CN1186461A - 工业橡胶制品的再利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是降低含橡胶制品后处理过程的能耗,简化非橡胶材料的分离过程,改进不同材料的分离,提高后处理质量以及所产生二级原材料的质量,降低设备磨损和运行成本。为达到以上目的,将变形的工业橡胶制品用含臭氧的气体进行处理,从而破坏橡胶的结构,有助于橡胶从其加固材料中分离出来而不需使用机械的切割和粉碎。橡胶在臭氧作用下产生变形,将橡胶碎片分解成所需的橡胶碎屑(0.01mm—5mm)。本发明的基本原理是在臭氧作用下使橡胶分解的物理化学方法,使橡胶材料在张力作用下大大地加速其分解。

Description

工业橡胶制品的再利用方法

本发明的领域

本发明涉及对废弃或用过的橡胶制品例如废轮胎、运输带、橡胶管、传动皮带等产生的废料的处理和再利用。

橡胶制品代表着人类活动的产品的主要部分，它造成了很严重的污染问题。由于橡胶制品对自然环境有高度的耐受性，因而被视为最强和最持久的环境污染源。

众所周知，最严重的问题是对废轮胎的处理，它的积存造成了全球性的环境污染问题。对钢丝(金属帘线)加固的轮胎的处理和再利用是最棘手的问题，目前还没有经济有效的解决方法。只有很小一部分废轮胎被处理掉，而大量的废轮胎则是被到处乱堆，或埋入地下或倾倒在近海处。根据美国环境保护机构的资料，仅在美国就有三十多亿的废轮胎被倾倒。“轮胎评述”((Tire Review)，1991，v.91，n.4，p.35)。

焚烧垃圾会导致极严重的环境污染而且燃火很难扑灭。焚烧埋于地下的大量的垃圾可能造成全面的生态灾难。另一个严重的问题是轮胎垃圾还是孪生疾病传播者的温床，从而在周围区域造成瘟疫的流行。

对废弃和用过的橡胶产品的处理问题包括两项任务。第一项是破坏这些制品的结构而不造成污染，第二项是高效率地利用它们的有用材料。从保护自然资源的观点来看，在改善它们的低效率的使用的情况下，废弃材料的再利用提出了一个重要的课题。用过的橡胶制品(其中废轮胎占这类产品的90％以上)是废弃材料的主要来源。

经济的再利用废橡胶制品的上策在于它能保留住材料的一些特性从而能够在制造新的建筑材料及工艺材料时利用废橡胶制品。因此，废橡胶制品的处理不仅会减少对环境的污染，而且还使有用材料的再利用成为可能。例如，通过处理用过的橡胶制品所得的橡胶碎屑被有效地用于轮胎工业、其它橡胶制品的生产、筑路业和用于制造防腐材料、筑路材料、建筑材料及隔热材料。

因此，处理橡胶制品的方法的开发研究已成为紧迫而重要的课题。现有技术

最常见的处理废弃或用过的橡胶制品的方法是燃烧，它尤其被广泛应用在轮胎的处理上。在燃烧前，轮胎通常被粉碎并与一些易燃废物混合，以便更充分地燃烧(美国专利No.4,142,688，1979年授予A.O.Johnson等)。此方法在燃烧中产生的二氧化硫和其他有毒气体造成了很严重的污染问题。而且，燃烧方法不能对自然资源重复利用从而迫使人们去寻找其它更有利的途径来利用这种有用的材料。

另外一种常见的工业方法是废橡胶制品的再生。它通过对不含加固材料的切碎过的橡胶碎屑进行硫化作用生产新的可成型产品。这种方法涉及到对橡胶制品结构的预先破坏以及对加固材料污物的去除。再生也有它自己的严重污染问题。

处理废弃或使用过的橡胶制品的方法之一为热解，通过高温处理的方法，从废橡胶轮胎生产碳黑以及许多气态和液态的有机化合物，这些化合物可以应用于化学工业和动力工程，热解通常也需要预先破坏橡胶制品的结构并切碎这些橡胶制品(美国专利No.4,839,151，1989年授予F.Apffel)。热解的缺点在于，产品在工业上的应用率低，只能处理很小一部分的废弃轮胎。此方法的另一个缺点是由于该方法的高温造成的高能量消耗。

有一种高效率的处理橡胶制品的趋势是把橡胶碎屑从金属和织物的加固材料中分离出来。把这些材料完全分离出来是一个很难的技术问题，一直到现在还未找到经济高效的解决办法。由于这个原因，此方法不足以扩展到可以加工大量废轮胎的规模。

