KR19980087039A - 감광성 수지 조성물 및 그를 사용하는 다층 인쇄회로 기판 - Google Patents

감광성 수지 조성물 및 그를 사용하는 다층 인쇄회로 기판 Download PDF

Info

Publication number
KR19980087039A
KR19980087039A KR1019980017352A KR19980017352A KR19980087039A KR 19980087039 A KR19980087039 A KR 19980087039A KR 1019980017352 A KR1019980017352 A KR 1019980017352A KR 19980017352 A KR19980017352 A KR 19980017352A KR 19980087039 A KR19980087039 A KR 19980087039A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin
resin composition
photosensitive resin
photosensitive
group
Prior art date
Application number
KR1019980017352A
Other languages
English (en)
Inventor
마사또시 나라하라
미네오 가와모또
도끼히또 스와
마사오 스즈끼
사또루 아모
아끼오 다까하시
히로유끼 후까이
미쯔오 요꼬따
시로 고바야시
마사시 미야자끼
Original Assignee
우찌가사끼 이사오
히다찌 가세이 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 우찌가사끼 이사오, 히다찌 가세이 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 우찌가사끼 이사오
Publication of KR19980087039A publication Critical patent/KR19980087039A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/144—Polymers containing more than one epoxy group per molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits
    • H05K3/4644—Manufacturing multilayer circuits by building the multilayer layer by layer, i.e. build-up multilayer circuits
    • H05K3/4661—Adding a circuit layer by direct wet plating, e.g. electroless plating; insulating materials adapted therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/10—Bump connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/15—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors after the connecting process
    • H01L2224/16—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors after the connecting process of an individual bump connector
    • H01L2224/161—Disposition
    • H01L2224/16151—Disposition the bump connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/16221—Disposition the bump connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/16225—Disposition the bump connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being non-metallic, e.g. insulating substrate with or without metallisation
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0104—Properties and characteristics in general
    • H05K2201/0133—Elastomeric or compliant polymer
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/0011—Working of insulating substrates or insulating layers
    • H05K3/0017—Etching of the substrate by chemical or physical means
    • H05K3/0023—Etching of the substrate by chemical or physical means by exposure and development of a photosensitive insulating layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S522/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S522/904—Monomer or polymer contains initiating group
    • Y10S522/905—Benzophenone group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 조면성(粗面性) 및 접착성이 우수한 절연막 및 접속이 매우 신뢰할 만한 비아-호울을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물 및 다층 인쇄 회로 기판을 제공한다.
본 발명은 에폭시 수지인 제1 수지 및 측쇄에 N-치환 카르밤산 에스테르 원자단 및 라디칼 중합 불포화 결합을 갖는 제2 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다. 제2 수지는 바람직하게는 하기 화학식 1 또는 3으로 표현되는 반복 단위 수가 3 내지 10인 올리고머이다.
상기 식에서, X는 H 또는 CH3이고, Y 및 Z는 H 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, n은 0 또는 1이고, R1중 일부가 하기 화학식 2로 표현되는 원자단이고, 나머지 R1은 히드록실기이고,
상기 식에서,R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이다.

Description

감광성 수지 조성물 및 그를 사용하는 다층 인쇄 회로 기판
본 발명은 다층 회로 기판이 축적 시스템으로 형성되는 경우 광 비아-호울을 형성하는데 적절한 감광성 수지 조성물, 상기 조성물을 경화시켜 얻을 수 있는 절연막, 및 상기 절연막으로 제공되는 다층 회로 기판에 관한 것이다.
현재, 인쇄 회로 기판은 전자 기기의 크기 및 중량의 감소를 목적으로 상당히 개선되고 있다. 특히, 칩, CSP (칩 사이즈 패키지, Chip Size Package) 및 BGA (볼 그리드 어레이, Ball Grid Array)와 같은 고밀도 실장 조건에 대응하기 위해, 층간 접속이 자유도가 높은 비아-호울을 통해 수행되는 석판 인쇄를 사용하는 축적 시스템에 의한 다층 회로 기판의 제조 방법이 널리 사용되고 있다. 따라서, 이들 방법에 사용할 수 있는 고성능 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.
특히, 현재 널리 인식되기 시작한 BGA 및 베어(bare) 칩 실장과 같은 고밀도 표면 실장에 따르면, 다층 회로 기판 그 자체, 즉 실장용 기재 재료가 리플로우(reflow) 방법 및 회로 결합 방법 등과 같은 실장 방법에서 고온에 노출된다. 따라서, 절연층은 실장 부품이 실장 공정 및 복구 공정에서 고온하에 접착력 및 탄성율과 같은 각종 특성이 저하되는 것을 방지하도록 유리 전이점 (Tg)이 높은 감광성 수지로 형성되어야 한다. 유리 전이점이 높은 감광성 수지로서, 광 산 발생제를 사용하여 양이온 중합에 의해 경화되는, 주성분으로 에폭시 수지를 함유하는 수지가 개시되어 있다. 예를 들면, 주성분이 잘 알려진 에폭시 수지인 감광성 수지 조성물의 기술은 일본 특허 공고 제49-17040호 (1974)에 개시되어 있다. 에폭시 수지 및 비닐 화합물을 주로 사용하는 기술은 일본 특허 공개 제54-48881호 (1979), 제56-55420호 (1981) 및 제5-273753호 (1993)에 개시되어 있다.
도 1에 나타난 바와 같은 석판 인쇄를 사용하는 축적 시스템에 의해 다층 회로 기판의 제조 방법에 따르면, 일반적으로 감광성 재료 (감광성 수지 조성물)의 막은 표면에서 내층 도체 (1)로 제공되는 코아 기판 (3)의 표면에 형성되고 (도 1(a)), 소정의 마스크를 통하여 감광막 (2)을 노출시키고 현상하여, 감광성 층 (2)을 통하여 하층의 내부 회로에 도달하는 비아 호울 형성용 관통 호울(through hole)을 형성시키며 (도 1(b)), 후속적으로 형성되는 회로 도체 (예를 들면, 도금된 구리 등)와의 접착성을 보장하기 위해 절연층의 표면 (비아-호울 형성용 관통 호울의 내벽을 포함)을 산화제로 조화(租化)시키고 (도 1(c-1)), 조화 표면상의 소정의 패턴을 갖는 도금된 레지스트막 (6)을 형성한 후, 외층 회로 (7) (평면 회로 및 비아-호울 회로)가 도금으로 조화된 면의 노출 부분에서 형성된다 (도 1 (d-1)).
그러나, 자외선의 노출량이 자외선의 자기 흡수에 의해 깊이에 따라 상이하기 때문에, 감광성 수지 조성물의 경화 정도는 노출시 막의 표면으로부터 깊이에 따라 상이하다. 따라서, 경화 정도는 막의 표면 및 저부 사이에 상당히 상이하다. 감광성 수지 조성물이 막의 부분에 따라 자외선 흡수가 상이하기 때문에, 막의 상부 및 저부의 경화 정도에서 상당한 차이가 노출시 발생한다. 따라서, 표면의 조화 처리 작업을 막의 노출 및 현상 후 수행하는 경우, 비아-호울 형성용 관통 호울의 저부에서 조화 진전은 막의 상부에서의 진전 보다 더 크게 된다. 따라서, 실질적으로, 절연막이 박리되고, 도 1 (c-2) 및 (d-2)에 나타나는 바와 같은 비아-호울 형성 (4)용 관통 호울의 저부 (5)에서 내경이 확장되는 (즉, 역 테이퍼 상 (reverse tapered shape)이 형성되는) 문제가 발생한다. 비아-호울 형성용 관통 호울의 역 테이퍼 상 부분 (5)는 비아-호울 회로을 단선하고, 절연층에서 균열이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 문제를 방지하고, 균일하게 비아-호울 형성용 관통 호울의 내벽을 조화시키기 위해, 조화 전에 광감제를 감광성 수지 조성물에 가하고, 노출량을 증가시키고, 현상 후 열 처리함으로써 절연층을 경화시키는 것을 고려할 수 있다. 그러나, 이렇게 할 경우, 표면이 조화 과정에서 바람직하게는 조화되지 않기 때문에, 절연막의 표면 부분이 과도하게 경화되고, 평면 회로 도체와의 충분한 접착을 얻을 수 없게 된다.
따라서, 선행 기술에 따르면, 절연막의 조면성(粗面性) 및 접착성이 서로 양립할 수 없다. 상기 문제는 절연막의 두께가 40 ㎛ 이상인 절연막에서는 중요하며, 특히 선행 기술에 따르면, 직경이 25 ㎛를 초과하는 비아-호울은 두께가 45 ㎛를 초과하는 절연막에서는 형성될 수 없다.
본 발명의 목적은 조면성 및 접착성 모두 양호한 특성을 갖는 절연막 및 접속 신뢰성이 높은 비아-호울을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 조성물로 형성된 절연막 및 절연막으로 제공되는 다층 회로 기판을 제공하는 것이다.
