KR19980703024A - 고무제품 재생방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 용도 폐기된 고무제품의 처리 및 재생에 관한 것으로, 보다 정확히 말하자면, 폐타이어, 컨베이어 벨트, 고무파이프 등의 재생에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 고무제품을 처리하여 고무를 가루로 만드는데 필요한 에너지 소모를 줄이고 제품의 사용용도와 질을 향상시키는 데에 있다.
본 발명의 다른 목적은 비고무물질을 분리해 내는 것을 용이하게 하고 개량하여 장비의 마모 및 작동원가를 줄이는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 일부러 물리적으로 뒤틀린 고무제품을 오존이 함유된 기체에 노출시켜서 고무가 파손되게 하여, 기계적으로 절단하거나 조각을 내지 않고도, 강화물질(타이어 코드, 철사)로부터 고무가 쉽게 분리되도록 한다.
본 발명의 주요원리는 오존의 작용으로 일부러 물리적으로 뒤틀린 고무에 있는 틈이 급속히 벌어진다는 것이다. 오존은 고무를 원하는 크기의 고무조각으로 (보통 5㎜ 및 0.01㎜ 이하의 크기로) 감소시키는 칼(오존 나이프)로 작용한다.
일부러 물리적으로 뒤틀린 고무의 원래의 모습으로 돌아오려는 힘은 고무의 분해를 급속히 가속화시킨다. 고무를 뒤틀리게 하는데는 약간의 힘만이 필요하며, 이 경우 소량의 오존으로도 고무가 분해될 수 있다. 상기 방법으로 고무를 처리하기 위한 총에너지 소모량은 0.1kWh/㎏이며, 0.02kWh/㎏이하로 감소될 수도 있다.
본 발명에 따른 방법은 강화물질(타이어 코드, 철사)이 고무에서 잘 분리될 수 있게 한다.

Description

고무제품 재생방법
이 발명은 예를 들어 폐 타이어, 컨베이어 벨트, 고무 파이프 생산 폐기물, 구동 벨트 등과 같은 폐 고무나 사용된 고무 제품의 처리와 재생에 관한 것이다. 사용된 고무는 심각한 공해 문제를 초래하는 인간 활동 제품의 중요한 몫을 차지한다. 자연적인 요인에 대한 높은 내성 때문에 이러한 고무 제품은 환경오염의 강력하고도 장기적인 원인으로 정의된다.
알려진 바에 의하면 가장 심각한 문제는 지구 환경 문제를 일으키는 거대한 양의 폐 타이어 처리이다. 적은 양의 폐 타이어만이 처리될 뿐이며, 수많은 폐 타이어가 땅에 버려지고, 매립되며 앞바다에 버려진다. 미국 환경 보호국 데이터에 따르면 미국에서만도 30억개 이상의 폐 타이어가 버려진다고 한다(타이어 리뷰, 1991년 91권 4호 35쪽). 강선(금속 줄)을 강화된 타이어의 처리와 재생이 가장 어려운 문제이다. 현재의 장비로는 실질적으로 이러한 타이어를 처리할 수 없다. 심각한 환경 오염을 초래하는 쓰레기 매립장에서 발생하는 화재는 진화가 매우 어렵다. 대형 지하 매립장에서 발생하는 화재는 총체적인 생태학 재앙을 유발할 수 있다. 다른 하나의 심각한 문제는 폐타이어 매립장이 주변 지역에 전염병을 유발하는 질병의 매체를 위한 훌륭한 번식장으로 사용된다는 것이다.
폐 고무 및 사용된 고무 제품의 처리 문제에는 두 가지 조건이 따른다. 첫 번째는 이러한 제품을 오염을 발생시키지 않고 처리하는 것이며, 두 번째는 그 귀중한 자재를 높은 효율성으로 활용하는 것이다. 계속 부족해지고 있는 천연 자원의 보존이란 관점에서 폐자재의 재생은 상당히 중요한 문제이다. 폐타이어를 포함한 사용된 고무 제품이 이러한 제품의 90%를 차지하며 이차적인 비축 자재의 중요한 자원을 형성한다.
사용된 고무 제품의 재생에 있어서의 경제적인 장점은 새로운 건설적이고 기술적인 자재의 생산에 폐 고무 제품을 사용할 수 있을 만큼 자재의 성질을 유지할 수 있는 능력에 의해 결정된다. 따라서 폐 고무 제품의 처리는 환경오염을 줄일 수 있을 뿐만 아니라 귀중한 자재를 재생할 수도 있는 것이다.
예를 들어 사용된 고무 제품의 처리 과정에서 발생하는 고무 가루는 타이어 산업과 기타 고무 제품의 생산, 도로 산업 및 부식방지용 도로포장, 건설 및 단열재의 생산에 효과적으로 사용할 수 있다.
따라서 고무 제품의 처리를 위한 방법의 개발은 절박하면서도 매우 중요한 현안인 것이다.
폐 타이어 처리를 위해 가장 광범위하게 사용되는 고무 폐기물을 처리하는 가장 간단한 방법은 연소이다. 보통 폐 타이어는 보다 효과적으로 연소시키기 위해 태우기 전에 잘게 썰고 가연 물질과 혼합한다(A.O. Johnson 등에게 1979년에 발급한 미국 특허 번호 4.142.688). 천연 자원은 재생산할 수 없으므로 이 귀중한 자재를 태우기보다는 보다 유용하게 사용할 수 있는 방법을 모색하게 된다.
다른 하나의 보편적인 산업적 방법은 폐 고무 제품의 재생이다. 즉, 강화 자재를 제거한 후 조각낸 폐기물의 가황을 사용하여 새로운 주조 제품을 생산하는 것이다. 이 방법을 사용하려면 우선 고무 제품을 파괴한 후 강화성분의 오염물질을 제거하여야 한다. 재생 자체에도 심각한 오염 문제가 있다.
폐 고무 또는 사용된 고무 제품의 처리를 위한 방법의 하나로 고무를 화학약품 산업과 에너지학에서 사용할 수 있는 카본 블랙 및 여러 가지 기체 및 액체 유기 화합물로 변환하는 열분해가 있다. 보통 열분해하려면 역시 먼저 고무 제품을 파괴하고 잘게 잘라야 한다(F. Apffel에게 1989년 발급된 미국특허 번호 4.839.151). 열분해의 단점은 그러한 제품이 산업에 많이 사용되지 않기 때문에 적은 양의 폐 타이어만을 처리할 수 있다는 것이다. 또한 공정에 높은 온도를 사용하여야 하기 때문에 공정의 에너지 소비가 높다는 점에 유의하여야 한다(1 kWh/kg 이상).
