CN1097584C - 无水异噻唑酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
具有以下步骤的制备无水异噻唑酮的方法在不形成废物和有害气体的情况下提供了具有高稳定性的异噻唑酮，所述步骤为使用卤化烃和硝化烃从含有噻唑酮的水溶液中得到萃取液，从萃取液中除去卤化烃或硝化烃，以及加入例如乙二醇、乙醇和乙二醇醚的有机溶剂。
Description
本申请是基于分别于1997年6月17日和1997年7月10日在韩国工业产权局申请的申请号为97-25185和97-31944的申请，并引入上述申请的内容以为参考。
本申请涉及制备无水异噻唑酮的方法，特别涉及制备具有较高稳定性的无水异噻唑酮的方法和制备具有较高抗菌活性的基本上纯的无水5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮的方法。
式I异噻唑酮是公知的杀微生物剂并在许多工业和家庭系统中使用。
[式1]
其中R1选自氢，未取代或被卤素或羟基取代的(C1-C10)烷基，未取代或被卤素取代的(C2-C10)链烯基，未取代或被卤素取代的(C2-C10)炔基，卤原子，未取代或被(C1-C10)烷基或(C2-C9)烷氧基取代的芳烷基；以及
R2和R3相同或不同，分别选自氢、卤素和(C1-C4)烷基。
[式2]
[式3]
其中，与2-甲基-3-异噻唑酮相比，式2所示5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮具有较高的抗菌活性；因此，需要制备纯5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮的方法。
异噻唑酮在需要长时间保存的应用条件下具有很低的稳定性；已经研究出许多提高异噻唑酮稳定性的方法。
US专利3870795和US专利4067878公开了加入金属亚硝酸盐或金属硝酸盐以防止化学分解的异噻唑稳定法。在某此申请中，例如胶乳乳液保存，这些金属稳定盐引起能降低该系统的性能或价值的问题；而这些金属稳定盐的另一问题是引起某些系统的腐蚀，如氯盐在许多金属上有腐蚀作用。
US专利5068344公开了用氨制备无盐无水3-异噻唑酮化合物的方法。该方法需要分离步骤；在分离步骤中，总的异噻唑酮中有10-20重量％未从过滤的氯化铵盐中分离出；因此引起许多浪费。此外，未从异噻唑酮中分离出的氯化铵与最终产物在一起，并对其稳定性起坏作用。
US专利5466818公开了从5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮和2-甲基-3-异噻唑酮的盐酸盐的混合物中基本上分离出它们的方法；由于形成氯化氢气体使该方法具有有害的工作条件；此外，其中的加热步骤可降低异噻唑酮的稳定性；该方法还需要过滤步骤以从异噻唑酮的盐酸盐中分离出异噻唑酮。
本发明的目的是提供在不形成废物和有害气体的情况下制备高稳定性无水异噻唑酮的方法。
另一目的是提供制备具有高抗菌活性的基本上纯的无水5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮的方法。
为了实现上述目的，本发明提供了包括以下步骤的制备无水异噻唑酮的方法，所述步骤为通过使用卤化烃或硝化烃从含有异噻唑酮的水溶液中得到萃取液，并从萃取液中除去卤化烃或硝化烃。
此外，本发明还提供了包括以下步骤的制备基本上纯的无水5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮的方法，所述的步骤为通过使用卤化烃或硝化烃从含有5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮的水溶液中得到萃取液，用水洗涤萃取液，并从萃取液中除去卤化烃或硝化烃。
在1975年，V.Gutmann等人研究各种有机溶剂的未共用电子对接受能力(acceptances)。具有较高未共用电子对接受能力的有机溶剂可以与水很好地混合并具有高沸点。尽管卤化烃和硝化轻具有高未共用电子对接受能力，却具有低水溶性和沸点。因此，制备无盐无水异噻唑酮可以通过使用卤化烃或硝化烃从含有异噻唑酮的水溶液中得到萃取液，并从萃取液中除去卤化烃或硝化烃来完成。无水异噻唑酮溶液可以通过在无盐无水异噻唑酮中加入有机溶剂(如乙二醇、乙醇和乙二醇醚)来制得。卤化烃或硝化烃可以在没有附加的分离或过滤步骤的情况下再循环使用。加之，由于使用的是水溶液使得工作条件是温和的。通过含有异噻唑酮的分离水溶液再利用使该方法不造成浪费。
含有异噻唑酮的水溶液优选含有5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮和2-甲基-3-异噻唑酮混合物的水溶液。5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮与2-甲基-3-异噻唑酮的比例优选为10∶90至99.99∶0.01。
卤化烃可以是二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯化乙烯或二氯乙烷；而硝化烃可以是硝基甲烷或硝基乙烷。