도 1은 통상의 감광성 수지 조성물을 사용하여 절연층 및 회로층을 형성하는 방법을 나타내는 개략도.
도 2는 본 발명의 다층 회로 기판의 제조 방법을 나타내는 개략도.
도 3은 n-치환 카르밤산 에스테르기를 수지의 측쇄에 도입하는 방법을 나타내는 개략도.
도 4는 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하는 다층 회로 기판의 예를 나타내는 개략 횡단면.
도 5는 실시예 18에 의해 얻을 수 있는 다층 회로 기판으로 전자 기기를 실장하는 예를 나타내는 개략 횡단면.
도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1: 내부(층) 회로 2: 감광막(층) 또는 절연막
3: 기판 4: 관통 호울 또는 비아-호울
5: 도금 촉매 6: 도금 레지스트
7: 도체 회로층 9: 회로 기판
10: 관통 호울 11: 회로층
상기 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명에서는 에폭시 수지의 제1 수지 및 주성분의 측쇄에 N-치환 카르밤산 에스테르 원자단 및 라디칼 중합 불포화 결합을 함유하는 제2 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물을 개시한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 따르면, 자외선 조사량이 호울 깊이에 따라 감소되는 경우에도 비아-호울 형성용 관통 호울의 내벽을 균일하게 경화시킬 수 있고, 과도하게 표면을 경화하는 것은 양이온 중합에 의해 가교될 수 있는 에폭시 수지와 라디칼 중합에 의해 가교될 수 있는 N-치환 카르밤산 에스테르 원자단 및 측쇄의 라디칼 중합 불포화 결합을 갖는 제2 수지와의 조합을 사용하여 방지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 따르면, 조면성 및 접착성에서 바람직한 특성을 갖는 절연막을 얻을 수 있다. 또한, 역 테이퍼 상에서 존재하지 않는 관통 호울이 절연막에서 형성될 수 있기 때문에, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 특히 다층 회로 기판의 절연막을 형성하기 위한 감광성 재료로서 적절하다.
더욱이, 본 발명에 따르면, 상기 감광성 수지 조성물을 경화시켜 얻을 수 있는 절연막 및 층간 절연층으로서 상기 절연막으로 제공되는 다층 회로 기판을 제공한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하면, 절연막이 두께가 두꺼운 막으로 형성되는 경우에도 접속 신뢰성이 높은 비아-호울을 절연막에서 형성할 수 있다. 본 발명에 따르면, 두께가 30 ㎛ 이상, 바람직하게는 45 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 50 내지 100 ㎛ 범위, 가장 바람직하게는 50 내지 60 ㎛ 범위인 층간 절연막, 층간 절연막의 표면상에 형성되는 회로, 및 층간 절연막을 통하고, 내경이 25 ㎛ 이상, 바람직하게는 40 내지 100 ㎛이고, 바람직하게는 층간 절연막의 두께에 대해 약 1:1의 비율로 존재하는 층간 접속을 위한 비아-호울로 제공되는 다층 회로 기판을 제공한다.
제1 수지 및 제2 수지의 중량비는 0.8:1 내지 5:1 범위, 바람직하게는 1:1 내지 3:1 범위이다. 제2 수지가 작은 경우, 역 테이퍼 상에서 비아-호울을 형성하는 것을 충분히 방지할 수 없다. 제2 수지가 과량인 경우, 양이온 중합이 방해되고, 해상도가 저하될 수 있다.
본 발명의 제1 수지는 바람직하게는 에폭시 당량이 100 내지 500 g/당량인 에폭시 수지이다. 본 발명에서 제1 수지로서 사용되는 에폭시 수지가 임의 특정한 제한이 없지만, 에폭시 당량이 100 내지 300 g/당량인 이관능 수지, 에폭시 당량이 160 내지 500 g/당량인 삼관능 이상의 다관능 에폭시 수지 및 그들의 혼합물을 사용할 수 있다. 난연성을 만들 경우, 할로겐화된 에폭시 수지 (바람직하게는 브롬화된 에폭시 수지)를 동시에 사용할 수 있다.
이관능 에폭시 수지는 감광성 수지 조성물의 유약 점도를 저하시켜 감광성 수지 유약을 내층 회로에 도포시키는 경우 막을 평활하게 하는데 기여하고, 막 가소성을 부여하여 건조 후 감광막이 균열되는 것을 방지하는 것 이외에 감광막을 경화시킨 후, 수지 조성물 재료 (절연막)에 내부 회로과의 접착성을 부여한다.
본 발명에 따르면, 제1 수지로서 사용할 수 있는 이관능 에폭시 수지는 예를 들면, 각종 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 및 지환족 에폭시 수지 등이다. 에피코트 (Epikote) 801, 802, 807, 815, 819, 825, 827, 828 및 834 (Yuka-shell Co. 제조), 나데콜 EX-201, 212 및 821 (Nagase Chemical Industries Co. 제조) 및 KRM 2110 및 2410 (Asahi Denka Kogyo K.K. 제조)과 같은 에폭시 수지를 상업적으로 이용할 수 있다. 에폭시 당량이 300 g/당량 이상인 이관능 에폭시 수지, 예를 들면 에피코트 1001, 1004 및 1009 등 (Yuka-shell Co. 제조)를 사용할 수 있다. 그러나, 에폭시 당량이 300 g/당량 이상인 이관능 에폭시 수지만을 제1 수지로 사용하는 경우, 유리 전이점이 일부 경우에서 너무 낮아진다. 따라서, 전체 제1 수지의 에폭시 당량을 바람직하게는 에폭시 당량이 낮은 전술한 이관능 에폭시 수지를 첨가하여 100 내지 300 g/당량의 범위로 조정한다.
삼관능 이상의 에폭시 수지는 경화 후 수지 조성물 재료의 가교 밀도를 증가시킴으로써 유리 전이점을 증가시키는 효과를 갖는다. 본 발명에서 제1 수지로 사용할 수 있는 삼관능 이상의 에폭시 수지는 예를 들면, 페놀-노볼라크형 에폭시 수지 및 오르토크레졸-노볼라크형 에폭시 수지 등이다. 에피코트 180S65 및 1031S (Yuka-shell Co. 제조), ESCN-195 및 220 (Sumitomo Chemical Co. 제조), BREN-104, 105, EOCN-104S, EPPN-201 및 501 (Nippon Kayaku Co. 제조) 및 KRM-2650 (Asahi Denka Kogyo K.K. 제조) 등과 같은 삼관능 이상의 에폭시 수지를 상업적으로 이용할 수 있다.
본 발명에서 제2 수지로서, 주성분의 측쇄에 N-치환 카르밤산 에스테르 원자단 및 라디칼 중합 불포화 결합을 함유하는 수지를 사용한다. 라디칼 중합 불포화 결합으로서, 비닐 에스테르 원자단이 바람직하다. 측쇄에 비닐 에스테르 원자단을 갖는 수지는 문헌 (Nihon Secchaku Gakkaishi, J. of Japanese Society of Adhesion, vol. 31, No. 8, p334 (1995))에 개시되어 있다.
제2 수지의 주쇄 골격은 특별히 제한되지 않고, 제2 수지는 필요한 막 특성에 따라, 단지 수지가 그의 측쇄에 N-치환 카르밤산 에스테르 원자단 (바람직하게는 히드록실기를 가짐)를 형성할 수 있다면, 임의의 수지로부터 임의로 선택될 수 있다. 그러나, 유리 전이점 (Tg)에 대해, 각종 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 페놀 노볼라크형 에폭시 수지 및 오르토크레졸 노볼라크형 수지 등과 같은 다관능 에폭시 수지, 또는 브롬화물와 같은 이들 수지의 할로겐화물이 주쇄로 바람직하다. 특히, 라디칼 중합 비닐기가 그의 측쇄에 도입되기 때문에, 아크릴산 또는 메타크릴산이 첨가된 다관능 에폭시 수지가 바람직하다. 따라서, 에폭시 아크릴레이트 수지 또는 에폭시 메타크릴레이트 수지의 히드록실기가 부분적으로 N-치환 카르밤산 에스테르 원자단으로 치환되는 수지가 특히 제2 수지로 적절하다.
N-치환 카르밤산 에스테르 원자단을 이들 주쇄 화합물의 측쇄에 도입하기 위해, 예를 들면 도 3에 나타나는 바와 같이 히드록실기를 갖는 주쇄 화합물 A를 사용하고, 이소시아네이트기를 갖는 화합물 B를 주쇄 화합물 A의 히드록실기의 부분에 첨가한다.
라디칼 중합 비닐기가 도입될 수 있기 때문에, 이소시아네이트를 갖는 화합물로서는 아크릴 이소시아네이트 또는 메타크릴 이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 제2 수지로서, 이소시아네이트 첨가 에폭시 아크릴레이트 수지 또는 이소시아누레이트 첨가 에폭시 메타크릴레이트 수지가 특히 바람직하다.
