JPS61229875A - 新規化合物ｎ，ｎ′−メチレンビス（２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾ−ル），及び同化合物の製造方法並びに同化合物を有効成分とする細菌性植物病害の予防及び治療用殺菌剤及び同病害の防除方法 - Google Patents
新規化合物ｎ，ｎ′−メチレンビス（２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾ−ル），及び同化合物の製造方法並びに同化合物を有効成分とする細菌性植物病害の予防及び治療用殺菌剤及び同病害の防除方法Info
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- JPS61229875A JPS61229875A JP60243821A JP24382185A JPS61229875A JP S61229875 A JPS61229875 A JP S61229875A JP 60243821 A JP60243821 A JP 60243821A JP 24382185 A JP24382185 A JP 24382185A JP S61229875 A JPS61229875 A JP S61229875A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
- C07D285/01—Five-membered rings
- C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
- C07D285/04—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
- C07D285/12—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles
- C07D285/125—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles with oxygen, sulfur or nitrogen atoms, directly attached to ring carbon atoms, the nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
- C07D285/135—Nitrogen atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
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- Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（イ）産業上の利用分野
本発明は細菌性植物病害用殺菌剤として有効な新規化合
物Ｎ、Ｎ’ −メチレンビス（２−アミノ−５−メル
カプト−１，３，４−チアジアゾール）及びその製造方
法に関するものである。又この化合物を有効成分とする
殺菌剤は水稲の白菜枯病などの細菌性植物病害を効果的
に防除することが出来る。
物Ｎ、Ｎ’ −メチレンビス（２−アミノ−５−メル
カプト−１，３，４−チアジアゾール）及びその製造方
法に関するものである。又この化合物を有効成分とする
殺菌剤は水稲の白菜枯病などの細菌性植物病害を効果的
に防除することが出来る。
（ロ）従来の技術及び本発明が解決しようとする問題点
白菜枯病は水稲の主要病害の一種である。この細菌性植
物病害はその防除が困難であることが広く知られている
。この病害は水稲に対してはなはだしい被害をもたらし
著るしい減産を引き起こす。
物病害はその防除が困難であることが広く知られている
。この病害は水稲に対してはなはだしい被害をもたらし
著るしい減産を引き起こす。
とくにハイブリッド系水稲品種にたいして甚大な被害を
与える。それ故、効果が高く低毒性でかっ、残留性の少
ない、優れた水稲の白菜枯病を防除する新農薬の創製は
全世界的に長期間解決することの出来ない重要なテーマ
として認められている。
与える。それ故、効果が高く低毒性でかっ、残留性の少
ない、優れた水稲の白菜枯病を防除する新農薬の創製は
全世界的に長期間解決することの出来ない重要なテーマ
として認められている。
周知のように、有機合成農薬であるサンケル（Ｃ６Ｈ１
２ＮｉＮ２Ｓ４）と７エナジンオキサイド（Ｃ１２ＨＢ
ＯＮ ｒ ）は水稲の白菜枯病に対しては単に一般的
な防除効果を示すにとどまり、又ＴＦ１２８ （２−ア
ミノ−１．３．４−チアジアゾール）とデクシャン（Ｄ
ｉｋｕｓｈｕａｎｇ） ［Ｎ、 Ｎ’ −メチレン
ビス（２−アミノ−１，３，４−チアジアゾール）］は
優れた防除効果があっても、その毒性が強いので社会に
受は入れられなかったのである。特開昭４８−３８１４
１号公報、同昭４９−１１４１６号公報、同昭４９−１
１４１７号公報で水稲の白菜枯病の防除用の新規化合物
が公表されている。これらの農薬の毒性は弱くなったが
しかし充分な防除効果は認められず、又いままでに工業
化され市販されるには至っていない。
２ＮｉＮ２Ｓ４）と７エナジンオキサイド（Ｃ１２ＨＢ
ＯＮ ｒ ）は水稲の白菜枯病に対しては単に一般的
な防除効果を示すにとどまり、又ＴＦ１２８ （２−ア
ミノ−１．３．４−チアジアゾール）とデクシャン（Ｄ
ｉｋｕｓｈｕａｎｇ） ［Ｎ、 Ｎ’ −メチレン
ビス（２−アミノ−１，３，４−チアジアゾール）］は
優れた防除効果があっても、その毒性が強いので社会に
受は入れられなかったのである。特開昭４８−３８１４
１号公報、同昭４９−１１４１６号公報、同昭４９−１
１４１７号公報で水稲の白菜枯病の防除用の新規化合物
が公表されている。これらの農薬の毒性は弱くなったが
