KR900007336B1 - 벤조 트리아졸의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

벤조 트리아졸의 제조방법
본 발명은 식물 병원균에 대해 강한 살균제로 작용하는 다음 일반식(I)의 신규 벤조트리아졸의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서 n은 0 또는 1을 나타내며, R1, R2, R3및 R4는 H, F, 염소, 브롬, CF3, CN, C1-4알킬, OR, SOR 또는 SR(여기에서 R은 임의로 산소-차단된 및/또는 염소-치환된 C1-6알킬그룹, 임의로 치환된 아르알킬그룹 또는 임의로 치환된 아릴그룹을 나타낸다.)을 나타내나, 이중에서 H는 세번까지 존재할 수 있으며, CN, OR 및 SR은 2번까지 존재할 수 있고, CF3는 한번밖에 존재할 수 없으며 ; R5는 염소에 의해 임의로 치환된 C1-8알킬그룹 또는 C3-6알케닐그룹을 나타내고, 단, n이 1이고 R4가 수소를 나타내면, R1및 R2가 염소를 나타내고 R3가 수소를 나타내는 경우 및 R1, R2및 R3가 염소를 나타내는 경우가 제외된다.
상기 정의에서, "아르알킬"은 임의로 치환된 벤질그룹을 나타내고, "아릴"은 임의로 치환된 페닐 또는 나프틸 그룹을 나타낸다. 치환기의 실예에는 불소, 염소, 브롬, 저급알킬, 저급 알콕시, 트리플루오로메틸, 니트로 및 시아노의 그룹으로부터 선택된 동일하거나 다른 그룹이 포함된다.
여러가지 치환기내의 알킬 그룹은 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 메틸 및 에틸은 바람직한 알킬그룹이다. 산소-차단 알킬그룹의 실예에는 메톡시에틸, n-부톡시에틸, 메톡시이소프로필 및 t-부톡시에틸이 포함된다.
일반식(I)화합물은 다음의 공정에 따라 수득할 수 있다. a) 일반식(IIa)의 벤조 트리아졸 또는 일반식(IIb)의 호변이성체 화합물을 R5그룹을 도입시키기에 적절한 황산 또는 설폰산 에스테르와 또는 브롬화물, R5Br과 편리하게는 불활성 용매중에, 상승된 온도에서 만약 R5Br이 사용되면 촉매량의 황산 또는 설폰산 에스테르 또는 통상적인 상전이 촉매를 가하여 반응시키고 경우에 따라 생성된 N-옥사이드를 삼염화인과 반응시켜 n이 0을 나타내는 화합물로 진환시킨다.
Figure kpo00002
Figure kpo00003
[상기식에서 R1내지 R4는 전술한 바와같다.]
중간체로 생성된 O-알킬 또는 O-알릴 화합물을 반응 조건하에서 n이 1을 나타내는 일반식 I화합물로 전위시킨다. 경우에 따라서는 N-옥사이드 그룹을 삼염화인으로 공지된 방법으로 환원시킬 수 있다.
R5그룹을 도입시키기 위한 반응 매질에는 톨루엔, 벤젠, 크실렌 또는 클로로벤젠과 같은 불활성 유기용매가 있으며 반응 혼합물은 약 80 내지 I50℃에서 수시간 동안 가열시킨다.
b) 일반식(Ⅲ)의 화합물을 적절한 황산 또는 설폰산 에스테르 또는 소량의 통상적인 상전이 촉매의 존재하에 가열시키고, 경우에 따라 생성된 N-옥사이드를 PCl3로 환원시킨다.
Figure kpo00004
[상기식에서 R1내지 R5는 전술한 바와같다.]
이 반응은 용융물 형태로 용이하게 수행되므로 이 공정은 용매를 필요로 하지 않는다. 반응 온도는 약 80내지 150℃이다. 일반적으로 반응은 단시간내에 완결된다. 적절한 설폰산 또는 황산 에스테르 형태의 촉매는 공정 a)에서 R5그룹을 도입하는데 사용되는 촉매이다. 일반적으로 촉매로서 디메틸 설페이트 또는 메틸P-톨루엔설포네이트를 사용하는 것이 더 간단하다. 공정 b)에 적절한 상 전이 촉매는, 예를들어, 이.브이.댐로우 및 에스.에스.댐로우에 의해 [참조:"Phase Transfer Catalysis", Verlag Chemie, Weinheim(1980), P 38 및 P 39-43]에 기술되었다.
적절한 상 전이 촉매의 실예에는 트리에틸 벤질암모늄 클로라이드 또는 브로마이드 ; 테트라부틸암모늄 클로라이드, 브로마이드, 하이드로겐 설페이트 및 하이드록사이드 ; 메틸트리옥틸암모늄 클로라이드 : 테트라부틸포스포늄 브로마이드가 포함된다.