每一种已知的处理橡胶制品和得到橡胶碎屑的方法都涉及到以下的一般步骤，预先切割，切碎并把橡胶制品从金属和织物的加固材料中分离，接着磨碎橡胶碎片并使其与更细小的加固材料的污物分离。切碎时使用组合铣刀、辗压机、转刀破碎机及磨碎机。金属帘线和织物可以通过分别使用磁选机和吹气分选机从橡胶中除去。

1989年授予R.L.Barclay的美国专利No.4,840,316中描述了用设置了高表面的辗压机磨碎的橡胶碎屑的特殊方法。1988年授予D.Miller的美国专利No.4,726,530举例说明了一种复杂的方法，该方法包括首先用刀将轮胎切割成150-300mm的碎片，然后使用辗压机在几个步骤中磨碎和相继的将金属帘线及其它加固材料分离出来。

机械方法的一般缺点是磨碎材料的多种强烈变形导致材料的升温，不断增大的抗剪强度会导致能量大量消耗，设备严重磨损和低产品产率。随着橡胶碎屑尺寸的减小，能量消耗与橡胶碎屑的总面积成正比例增高。例如，将碎屑研磨成0.5mm的大小需要1kWh/kg以上的能量。

这些方法另一明显的缺点是不能够有效地回收金属加固的橡胶制品。有效处理这类制品的切割设备昂贵，并且需要不断更换切割及研磨的工具。

总的来说机械方法的缺点是破坏橡胶结构时的严重的空气污染。

根据技术上的要求，为生产橡胶制品，要限制橡胶碎屑中金属及帘线的量。为达到这个目的，橡胶、金属和帘线的碎片要完全分离。这种方法由于这些物料的高粘附力非常复杂，并要求昂贵的多级分离和复杂的设备。

1973年颁发的英国专利No.1,334,718和No.1,438,278(C3E，MKIB29 H19/00)举例说明了一种冷破碎技术，它以深度冷却橡胶制品至橡胶的脆化温度为基础，允许破碎中的低能量消耗以及在机械处理前除去加固材料。

这些方法是由冷却橡胶制品和橡胶屑至橡胶脆化温度，再通过弯曲、挤压及压碎这些机械方法破坏其结构，除去至少主要一部分加固材料而组成。因此，此方法的一般原理是预先将加固成分分离出来，分离则归因于将材料深度冷却至橡胶碎化温度而导致的橡胶特性的改变，从而破坏了这种材料的结构，其中冷却是在惰性气体例如液氮的环境中进行的。

低温方法的主要缺点是要获得足够数量的液态氮来维持工作室中的低温需要消耗很高的能量，所知的总消耗量大约是1kWh/kg。

而且，在低温下压碎橡胶需要特殊的设备，需要将每台装置进行隔热，需要把冷却的橡胶碎屑与大气隔离，以及需要解决许多其它的技术问题。

这些方法在把碎屑加热至室温状态时也会产生自身的污染问题。

另外，由于橡胶的导热率低需要不断地冷却，所以对于大块橡胶，制品的冷却处理并不均匀。这就导致了高能量消耗和降低生产能力。由这些原因可知，轮胎在冷冻之前需要被切碎。

本发明的概述

本发明的目的是降低处理橡胶制品所需的能耗，简化和改进非橡胶材料的分离。

本发明的另外目的是改进操作方法，提高产品质量，减少设备磨损和降低运行成本。

为达到以上目的，将变形的橡胶制品暴露在含臭氧的气体中，从而破坏橡胶的结构，有助于橡胶从其加固材料中的分离而不需要使用机械切割及压碎。在含臭氧气体中使橡胶碎片变形可以被进一步压碎成0.01-5mm的碎屑。

本发明的主要原理是通过臭氧的作用将橡胶进行物理-化学分解。变形橡胶制品材料的应变相当有利于其结构的破坏。变形过程不是能量增加的过程，很少量的臭氧就可以使橡胶分裂。总体来讲，此方法利用能量充分，量耗小于0.1kWh/kg(能耗可以降至0.02kWh/kg)。

臭氧作用可以大大降低使橡胶变形所需的力。不需切割、断裂或研磨就可破坏橡胶的结构，从而使机器磨损相对于普通的机械方法减少。

本发明方法提供一种把加固成份从橡胶中很好地分离出来的方法，用此方法可以获取纯橡胶碎屑及不含金属的橡胶，而无需使用多级分离加固材料的细小碎片，也无需使用复杂的设备将含金属和帘线的橡胶碎屑除去。