优选所述有机溶剂可以溶解并稳定异噻唑酮。具有羟基的溶剂(例如乙二醇、乙醇和乙二醇醚)可用作有机溶剂；在某些系统中，可以用脂族或芳族烃作为有机溶剂；所述有机溶剂优选为1，2-亚乙基二醇、丙二醇、二丙二醇、乙二醇单甲醚或乙二醇二甲醚。
表1显示有机溶剂与异噻唑酮的比例。(表1)
| 异噻唑酮 | 0.00001-99重量％ |
| 有机溶剂 | 1-99.99999重量％ |
与2-甲基-3-异噻唑酮相比，5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮具有较高的抗菌活性；因此，需要制备纯5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮的方法。
5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮和2-甲基-3-异噻唑酮都可以很好地溶于酸性水溶液。它们具有不同的碱度，且二者的碱度都很低。通过使用有机溶剂可以有选择地萃取与水不混溶的5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮和2-甲基-3-异噻唑酮。
通过使用卤化烃或硝化烃从含有5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮的水溶液中得到萃取液，并从萃取液中除去卤化烃或硝化烃可以制得游离碱异噻唑酮。此时，在5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮和2-甲基-3-异噻唑酮之间的碱度的不同造成在水层和卤化烃或硝化烃的有机层之间分布的不同；因此，通过使用卤化烃或硝化烃从含有5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮的水溶液中得到萃取液，用水洗涤该萃取液，并从萃取液中蒸除卤化烃或硝化烃可以制得基本上纯的游离碱5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮。通过使用卤化烃或硝化烃从含有5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮的水溶液中得到萃取液，用水洗涤萃取液，将氯化氢气加入该萃取液，并过滤氯化氢加入步骤所形成的固体可以制得基本上纯的5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮盐酸盐。
并且，基本上纯的5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮溶液可以通过在基本上纯的5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮中加入有机溶剂制得。所用有机溶剂可以溶解和稳定5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮。具有羟基的溶剂，例如乙二醇、乙醇和乙二醇醚可用作该有机溶剂。在某此系统中，有机溶剂可以用脂族或芳族烃。有机溶剂优选为1，2-亚乙基二醇、丙二醇、二丙二醇、乙二醇单甲醚或乙二醇二甲醚。
含有5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮和2-甲基-3-异噻唑酮混合物的水溶液可以用作含有5-氯-2-和-3-异噻唑酮的水溶液。在该混合物中的5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮和2-甲基-3-异噻唑酮的比例优选为50∶50至99.99∶0.01。
无水异噻唑酮溶液的制备
实施例1
将含有5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮(CMI)盐酸盐和2-甲基-3-异噻唑酮(MI)盐酸盐(重量比3∶1)的230g异噻唑酮盐酸盐(活性成分：65％)分散和溶解在水中制得1000g溶液。在该溶液中加入1000g二氯甲烷。将二氯甲烷有机层取出并蒸发。在残余物中加入1，2-亚乙基二醇，从而制得无水异噻唑酮溶液(浓度10％)。
CMI收率为87％，MI收率为27％，且水含量为500ppm(1，2-亚乙基二醇的水含量：450ppm)。
实施例2
除了用氯仿代替二氯甲烷外，重复实施例1。
CMI收率为85％，MI收率为26％，且水含量为500ppm(1，2-亚乙基二醇的水含量：450ppm)。
实施例3
除了用二氯乙烷代替二氯甲烷外，重复实施例1。
CMI收率为75％，MI收率为20％，且水含量为500ppm(1，2-亚乙基二醇的水含量：450ppm)。
实施例4
将含有5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮(CMI)盐酸盐和2-甲基-3-异噻唑酮(MI)盐酸盐(重量比3∶1)的230g异噻唑酮盐酸盐(活性成分：65％)以及300g硝酸镁六水合物分散和溶解在水中制得1000g溶液。在该溶液中加入1000g二氯甲烷。将二氯甲烷有机层取出并蒸发。在残余物中加入1，2-亚乙基二醇，从而制得无水异噻唑酮溶液(浓度10％)。
