CN85101435A - 新型化合物n，n′-甲撑-双(2氨基-5巯基-1，3，4噻二唑)制备方法及含此化合物的防治植物细菌性，病害杀菌剂 - Google Patents

新型化合物n，n′-甲撑-双(2氨基-5巯基-1，3，4噻二唑)制备方法及含此化合物的防治植物细菌性，病害杀菌剂 Download PDF

Info

Publication number
CN85101435A
CN85101435A CN85101435.6A CN85101435A CN85101435A CN 85101435 A CN85101435 A CN 85101435A CN 85101435 A CN85101435 A CN 85101435A CN 85101435 A CN85101435 A CN 85101435A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
preparation
formula
reaction
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN85101435.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1003589B (zh
Inventor
王铬玉
涂雍馥
舒良瑶
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
INST OF CHEMICAL INDUSTRY OF SICHUAN PROV
Original Assignee
INST OF CHEMICAL INDUSTRY OF SICHUAN PROV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=4791842&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN85101435(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by INST OF CHEMICAL INDUSTRY OF SICHUAN PROV filed Critical INST OF CHEMICAL INDUSTRY OF SICHUAN PROV
Priority to CN85101435.6A priority Critical patent/CN1003589B/zh
Priority to JP60243821A priority patent/JPS61229875A/ja
Priority to GB08607783A priority patent/GB2173193A/en
Publication of CN85101435A publication Critical patent/CN85101435A/zh
Priority to GB888824983A priority patent/GB8824983D0/en
Publication of CN1003589B publication Critical patent/CN1003589B/zh
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
    • C07D285/01—Five-membered rings
    • C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
    • C07D285/04—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
    • C07D285/12—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles
    • C07D285/125—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles with oxygen, sulfur or nitrogen atoms, directly attached to ring carbon atoms, the nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C07D285/135—Nitrogen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/82—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with three ring hetero atoms

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)

Abstract

本发明涉及一种制备新型化合物N，N′-甲撑-双(2氨基-5巯基-1，3，4噻二唑)的方法。用此化合物为有效成分，配制其它惯用组分可配制成各种剂型杀菌剂，如可湿性粉剂或胶悬剂，本发明之杀菌剂能够有效地防治水稻白叶枯病等植物细菌性病害，且对环境、鱼类、人畜均安全。