本方法用于处理橡胶制品，它提供了一种对环境很安全的技术。

附图描述

图1-7示出了实施本发明的设备的几种不同方案。不同的方案所共有的装置仅在一个或两个图中示出。下面对附图进行详细描述并作出解释。

图1是周期性运行设备的示意图。该设备由一个用来处理或分解产品(2)的处理室(1)，设有输入和输出的闸门(3)及用来完成变形过程的装置(4)，和由动力装置(5)启动的处理室(1)组成。该设备的气体系统由一个臭氧发生器(臭氧机(6))，气体分配器(7)，臭氧破坏机(8)，气体制备器组(9)以及压缩机(10)组成。白色箭头示出了气体在工作气体部分更换的封闭气体系统中的流动方向。气体循环装置(鼓风机(1))置于处理室(1)中。

图2是实现运送机模式的过程的连续运行的设备的示意图。图1和图2共有的装置用相同的数字表示。处理室设有用来完成变形过程的装置(12)和传送产品(2)的装置(13)，它与分别与输入原料(2)及放出产品的输入闸门(14)及输出闸门(15)相连接。产品(16)包括用圆圈表示的大小不一的橡胶碎片和用叉形符号或浅段符号表示的各种加固成份，它们通过输出闸门(15)进入分离系统，该系统设有用来除去帘线、玻璃纤维和其它一些大块的加固材料碎片的装置(17)，并设有用来除去金属的分离器(18)，以及处理大小不一的橡胶碎屑分类器(19)。白色箭头示出了气流在开放的气体系统内的流向，该系统具有和封闭系统(见图1)相同的元件。黑箭头示出了使用传送机(20)来传送物料的方向。

图3是使原料(2)被加压机(21)挤压后通过狭缝状或圆锥状元件(22)的设备示意图。气体系统、输入及输出系统和产品的分离过程并未在图3-7中示出。

图4是使用圆锥形研磨机进行二作的设备示意图，其中橡胶原料(2)及其经破坏后产生的碎片在处理室(1)的壁和由发动机驱动的圆锥形元件(24)之间的空间完成了变形过程。处理室(1)和把金属加固材料从处理后的产品(25)中分离出来的系统连接在一起。

图5是与图4相似似的设备的示意图，其中橡胶原料(2)及其碎片(23)的变形是在旋转刀(27)的转动元件(26)和固定于处理室(1)内的元件(28)之间的室(1)的整个空间进行。

图6是使用一种类似于球磨机的装置来加工原料(2)的设备示意图，其中处理室(1)相对于轴(29)旋转，处理室(1)内除原料(2)外还含有砝码(30)。

图7是使用一种类似磨石机装置来处理原料(2)的设备的示意图。原料(2)及其碎片(23)和从加固成份中分离出来的橡胶碎屑(31)在形成狭缝的两个元件(32)之间磨碎。本发明的描述

用于处理橡胶制品的本方法的科学背景。

解释本发明的背景，通过使用臭氧的橡胶的腐蚀性破坏过程是一个增大裂缝的物理过程，其中裂缝增大产生于聚合物分子和引起破裂的臭氧进行化学相互反应之时。人们知道橡胶的机械性破坏在初始时每单位撕裂面积只需一定数量的能量。对于天然的树脂和丁二烯-苯乙烯树脂而言，所需能量值分别为大约40J/m²和60J/m²。在臭氧存在的情况下，裂缝增大所需的能量大大降低，大约为0.1J/m²。因此，在有臭氧存在的分解过程中，使橡胶产生应变所耗的机械能与利用机械方法破坏(橡胶结构)所耗的能量相比是极低的。本发明的总能耗取决于获取臭氧以分解橡胶所需的能量。

当超过材料的变形临界值时，利用臭氧分解橡胶的过程就会开始。不含抗臭氧剂的橡胶的临界值为1-5％；更为精确的临界值可以根据硫化橡胶的刚度以及将其平方后所得的级数获得。这些数值(1)在橡胶处于应变状态时要高于0.5kg/cm²。

橡胶中附有的有效的化学抗臭氧剂会大大提高变形的临界值，对于N′N-二烷基-p-亚苯二胺抗臭氧剂，要高于100％以上。若将抗臭氧橡胶暴露在臭氧(尤其是含N0.01％的高浓度气体)中，它将会失去抗臭氧性。

臭氧N的浓度会大大影响稳定添加物提高变形临界值和阻止臭氧存在时橡胶分解的能力。当N超过临界值时，抗臭氧剂的效果会完全被抑制。通常，该浓度值为0.01％。对于最有效的抗臭氧剂N′N-二辛基-p-苯二胺(每100份树脂含15份)，它在浓度值达到0.1％时仍具有抗臭氧性。在臭氧浓度足够高并有橡胶应变时，即使对含有抗臭氧剂的橡胶也可以进行高效率的处理。

