KR19980702235A - 이속사졸 유도체 - Google Patents

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KR19980702235A
KR19980702235A KR1019970705632A KR19970705632A KR19980702235A KR 19980702235 A KR19980702235 A KR 19980702235A KR 1019970705632 A KR1019970705632 A KR 1019970705632A KR 19970705632 A KR19970705632 A KR 19970705632A KR 19980702235 A KR19980702235 A KR 19980702235A
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요리유키 다카시마
가츠요시 고이케
미사코 요시카와
가츠후미 나카무라
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도미나가 가즈토
이데미쓰 고산 가부시키 가이샤
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    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 (I)의 신규한 이속사졸 유도체에 관한 것이다.
[화학식 (I)]
옥수수, 목화, 밀 및 보리 등의 유용한 작물에 식물독성을 일으키지 않으며 단일 제초제로서 낮은 용량에서 포아풀과 잡초 및 광옆 잡초를 선택적으로 동시에 구제할 수 있는 상기 이속사졸 유도체, 및 활성 성분으로서 상기 이속사졸 유도체를 함유하는 제초제가 제공된다.

Description

이속사졸 유도체
옥수수 등의 파종시, 아트라진 등의 트리아진-기제 제초제 및 알라클로르 및 메트알라클로르 등의 산 아닐리드-기제 제초제가 통상적으로 사용되어 왔다. 그러나, 아트라진은 포아풀과 잡초에 대한 효능이 낮고, 한편 알라클로르 및 메트알라클로르는 광옆 잡초에 대한 효능이 낮다. 따라서, 현재 포아풀과 잡초와 광옆 잡초를 함께 단일 제초제에 의해 동시에 구제하는 것은 어렵다. 또한, 이들 제초제의 혼합물일 지라도 충분한 제초 효능을 나타내지 않고, 이들 제초제들은 높은 용량이 요구되므로 환경 문제의 관점에서 바람직하지 않다.
한편 목화의 파종시, 트리플루라린, 디니트로아닐린-기제 제초제, 플루오메튜론, 우레아-기제 제초제 및 노르플루라존, 피리디진-기제 제초제가 토양 처리용 제제로서 사용되어 왔다. 또한 밀 또는 보리의 파종시, 이소프로튜론 및 클로로톨류론 등의 우레아-기제 제초제는 특히 포아풀과 잡초를 구제하기 위해 사용되어 왔다. 그러나, 이들 제초제도 높은 용량이 요구되므로 환경적으로 부적합하다.
특정 이속사졸 유도체가 제초 활성을 갖는 것으로 공지되어 있다(JP-A-5-255284호, WO94/18179호).
상기 공보에 개시된 이속사졸 유도체의 전형적인 예인 WO94/18179호에 개시된 화합물 2는 하기 구조식을 갖는다.
티오크로만 고리를 갖고 제초 활성을 나타내는 화합물에 관하여, 티오크로만 고리 및 피라졸 고리가 서로 결합된 화합물은 피라졸 유도체로서 공지되어 있고, 출원인에 의해 출원된 PCT 특허출원의 국제 공개 특허 공보 WO93/18031호는 예를 들면 하기 식의 화합물(화합물 번호 68)을 개시하고 있다.
추가로, 하기의 최신 공개 공보는 본 발명의 이속사졸 유도체와 유사한 구조를 갖는 제초제 조성물을 개시하고 있다. 즉, EP95/0636622호A1(JP-A-7-149742호)는 이속사졸 그룹 및 벤조-축합된 유형의 비사이클릭 그룹이 서로 결합된 구조를 갖고 제초 활성을 나타내는 이속사졸 유도체를 개시하였는데, 이는 비사이클릭 그룹의 특정 예로서 본 발명의 화합물의 주쇄의 일부의 티오크로만 고리를 기술하고 있다. 그러나, 상기 공보는 티오크로만 고리를 갖는 화합물에 관한 특정 예를 기술하고 있지 않다. 이는 티오크로만 고리에 구조적으로 유사한 벤조-축합된 유형의 비사이클릭 그룹을 갖는 하기 식의 화합물(화합물 25)을 개시하고 있다.
그러나, 상기 공보에 개시된 화합물은 제초제로서 실질적으로 불충분한 효능을 나타낸다.
따라서, 본 발명의 목적은 낮은 용량으로 단일 제초제로서 옥수수, 목화, 밀 및 보리 등의 유용한 작물에 식물독성을 일으키지 않으면서 포아풀과 잡초 및 광옆잡초를 선택적으로 동시에 구제할 수 있는 신규한 이속사졸 유도체, 및 상기 이속사졸 유도체를 활성 성분으로서 함유하는 제초제를 제공하는 것이다.
본 발명은 신규한 이속사졸 유도체 및 활성 성분으로서 이를 함유한 제초제에 관한 것이다.
본 발명의 제1요점은 하기 화학식 (I)의 이속사졸 유도체이다 :
[화학식 (I)]
상기 식에서,
R1은 C1-C6알킬 그룹 또는 C3-C6사이클로알킬 그룹이고,
R2는 수소 원자 또는 C1-C4알콕시카보닐 그룹이고,
R3~R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4알킬 그룹이고,
n은 0, 1 또는 2의 정수이고,
X는 수소 원자 또는 C1-C4알킬 그룹이고,
Y는 수소 원자, C1-C4알킬 그룹 또는 할로겐 원자이고,
Z는 하기 화학식 (a) 또는 (b)의 그룹이고,
[화학식 (a)]
[화학식 (b)]
이 때, R7및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C4알킬 그룹 또는 C1-C4알콕시 그룹이고, 단 R7및/또는 R8이 C1-C4알킬 그룹(들) 또는 C1-C4알콕시 그룹(들)일 경우, 1 내지 9개의 할로겐 원자가 치환체의 탄소 원자상에서 치환될 수 있어야 하고, 각 치환체의 탄소 원자의 수가 C2-C4일 경우, 각 치환체는 불포화 결합을 가질 수 있어야 하고, R7및 R8둘다 C1-C4알킬 그룹 또는 C1-C4알콕시 그룹일 경우, 이들 치환체의 조합은 치환체의 탄소 원자가 서로 결합되고, R9가 산소 원자, 황 원자 또는 C1-C4알콕시이미노 그룹인 3- 내지 7-원 고리일 수 있어야 하고, 단, R9가 C1-C4알콕시미니노 그룹일 경우, 1 내지 9개의 할로겐 원자가 치환체의 탄소 원자상에서 치환될 수 있어야 하고, 치환체의 탄소원자의 수가 C2-C4일 경우, 치환체는 불포화 결합을 가질 수 있어야 한다(이후 상기 이속사졸 유도체는 때때로 본 발명의 이속사졸 유도체 (I)로서 지칭됨).
본 발명의 제2요점은 화학식 (Ia)의 이속사졸 유도체이다 :
[화학식 (Ia)]
상기 식에서,
R1은 C1-C6알킬 그룹 또는 C3-C6사이클로알킬 그룹이고,
R2는 수소 원자 또는 C1-C4알콕시카보닐 그룹이고,
R3~R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4알킬 그룹이고,
n은 0, 1 또는 2의 정수이고,
X1는 C1-C4알킬 그룹이고,
Y1는 C1-C4알킬 그룹 또는 할로겐 원자이고,
Z는 하기 화학식 (a) 또는 (b)의 그룹이고,
[화학식 (a)]
[화학식 (b)]
이 때, R7및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C4알킬 그룹 또는 C1-C4알콕시 그룹이고, 단 R7및/또는 R8이 C1-C4알킬 그룹(들) 또는 C1-C4알콕시 그룹(들)일 경우, 1 내지 9개의 할로겐 원자가 치환체의 탄소 원자상에서 치환될 수 있어야 하고, 각 치환체의 탄소 원자의 수가 C2-C4일 경우, 각 치환체는 불포화 결합을 가질 수 있어야 하고, R7및 R8둘다 C1-C4알킬 그룹 또는 C1-C4알콕시 그룹일 경우, 이들 치환체의 조합은 치환체의 탄소 원자가 서로 결합되고, R9가 산소 원자, 황 원자 또는 C1-C4알콕시이미노 그룹인 3- 내지 7-원 고리일 수 있어야 하고, 단, R9가 C1-C4알콕시이미노 그룹일 경우, 1 내지 9개의 할로겐 원자가 치환체의 탄소 원자상에서 치환될 수 있어야 하고, 치환체의 탄소원자의 수가 C2-C4일 경우, 치환체는 불포화 결합을 가질 수 있어야 한다.
본 발명의 제3요점은 하기 화학식 (Ib)의 이속사졸 유도체이다 ;
[화학식 (Ib)]
상기 식에서,
R1은 C1-C6알킬 그룹 또는 C3-C6사이클로알킬 그룹이고,
R2는 수소 원자 또는 C1-C4알콕시카보닐 그룹이고,
R3~R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4알킬 그룹이고,
n은 0, 1 또는 2의 정수이고,
X는 수소 원자 또는 C1-C4알킬 그룹이고,
Y는 수소 원자, C1-C4알킬 그룹 또는 할로겐 원자이고,
R10은 C1-C4알킬 그룹이고, 단, 1 내지 9개의 할로겐 원자가 치환체의 탄소 원자상에서 치환될 수 있어야 하고, 치환체의 탄소 원자의 수가 C2-C4일 경우, 치환체는 불포화 결합을 가질 수 있어야 한다.
본 발명의 제4요점은 활성 성분으로서 상기 이속사졸 유도체를 함유한 제초제(이후, 때때로 본 발명의 제초제로서 지칭됨)이다.
