ・アルビカンス １００ １００
アスペリギルス・ニゲル ＞５００
１００畳 ＰＣＰ−ペンタクロロフェノ−２し科ＰＣＰ
／ＤＭＦ−ペンタクロロフェノール／Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド 試験データの比較により、二つの場合を除いて、微生物
はペンタクロロフェノール単独の場合ト等しいか少ない
ペンタクロロフｘ ／ −／ｌ／ −Ｎ 、 Ｎ −ジ
メチルホルムアミドの重量濃度において、生育を禁止さ
れることが見られる。従って、ペンタクロロフェノール
の有効性と比較して本質的に等しい微生物抑制効果が重
量基準で少フヨい量のペンタクロロフェノールを含む本
発明の錯体を使用することによって得られることがわか
る。
７１Ｖ許出願人 ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー；
′１− 代理人 弁理士 湯 浅 恭 三憧ン、；−１第１頁の
続き ＠発明者 ウニイン・シー・ミューンチアメリカ合衆
国ミシガン州４８６４ ０ミドランド・ガーデンプルツ ク５３１２ 手 続 補 正 書 １、事件の表示 昭和５９年特許願第 ９８４４９ 号２、発明の名称 ハロゲン化フェノール、新規フェノール錯体の製Ｍ並び
に微生物生育制御にお（：ｌる使用 ６、補正をする者 事件との関係 特ｒ［出直１人 住所 名 称 （７２ろ）ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー４
、代理人 ５、補正の対象 明細■の〔特許請求の範囲〕と〔発明の、１η絹な説明
〕の欄■ 特許請求の範囲を次のように訂正する。
′１− 代理人 弁理士 湯 浅 恭 三憧ン、；−１第１頁の
続き ＠発明者 ウニイン・シー・ミューンチアメリカ合衆
国ミシガン州４８６４ ０ミドランド・ガーデンプルツ ク５３１２ 手 続 補 正 書 １、事件の表示 昭和５９年特許願第 ９８４４９ 号２、発明の名称 ハロゲン化フェノール、新規フェノール錯体の製Ｍ並び
に微生物生育制御にお（：ｌる使用 ６、補正をする者 事件との関係 特ｒ［出直１人 住所 名 称 （７２ろ）ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー４
、代理人 ５、補正の対象 明細■の〔特許請求の範囲〕と〔発明の、１η絹な説明
〕の欄■ 特許請求の範囲を次のように訂正する。
「土（ａｌ フェノール化合物の低融点Ｃ１！体を形
成させ； （ｂｌ このフェノール化合物低融点錯体をハロゲン
化剤とハロゲン化条件下で接触さける；ことから成る、
フェノール化合物ハロゲン化方法。
成させ； （ｂｌ このフェノール化合物低融点錯体をハロゲン
化剤とハロゲン化条件下で接触さける；ことから成る、
フェノール化合物ハロゲン化方法。
２、−ｙｘノール化合物６”、フェノール、部分ハロゲ
ン化フェノール、あるい（主それらの混合物である、特
許請求の範囲第１項ｊ７（記載の方法。
ン化フェノール、あるい（主それらの混合物である、特
許請求の範囲第１項ｊ７（記載の方法。
６、ハロゲン化剤が塩素でキ）る、特許請求の範囲第１
項に記載の方法。
項に記載の方法。
４、ハロゲン化を触媒の存在下においで実施する、特許
請求の範囲第１項に記載の方法。
請求の範囲第１項に記載の方法。
５、反応温度が５ＤＣから１５０Ｃである、！１を許請
求の範囲第１項に記載の方法。
求の範囲第１項に記載の方法。
６、錯体がフェノール化合物とほぼ化学爪部酌量の低級
アルキルアルデヒドゝのジ低級アルキルアミド誘導体と
の反応生成物から成る、特許請求の範囲第１項に記載の
方法。
アルキルアルデヒドゝのジ低級アルキルアミド誘導体と
の反応生成物から成る、特許請求の範囲第１項に記載の
方法。
Ｚ 錯体がフェノール化合物とジメチルボルムアミド、
ジエチルホルムアミド、あるいはジメチルアセタミドと
の反応生成物から成る、特許請求の範囲第６項に記載の
方法。
ジエチルホルムアミド、あるいはジメチルアセタミドと
の反応生成物から成る、特許請求の範囲第６項に記載の
方法。
８ ペンタハロフェノールと式
（式中・Ｒ７！ｌ′−湊＊、 Ｃ，−。アルキルまたは
不五尺ｙｖ”’Ｑあり、Ｒ１とＲ２がＣｌ−６アルキル
基から選ばれる）に相当するジアルキルアミドとの錯体
からなり溶剤を実質土倉まない組成物。
不五尺ｙｖ”’Ｑあり、Ｒ１とＲ２がＣｌ−６アルキル
基から選ばれる）に相当するジアルキルアミドとの錯体
からなり溶剤を実質土倉まない組成物。
９ ベンタハロフェノールカ又ンタクロロフェノールで
あり、ジアルキルアミドがジメチルホルムアミドである
、特許請求の範囲第８項に記載の組成物。
あり、ジアルキルアミドがジメチルホルムアミドである
、特許請求の範囲第８項に記載の組成物。
１０、 ペンタハロフェノールと式
（式中、Ｒが＊＊、Ｃ，、、アルキルまたは７エ二ヱで
あり、Ｒ１とＲ２が０８−６アルキル基から選ばばれる
）に相当するジアルキルアミドとの錯体の微生物生長を
妨げる有効量をセルロース質物質の中に組入れることか