고무 제품 처리의 효율적인 방향은 고무 폐기물에서 고무 가루 및 금속과 섬유 강화 물질을 회수하는 것이다. 이러한 물질을 완전하게 분리하는 것은 경제적으로 효율적인 방법으로는 현재까지 해결되지 않은 난해한 기술적 문제이다. 이 이유 때문에 고무 폐기물의 상당한 부분을 처리하기에는 공정의 범위가 너무 작다.
일반적으로 고무 제품 처리와 고무 가루 생산은 다음과 같은 단계로 이루어진다. 즉, 우선 고무 제품을 절단하고 잘게 자른 후 금속과 섬유 강화물질과 분리한 다음 고무 조각을 분쇄하고 강화 물질의 미세한 오염 물질을 분리한다. 이러한 공정에는 커터 블록, 롤러, 로터 나이프 분쇄기 및 그라인더가 사용된다. 금속 줄과 섬유는 각각 자석과 공기 분리기를 사용하여 고무에서 분리한다.
높은 조직 표면의 롤러로 고무를 분쇄하여 가루로 만드는 특수한 방법은 R. Barkley에게 1989년 발급된 미국 특허 4.840.316에 설명되어 있다. D. Miller에게 1988년 발급된 미국 특허 번호 4726530에는 일차적으로 타이어를 칼로 150-300 mm 크기의 조각으로 절단한 후 금속 줄과 기타 강화 물질을 순차적으로 분리하면서 몇 단계를 거쳐 롤러로 분쇄하는 복잡한 방법이 수록되어 있다.
이 방법에는 기계적 고무 파괴가 진행된다. 이러한 방법의 보편적인 약점은 분쇄 자재가 여러 번 상당히 변형되기 때문에 자재의 온도가 상승하고 전단강도가 증가함으로써 에너지 소비가 엄청나게 필요하며 장치의 마모율이 높고 수율이 낮다는 것이다. 에너지 소비는 고무 가루의 크기가 작아짐에 따른 고무의 전체적인 스퀘어에 비례하여 증가한다. 예를 들어 가루를 0.5 mm의 크기까지 분쇄하려면 1 kWh/kg 이상의 에너지가 필요한 것으로 알려져 있다.
이러한 방법의 다른 하나의 중대한 약점은 금속으로 강화된 고무 제품을 효율적으로 회수하지 못한다는 것이다. 예를 들어 금속으로 강화된 타이어를 취급하기 위해 이 장비를 사용한다면 에너지 비용이 증가되고 장비의 마모율이 높아지며 절단 공구의 빈번한 교체로 인한 손해가 발생할 것이다.
타이어와 같은 해당 고무 제품에 고무 가루를 사용하려면, 특히 고무 가루안의 금속이나 섬유와 같은, 고무 가루의 품질에 대한 기술적 요구가 제한되어야 한다. 이러한 최종 처리 고무는 금속과 섬유 조각이 완전에 분리된 상태이어야 한다. 이 공정은 이러한 물질의 높은 점착력 때문에 복잡해지며 고가의 다중 단계 분리 및 복잡한 장비를 필요로 한다.
1973년에 발급된 영국 특허 번호 1.334.718과 1.438.278(C3E, MKI B29 H19/00)에는 분쇄를 위한 에너지 소비를 감소시키고 기계적인 취급에 앞서 강화 물질을 분리하기 위해 고무 제품을 쉽게 깨질 정도로 냉각시키는 저온 분쇄 기술이 수록되어 있다.
이 방법은 고무 제품을 쉽게 깨질 정도로 냉각시킨 다음 굽힘, 누름 또는 분쇄를 통해 기계적으로 고무를 파괴한 후 적어도 강화 물질의 주요 부분을 분리하는 것이다. 따라서 이 방법의 일반적인 원칙은 예를 들어 액체 질소와 같은 불활성 분위기에서 고무를 쉽게 깨질 정도로 냉각시켜 자재를 파괴함으로써 고무의 성질이 변화하여 강화 물질을 미리 분리하는 것이다.
극저온 방법의 가장 큰 단점은 작동 챔버에 저온을 형성하는 액체 질소의 충분한 양을 구하려면 에너지 소비가 상당하다는 것이다. 전체적인 비용은 1kWh/kg 이상으로 알려지고 있다.
더군다나 고무를 저온에서 분쇄하려면 특수 장비, 모든 장치의 단열, 냉각된 고무 가루를 대기에서 분리 및 다른 많은 기술적 문제의 해결이 필요하다.
또한 대형 제품을 취급하는 경우 고무의 낮은 열전도성 때문에 냉각이 균일하게 이루어지지 않기 때문에 연속 냉각이 필요하다. 즉, 에너지 소비가 증가하고 생산성이 떨어지는 것이다. 이러한 이유 때문에 고무 제품은 냉각하기 전에 잘게 잘라야 한다고 알려져 있다.
이 발명의 목적은 고무 제품의 처리를 위한 에너지 소비를 줄이고 고무가 아닌 물질의 분리를 쉽게 하며 재생 공정 품질과 이차 제품의 품질을 향상시키고 장비의 마모와 생산원가를 낮추는데 있다.
이러한 목표를 달성하기 위해 고무 제품을 기계적 부하와 오존을 함유한 기체의 동시 작용에 노출시켜 기계적인 절단이나 분쇄를 할 필요 없이 고무를 파열시키고 고무에서 강화 물질을 분리한다. 고무 조각은 오존을 함유한 기체안에서 변형되는 동안 바람직한 크기(0.01 - 5 mm)로 계속 분쇄될 수도 있다.
고무를 파괴하는 오존의 능력이 이 방법에 사용된다. 변형된 고무 제품의 응력 변형 때문에 그 파괴가 훨씬 쉬워진다. 변형에는 에너지가 많이 소모되지 않으며, 적은 양의 오존으로도 고무가 쉽게 분해된다. 전체적으로 이 방법은 에너지 효율성이 크며 0.1 kWh/kg(0.02 kWh/kg까지 감소할 수도 있다) 미만의 에너지를 소비한다.