촉매량은 광범위한 범위내에서 변화될 수 있으며, 약 1 : 10 및 1 : 100(출발물질에 대한 촉매의 중량비)일수 있다. 촉매량의 하한선은 규모가 더 큰 배치의 경우에 실질적으로 더 낮아질 수 있다.
c) 일반식(IV)의 α-할로니트로벤젠을 불활성 용매중에서 염기성 물질을 가하면서 일반식(V)의 히드라진과 반응시키고, 경우에 따라 생성된 N-옥사이드를 환원시켜 n이 0을 나타내는 상응하는 일반식(I)화합물을 수득한다.
Figure kpo00005
[상기식에서 R1내지 R4는 전술한 바와같고, Hal은 불소, 염소 또는 브롬을 나타낸다]
R5-NH - NH2(V )
[상기식에서 R5는 전술한 바와같다.]
반응은 가열하며, 바람직하게는 반응혼합물의 비등점에서 수행한다. 사용된 염기성 화합물은 특히 알킬리, 알칼리금속 탄산염, 또는 강 염기성 아민이다.
d) 본 발명에 따른 n이 0을 나타내는 화합물을 제조하기 위해서는 일반식(VI)의 상응하는 트리아졸유도체를 통상적 방법으로 N-부위에서 치환시킬 수 있다.
Figure kpo00006
[상기식에서 R1내지 R4는 전술한 바와같다.]
이 공정은 R1내지 R4그룹중의 둘이상이 할로겐인 화합물을 제조하는데 있어서는 적절하지 못하다. 치환도가 높은 화합물을 제조하기 위해서는 공정 a) 또는 b)를 사용하는 것이 더 적절하다.
본 발명에 따른 전술된 공정의 출발 물질은 공지된 방법으로 수득할 수 있다. 그러므로 통상적인 방법으로 일반식(Ⅲ) 화합물을 수득하기 위해 산소원자에서 알킬화 또는 알릴화시키는 일반식(IIa) 또는 (IIb)화합물은 일반식(Ⅳ)화합물과 알코올성 용액중의 히드라진으로부터 수득할 수 있다. 일반식(Vl) 화합물은 일반식(VII)화합물을 디아조화시키고 폐환시켜 제조할 수 있다.
Figure kpo00007
[상기식에서 R1내지 R4는 전술한 바와같다.]
일반식(I) 화합물은 식물병원균(예,녹병균 및 흰가루병균)에 대해 강한 살균효과를 나타낸다. 벼에서 잎집무늬마름병, 깨씨무늬병 및 특히 도열병과 같은 주병원성 요인에 대한 활성이 특히 강조된다. 일반식(IIa) 및 (IIb)의 출발물질 및 일반식(Ⅲ)의 출발물질은 모두 이러한 균류에 대해 효과적이지 못하다.
본 발명에 따른 활성 물질은 통상적인 제형, 예를들어 현탁용분말, 산포용 분말, 과립, 유제 또는 용액용 농축물로 가공된다.
일반적으로 0.01 내지 0.1중량 퍼센트의 활성 물질을 함유하는 살포약액은 농축물을 물과 혼합하여 제조된다. 본 발명에 따른 활성 화합물은 여러 종류의 농작물, 예를들어 벼, 곡류, 오이, 과실 및 관상용식물에 사용될 수 있다.
제형화 실시예
1. 유제 농축물
5.0 중량부 본 발명에 따른 활성 화합물
3.4 중량부 에폭시화된 식물성 기름
13.4중량부 지방족 알코올 폴리글리콜에테르 및 칼슘알킬아릴설포네이트로 이루어진 결합된 유제
40.0중량부 디메틸포름아미드
38.2중량부 크실렌
상기 성분들을 혼합하여, 사용하기 위해서는 물로 활성화합물 0.01 내지 0.1중량퍼센트의 농도로 희석한다.
2. 현탁용 분말
l0 중량부 본 발명에 따른 활성 화합물
3 중량부 소듐 지방족 알코올 설포네이트
5 중량부 나프탈렌설폰산/포름알데하이드액의 염
82 중량부 고령토
본 발명에 따른 여러 화합물을 열대성 조건하에 벼종자에 대해 시험한다. 오래전에 감염된 열사이에 벼종자의 열을 활성 물질 500ppm을 함유하는 살포약액으로 살포한 후 제18일, 23일 및 29일에 처리한다. 활성물질의 활성을 통상적인 도일병처리제 및 물만으로 처리된 실험대조의 활성과 비교한다.
본 발명에 따른 화합물은 대조 화합물 보다 더 효과적이며 작물내성이 더 강한 것으로 밝혀졌다.
실시예 1
3-메틸-5-플루오로-6-클로로벤조트리아졸-1-N-옥사이드
Figure kpo00008
a) 에탄올 70ml중 5-클로로-2,4-디플루오로 니트로벤젠 10g을 탄산 나트륨 5g과 혼합한다.
-5 내지 0℃에서 반응 혼합물에 에탄올 20m1중 히드라진 하이드레이트 2.5g을 가하여 환류시킨다. 다음에 증류하여 용매를 제거한후, 잔사를 물에 용해시키고 2N 염산을 가하여 산성화시킨다. 생성물을 아세토니트릴로부터 재결정한다.