应当注意橡胶在臭氧中分解的现象已为人所知并被深入研究过。早已有人描述过探索用臭氧分解橡胶的方法和进行这类实验的仪器，在测试橡胶的抗臭氧性的设备中，橡胶样品被固定在特定的零件中，在断裂或产生裂缝之前要经过长时间动态和静态的变形，然而直到现在还没有人建议将对探究橡胶制品有影响的该现象用于废弃或用过的橡胶制品的再利用方面。

在利用臭氧分解橡胶的过程中，裂缝的数量以及裂缝的增宽速率取决于材料的应变，而且应变越多，增宽速率就越高，裂缝数量就越多。由此，臭氧分解橡胶的速率以及所产生的碎屑的大小可以通过改变材料中所产生应变的程度和性质来调节，其中，碎屑的大小由裂缝的长度所决定。

在臭氧的作用下，裂缝产生于橡胶应变最强的区域。裂缝产生时造成应变不均匀分布，在裂缝的端部应变集中，这就导致了接下来在端部产生断裂及最后材料剧烈分解。因此，橡胶的分解只伴随着其表面一定区域的结构变化，而在体积上没有任何改变。所以橡胶分解所需的特定的耗臭氧量是极低的。

因为应变集中在不同的材料的边界之间，例如在橡胶和加固成份的边界间，橡胶分解首先发生在此边界，这有助于加固成份与橡胶分离。

臭氧从气体中扩散到橡胶表面会限制分解率的提高。使气体靠近橡胶表面循环就会制止这种现象，而此循环加速了传递和动力分解。在循环变形过程中，扩散也会降低。

为了有效地分解橡胶，除了变形和臭氧的作用外，还要制造条件以获取高度集中的应变。破裂分子的流动性有利于此。当分子的运动被阻碍时，例如被低温所阻碍，裂缝会减少甚至不会产生。为使橡胶产生高效率分解，橡胶的温度应大大高于它的脆化温度。因此，本方法甚至可以在室温下有效地进行并随着温度的升高而加速。利用臭氧分解橡胶的最佳条件不仅要研究处理速率和温度的关系，而且还要研究温度高于1000℃时臭氧的热分解随温度增加的关系。

在空气中在有水份的情况下，利用臭氧分解橡胶的速率会降低，因为橡胶表在的膨胀导致了应变的减少和更均匀的分布。因此，为加速处理，应当使用干燥过的橡胶制品和空气。

橡胶的分解也会在材料的循环变形过程中产生，也可以通过静态变形及振动这两方面的组合而得到加强。本发明的实验

本发明的实验曾在以上不同的条件下进行：臭氧浓度(0.01％-20％)，温度(10-110℃)；橡胶伸展等级(0-200％)，气体相对于表面的流速(0-10m/s)。所利用的橡胶制品的样品也不同，包括纯橡胶制品，由帘布或金属帘线加固的橡胶轮胎以及由几层金属加固的橡胶管，实验在高压过程中进行。实验在富含臭氧的空气中，在氧气含量不同的混合气体中(包括臭氧含量的20％的纯净氧气)进行。使用静态变形、动态变形以及声波振动的影响进行实验。

实验数据表明了利用含臭氧气体有效地破坏及分解变形橡胶制品的可能性。对不同橡胶制品得到了在这些处理中的最佳参数。

利用含臭氧气体使橡胶制品变形导致了其结构的破坏并且当橡胶中含有加固成份时使其与之分离从而得到净化。结构被破坏的速率随臭氧浓度及变形值的升高而升高。当臭氧的含量从0.2％-2％，变形值从3％-30％时，橡胶被破坏所需的时间从几小时缩短至10分钟。

根据处理室中臭氧的消耗量和获得橡胶碎屑的速率这两个数据，可得足够使变形橡胶分解每1kg橡胶的臭氧消耗量为1g，在不同的处理条件(臭氧的浓度，变形值和处理速率)下，该值一般不会超过4g/kg。从干燥过的空气中制取臭氧所耗的能量是16Wh/g，从干燥过的氧气中制取臭氧耗能8Wh/g。因此，本方法总耗能量不超过0.07kWh/kg，而且在特殊条件下会降至0.02kWh/kg。若利用氧气作为工作气体，能量消耗会降低2倍。

在实验中，用机械方法使橡胶制品变形所耗的能量不超过的获取臭氧所耗能量的30％，在某些情况下还会小于10％。

加固材料并不会阻碍橡胶的破裂，而且它们的材料(金属，玻璃纤维，帘布)不会对本方法有很大的影响。本方法可以将加固成份从橡胶中完全分离从而除去这些成份对橡胶的污染。本方法的重要优点是能够生产高质量的碎屑；而无需使用将橡胶从其加固成份的细小碎片中完全分离的方法，也无需使用特殊的装置将含有金属帘线，帘线和纤维的橡胶碎屑除去。