오존의 작용으로 고무를 변형하는데 필요한 힘을 상당히 줄일 수 있다. 파괴는 고무를 절단, 파손 또는 연마하지 않고도 이루어지기 때문에 보통의 기계적 공정과 비교할 때 장비의 마모를 줄일 수 있다.
강화 물질은 그 조각이 고무를 오염시키는 일없이 고무에서 완벽하게 분리된다. 즉, 고무에서 금속이나 섬유 조각을 분리하기 위해 작은 강화물질 조각을 여러 단계로 분리하거나 복잡한 장치를 사용하지 않고도 순수고무 가루와 고무가 함유되지 않은 금속을 얻을 수 있다. 이 방법을 사용하면 제품 생산량이 늘어나고 생산 폐기물의 양이 줄어든다.
이 방법을 사용하면 환경적으로 안전하게 고무 제품을 처리할 수 있다.
이 방법을 사용하는 몇 가지 장치의 모델이 그림 1-7에 수록되어 있다. 여러 모델에 공통으로 사용되는 일부 장치의 부품은 하나 또는 두 개의 도표에만 표시된다. 아래에 자세한 설명을 하기로 한다.
그림 1은 주기적 작동 장치의 개략도이다. 장치는 입력과 출력 수문(3)이 장착된, 제품(2)의 취급이나 분해를 위한 챔버(1)와 변형을 만들고 전원장비(5)에 의해 시동되는 방법(4)으로 구성된다. 장치의 기체 시스템은 오존발생기(6), 기체 분배기(7), 오존 파괴기(8), 기체 준비를 위한 블록(9) 및 압축기(10)로 구성된다. 밝은 빛의 화살표는 작용하는 기체를 부분적으로 갱신하는 폐쇄 기체 시스템 안에서 기체가 흐르는 방향을 나타낸다. 기체순환을 위한 장치(예를 들어 송풍기)(11)가 챔버(1) 안에 위치한다.
그림 2는 컨베이어 모드의 공정을 수행하는 연속 작동 장치의 개략도이다. 그림 1과 공통으로 사용되는 장치는 동일한 번호로 표시하였다. 제품(2)의 변형(12)과 이송(13)을 위한 방법이 장착된 처리 챔버는 각각 공급물(2)의 로딩과 제품의 방출을 위한 입력(14)과 출력(15) 수문에 연결된다. 원으로 표시된, 여러 가지 크기의 고무 조각을 포함하는 제품(16)과 십자 기호와 길이로 표시된 여러 강화 물질은 출력 수문(15)을 통해 섬유, 섬유 유리 및 기타 대형 강화 조각의 분리를 위한 방법(17)과 관련된 분리 시스템과 금속을 분리하는 분리기(18) 및 고무 가루의 다양한 조각을 분류하는 분류기(19)를 통과한다. 밝은 색의 화살표는 폐쇄 시스템(그림 1)의 것과 동일한 부품과 관련된 개방 기체 시스템 안에서 기체가 흐르는 방향을 나타내며, 검은색 화살표는 컨베이어(20)로 이송되는 물질의 방향을 나타낸다.
그림 3은 점점 좁아지는 슬릿 모양의, 또는 원추형의 부품(22)을 통해 공급물(2)이 프레스(21)에 의해 압착되는 장치의 개략도이다. 기체 시스템, 제품의 입력, 출력 및 분류를 위한 시스템은 그림 3-7에는 수록되지 않았다.
그림 4는 원추형 그라인더를 사용하여 공정을 수행하는 장치의 개략도이며, 이 공정에서 파괴 중 발생한 고무 공급물(2)과 그 조각(3)이 챔버(1) 벽과 모터(5)에 의해 구동되는 원추형 부품(24) 사이의 공간에서 변형된다. 처리챔버(1)에는 처리된 제품(25)에서 강화물을 분리하기 위한 시스템이 장착된다.
그림 5는 그림 4와 유사한 장치의 개략도이며, 로터(27)의 회전 부품과 챔버(1)에 고정된 부품(28) 사이의 챔버(1)의 전체 체적에서 고무 공급물(2) 및 그 조각(23)이 변형된다.
그림 6은 볼 밀 형태의 장치를 사용하여 공급물(2)을 처리하는 장치의 개략도이며, 축(29)을 기준으로 챔버(1)가 회전하고 챔버에는 공급물(2) 옆에 분동(30)이 위치한다.
그림 7은 맷돌 형태의 장비를 사용하여 공급물(2)을 처리하는 장치의 개략도이다. 강화 물질로부터 분리된 공급물(2)과 그 조각(31) 및 고무가루(31)는 좁아지는 슬릿을 형성하는 두 개의 부품(32) 사이에서 분쇄된다.
이 방법의 배경을 정의하는 오존 안에서의 고무 파열의 부식 공정은 중합체분자와 그 분자를 분쇄하는 오존 사이의 화확적 상호 작용이 이루어지는 동안 발생하는 갈라진 금을 더 넓히는 물리적 공정이다. 고무의 기계적 파괴의 시작에는 파열 스퀘어 단위당 일정한 양의 에너지 미만이 필요한 것으로 알려져 있다. 천연 또는 부타디안-스티롤 수지에 있어 이러한 에너지의 양은 각각 약 40 J/m2와 60 J/m2이다. 오존이 있으면 갈라진 금을 넓히는데 필요한 에너지의 양은 훨씬 적어져 약 0.1 J/m2가 된다[8]. 따라서 오존이 있는 상태에서 고무가 분해되는 동안 고무의 응력 변형을 이루기 위한 기계적 에너지의 소비는 기계적 방법으로 파괴를 위해 필요한 에너지와 비교할 때 극단적으로 적어진다. 이 방법의 전체적인 에너지 소비는 고무 분해를 위해 필요한 오존을 얻는데 필요한 에너지에 의해 결정된다.
고무가 오존에 의해 파열되는 것은 물질 변형의 임계 수준이 초과하면 발생된다. 오존 방지제가 없는 고무의 경우 이 수준은 1%이다. 가황 고무의 강도(剛度)와 그 스퀘어 처리의 등급에 다라 이 수준을 보다 정밀하게 구할 수 있다[9]. 이러한 변형 값(1%)은 0.5 kg/cm2 이상의 응력 변형 수준에서 구할 수도 있다.
고무에 화학적 오존방지제가 있는 경우 N'N-dialkyl-p-phenilendiamines 변형의 임계 수준은 100% 이상으로 상당히 증가한다[9]. 오존에 노출되는(특히 N0.01%의 고농도의 오존에) 오존방지제 처리된 고무는 그 오존 저항성을 상실한다.