Description

本发明涉及新型化合物N，N′-甲撑-双（2氨基-5巯基-1，3，4噻二唑）制备方法，还涉及用此化合物作为有效成份配制的杀菌剂，该杀菌剂能用来有效地防治水稻白叶枯病等植物细菌性病害。
白叶枯病是水稻的重要病害之一，是一种世界上公认的难治的植物细菌性病害，对水稻危害甚大，引起严重减产，特别对杂交水稻尤为严重。因此，研制、筛选高效、低毒、低残留的防治水稻白叶枯病的新农药，被视为是世界范围内长期难以解决的重大课题。
众所周知，化学农药福美镍（C6H12NiN2S4）和叶枯净（五氧吩嗪C12H6ONi）对水稻白叶枯病只具有一般性防治效果而敌枯唑（2氨基-1，3，4噻二唑）和敌枯双〔N，N′-甲撑-双（2氨基-1，3，4噻二唑）〕虽然具有优越的防治效果，但由于其毒性大而难以为社会所接受。日本专利昭48-38141，昭49-11416，昭49-11417分别揭示了一些防治水稻白叶枯病的新化学农药，它们的毒性虽有所减轻，但防治效果也不够理想，且尚未商品化生产。
用本发明提供的方法制备的新型化合物可有效地防治水稻白叶枯病等植物细菌性病害，新型化合物结构式为：
Figure 85101435_IMG4
此化合物的制备方法包括下列步骤：
（1）、化合物2氨基-5巯基-1，3，4，噻二唑
与下列溶液中至少一种溶液反应：
碱金属的氢氧化物水溶液;
碱金属的醇盐溶液;和
碱金属的氢氧化物醇溶液;
（2）、加下列反应物中至少一种反应物进行缩合反应：
甲醛溶液，和
甲醛多聚物的水溶液：
（3）加酸还原;
后处理与常规方法相同。
用本发明之化合物N，N′-甲撑-双（2氨基-5巯基-1，34噻二唑）配制的防治植物细菌性病害杀菌剂，含本发明之化合物为有效组分，还可包括其它有效组分和惯用组分。
本发明之杀菌剂具有高效、低毒、低残留、安全、持效期长以及内吸等优点。使用该药，不仅防治效果好，增产显著，而且对水稻、鱼类及人畜均安全。
本发明之杀菌剂，不仅可用来防治水稻白叶枯病，还可用来防治水稻细菌性条斑病、柑枯溃疡病、花生青枯病、蕃茄青枯病等植物细菌性病害。
本发明之杀菌剂的有效成份为一新型化合物，N，N′-甲撑-双（2氨基-5巯基-1，3，4噻二唑），其结构式为：
Figure 85101435_IMG6
分子式为C5H6N6H4，分子量为278.4，纯品为白色长柱状晶体，熔点：190±1℃（显微镜法），易溶于二甲基甲酰胺，也溶于乙醇、丙酮和二甲基亚砜。
该化合物元素分析：
理论值：分子量    278.4
C    21.57    H    2.17
N    30.19    S    46.06
测得值：分子量    278.9
C    21.83    H    2.33
N    30.16    S    44.60
测定本化合物结构的方法：
用日立340型紫外-可见-近红外记录式分光光度计测定;
用ZnD-Ois型光谱-质谱仪测定;
用MX-iE型付立叶变换红外光谱仪测定;
用法国CAMAC    250兆超导核磁共振波谱仪测定（以氘化三甲亚砜作溶剂）。
本发明之新型化合物N，N′-甲撑-双（2氨基-5巯基-1，3，4噻二唑）的制备方法包括以下步骤：
（1）、化合物2氨基-5巯基-1，3，4噻二唑
Figure 85101435_IMG7
与下列溶液中至少一种溶液反应;
碱金属的氢氧化物水溶液;
碱金属的醇盐溶液;和
碱金属的氢氧化物醇溶液。
（2）、加下列反应物中至少一种反应物进行缩合反应：
甲醛溶液;和
甲醛多聚物的水溶液。
（3）加酸还原。
后处理与常规方法相同。
其中，碱金属氢氧化物可为氢氧化钠、氢氧化钾等;碱金属醇盐可为甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾等;甲醛的多聚物包括三聚甲醛、多聚甲醛;酸可选用盐酸、硫酸、磷酸、醋酸等。
试验结果表明，上述方法均能得到令人满意的产品质量及收率。但从成本及生产过程毒性考虑，最好选用碱金属的氢氧化物水溶物和甲醛溶液作为反应物，例如：2氨基-5巯基-1，3，4噻二唑与氢氧化钠（钾）的水溶液反应，加甲醛缩合，然后加酸中和。
反应式如下：
Figure 85101435_IMG8