CMI收率为86％，MI收率为27％，且水含量为500ppm(1，2-亚乙基二醇的水含量：450ppm)。
实施例5
除了用氯仿代替二氯甲烷外，重复实施例4。
CMI收率为87％，MI收率为27％，且水含量为500ppm(1，2-亚乙基二醇的水含量：450ppm)。
实施例6
将含有5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮(CMI)盐酸盐和2-甲基-3-异噻唑酮(MI)盐酸盐(重量比3∶1)的230g异噻唑酮盐酸盐(活性成分：65％)以及300g硝酸镁六水合物分散和溶解在水中制得1000g溶液。将氧化镁加入溶液使酸度控制为1.5-4.0。在该溶液中加入1000g二氯甲烷。将二氯甲烷有机层取出并蒸发。在残余物中加入1，2-亚乙基二醇，从而制得无水异噻唑酮溶液(浓度10％)。
CMI收率为86％，MI收率为27％，且水含量为500ppm(1，2-亚乙基二醇的水含量：450ppm)。
实施例7
除了用硝基甲烷代替二氯甲烷外，重复实施例6。
CMI收率为77％，MI收率为23％，且水含量为500ppm(1，2-亚乙基二醇的水含量：450ppm)。
实施例8
将1000g二氯甲烷加入含有5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮(CMI)盐酸盐和2-甲基-3-异噻唑酮(MI)盐酸盐(重量比10.3％∶3.7％)的1000g市售异噻唑酮溶液(产品名：SKYBIO WG)。将二氯甲烷有机层取出并蒸发。在残余物中加入1，2-亚乙基二醇，从而制得无水异噻唑酮溶液(浓度10％)。
CMI收率为87％，MI收率为26％，且水含量为500ppm(1，2-亚乙基二醇的水含量：450ppm)。
对比实施例1
将含有5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮(CMI)盐酸盐和2-甲基-3-异噻唑酮(MI)盐酸盐(重量比3∶1)的230g异噻唑酮盐酸盐(活性成分：65％)分散和溶解在水中制得1000g溶液。用氨中和该溶液，接着过滤。将乙酸乙酯有机层取出并蒸发。在残余物中加入1，2-亚乙基二醇，从而制得无水异噻唑酮溶液(浓度10％)。
CMI收率为80％，MI收率为80％，且水含量为550ppm(1，2-亚乙基乙二醇的水含量：450ppm)。
对比实施例2
将含有5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮(CMI)盐酸盐和2-甲基-3-异噻唑酮(MI)盐酸盐(重量比3∶1)的230g异噻唑酮盐酸盐(活性成分：65％)分散和溶解在乙酸乙酯中制得1000g溶液。将完全中和该溶液所需的70重量％氨加入溶液，接着将溶液过滤。将乙酸乙酯有机层取出并蒸发。在残余物中加入1，2-亚乙基二醇，从而制得无水异噻唑酮溶液(浓度10％)。
CMI收率为60％，MI收率为20％，且水含量为550ppm(1，2-亚乙基二醇的水含量：450ppm)。
对比实施例3
将含有5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮(CMI)盐酸盐和2-甲基-3-异噻唑酮(MI)盐酸盐(重量比3∶1)的230g异噻唑酮盐酸盐(活性成分：65％)分散在乙酸乙酯中制得1 000g溶液。在78-80℃下，回流该溶液2小时。此时，用氢氧化钠溶液吸收形成的氯化氢气，然后，将溶液冷却至室温和过滤，将乙酸乙酯有机层取出并蒸发。在残余物中加入1，2-亚乙基二醇，从而制得无水异噻唑酮溶液(浓度10％)。
CMI收率为60％，MI收率为10％，且水含量为600ppm(1，2-亚乙基乙二醇的水含量：450ppm)。
将实施例1-8和对比实施例1-3制得的无水异噻唑酮溶液在65℃下保温，而后通过高效液相色谱测量热稳定性。测量结果示于表2。(表2)
| 收率(％) | 水含量(ppm) | 随天数而改变的稳定性(％) | |||||||||||
| CMI | MI | TS | EG | 0 | 2 | 4 | 6 | 8 | 10 | 12 | 14 | 16 | |
| E1 | 87 | 27 | 500 | 450 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| E2 | 85 | 26 | 500 | 450 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 50 | 0 |
| E3 | 75 | 20 | 500 | 450 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 15 |
| E4 | 86 | 27 | 500 | 450 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 10 | 0 |
| E5 | 87 | 27 | 500 | 450 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 25 |