しかし充分な防除効果は認められず、又いままでに工業
化され市販されるには至っていない。
で示される細菌性植物病害の予防及び治療効果を有する
殺菌剤として有用な新規化合物が上記の目的を達成する
ことを見出した。尚、その製造方法は以下に述べる工程
よりなる。
殺菌剤として有用な新規化合物が上記の目的を達成する
ことを見出した。尚、その製造方法は以下に述べる工程
よりなる。
−５−メルカプト−１，３，４−チアシア、ゾールを少
なくとも下記化合物の一種と反応させる：アルカリ金属
又はアルカリ金属のアルコキシド。
なくとも下記化合物の一種と反応させる：アルカリ金属
又はアルカリ金属のアルコキシド。
通常はこれらの水溶液又はアルコール溶液と反応させる
。
。
（へ） 少なくとも下記の化合物うちの一種類の化合物
を加えて縮合反応を行う： ホルムアルデヒド又はポリホルムアルデヒド。
を加えて縮合反応を行う： ホルムアルデヒド又はポリホルムアルデヒド。
通常は溶液にして反応させる。
（へ） 酸で処理しチオール体とする。
後処理は常法により行なう。
本発明化合物Ｎ、Ｎ’ −メチレンビス（２−アミノ
−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール）を含
有する細菌性病害防除用の殺菌剤には本発明の化合物を
有効成分とし、更に他の殺虫剤、殺菌剤等の有効成分及
びその他の常用成分も含有させることが出来る。
−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール）を含
有する細菌性病害防除用の殺菌剤には本発明の化合物を
有効成分とし、更に他の殺虫剤、殺菌剤等の有効成分及
びその他の常用成分も含有させることが出来る。
（ニ）作用
本発明の殺菌剤は卓越した防除効果、低毒性、低残留性
、高い安全性、及び長い有効期間に加え浸透性などのメ
リットを有している。この殺菌剤は、防除効果が優れて
いるばかりでなく、顕著な増産性も有する。又水稲、魚
類及び人畜に対して安全性が高い。
、高い安全性、及び長い有効期間に加え浸透性などのメ
リットを有している。この殺菌剤は、防除効果が優れて
いるばかりでなく、顕著な増産性も有する。又水稲、魚
類及び人畜に対して安全性が高い。
本発明の殺菌剤は水稲の白菜枯病の防除のみならず、水
稲のごま葉枯病、かんきつ類の潰瘍病、豆類の青枯病、
トマトの青枯病などの防除もできる。
稲のごま葉枯病、かんきつ類の潰瘍病、豆類の青枯病、
トマトの青枯病などの防除もできる。
（ホ）実施例
本発明の殺菌剤の有効成分は新規化合物Ｎ、Ｎ’ −
メチレンビス（２−アミノ−５−メルカプト−１，３，
４−チアジアゾール）であり、以下の構造式であらわさ
れる。
メチレンビス（２−アミノ−５−メルカプト−１，３，
４−チアジアゾール）であり、以下の構造式であらわさ
れる。
その物理化学的性状は次の通りである。
分子式二Ｃ５日６Ｎ６Ｓ４
分子量：２７８．４
純品の性状：白色長柱状の結晶体
融点：１９０’±１℃（顕微鏡法）
溶解性ニジメチルホルムアミドに容易に溶け、又アルコ
ール、アセトンとジメチルスルホキシドにも溶ける。
ール、アセトンとジメチルスルホキシドにも溶ける。
元素分析値を下記に示す：
実測値：分子歯２７８．４
Ｃ２１，８３
Ｈ２，３３
Ｎ ３０．１６
８ ４４．６０
計算ｆＭ＝分子量２７８．４
Ｃ２１，５７
８２，１７
Ｎ ３０．１９
８ ４６．０６
本化合物の構造式の決定方法：
自動記録式日立３４０型紫外−可視−近赤外スペクトロ
フォトメーターで測定する； ＺｎＤ−０１Ｓ型スペクトル質舟分光計で測定する： ＭＸ−ＩＥ型立葉転換付き赤外線スペクトロメーターで
測定する； フランスＣＡＭＡＣ社製２５０メガ高性能核磁気共鳴分
光器で測定する（ジューテロトリメチルスルホキシドを
溶剤とする）。
フォトメーターで測定する； ＺｎＤ−０１Ｓ型スペクトル質舟分光計で測定する： ＭＸ−ＩＥ型立葉転換付き赤外線スペクトロメーターで
測定する； フランスＣＡＭＡＣ社製２５０メガ高性能核磁気共鳴分
光器で測定する（ジューテロトリメチルスルホキシドを
溶剤とする）。
本発明の新規化合物Ｎ、Ｎ’ −メチレンビス（２−
アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール
）の製造方法は以下の工程よりなる。
アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール
）の製造方法は以下の工程よりなる。
アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール
をアルカリ金属又はそのアルコキシドを、通常そのアル
コール又は水などの溶液として反応させる。
をアルカリ金属又はそのアルコキシドを、通常そのアル
コール又は水などの溶液として反応させる。
０ 次いで得られた中間体をホルムアルデヒド又はポリ
ホルムアルデヒド、通常はその水溶液と反応させ縮合さ
せる。更に、 に） 酸で処理しチオール体とする。
ホルムアルデヒド、通常はその水溶液と反応させ縮合さ
せる。更に、 に） 酸で処理しチオール体とする。
後処理は常法により行なう。
尚、アルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムなど；アルカリ金属アルコキシドとして
はナトリウムメチラート、カリウムメチラート、ナトリ
ウムエチラート、カリウムエチラートなど；ポリホルム
アルデヒドの例としてはパラホルム、パラアルデヒド等
；酸は！！酸、硫酸、リン酸、酢酸などである。
水酸化カリウムなど；アルカリ金属アルコキシドとして
はナトリウムメチラート、カリウムメチラート、ナトリ
ウムエチラート、カリウムエチラートなど；ポリホルム
アルデヒドの例としてはパラホルム、パラアルデヒド等