在装有搅拌器，回流冷凝器的反应器中，加入2氨基-5巯基-1，3，4噻二唑，与碱金属的氢氧化物水溶液（或碱金属的醇盐溶液或碱金属氢氧化物醇溶液），投料克分子比为：2氨基-5巯基-1，3，4噻二唑∶碱金属化合物＝1∶约1～3，以1∶1～2左右为好。在室温下搅拌反应或在加热回流下搅拌反应。若选用碱金属氢氧化物水溶液，则以加热回流反应为好，例如，选用氢氧化钠水溶液时，以110℃左右回流反应为宜。反应约1～3小时后，适当浓缩，必要时将产物冷却至室温，然后加入甲醛溶液（37%）（或三聚甲醛、多聚甲醛水溶液）进行缩合反应。投料克分子比为：2氨基-5巯基-1，3，4噻二唑∶甲醛（或三聚、多聚甲醛）＝1∶约0.3～0.7，以1∶0.5左右为好。缩合反应可在室温～约100℃下进行，以室温约10℃～30℃左右反应为宜，反应1～2小时后适当浓缩，然后加入酸中和，调至PH＜6，以PH为1～4为宜。然后过滤、水洗、烘干，即获得产品化合物N，N′-甲撑-双（2氨基-5巯基-1，3，4噻二唑）。
上述制备过程中，在2氨基-5巯基-1，3，4噻二唑与碱金属化合物反应后，可用惯用方法生产出中间产品：N，N′-甲撑-双（2氨基-5巯基-1，3，4噻二唑）的碱金属盐，如N，N′-甲撑-双（2氨基-5巯基-1，3，4噻二唑）的钠盐，
Figure 85101435_IMG9
该钠盐为浅黄色固体。
上述制备过程中，反应初始原料为2氨基-5巯基-1，3，4噻二唑，其结构式为：
Figure 85101435_IMG10
分子量133，纯品为微黄色针状粉末，熔点：240℃，冷水中溶解度小，可溶于沸水及碱、二甲基甲酰胺（DMF）、吡啶等。该化合物作为利尿药乙酰唑胺的中间体已有市售，并且该化合物的制备方法也已有文献报导。例如，可选用三种方法制备此化合物，
Figure 85101435_IMG11
我们发现，用氨基硫脲与二硫化碳反应，可以获得理想的收率及产品质量。
以本发明之新型化合物N，N′-甲撑-双（2氨基-5巯基-1，3，4噻二唑）为有效成份，根据需要，可选用其它有效组分及惯用的增粘剂、润湿剂、分散剂、乳化剂、渗透剂、溶剂、填料或载体以及适用的增效剂等作为配方组分，可配制成各种剂型杀菌剂，如可湿性粉剂、胶悬剂、粒剂、水剂等。
本发明之可湿性粉剂型杀菌剂配方包括N，N′-甲撑-双（2氨基-5巯基-1，3，4噻二唑）及其它有效组分;中性土如高岭土、白陶土、膨润土、硅藻土等;润湿剂如洗衣粉、皂角粉等。可用传统方法制备，如混合、研磨等。本发明之可湿性粉剂杀菌剂配方中，有效组分N，N′-甲撑-双（2氨基-5巯基-1，3，4噻二唑）占配方总重的10%～90%，以15%～75%为好。
本发明之胶悬剂型杀菌剂配方包括：
N，N′-甲撑-双（2氨基-5巯基-1，3，4噻二唑）及其它有效组分;分散剂，阴、阳、非离子型分散剂均可，如，阴离子表面活性剂，亚甲基双萘磺酸钠（NNO）;增粘剂，如丙三醇、乙二醇、聚乙烯醇等。胶悬剂的制备方法也已为人们所知。本发明之制备方法包括：将配方各组分混合搅拌均匀后，再进一步强化研磨，如通过胶体磨研磨等。本发明之胶悬剂型杀菌剂配方中，有效组分N，N′-甲撑-双（2氨基-5巯基-1，3，4噻二唑）占配方总重的10%～90%，以15%～75%为好。
我们发现，胶悬剂型配方比可湿性粉剂型配方的防治效果更理想。
本发明之杀菌剂可与其它中性或酸性肥料或杀虫剂等混合使用。
以N，N′-甲撑-双（2氨基-5巯基-1，3，4噻二唑）为有效成份的新型杀菌剂经动物毒性试验（包括：急性毒性、蓄积毒性、亚慢性毒性、慢性毒性、致畸胎、致突变、致癌试验、三代繁殖试验、甲状腺功能试验等十五个研究分题），环境影响及对水化学对鱼的影响试验，残留量测定，确属低毒、低残留、安全的化学农药。
我们还进行了大量药效试验，试验表明：防治效果好，增产显著。如，施用25%可湿性粉剂杀菌剂，以0.025%～0.05%的有效浓度施药1～2次，进行叶面喷雾，在适期施药情况下，防治效果幅度为70%～90%，增产幅度为20%～40%，若采用胶悬剂型，则防治效果更显著。进一步，本发明之药剂以保护作用为主外，还兼有一定的治疗效果，残效期10～15天。此外，在秧田使用时也有较好的效果。
例1（制备2氨基-5巯基-1，3，4噻二唑）
在装有回流冷凝器、搅拌器的500毫升三口反应瓶中，首先加入49克氨基硫脲（含量92.99%，0.5摩尔），再加入DMF120毫升（1.5摩尔），然后缓慢加入二硫化碳63.5毫升（1摩尔），用水浴缓慢升温，在内温为40℃～60℃之下回流反应2.5小时，在70℃之下回流反应2小时，然后负压器蒸出DMF，蒸完后，用100毫升20%的氢氧化钠溶液溶解，再用盐酸中和至PH＝1进一步过滤、水洗、干燥。获产品51.9克，含量97.8%，收率76.33%。