실질적으로, 하기 화학식 1로 표현되는 올리고머 또는 올리고머의 할로겐화물, 또는 하기 화학식 3으로 표현되는 올리고머 또는 올리고머의 할로겐화물을 바람직하게는 제2 수지로서 사용한다.
화학식 1
화학식 3
상기 식에서,
X는 수소 또는 메틸기이고,
Y는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며,
n은 0 또는 1이고,
탄소 원자에 결합된 2개의 X는 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
화학식 1 및 화학식 3에서, 분자에 포함된 R1중 일부는 하기 화학식 2로 표현되는 N-치환 카르밤산 에스테르 원자단이고, 나머지 R1은 히드록실기이다.
화학식 2
상기 식에서,
R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고,
Z는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
분자에서 R1의 총수를 차지하는 N-치환 카르밤산 에스테르 원자단의 비율은 바람직하게는 충분한 효과를 얻기 위해 0.5 몰% 이상, 바람직하게는 충분한 해상도를 유지하기 위해 20 몰% 미만이다. 할로겐화물로서, 예를 들면 1개 이상의 수소가 할로겐 원자로 치환된 방향족 핵을 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 또한 바람직하게는 광 조사에 의해 산 및(또는) 라디칼을 발생하는 물질, 즉 광 산 발생제 및(또는) 광 라디칼 중합 개시제를 함유한다.
광 산 발생제는 광 조사에 의해 산을 발생하고, 양이온 중합에 의해 에폭시 수지를 경화하는데 기여하는 성분이며, 그의 함량이 바람직하게는 제1 및 제2 수지의 총중량 100 부에 대해 1 내지 10 중량부의 범위이다. 그러나, 광 산 발생제가 1 중량부를 초과하여 존재하는 경우, 충분한 해상도를 얻을 수 있다. 광 산 발생제가 10 중량부 미만으로 존재하는 경우, 충분한 조면성을 유지할 수 있다.
광 라디칼 중합 개시제는 광 조사에 의해 라디칼 종(種)을 발생하고, 라디칼 중합에 의해 라디칼 중합가능한 비닐기를 갖는 수지를 경화하는데 기여하는 성분이며, 그의 함량은 바람직하게는 제1 및 제2 수지의 총중량 100 부에 대해 0.1 내지 5 중량부의 범위이다. 그러나, 개시제가 0.1 중량부를 초과하여 존재하는 경우, 역 테이퍼 상을 형성하는 것을 방지하기 위한 충분한 효과를 얻을 수 있다. 개시제가 5 중량부 미만으로 존재하는 경우, 충분한 해상도를 유지할 수 있다.
본 발명은 광 산 발생제가 광 조사에 의해 라디칼을 발생하는 경우, 광 라디칼 중합 개시제를 사용하지 않고 수행할 수 있다. 그러나, 높은 효과를 얻기 위해, 광 라디칼 중합 개시제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 적절한 광 산 발생제는 술포늄염 및 요오도늄염 등이고 그의 짝 음이온은 BF4, PF6, AsF6및 SbF6이다.
술포늄염의 예는 트리페닐 술포늄염, 디메틸페닐 술포늄염, 디페닐벤질 술포늄염, 트리톨릴페닐 술포늄염, 4-부톡시페닐 디페닐 술포늄염, 트리스(4-페녹시페닐)술포늄염, 4-아세톡시-페닐 디페닐 술포늄염, 트리스(4-티오메톡시페닐) 술포늄염, 디(메톡시나프틸)메틸 술포늄염, 디메틸나프틸 술포늄염 및 페닐메틸 벤질 술포늄염 등이다. 요오도늄염의 예는 디페닐 요오도늄염, 페닐-2-티에닐 요오도늄염, 디(2,4-메톡시페닐) 요오도늄염, 디(3-메톡시카르보닐페닐) 요오도늄염, 디(4-아세토아미도페닐) 요오도늄염 및 (4-옥틸옥시페닐)페닐 요오도늄염 등이다.
본 발명에 적절한 광 라디칼 중합 개시제는 벤조인, 다핵 퀴놀린으로 나타나는 카르보닐 화합물, 예를 들면 메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 및 2-아밀안트라퀴논 등, 아조비스이소부티로니트릴로 나타나는 아조 화합물 및 디아조늄 화합물, 메르캅탄류, 알킬 디술피드로 나타나는 유기황 화합물, 알킬 금속류, 금속 카르보닐류 및 다른 각종 화합물이다. 특히, 카르보닐 화합물이 바람직하다.
카르보닐 화합물의 라디칼 중합 개시제 중에는, 두가지 유형, 예를 들면 수소 끌기형 및 자기 개열형이 있다. 수소 끌기형 화합물은 티옥산톤류, 예를 들면 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤 및 2-메틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등 및 벤조페논류, 예를 들면 벤조페논 및 4,4-비스메틸아미노벤조페논 등이다. 상기 수소 끌기형 개시제를 사용할 수 있지만, 자기 개열형의 라디칼 중합 개시제가 본 발명에 적절하다.
자기 개열형의 라디칼 중합 개시제는 벤조인 및 그의 알킬 에테르류, 예를 들면 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르 및 벤질 메틸 케탈 등, 아세토페논류, 예를 들면 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 디에톡시 아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논 및 1-히드록시시클로헥실 페닐케톤 등, 및 케탈류, 예를 들면 아세토페논 디메틸케탈 및 벤질디메틸케탈 등이다.
경화 속도를 가속시키기 위해, 중합 촉진제를 사용할 수 있다. 중합 촉진제는 예를 들면, 에탄올 아민, N-메틸 디에탄올 아민과 같은 3차 아민, 벤조산 유도체, 예를 들면 2-디메틸아미노에틸벤조산 및 4-디메틸아미노벤조산 에틸 에테르 등이다. 사용될 이들 아민기 중합 촉진제의 양은 양이온 중합을 방해하지 않도록 조정한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 바람직하게는 페놀 히드록실기를 갖는 제3 수지를 더 함유한다. 제3 수지를 첨가함으로써, 현상시 현상 수용액 (특히, 알칼리성 수용액)으로의 용해도를 증가시키고, 경화 후 수지 조성물 재료의 유리 전이점 (Tg)을 증가시킬 수 있는데, 이는 제3 수지가 경화 동안 에폭시 수지와 반응하여 가교 밀도를 증가시키기 때문이다.
본 발명에서 제3 수지로 사용할 수 있는 페놀 히드록실기를 갖는 수지는 예를 들면, 노볼라크 수지, 레솔 수지, 히드록시스티렌 중합체와 같은 폴리히드록시스티렌, 히드록시페닐말레이미드 중합체와 같은 폴리히드록시페닐말레이미드 등이다. 특히, 분자에 페놀 히드록실기 및 메틸롤기를 모두 갖는 각종 레솔 수지가 바람직하다. 레솔 수지와 같이 자기 축합형 페놀 히드록실기를 갖는 수지는 산 촉매와 자기 축합 반응을 일으키고, 경화시 가교 밀도를 높이고, 유리 전이점이 높은 경화된 막을 제공하며, 경화된 막내 잔류 페놀 히드록실기의 양을 감소시켜 내도금액성이 개선되는 이점을 갖는다.
제3 수지로는 페놀 히드록실기를 갖는 화합물과 포름알데히드와의 축합 생성물인 노볼라크 수지가 바람직하다. 본 발명의 경우, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀과 같은 페놀 히드록실기를 갖는 화합물 및 그의 혼합물과 포름알데히드와의 축합 생성물이 적절하고, 특히 m, p-크레졸 노볼라크 페놀이 바람직하다.
제3 수지를 사용하는 경우, 제1 및 제2 수지의 총중량 100 부에 대해 제3 수지 5 중량부 이상의 함량이 그의 이점을 유지하는데 충분하고, 함량이 30 중량부 미만인 경우 현상액에 대한 바람직한 용해도를 유지할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 바람직하게는 고무 성분을 함유한다. 고무 성분을 첨가함으로써, 경화 후 수지 조성물 막은 가소성을 얻어 막이 균열되는 것을 방지하고, 도체 회로과의 그의 접착성을 증가시킨다.
본 발명에 사용할 수 있는 고무 성분은 예를 들면, 폴리부타디엔 및 그의 에폭시 화합물, 비닐기, 아미노기 또는 카르복실기를 말단에 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔의 공중합체 및 이들 수지와 에폭시 수지와의 공중합체 등이다. 특히, 에폭시 수지로 변성된 고무가 바람직하다. 이들 수지는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
고무 성분을 사용하는 경우, 제1 및 제2 수지의 총중량 100 부에 대해 고무 성분 5 내지 40 중량부 범위의 함량이 바람직하다, 고무 성분 5 중량부 이상을 첨가하면 경화 후 수지 조성물 막에 양호한 가소성 및 도금된 회로과의 양호한 접착접촉성을 부여한다. 고무 성분을 40 중량부를 초과하여 첨가하는 경우, 해상도는 악하되고, 경화 후 수지 조성물 막의 유리 전이점은 저하된다.