；酸は！！酸、硫酸、リン酸、酢酸などである。
実験結果によれば、上述方法での製品の純度と収率は良
好と考えられる。しかし、コスト及び生産工程上の難点
等から考えればアルカリ金属の水酸化物水溶液とホルム
アルデヒド溶液を利用するのが好ましい。例えば、２−
アミノ−５−メルカブドー１．３．４−チアジアゾール
と水酸化ナトリウム（又はカリウム）水溶液を反応させ
て、次いでホルムアルデヒドを加えて縮合反応を行った
のち、酸を加えてチオール体を得る。
好と考えられる。しかし、コスト及び生産工程上の難点
等から考えればアルカリ金属の水酸化物水溶液とホルム
アルデヒド溶液を利用するのが好ましい。例えば、２−
アミノ−５−メルカブドー１．３．４−チアジアゾール
と水酸化ナトリウム（又はカリウム）水溶液を反応させ
て、次いでホルムアルデヒドを加えて縮合反応を行った
のち、酸を加えてチオール体を得る。
反応式で示せば下記の通りである：
＋１１２０
撹拌機、還流冷却器を付（づた反応釜中で、２−アミノ
−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾールとアル
カリ金属の水酸化物溶液（又はアルカリ金属のアルコキ
シド溶液かアルカリ金属水酸化物のアルコール溶液）を
加える。その添加量をモル比で示せば、２−アミノ−５
−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール１に対しア
ルカリ金属化合物的１〜３、好ましくは約１〜２である
。
−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾールとアル
カリ金属の水酸化物溶液（又はアルカリ金属のアルコキ
シド溶液かアルカリ金属水酸化物のアルコール溶液）を
加える。その添加量をモル比で示せば、２−アミノ−５
−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール１に対しア
ルカリ金属化合物的１〜３、好ましくは約１〜２である
。
室温で攪拌しながら反応を行うか又は加熱還流下で攪拌
しながら反応させる。特に、アルカリ金属水酸化物水溶
液を原料として、加熱還流反応させることが好ましい。
しながら反応させる。特に、アルカリ金属水酸化物水溶
液を原料として、加熱還流反応させることが好ましい。
例えば、水酸化ナトリウム水溶液の場合、約１１０℃で
還流反応させると良い。
還流反応させると良い。
この反応を１〜３時間行ない、ついで濃縮する。
必要があれば反応混液を室温まで冷却した後、ホルムア
ルデヒド溶液（３７％）［又はパラホルムか、パラアル
デヒド水溶液］を加えて縮合反応を行なう。添加量のモ
ル比は２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チア
ジアゾール１に対してホルムアルデヒド（あるいはパラ
ホルム、パラホルムアルデヒド）が：約０．３〜０．７
で、特ニ約０．５が好ましい。縮合反応は室温〜約１０
０℃で行ない、約１０℃〜３０℃の範囲であることが好
ましい。１〜２時間反応させたあと濃縮し、次いで酸を
加えてチオール体とする。通常、ｐＨ６以下に調整する
。特に、ｐｔ１１〜４の範囲であることが好ましい。続
いて濾過、水洗、乾燥し、製品Ｎ、Ｎ’ −メチレン
ヒス（２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チア
ジアゾール）を得る。
ルデヒド溶液（３７％）［又はパラホルムか、パラアル
デヒド水溶液］を加えて縮合反応を行なう。添加量のモ
ル比は２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チア
ジアゾール１に対してホルムアルデヒド（あるいはパラ
ホルム、パラホルムアルデヒド）が：約０．３〜０．７
で、特ニ約０．５が好ましい。縮合反応は室温〜約１０
０℃で行ない、約１０℃〜３０℃の範囲であることが好
ましい。１〜２時間反応させたあと濃縮し、次いで酸を
加えてチオール体とする。通常、ｐＨ６以下に調整する
。特に、ｐｔ１１〜４の範囲であることが好ましい。続
いて濾過、水洗、乾燥し、製品Ｎ、Ｎ’ −メチレン
ヒス（２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チア
ジアゾール）を得る。
前述の製造工程中で、２−アミノ−５−メルカプト−１
，３，４−チアジアゾールとアルカリ金属化合物と反応
させたあと、常法により中間体を分離するとＮ、Ｎ’
−メチレンビス（２−アミノ−５−メルカプト−１，
３，４−チアジアゾ−Ｊし）のアルカリ金属塩、例えば
Ｎ、Ｎ’ −メチレンビス（２−アミノ−５−メルカ
プト−１，３，４−チアジアゾール）のナトリウム塩（
次式）が得られる。
，３，４−チアジアゾールとアルカリ金属化合物と反応
させたあと、常法により中間体を分離するとＮ、Ｎ’
−メチレンビス（２−アミノ−５−メルカプト−１，
３，４−チアジアゾ−Ｊし）のアルカリ金属塩、例えば
Ｎ、Ｎ’ −メチレンビス（２−アミノ−５−メルカ
プト−１，３，４−チアジアゾール）のナトリウム塩（
次式）が得られる。
このナトリウム塩は淡黄色の固体である。
本製造方法の出発原料は２−アミノ−５−メルカプト−
１，３，４−チアジアゾールである。式、Ｎｉ１２−
Ｃ／Ｃ−３１１Ｔ″ｉｂｇｔｔ、−ｔｏ鰐８はＣ２Ｈ３
Ｎ３Ｓ２、分子ｍは１３３、純品ハ淡黄色針状粉末、融
点２４０℃、冷水への溶解度は低く、沸騰水、アルカリ
、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ピリジンなどに溶
解する。この化合物は利尿薬アセタゾールアミドの反応
中間体として市販されている。この化合物の製造方法に
ついて文献に記載されている。例えば次の如き三種の方