[본 발명을 수행하기 위한 최적 유형]
본 발명의 이속사졸 유도체는 하기 화학식 (I)을 갖는다.
[화학식 (I)]
상기 화학식 (I)에서, R1은 C1-C6알킬 그룹 또는 C3-C6사이클로알킬 그룹이다. C1-C6알킬 그룹은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실을 포함한다. 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실은 선형이거나 분지될 수 있다. C1-C4알킬 그룹이 바람직하고, 메틸, 에틸 또는 i-프로필이 더욱 바람직하고, 메틸이 특히 바람직하다. C3-C6사이클로알킬 그룹은 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실을 포함하고, 사이클로프로필이 바람직하다.
R2는 수소 원자 또는 C1-C4알콕시카보닐 그룹이다. C1-C4알콕시카보닐 그룹은 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 프로폭시카보닐 및 부톡시카보닐을 포함한다. 프로폭시카보닐 및 부톡시카보닐의 각각의 알킬 쇄는 선형이거나 분지될 수 있다. R2는 바람직하게 수소 원자이다.
X는 수소 원자 또는 C1-C4알킬 그룹이다. C1-C4알킬 그룹은 상기 R1에서 기술된 바를 포함한다. X는 바람직하게 수소 원자이다.
Y는 수소 원자, C1-C4알킬 그룹 또는 할로겐 원자이다. C1-C4알킬 그룹은 상기 X에 관하여 기술된 바를 포함한다. 할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다. Y는 바람직하게 수소 원자, 메틸, 불소 또는 염소이고, 특히 바람직하게 수소 원자, 메틸 또는 염소이다.
R3, R4, R5및 R6는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4알킬 그룹이다. C1-C4알킬 그룹은 상기 X에 관하여 기술된 바를 포함한다. 수소 원자 또는 메틸이 바람직하다.
n은 황 원자에 결합된 산소 원자의 수이고, 이는 0, 1 또는 2의 정수이다. n=0일 경우, 황화물이 나타난다. n=1일 경우, 설폭사이드가 나타난다. n=2일 경우, 설폰이 나타난다. n은 바람직하게 2이다(설폰).
Z는 하기 화학식 (a) 또는 (b)이다.
[화학식 (a)]
[화학식 (b)]
상기 화학식 (a)에서, R7및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C4알킬 그룹 또는 C1-C4알콕시이다. C1-C4알킬 그룹은 상기 X에 관하여 기술된 바를 포함한다. R7및/또는 R8은 알킬이고, 탄소 쇄성의 1 내지 9개의 수소 원자는 임의로 할로겐 원자에 의해 대체될 수 있고, 치환된 알킬의 특정 예로는 -CH2F, -CHF2, -CF3, CH2Cl, -CCCl3, -CH2Br, -CH2I, -CH2CH2F, -CH2CF3, -CF2CH3, -CF2CHF2, -C2F5, -CH2CH2Cl, -CH2CCl3, -CCl2CH3, -C2Cl5, -CF(CH3)2, -CH(CF3)CH3, -CH(CF3)2, -CCl(CH3)2, -CH(CCl3)2,-CH2CH2CH2F, -CH2CH2CF3, -C3F7, -CH2CH2CH2Cl, -CHClCH2CH3, -CH2CH2CH2CH2F, -CH2CH2CH2CH2Cl, -CH(CH3)CH2CH2Cl, -CH(CF3)C2H5, -CF(CH3)C2H5, -C4F9가 있다. 추가로, R7및/또는 R8이 C2-C4알킬 그룹일 경우, 치환체의 인접한 탄소원자는 이중 결합 또는 삼중 결합을 가질 수 있다. 이중 결합 또는 삼중 결합을 갖는 C2-C4알킬 그룹의 특정 예로는 -CH=CH2, -CH≡CH, -C(CH3)=CH2, -CH=C(CH3)2, -CH2CH=CH2, -CH(CH3)CH=CH2및 -CH2C≡CH가 있다. -CH=CH2, -CH≡CH, -C(CH3)=CH2가 바람직하다. 또한, R7및 R8이 각각 독립적으로 동시에 C1-C4알킬 그룹인 경우, R7의 임의의 탄소 원자 및 R8의 임의의 탄소 원자가 서로 결합하여 3-원 내지 7-원 고리를 형성할 수 있다. 이 고리의 특정 예는 하기의 그룹을 포함하고,
바람직하게는 하기의 그룹이다.
C1-C4알콕시 그룹은 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시를 포함한다. 프로폭시 및 부톡시의 각각의 알킬 쇄는 선형이거나 분지될 수 있다. R7및/또는 R8이 C1-C4알콕시 그룹일 경우, 이들의 탄소 쇄상의 1 내지 7개 수소 원자는 임의로 할로겐 원자(들)에 의해 대체될 수 있다. 치환된 알콕시 그룹의 특정 예로는 -OCF3, -OCCl3, -OCH2CH2F, -OCH2CH2Cl, -OCH2CH2Br, -OCH2CH2I, -OCH2CF3, -OCH2CCl3, -OCF(CH3)2, -OCH(CF3)CH3, -OCH(CF3)2, -OCH(CCl3)2, -OCH2CH2CH2F, -OCH2CH2CF3, -OCH2CF2CF3, -OCH2CH2CH2Cl, -OCH2CH2CH2CH2F, -OCH2CH2CH2CH2Cl, -OCH(CH3)CH2CH2Cl 및 -OCH(CF3)C2H5가 있다. -OCH2CH2F, -OCH2CH2Cl, -OCH2CF3, -OCF(CH3)2, -OCH(CF3)CH3및 -OCH(CF3)2가 바람직하다. -OCH2CH2F가 더욱 바람직하다.
추가로, R7및/또는 R8이 C2-C4알콕시 그룹일 경우, 치환체(들)의 인접한 탄소 원자는 이중 결합 또는 삼중 결합을 가질 수 있다. 알콕시 그룹의 특정 예로는 -OCH=CH2, -OC(CH3)=CH2, -OCH=C(CH3)2, -OCH2CH=CH2, -OCH2C(CH3)=CH2, -OCH(CH3)CH=CH2및 -OCH2C≡CH가 있다. -OCH2CH=CH2및 -OCH2C≡CH가 바람직하다.
추가로, R7및 R8이 각각 독립적으로 동시에 C1-C4알콕시 그룹일 경우, R7의 임의의 탄소 원자 및 R8의 임의의 탄소 원자가 서로 결합하여 5-원 내지 7-원 고리를 형성할 수 있다. 이 고리의 특정 예는 하기의 그룹을 포함하고,
바람직하게는 하기의 그룹이다.
Z가 화학식 (a)의 그룹일 경우, R8이 수소 원자이고 R7이 메틸, 에틸, 이소프로필, -CF3, -C2F5, -CF(CH3)2, -CH=CH2, -C(CH3)=CH2, 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, -OCH2CH2F, -OCH2CH=CH2및 -OCH2C≡CH 중 하나인 그룹, R7및 R8이 동일한 치환체, 즉 R7및 R8이 동시에, 메틸, -CF3또는 메톡시인 그룹, 및 티오크로만 고리의 4-위치상의 탄소 원자에 결합된 동일한 R7및 R8로 구성되고 사이클로프로판 고리, 사이클로부탄 고리, 사이클로펜탄 고리 또는 2,5-디옥소란 구조를 갖는 그룹이 바람직하다.
Z가 화학식 (b) 그룹인 경우, R9는 산소 원자, 황 원자 또는 C1-C4알콕시이미노 그룹이고, C1-C4알콕시이미노 그룹은 메톡시이미노, 에톡시이미노, 프로폭시이미노 및 부톡시이미노를 포함한다. 프로폭시이미노 및 부톡시이미노의 각각의 알킬 그룹은 선형이거나 분지될 수 있다. R9가 C1-C4알콕시이미노 그룹일 경우, 이들의 탄소 쇄 상의 1 내지 9개의 산소 원자는 임의로 할로겐 원자(들)로 대체될 수 있다. 치환된 알콕시이미노의 특정 예로는 =NOCH2CH2F, =NOCH2CH2Cl, =NOCH2CH2Br, =NOCH2CH2I, =NOCH2CF3, =NOCH2CCl3, =NOCF(CH3)2, =NOCH(CF3)CH3, =NOCH(CF3)2, =NOCH(CCl3)2, =NOCH2CH2CH2F, =NOCH2CH2CF3, =NOCH2CF2CF3, =NOCH2CH2CH2Cl, -NOCH2CH2CH2CH2F, =NOCH2CH2CH2CH2CH2Cl, =NOCH(CH3)CH2CH2Cl 및 =NOCH(CF3)C2H5가 있다. =NOCH2CH2F, =NOCH2CH2Cl, =NOCH2CF3, =NOCF(CH3)2및 =NOCH(CF3)CH3가 바람직하고, =NOCH2CH2F가 더욱 바람직하다.
R9가 C2-C4알콕시아미노 그룹일 경우, 치환체의 인접한 탄소 원자는 이중 결합 또는 삼중 결합을 가질 수 있다. 알콕시이미노 그룹의 특정 예로는 =NOCH=CH2, =NOC(CH3)=CH2, =NOCH=C(CH3)2, =NOCH2CH=CH2, =NOCH2C(CH3)=CH2, =NOCH(CH3)CH=CH2및 =NOCH2C≡CH가 있다. =NOCH2CH=CH2및 =NOCH2C≡CH가 바람직하다.
Z가 화학식 (b) 그룹일 경우, R9가 산소 원자, 메톡시이미노, 에톡시이미노, =NOCH2CH2F, =NOCH2CH=CH2또는 =NOCH2C≡CH인 그룹이 바람직하다.