오존 농도 N은 변형의 임계 수준을 상승시키고 오존이 있는 분위기에서 고무의 분해를 방지하는 이외에 안정성의 능력에 상당한 영향을 준다. N이 임계 수준을 초과하면 오존방지제의 작용이 완전히 억제된다. 보통 이 농도수준은 0.01%이다. 가장 효과가 큰 오존방지제인 N'N-dialkyl-p-phenilendiamines가 극단적으로 높은 수준으로 유지되면(수지의 15%) 고무는 0.1%까지 오존에 대한 저항력을 유지한다[10].
오존 농도와 고무의 응력 변형이 충분히 높다면 오존방지제가 함유된 고무도 효율적으로 처리할 수 있다.
오존에 의해 고무가 파열되는 동안 갈라진 금의 수와 그 갈라진 금이 넓어지는 속도는 물질 안의 응력 변형에 의해 결정되며, 더군다나 응력변형이 많을수록 갈라진 금의 수와 넓어지는 속도가 커진다. 따라서 갈라진 금 사이의 길이에 따라 결정되는 고무의 오존 분해의 속도와 생산되는 가루의 크기는 물질에 나타난 응력 변형의 수준과 특성을 변경하면 조절할 수 있다.
오존 분위기에서 갈라진 금은 고무의 가장 응력 변형이 높은 곳에서 형성된다. 금이 갈라지는 동안 이루지는 응력 변형의 일정하지 않은 분포와 갈라진 금 상단의 분포의 정도에 따라 이러한 상단에서만 후속 파열이 발생하며, 결과적으로 물질의 분해가 급격하게 이루어진다. 따라서 고무의 분해는 체적은 변화하지 않은 상태에서 표면의 특정 부분의 구조가 변경되는 것으로만 이루어지기 때문에 고무 분해를 위한 오존의 소모량은 매우 적다.
고속에서는 분해가 기체의 오존이 고무 표면으로 확산되기 때문에 제한될 수 있다. 이러한 현상은 대류를 증가시키고 빠른 동력학적 분해를 제공하는 표면 가까이에서 기체를 순환시키면 방지된다. 또한 확산은 순환 변형의 경우 감소된다.
고무를 효율적으로 분해하려면 변형과 오존의 작용 이외에 물질의 높은 응력변형 농도를 구하기 위한 조건을 만들어야 한다. 이러한 것은 분자 파괴의 운동성을 충분히 유지하면 된다. 예를 들어 저온 때문에 운동이 방해되면 금이 갈라지는 현상이 줄어들거나 전혀 발생하지 않는다. 높은 수준으로 분해를 하려면 고무의 온도가 쉽게 깨지는 온도보다 충분히 높아야 한다.
따라서 처리 공정은 실온에서도 효율적으로 수행되며 온도가 상승함에 따라 그 속도가 상승한다. 오존을 사용하여 고무의 분해를 최적화하려면 온도에 대한 공정 속도의 의존성을 연구하여야 할 뿐 아니라 100℃ 이상의 온도에서 증가하는 오존의 열분해도 연구하여야 한다.
오존 작용을 받아 고무가 파열하는 속도는 분위기 안에 수분이 있으면 감소되는데, 그 이유는 응력 변형의 감소와 보다 균일한 분포에서 초래된 고무의 팽창에 있다. 따라서 공정의 속도를 증가시키려면 건조한 공기에서 건조된 고무 제품으로 진행하는 것이 필수적이다.
또한 고무 파열은 물질의 주기적 변형 중 발생하며 정적인 변형과 진동을 병행하면 파열이 더욱 심하게 이루어진다.
본 발명의 조사는 순수 고무 제품, 섬유와 금속으로 강화된 타이어, 몇 층의 금속으로 강화된 고압력 고무 튜브와 같은 여러 고무 제품의 표본을 사용하여 다양한 오존 농도(0.01% - 20%), 온도(10 - 110℃), 고무 스크래치의 등급(0- 200%), 표면에 대한 기체 유량으로 수행되었다. 조사는 오존이 함유된 공기와, 20%까지의 오존 성분이 있는 순수 산소를 포함한 혼합물이 있는 여러 가지 산소에서 수행되었다. 정적 및 동적 변형과 소리 진동의 영향이 조사에 사용되었다.
조사의 데이터에 따르면 오존이 함유된 기체에서 기계적 부하로 고무 제품의 효율적인 재생을 할 수 있음이 밝혀졌다. 진행의 최적 매개변수는 여러 가지 고무제품에서 구하였다.
오존이 함유된 기체 안에서의 고무 제품의 변형으로 제품의 파괴가 이루어진다. 강화 부품이 있는 경우 고무에서 분리된다. 파괴의 속도는 오존농도와 변형의 수준에 따라 증가한다. 오존의 농도 또는 변형의 수준이 각각 0.2에서 2% 또는 3에서 30%로 증가하면 고무 파괴를 위한 시간이 수 시간에서 몇 십분으로 줄어든다.
처리 챔버에서의 오존 소비와 고무 가루를 만들 수 있는 속도에 관한 데이터에 따르면 변형된 고무의 분해를 위해 충분한 오존의 소모량은 고무 1kg 당 약 1 g 정도로 작아질 수 있으며 대부분의 경우 공정 조건(오존의 농도, 변형의 수준 및 공정의 속도)에 따라 4g/kg을 초과하지 않는다. 건조된 공기와 산소에서 오존 생산에 필요한 에너지 소비는 각각 16과 8Wh/g이다[12]. 따라서 이 공정의 전체적인 소비는 0.07 kWh/kg을 초과하지 않으며 특별한 조건에서는 0.02 kWh/kg까지 감소시킬 수 있다. 산소를 작용기체로 사용하는 경우 에너지 소비는 두 배 감소한다.
조사 중 고무 제품의 기계적 변형을 위한 에너지 소비는 오존 생성에 필요한 에너지의 30%를 초과하지 않았으며 10% 미만이 되는 경우도 있었다.
강화 부품은 고무 파괴를 방해하지 않으며 그 재질(금속, 유리섬유, 섬유)은 재생 공정에 큰 영향을 미치지 않는다. 이 방법을 사용하면 고무에서 강화부품을 완전히 분리하여 이러한 부품에 의한 고무의 오염을 방지할 수 있다.