| E6 | 86 | 27 | 500 | 450 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 15 |
| E7 | 77 | 23 | 500 | 450 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 50 | 0 | 0 |
| E8 | 87 | 26 | 500 | 450 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| C1 | 80 | 80 | 550 | 450 | 100 | 25 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| C2 | 60 | 20 | 550 | 450 | 100 | 100 | 100 | 15 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| C3 | 60 | 10 | 600 | 450 | 100 | 100 | 45 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
E：实施例
C：对比实施例
CMI：5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮
MI：2-甲基-3-异噻唑酮
TS：总溶液
EG：1，2-亚乙基二醇
基本上纯的无水5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮的制备
实施例9
将含有5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮(CMI)盐酸盐和2-甲基-3-异噻唑酮(MI)盐酸盐(重量比73％∶27％)的165g混合物分散和溶解在水中制得1000g溶液。在溶液中加入1000g氯仿。将氯仿有机层用水洗并蒸发。得到含有CMI和MI(重量比98.6％∶1.4％)的72g混合物。
实施例10
除了用二氯甲烷代替氯仿之外，重复实施例9，得到含有CMI和MI(重量比98.3％∶1.7％的69g混合物。
实施例11
除了用1，2-二氯乙烷代替氯仿之外，重复实施例9，得到含有CMI和MI(重量比98.1％∶1.9％)的65g混合物。
实施例12
除了用硝基甲烷代替氯仿之外，重复实施例9，得到含有CMI和MI(重量比98.2％∶1.8％)的65g混合物。
实施例13
将1000g氯仿加入1000g市售异噻唑酮溶液组合物(浓度14％)中。将氯仿有机层用水洗并蒸发。得到含有CMI和MI(重量比98.6％∶1.4％)的72g混合物。
基本上纯的无水5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮盐酸盐的制备
实施例14
将含有5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮(CMI)盐酸盐和2-甲基-3-异噻唑酮(MI)盐酸盐(重量比3∶1)的165g异噻唑酮盐酸分散和溶解在水中制得1000g溶液。在该溶液中加入1000g氯仿。将二氯甲烷有机层用水洗后用无水硫酸镁干燥。然后，从干燥物料中分离出无水镁。加入氯化氢气体。滤出加入氯化氢气体所形成的固体得到含有CMI和MI(重量比98.2％∶1.8％)的90g混合物。
基本上纯的无水5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮溶液的制备
实施例15
将1，2-亚乙基二醇加入实施例9的含有CMI和MI(重量比98.6％∶1.4％)的混合物中制得无水异噻唑酮溶液(浓度10％)。该无水异噻唑酮溶液中的水含量为500ppm(1，2亚乙基二醇的水含量：450ppm)。将无水异噻唑酮溶液在65℃下保温，而后用高效液相色谱测量其热稳定性。结果，保藏了10天无水异噻唑酮溶液的活性成分仍为100％。
基本上纯的5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮盐酸盐水溶液的制备
实施例16
将130g实施例14的异噻唑酮盐酸盐混合物和300g硝酸镁六水合物分散在水中制得1000g溶液。在溶液中加入无水氧化镁以将pH控制为1.5-3.0。将溶液在65℃下保温，而后用高效液相色谱测量其热稳定性。结果，保藏了28天无水异噻唑酮溶液的活性成分仍超过90％。
实施例9-14所得异噻唑酮的成分比示于表3。(表3)
CMI：5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮MI：2-甲基-3-异噻唑酮
| CMI | MI | |
| 实施例9 | 98.6％ | 1.4％ |
| 实施例10 | 98.3％ | 1.7％ |
| 实施例11 | 98.1％ | 1.9％ |
| 实施例12 | 98.2％ | 1.8％ |
| 实施例13 | 98.6％ | 1.4％ |
| 实施例14 | 98.2％ | 1.8％ |