본 발명의 제2요소인 이속사졸 유도체는 하기 화학식 (Ia)에 의해 표시되는 화합물이다.
[화학식 (Ia)]
화학식 (Ia)에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, n 및 Z는 화학식 (I)에 기술된 바와 같다.
화학식 (Ia)에서, X1는 C1-C4알킬 그룹이고, 이는 상기 화학식 (I)에서 X 그룹에 관하여 기술된 바와 동일하다.
화학식 (Ia)에서, Y1은 C1-C4알킬 그룹 또는 할로겐 원자이고, 이들 둘다 상기 화학식 (I)에서 Y 그룹에 관하여 기술된 바와 동일하다.
본 발명의 제3요점인 이속사졸 유도체는 하기 화학식 (Ib)에 의해 표시되는 화합물이다.
[화학식 (Ib)]
화학식 (Ib)에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, n, X, Y는 화학식 (I)에 기술된 바와 같다.
화학식 (Ib)에서, 상기 화학식 (I) 중 Z에 상응하는 그룹은 하기 식이고,
이 때, R10은 C1-C4알킬 그룹이고, 이는 상기 화학식 (I)의 X에서 기술된 바와 동일하다. 그들 R10에서, 치환체중 탄소 원자(들)는 1 내지 9개의 할로겐 원자(들)에 의해 치환될 수 있고, 불포화 결합은 탄소 수가 C2-C4일 경우 형성될 수 있다. R10의 특정 예는 상기 화학식 (I)의 R7또는 R8에 기술된 바와 동일하다.
화학식 (I)의 이속사졸 유도체는 치환체 R3, R4, R5및 R6의 각각에 대하여 비대칭 탄소 원자를 갖고, 따라서 다양한 이성체를 포함할 수 있다 :
[화학식 (I)]
본 발명의 이속사졸 유도체는 이들의 이성체 및 혼합물 모두를 포함한다.
Z가 화학식 (a) 그룹인 화학식 (I)의 이속사졸 유도체, 즉 하기 화학식 (Ic)의 이속사졸 유도체는 치환체 R7및 R8의 각각에 대하여 비대칭 탄소 원자를 갖고, 따라서 다양한 이성체를 포함할 수 있다.
[화학식 (Ic)]
본 발명의 이속사졸 유도체는 이들의 이성체 및 혼합물 모두를 포함한다.
Z가 화학식 (b) 그룹이고 R9가 C1-C4알콕시이미노 그룹인 화학식 (I)의 이속사졸 유도체, 즉 하기 화학식 (Ib)의 이속사졸 유도체는 알콕시이미노 그룹에 대하여 하기 화학식 (1b1) 및 (1b2)의 기하학적 이성체를 포함한다. :
[화학식 (Ib)]
[화학식 (1b1)]
[화학식 (1b2)]
본 발명의 이속사졸 유도체는 이들 이성체 또는 이들 혼합물 중 하나를 포함한다.
본 발명의 신규한 이속사졸 유도체는 JP-A-3-118374호 및 JP-1-6-271554호에 개시된 바와 같은 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 하기 반응식은 한 예이다.
R2가 수소 원자인 화학식 (I)의 화합물, 즉 하기 화학식 (Id)의 화합물의 제조 방법은 하기 상세히 설명될 것이다.
[반응식 1]
상기 식에서, R1, R3, R4, R5, R6, X, Y, Z 및 n은 화학식 (I)에서 정의된 바와 같고, Q는 C1-C4알콕시 그룹 또는 C1-C4디알킬아미노 그룹이다.
상기 반응식 1은 화학식 (Id)의 이속사졸 유도체의 제조를 나타내고, 이는 본 발명에 의해, 화학식 (II)의 2-디알킬아미노메틸리덴 유도체(여기서 Q는 디알킬아미노이다) 또는 화학식 (II)의 2-알콕시메틸리덴 유도체(여기서 Q는 알콕시이다)를 에탄올 또는 아세토니트릴 등의 용매내에서 임의로 트리에틸아미노 또는 아세트산나트륨 등의 염기의 존재하에 실온 내지 용매의 환류 온도 범위의 온도에서 하이드록시아민 염과 반응시키는 방법에 의해 제공된다. 상기 화학식 (Id)의 이속사졸 유도체는 R2가 수소인 화학식 (I)의 이속사졸 유도체에 국한된다.
반응의 완료후, 상기 방법에 의해 합성된 본 발명의 이속사졸 유도체를 통상의 방법에 따라 용매를 증류제거하고, 잔여물을 염화메틸렌 등의 용매에 용해시키고, 생성된 용액을 물로 세척하고, 유기층을 무수 황산 나트륨 등의 탈수제상에서 건조시키고, 감압하에 용매를 증류제거함으로써 단리한다. 추가로, 이렇게 수득된 잔여물을 플래쉬 칼럼 크로마토그래피(Wakogel C300(상품명): 헥산/에틸 아세테이트=2:1) 등의 수단에 의해 정제할 수 있다.
반응식 1에서 출발물질이었던 화학식 (II)의 2-디알킬아미노메틸리덴 유도체 또는 2-알킬메틸리덴 유도체는 반응식 2에 따라 제조될 수 있다.
[반응식 2]
상기 식에서, R1, R3, R4, R5, R6, X, Y, Z 및 n은 화학식 (I)에서 정의된 바와 같고, Hal은 할로겐 원자이고, Q는 C1-C4알콕시 그룹 또는 C1-C4디알킬아미노 그룹이다.
상기 반응식 2는, 화학식 (VII)의 1,3-디케톤 유도체를 무수 아세트산 등의 산 촉매하에 반응 혼합물의 환류 온도에서 트리에틸 오르토포메이트 등의 오르토에스테르와 반응시키는 방법에 의해 2-알콕시메틸리덴 유도체(II)(여기서 Q는 알콕시이다)를 생성하거나, 또는 화학식 (VII)의 1,3-디케톤 유도체를 디옥산 등의 불활성 용매내에서 실온 내지 용매의 환류 온도 범위의 온도에서 N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 등의 아미드아세탈과 반응시키는 방법에 의해 2-디메틸아미노메틸리덴(II)(여기서 Q는 디알킬아미노이다)을 생성함을 나타낸다. 이렇게 수득된 2-알콕시메틸리덴 유도체(II) 또는 2-디메틸아미노메틸리덴 유도체(II)는 이를 정제하지 않고 이속사졸 유도체의 합성에 사용될 수 있다.
R2가 C1-C4알콕시카보닐인 화학식 (I)의 이속사졸 유도체, 즉 화학식 (Ie)의 이속사졸 유도체를 제조하는 방법이 하기 설명될 것이다.
[반응식 3]
상기 식에서, R1, R3, R4, R5, R6, X, Y, Z 및 n은 화학식 (I)에서 정의된 바와 같고, R은 C1-C4알킬 그룹이고, Hal은 할로겐 원자이다.
반응식 3은 화학식 (Ie)의 이속사졸 유도체의 제조를 나타내고, 이는 본 발명에 의해, 화학식 (VII)의 1,3-디케톤 유도체를 디클로로메탄 또는 아세토니트릴 등의 불활성 용매에서 마그네슘 에톡사이드 등의 염기의 존재하에 실온 내지 반응 혼합물의 환류 온도 범위의 온도에서 ROOCC(Hal)=NOH로 표시되는 화합물과 반응시키는 방법에 의해 제공된다. 상기 화학식 (Ie)의 이속사졸 유도체는 R2가 C1-C4알콕시카보닐 그룹인 화학식 (I)의 이속사졸 유도체에 국한된다.
반응식 3에서 출발 물질인 화학식 (VII)의 1,3-디케톤 유도체는 반응식 4 또는 5에 따라 제조될 수 있다.
[반응식 4]
상기 식에서, R1, R3, R4, R5, R6, X, Y, Z 및 n은 화학식 (I)에서 정의된 바와 같고, Hal은 할로겐 원자이다.
반응식 4는 화학식 (VII)의 1,3-디케톤 유도체의 제조를 나타내고, 이는 화학식 (III)의 카복실산을 염화티오닐, 염화옥살린 또는 옥시염화인산 등의 할로겐화제와 반응시켜 화학식 (IV)의 카복실산 할로겐화물을 형성하는 제1단계, 화학식 (IV)의 화합물을 테트라하이드로푸란 또는 디에틸 에테르 등의 불활성 용매내에서 소듐 메톡사이드 또는 마그네슘 에톡사이드 등의 염기의 존재하에서와 동일한 방식으로 실온 내지 용매의 환류 온도 범위의 온도에서 화학식 (VI)의 3급-부틸아실 아세테이트와 반응시켜 화학식 (V)의 3급-부틸디케토 아세테이트를 형성하는 제2 단계, 및 4-톨루엔설폰산 등의 산 촉매의 존재하에 화학식 (V)의 화합물을 탈카복실화시키는 제3단계를 포함하는 방법에 의해 제공된다.
[반응식 5]
상기 식에서, R1, R3, R4, R5, R6, X, Y, Z 및 n은 화학식 (I)에서 정의된 바와 같고, R은 C1-C4알킬 그룹이다.
반응식 5는 화학식 (III')의 카복실산 에스테르 유도체를 테트라하이드로푸란 또는 디에틸 에테르 등의 에테르 용매내에서 수산화나트륨 또는 3급-부톡사이드 등의 염기의 존재하에 0℃ 내지 반응 혼합물의 환류 온도 범위의 온도에서 R1COCH3와 반응시키는 방법에 의해 화학식 (VII)의 1,3-디케톤 유도체를 제조함을 나타낸다.