例2〔制备N，N′-甲撑-双（2氨基-5巯基-1，3，4噻二唑）〕
在装有搅拌器器回流冷凝器的250毫升三口反应瓶中，首先装入40毫升水和12克氢氧化钠，搅拌使之溶化，溶完后，加入2氨基-5巯基-1，3，4噻二唑27克（0.2摩尔，纯度98.7%），加热至110℃，回流反应1个半小时，待反应完毕，用加热方法把产物稍加浓缩，然后冷却至室温，约20℃～30℃，加入7.6毫升甲醛溶液（0.1摩尔，37%）在室温搅拌下反应近2个小时，然后减压蒸馏出少量水，继续强搅拌，然后用1∶3盐酸水溶液中和至PH＝1，出料，离心过滤、水洗、干燥，获得产品24.8克，含量95.3%，收率为90.9%，产品熔点190～192℃。
例3（同例2）
在装有搅拌器的250毫升的三口反应瓶中，首先加入甲醇钠36克（30%）和30毫升甲醇，搅拌混合均匀，再加入2氨基-5巯基-1，3，4噻二唑14克（95%，0.1摩尔），搅拌溶解后，加入甲醛3.8毫升（0.05摩尔）。在搅拌条件下常温反应1小时，然后用1∶3盐酸水溶液中和，至PH＝1，进行过滤、水洗、干燥、获得产品10.5克，含量为72%。
例4（同例2）
在装有搅拌器的250毫升的反应瓶中，首先加入氢氧化钠6克，甲醇5毫升，在搅拌中使其完全溶解。再加入2氨基-5巯基-1，3，4噻二唑14克（0.1摩尔，95%纯度）和甲醛3.8毫升（0.5摩尔），常温条件下搅拌反应30分钟，然后用1∶3盐酸水溶液中和，中和至PH＝1，过滤、水洗、干燥，获得产品12.2克含量为67.6%。
例5〔制备N，N′-甲撑-双（2氨基-5巯基-1，3，4噻二唑）钠盐〕
在装有搅拌器的250毫升三口反应瓶中，加入40毫升水和12克氢氧化钠，搅拌使之溶解后，加入2氨基-5巯基-1，3，4噻二唑29克（0.2摩尔，纯度为92.07%）加热至110℃回流1.5小时，适当浓缩，然后冷却至室温，再加入7.6毫升甲醛（0.1摩尔，纯度37%）使之反应2小时，浓缩即得浅黄色固体中间产物。
例6（可湿性粉剂配方及其制备）
配方：
N，N′-甲撑-双（2氨基-5巯基-    25份
1，3，4噻二唑）
白陶土    70份
十二烷基苯磺酸钠    5份
100份
制备：
将N，N′-甲撑-双（2氨基-5巯基-1，3，4噻二唑）25克和70克白陶土以及5克洗衣粉混合后在乳缽中研磨过细后，全部通过200目筛，即得100克，25%的可湿性粉剂。
例7（胶悬剂配方及其制备）
配方：
N，N′-甲撑-双（2氨基-5巯基-    15份
1，3，4噻二唑）
水    75份
NNO（亚甲基双萘磺酸钠）    7份
丙三醇    3份
100份
制备：
将7克NNO与75克水放入混合搅拌器中，使NNO充分溶解在水中，然后加入3克丙三醇及15克N，N′-甲撑-双（2氨基-5巯基-1，3，4噻二唑），搅拌均匀后，加入玻璃珠若干，在强搅拌下研磨10小时，然后将玻璃珠滤掉，即获得胶悬剂。
例8（剂型药效对比）
剂型    浓度    防效%
25%可湿性粉剂    1000ppm    59.90
20%胶悬剂    1000ppm    78.06
例9（治疗效果）
试材水稻为“南京11号”，孕穗后期开始施药，面积为0.5分，施药前人工接种诱发白叶枯病，“菌液量”（接种菌液浓度）4亿/毫升，接种2天后叶面喷药。治疗结果如下：
Figure 85101435_IMG12
Figure 85101435_IMG13
测定结果表明：500ppm浓度的以N，N′-甲撑-双（2氨基-5巯基-1，3，4噻二唑）为有效成份的杀菌剂治疗效果经25天后仍高达85.8%，明显优于叶枯净（五氧酚嗪）。似敌枯双（含N，N′-甲撑-双（2氨基-1，3，4噻二唑）粉剂〕。
例11（预防效果）
试材水稻为中籼“南京11号”，叶面喷药，试验面积为0.02亩先喷药，后接种，试验结果如下：
Figure 85101435_IMG14
Figure 85101435_IMG15
测定结果表明，在0.05%有效浓度下，本发明之杀菌剂防效可达97.8%，与低浓度敌枯双相似，明显优于以预防效果为主的五氧酚嗪药剂，并且发现本发明之药剂防效超过20天。
Figure 85101435_IMG16
注：施药2次，叶面喷药。
经小区，大区试验，结果表明，用本发明之杀菌剂防治水稻白叶枯病可获增产，平均增产率高达31.1%，接近敌枯双，并且增产率有明显集中趋势，以增产20%-40%较多。