为确定本过程的最佳参数，应该考虑到臭氧浓度越高，进行该过程的时间越短，制取臭氧所耗的能量越多。将臭氧浓度降至低于0.01％是不合适的，因为这会使处理时间过长，尤其是在处理含有抗臭氧剂的橡胶制品时。臭氧浓度的最佳范围是0.1-10％和0.2-2％(当在臭氧发生器中用空气作为工作气体时)。

实验表明本方法需要将橡胶制品暴露于臭氧中并使橡胶的变形过程不间断，从而使相对的变形超过利用臭氧分解的应变值(约为1-5％)并使材料的应变达到0.5kg/cm²。

为破坏具有复杂构型的产品结构，合适的方法是改变所加压力的方向，使产品的各个部分变形，然后破裂，为了获得细小的橡胶碎屑，合适的方法是在分散的大块的橡胶碎片上加压，一直到产生所需要的破碎。所加压力的变化可以调节处理速率和碎屑的大小。

实验表明，当温度从10℃升至100℃时，某些类型的橡胶制品的处理速率会提高10倍，由于这种效果取决于橡胶的种类，从而应为每个种类的橡胶都提供不同的温度条件。

为了加快处理，合适的方法是在靠近制品表面处提供循环气流。

然而若气体交换的加强超过某一满意值，则对接下来的橡胶破裂实际上不会有任何影响。

因此，已进行的实验表明，用本方法处理金属加固的橡胶制品是高效和经济的。本方法的能耗要比用其它方法低10-50倍。将橡胶从加固成份中很容易分离而不需要切割和粉碎，因此不需要实施这些步骤的设备，从而降低了对设备的磨损。因此，通过将应变橡胶制品暴露在含臭氧的气体混合物中，本发明的目的得以实现。本发明的实施方案

本发明根据不同的制品类型、目的和处理条件可以有不同的实施方式。图1-7示出了几种不同的实验方案。

图1是进行周期性处理操作的设备的示意图。制品(2)通过输入活闸门(3)填入处理室(1)。由于臭氧的毒性，处理室(1)被牢牢地密封以防漏气。这种密封可以通过已知的技术手段达到。处理室(1)的内表面应由抗臭氧的材料制成，例如钢、铝、氟塑料和聚乙烯等等。

制品(2)通过利用置于处理室中的机械元件(4)产生应变。与旋转轴相连接的外形为圆盘螺旋提供不同种类的变形(弯曲，压缩，扭转和拉伸)或是这几种变形的组合。这种结果利用动力装置(5)的增厚输入传送给元件(4)，动力装置(5)可以是一台电动机，它与减速齿轮、液压发动机或风力发动机相连。

施加到制品上的机械应变在性质上可以是静态也可以是动态。提供第一类(即静态)应变的最为简便的方法是使制品在所施加的重量下产生变形。动力应变的周期大约为10至几百秒钟，动力应变可产生于元件(4)的振动，它以1至几个G(载荷单位)的频率传递给制品。在高频下使用橡胶与外部振动之间的谐振，是一个适宜的方法。

含氧气气体被压缩机(10)泵入气体制备系统(9)并在此经过干燥处理以及除尘去油的净化处理之后再进入臭氧发生器(6)。含臭氧气体是从臭氧发生器(6)被导入处理室(1)中。

从处理室(1)中出来的气体含有剩余的一定浓度的臭氧和氧气，至少一部分可以用来制取臭氧和处理产品。气体的分配是通过阀门系统(7)来控制的。为了防止臭氧排入大气中，臭氧可通过催化作用转化成氧气或在室温下进入臭氧分解机(8)。阀门系统用来控制臭氧发生器(6)和臭氧分解机(8)中的气体流动，以提供封闭系统中所需的气流循环。因此，这种方式的设备可以循环气系统的方式操作，而部分气进行再生。对本发明的处理橡胶制品的每个方案的设备，这是真实的。

处理室(1)中的气体循环是通过压送气体的装置(11)提供的，比如(利用)通风机。通过通风机(11)将臭氧从处理室(1)中排出，可使室内的气压降低从而防止臭氧气体的流失。