화학식 (III')의 카복실산 에스테르 유도체는, 예를 들면 화학식 (III)의 상응하는 카복실산을 황산 등의 탈수제의 존재하에 실온 내지 반응 혼합물의 환류 온도 범위의 온도에서 ROH(R은 C1-C4알킬이다)로 표시되는 알콜과 반응시킴으로써 하기 반응식 6에 따라 제조될 수 있다.
[반응식 6]
상기 식에서, R3, R4, R5, R6, X, Y, Z 및 n은 화학식 (I)에서 정의된 바와 같고, R은 C1-C4알킬 그룹이다.
화학식 (III)의 카복실산 유도체 및 화학식 (III')의 이의 카복실산 에스테르 유도체는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다(WO93/18031호, WO94/1431호 및 WO95/4054호에 개시된 바와 같다).
예를 들면, 상기 유도체는 특별히 하기와 같이 제조된다.
a) Z가 화학식 (a)의 그룹이고, 이 때 R7이 C1-C4알콕시 그룹이고, R8이 수소 원자인 화학식 (III)의 카복실산의 합성
상기 식에서, R3, R4, R5, R6, R10, X, Y 및 n은 화학식 (I) 또는 화학식 (Ib)에서 정의된 바와 같고, Hal은 할로겐 원자이다.
카복실산(IIIa)을 제조하는 상기 방법은 WO93/18031호에 개시되어 있다.
b) Z가 화학식 (b)의 그룹이고, 이 때 R9이 C1-C4알콕시 그룹인 화학식 (III)의 카복실산의 합성
상기 식에서, R3, R4, R5, R6, R10, X, Y 및 n은 화학식 (I) 또는 화학식 (Ib)에서 정의된 바와 같고, Hal은 할로겐 원자이다.
카복실산(IIIb)를 제조하는 상기 방법은 WO93/1431호에 개시되어 있다.
c) Z가 화학식 (a)의 그룹이고, 이 때 R7및 R8이 수소 원자 또는 C1-C4알킬인 화학식 (III)의 카복실산의 합성
상기 식에서, R3, R4, R5, R6, R7, R8, X, Y 및 n은 화학식 (I)에서 정의된 바와 같고, L은 할로겐 원자 또는 OH 그룹이고, Hal은 할로겐 원자이다.
카복실산(IIIc)를 제조하는 상기 방법은 WO95/04054호에 개시되어 있고, 카복실산(IIIc)는 예를 들면 상기 방법에 따라 제조될 수 있다.
상기 방법의 각각의 단계는 하기 설명할 것이다.
또한, 출발물질로서 화학식(ci)의 티오페놀은 공지된 방법(예: Shin-Jikken Kagaku Koza 14, Syntheses and Reactons of Organic Compounds, III, page 1,704, Chap 8.1, Thiols, f. Synthesis through dithiocarbonate ester, 마루젠(Maruzen)에게 1986년 2월 22일자로 허여됨)에 의해 제조될 수 있다.
화학식(cv)의 티오크로만 유도체는 단지 (1) 및 (2) 중 하나를 통한 방법에 의해 제조될 수 있다.
단계 (1)
화학식 (cii)의 화합물의 알릴 할로겐화물(L은 할로겐 원자이다)인 경우 :
화학식 (cv)의 티오크로만 유도체는 하기와 같이 제조된다. 티오페놀(ci) 및 화학식 (cii)의 알릴 알로겐화물을 아세톤, 디에틸 에테르 또는 디메틸포름아미드 등의 불활성 용매내에서 무수 탄산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 무수 탄산나트륨 또는 트리에틸아민 등의 염기의 존재하에 0℃ 내지 용매의 환류 온도 범위의 온도에서 서로서로 반응시켜 화학식 (ciii)의 황화물 유도체를 수득하고, 추가로 황화물 유도체를 폴리인산, 펜톡시화인 또는 이온-교환막(예: 앰버라이트(상품명))의 존재하에 반응시킨다. 이 방법에서, R4는 수소 원자에 국한된다.
화학식 (cii)의 화합물이 알릴 알콜(L은 OH 그룹이다)인 경우 :
화학식 (cv)의 티오크로만 유도체는 티오페놀(ci) 및 화학식 (cii)의 알릴알콜을 포름산 등의 산 촉매의 존재하에 축합시킴으로써 1 반응 단계로 제조된다. 포름산을 하나의 용매로 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 다른 용매를 사용할 수 있다. 용매는 특별히 국한되지는 않는다. 반응 온도를 실온 내지 용매의 환류 온도 범위내로 적절하게 고정한다.
단계 (2)
화학식 (cv)의 티오크로만 유도체는 화학식 (ci)의 티오페놀 및 화학식 (civ)의 알콜을 포름산 등의 산 촉매의 존재하에 축합시킴으로써 제조된다. 산 촉매로서 포름산을 하나의 용매로 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 다른 용매를 사용할 수 있다. 용매는 특별히 국한되지는 않는다. 반응 온도를 실온 내지 용매의 환류 온도 범위내로 적절하게 고정한다.
단계 (3)
화학식 (cvi)의 티오크로만 유도체는 화학식 (cv)의 화합물을 염화메틸렌, 클로로포름 또는 사염화탄소 등의 용매내에서 0℃ 내지 용매의 환류 온도 범위의 온도에서 브롬, 설푸릴 클로라이드 또는 염소 등의 할로겐화 시약과 반응시킴으로써 제조된다.
단계 (4)
화학식 (cvii)의 카복실산(화학식 (IIIc)에서, n=0, 황화물 화합물)은 하기와 같이 제조된다. 화학식 (cvi)의 티오크로만 유도체를 테트라하이드로푸란 또는 디에틸 에테르 등의 에테르 용매내에서 요오드, 요오드화 메틸 또는 브롬화 에틸의 공존재하에 0℃ 내지 용매의 환류 온도 범위의 온도에서 마그네슘과 반응시켜 그리냐드 시약(Grignard reagent)을 수득하고, 그리냐드 시약을 이산화탄소(CO2)와 반응시킨다.
단계 (5)
화학식 (IIIc)의 카복실산은 화학식 (cvii)의 카복실산(화학식 (IIIc)에서, n=0, 황화물 화합물)을 아세트산, 물, 메탄올 또는 염화메틸렌 등의 용매내에서 -20℃ 내지 용매의 환류 온도 범위의 온도에서 과산화수소, 퍼아세트산, 과요오드화나트륨 또는 m-클로로퍼벤조에이트 등의 산화제와 반응시킴으로써 제조된다. 설폭사이드 화합물(화학식 (IIIc)에서, n=1)을 제조하기 위해, 바람직하게는 1당량의 산화제를 사용한다. 설폰 화합물(화학식 (IIIc)에서, n=2)을 제조하기 위해, 바람직하게는 2당량의 산화제를 사용한다.
Y가 수소 원자인 화학식(IIIc)의 카복실산, 즉 카복실산 (IIICH)는 후술되는 방법에 의해 수득된 8-클로로-티오크로만 유도체(IIICCI)를 60% 수함량의 에탄올 등의 용매내에서 아연 분말의 존재하에 환원시킴으로써 제조된다. 반응은 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 등의 염기를 1당량 이상의 양으로 첨가함으로써 부드럽게 진행된다. 또한 이 방법은 WO95/04054호에 개시되어 있다.
d) Z가 화학식 (b) 그룹이고, 이 때 R9가 산소 원자인 화학식 (III)의 카복실산 합성
상기 식에서, R3, R4, R5, R6, X, Y 및 n은 화학식 (I)에서 정의된 바와 같고, Hal은 할로겐 원자이고, R은 C1-C4알킬 그룹이다.
상기 반응식에서, 화학식 (dii)의 페닐티오프로피온산 유도체는 p-티오살리실산 유도체(di)를 3-할로프로피온산 화합물(dii) 또는 아크릴산 화합물(diii)에 결합시키는 방법에 의해, 또는 3-머캅토프로피온산 화합물(dvi)을 p-니트로벤조산 유도체(div) 또는 p-할로벤조산 화합물(diii)과 반응시키는 방법에 의해, 또는 3-머캅토프로피온산 화합물(dvi)를 p-니트로벤조산 유도체(div) 또는 p-할로벤조산 유도체(dv)와 반응시키는 방법에 의해 합성될 수 있다.
상기 수득된 페닐티오프로피온산 유도체(dvii)를 축합시키고, 폴리인산 등의 탈수제의 존재하에 환원시켜 n=0인 화학식 (III'd)의 카복실산 에스테르를 제공한다. 이 화합물은 상기 반응식(c)중 단계 (5)에서와 동일한 방법에 의해 적절히 산화시켜 n=1 또는 2인 화학식 (III'd)의 카복실산 에스테르를 제공한다. 추가로, 각각의 에스테르를 통상의 방법에 따라 가수분해하여 화학식 (IIId)의 카복실산을 제공한다.
Y가 수소 원자인 화학식(IIId)의 카복실산은, 예를 들면 Y가 염소 원자인 카복실산 유도체를 수소 기체의 유동 및 촉매의 존재하에 촉매적으로 환원시키고 수소첨가함으로써 수득된다.
e) 원료 물질로서의 화학식 (IIId)의 카복실산으로부터 Z에 대한 다양한 치환체를 갖는 화합물의 유도
상기 식에서, R3, R4, R5, R6, R10, X, Y 및 n은 화학식 (I) 및 화학식 (Ib)에서 정의된 바와 같고, R은 C1-C4알킬 그룹이다.