더욱이, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 바람직하게는 고무의 미세 입자를 함유한다. 막 중에 고무의 미세 입자를 분산시킴으로써, 경화된 막의 유리 전이점이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 고무의 미세 입자의 입도는 바람직하게는 형성된 절연막의 막 두께 및 비아-호울의 직경 보다 작다. 예를 들면, XER 91P (Japan Synthetic Rubber Co. 제조) 및 고무 입자가 에폭시 수지 중에 분산된 YR-528 및 YR-516 (Tohto Kasei Co. 제조) 등이 본 발명에 적절하다. 제1, 제2 및 제3 수지의 총중량 100 부에 대해 고무의 미세 입자 5 내지 20 중량부 범위의 함량이 바람직하다.
더욱이, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 라디칼 경화성 제4 수지를 함유할 수 있다. 라디칼 경화성 수지는 라디칼 경화성 불포화 이중 결합을 갖는 수지이고, 예를 들면 스티렌, 아크릴산 및 메타크릴산의 반응성 단량체, 다관능 올리고머 및 전술한 제2 수지의 원료, 즉 측쇄에 N-치환 카르밤산 에스테르 원자단을 도입하기 전 측쇄에 비닐 에스테르 원자단을 갖는 수지일 수 있다. 특히, 카르복실산 무수물이 측쇄의 히드록실기에 첨가되는 측쇄에 비닐 에스테르 원자단을 갖는 수지가 바람직한데, 이는 현상액 중으로의 용해도가 개선될 수 있기 때문이다.
제4 수지를 사용하는 경우, 제1, 제2 및 제3 수지의 총중량 100 부에 대해 제4 수지 5 내지 30 중량부 범위의 함량이 바람직하다. 제4 수지는 전술한 광 라디칼 중합 개시제에 의해 중합될 수 있다.
더욱이, 수지 특성/막 특성을 개선시키기 위해, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 적절하게 열 경화제, 이형제, 난연제, 감광제, 무기 화합물 입자 및 균등제 등을 함유할 수 있다. 이들 시약을 사용함에 따라, 내열성, 조면성, 내도금성, 현상성, 지촉건조(指觸乾燥)(tack free)성 및 항균열성 등을 개선할 수 있다.
열 경화제는 에폭시 수지용 열경화성 촉매이고, 광 경화 반응 후 잔류 에폭시 수지는 가열하여 경화시킬 수 있다. 열 경화제를 사용하는 경우, 광 경화 후 수지 조성물 재료의 가교 밀도는 광 경화 동안 및(또는) 광 경화 후 열처리에 의해 광 산 발생제에 의해만 경화되는 수지 조성물 재료의 가교 밀도 보다 크게 증가시킬 수 있고, 유리 전이점을 증가시킬 수 있다.
본 발명에 적절한 열 경화제는 예를 들면, 에폭시 수지용 각종 열경화성 촉매, 예를 들면 트리페닐포스핀 및 이미다졸 등이다. 특히, 가열하면 산을 발생하는 감열성 오늄염이 바람직하다. 예를 들면, 2-부테닐테트라메틸렌술포늄 헥사플루오로안티모네이트 (CP-66) (Asahi Denka Kogyo K.K. 제조) 등을 상업적으로 이용할 수 있다. 열 경화제를 사용하는 경우, 그의 종류 및 함량은 경화 후 수지 조성물에 요구되는 유리 전이점 및 탄성율과 같은 특성에 따라 조정할 수 있다.
트리페닐포스핀계 또는 이미다졸계로부터 선택되는 화합물을 열 경화제로 사용하는 경우, 열 경화제의 함량은 바람직하게는 광 경화 반응을 저해하지 않기 위해, 전술한 제1 내지 제4 수지의 총중량 100 부에 대해 1 중량부 이하이다. 오늄염을 사용하는 경우, 오늄염은 광 경화 반응을 저해하지 않기 때문에, 함량은 전술한 제1 내지 제4 수지의 총중량 100 부에 대해 1 중량부 초과까지 증가할 수 있다. 그러나, 경화 후 수지 조성물 막이 부서지는 것을 피하기 위해, 함량은 바람직하게는 10 중량부 미만으로 제한한다.
이형제는 감광막을 건조하고 경화시키는 동안 감광막의 표면 밖으로 떨어지게 하여 감광막의 표면을 피복시키기 위한 시약이다. 표면을 피복시키면, 감광막의 지촉건조성을 개선시킬 수 있고, 현상성은 현상액의 함침을 노출시키고 경화된 부분으로 억제함으로써 개선할 수 있다. 본 발명에 적절한 이형제는 예를 들면, 폴리실옥산, 폴리에테르 및 그들의 중합체이고, 이 시약들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 실옥산의 예로는 직쇄 실리콘유, 예를 들면 디메틸 실리콘유, 메틸페닐실리콘유 및 메틸히드로젠 실리콘유 등, 메틸스티렌으로 변성된 디메틸폴리실옥산, 장쇄 알킬, 폴리에테르, 카르비놀, 에폭시, 카르복실, 메르캅토, 고급 지방산 및 메타크릴 등이다. 시판용으로 페레놀 (Perenol) F40 및 페레놀 S43 (Sun Nopuco Co. 제조), SC5570 (Toray-dow Corning Silicone Co. 제조) 및 TSA 750 (Toshiba silicone Co. 제조) 등이 있다. 이형제를 사용하는 경우, 이형제의 함량은 바람직하게는 전술한 제1 내지 제4 수지의 총중량 100 부에 대해 1 내지 5 중량부의 범위이다.
난연제는 감광성 수지 조성물의 난연화에 기여하는 성분이고, 난연제로 공지된 물질 또는 난연 조제를 사용할 수 있다. 본 발명에 적절한 난연제는 예를 들면, 에폭시, 방향족, 지방족 및 지환족 화합물의 할로겐화물, 적색 인 또는 백색 인, 인 화합물, 예를 들면 비할로겐화된 인 에스테르, 할로겐화된 인 에스테르, 폴리인산염, 폴리인산염, 폴리올 함유 인, 폴리인산 등 및 삼산화안티몬과 같은 안티몬계 난연제 등이다. 더욱이, 상기 난연제로부터 임의로 선택되는 난연제 중 2 종 이상을 그들의 상승 효과를 이용하기 위해 동시에 사용할 수 있다. 난연제를 사용하는 경우, 난연제의 함량은 바람직하게는 전술한 제1 내지 제4 수지의 총중량 100 부에 대해 1 내지 10 중량부의 범위이고, 특히 3 내지 10 중량부가 바람직하다. 난연제의 함량이 매우 작을 경우 충분한 난연 효과를 얻을 수 없고, 함량이 매우 큰 경우 난연제는 해상도, 접착성 및 내도금액 오염성에 약영향을 미친다.
감광제로서, 광 산 발생제를 감지하기에 작용하는 임의의 화합물을 광범위하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 술포늄염에 대해 감광제로 작용하는 감광제는 페릴렌, 안트라센 및 페노티아진 등의 유도체이다. 요오도늄염에 대해 감광제로 작용하는 감광제는 염료, 예를 들면 아크리딘 오렌지, 아크리딘 옐로우, 벤조플라빈, 포스핀 R 및 세토플라빈 T 등이다. SP 110 (Asahi Denka Kogyo K.K. 제조)를 상업적으로 이용할 수 있다. 감광제를 사용하는 경우, 감광제의 함량은 바람직하게는 전술한 제1 내지 제4 수지의 총중량 100 부에 대해 0.1 내지 5 중량부의 범위이다.
무기 화합물 입자는 감광막의 지촉건조를 증가시키고 경화 후 수지 조성물 재료의 도금된 막의 표면 조화 효율성을 개선하는 효과를 가지며, IIa IIIa 또는 IVa족 중 원소의 수산화물, 산화물 또는 탄산염을 사용할 수 있다. 이들 재료의 임의 1종을 사용할 수 있거나, 이들 재료로부터 선택되는 2종 이상을 동시에 사용할 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 무기 화합물 입자는 예를 들면, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 및 산화규소 등이다. 무기 화합물의 입도는 바람직하게는 형성될 절연막의 두께 및 비아-호울의 직경 보다 작다.
무기 화합물 입자를 사용하는 경우, 입자의 함량은 바람직하게는 전술한 제1 내지 제4 수지의 총중량 100 부에 대해 3 내지 50 중량부의 범위이다. 함량이 3 중량부를 초과하는 경우, 접착성을 개선하기 위한 충분한 효과를 얻을 수 있지만, 50 중량부를 초과하는 경우, 현상성을 손상시킨다.