表3中的数据显示实施例9-14的异噻唑酮基本上是纯的。
随时间的改变，实施例1 5的基本上纯的无水5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮和实施例16的基本上纯的5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮盐酸盐水溶液具有高稳定性。
对比实施例4
向装有顶部搅拌器、温度计、配有干燥管的冷凝器和控温浴的500ml套层烧瓶中加入在349.4g乙酸乙酯中的50.6gCMI.HCL和MI.HCL的73∶27混合物。将浆状物(10％固体)加热回流，并部分蒸馏溶剂(速度＝20ml/min)，其间用新乙酸乙酯添满反应器。在不同时间点上取等分的母液，过滤等分母液，将固体用乙酸乙酯洗后分析异噻唑酮的含量。将来自等分母液的滤液汽提并分析游离碱异噻唑酮的量。回流7小时后，基本上所有的固体溶解了。冷却混合物至室温，接着减压汽提溶剂。结果示于表4。(表4)
CMI：5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮MI：2-甲基-3-异噻唑酮
| 滤液(重量％) | 固体(重量％) | |||||
| 时间(小时) | CMI | MI | CMI∶MI | CMI.HCl | MI.HCl | CMI.HCl∶MI.HCl |
| - | - | - | - | 53.9 | 18.0 | 73∶27 |
| 0 | 86.9 | 1.2 | 98.6∶1.4 | 37.2 | 32.4 | 53.4∶46.6 |
| 1 | 90.0 | 2.8 | 97.0∶3.0 | 0.31 | 64.7 | 0.5∶99.5 |
| 2 | 82.0 | 10.8 | 88.4∶11.6 | 0.29 | 65.1 | 0.4∶99.6 |
| 3 | 77.2 | 14.6 | 83.9∶16.1 | 0.42 | 65.2 | 0.6∶99.4 |
| 4 | 76.5 | 18.2 | 80.5∶19.5 | - | - | - |
| 5 | 72.8 | 20.0 | 78.4∶21.6 | - | - | - |
| 6 | 73.6 | 20.8 | 78.0∶22.0 | - | - | - |
| 7 | 69.4 | 25.7 | 73.0∶27.0 | - | - | - |
表3和表4中数据显示与对比实施例4相比，实施例9-14的异噻唑酮基本上是纯的。
尽管参考优选实施方案对本发明进行了详细描述，但是本领域技术人员将理解在不背离如权利要求所述的本发明主旨和范围的情况下可以进行各种改进和替代。
Claims (13)
1.制备下式1的无水异噻唑酮的方法，所述方法包括以下步骤：使用卤化烃或硝化烃从含有异噻唑酮的水溶液中得到萃取液；和从萃取液中除去卤化烃或硝化烃；
[式1]
其中R1选自氢，未取代或被卤素或羟基取代的C1-C10烷基，未取代或被卤索取代的C2-C10链烯基，未取代或被卤素取代的C2-C10炔基，卤原子，未取代或被C1-C10烷基或C2-C9烷氧基取代的芳烷基；以及
R2和R3相同或不同，分别选自氢、卤素和C1-C4烷基。
2.权利要求1的方法，所述方法还包括在除去步骤之后加入有机溶剂的步骤。
3.权利要求2的方法，其中所用有机溶剂选自乙二醇、乙醇和乙二醇醚。
4.权利要求1的方法，其中卤化烃选自二氯甲烷、氯仿、氯化乙烯和二氯乙烷。
5.权利要求1的方法，其中硝化烃是硝基甲烷或硝基乙烷。
6.权利要求1的方法，其中异噻唑酮是5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮和/或2-甲基-3-异噻唑酮。
7.制备基本上纯的无水5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮的方法，所述方法包括以下步骤：使用卤化烃或硝化烃从含有式2所示的5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮的水溶液中得到萃取液；
[式2]
用水洗涤萃取液；和从萃取液中除去卤化烃或硝化烃。
8.权利要求7的方法，其中卤化烃选自二氯甲烷、氯仿、氯化乙烯和二氯乙烷。
9.权利要求7的方法，其中硝化烃是硝基甲烷或硝基乙烷。
10.权利要求7的方法，所述方法还包括在除去步骤之后加入有机溶剂的步骤。
11.制备基本上纯的5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮盐酸盐的方法，所述方法包括以下步骤：使用卤化烃或硝化烃萃取从含有式2所示5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮的水溶液中得到萃取液；
[式2]用水洗涤萃取液；将氯化氢气体加入萃取液中；和滤出氯化氢气体加入步骤所形成的固体。
12.权利要求11的方法，其中卤化烃选自二氯甲烷、氯仿、氯化乙烯和二氯乙烷。
13.权利要求11的方法，其中硝化烃是硝基甲烷或硝基乙烷。
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