이 방법의 이러한 중요한 장점을 활용하면 강화 부품의 작은 조각에서 고무를 완전히 분리하고 금속 와이어, 줄 및 섬유가 함유된 고무 가루를 제거하기 위한 특수 장치를 사용할 필요 없이 고품질의 고무 가루를 생산할 수 있다.
공정의 최적 매개변수를 결정하려면 오존의 농도가 높을수록 공정의 시간이 짧아지지만 동시에 오존을 생산하기 위한 에너지 소비가 증가한다는 사실을 고려하여야 한다[12]. 특히 오존방지제로 처리된 고무 제품의 처리에 있어 오존의 농도를 0.01% 미만으로 하면 공정 시간이 비정상적으로 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 최적의 오존 농도는 0.1-10%이며 공기가 작용기체로서 오존 발생기에서 사용되는 경우에는 0.2-2%이다.
이 방법에는 고무 제품을 오존에 노출시키고 동시에 고무가 변형되어 상대적 변형이 약 1-5%인 오존 파열을 위한 한계 수준 이상이 되어야 한다.
일반적으로 이 수준에는 약 0.5kg/cm2의 물질 응력 변형이면 충분하다.
복잡한 구조의 제품을 파괴하려면 부하하는 힘의 방향을 변경하여 제품의 모든 부분을 변형한 후 파괴하는 것이 바람직하다. 처리 중 이차 제품으로 사용할 수 있는 작은 크기의 고무 가루를 얻으려면 필요한 가루 크기가 만들어질 때까지 분리된 큰 크기의 고무 조각으로 힘을 부하하는 것이 좋다.
또한 부하되는 힘을 변화시키면 공정 속도와 가루의 크기를 조절할 수 있다.
온도가 10℃에서 100℃로 상승하면 일부 유형의 고무 제품의 처리 속도가 수십배 이상 증가한다는 사실이 밝혀졌다. 이러한 현상은 고무의 종류에 따라 달라지므로 온도 조건은 고무의 종류가 다를 때마다 다시 설정하여야 한다.
공정의 속도를 높이려면 기체가 제품 표면 가까이에서 이루어지도록 하는 것이 좋다. 그러나 일정한 만족스러운 수준 이상으로 기체의 교환을 한다면 후속 고무 파괴에 어떤 영향을 주지 못한다.
따라서 수행된 조사는 고무 제품의 재생을 위한 이 방법을 사용하면 효율적인 방법으로 재생할 수 있으며 금속으로 강화된 제품에도 적용할 수 있다는 사실을 밝혀냈다. 이 방법의 에너지 소모량은 다른 방법보다 10배에서 50배 이상 감소된다. 고무를 강화 부품에서 분리하는 것은 절단하거나 잘게 자를 필요 없이 쉽게 이루어지기 때문에 그러한 절차를 위한 장치가 필요 없으므로 장비의 마모를 줄일 수 있다. 따라서 이 발명의 목적이 달성된다.
이 발명에는 제품 종류, 목적 및 공정 조건에 따른 여러 가지 모드가 있다. 그 모드는 그림 1-7에 수록되어 있다.
그림 1은 주기적 공정 운영을 수행하는 장치의 개략도이다. 제품(2)은 입력 수문(3)을 통해 챔버(1) 안에 부하된다. 오존의 독성 때문에 챔버(1)는 기체의 손실을 방지하기 위해 밀봉된다. 업계에서 사용하고 있는 기술적인 방법으로 공기 밀봉이 이루어진다. 챔버(1)의 내부 표면은 예를 들어 강철, 알루미늄, 테플론, 폴리에틸렌 등과 같이 오존에 견디는 재질로 제작되어야 한다.
제품(2)은 챔버 안에 있는 기계적 부품(4)에 의해 응력 변형된다. 회전하는 축에 연결된 디스크 나사를 사용하면 여러 가지 변형(구부리기, 압축, 비틀기, 늘리기)을 할 수 있다. 그 힘은 감속 기어, 유압 또는 공압 모터에 연결된 전기 모터일 수 있는 전원 장치(5)의 강력한 입력에 의해 부품(4)으로 전달된다.
제품에 부하된 기계적 응력 변형은 그 성질상 정적일 수도 있고 동적일 수도 있다. 첫 번째 유형의 응력 변형을 만드는 가장 단순한 방법은 제품에 무게를 가해 변형하는 것이다. 동적 응력 변형의 시간은 약 10초에서 수백 초이며, 제품으로 전달되는 1에서 수 G까지의 주파수를 갖는 부품(4)의 진동으로 만들 수도 있다. 높은 주파수에서 자체의 고무와 외부 진동 사이의 공명을 사용하는 것이 좋다. 산소를 함유한 기체가 가스 준비 시스템(9)으로 투입되어 건조되고 먼지와 오일 오염물질로부터 정화된 다음 압축기(10)에 의해 오존 발생기(6)로 투입된다. 오존 발생기(6)에서 오존을 함유한 기체가 챔버(1)로 향한다.
챔버(1)에서 나온 기체에는 오존과 산소가 잔존 함유되며 적어도 부분적으로 오존의 생성이나 제품의 처리에 사용할 수 있다. 기체 분포는 밸브 시스템(7)에 의해 조절된다. 오존이 대기로 방출되는 것을 방지하기 위해 촉매를 사용하거나 오존 파괴기(8)의 상온에서 오존을 산소로 변환시킨다[12]. 밸브 시스템은 폐쇄된 시스템 안에서 기체를 재순환시킴으로써 오존 발생기(6)와 오존 파괴기(8) 안의 기체의 흐름을 제어한다. 따라서 이 모드에서 사용되는 장치는 부분적 기체 재발생의 순환기체 시스템의 영역에 속한다. 이 발명으로 고무 제품을 처리하기 위한 모든 모드의 장치에 있어서도 마찬가지이다.
챔버(1) 안의 기체 순환은 예를 들어 통풍기와 같은 기체 강제 이동 장치(11)에 의해 이루어진다. 통풍기(11)에 의해 챔버(1) 밖으로 오존이 배기되면 챔버 안의 기체 압력이 낮아져 오존을 함유한 기체의 손실을 방지할 수 있다.
그림 2는 연속 공정 운영을 수행하는 장치의 개략도이다. 그림 1과 2에서 동일한 부품은 동일한 번호로 표시된다. 처리 챔버(1)는 각각 공급물을 투하하고 제품을 방출하기 위한 입력(14) 및 출력(15) 수문과 연결된다.