法がある。
１，３，４−チアジアゾールである。式、Ｎｉ１２−
Ｃ／Ｃ−３１１Ｔ″ｉｂｇｔｔ、−ｔｏ鰐８はＣ２Ｈ３
Ｎ３Ｓ２、分子ｍは１３３、純品ハ淡黄色針状粉末、融
点２４０℃、冷水への溶解度は低く、沸騰水、アルカリ
、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ピリジンなどに溶
解する。この化合物は利尿薬アセタゾールアミドの反応
中間体として市販されている。この化合物の製造方法に
ついて文献に記載されている。例えば次の如き三種の方
法がある。
本発見者等の方法によれば、チオアセタゾンと二硫化炭
素とを反応させれば理想的な収率で高純度の製品が得ら
れることを見出した。
素とを反応させれば理想的な収率で高純度の製品が得ら
れることを見出した。
本発明による新規化合物Ｎ、Ｎ’ −メチレンビス（
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾ
ール）を有効成分として、必要に応じて、他の成分を使
用できる。例えば常用の粘着剤、湿潤剤、分散剤、乳化
剤、滲透剤、溶剤、添加剤或はキャリアー及び適当な増
量剤などを均一に混合することにより各種類の剤型の殺
菌剤を製剤することが出来る。例えば水和剤、フロアブ
ル、粒剤及び水溶剤などである。
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾ
ール）を有効成分として、必要に応じて、他の成分を使
用できる。例えば常用の粘着剤、湿潤剤、分散剤、乳化
剤、滲透剤、溶剤、添加剤或はキャリアー及び適当な増
量剤などを均一に混合することにより各種類の剤型の殺
菌剤を製剤することが出来る。例えば水和剤、フロアブ
ル、粒剤及び水溶剤などである。
本発明の殺菌剤の水和剤としての処方例としては、Ｎ、
Ｎ’ −メチレンビス（２−アミノ−５−メルカプト
−１，３，４−グーアジアゾール）とその他の成分とし
て賦形剤、例えばカオリン、白土、ベントナイト、けい
そう土など：湿潤剤、例えばソーブレス・ソープ、粉状
界面活性剤などが挙げられる。これらは常法により製剤
できる。例えば、混合、粉砕などの方法が使用される。
Ｎ’ −メチレンビス（２−アミノ−５−メルカプト
−１，３，４−グーアジアゾール）とその他の成分とし
て賦形剤、例えばカオリン、白土、ベントナイト、けい
そう土など：湿潤剤、例えばソーブレス・ソープ、粉状
界面活性剤などが挙げられる。これらは常法により製剤
できる。例えば、混合、粉砕などの方法が使用される。
本発明にかかる殺菌剤を水和剤とするときは、有効成分
Ｎ。
Ｎ。
Ｎ′ −メチレンビス（２−アミノ−５−メルカプト−
１，３，４−チアジアゾール）は通常総重坦の１０％〜
９０％を占め、特に好ましくは１５％〜７５％である。
１，３，４−チアジアゾール）は通常総重坦の１０％〜
９０％を占め、特に好ましくは１５％〜７５％である。
本発明の殺菌剤のフロアブルの処方例としてはＮ、Ｎ’
−メチレンビス（２−アミノ−５−メルカプト−１
，３，４−チアジアゾ・−ル）にその他の成分：分散剤
、分散剤としては陰イオン、陽イオン、非イオン型のい
ずれでも良く、例えば陰イオン界面活性剤、ＮＮＯ（メ
チレンビスナフタリンスルホン酸ナトリウム）や粘着剤
（例えばグリセリン、エチレングリコール、ポリビニル
アルコールなど）を含む。フロアブルの製造方法は既に
周知である。すなわち、各成分を均一に混合したあと、
さらに強制粉砕する。例えばコロイドミルを用い粉砕す
る。本発明の殺菌剤をフロアブルとした場合には、有効
成分Ｎ、Ｎ’ −メチレンビス（２−アミノ−５−メ
ルカプト−１，３，４−チアジアゾール）は総ｆｆ１ｆ
ｆｉの１０％〜９０％を占める。特に好ましくは、１５
％〜７５％である。
−メチレンビス（２−アミノ−５−メルカプト−１
，３，４−チアジアゾ・−ル）にその他の成分：分散剤
、分散剤としては陰イオン、陽イオン、非イオン型のい
ずれでも良く、例えば陰イオン界面活性剤、ＮＮＯ（メ
チレンビスナフタリンスルホン酸ナトリウム）や粘着剤
（例えばグリセリン、エチレングリコール、ポリビニル
アルコールなど）を含む。フロアブルの製造方法は既に
周知である。すなわち、各成分を均一に混合したあと、
さらに強制粉砕する。例えばコロイドミルを用い粉砕す
る。本発明の殺菌剤をフロアブルとした場合には、有効
成分Ｎ、Ｎ’ −メチレンビス（２−アミノ−５−メ
ルカプト−１，３，４−チアジアゾール）は総ｆｆ１ｆ
ｆｉの１０％〜９０％を占める。特に好ましくは、１５
％〜７５％である。
本発明によればフロアブルの防除効果は水和剤に比較し
より一層有効である。
より一層有効である。
本発明殺菌剤はその他の中性肥料、酸性肥料或は殺虫剤
などと混合使用することも出来る。
などと混合使用することも出来る。
以下実施例を挙げて説明するが勿論これに限定されるも
のではない。
のではない。
実施例１． ２−アミノ−５−メルカプト−１゜３．４
−チアジアゾールの製造。
−チアジアゾールの製造。
還流冷却器、攪拌灘付５００ｄ三頚フラスコ中に４９ｇ
チオアセタゾンと（純度９２．９９％、０．５モル）、
ＤＭＦ１２０ｍｇ（１，５モル）を加えて、ゆっくりと
６３．５ｄの二硫化炭素を加え（１モル）、ウォーター
バス上で徐々に温度を高める。反応器内の温度を４０℃
〜６０℃とし還流下で２．５時間反応させ、次いで７０
℃で還流下で２時間反応させたあと、減圧下でＤＭＦを
留去させる。留去後、２０％水酸化ナトリウム溶液１０
０ａｅに溶解する。塩酸でｐＨ＝１に調整して、濾過、
水洗、乾燥する。製品は５１．９！７、純度は９７．８
％、収率は７６．３３％である。
チオアセタゾンと（純度９２．９９％、０．５モル）、
ＤＭＦ１２０ｍｇ（１，５モル）を加えて、ゆっくりと
６３．５ｄの二硫化炭素を加え（１モル）、ウォーター