Claims (20)

1、制备结构式如下的新型化合物N，N′-甲撑一双(2氨基-5巯基-1，3，4噻二唑)的方法，
Figure 85101435_IMG1
其特征在于，包括以下步骤：
(1).化合物2氨基-5巯基-1，3，4噻二唑
Figure 85101435_IMG2
与下列溶液中至少一种溶液反应；
碱金属的氢氧化物水溶液；
碱金属的醇盐溶液；和
碱金属的氢氧化物醇溶液；
(2).加下列反应物中至少一种反应物进行缩合反应：
甲醛溶液：和
甲醛多聚物的水溶液；
(3)用酸还原。
2、根据权项1所述式（1）之化合物的制备方法，其中，
碱金属的氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾;
碱金属的醇盐为甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠或乙醇钾;
碱金属的氢氧化物醇溶液为氢氧化钠甲醇溶液、氢氧化钾甲醇溶液、氢氧化钠乙醇溶液或氢氧化钾乙醇溶液。
3、根据权项1所述式（1）之化合物的制备方法，其中，甲醛多聚物为三聚甲醛或多聚甲醛。
4、根据权项1所述式（1）之化合物的制备方法，其中，酸为盐酸、硫酸、磷酸或醋酸。
5、根据权项1所述式（1）之化合物的制备方法，其中，式（2）之化合物与碱金属的氢氧化物水溶液反应。
6、根据权项1所述式（1）之化合物的制备方法，其中，加甲醛溶液缩合。
7、根据权项1所述的式（1）之化合物的制备方法，其中，式（2）之化合物与氢氧化钠或氢氧化钾水溶液反应，然后加甲醛溶液缩合。
8、根据权项1所述的式（1）之化合物的制备方法，其中，反应步骤（1）之反应温度为室温至回流温度。
9、根据权项1所述的式（1）之化合物的制备方法，其中，当式（2）之化合物与碱金属的氢氧化物水溶液反应时，反应温度为回流温度。
10、根据权项1所述的式（1）之化合物的制备方法，其中，反应步骤（2）之反应温度为室温至约100℃。
11、根据权项10所述的式（1）之化合物的制备方法，其中，反应步骤（2）之反应温度为室温，约10℃～30℃。
12、根据权项1所述的式（1）之化合物的制备方法，其中，反应步骤（3）酸中和反应后pH值不大于6。
13、根据权项12所述的式（1）之化合物的制备方法，其中，酸中和后pH值不大于4。
14、根据权项1所述的式（1）之化合物的制备方法，其中，反应物投料克分子比为：式（2）之化合物∶碱金属化合物∶甲醛（或甲醛的聚合物）＝1∶约1～3∶约0.3～0.7。
15、根据权项14所述的式（1）之化合物的制备方法，其中，反应物投料比为：式（2）之化合物∶碱金属化合物∶甲醛（或甲醛的聚合物）＝1∶约1～2∶约0.5。
16、制备结构式如下的中间化合物，N，N′-甲撑-双（2氨基-5巯基-1，3，4噻二唑）的碱金属盐的方法，
（其中，M为与权项1所述的一致的碱金属，式（3）之化合物可用权项1所述的酸还原方法转变为权项1所述的式（1）之化合物。）其特征在于，该方法包括：权项1所述的制备步骤中（3）酸还原步骤前所有步骤。
17、权项1所述的式（1）之化合物的用途，其特征在于，其包括：防治植物细菌性病害。
18、含权项1所述的式（1）之化合物的防治植物细菌性病害的杀菌剂组合物，其特征在于，该组合物包括式（1）之化合物为有效组分，还可包括其它有效组分和惯用组分。
19、用权项1所述的式（1）之化合物防治植物细菌性病害的方法，其特征在于，该方法包括：把含式（1）之化合物为有效组分并以其有效量配制的适当剂型杀菌剂施用到待处理的栽培作物上去。
20、根据权项19所述的式（1）之化合物的使用方法，其中，适当剂型为胶悬剂或可湿性粉剂。
CN85101435.6A 1985-04-01 1985-04-01 含n，n′-甲撑-双(2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑)活性组分的组合物及其制备方法和应用 Expired CN1003589B (zh)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN85101435.6A CN1003589B (zh) 1985-04-01 1985-04-01 含n，n′-甲撑-双(2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑)活性组分的组合物及其制备方法和应用
JP60243821A JPS61229875A (ja) 1985-04-01 1985-10-30 新規化合物ｎ，ｎ′−メチレンビス（２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾ−ル），及び同化合物の製造方法並びに同化合物を有効成分とする細菌性植物病害の予防及び治療用殺菌剤及び同病害の防除方法
GB08607783A GB2173193A (en) 1985-04-01 1986-03-27 Bis-thiadiazole and bactericidal uses thereof
GB888824983A GB8824983D0 (en) 1985-04-01 1988-10-25 Use of bis-thiadiazole as plant bactericide & compositions including it