ら成る、微生物生長を妨げるためのセルロース質物質を
処理する方法。」（２）明細書第８頁下から５行目に１
フエノール」とあるを「フェニル」に訂正する。
あり、Ｒ１とＲ２が０８−６アルキル基から選ばばれる
）に相当するジアルキルアミドとの錯体の微生物生長を
妨げる有効量をセルロース質物質の中に組入れることか
ら成る、微生物生長を妨げるためのセルロース質物質を
処理する方法。」（２）明細書第８頁下から５行目に１
フエノール」とあるを「フェニル」に訂正する。
以 上
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １（ａ） フェノール化合物の低融点錯体を形成させ
； （ｂ） このフェノール化合物低融点錯体をノ・ロゲ
ン化剤とハロゲン化條件下で接触させる；ことから成る
、フェノール化合物・・ロゲン化方法。 ２ フェノール化合物がフェノール、部分ノ）ロゲン化
フェノール、あるいはそれらの混合物である、特許請求
の範囲第１項に記載の方法。 ６ ・・ロゲン化剤が塩素である、特許請求の範囲第１
項に記載の方法。 ４ ハロゲン化を触媒の存在下において実施する、特許
請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 反応温度が５０℃から１５０℃である、特許請求の
範囲第１項に記載の方法。 ６ 錯体がフェノール化合物とほぼ化学量論的量の低級
アルキルアルデヒドのジ低級アルキル了ミド誘導体との
反応生成物から成る、特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 ７ 錯体がフェノール化合物とジメチルホルムアミド、
ジメチルホルムアミド、あるいはジメチルアセタミドと
の反応生成物から成る、特許請求の範囲第６項に記載の
方法。 ８ （ンタハロフェノールと式 （式中、Ｒがハロゲン、ＣＩ−Ｊｌアルキルｌｊはフェ
ノールであり、几、とＲ２がＣ７−、アルキル基力ら選
ばれる）に相当するジアルキル了ミドとの錯体かもなり
溶剤を実質上官まない組成物。 ９ −＋！！ンタハロフェノールがペンタクロロフェノ
ールであり、ジアルキル了ミドがジメチルホルムアミド
である、特許請求の範囲第８項に記載の組成物。 １０−？フタハロフェノール８式 ■も２ （式中、几が７・ロゲン、Ｃ１−６了ルギルｉｌｌフエ
ノールであり、１ｔｌとＩｔ２がＣ，−、アルキル基か
ら選ばれる）に相当１−るジ了キル了ミドとの錯体の微
生物生長を妨げる有効量をセルロース質物質の中に組入
れることから成る、微生物生長を妨げるためのセルロー
ス質物質を処理する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US495382 | 1983-05-17 | ||
| US06/495,382 US4547597A (en) | 1983-05-17 | 1983-05-17 | Preparation of halogenated phenols |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59219244A true JPS59219244A (ja) | 1984-12-10 |
Family
ID=23968428
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59098449A Pending JPS59219244A (ja) | 1983-05-17 | 1984-05-16 | ハロゲン化フエノ−ル、新規フエノ−ル錯体の製造並びに微生物生育制御における使用 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4547597A (ja) |
| EP (1) | EP0128458A3 (ja) |
| JP (1) | JPS59219244A (ja) |
| AU (1) | AU2791784A (ja) |
| BR (1) | BR8402372A (ja) |
| CA (1) | CA1217202A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0323245D0 (en) * | 2003-10-03 | 2003-11-05 | Fujitsu Ltd | Soft handover techniques |
| ITMI20061713A1 (it) * | 2006-09-08 | 2008-03-09 | St Microelectronics Srl | Procedimento per la sintesi di derivati alogenati della fluoresceina utili nella produzione di dispositivi di memoria non volatile |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2131259A (en) * | 1937-04-28 | 1938-09-27 | Dow Chemical Co | Preparation of pentachloro-phenol |