수문의 기밀성은 현재 사용되는 기술에 의해 이루어진다. 강화 부품이 포함된 고무 제품(2)은 컨버터(20)에 의해 입력 수문(14)을 통해 챔버(1)로 이송된다. 원과 다양한 직경으로 표시된 여러 가지 크기의 고무 가루와 짧은 길이로 표시된 금속 줄과 기타 강화 부품(십자표시)으로 구성된 제품(16)은 챔버(1)에서 출력 수문(15)을 통해 섬유(예를 들어 대형 메시), 금속 줄(예를들어 자석 분리기)에서 고무를 분리하고 고무 가루를 크기에 따라 분리(예를들어 여러 가지 직경의 진동 메시와 같은 장치가 내장된 분류기(19))하기 위한 방법과 관련된 분리 시스템으로 이송된다. 고무 가루와 강화 부품은 컨베이어(20)에 의해 각각 후속 처리와 굳히기를 위해 운반된다. 굳어진 강화부품은 이차적인 자재로 사용할 수 있다.
설명한 장치의 기체 시스템은 그림 1의 시스템과 동일한 부품으로 구성된다. 이 시스템은 처분할 수 있는 오존 함유 기체를 사용하는 개방형 시스템이다.
오존이 함유되지 않은 기체는 밸브 시스템(7)을 통해 수문(14, 15)에 송풍된다. 오존이 함유된 기체는 제품의 표면에 기체를 직접 공급하는 특수기체 분배기(그림에는 표시되지 않음)에 의해 챔버(1)로 투입된다. 이러한 분배기는 통풍기와 스테인레스 또는 오존 저항성 관통 플라스틱 튜브로 내장될 수 있다. 고무 제품(2)을 즉시 변형(12, 13)하기 위해 기체를 오존 발생기에서 기계적 방법으로 흐르게 하는 것이 좋다. 공정의 최적 매개변수를 시험하려면 오존 농도의 제어장치(그림에는 표시되지 않음)를 처음에는 이온발생기의 출구와 챔버(1)에 구성하되 장치의 여러 장소에 설치하여야 한다.
이 개략도는 컨베이어 공정 운영의 수행을 위한 장치의 형태를 나타내며, 기계적 응력 변형이 제공된 방법(13)은 제품(2)을 변형하는 동시에 변형(13)과 (12)를 위한 부품 사이의 좁은 슬릿으로 보낸다. 부품(12) 또한 예를 들어 제품에 국지적 응력 변형을 만들기 위한 톱니과 같은 갈쭉갈쭉한 표면이 장착된 회전 롤러 또는 신축성이 있는 고정된 커다란 부품으로 내장될 수 있다. 설명한 모드 뿐 아니라 아래에 설명하는 이 발명의 다른 모드에 있어서도 이동 부품(12, 13)에 설치된 전원 장치(5)는 전기 모터, 유압 또는 공압 실린더일 수 있으며 이동형 모드의 경우는 엔진일 수 있다. 공정을 강화하기 위해 전원 장치는 예를 들어 부품(12)에 대해 진동을 제공할 수 있다.
물론 위에 설명한 장치의 모드는 고유한 것이 아니다. 다른 모드와 그 주요원칙은 자세한 내용을 제외하고 아래에 설명된다.
그림 3은 제품(2)이 프레스(21)에 의해 점점 좁아지는 원추형 또는 슬릿형 지향식 부품(22)을 통과한다. 이러한 부품(22)은 이 부품의 전자 또는 유사한 그림을 따라 배치되는 원추형, 평면 또는 네트웍과 가장자리로서 내장될 수 있다. 원추의 좁은 상단으로 운반되는 제품(2)은 축 방향과 방사성 방향의 응력 변형을 거친다. 원추를 따라 이루어지는 힘과 분포는 프레스(21)와 테이퍼의 각도에 의해 생성된 응력 변형에 따라 결정된다. 제품의 부하가 충분히 크며, 챔버가 직립형일 경우 제품의 응력 변형은 제품의 상단 층에 있는 무게에 의해 이루어진다. 따라서 상단으로부터 제품을 계속 부하하면 추가 힘을 제공하는 방법을 사용하지 않고도 연속 공정을 수행할 수 있다.
부품(22)은 원추의 축에 대해 곡선을 이루거나 경사를 이루어 제품에 접선응력 변형과 비틀림을 생성할 수 있다. 제품(2)의 파괴에서 발생하는 조각은 네트웍을 통해 또는 부품(22)의 가장자리 사이의 작업 공간에서 분리된다.
설명한 구조에서 제품을 압축하는 대신 제품(2)을 확장할 수도 있다. 이 경우 부품(22) 사이의 슬릿을 통해 체인 또는 무한궤도형의 구동에 연결된 후크에 의해 확장된다. 부품(22) 중 하나가 위에 설명한 방법으로 완전히 또는 부분적으로 교체된 경우 예를 들어 무한궤도형 드라이브의 후크에 있어 현재의 구조가 원칙적으로 그림에 나타난 것과 유사한 것이 된다.
그림 4와 5는 제품(2)의 변형을 위해 사용되는 부품(24, 그림 4) (27, 그림5)과 그 조각(23)이 로터를 구성하는 장치의 개략도이다. 그림 4의 모드에서 표면을 따라 형성된 점점 좁아지는 링 형태의 슬릿이 있는 원추 또는 피라미드형으로서 구성되며 처음에는 제품의 전단 응력 변형을 제공한다.
원추(24)의 표면이나 챔버(1)의 내부 표면 또는 양쪽의 표면에서 웜 형태의 형성기가 회전하는 축에 대한 각도로 구성되는 경우 제품은 점점 좁아지는 슬릿을 따라 응력 변형되어 확장 압축과 굴곡 변형을 이루게 된다. 로터(24, 27)는 방사형으로 배치되거나, 제품과 조각의 주기적 압착을 위해 회전 축에 편심하여 배치된다.
그림 5의 모드에서 로터(27)의 축을 따라 고정된 부품(26)은 디스크, 블레이드 또는 니들의 형태로 내장될 수 있다. 이러한 부품(26)은 챔버(1) 안에 고정된 부품(28)과 함께 제품(2)의 전단 응력 변형을 만든다. 제품(2)이 파괴될 때 조각(23)은 부품(26), (28)사이의 슬릿이 작아지는 크기의 조각을 변형하는 식으로 작아지는 바닥으로 이동한다.