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN85101435.6A CN1003589B (zh) 1985-04-01 1985-04-01 含n，n′-甲撑-双(2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑)活性组分的组合物及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN85101435A true CN85101435A (zh) 1986-07-09
CN1003589B CN1003589B (zh) 1989-03-15

Family

ID=4791842

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN85101435.6A Expired CN1003589B (zh) 1985-04-01 1985-04-01 含n，n′-甲撑-双(2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑)活性组分的组合物及其制备方法和应用

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPS61229875A (zh)
CN (1) CN1003589B (zh)
GB (2) GB2173193A (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102924403A (zh) * 2012-11-20 2013-02-13 江西禾益化工有限公司 噻枯唑的合成方法
CN103588727A (zh) * 2013-11-28 2014-02-19 新乡医学院 2-巯基-1,3,4-噻二唑衍生物及其制备方法和用途
CN103798251A (zh) * 2014-02-18 2014-05-21 中国水稻研究所 一种含三唑酮和噻森铜的复配农药及其应用
CN104542631A (zh) * 2014-12-30 2015-04-29 江苏福泰农业科技有限公司 一种防治葡萄黑痘病的杀菌剂
CN107129472A (zh) * 2017-05-18 2017-09-05 连云港市金帅医药化工有限公司 一种制备乙酰唑胺中间体的工艺
CN111138379A (zh) * 2018-11-02 2020-05-12 刘力 广谱杀菌无公害促生长噻唑锰锌化合物及其组合物
CN111333594A (zh) * 2018-12-18 2020-06-26 刘力 广谱杀菌低毒低残留叶青双新化合物及其组合物
CN114805244A (zh) * 2022-05-19 2022-07-29 贵州大学 双-(1,3,4-噻二唑)类衍生物及其制备方法和应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4839641A (zh) * 1971-09-27 1973-06-11
JPS4911416A (zh) * 1972-05-31 1974-01-31