균등제는 막을 형성한 (인쇄) 후 감광막의 평탄성을 개선하기 위한 첨가제이며, 아크릴산 에스테르계의 공중합체를 사용할 수 있다. 시판용 균등제는 예를 들면, 모다플로우 (Modaflow, Mont Santo Co. 제조)이다. 균등제를 사용하는 경우, 시약의 함량은 바람직하게는 전술한 제1 내지 제4 수지의 총중량 100 부에 대해 0.5 내지 10 중량부의 범위이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 임의로 용매를 함유할 수 있다. 즉, 전술한 반응성 성분들로부터 선택되는 성분들을 용매 중에 용해시키거나 분산시켜 얻는 감광성 수지 유약은 또한 본 발명의 감광성 수지 조성물로 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물의 경우, 용매, 예를 들면 톨루엔 및 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소, 메탄올 및 에탄올과 같은 알콜, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트 등과 같은 에스테르, 메틸에틸 케톤 및 테트라히드로푸란 등과 같은 케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 및 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등과 같은 글리콜 에테르, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 및 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등과 같은 글리콜 유도체, 시클로헥사논 및 시클로헥산올 등과 같은 지환족 탄화수소, 및 석유 에테르 및 석유 나프타 등과 같은 석유계 용매를 사용할 수 있다.
유약 중에 본 발명의 감광성 수지 조성물의 고형 농도는 막의 형성 방법 및 막 형성 후 막의 두께 등에 따라 임의로 결정할 수 있다. 그러나, 일반적으로 막 두께가 20 내지 100 ㎛ 범위인 막은 1회 도포만으로 형성할 수 있기 때문에, 30 내지 80 중량% 범위의 함량이 바람직하다.
본 발명의 상기 목적 및 다른 목적, 특징 및 이점은 도면을 참고로 하여 하기 상세한 설명에서 더욱 명백하게 이해된다.
실시예 1 내지 9
고형 농도가 60 중량%인 유약은 표 1에 나타낸 각 성분들을 1-아세톡시-2-에톡시에탄에 용해시키거나 분산시켜 제조하였고, 그들의 성능을 하기 시험 1 내지 7을 수행하여 평가하였다. 시험의 결과는 표 1에 보여지는 바와 같이 모두 바람직하였다. 즉, 실시예 1 내지 9 모두, 양호한 접착성을 가지며, 비아-호울 형성용 관통 호울 주위가 박리되지 않고, 양호한 특성을 갖는 수지막을 얻을 수 있었다. 수지막은 고해상도, 고 유리 전이점 및 다층 회로 기판의 절연막에 적절한 특성을 가졌다.
실시예
1 2 3 4 5 6
Ep-828*1 5.6 5 5 5 5 5
ESCN-195*1 - - - - 45 -
BREN-105*1 - - - - - 45
KRM-2650*1 50 45 45 45 - -
CNA*1 44.4 40 40 40 40 40
HP-180R*1 - 10 10 10 10 10
UV1-6974*2 3 3 3 3 3 3
XER91P*2 - - - - - -
DT-8208*2 - - 10 10 10 10
R5259*2 - - - - - -
CP66*2 - - 3 3 3 3
SP100*2 - - - 0.3 0.3 0.3
S43*2 - - 1 1 1 1
산화규소*2 - - 13 13 13 13
막 두께 (㎛) 52 52 55 53 55 55
지촉건조성 O O O O O O
해상도 (㎛) 25 25 40 40 40 40
Tg (℃) 190 220 210 210 205 215
접착성*3 0.7 0.7 0.9 0.9 1.0 0.8
접착성*4 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.2
박리*5 O O O O O O
표시: *1: 부*2: *1로 표시된 상기 화합물의 총중량 100 부에 대한 부*3: 내층 회로의 접착성*4: 도금된 회로의 접착성*5: 비아-호울의 저부에서 박리
실시예 비교예
7 8 9 1 2 3
Ep-828*1 6.3 10 5 8.3 8.3 8.3
ESCN-195*1 - - - - - -
BREN-105*1 - - - - - -
KRM-2650*1 56.22 40 45 75 75 75
CNA105*1 5 40 40 - - -
HP-180R*1 12.5 10 10 16.7 16.7 16.7
UV1-6974*2 3.8 3 3 5 5 5
XER91P*2 - - 5 - - -
DT-8208*2 12.5 10 10 16.76 16.76 16.76
R5259*2 25 - - 6.7 6.7 6.75
CP66*2 3.8 3 3 5 5 -
SP100*2 0.4 0.3 0.3 - - 0.5
S43*2 1.3 1 1 1.7 1.7 1.7
산화규소*2 16.3 13 13 21.75 21.75 21.75
막 두께 (㎛) 53 55 53 3 3 3
지촉건조성 O O O O O O
해상도 (㎛) 40 40 40 40 40 40
Tg (℃) 218 210 220 210 210 210
접착성*3 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9
접착성*4 1.4 1.4 1.4 1.4 0.3 0.3
박리*5 O O O O O O
표시: *1: 부*2: *1로 표시된 상기 화합물의 총중량 100 부에 대한 부*3: 내층 회로의 접착성*4: 도금된 회로의 접착성*5: 비아-호울의 저부에서 박리
제1 수지는 다관능 에폭시 수지로 구성되었고, Ep-828은 비스페놀 A 에폭시 수지 (189 g/당량, Yuka-Shell Co. 제조)이며, ESCN-195는 크레졸 노볼라크형 에폭시 수지 (198 g/당량, Sumitomo Chemical Co. 제조)이고, BREN-105는 브롬화 노볼라크형 에폭시 수지 (270 g/당량, Nippon Kayaku Co. 제조)이며, KRM-2650은 크레졸 노볼라크형 에폭시 수지 (220 g/당량, Asahi Denka Kogyo K.K. 제조)이었다. N-치환 카르밤산 에스테르 원자단 및 라디칼 중합 불포화 결합을 갖는 제2 수지는 아크릴이소시아네이트가 첨가된 에폭시 아크릴레이트인 (아크릴이소시아네이트 첨가율은 2 %임) CNA105 (Nippon Kayaku Co. 제조)이고, 페놀 히드록실기를 갖는 제3 수지는 레솔 수지인 HP-180R (Hitachi Chemical Co. 제조)이었다.
UVI-6974는 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트 (광 산 발생제) (Union Carbide Co. 제조)이고, XER91P (Daito Sangyo Co. 제조)는 고무 미세 입자이며, DT-8208 (Daito Sangyo Co. 제조)는 에폭시 변성 고무이고, R5259 (라디칼 중합 수지) (Nippon Kayaku Co. 제조)는 산 무수물이 첨가된 에폭시 아크릴레이트 (산 값 KOH 72 ㎎/㎎)이며, CP-66 (Asahi Denka Kogyo K.K. 제조)은 2-부테닐 테트라메틸렌-술포늄 헥사플루오로안티모네이트 (열 경화제)이고, SP100 (Asahi Denka Kogyo K.K. 제조)은 UVI-6974에 대한 감광제이며, S43은 폴리실옥산 공중합체 (이형제)인 페레놀 S43 (Sun Nobuco Co. 제조)이고, 사용된 산화규소 미세 입자는 평균 입도가 1 ㎛이었다.
(1) 해상도 (현상성)의 평가
감광성 유약을 알루미늄 및 구리의 이중 구조를 갖는 금속박 (UTC 박, Mitsui Mining Smelting Co. 제조, 두께: 50 ㎛)의 구리 표면상에 도포시키고, 도포된 유약을 실온에서 1시간 동안 및 120 ℃에서 15분 동안 건조시켜, 감광성 층을 갖는 표본을 제조하였다. 표본을 직경이 10 내지 160 ㎛ 범위인 비아-호울 마스크를 통하여 초고압 수은등에 의한 2.5 J/㎠의 자외선으로 조사하였다. 이어서, 감광성 층의 경화를 120 ℃에서 15분 동안 가열하여 증강시킨 후, 감광성 층은 현상액 (2,2-부톡시에톡시에탄올 400 ㎖/ℓ 및 수산화나트륨 10 g/ℓ를 함유하는 수용액)을 층에 분사시켜 현상하였다.
해상도는 현상될 수 있는 비아-호울의 최소 직경 (즉, 얻어진 관통 호울의 가장 작은 내경)으로 결정하였다.
(2) 지촉건조성의 평가
비아-호울 마스크를 상기 해상도 시험 동안 노광된 표본으로부터 박리시키는 경우 감광성 층이 비아-호울 마스크에 부착된다면, 표본은 지촉건조가 불량한 것으로 결정하고, 마스크에 부착되지 않는 표본은 양호한 것으로 결정하였다. 표 1에서, 불량한 지촉건조는 ×로 표현하고, 양호한 지촉건조는 ○로 표현하였다.