バス上で徐々に温度を高める。反応器内の温度を４０℃
〜６０℃とし還流下で２．５時間反応させ、次いで７０
℃で還流下で２時間反応させたあと、減圧下でＤＭＦを
留去させる。留去後、２０％水酸化ナトリウム溶液１０
０ａｅに溶解する。塩酸でｐＨ＝１に調整して、濾過、
水洗、乾燥する。製品は５１．９！７、純度は９７．８
％、収率は７６．３３％である。
実施例２． Ｎ、Ｎ’ −メチレンビス（２−アミ
ノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール）の
製造 還流冷却器、攪拌機付２５０ａｉ！三頚フラスコ中に、
まず４０ｍ水と１２９水酸化ナトリウムを加える。攪拌
し溶けさせたあと、２−アミノ−５−メルカプト−１，
３，４−チアジアゾール２７ｇ（０，２モル、純度９８
．７％）を加え、１１０℃まで加熱する。還流下で１．
５時間反応させ、反応終了後、加熱濃縮し、次いで室温
に冷却する。
ノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール）の
製造 還流冷却器、攪拌機付２５０ａｉ！三頚フラスコ中に、
まず４０ｍ水と１２９水酸化ナトリウムを加える。攪拌
し溶けさせたあと、２−アミノ−５−メルカプト−１，
３，４−チアジアゾール２７ｇ（０，２モル、純度９８
．７％）を加え、１１０℃まで加熱する。還流下で１．
５時間反応させ、反応終了後、加熱濃縮し、次いで室温
に冷却する。
約２０℃〜３０℃で２６−のホルムアルデヒド溶液を加
える（０．１モル、３７％）。室温でｍ拌しながら約２
時間反応させた後、減圧下で少量の水を留出させる。強
く攪拌しながら、１：３の塩酸水溶液でｐＨ＝１に調整
する。製品を遠心分離により分取し、水洗、乾燥する。
える（０．１モル、３７％）。室温でｍ拌しながら約２
時間反応させた後、減圧下で少量の水を留出させる。強
く攪拌しながら、１：３の塩酸水溶液でｐＨ＝１に調整
する。製品を遠心分離により分取し、水洗、乾燥する。
製品２４．８ｇを得る。純度９５．３％、収率９０．９
％、融点１９０℃〜１９２℃。
％、融点１９０℃〜１９２℃。
実施例３． ｉｌｌ拌機付２５０Ｉｄの土類フラスコ
中に、まずナトリウムメト主シト３６ｇ（３０％）とメ
タノール３０ｍを加える。攪拌して均一化させ、２−ア
ミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール１
４ｇ（９５％、０，１モル）を加える。攪拌して溶解さ
せるあと、３．８ｍ（０，０５モル）のホルムアルデヒ
ドを加える。
中に、まずナトリウムメト主シト３６ｇ（３０％）とメ
タノール３０ｍを加える。攪拌して均一化させ、２−ア
ミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール１
４ｇ（９５％、０，１モル）を加える。攪拌して溶解さ
せるあと、３．８ｍ（０，０５モル）のホルムアルデヒ
ドを加える。
攪拌しながら常温で１時間反応させた後、１：３塩酸水
溶液でｐＨ−１に調整する。濾過、水洗、乾燥し、１０
．５ｇの製品を會る、純度７２％。
溶液でｐＨ−１に調整する。濾過、水洗、乾燥し、１０
．５ｇの製品を會る、純度７２％。
実施例４． （実施例２と同じ）
攪拌機付２５０ｄの土類フラスコ中に、まず水酸化ナト
リウム６ｇ、メタノール５！ｄを加える。
リウム６ｇ、メタノール５！ｄを加える。
ｌ Ｊ’Ｌ Ｌで完全に溶解させる。次いで、２−アミ
ノ−５−メＪレカブトー１．３．４−チアジアゾール１
４ｇ（０，１モル、純度９５％）とホルムアルデヒド３
，８〆（０，５モル）を加える。常温で攪拌して３０分
間反応させる。１：３塩酸水溶液でｐｌ＋−１に調整す
る。濾過、水洗、乾燥し、製品１２．２９を得る、ｍ１
１１度６７．６％。
ノ−５−メＪレカブトー１．３．４−チアジアゾール１
４ｇ（０，１モル、純度９５％）とホルムアルデヒド３
，８〆（０，５モル）を加える。常温で攪拌して３０分
間反応させる。１：３塩酸水溶液でｐｌ＋−１に調整す
る。濾過、水洗、乾燥し、製品１２．２９を得る、ｍ１
１１度６７．６％。
実施例５． Ｎ、Ｎ’ −メチレンビスく２−アミ
ノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール）ナ
トリウムの製造。
ノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール）ナ
トリウムの製造。
攪拌機付２５０ｍの土類フラスコ中に、４０ｍの水と１
２９の水酸化ナトリウムを加え、攪拌し溶解させ、２−
アミノ−５−メルカプト−１，３゜４−チアジアゾール
２９９ （０，２モル、純度９２．０７％）を加え、１
１０℃まで加熱する、１．５時間遠流下で反応させ、・
濃縮して室温までに冷却する。又７．６ｍｌ！のホルム
アルデヒド（０，１モル、純度３７％）を加え、２時間
反応させる。濃縮すると淡黄色固体中間産物を得る。
２９の水酸化ナトリウムを加え、攪拌し溶解させ、２−
アミノ−５−メルカプト−１，３゜４−チアジアゾール
２９９ （０，２モル、純度９２．０７％）を加え、１
１０℃まで加熱する、１．５時間遠流下で反応させ、・
濃縮して室温までに冷却する。又７．６ｍｌ！のホルム
アルデヒド（０，１モル、純度３７％）を加え、２時間
反応させる。濃縮すると淡黄色固体中間産物を得る。
実施例６． 水和剤。
組成：
Ｎ、Ｎ’ −メチレンビス
（２−アミノ−５−メルカプト
−１，３，４−チアジアゾール） ２５部白土
７０部ドデシルベンゼンスルホ
ル酸 ナトリウム ５部１００部 製造：Ｎ、Ｎ’ −メチレンビス（２−アミノ−５−
メルカプト−１，３，４−チアジアゾール）２５９、白
土７０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（