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102924403A (zh) * 2012-11-20 2013-02-13 江西禾益化工有限公司 噻枯唑的合成方法
CN102924403B (zh) * 2012-11-20 2013-12-11 江西禾益化工有限公司 噻枯唑的合成方法
CN103588727A (zh) * 2013-11-28 2014-02-19 新乡医学院 2-巯基-1,3,4-噻二唑衍生物及其制备方法和用途
CN103798251A (zh) * 2014-02-18 2014-05-21 中国水稻研究所 一种含三唑酮和噻森铜的复配农药及其应用
CN103798251B (zh) * 2014-02-18 2015-10-28 中国水稻研究所 一种含三唑酮和噻森铜的复配农药及其应用
CN104542631A (zh) * 2014-12-30 2015-04-29 江苏福泰农业科技有限公司 一种防治葡萄黑痘病的杀菌剂
CN107129472A (zh) * 2017-05-18 2017-09-05 连云港市金帅医药化工有限公司 一种制备乙酰唑胺中间体的工艺
CN111138379A (zh) * 2018-11-02 2020-05-12 刘力 广谱杀菌无公害促生长噻唑锰锌化合物及其组合物
CN111333594A (zh) * 2018-12-18 2020-06-26 刘力 广谱杀菌低毒低残留叶青双新化合物及其组合物
CN114805244A (zh) * 2022-05-19 2022-07-29 贵州大学 双-(1,3,4-噻二唑)类衍生物及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
GB2173193A (en) 1986-10-08
GB8824983D0 (en) 1988-11-30
GB8607783D0 (en) 1986-04-30
JPS61229875A (ja) 1986-10-14
CN1003589B (zh) 1989-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN86100411A (zh) 生产噻唑烷二酮的方法
CN1205695A (zh) N－取代二氧代噻唑烷基苯甲酰胺衍生物及其制备方法
CN1850779A (zh) β－榄香烯含氮衍生物及其制备方法和用途
CN85101435A (zh) 新型化合物n，n′-甲撑-双(2氨基-5巯基-1，3，4噻二唑)制备方法及含此化合物的防治植物细菌性，病害杀菌剂
CN105061355A (zh) 一种高纯度依帕司他的精制方法
JPS6028836B2 (ja) ５−メチル−イソフラボン誘導体の製造方法
CN1049349A (zh) 新的2-氧代-3，8-二氮杂螺[4，5]癸烷衍生物，含有这些衍生物的药物配方及其制备方法
CN1019911C (zh) 新的苯并嗪衍生物的制备方法
DE2317899A1 (de) Chromonderivate und verfahren zu ihrer herstellung
CN87106996A (zh) 喹啉基化合物，它们的制备方法和以其作为有效药物组分的抗癌剂
CN1313766A (zh) 新的切割dna的抗肿瘤剂
FR2580642A1 (fr) 5-pyrimidinecarboxamides et traitement de la leucemie et des tumeurs en les utilisant
RU2439063C1 (ru) Способ получения лекарственного средства
CN1019298B (zh) 1，2-苯并异噻唑-3(2h)-酮-1，1-二氧阴离子(n，n，n-三甲基-2-羟乙基)铵的制备方法
CN1282738A (zh) 一种改进的合成6,9－双[(2－氨基乙基)氨基]苯并[g]异喹啉－5,10－二酮及其二马来酸盐的方法
JPH0262878A (ja) 新規なベンゾフロキノリン誘導体
CA1257270A (en) 4-chloro-furo-(3,4-c)-pyridine derivatives
CN1083066A (zh) 噻吩并噻嗪衍生物和它们的制备方法及应用
CN1012957B (zh) 喹啉衍生物的制备方法
DE3213027A1 (de) 2,3-disubstituiertes 5,6-dihydroimidazo (2,1-b) thiazol, dessen salze, verfahren zu dessen bzw. deren herstellung und dieses bzw. diese enthaltendes entzuendungshemmendes mittel
CN85108245A (zh) 新晶型苯并噻嗪二氧化物盐的制备方法
JPS5951260A (ja) Ｎ−フエニルアミジンの製法
CN87104027A (zh) 新顺铂铬合物，其小鼠抗肿瘤组合物及其制备过程
CA1132562A (en) Halogeno derivatives of isopropylamino pyrimidine, their preparation and therapeutic use
Sawant et al. Synthesis and pharmacological evaluation of 2, 4-thiazolidinediones as antidiabetic agents

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C13 Decision
GR02 Examined patent application
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
AD01 Patent right deemed abandoned
C20 Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned
C01 Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993)