(3) 막 두께의 결정
상기 (1) 해상도의 평가에 대한 시험에 의해 얻은 현상된 표본을 180 ℃에서 2시간 동안 가열하여 경화시켰다. 이어서, 수산화나트륨 수용액으로 알루미늄층을 에칭시키고, 세척하고, 황산 (100 g/ℓ) 및 35 %의 과산화수소 수용액 (200 g/ℓ)의 혼합물로 이루어진 에칭액으로 구리층을 다시 에칭시키는 단계로 경화 후 경화된 막을 박으로부터 분리하고, 막의 두께를 측정하였다.
(4) 유리 전이 온도의 결정
표본은 막 두께를 결정하는데 사용된 경화된 막을 30 ㎜ x 5 ㎜의 직사각형으로 절단하여 제조하고, 유리 전이 온도를 기기 (I. T. Measurement and Control Co. 제조)를 사용하여 역학적 점탄성도를 측정하여 결정하였다. 측정 조건은 지지점간의 거리: 20 ㎜, 측정 주파수: 10 Hz, 온도 증가 속도: 5 ℃/분, 측정 온도 범위: 실온 내지 300 ℃이었다.
(5) 내층 회로과의 접착력의 결정
20 ㎛ 두께의 구리박의 표면을 과황산암모늄 수용액으로 조화시킨 후, 산화층을 주성분으로서 과염소산나트륨을 함유하는 수용액으로 형성하였다. 산화층을 디메틸아민 보란 수용액으로 처리하여 환원시키고, 건조시켰다. 감광성 유약을 얻은 거칠게 된 표면에 도포시키고, 건조시키고, 상기 (1) 해상도 평가의 시험과 동일한 전체 표면에 노출시키고, 180 ℃에서 2시간 동안 가열하여 경화시켰다. 후속적으로, 수지 막을 에폭시 접착제 (Araldite, Nagase-Chiba Co. 제조)를 수지 막의 표면에 도포시켜 유리 에폭시 기판에 접착시켰다. 구리박의 박리 강도는 JIS C6481에 정의된 방법으로 측정하였다.
(6) 도금된 회로과의 접착력의 결정
18 ㎛ 두께의 구리박을 갖는 구리 도금 적층판을 구리박의 표면을 처리하고, 감광성 유약을 도포시키고, 노출시켜 수지막을 형성하고, 140 ℃에서 30분 동안 가열하여 경화를 증강시키고 표면을 과망간산 수용액으로 거칠게 하고, 중화하기 위해 처리하고, 도금 촉매를 첨가하고, 활성화를 위해 처리하는 단계로 상기 시험 (5)와 동일하게 처리하였다. 그러나, 비교예 2만은 경화를 증강시키기 위해 180 ℃에서 60분 동안 가열하였다. 이어서, 구리층을 화학 도금으로 활성화된 수지 막의 표면에 형성시킨 후, 약 20 ㎛ 두께의 파넬 도금된 구리층을 전기 도금으로 형성시켰다. 층을 180 ℃에서 2시간 동안 더 가열한 다음, 도금된 구리층의 박리 강도를 JIS C6481에 정의된 방법으로 측정하였다.
(7) 조화 처리 후 비아-호울 박리의 유무 확인
18 ㎛ 두께의 구리박을 갖는 구리 도금 적층판을 구리박의 표면을 처리하고, 감광성 유약을 도포시키고, 상기 시험 (1)과 동일한 비아-호울 마스크를 통하여 노출시켜 수지 막을 관통하여 저층의 구리박에 도달하는 관통 호울을 형성시키고, 가열하여 경화를 증강시킨 다음, 상기 (5)와 동일하게 표면을 거칠게 하는 단계로 상기 시험 (5)와 동일하게 처리하였다. 이어서, 관통 호울 주위를 관찰하였다. 그러나, 동일한 조화 조건을 사용한 경우, 결과들은 비아-호울의 직경에 따라 약간 변하였다. 따라서, 모든 실시예 및 비교예에서 직경이 50 ㎛인 비아-호울에 대해 관찰하였다. 임의의 박리가 수지 막을 통하여 호울의 저부에서 관찰되지 않은 경우는 표 1에서 ○으로, 임의의 박리가 발생하고 백색화가 관통 호울의 저부에서 관찰되는 경우는 표 1에서 ×으로 각각 표현하였다.
비교예 1 내지 3
비교예 1에 따르면, 측쇄에 N-치환 카르밤산 에스테르 원자단 및 라디칼 중합 불포화 결합을 갖는 수지 (CNA105)를 함유하지 않는 감광성 수지 조성물을 실시예 1 내지 9와 동일한 방법으로 수지 막을 형성하는데 사용하였다. 그러나, 박리가 수지 막을 통하여 호울의 저부에서 발생하였고, 이는 역 테이퍼 상을 형성하였다.
비교예 2의 막은 거칠게 하기 전 경화를 180 ℃에서 2시간 동안 가열하여 증강시키는 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 형성시켰다. 비교예 2에 따르면, 막을 통하여 호울의 저부에서 박리가 열 경화제의 효과 때문에 조화 처리시 발생하지 않았다. 그러나, 수지 막의 표면이 충분히 조화되지 않았고, 도금된 구리층을 갖는 수지 막의 접착성이 약했기 때문에 막을 실용적이지 않았다.
비교예 3의 막은 감광제를 감광성 유약에 첨가하는 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 형성시켰다. 비교예 3에 따르면, 막을 통하여 호울의 저부에서 박리가 비교예 2에서와 같이 거칠게 하는 처리시 발생하지 않았다. 그러나, 수지 막의 표면이 충분히 조화되지 않았고, 도금된 구리층을 갖는 수지 막의 접착성이 약했기 때문에 막은 실용적이지 않았다.
실시예 10
내부 회로 기판은 18 ㎛ 두께의 구리층을 갖는 유리 에폭시 기판을 에칭 처리하여 제조하였다. 내층 회로 기판의 표면을 과황산암모늄 수용액으로 거칠게하고, 산화막을 과염소산나트륨 수용액으로 형성시켰다. 이어서, 산화층을 디메틸아민 보란 수용액으로 처리하여 환원시키고, 건조시켰다. 후속적으로, 실시예 4의 감광성 유약을 처리된 내부 회로 표면에 스크린 인쇄시킴으로써 도포시켜 감광성 층을 형성시키고, 건조시켰다. 감광성 층의 두께는 약 50 ㎛이었다.
이어서, 소정의 부분에서, 절연막을 관통하여 저층의 회로에 도달하는 비아-호울 형성용 관통 호울로 제공된 절연막을 비아-호울 마스크를 통하여 소정의 위치에 조사하고 (2.5 J/㎠), 실시예 1 내지 9와 동일하게 140 ℃에서 30분 동안 가열하여 얻었다.
얻은 절연막의 표면을 기계적으로 연마시킨 후, 비아-호울 형성용 관통 호울의 내벽 및 절연막의 표면을 과망간산 수용액으로 거칠게하였다. 후속적으로, 중화하고 도금 촉매를 첨가한 후, 패턴을 에칭 레지스트를 적층시켜 형성하였다. 이어서, 도금 촉매를 활성화시키고, 도체를 활성화된 표면상에 화학 도금에 의해 침전시켜 비아-호울 및 제2 층의 미세 회로을 형성할 수 있었다. 건조 후, 후경화를 180 ℃에서 2시간 동안 수행하였다.
더욱이, 도 2(e)에서 보여주는 바와 같이 다층 회로 기판은 동일한 감광막 형성, 표면 처리 및 도체 형성의 각 공정을 반복하여 다층을 형성함으로써 얻었다. 얻은 기판 (9)를 200 ℃의 납땜 리플로우 용기 중에 함침시켜 10분 동안 유지하고, 288 ℃의 납땜 리플로우 기 중에 함침시켜 1분 동안 유지하였지만, 임의의 박리는 도체 회로 및 감광성 층들 사이에서 관찰되지 않았다.
이 실시예의 결과로서, 이 실시예의 내열성 감광성 수지 조성물은 불연성 현상 수용액으로 현상시킬 수 있고, 그의 해상도를 저하시키지 않고 높은 지촉건조성 및 유리 전이점의 감소를 억제하면서 도체 회로과의 접착성이 높았다. 이 실시예에 따르면, 우수한 내열성 고밀도 다층 회로 기판을 우수한 특성을 갖는 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻었다.
실시예 11 내지 16
18 ㎛ 두께의 구리층을 갖는 유리 에폭시 기판을 사용하여 구리층의 표면을 과황산암모늄 수용액으로 거칠게 하고, 산화막을 주성분으로 과염소산나트륨을 함유하는 수용액으로 형성시키고, 디메틸아민 보란 수용액으로 환원 처리하고, 건조시키는 단계로 내부 회로 기판을 제조하였다. 후속적으로, 감광성 유약을 고형 농도가 70 중량%이고, 표 2에 보여주는 바와 같은 각 성분들을 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트로 용해 분산시켜 얻고, 이를 기판에 스크린 인쇄시켜 도포시키고 건조시켰다.