특히 금속 강화물로 강화된 고무 제품의 처리를 강력하게 만들고 쉽게 분리하려면 공정 중 금속 부품의 자력 인력이 고무에 추가의 응력 변형을 생성하고 강화 물질로부터 금속 부품을 쉽게 분리할 수 있기 때문에 자장의 작용에 제품을 노출시키는 것이 바람직하다. 이러한 목적을 위해 이 분리의 방법(25)이 사용된다. 예를 들면 회전 또는 전자석을 파괴된 제품에서 금속물질을 제거하는 방법으로 처리 챔버(1)에 사용하여야 한다. 금속 부품은 특수 칼(그림에는 표시되지 않음) 또는 전원 공급을 주기적으로 차단함으로써 자석의 표면에서 분리할 수 있다.
위에 설명한 오존을 사용하여 고무 제품을 처리하기 위한 장치에 내장된 모든 부품에는 챔버(1)와 로터(25, 27)가 서로 다른 방향으로 이동하는 것이 필요하다. 이러한 것은 로터가 고정되고 챔버(1)가 전원 장치(5)의 작용으로 회전하면 간단히 이루어진다.
그림 6은 챔버(1) 자체의 축을 따라 또는 편심 방향으로 구성된 축(29) 주위로 이동하는 챔버(1)에 제품(2)이 부하되는 장치의 구성이다. 챔버에서 제품의 응력 변형은 챔버 안에 위치한 두 개의 분동(30)에 의해 이루어지고 중력에 의해 발생한 또는 링크에 의해 고정된 챔버가 회전하는 공안 자유롭게 움직일 수 있다. 분동(30)은 이 모드에서 꼭 필요한 부품은 아니며 제품은 자체로도 충분히 그 기능을 충족할 수 있다.
그림 7은 제품(2) 및 그 조각(23)과 고무 가루(31)가 서로 반대로 회전하거나 이동하는 맷돌형 부품을 사용함으로써 전단 응력 변형이 이루어지는 장치의 그림이다. 이 움직임은 맷돌 사이의 공급 제품(2, 23, 32)의 압착과 함께 전원 장치(5)에 의해 이루어진다.
위에 설명한 장치의 모드는 서로 대체하여 사용할 수 없으며 서로 보완적인 기능을 발휘할 수 있다. 모든 부품이나 그 조합은 다른 모드에서 사용할 수 있다. 예를 들면 진동을 사용하여 제품을 파괴하거나 변형하는 동안 제품의 금속 강화 물질에 대한 자장의 작용은 모든 장치에 적용할 수 있다. 챔버(1)에서의 기체 순환을 위한 방법을 포함한 모든 기체 시스템의 모드(그림 1, 2) 또한 그림 3-7에 도시된 모듈식 장치에 사용할 수 있다. 주기적 운영(그림 1) 및 연속 운영(그림 2)과 분리 시스템(그림 2) 또한 이러한 장치에 실현할 수 있다.
고무 제품의 변형을 위한 모든 장치 방법(4, 12, 13, 21, 22, 26, 28, 30, 31)에는 높은 국지 응력 변형을 만들과 쉽게 파괴하기 위한 가장자리, 톱니, 니들 및 절단 부분이 있을 수 있다.
고무 제품의 처리를 강화하려면 처리 공간에서 작은 크기의 고무 가루를 분리하는 것이 좋다. 이러한 목적을 위해 예를 들어 지향성 부품(22, 그림 3), 원추(24, 그림 4), 맷돌(31, 그림 7)과 같은, 응력 변형을 유도하는 부품에는 일정한 직경의 구멍이 있어야 하며, 그 구멍을 통해 가루가 처리공간에서 분리되어 챔버(1)에서 제거된다. 또한 그림 1, 5, 6의 장치에서 챔버(1)의 벽에 구멍이 있어야 한다. 챔버의 처리 공간의 기밀성을 유지하려면 추가로 힘을 가하지 않는 커버를 만들어야 한다.
어떤 경우, 특히 금속 줄로 강화된 타이어처럼 복잡한 구성과 합성의 성격을 갖는 고무 제품의 경우 우선 제품을 파괴한 다음 후속 단계에서 최종 제품을 생산하는 다중 단계 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 경우 복잡한 구성의 제품을 미리 절단할 수도 있다. 설명한 방법에 사전 기계적 절단을 응용하는 것은 이 발명의 산업용 사용에 관한 설명에 자세히 설명된다.
이 발명을 구성하는 여러 모드를 결합하여 사용할 수도 있다. 예를 들면 그림 3의 모드와 맷돌(그림 7)을 각각 일차와 이차 단게에서 사용할 수 있다. 그림 5의 모드와 원추형 그라인더(그림 4)는 이차 단계에서 사용할 수 있다. 최적의 조합은 제품의 양과 질에 따라 결정된다.
습기가 오존 분해를 방해한다는 사실을 감안한다면 건조한 고무 제품을 처리하는 것이 바람직하다. 오존 파괴기 전 후의 배기 기체를 건조에 사용할 수 있다. 이 기체는 가스 준비 시스템(9)에서 건조할 수 있으며 오존 발생기(6) 안의 오존 파괴기 전 또는 오존 파괴기 자체(8)에서 가열할 수 있다.
공정을 강화하고 고품질 제품을 생산하려면 고무 제품의 종류에 따라 최적의 고무 제품 온도를 선택하여야 한다. 대부분의 물질에 있어 이러한 온도의 범위는 10℃에서 110℃ 사이이다. 오존 발생기에서 생성된 오존 함유 기체에 의해 가열된 제품의 온도에 따라, 또한 변형 중 제품의 가열 또는 처리공간에서 열을 제거하는 시스템을 추가로 사용하여야 한다.
결론적으로 [11]에서 설명한 것과 같은 고무 표본의 오존 저항성의 시험을 위해 제작한 장치는 복잡한 구성을 갖는 고무 제품의 상당한 양을 처리하는 연속 운영에서 고무 가루를 만들 수 있는 이 방법을 실현하지 못한다는 점에 유의하여야 한다.
이 방법을 산업에 응용하는데에는 현대의 기술로 제작할 수 없는 장치를 필요로 하지 않는다.
이 방법을 사용하면 귀중한 이차 자원인 폐 고무 제품의 처리 문제를 쉽게 해결할 수 있으며 효율적인 환경 관련 장치 제작 가능성의 지평을 열 수 있다.