图2是实施连续处理操作的设备的示意图。图1和图2中相同的元件用相同的符号表示。处理室(1)和输入活闸门(14)及输出活闸门(15)相连，其中输入活闸门用于输入原料，输出活闸用于排放制品。活闸门的不透气由已知技术即可完成。可能含有加固成份的生橡胶制品(2)由传送机通过输入活闸门(14)输送至处理室(1)内。制品(16)是由大小不一用直径不同的圆圈表示的橡胶碎屑组成。用短线段表示的金属帘线和加固成份(用叉形符号表示)，它们从处理室(1)通过输出活闸门(15)后被输送到分离系统中，系统内设有使橡胶与帘布分离的装置(比如大型筛)和使橡胶与金属帘线分离的装置(比如磁力分离器)，还设有根据尺寸的不同将橡胶碎屑分类的装置比如分类器(19)，它有具体装置可以是网眼直径不同的振动筛。橡胶碎屑和加固成份可以通过传送机(20)来输送，以分别完成接下来的处理及填充。填充后的加固成份可用作二级原材料。

所述的设备的气体系统具有和图1所示系统相同的元件。这是一个利用可处理含臭氧气体的开放系统。不含臭氧的气体由阀门系统(7)控制来吹动活闸门(14)和(15)。含臭氧的气体可以通过专门的气体分配器(未示出)导入处理室(1)，该分配器使气体直接进入到制品的表面(区域)。该分配器的具体形式可以是通风机和不锈或抗臭氧的多孔塑料管。合适的处理方法是马上将气体从臭氧发生器中导入使橡胶制品(2)变形的机械装置(12)和(13)中。为测试该处理的最佳参数，应在该设备的不同位置安装臭氧浓度控制器(未示出)，首先是在臭氧发生器的出口和处理室(1)附近安装。

该图描述实施完成传送机处理操作的设备的方案，其中所提供的机械应变的装置(13)包括旋转辗压机，它用来使制品(2)变形并使其导入变形元件(12)和(13)之间的狭缝。元件(12)的具体形式可以是旋转的辗压机或弹性固定的粗大元件，它的外形表面装有齿状物导致制品的局部应变。在所述的方案以及下面将讨论的本发明的其它实施方案中，使元件(12)和(13)运转的动力装置(15)的具体形式可以是电动机、液压缸或气压缸并且是轻便式的，象发动机的油缸一样。为使该处理的强度增大，动力装置可以提供振动，例如元件(12)。

当然，以上描述的设备实施方案并非唯一，除细节以外，以下将描述其它的实施方案及其主要原理。

图3是描述设备的另一实施方案，其中制品(2)使用压机(21)压制后通过狭窄圆锥状或狭缝状导向的元件(22)。元件(22)的具体形式可以是圆锥体，平板或是网格，沿这些元件的前者或类似如图设置边缘。被输送至圆锥体狭窄顶部的制品(2)经历了轴向应变和径向应变。以及力沿圆锥体的分布取决于压机(21)产生的应变和锥形的角度。当制品的输入量足够大并当处理室是直立的时候，制品本身的上层重量即可引起产品的应变。因此，从顶端不断输入制品，使不需要使用额外的压力装置而进行连续的处理成为可能。

元件(22)可以做成弯曲的形状或相对于圆锥体轴倾斜的形状，以使制品产生切线应变和扭转，制品(2)在被破坏过程中所产生的碎片通过网格或元件(22)的边缘之间被送出工作空间。在所述的实施方案中，通过元件(21)拉伸制品可以取代压制制品。在此情况下，制品是通过钩子被拉伸，这些钩子通过在元件(22)之间的狭缝传动的链式或履带或传动装置连接。当元件(22)其中之一完全或部分被上述装置所取代，例如履带式传动装置的钩子，本实施方案原则上与图中所示的相似。

图4和图5描述的设备中，用来使制品(2)和其碎片(23)变形的元件(24，图4)和元件(27，图5)的具体形式的转子。在图4示出的实施方案中，此元件被制成圆锥或角锥状，并且其表面具有环形狭缝在最初时使制品产生剪切应变。当圆锥体(24)的表面或处理室(1)的内表面其中之一或两者都具有螺旋式条这种结构，并使其与旋转轴相对倾斜时，制品的应变指向斜缝方向，这种应变导致了制品的拉伸挤压变形以及弯曲变形。转子(24，27)可以径向放置，以使对制品及其碎片的周期性挤压相对于旋转轴是离心的。

图5示出的实施方案中，元件(26)沿转子(27)的轴线固定，它的具体形式可以是诸如圆盘状、叶片和针状。这些元件(26)与固定在处理室(1)中的元件(28)一起使制品(2)发生剪切应变。当制品(2)的结构开始被破坏时，其碎片向下移到底部，在此处元件(26)和元件(28)之间的狭缝以使减小的碎片发生变形这种方式减小。