이어서, 다양한 크기의 비아-호울을 형성하기 위해, 기판을 초고압 수은등으로 비아-호울 마스크를 통하여 소정의 위치에 조사하고 (2.7 J/㎠), 120 ℃에서 15분 동안 가열하여 그의 경화를 증강시켰다. 얻은 수지 막의 두께를 측정하였다. 결과는 표 2에 보여준다.
후속적으로, 막을 현상 준수용액 (2,2-부톡시에톡시에탄올 400 ㎖/ℓ 및 수산화나트륨 10 g/ℓ)으로 분무 현상으로 현상시켰다. 동시에 현상될 수 있는 비아-호울의 직경 (즉, 얻은 관통 호울 중 가장 작은 호울의 내경)을 해상도로 정하였다.
이어서, 150 ℃에서 1시간 동안 가열하여 경화를 증강시키고, 표면을 과망간산 수용액으로 처리하고, 중화 처리하고, 도금 촉매를 첨가하고, 활성화를 위해 처리하고, 약 20 ㎛ 두께의 파넬 도금을 실시예 1 내지 9와 동일하게 화학 도금 및 전기 도금을 동시에 사용하여 도금하고, 180 ℃에서 2시간 동안 가열하는 단계로 절연막을 갖는 비아-호울 형성용 관통 호울로 제공된 기판을 제조하였다.
얻은 기판의 관통 호울 부분 (직경 100 ㎛)을 저속 절단기로 절단하고, 횡단면을 연마시키고, 관찰하여 평가하였다. 결과는 또한 표 2에 보여준다. 표 2에서, 비아-호울 내부에 역 감소 부분이 임의 100개의 표본 (관통 호울의 횡단면)에서 관찰되지 않고 균일한 도금 막이 형성된 경우 비아-호울 형상은 ○로 표현하고, 비아-호울 내부에 역 감소 부분이 약간 관찰되지만 도금 막이 균일하게 형성되고, 기판이 실질적으로 사용할 수 있는 경우 △로 표현하고, 비아-호울 내부에 역 감소 부분이 발생하고 도금 막이 불균일하게 형성된 경우 ×로 표현하였다.
표 2에 보여주는 도금된 회로과의 접착력 및 납땜 내열성을 JIS C6481에 정의된 방법에 따라 측정하였다. 납땜 내열성은 260 ℃에서 측정하였다.
실시예
11 12 13 14 15 16
KRM-2650*1 45 45 45 45 45 45
Ep-828*1 5 5 5 5 5 5
CNA117*1 30 30 30 30 30 30
SP-70*1 3 3 3 3 3 3
R. P. I.*2( )*1 I-184(0.1) I-184(0.5) I-184(1.0) I-651(0.5) I-1173(0.5) DETX-S(0.5)
HP180R*1 10 10 10 10 10 10
DT8208*1 15 15 15 15 15 15
CP66*1 3 3 3 3 3 3
SP100*1 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
R5259*1 10 10 10 10 10 10
SiO2 *1 15 15 15 15 15 15
막 두께*3 53 59 59 57 58 58
해상도*3 60 70 80 70 80 90
비아-호울 모양 △ ○ ○ ○ ○ △
접착력*4 1.20 0.95 1.05 1.00 1.10 0.90
납땜 내열성*5 60 60 60 60 60 40
*1: 중량부*2: 라디칼 중합 개시제*3: ㎛*4: 도금된 배선과의 접착력 (㎏f/㎝)*5: 납땜 내열성 (초)
상기 결과에 따르면, 실시예 11 내지 16에 사용되는 감광성 수지 조성물 및 이에 의해 얻어진 다층 회로 기판은 접속 신뢰성이 높은 바람직한 생성물인 것으로 확인되었다. 더욱이, 납땜 내열성으로 표현되는 내열성은 내부 경화 특성을 증가시킴으로써 개선되는 것으로 확인되었다.
특히, 자기 개열형 라디칼 중합 개시제를 사용하는 실시예 12 내지 15에 따르면, 명백하게 양호한 형상을 갖는 (즉, 역 테이퍼 잔물결이 없는) 관통 호울을 형성시킬 수 있었다. 실시예 11은 광 라디칼 중합 개시제의 양이 작을지라도, 비아-호울 형상 및 납땜 내열성이 개선되는 것으로 관찰됨을 나타냈다.
표 2에서, CNA-117은 아크릴 이소시아누레이트가 첨가된 (아크릴이소시아네이트 첨가율 2 %) 에폭시아크릴레이트 (Nippon Kayaku Co. 제조)이고, HP-180R은 레솔 수지 (Hitachi Chemical Co. 제조)이며, SP-70은 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트 (광 산 발생제) (Asahi Denka Kogyo K.K. 제조)이고, I-184는 1-히드록시시클로헥실 페닐케톤 (자기 개열형 라디칼 중합 개시제) (Ciba-Geigy Co. 제조)이며, I-651은 벤질디메틸케탈 (자기 개열형 라디칼 중합 개시제) (Ciba-Geigy Co. 제조)이고, I-1173은 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 (자기 개열형 라디칼 중합 개시제) (Ciba-Geigy Co. 제조)이며, DETX-S은 가야쿠르 (Kayacure) DETX-S (Nippon Kayaku Co. 제조), 즉 2,4-디에틸티옥산톤 (수소 끌기형 중합 개시제)이었다. 이 실시예에서, 평균 직경이 1 ㎛인 산화규소 입자를 실시예 1 내지 9에서와 같이 사용하였다.
실시예 17
실시예 1 내지 17에 기재된 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 다층 회로 기판의 제조 방법은 도 2와 관련하여 하기 설명한다. 다층 회로 기판은 하기 4단계 (1) 내지 (4)에 의해 제조할 수 있다.
(1) 감광막의 형성 방법
회로을 피복시킬 수 있도록 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 내층 회로 (1)을 갖는 기판 (3)의 표면상에 감광막을 형성시켰다 (도 2(a)). 내층 회로을 갖는 기판 (3), 즉 출발 재료로서, 구리 도금된 적층판을 에칭하고 적층판상에 첨가 방법에 의해 회로을 형성시켜 제조한 기판을 사용할 수 있다. 구리를 도체 회로 (1)을 형성하는데 사용한 경우, 감광막 (2) (및 경화 후 수지 조성물 재료, 즉 절연막)과의 도체 회로 (1)의 접착력은 구리 표면의 통상적인 조화, 산화물 층의 형성, 산화물 층의 환원, 니켈 도금 등에 의해 증가시킬 수 있다.
담금 코팅, 특정 코팅, 롤 코팅, 나이프 코팅, 스크린 인쇄 등과 같은 막 형성 방법 중 임의 하나를 사용할 수 있다. 상기 도포 방법을 사용하는 경우, 용매는 바람직하게는 조성물을 기판의 표면에 도포시킨 후 에폭시 수지를 경화시키지 않는 온도 (일반적으로, 80 내지 120 ℃)에서 가열함으로써 제거하여, 막이 지촉건조가 되도록 하였다. 또는, 조성물은 미리 자기 지지막의 형상으로 형성시키고, 막은 자기 지지막을 접착시켜 형성시킬 수 있다.
(2) 노출 방법 및 현상 방법
다음, 막을 비아-호울 마스크를 통하여 노광시켰다 (도면에서는 보이지 않음). 비노출된 부분을 현상액에 용해시켜 제거하여 절연막 (2)을 관통하여 저층의 회로에 도달하는 비아-호울 형성용 관통 호울을 형성한 후, 막을 소정의 온도에서 가열하였다 (도 2(b)).
본 발명의 감광성 수지 조성물을 안정성 및 환경 위생에서 우수한 현상 수용액으로 현상할 수 있다. 본 발명에 적절한 현상 수용액은 예를 들면, 고비점 수용성 유기 용매의 수용액, 알칼리성 성분이 첨가된 고비점 수용성 유기 용매의 수용액 등이다. 수용성 유기 용매로는 2-부톡시에탄올 및 2,2-부톡시에톡시에탄올 등이 적절하다. 알칼리성 성분으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄 히드록시드 및 보락스 등을 사용할 수 있다. 수용성 유기 용매의 농도는 바람직하게는 불연소성 범위인 약 10 내지 80 중량% 범위이고, 알칼리성 성분의 농도는 바람직하게는 1 내지 20 중량% 범위이다.
(3) 표면 처리 방법
이어서, 절연막 (2)의 표면 (관통 호울 (4)의 내부 표면을 포함)을 조화시키고, 조화의 잔류물을 제거하고, 도금 촉매 (8)을 첨가하고, 절연막 (2)의 표면을 활성화시켰다 (도 2(c)). 조화 방법은 크롬산 혼합물 및 과망간산 수용액 등으로 수행할 수 있다.