| US2440602A (en) * | 1943-04-21 | 1948-04-27 | Ici Ltd | Manufacture of dichlorophenols |
| US2494993A (en) * | 1943-04-21 | 1950-01-17 | Ici Ltd | Manufacture of chlorocresols |
| US2662918A (en) * | 1951-04-18 | 1953-12-15 | Goodrich Co B F | Process for the preparation of polychlorinated derivatives of phenol |
| US3038882A (en) * | 1956-12-24 | 1962-06-12 | Richardson Co | Method of preparing chlorinated phenolic-formaldehyle condensation products |
| US3182089A (en) * | 1961-01-31 | 1965-05-04 | Nepera Chemical Co Inc | Method of preparing 2, 4, 6-triiodinated aromatic compounds |
| GB1037548A (en) * | 1963-08-30 | 1966-07-27 | Coalite Chem Prod Ltd | Chlorinated phenols |
| BE670204A (ja) * | 1964-09-29 | |||
| FR2212827A5 (ja) * | 1972-12-29 | 1974-07-26 | Rhone Progil | |
| FR2251417B1 (ja) * | 1973-11-19 | 1977-09-23 | Rhone Progil | |
| GB1522271A (en) * | 1976-06-18 | 1978-08-23 | Lankro Chem Ltd | Processes for the preparation of chlorinated phenols |
| DE2632565A1 (de) * | 1976-07-20 | 1978-02-02 | Hoechst Ag | Umsetzung aromatischer verbindungen mit chlor |
| US4376220A (en) * | 1980-06-09 | 1983-03-08 | Reichhold Chemicals, Incorporated | Inhibitor for reducing formation of chlorinated dioxins in manufacture of chlorinated phenols |
| US4431847A (en) * | 1982-07-29 | 1984-02-14 | Ethyl Corporation | Method for removing brominated phenolic waste |
-
1983
- 1983-05-17 US US06/495,382 patent/US4547597A/en not_active Expired - Fee Related
-
1984
- 1984-05-11 AU AU27917/84A patent/AU2791784A/en not_active Abandoned
- 1984-05-15 BR BR8402372A patent/BR8402372A/pt unknown
- 1984-05-15 CA CA000454309A patent/CA1217202A/en not_active Expired
- 1984-05-16 JP JP59098449A patent/JPS59219244A/ja active Pending
- 1984-05-16 EP EP84106148A patent/EP0128458A3/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1217202A (en) | 1987-01-27 |
| EP0128458A3 (en) | 1986-09-10 |
| BR8402372A (pt) | 1984-12-26 |
| AU2791784A (en) | 1984-11-22 |
| EP0128458A2 (en) | 1984-12-19 |
| US4547597A (en) | 1985-10-15 |
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