상기 화학식 (IIIe1), (III'e2) 및 (III'e3)의 다양한 티오크로만 카복실산 및/또는 이의 에스테르는 화학식 (IIId)의 카복실산으로부터 유도될 수 있다. 각각의 유도 방법은 하기와 같다.
1. 단계 (1)
화학식 (IIIe1)의 티오크로만-4-티온 유도체는 화학식 (IIId)의 카복실산과 오황화이인 로웨슨(Lawesson)의 시약 등의 황화제의 배합물을 불활성 용매내에서 가열함으로써 수득된다.
2. 단계 (2)
화학식 (III'e2)의 티오크로만-4,4-디알콕시 유도체는 화학식 (III'd)의 카복실산 에스테르와 상응하는 알콜의 배합물을 p-톨루엔설폰산 또는 사염화티탄 등의 루이스 산의 존재하에 가열함으로써 수득된다. 알콜을 에틸렌 글리콜 등의 알킬렌 디올로부터 선택할 경우, 반응은 비교적 부드럽게 진행된다. 이 경우 형성된 4,4-디알콕시 화합물에서, 화학식 (III'e)의 두개의 치환체 (R)은 두개의 알킬 치환체가 서로 결합된 환화 형태를 가질 수 있다.
3. 단계 (3)
화학식 (III'e3)의 티오크로만-4-알킬-4-알콕시 화합물은 화학식 (III'd)의 카복실산 에스테르를 알킬마그네슘 할라이드(R-Mg-Hal)와 반응시켜 중간체로서 4-알킬-4-하이드록시 화합물을 수득하고, 예를 들면 상기 반응식 (a)에 기술된 방법에 의해 이 화합물을 에테르화시킨다.
4. 기타
화학식 (III'a)의 카복실산 에스테르 화합물은 상기 반응식 (a)에 기술된 것과 동일한 방법에 의해 화학식 (III'd)의 카복실산 에스테르 화합물로부터 유도될 수 있다.
추가로, 화학식 (IIIb)의 카복실산은 상기 반응식 (b)에 기술된 것과 동일한 방법에 의해 화학식 (IIId)의 카복실산으로부터 유도될 수 있다.
본 발명은 제초제는 활성 성분으로서 본 발명에 의해 제공된 화학식 (I)의 이속사졸 유도체를 함유한다. 본 발명의 이속사졸 유도체를 용매 등의 액체 담체, 또는 광물 미분말 등의 고체 담체와 혼합하고, 이 혼합물을 습윤성 분말, 유화성 농축액, 분진, 과립 등의 형태로 제조할 수 있다. 유화성, 분산성 및 퍼짐성을 갖는 제제를 부여하기 위해 계면활성제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 제초제가 습윤성 분말의 형태로 사용될 경우, 일반적으로 조성물은 10 내지 55중량%의 본 발명의 이속사졸 유도체, 40 내지 88중량%의 고체 담체 및 2 내지 5중량%의 계면활성제를 혼합하여 제조하고, 조성물은 습윤성 분말로서 사용될 수 있다. 추가로, 유화성 농축액의 형태로 사용될 경우, 이는 20 내지 50중량%의 본 발명의 이속사졸 유도체, 35 내지 75중량%의 용매 및 5 내지 15중량%의 계면활성제를 혼합하여 제조될 수 있다.
한편, 본 발명의 제초제가 분진 형태로 사용될 경우, 일반적으로 이는 1 내지 15중량%의 본 발명의 이속사졸 유도체, 80 내지 97중량%의 고체 담체 및 2 내지 5중량%의 계면활성제를 혼합하여 제조될 수 있다. 추가로, 이를 과립 형태로 사용할 경우, 이는 1 내지 15중량%의 본 발명의 이속사졸 유도체, 80 내지 97중량%의 고체 담체 및 2 내지 중량%의 계면활성제를 혼합하여 제조될 수 있다. 상기 고체 담체는 광물 미분말로부터 선택될 수 있고, 광물 미분말은 규조토 및 소화 석회 등의 산화물, 인회석 등의 인산염, 석고 등의 황산염 및 활석, 점토, 카올린, 벤토나이트, 산 점토, 백색 탄소, 분말화된 석영 및 분말화된 실리카 등의 실리케이트를 포함한다.
용매는 유기 용매로부터 선택된다. 용매의 특정 예로는 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소, o-클로로톨루엔, 트리클로로메탄 및 트리클로로에틸렌 등의 염소처리된 탄화수소, 사이클로헥사놀, 아밀 알콜 및 에틸렌 글리콜 등의 알콜, 이소포론, 사이클로헥사논 및 사이클로헥세닐-사이클로헥사논 등의 케톤, 부틸셀로솔브, 디에틸 에테르 및 메틸 에틸 에테르 등의 에테르, 이소프로필 아세테이트, 벤질 아세테이트 및 메틸 프탈레이트 등의 에스테르, 디메틸포름아미드 등의 아미드 및 이들의 혼합물이 있다.
추가로, 계면활성제는 음이온성, 비이온성, 양이온성 및 양쪽성 계면활성제(아미노산 및 베테인)으로부터 선택된다.
본 발명의 제초제는 필요할 경우 활성 성분으로서 다른 제초 활성 구성성분을 화학식 (I)의 이속사졸 유도체와 함께 배합하여 함유할 수 있다. 다른 제초 활성 구성성분은 필요할 경우 페녹시-, 디페닐 에테르-, 트라이진-, 우레아-, 카바메이트-, 티오카바메이트, 산 아닐리드-, 피라졸-, 인산, 설포닐우레아- 및 옥사디아존- 기제의 제초제로부터 선택될 수 있다.
추가로, 본 발명의 제초제는 살충제, 살균제, 식물 성장 조절제 및 비료중 임의의 것과 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명은 카복실산(III) 및 출발 물질(II)의 참고 제조예, 및 본 발명의 이속사졸 유도체의 실시예에 관하여 상세히 설명할 것이나, 본 발명은 이에 국한되지 않는다.
A. 카복실산(III)의 참고 제조예
참고 제조예 1 :
4,4,5,8-테트라메틸티오크로만-1,1-디옥사이드-6-카복실산(IIIc)의 합성
(1-1) 4,4,5,8-테트라메틸티오크로만의 합성
20㎖의 포름산 및 0.95g(0.011몰)의 3-메틸-2-부텐-1-올을 1.79g(0.01몰)의 2,5-디메틸티오페놀에 첨가하고, 혼합물을 가열하에 7시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 얼음물에 붓고, 에틸 에세테이트로 추출한 다음, 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 세척하였다. 산출된 생성물을 무수 황산나트륨상에서 건조시키고, 용매를 증류제거하고, 생성된 오일을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고 0.95g(수율 46%)의 주제 최종 생성물을 얻었다.
1H-NMR(ppm, 용매 : CDCl3, 내부 표준 : 테트라메틸실란) : 1.40(6H, s), 1.95-2.15(2H, m), 2.20(3H, s), 2.50(3H, s), 2.80-3.10(2H, m), 6.80(2H, dd)
(1-2) 4,4,5,8-테트라메틸-6-브로모-티오크로만의 합성
100㎖의 염화메틸렌을 13.2g(0.064몰)의 4,4,5,8-테트라메틸티오크로만에 첨가하고, 10.2g(0.064몰)의 브롬을 실온에서 적가한 다음, 혼합물을 2시간 동안 반응시켰다. 반응 종료후, 70㎖의 2% 아황산수소나트륨 수용액을 반응 혼합물에 첨가하여 초과량의 브롬을 제거하고, 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 세척한 뒤 포화 염화나트륨 수용액으로 세척하고, 무수 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 용매를 감압하에 증류하고, 생성된 오일을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 1.59g(수율 87%)의 주제 최종 생성물을 얻었다.
1H-NMR(ppm, 용매 : CDCl3, 내부 표준 : 테트라메틸실란) : 1.45(6H, s), 1.90-2.10(2H, m), 2.20(3H, s), 2.50(3H, s), 2.80-3.00(2H, m), 7.20(1H, s)
(1-3) 4,4,5,8-테트라메틸티오크로만-6-카복실산의 합성
2.9g(0.12몰)의 마그네슘을 100㎖의 THF(테트라하이드로푸란)에 분산시키고, 7.4g(0.068몰)의 브롬화에틸을 적가하였다. 혼합물을 10분 동안 환류시키고, THF 중 0.034몰)의 4,4,5,8-테트라메틸-6-브로모티오크로만 용액을 실온에서 점진적으로 첨가하였다. 반응 혼합물을 3시간 동안 환류시킨 뒤 10℃로 냉각시키고, 이산화탄소 기체를 1시간 동안 버블링(bubbling)시켰다. 5% 염산 수용액을 반응 혼합물에 첨가하고, 수성층을 제거하였다. 유기층을 5% 탄산칼륨 수용액으로 추출하고, 5% 염산을 첨가하여 pH를 조정하고, 생성된 고형분을 여과로 회수하여 7.4g(수율 88%)의 주제 최종 생성물을 얻었다.
1H-NMR(ppm, 용매 : CDCl3, 내부 표준 : 테트라메틸실란) : 1.50(6H, m), 1.90-2.10(2H, m), 2.25(3H, s), 2.70(3H, s), 2.90-3.10(2H, m), 7.55(1H, s)
(1-4) 4,4,5,8-테트라메틸티오크로만-1,1-디옥사이드-6-카복실산의 합성
5㎖의 아세트산을 5g(0.02몰)의 4,4,5,8-테트라메틸티오크로만-6-카복실산에 첨가하고, 추가로 6.9g(0.06몰)의 30% 과산화수소 수용액을 첨가하고, 혼합물을 2시간 동안 80℃에서 환류시켰다. 반응 혼합물에 50㎖의 2% 아황산수소나트륨 수용액을 첨가하고, 고형 침전물을 여과로 회수하여 5.1g(수율 90%)의 주제 최종 생성물을 얻었다.