수득량 : 박층 크로마트그라피에 의해 밝혀진 생성물 8g 융점 260℃ 이상
b) 생성물 6g을 톨루엔 20ml중 디메틸 설페이트 6.3g과 함께 1시간 환류시킨다. 냉각시킨후, 빙수를 가하고 침전물을 흡인 여과시킨다. 프로판올로 부터 재결정한 후, 융점은 238 내지 240℃이다.
실시예 2
3-메틸-5-플루오로-6-클로로벤조트리아졸
실시예 1 b)에서 수득된 N-옥사이드 4.36g을 클로로포름 20m1중에 용해시키고, 이에 삼염화인 5m1를가한다. 3시간동안 환류시킨 후 용매를 증류시켜 제거하고 새 클로로포름을 가한다음 나트륨 용액을 사용하여 혼합물을 중성으로 만든다. 오렌지색 상을 황산 나트륨상에서 건조시키고, 용매를 증류시켜 제거한후 잔사를 사이클로 헥산으로 부터 재결정한다.
수득량 : 3.1g 융점 : 93 내지 94℃
실시예 3
3-메틸-4-클로로벤조트리아졸-1-N-옥사이드
2,3-디클로로니트로벤젠과 에탄올중 히드라진 하이드레이트로 부터 실시예 1 a)와 유사하게 4-클로로-벤조트리아졸-1-N-옥사이드(융점 157 내지 158℃)를 제조한다. 이 화합물 5.1g(0. 02몰)을 톨루엔 20ml중에 용해시키고 디메틸설페이트 4g을 가한다. 혼합물을 1시간 환류시키고 냉각시킨후, 물로 세척하고 건조시킨다. 용매는 증류시켜 제거하고 잔사는 아세토니트릴로부터 증류시킨다.
수득량 : 4.0g 융점 : 196℃
실시예 4
3-메틸-4-클로로벤조트리아졸
실시예 3에 따라 수득된 화합물을 클로로포름중 삼염화인과 함께 끓여 실시예 2와 유사하게 표제화합물을 수득한다. 융점 85℃(사이클로헥산으로부터)
수득률 : 이론치의 95%
다음표의 실시예가 유사하게 수득된다 :
다음 일반식의 화합물
Figure kpo00009
Figure kpo00010

Claims (11)

  1. a) 일반식(IIa)의 벤조트리아졸을 R5그룹을 도입시키기에 적절한 황산 또는 설폰산 에스테르와 함께 또는, 황산 또는 설폰산 에스테르의 존재하에 또는 통상적인 상 전이 촉매의 임의 존재하에 브롬화물, R5Br과 함께 가열시키거나 ; b) 일반식(Ⅲ)화합물을 적절한 황산 또는 설폰산 에스테르 또는 소량의 통상적인 상 전이 촉매의 존재하에 가열시키거나 ; c) 일반식(IV)의 α-할로니트로벤젠을 불활성용매중에서 염기성 물질의 존재하에 일반식(V)의 히드라진과 반응시키거나 ; d) 일반식(VI)의 벤조트리아졸을 질소원자에서 치환시키고, 경우에 따라 공정 a) 내지 c)에 따라 수득된 N-옥사이드를 환원시켜 n이 0인 일반식(I)화합물을 수득함을 특징으로 하여 일반식(I) 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00011
    Figure kpo00012
    상기식에서 n은 0 또는 1을 나타내고 ; R1,R2,R3및 R4는 H, F, 염소, 브롬, CF3, CN, C1-4알킬, OR, SOR 또는 SR (여기에서 R은 임의로 산소-차단된 및/또는 염소-치환된 C1-6알킬그룹, 임의로 치환된 아르알킬그룹 또는 임의로 치환된 아릴그룹을 나타낸다)을 나타내나, 이중 H는 세번까지 존재할 수있고, CN, OR 및 SR은 2번까지 존재할 수 있으며, CF3는 한번밖에 존재할 수 없으며 ; R5는 염소에 의해 임의로 치환된 C1-8알킬그룹 또는 C3-6알케닐그룹을 나타내고 ; 단, 만약 n이 1이고 R4가 수소를 나타내면 R1및 R2가 염소를 나타내고 R3가 수소를 나타내는 경우와 R1, R2및 R3가 염소를 나타내는 경우가 제외되고 Hal은 불소, 염소 또는 브롬을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, n이 0인 화합물을 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, n이 1인 화합물을 제조하는 방법.
  4. 제1,2 또는 3항에 있어서, R5가 메틸인 화합물을 제조하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 3-메틸-4-클로로-벤조트리아졸을 제조하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 3-메틸-4,5-디클로로-벤조트리아졸을 제조하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 3-이소프로필-4,5-디클로로-벤조트리아졸을 제조하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 3-메틸-4-클로로-5-플루오로-벤조트리아졸-N-옥사이드를 제조하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 3-메틸-5-플루오로-6-클로로-벤조트리아졸-N-옥사이드를 제조하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 3-메틸-4,5,6,7-테트라클로로-벤조트리아졸-N-옥사이드를 제조하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 3-메틸-4-클로로-벤조트리아졸-N-옥사이드를 제조하는 방법.
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