为了强化对加固的橡胶制品尤其是金属加固的橡胶制品的处理，并有助于它们的分离，合适的方法是使制品受到磁场的作用，由于金属成份受到磁场的吸引力而导致了橡胶的额外应变并有助于在处理中金属成份与其它加固材料的分离。为达到这个目的，这种分离装置(25)具体形式为诸如旋转磁体或电磁体应当与处理室(1)以从破坏的制备中除去金属成分这样的方式连接。将金属成分从磁体(25)的表面除去，可以使用专门的刀(图中没示出)或象通常那样周期性地切断电源。

以上所述的利用臭氧处理橡胶制品的设备的每个实施方案都需要处理室(1)和转子(24，27)之间的相对运动。当转子固定而处理室(1)在动力装置(5)的作用下旋转时，上述目的明显达到。

图6描述的设备的实施方案中，制品(2)被填入绕轴线(29)旋转的处理室(1)，处理室可以以它本身的轴线为轴，也可以偏离该轴线。在处理室中，制品的应变产生于置于处理室内的重物(30)，这些重物可以在重力使处理室旋转时自由移动或通过链环固定起来。应当注意到重物(30)并非本实施方案所必须的元件，制品可以通过自身完成它们的功能。

图7描述的设备是利用磨石型元件(31)使制品(2)及其碎片(23)和橡胶碎屑完成剪应变，其中磨石型元件的旋转和移动交替进行。这种运动和对磨石之间的原料制品(2，23，32)的施压一起都要由动力装置(5)来完成。

以上所述的设备实施方案并非只能二者择一，而是可以互相补充的，每一个元件以及它们的组合都可以应用到不同的实施方案中。例如，在制品利用振动完成破坏和变形中，对其金属加固物使用的磁场作用也可以应用在每一设备中。包括处理室(1)中的气体循环装置在内的气体系统(见图1，2)的每一种实施方式都可以应用在图3-7中所示的带有组件的设备中，周期性(图1)和连续的(图2)的操作流程以及分离系统(图2)在这些设备中也可以实现。

在每一种设备中，用来使橡胶制品变形的装置(4，12，13，21，22，26，28，30，31)可以装有棱边、齿状物、针状物以及刀具以完成更强的局部应变和更容易的破坏过程。

为了强化橡胶制品的处理过程，适宜的方法是将产生的小块橡胶碎屑从处理间中除去。为达到此目的，用于产生应变的元件，诸如导向元件(22，图3)，圆锥体(24，图4)以及磨石(31，图7)应设有给定直径的孔，通过它橡胶碎屑就可以从处理空间排出，然后从处理室(1)中除去。而且，图1、图5和图6中所示的设备的处理室(1)的壁应是多孔的。为使处理室的空间不透气，还应另外安装非强制罩。

在某些情况下，尤其是在处理诸如用金属帘线加固的轮胎这种具有复杂构型和组成的橡胶制品时，合适的方法是进行两级或多级处理，其中涉及到第一步对制品结构的预先破坏以及接下来几步生产最后的产品。在这些情况下，可以对具有复杂构型的制品进行预先切割。以下对本发明的工业应用性的讨论中将详细考虑将预先的机械切割应用到上述的方法中。

将本发明的实施方案的不同形式结合起来是可能的。例如，图3中所示的系统及磨石(见图7)可以被分别用到第一阶段和第二阶段中；图5中示出的系统及圆锥状的磨碎机(见图4)可以用在第二阶段中。最佳组合可以根据制品的质量和数量选定。

考虑到水份不利于臭氧的分解，适宜的方法是处理干燥过的橡胶制品。在臭氧破碎机之前和之后获得的用过的气体可以用来干燥。这种气体可以在气体制备系统(9)中进行干燥，在臭氧破碎机之前的臭氧发生器(6)或在臭氧破碎机内加热。

为强化处理并获得高质量的产品，橡胶制品的最佳温度应根据它们的类型进行选择。对于大多数的材料，这些温度的范围是在10℃至110℃之间。根据从臭氧发生器中以及变形过程中获得的含臭氧气体对制品加热所得的，温度应当用额外的系统来加热制品或将热量从处理空间中除去。

总之，应当注意到本方法可以连续处理许多吨具有复杂构型的橡胶制品以生产橡胶碎屑，而用来测试橡胶样品的抗臭氧性的设备并不能实施本方法。

工业上的应用

本发明在工业上的应用并不需要任何利用现代科学技术不能制造的特殊的具体设备。

应用本发明有利于解决废橡胶制品以及有价值的二级原料的处理问题，使制造一种用于这种处理的、与环境保护相应的设备成为可能。

用于处理橡胶制品的本发明的方法也使进行比普通的机械方法对环境问题考虑得更多的方法成为可能。为满足环境上的需求，本发明的实施方案必须能够满足三个条件：首先是处理室应密封不漏气，其次是臭氧的分解应在废气的气流中进行，最后是废气经过滤以除去有毒的污染物。