1H-NMR(ppm, 용매 : CDCl3, 내부 표준 : 테트라메틸실란) : 1.60(6H, s), 2.25-2.50(2H, m), 2.65(3H, s), 2.75(3H, s), 3.30-3.50(2H, m), 7.55(1H, s)
B. 출발 물질(II)의 참고 제조예
참고 제조예 2 :
카복실산(III)으로부터 화합물(V)의 합성
(2-1) 3㎖의 염화티오닐을 공지된 방법에 의해 미리 제조된 카복실산(IIIa)에 상응하는 2.77g의 4-메톡시-5,8-디메틸티오크로만-1,1-디옥사이드-6-카복실산에 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 가열하에 환류시켰다. 반응후, 초과량의 염화티오닐을 감압하에 증류제거하였다. 잔류 오일에 10㎖의 THF를 첨가하여 THF 중의 카복실산 클로라이드의 용액을 제공하였다. 한편, 2.0g의 3급-부틸 3-사이클로프로필-3-옥소프로피오네이트 및 1.24g의 마그네슘 에톡사이드를 함유하는 THF 용액을 제조하고, 용액을 2시간 동안 가열하에 환류시켰다. 생성된 혼합물에 THF 중 상기 카복실산 클로라이드의 상기 용액을 첨가하고, 혼합물을 추가로 3시간 동안 가열하에 환류시켰다. 반응후, THF를 감압하에 증류제거하고, 에틸 아세테이트를 첨가하고, 혼합물을 5% 염산 수용액으로 세척한 뒤, 포화 염화나트륨 수용액으로 세척하였다. 유기 층을 무수 황산나트륨 상에서 건조시키고, 용매를 감압하에 증류제거하여 4.4g의 3급-부틸 번호 V-1)를 조야한 갈색 유리와 비슷한 기재의 형태로 얻었다.
(2-2) 화합물 번호 V-2는 상기 (2-1)에 사용된 카복실산을 참고 제조예 1에서 제조되었던 카복실산(IIIc)에 상응하는 4,4,5,8-테트라메틸티오크로만-1,1-디옥사이드-6-카복실산으로 대체하고, 디케톤 화합물을 3급-부틸 3-옥소부타노산으로 대체함을 제외하고 상기 (2-1)에서와 동일한 방식으로 수득되었다.
(2-3) 화합물 번호 V-3는 상기 (2-1)에 사용된 카복실산을 참고 제조예 1에서 제조되었던 카복실산(IIIc)에 상응하는 4,4,5,8-테트라메틸티오크로만-1,1-디옥사이드-6-카복실산으로 대체함을 제외하고 상기 (2-1)에서와 동일한 방식으로 수득되었다.
(2-4) 화합물 번호 V-4는 상기 (2-1)에 사용된 카복실산을 공지된 방법에 따라 미리 제조되었던 카복실산(IIIa)에 상응하는 4-메톡시-5-메틸티오크로만-1,1-디옥사이드-6-카복실산으로 대체함을 제외하고 상기 (2-1)에서와 동일한 방식으로 수득되었다.
(2-5) 화합물 번호 V-5는 상기 (2-1)에 사용된 카복실산을 4-메톡시-5-메틸-8-클로로티오크로만-1,1-디옥사이드-6-카복실산으로 대체함을 제외하고 상기 (2-1)에서와 동일한 방식으로 수득되었다.
(2-6) 화합물 번호 V-6은 하기 사항을 제외하고 상기 (2-1)에서와 동일한 방식으로 수득되었다. 상기 (2-1)에 사용된 카복실산을 1.50g의 4-메톡시이미노-5-메틸티오크로만-1,1-디옥사이드-6-카복실산으로 대체하고, 0.46㎖의 염화티오닐을 카복실산 및 4.5㎖의 디클로로에탄을 함유한 현탁액에 첨가하였다. 혼합물을 50℃에서 3.5시간 동안 반응시켰다. 반응후, 용매 및 초과량의 염화티오닐을 감압하에 증류제거하고, 40㎖이 THF를 잔여물에 첨가하여 카복실산 클로라이드의 THF 용액을 얻었다.
(2-7) 화합물 번호 V-7는 상기 (2-6)에 사용된 카복실산을 4-메톡시이미노-5,8-디메틸티오크로만-1,1-디옥사이드-6-카복실산으로 대체함을 제외하고 상기 (2-6)에서와 동일한 방식으로 수득되었다.
(2-8) 화합물 번호 V-8은 상기 (2-6)에 사용된 카복실산을 4-메톡시이미노-5,8-디메틸티오크로만-6-카복실산으로 대체함을 제외하고 상기 (2-6)에서와 동일한 방식으로 수득되었다.
(2-9) 화합물 번호 V-9는 상기 (2-6)에 사용된 카복실산을 4-프로파길옥시이미노-5,8-디메틸티오크로만-1,1-디옥사이드-6-카복실산으로 대체함을 제외하고 상기 (2-6)에서와 동일한 방식으로 수득되었다.
(2-10) 화합물 번호 V-10은 상기 (2-6)에 사용된 카복실산을 4-알릴옥시이미노-5,8-디메틸티오크로만-1,1-디옥사이드-6-카복실산으로 대체함을 제외하고 상기 (2-6)에서와 동일한 방식으로 수득되었다.
(2-11) 화합물 번호 V-11은 상기 (2-6)에 사용된 카복실산을 4-(2-플루오로에톡시)이미노-5,8-디메틸티오크로만-1,1-디옥사이드-6-카복실산으로 대체함을 제외하고 상기 (2-6)에서와 동일한 방식으로 수득되었다.
(2-12) 화합물 번호 V-12는 상기 (2-6)에 사용된 카복실산을 4-(2-플루오로에톡시)-5,8-디메틸티오크로만-1,1-디옥사이드-6-카복실산으로 대체함을 제외하고 상기 (2-6)에서와 동일한 방식으로 수득되었다.
(2-13) 화합물 번호 V-13은 상기 (2-6)에 사용된 카복실산을 4-알릴옥시-5,8-디메틸티오크로만-1,1-디옥사이드-6-카복실산으로 대체함을 제외하고 상기 (2-6)에서와 동일한 방식으로 수득되었다.
(2-14) 화합물 번호 V-14는 상기 (2-1)에 사용된 카복실산을 3,3,5-트리메틸티오크로만-4-원-1,1-디옥사이드-6-카복실산으로 대체함을 제외하고 상기 (2-1)에서와 동일한 방식으로 수득되었다.
(2-15) 화합물 번호 V-15는 상기 (2-1)에 사용된 카복실산을 3,3,5,8-테트라메틸티오크로만-4-원-1,1-디옥사이드-6-카복실산으로 대체함을 제외하고 상기 (2-1)에서와 동일한 방식으로 수득되었다.
표 1은 상기 (2-1) 내지 (2-15)에서 수득된 화합물의 구조식을 나타내었다.
[표 1-(1)]
[표 1-(2)]
[표 1-(3)]
참고 제조예 3-A
화합물 (V)로부터 디케톤 중합체(VII)의 합성
(3-1) 상기 (2-1)에서 합성된 4.3g의 번호 V-1), 0.20g의 4-톨루엔술폰산 및 40㎖의 톨루엔을 가열하에 3시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 냉각하고, 이어서 에틸 아세테이트를 첨가하였다. 혼합물을 탄산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하였다. 여액을 감압하에 증발시켜 용매를 제거하고, 생성된 잔여물을 플래쉬 칼럼 크로마토그래피(Wakogel C-300: 헥산/에틸 아세테이트=2:1)로 정제하여 2.63g의 번호 VII-1)을 백색 유리와 비슷한 기재의 형태로 얻었다.
(3-2)~(3-15) 화합물 번호 VII-2~VII-15는 (3-1)에서의 출발물질을 상기 (2-2)~(2-15)에서 수득된 화합물 V-2~V-15로 대체함을 제외하고 상기 (3-1)에서와 동일한 방식으로 수득되었다.
표 2는 상기 (3-1)~(3-15)에서 수득된 화합물 VII-2~VII-15의 구조식 및 NMR 자료를 나타내었다.
[표 2-(1)]
[표 2-(2)]
[표 2-(3)]
참고 제조예 3-B
카복실산 에스테르 유도체 (III')로부터 디케톤 중합체(VII)의 합성
(3-16) 1.00g의 에틸 4,4-디옥시에틸렌-5,8-디메틸티오크로만-1,1-디옥사이드-6-카복실레이트 및 0.49g의 사이클로프로필 메틸 케톤을 함유하는 테트라하이드로푸란 용액을 가열하에 환류하면서 테트라하이드로푸란중 수화나트륨의 현탁액(오일중 0.26g의 60% 수화나트륨)에 적가하였다. 첨가가 완료된 후, 혼합물을 3시간 동안 가열하에 환류하면서 교반하였다. 추가로, 오일중 0.26g의 60% 수화나트륨을 첨가하고, 혼합물을 6기간 동안 가열하에 환류하면서 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 물을 점진적으로 첨가하고, 5% 염산 수용액을 첨가하여 pH 1로 혼합물을 조정하였다. 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 추출물을 탄산수소나트륨 수용액으로 세척한 뒤 포화 염화나트륨 수용액으로 세척하고, 무수 황산나트륨상에서 건조시켰다. 생성물을 여과한 다음 용매를 감압하에 증류 제거하였다. 잔여물을 플래쉬 칼럼 크로마토그래피(실리카겔; 헥산/에틸 아세테이트=1:2)로 정제하여 0.70g의 번호 VII-16)을 백색 고형분의 형태로 얻었다.