ソープレス・ソープ）５ｇを混合する。乳鉢中で充分粉
砕した後、全部粒径２００メツシユ以下の粉末とすると
、２５％の水和剤が得られる。
７０部ドデシルベンゼンスルホ
ル酸 ナトリウム ５部１００部 製造：Ｎ、Ｎ’ −メチレンビス（２−アミノ−５−
メルカプト−１，３，４−チアジアゾール）２５９、白
土７０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（
ソープレス・ソープ）５ｇを混合する。乳鉢中で充分粉
砕した後、全部粒径２００メツシユ以下の粉末とすると
、２５％の水和剤が得られる。
実施例７． フロアブル
組成：
Ｎ、Ｎ’ −メチレンビス
（２−アミノ−５−メルカプト
−１，３，４〜チアジアゾール） １５部水
７５
部ＮＮＯ（メチレンビスナフタリン スルホン酸ナトリウム） ７部グリセリン
３部１００部 製造：混合攪拌型中に７ｇのＮＮＯと７５ｇ水を加え、
ＮＮＯを水に充分溶解させ、グリセリン３ｇとＮ、Ｎ’
〜メチレンビス（２−アミノ−５−メルカプト−１
，３，４−チアジアゾール）１５ｇを加え、均一に混合
したあと、若干量のノＬラス玉を加え１０時間強く攪拌
しながら粉砕し、ガラス玉を濾取し、フロアブルを得る
。
７５
部ＮＮＯ（メチレンビスナフタリン スルホン酸ナトリウム） ７部グリセリン
３部１００部 製造：混合攪拌型中に７ｇのＮＮＯと７５ｇ水を加え、
ＮＮＯを水に充分溶解させ、グリセリン３ｇとＮ、Ｎ’
〜メチレンビス（２−アミノ−５−メルカプト−１
，３，４−チアジアゾール）１５ｇを加え、均一に混合
したあと、若干量のノＬラス玉を加え１０時間強く攪拌
しながら粉砕し、ガラス玉を濾取し、フロアブルを得る
。
実施例８． 剤型別の効果の比較
実施例９． 治療効果
水稲（品ｌ！：南京第１１号）の穂孕み後期に薬剤を施
用した。−区面積は３３．３ｍ２で、薬剤を施用する前
に白葉枯病を人工接種し、同病害を誘発した。゛菌液量
“（接種菌液濃度）は４億／ｄであった。接種三日後に
葉面へ薬剤を散布した。
用した。−区面積は３３．３ｍ２で、薬剤を施用する前
に白葉枯病を人工接種し、同病害を誘発した。゛菌液量
“（接種菌液濃度）は４億／ｄであった。接種三日後に
葉面へ薬剤を散布した。
得られた治療結果を次表に示す。
試験結果によれば５００１）ｐＨの有効成分濃度でＮ、
Ｎ’ −メチレンビス（２−アミノ−５−メルカプト
−１，３，４−チアジアゾール）の殺菌治療効果は施用
後２５日を経てもまだ８５．８％であった。あきらかに
対照薬剤フェナジンオキサイドより優れていた。デクシ
ャン［Ｎ、Ｎ’ −メチレンビス（２−アミノ−１，
３，４−チアジアゾール）］粉剤と同等かや）優れてい
た。
Ｎ’ −メチレンビス（２−アミノ−５−メルカプト
−１，３，４−チアジアゾール）の殺菌治療効果は施用
後２５日を経てもまだ８５．８％であった。あきらかに
対照薬剤フェナジンオキサイドより優れていた。デクシ
ャン［Ｎ、Ｎ’ −メチレンビス（２−アミノ−１，
３，４−チアジアゾール）］粉剤と同等かや）優れてい
た。
実施例１０゜ 予防効果
水稲〈品種：南京第１１号）の葉面に薬剤を散布し、予
防効果を調査した。試験面積は１区１３．３ＴｒＬ２、
予め薬剤を散布し、次いで白菜枯菌病を接種した。試験
結果を次表に示す。
防効果を調査した。試験面積は１区１３．３ＴｒＬ２、
予め薬剤を散布し、次いで白菜枯菌病を接種した。試験
結果を次表に示す。
調査結果により明らかとなったのは０．０５％の有効成
分濃度で、本発明殺菌剤の防除効果は９７．８％に達す
ることが出来たことである。低濃度のデクシャンと同等
である。予防効果ではフェナジンオキサイドより明らか
に優れていた。本発明薬剤の予防効果は２０日以上持続
した。
分濃度で、本発明殺菌剤の防除効果は９７．８％に達す
ることが出来たことである。低濃度のデクシャンと同等
である。予防効果ではフェナジンオキサイドより明らか
に優れていた。本発明薬剤の予防効果は２０日以上持続
した。
実施Ｍ１１． 増収効果
小規模及び大規模試験の結果から本発明殺菌剤は白葉枯
病を予防及び治療すると共に、増産効果が期待出来るこ
とが明らかとなった。平均増収率は３１．１％にも達し
、デクシャンのそれに匹敵する。増収率には集中化傾向
が明らかに認められ、２０％〜４０％の増収が高頻度に
認められた。
病を予防及び治療すると共に、増産効果が期待出来るこ
とが明らかとなった。平均増収率は３１．１％にも達し
、デクシャンのそれに匹敵する。増収率には集中化傾向
が明らかに認められ、２０％〜４０％の増収が高頻度に
認められた。
（へ）発明の効果
Ｎ、Ｎ’ −メチレンビス（２−アミノ−５−メルカ
プト−１，３，４−チアジアゾール）を有効成分とする
新規殺菌剤は、動物毒性試験（急性毒性、蓄積毒性、亜
慢性毒性、慢性毒性、催奇形性、突然変異性、発癌性、
三世代繁殖性、甲状腺機能などについての十五項目の試
験項目を含む。）、環境系及び水系への影響試験並びに
残留試験などの試験結果から、低毒性、低残留性で、安
全性の高い有機合成農薬であることが判明した。
プト−１，３，４−チアジアゾール）を有効成分とする
新規殺菌剤は、動物毒性試験（急性毒性、蓄積毒性、亜
慢性毒性、慢性毒性、催奇形性、突然変異性、発癌性、
三世代繁殖性、甲状腺機能などについての十五項目の試
験項目を含む。）、環境系及び水系への影響試験並びに
残留試験などの試験結果から、低毒性、低残留性で、安
全性の高い有機合成農薬であることが判明した。
本発明者らは水剤の効力について等しい試験を行った。
試験結果によれば防除効果が優れていることが判明した
。増収効果も著しかった。例えば２５％水和剤と有効成
分濃度で０．０２５％〜０．０５％を１〜２回葉面に、
適期に施用すれば、７０％〜９０％の防除効果で、増収
効果は２０％〜４０％であった。フロアブルの場合は、
予防及び治療効果はさらに顕著となる。本発明の薬剤は