고무 제품의 재생 방법 또한 보통의 기계적 방법보다 훨씬 환경 친화적인 공정을 수행할 수 있는 가능성을 만들 수 있다. 환경 보호라는 측면에서 이 방법을 채택하려면 세 가지 요구조건을 충족할 수 있어야 한다. 즉, 처리챔버를 밀봉하여야 하며, 오존 분해는 배기 기체의 흐름에서 수행되어야 하고, 마지막으로 배기 기체를 여과하여 독성 오염물질을 제거하여야 한다.
처음에 설명한 바와 같이 장치 밀봉의 기술적 문제는 처리와 수문 챔버의 압력을 낮추면 쉽게 해결할 수 있다. 이 경우 작용 기체를 공기로 희석은 농밀화 시스템의 결함이 중요하지 않기 때문에 무시해도 된다. 또한 환경에서 산소에 대한 오존의 동시 분해가 공기와 장치의 표면에서 쉽게 이루어진다는 점에 유의하여야 한다. 따라서 잔류 오존의 분해는 오존을 산소로 변환시키는 오존 파괴기를 사용함으로써 기체 배출 전에 쉽게 수행할 수 있다.
모든 고무 분해 공정에서 독성 오염물질이 형성될 수 있기 때문에 배출기체의 정화와 독성 오염물질의 제거에 관한 문제는 모든 고무 제품 처리공정에서 해결하여야 한다. 오존을 사용하여 고무 제품을 처리하는 이 발명을 사용하면 배기 기체 안의 유기 오염물질을 태울 수 있는 공정의 낮은 온도, 운영의 순환 및 산화력이 높은 오존을 사용함으로써 쉽게 해결할 수 있다. 따라서 이 방법은 보통의 방법보다 훨씬 환경친화적이다.
이 방법은 연수, 재생산, 열분해 및 극저온 공정과 같이 제품의 분쇄 전 필요한 공정의 첫 번째 단계에 적용할 수 있으므로 어떤 고무 제품도 비용효율적으로 파괴할 수 있다.
반면 고무를 기계적인 방법으로 가루로 만드는 것은 고무를 절단하는 것과 비교할 때 기계적 처리 중 가장 에너지가 많이 사용되는 단계이기 때문에 후자는 복잡한 구성의 고무 제품 처리에 있어 이 방법과 효율적으로 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 경우 이 방법은 고무 가로를 만들고 강화 물질을 고무 제품에서 분리하는 최종 단계로서 기계적 처리와 조합하여 사용할 수 있다.

Claims (20)

  1. 기계적 부하와 0.01% 이상의 오존을 함유하는 혼합가스의 작용에 의하여 고무를 분쇄하여 고무제품을 재활용하는 방법.
  2. 비고무물질로부터 고무 부스러기를 분리하는 단계를 추가로 포함하여 사용하는 1항의 방법.
  3. 오존의 농도가 0.1% - 10% 사이에서 유지되고 관련된 고무의 강제적 뒤틀림(변형)이 1% - 500% 사이에서 이루어지는 1항 - 2항의 방법.
  4. 섭씨 10도 - 110도 사이에서 처리가 이루어지는 1항 - 3항의 방법.
  5. 고무제품 표면에 오존이 항상 접할 수 있도록 고무표면에 3㎝/초 이상의 속도로 오존을 포함한 가스가 움직일 수 있도록 하는 단계를 추가로 포함하여 사용하는 1항 - 4항의 방법.
  6. 기계적 부하가 분해되는 고무조각 전체에 전달되고 또한 고무 부스러기를 5㎜∼0.01㎜까지 분해하는 과정이 이루어지는 경우와 관련된 1항 - 5항의 방법.
  7. 1㎐∼3㎑ 사이의 주파수 대에서 일어나는 진동속에서 기계적 부하가 고무제품에 전달이 되는 경우와 관련된 1항 - 6항의 방법.
  8. 어떤 물질의 공명 주파수에 근접하기 위하여 변형되는 진동에 맞게 선택된 주파수와 관련된 7항의 방법.
  9. 1㎐∼3㎑ 사이의 진동과 10초 이상의 주기로 서서히 부하가 변하는 경우와 같이, 기계적 부하기 동시에 고무제품에 전달되는 것과 관련된 1항 - 6항 및 8항의 방법.
  10. 고무제품을 자장에 노출시켜 분쇄된 고무에 붙어있는 강화금속 소자(wire mesh 등)를 분리하는 단계를 추가로 포함하는 1항∼9항의 방법.
  11. 제품으로부터 처리과정 중 분리된 고무조각을 수거하는 단계를 추가로 포함하는 1항∼10항의 방법.
  12. 가스를 일부 재생성하는 기능을 가진 폐쇄회로 가스장치(closed loop gas system)가 있는 처리챔버에서 일어나는 과정과 관련된 1항∼11항의 방법.
  13. 처리챔버에서 나오는 배기가스 중에 있는 잔류오존을 없애기 위한 단계를 추가로 포함하는 1항∼12항의 방법.
  14. 오존처리 전이나 그 과정 중에 고무제품을 건조하는 단계를 추가로 포함하는 1항∼13항의 방법.
  15. 고무제품이 챔버로 투입되어 오존을 포함한 가스가 순환하여 원하는 수준의 처리결과를 얻고 그 결과 생긴 제품이 챔버에서 배출되는 경우와 관련된 1항 - 14항의 방법.
  16. 고무제품이 출입구를 통하여 처리챔버에 투입이 되고 처리되는 제품을 지속적으로 나오게 하기 위해서 다른 출입구를 통해 챔버로부터 배출되게 하는 경우와 관련된 1항∼14항의 방법
  17. 지속적으로 고무제품의 변형을 기계적으로 주는 방법을 통해서 고무제품이 동시에 변형되고(뒤틀리고) 움직이는 경우와 관련된 16항의 방법.
  18. 처리챔버의 축에 붙어있는 로테이터(rotator)의 회전으로 이하여 고무제품에 기계적 부하가 전달되는 경우와 관련된 16항의 방법.
  19. 챔버속에 있는 고무와 함께 움직이는 챔버의 회전으로 기계적 부하가 전달되는 15항∼16항의 방법.
  20. 파쇄기(millstone)종류의 안쪽에 붙어있는 두 개 이상의 갈퀴들 사이에서 응축되고 이리저리 움직이는 가운데 고무제품이 변형(뒤틀림)되는 경우와 관련된 15항∼16항의 방법.
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