(3-17) 1.80g의 에틸 4,4-디옥시에틸렌-5,8-디메틸티오크로만-6-카복실레이트 및 0.99g의 사이클로프로필 메틸 케톤을 함유하는 테트라하이드로푸란 용액을 가열하에 환류하면서 테트라하이드로푸란중 수화나트륨의 현탁액(오일중 0.52g의 60% 수소화나트륨)에 적가하였다. 첨가가 완료된 후, 혼합물을 6시간 동안 가열하에 환류하면서 교반하였다. 추가로, 오일중 0.52g의 60% 수소화나트륨을 첨가하고, 혼합물을 3시간 동안 가열하에 환류하면서 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 물을 점진적으로 첨가하고, 5% 염산 수용액을 첨가하여 pH 1로 혼합물을 조정하였다. 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 추출물을 탄산수소나트륨 수용액으로 세척한 뒤 포화 염화나트륨 수용액으로 세척하고, 무수 황산나트륨상에서 건조시켰다. 생성물을 여과한 다음 용매를 감압하에 증류 제거하였다. 잔여물을 플래쉬 칼럼 크로마토그래피(실리카겔; 헥산/에틸 아세테이트=3:1)로 정제하여 0.63g의 번호 VII-17)을 황색 오일의 형태로 얻었다.
표 3은 상기 (3-16)~(3-17)에서 수득된 화합물의 구조식 및 NMR 자료를 나타내었다.
[표 3]
참고 제조예 4 :
디케톤 중간체(VII)로부터 출발 물질(II)의 합성
(4-1) 상기 (3-1)에서 합성된 2.63g의 번호 VII-1) 및 1.60㎖의 디메틸포름아미드를 15㎖의 디옥산에 첨가하고, 혼합물을 실온에서 4일 동안 교반하였다. 반응후, 용매를 2.84g의 번호 II-1)을 오렌지색 고형분의 형태로 얻었다.
(4-2)~(4-17) 화합물 번호 II-2~II-17은 (4-1)에서 사용된 디케톤 중간체를 상기 (3-2)~(3-17)에서 수득된 화합물 VII-2~VII-17로 대체함을 제외하고 상기 (4-1)에서와 동일한 방식으로 수득되었다.
표 4는 상기 (4-1)~(4-17)에서 수득된 화합물의 구조식 및 NMR 자료를 나타내었다.
상기 (4-1)~(4-17)에서 수득된 화합물은 정제없이 본 발명의 이속사졸 유도체 (I)의 합성을 위해 사용되었다.
[표 4-(1)]
[표 4-(2)]
[표 4-(3)]
C. 이속사졸 유도체 (I)의 제조예
제조예 1
상기 (4-1)에서 합성된 1.60g의 조야한 번호 II-1) 및 0.32g의 하이드록실아민 하이드로클로라이드를 에탄올에 첨가하고, 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반하였다. 반응후, 용매를 증류제거하고, 잔여물을 염화메틸렌에 용해시켰다. 생성된 용액을 물로 세척하고, 유기 층을 무수황산나트륨 상에서 건조시켰다. 용매를 감압하에 증류제거하고, 잔여물을 플래쉬 칼럼 크로마토그래피(Wakogel C-300; 헥산/에틸 아세테이트=2:1)로 정제하여 1.30g의 번호 1)을 백색 유리와 비슷한 기재의 형태로 얻었고, 이는 화학식 (I)에 포함되는 목적하는 이속사졸 유도체였다.
제조예 2-17
화합물 번호 2~17은 제조예 1에 사용된 출발 물질을 상기 (4-2)~(4-17)에서 합성된 화합물 번호 II-2~II-17로 대체함을 제외하고 제조예 1에서와 동일한 방식으로 수득되었다.
표 5는 제조예 1 내지 17에서 수득된 화합물 번호 1~17의 구조식을 나타내었다. 표 6은 화합물 1~17의 NMR 자료, IR 자료 및 융점을 나타내었다.
[표 5-(1)]
[표 5-(2)]
[표 5-(3)]
[표 6-(1)]
[표 6-(2)]
[표 6-(3)]
[표 6-(4)]
추가로 본 발명의 제초제는 제초제 실시예 및 제초제 비교예에 관하여 상세히 설명될 것이다.
제초제 실시예 및 제초제 비교예
(1) 제초제의 제조
담체로서 97중량부의 활석[상품명: 지에클리트(Zeaklite)], 계면활성제로서 1.5중량부의 알킬아릴설폰산[상품명: 네오플렉스(Neoplex), 카오-아틀라스 케이. 케이. (Kao-Atlas K. K.)에 의해 공급됨] 및 1.5중량부의 비이온성 및 음이온성 계면활성제[상품명: 소르폴(Sorpol) 800A, 토호 케미칼 코포레이션 리미티드(Toho Chemical Co., Ltd)에 의해 공급됨]를 균일하게 분쇄하고 혼합하여 습윤성 분말을 위한 담체를 제조하였다.
90중량부의 습윤성 분말을 위한 상기 담체 및 10중량부의 상기 제조예 1 내지 17에서 수득된 본 발명의 화합물중 하나(또는 10중량부의 비교예를 위한 하기 화합물 (A) 및 (B)중 하나)를 균일하게 분쇄하고 혼합하여 제초제를 수득하였다.
비교예용 하기 화합물 (A)는 WO93/18031호에 개시되어 있고, 비교예용 하기 화합물 (B)는 EP95/0636622호에 개시되어 있다. 화합물 (A) 및 (B)는 하기 구조를 갖는다.
하기 등급을 기준으로 제초 효능 및 작물에 대한 식물독성을 나타내었다.
(등급)
제초 효능미처리군에 대한 잔여 식물의 중량비(%)
.081 내지 100
.161 내지 80
.241 내지 60
.321 내지 40
.41 내지 20
.50
작물에 대한 식물독성미처리군에 대한 잔여 식물의 중량비(%)
.-100
.±95 내지 99
.+90 내지 94
.++80 내지 89
.+++0 내지 79
상기 미처리군에 대한 잔여 식물의 중량비는, 미처리군에 대한 잔여 식물의 중량비=(처리된 플롯중 잔여 식물 중량/미처리된 플롯중 잔여 식물 중량)×100을 기준으로 측정되었다.
(2) 산지 토양 1에서의 토양 처리 시험
우란초옆(velvetleaf), 담색 여뀌류 식물(pale smart weed), 독말풀(jimsonweed), 평활 색비름(smooth amaranth), 검은 가지(black nightshade), 피(barnyardgrss), 큰 왕바랭이속 식물(large crabgrass) 등의 잡초 종자 및 옥수수와 목화의 종자를 산지 토양으로 충진된 1/5,000-are 와그너 포트(Wagner pot)에 심고, 산지 토양으로 덮었다. 이어서 상기 (1)에서 제조된 미리측정된 양의 제초제를 물에 현탁시키고, 토양 표면상에 균일하게 분무하였다. 이후, 종자를 온실에서 재배하고, 처리후 20일째 제초제를 제초 효능 및 작물에 대한 독성에 대해 평가하였다. 표 7은 결과를 나타내고 있다.
[표 7]
표 7의 결과로부터 본 발명의 제초제는 옥수수와 목화에 어떤 식물독성을 일으키지 않으면서 낮은 용량에서 광범위한 산지 잡초를 선택적으로 구제할 수 있음을 알 수 있다. 한편, 비교 화합물 (A)는 목화에 대한 선택성이 불량하다.
(3) 산지 토양 2에서의 토양 처리 시험
우란초옆, 담색 여뀌류 식물, 독말풀, 평활 색비름, 검은 가지, 피, 큰 왕바랭이속 식물 등의 잡초 종자 및 옥수수와 목화의 종자를 산지 토양으로 충진된 1/5,000-are 와그너 포트에 심고, 산지 토양으로 덮었다. 이어서 상기 (1)에서 제조된 미리측정된 양의 제초제를 물에 현탁시키고, 토양 표면상에 균일하게 분무하였다. 이후, 종자를 온실에서 재배하고, 처리후 20일째 제초제를 제초 효능 및 작물에 대한 독성에 대해 평가하였다. 표 8은 결과를 나타내고 있다.
[표 8]
표 8의 결과로부터 본 발명의 제초제는 옥수수와 목화에 어떤 식물독성도 일으키지 않으면서 낮은 용량에서 광범위한 산지 잡초를 선택적으로 구제할 수 있음을 알 수 있다. 한편, 비교 화합물 (B)는 일반적으로 제초 효능이 불량하였고, 특히 담색 여뀌류 식물, 독말풀, 피 및 큰 왕바랭이속 식물에 대한 제초 효능이 불량하였다.
(4) 산지 토양 3에서의 토양 처리 시험(겨울 잡초로 시험)
일반 별꽃(common chickweed), 카모밀레(sentless chamomile), 비올라 종(Viola sp.), 페르시아산 꼬리풀속 식물(persian speedwell), 냉이(sheperdspurse), 검은 목초(blackgrass) 및 야생 귀리의 종자, 및 밀과 보리의 종자를 산지 토양으로 충진된 1/5,000-are 와그너 포트에 심고, 산지 토양으로 덮었다. 이어서 상기 (1)에서 제조된 미리측정된 양의 제초제를 물에 현탁시키고, 토양 표면상에 균일하게 분무하였다. 이후, 종자를 온실에서 재배하고, 처리후 20일째 제초제를 제초 효능 및 작물에 대한 독성에 대해 평가하였다. 표 9는 결과를 나타내고 있다.