おもに保護作用であるが、かなりの治療効果もある。残
効期間は１０〜１５日、苗代出で使うと比較的よい効果
が得られる。
。増収効果も著しかった。例えば２５％水和剤と有効成
分濃度で０．０２５％〜０．０５％を１〜２回葉面に、
適期に施用すれば、７０％〜９０％の防除効果で、増収
効果は２０％〜４０％であった。フロアブルの場合は、
予防及び治療効果はさらに顕著となる。本発明の薬剤は
おもに保護作用であるが、かなりの治療効果もある。残
効期間は１０〜１５日、苗代出で使うと比較的よい効果
が得られる。
Claims (22)
- （１）次の構造式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される新規Ｎ、Ｎ′−メチレンビス（２−アミノ−
５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール）。 - （２）次の構造式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で示される新規Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（２−アミノ−
５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール）の製造
方法に於て、 （ａ）次の構造式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で示される２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−
チアジアゾールと、少なくともアルカリ金属の水酸化物
及びアルカリ金属のアルコキシドのうちの一種類の化合
物とを水又はアルコールを溶媒として反応させ、次いで （ｂ）ホルムアルデヒド又はポリホルムアルデヒドを加
えて縮合反応を行わせ更に、 （２）酸で処理しチオール体とする工程からなることを
特徴とする式（ I ）であらわされる上記化合物の製造
方法。 - （３）アルカリ金属の水酸化物は水酸化ナトリウムまた
は水酸化カリウムであり、アルカリ金属のアルコキシド
はナトリウムメチラート、カリウムメチラート、ナトリ
ウムエチラートまたはカリウムエチラートであり、溶媒
として用いるアルコールはメタノールまたはエタノール
である特許請求の範囲第２項記載の式（ I ）であらわ
される化合物の製造方法。 - （４）ポリホルムアルデヒドがパラホルムまたはパラア
ルデヒドである特許請求の範囲第２項記載の式（ I ）
であらわされる化合物の製造方法。 - （５）酸が塩酸、硫酸、リン酸または酢酸である特許請
求の範囲第２項記載の式（ I ）であらわされる化合物
の製造方法。 - （６）式（II）であらわされる化合物に対して、アルカ
リ金属の水酸化物水溶液を反応させる特許請求の範囲第
２項記載の式（ I ）であらわされる化合物の製造方法
。 - （７）ホルムアルデヒド溶液を加え、縮合反応を行わせ
る特許請求の範囲第２項記載の式（ I ）であらわされ
る化合物の製造方法。 - （８）式（II）であらわされる化合物に対して、水酸化
ナトリウムまたは水酸化カリウム水溶液を反応させ、次
いでホルムアルデヒド溶液を加え、縮合反応を行わせる
特許請求の範囲第２項記載の式（ I ）であらわされる
化合物の製造方法。 - （９）工程（ａ）の反応温度が室温〜還流温度である特
許請求の範囲第２項記載の式（ I ）であらわされる化
合物の製造方法。 - （１０）式（II）であらわされる化合物とアルカリ金属
の水酸化合物水溶液との反応時の反応温度が還流温度で
ある特許請求の範囲第２項記載の式（ I ）であらわさ
れる化合物の製造方法。 - （１１）工程（ｂ）の反応温度が室温〜約１００℃であ
る特許請求の範囲第２項記載の式（ I ）であらわされ
る化合物の製造方法。 - （１２）工程（ｂ）の反応温度が室温又は約１０℃−３
０℃である特許請求の範囲第１１項記載の式（ I ）で
あらわされる化合物の製造方法。 - （１３）工程（ｃ）において酸添加完了後のｐＨ値が６
以下である特許請求の範囲第２項記載の式（ I ）であ
らわされる化合物の製造方法。 - （１４）酸添加完了後のｐＨ値が４以下である特許請求
の範囲第１３項記載の式（ I ）であらわされる化合物
の製造方法。 - （１５）使用する各化合物のモル比が式（II）であらわ
される化合物：アルカリ金属化合物：ホルムアルデヒド
またはポリホルムアルデヒド＝１：約１〜３：約０．３
〜０．７である特許請求の範囲第２項記載の式（ I ）
であらわされる化合物の製造方法。 - （１６）使用する各化合物のモル比が式（II）であらわ
される化合物：アルカリ金属化合物：ホルムアルデヒド
またはポリホルムアルデヒド＝１：約１〜２：約０．５
である特許請求の範囲第１５項記載の式（ I ）であら
わされる化合物の製造方法。 - （１７）次の構造式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） で示されるＮ−Ｎ′メチレンビス（２−アミノ−５−メ
ルカプト−１，３，４−チアジアゾール）のアルカリ金
属塩（ただし式中、Ｍはアルカリ金属を示す。）を酸で
処理するにより式（ I ）▲数式、化学式、表等があり
ます▼（ I ） であらわされる化合物を製造する方法。 - （１８）特許請求の範囲第２項記載の製造工程（ａ）及
びより得られた式（III）であらわされる化合物を使用
する特許請求の範囲第１７項記載の式（ I ）であらわ
された化合物の製造方法。 - （１９）細菌性植物病害の防除にＮ，Ｎ′−メチレンビ
ス（２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジ
アゾール）を用いることを特徴とする同病害の防除方法
。 - （２０）Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（２−アミノ−５−メ
ルカプト−１，３，４−チアジアゾール）を適当な剤型
の殺菌剤に調製して、施用対象の栽培作物に水で希釈し
又は希釈せずに施用することを特徴とする特許請求の範
囲第１９項記載の防除方法。 - （２１）適当な剤型というのがフロアブルと水和剤であ
る特許請求の範囲第２０項記載の防除方法。 - （２２）Ｎ、Ｎ′−メチレンビス（２−アミノ−５−メ
ルカプト−１，３，４−チアジアゾール）を有効成分と
して含有する細菌性植物病害防除用殺菌組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN85101435.6A CN1003589B (zh) | 1985-04-01 | 1985-04-01 | 含n，n′-甲撑-双(2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑)活性组分的组合物及其制备方法和应用 |
| CN85101435 | 1985-04-01 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61229875A true JPS61229875A (ja) | 1986-10-14 |
Family
ID=4791842
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60243821A Pending JPS61229875A (ja) | 1985-04-01 | 1985-10-30 | 新規化合物ｎ，ｎ′−メチレンビス（２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾ−ル），及び同化合物の製造方法並びに同化合物を有効成分とする細菌性植物病害の予防及び治療用殺菌剤及び同病害の防除方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61229875A (ja) |
| CN (1) | CN1003589B (ja) |
| GB (2) | GB2173193A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102924403B (zh) * | 2012-11-20 | 2013-12-11 | 江西禾益化工有限公司 | 噻枯唑的合成方法 |
| CN103588727B (zh) * | 2013-11-28 | 2015-01-07 | 新乡医学院 | 2-巯基-1,3,4-噻二唑衍生物及其制备方法和用途 |
| CN103798251B (zh) * | 2014-02-18 | 2015-10-28 | 中国水稻研究所 | 一种含三唑酮和噻森铜的复配农药及其应用 |
| CN104542631A (zh) * | 2014-12-30 | 2015-04-29 | 江苏福泰农业科技有限公司 | 一种防治葡萄黑痘病的杀菌剂 |
| CN107129472B (zh) * | 2017-05-18 | 2019-07-30 | 连云港市金帅医药化工有限公司 | 一种制备乙酰唑胺中间体的工艺 |
| CN111138379A (zh) * | 2018-11-02 | 2020-05-12 | 刘力 | 广谱杀菌无公害促生长噻唑锰锌化合物及其组合物 |
| CN111333594A (zh) * | 2018-12-18 | 2020-06-26 | 刘力 | 广谱杀菌低毒低残留叶青双新化合物及其组合物 |
| CN114805244A (zh) * | 2022-05-19 | 2022-07-29 | 贵州大学 | 双-(1,3,4-噻二唑)类衍生物及其制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4839641A (ja) * | 1971-09-27 | 1973-06-11 | ||
| JPS4911416A (ja) * | 1972-05-31 | 1974-01-31 |
-
1985
- 1985-04-01 CN CN85101435.6A patent/CN1003589B/zh not_active Expired
- 1985-10-30 JP JP60243821A patent/JPS61229875A/ja active Pending
-
1986
- 1986-03-27 GB GB08607783A patent/GB2173193A/en not_active Withdrawn
-
1988
- 1988-10-25 GB GB888824983A patent/GB8824983D0/en active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4839641A (ja) * | 1971-09-27 | 1973-06-11 | ||
| JPS4911416A (ja) * | 1972-05-31 | 1974-01-31 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB8607783D0 (en) | 1986-04-30 |
| CN1003589B (zh) | 1989-03-15 |
| GB8824983D0 (en) | 1988-11-30 |
| GB2173193A (en) | 1986-10-08 |
| CN85101435A (zh) | 1986-07-09 |
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