如前所述，使装置密封不漏气的技术问题可以通过降低处理室以及活闸门室内的压力来解决。在此情况下，由于增稠系统的故障造成的工作气体被空气所稀释是可以忽略的。还应注意到在外界环境下，臭氧在空气中和装置的表面很容易自发分解形成氧气。因此，残余的臭氧在成为废气之前可以利用臭氧破坏机很容易地分解并在其中转化成氧气。

由于在橡胶制品分解的任何处理中都有有毒的污染物形成，所以对废气的净化以及除去有毒沾染物的问题应当在处理橡胶制品的任何过程中得到解决。利用臭氧处理是橡胶制品的本发明是以处理过程的低温、循环操作以及臭氧的强氧化性来解决了这个问题，其中臭氧的强氧化性允许有机污染物在为气中燃烧。因此，本发明的方法和其它普通的方法相比，更多地考虑了环境上的问题。

由于本发明的方法破坏橡胶制品的成本低，它可以作为初始步骤应用到那些需要对产品进行预先切碎的过程中，例如燃烧，再生、热解或者低温过程。

另一方面，由于将橡胶切碎成碎屑是相对于橡胶切割的机械处理过程中耗能量最高的，后者可以和本发明的方法在复杂构型的橡胶制品处理中有效地结合起来。

在这些情况下，本方法可以与作为生产橡胶碎屑和加固成份(假如它们在橡胶制品中存在)的最终步骤的机械处理结合起来。

Claims (20)

1.一种通过破坏橡胶结构对橡胶制品再利用的方法，该方法包括对橡胶制品施加机械负荷，和将橡胶制品暴露于含有超过0.01％的臭氧中的混合气体。

2.如权利要求1中所述的方法，还包括从非橡胶材料中分离生产的橡胶碎屑的步骤。

3.如权利要求1-2中所述的方法，其中臭氧在气体中的含量在0.1％至10％之间，相对的橡胶变形量在1％至500％之间。

4.如权利要求1-3所述的方法，其中处理过程是在10℃至110℃的温度条件下进行。

5.如权利要求1-4所述的方法，还包括使含臭氧的气体以超过3cm/秒的速度在靠近橡胶制品处相对移动，以便使臭氧连续进入橡胶表面的步骤。

6.如权利要求1-5所述的方法，其中对所有破坏的橡胶碎屑施加机械负荷，处理过程进行直到橡胶被压碎成5mm-0.01mm的大小。

7.如权利要求1-6中所述的方法，其中以振动频率为1Hz-3kHz的振动方式对橡胶制品施加机械负荷。

8.如权利要求7中所述的方法，其中选择振动变形频率，接近橡胶材料的共振频率。

9.如权利要求1-6、8中所述的方法，其中以1Hz-3kHz的频率的振动同时施加给橡胶制品机械负荷，并以周期为10秒以上慢慢地改变负荷。

10.如权利要求1-9所述的方法，还包括将橡胶制品暴露于磁场中的步骤以及从压碎的橡胶中分离金属加固成份的步骤。

11.如权利要求1-10所述的方法，还包括在橡胶的处理过程中将产生的橡胶碎片从橡胶制品中除去的步骤。

12.如权利要求1-11所述的方法，其中处理过程在包括部分气体再生的闭路气系统中进行。

13.如权利要求1-12中所述的方法，还包括破坏来自处理室之废气中的残留臭氧的步骤。

14.如权利要求1-13中所述的方法，还包括在臭氧处理过程之前和/或期间对橡胶制品进行干燥的步骤。

15.如权利要求1-14中所述的方法，其中橡胶制品被装入处理室中，并在处理室内提供含臭氧气体的循环流动一直到获得所需的处理程度为止，然后将处理所得的产品从处理室中排出。

16.如权利要求1-14中所述的方法，其中橡胶制品通过活闸门输入处理室，处理所得的产品通过其它的活闸门从室内排出，以便连续操作。

17.如权利要求16中所述的方法，其中橡胶制品通过一个一致性安装的变形机械装置同时完成变形和移动。

18.如权利要求16中所述的方法，其中机械负荷通过安装在处理室的中轴上的转子的旋转运动施加到橡胶制品上。

19.如权利要求15-16中所述的方法，其中本处理过程是通过内有橡胶制品的处理室的旋转运动进行的。

20.如权利要求15-16中所述的方法，其中橡胶制品通过压缩和在两个或两个以上的磨石形元件间的移动进行变形。

Images