[표 9]
표 9의 결과로부터 본 발명의 제초제는 옥수수와 목화에 어떤 식물독성도 일으키지 않으면서 낮은 용량에서 광범위한 겨울 산지 잡초를 선택적으로 구제할 수 있음을 알 수 있다. 한편, 비교 화합물 (B)는 일반적으로 제초 효능이 불량함을 알 수 있다.
(5) 산지 토양 3에서의 토양 처리 시험(겨울 잡초로 시험)
일반 별꽃, 카모밀레, 비올라 종, 페르시아산 꼬리풀속 식물, 냉이, 검은 목초 및 야생 귀리의 종자, 및 밀과 보리의 종자를 산지 토양으로 충진된 1/5,000-are 와그너 포트에 심고, 산지 토양으로 덮었다. 종자를 온실에서 재배하고, 이들 식물의 3 내지 4옆 단계에서, 상기 (1)에서 제조된 미리측정된 양의 제초제를 물에 현탁하고 2,000 1/ha의 속도로 잎 및 줄기 부분에 균일하게 분무하였다. 이어서, 식물을 온실에서 재배하고, 처리후 30일째 제초제를 제초 효능 및 작물에 대한 독성에 대해 평가하였다. 표 10은 결과를 나타내고 있다.
[표 10]
표 10의 결과로부터 본 발명의 제초제는 옥수수와 목화에 어떤 식물독성을 일으키지 않으면서 낮은 용량에서 광범위한 산지 잡초를 선택적으로 구제할 수 있음을 알 수 있다. 한편, 비교 화합물 (B)는 일반적으로 제초 효능이 불량하였고, 특히 흑색 목초 및 야생 귀리에 대한 효능이 불량하였다.
본 발명에 따라서, 신규한 이속사졸 유도체 및 활성 성분으로서 이들을 함유한 제초제가 제공되었고, 이는 옥수수 및 목화 등의 유용한 작물에 어떤 식물 독성도 일으키지 않고 포아풀과 잡초와 광옆 잡초 등의 광범위한 산지 토양 잡초를 선택적으로 구제할 수 있다.

Claims (29)

  1. 하기 화학식 (I)의 이속사졸 유도체 :
    [화학식 (I)]
    상기 식에서,
    R1은 C1-C6알킬 그룹 또는 C3-C6사이클로알킬 그룹이고,
    R2는 수소 원자 또는 C1-C4알콕시카보닐 그룹이고,
    R3~R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4알킬 그룹이고,
    n은 0, 1 또는 2의 정수이고,
    X는 수소 원자 또는 C1-C4알킬 그룹이고,
    Y는 수소 원자, C1-C4알킬 그룹 또는 할로겐 원자이고,
    Z는 하기 화학식 (a) 또는 (b)의 그룹이고,
    [화학식 (a)]
    [화학식 (b)]
    이 때, R7및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C4알킬 그룹 또는 C1-C4알콕시 그룹이고, 단 R7및/또는 R8이 C1-C4알킬 그룹(들) 또는 C1-C4알콕시 그룹(들)일 경우, 1 내지 9개의 할로겐 원자가 치환체의 탄소 원자상에서 치환될 수 있어야 하고, 각 치환체의 탄소 원자의 수가 C2-C4일 경우, 각 치환체는 불포화 결합을 가질 수 있어야 하고, R7및 R8둘다 C1-C4알킬 그룹 또는 C1-C4알콕시 그룹일 경우, 이들 치환체의 조합은 치환체의 탄소 원자가 서로 결합되고, R9가 산소 원자, 황 원자 또는 C1-C4알콕시이미노 그룹인 3- 내지 7-원 고리일 수 있어야 하고, 단, R9가 C1-C4알콕시이미노 그룹일 경우, 1 내지 9개의 할로겐 원자가 치환체의 탄소 원자 상에서 치환될 수 있어야 하고, 치환체의 탄소원자의 수가 C2-C4일 경우, 치환체는 불포화 결합을 가질 수 있어야 한다.
  2. 제1항에 있어서,
    X가 C1-C4아킬 그룹인 이속사졸 유도체.
  3. 제2항에 있어서,
    X가 메틸인 이속사졸 유도체.
  4. 제1항에 있어서,
    R1이 사이클로프로필 또는 메틸인 이속사졸 유도체.
  5. 제1항에 있어서,
    R2가 수소 원자인 이속사졸 유도체.
  6. 제1항에 있어서,
    R5및 R6둘다 수소 원자인 이속사졸 유도체.
  7. 제6항에 있어서,
    R3및 R4둘다 수소 원자인 이속사졸 유도체.
  8. 제6항에 있어서,
    R3및 R4둘다 메틸인 이속사졸 유도체.
  9. 제1항에 있어서,
    n이 2인 이속사졸 유도체.
  10. 제3항에 있어서,
    Y가 수소 원자이고, Z가 화학식 (a) 그룹인 이속사졸 유도체.
  11. 제3항에 있어서,
    Y가 수소 원자이고, z가 화학식 (b) 그룹이며, R9가 산소 원자 또는 황 원자인 이속사졸 유도체.
  12. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 (Ia)을 갖는 이속사졸 유도체 :
    [화학식 (Ia)]
    상기 식에서,
    R1은 C1-C6알킬 그룹 또는 C3-C6사이클로알킬 그룹이고,
    R2는 수소 원자 또는 C1-C4알콕시카보닐 그룹이고,
    R3~R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4알킬 그룹이고,
    n은 0, 1 또는 2의 정수이고,
    X1는 C1-C4알킬 그룹이고,
    Y1는 C1-C4알킬 그룹 또는 할로겐 원자이고,
    Z는 하기 화학식 (a) 또는 (b)의 그룹이고,
    [화학식 (a)]
    [화학식 (b)]
    이 때, R7및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C4알킬 그룹 또는 C1-C4알콕시 그룹이고, 단 R7및/또는 R8이 C1-C4알킬 그룹(들) 또는 C1-C4알콕시 그룹(들)일 경우, 1 내지 9개의 할로겐 원자가 치환체의 탄소 원자상에서 치환될 수 있어야 하고, 각 치환체의 탄소 원자의 수가 C2-C4일 경우, 각 치환체는 불포화 결합을 가질 수 있어야 하고, R7및 R8둘다 C1-C4알킬 그룹 또는 C1-C4알콕시 그룹일 경우, 이들 치환체의 조합은 치환체의 탄소 원자가 서로 결합되고, R9가 산소 원자, 황 원자 또는 C1-C4알콕시이미노 그룹인 3- 내지 7-원 고리일 수 있어야 하고, 단, R9가 C1-C4알콕시이미노 그룹일 경우, 1 내지 9개의 할로겐 원자가 치환체의 탄소 원자 상에서 치환될 수 있어야 하고, 치환체의 탄소 원자의 수가 C2-C4일 경우, 치환체는 불포화 결합을 가질 수 있어야 한다.
  13. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 (Ib)을 갖는 이속사졸 유도체 :
    [화학식 (Ib)]
    상기 식에서,
    R1은 C1-C6알킬 그룹 또는 C3-C6사이클로알킬 그룹이고,
    R2는 수소 원자 또는 C1-C4알콕시카보닐 그룹이고,
    R3~R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4알킬 그룹이고,
    n은 0, 1 또는 2의 정수이고,
    X는 수소 원자 또는 C1-C4알킬 그룹이고,
    Y는 수소 원자, C1-C4알킬 그룹 또는 할로겐 원자이고,
    R10은 C1-C4알킬 그룹이고, 단, 1 내지 9개의 할로겐 원자가 치환체의 탄소 원자 상에서 치환될 수 있어야 하고, 치환체의 탄소 원자의 수가 C2-C4일 경우, 치환체는 불포화 결합을 가질 수 있어야 한다.
  14. 제12항에 있어서,
    X1이 메틸인 이속사졸 유도체.
  15. 제13항에 있어서,
    X가 C1-C4알킬 그룹인 이속사졸 유도체.
  16. 제15항에 있어서,
    X가 메틸인 이속사졸 유도체.
  17. 제12항에 있어서,
    Y1이 메틸인 이속사졸 유도체.
  18. 제12항에 있어서,
    Y1이 할로겐 원자인 이속사졸 유도체.
  19. 제13항에 있어서,
    Y가 수소 원자인 이속사졸 유도체.
  20. 제13항에 있어서,
    Y가 메틸인 이속사졸 유도체.
  21. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    R1이 사이클로프로필인 이속사졸 유도체.
  22. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    R2가 수소 원자인 이속사졸 유도체.
  23. 제12항에 또는 제13항에 있어서,
    R5및 R6둘다 수소 원자인 이속사졸 유도체.
  24. 제23항에 있어서,
    R5및 R6둘다 수소 원자인 이속사졸 유도체.
  25. 제12항에 있어서,
    R3및 R4둘다 메틸인 이속사졸 유도체.
  26. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    n이 2인 이속사졸 유도체.
  27. 제12항에 있어서,
    Z가 화학식 (a)의 그룹이고, R7및 R8둘다 C1-C4알킬 그룹인 이속사졸 유도체.
  28. 제12항에 있어서,
    Z가 화학식 (a)의 그룹이고, R7이 C1-C4알콕시 그룹이며, R8이 수소인 이속사졸 유도체.
  29. 제12항에 있어서,
    Z가 화학식 (a)의 그룹이고, R7및 R8둘다 C1-C4알콕시 그룹이고 서로 결합할 동안 환형 아세탈 그룹을 형성하는 이속사졸 유도체.
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