(4) 회로 형성 방법
이어서, 도금 촉매 (5)가 첨가된 절연막 (2)의 표면을 도금 레지스트 (6)으로 피복시키고, 소정의 패턴을 갖는 마스크 (도면에서 보이지 않음)를 통하여 노광시키고, 현상하고, 레지스트 (6)를 소정의 조건하에 가열하여 경화시키고, 미세 도체 회로을 화학 도금 및 전기 도금을 동시에 사용하는 화학 도금에 의해 형성시키고, 도금된 레지스트 (6)을 박리시키는 단계로 소정의 패턴의 도체 회로 및 비아-호울을 절연막 (2)의 표면 (관통 호울 (4)의 내부 표면을 포함)에 형성시켰다 (도 2(d)). 현상 후 가열에 의한 경화가 불충분한 경우, 절연막 (2)의 경화를 증강시키기 위해 도체 회로 (7)를 형성한 후 160 ℃ 이상에서 가열하여 후경화시킬 수 있다.
도체 회로 층 (7) (평면 회로 및 비아-호울 회로)을 형성할 때, 화학 도금만을 사용하는 전체 첨가 방법, 및 화학 도금 및 전기 도금을 동시에 모두 사용하는 준첨가 방법과 같은 두가지 방법이 있다. 본 발명에서, 두가지 방법 중 어느 것이든지 사용할 수 있다. 회로 정류기를 만드는 것과 관련하여, 전자 방법이 후자와 비교해서 보다 효율적이다. 그러나, 도금액이 매우 알칼리성이고 도금 조건 중 하나가 고온에서 존재하기 때문에, 종래의 감광성 에폭시 수지 중 많은 수지는 전자 방법에서 사용할 수 없다. 본 발명의 감광성 수지는 내도금액성이 우수하며, 수지는 전체 첨가 방법으로 회로을 형성할 때 효율적으로 사용할 수 있다.
상기 설명된 방법에 따르면, 절연층, 층간 접속용 회로 및 제1 층의 평면 회로을 형성시켰다. 본 발명의 다층 회로 기판 (9)는 적절하게 방법 (1) 내지 (4)를 반복하여 층의 수 (도 2(e))를 증가시킴으로써 얻을 수 있다. 방법 (1)에서 감광막 (2)를 형성시 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하는 경우, 조화시키고 도금 촉매를 첨가한 후에도, 내부 회로 (1)로부터 관통 호울 (4)과 인접한 감광막 (2) (및 경화 후 절연막)의 박리 또는 부동을 피할 수 있고, 역 테이퍼 상을 형성하는 것을 또한 피할 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은 층 내부에서 경화시 우수하고, 수지의 내열성은 충분히 개선되었다. 더욱이, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 현상성 및 내도금액성 등이 우수하였다. 따라서, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 삽입 기판 및 다중 칩 모듈 기판을 형성할 때 유용하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하는 다층 회로 기판은 고온에서 도체 회로와 절연막 (2) 사이에 접착력이 높았다. 본 발명에 따르면, 절연막 (2)가 다층 회로 기판 중에 도체 회로을 고정하기 때문에, 납땜 리플로우 공정 및 복구 공정 동안 발생하는 열적 응력에 의한 도체 회로의 분리를 방지할 수 있다. 따라서, 신뢰성이 높은 고밀도 다층 회로을 본 발명에 의해 얻을 수 있다.
특히, 고무 성분, 무기 충전제 또는 열경화제를 함유하는 감광성 수지 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 내부 회로와의 막의 높은 접착성은 고무 성분의 효과로 막의 탄성율을 감소시켜 얻을 수 있고, 도금에 의해 형성되는 도체 회로과의 막의 높은 접착성은 무기 충전제의 효과로 표면 조화 효율성을 개선시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 경도가 높은 절연막을 얻을 수 있기 때문에 다층 인쇄된 회로 기판에 특히 적절하다. 그러나, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하는 것은 상기 다층 인쇄된 회로 기판에 제한되지 않지만, 박막 다층 회로 기판의 층간 절연막, 납땜 레지스트 또는 반도체 기기의 표면 패시베이션 막 또는 α-선 보호막에 적용할 수 있다.
실시예 18
다층 인쇄된 회로 기판의 예는 도 4의 개략 횡단면으로 나타나는데, 실시예 1 내지 17의 감광성 수지 조성물을 사용하고, 두 개의 회로층 (11)을 4층의 내층 회로 (1)을 갖는 코아 기판의 양면 각각에서 축적 방법에 의해 형성하였다.
이 실시예는 다층 회로 기판의 예로서, 다층은 출발 물질로 미리 결정된 방법으로 제조된 4층의 내층 회로을 갖는 코아 기판 (3)을 사용하여 실시예 17과 동일한 방법으로 형성하였다. 이 실시예의 코아 기판 (3)은, 열경화성 수지를 유리천에 함침시켜 프리-프레그 (pre-preg)를 형성하고, 유약을 프리-프레그에 도포시키고, 3층의 프리-프레그를 접착시켜 코어 기판 (3)을 형성하는 단계로 제조되는 절연층이었다. 절연층의 유리천의 함량은 바람직하게는 20 내지 40 용적%이고, 비유전율은 바람직하게는 3.0 내지 4.0의 범위이고, 열팽창 계수는 바람직하게는 5.0 내지 8.0 x 10-5/℃의 범위이었다. 코아 기판 (3)은 바람직하게는 2 내지 4층으로 이루어졌다. 관통 호울 벽 (10)의 내부 주변 표면상에 도체를 화학 구리 도금으로 형성시킨 후, 관통 호울 (10)을 절연 수지, 또는 절연 수지 및 금속 분말의 혼합물로 이루어진 도체로 충전시켰다. 코아 기판 (3)의 한층의 두께는 300 내지 400 ㎛의 범위이고, 내부 회로 (1)의 두께는 10 내지 30 ㎛의 범위이었다.
상기 실시예 1 내지 17에서, 감광성 층 (2)의 두께는 50 ㎛이었다. 그러나, 감광성 층의 두께는 바람직하게는 25 내지 100 ㎛, 보다 바람직하게는 25 내지 50 ㎛ 범위이었다. 비아-호울 (4)의 직경은 바람직하게는 감광성 층 (2)의 두께 크기와 동일한, 즉 바람직하게는 25 내지 100 ㎛, 보다 바람직하게는 25 내지 50 ㎛의 범위이었다.
실시예 19
도 5는 납땜 볼을 사용하여 실시예 18에 의해 얻은 다층 인쇄된 회로 기판으로 플립 실장에 의해 LSI를 실장시키는 예를 나타내는 개략 횡단면이다. 이 실시예에서, 크기는 평면 형상의 10 ㎝ 직사각형이었다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하는 다층 회로 기판을 개인용 컴퓨터 등과 같은 전자 기기용 모판, MCM (멀티-칩-모듈, Multi-Chip-Module) 판, 삽입판 등과 같은 다양한 용도로 적용할 수 있다.
더욱이, 이 실시예에서 나타나는 플립 칩 (flip chip) 실장 방법 이외에, CSP (칩 사이즈 패키지, Chip Size Package), BGA (볼 그리드 어레이, Ball Grid Array) 및 QFP (쿼드 플레이트 팩 패키지, Quad Flat Pack package) 등과 같은 LSI의 다양한 실장 방법을 사용할 수 있다.
이 실시예의 다층 인쇄 회로 기판을 메모리 모듈판 및 디스크판 등으로 사용할 수 있다.
본 발명은 조면성 및 접착성이 우수한 절연막 및 접속이 매우 신뢰할 만한 비아-호울을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물 및 다층 인쇄 회로 기판을 제공하였다.

Claims (25)

  1. 에폭시 수지의 제1 수지 및 측쇄에 N-치환 카르밤산 에스테르 원자단 및 라디칼 중합 불포화 결합을 갖는 제2 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 수지 대 상기 제2 수지의 중량비가 0.8:1 내지 5:1 범위인 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제2 수지가 측쇄에 비닐 에스테르 원자단을 더 갖는 에폭시 수지인 감광성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 제2 수지가 에폭시아크릴레이트 수지 또는 에폭시메타크릴레이트 수지이고, 그 중 히드록실기의 적어도 일부분이 N-치환 카르밤산 에스테르 원자단으로 치환된 감광성 수지 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 제2 수지가 하기 화학식 1로 표현되는 올리고머 또는 상기 올리고머의 할로겐화물인 감광성 수지 조성물.
    화학식 1
    상기 식에서, X는 수소 또는 메틸기이고, Y는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, n은 0 또는 1이고, 분자내에 함유된 R1중 일부는 하기 화학식 2로 표현되는 N-치환 카르밤산 에스테르 원자단이고, 나머지 R1은 히드록실기이며,
    화학식 2
    상기 식에서, R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고, Z는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
  6. 제3항에 있어서, 상기 제2 수지가 하기 화학식 3으로 표현되는 올리고머 또는 상기 올리고머의 할로겐화물인 감광성 수지 조성물.
    화학식 3
    상기 식에서, X는 수소 또는 메틸기이고, Y는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, 분자내에 함유된 R1중 일부는 하기 화학식 2로 표현되는 N-치환 카르밤산 에스테르 원자단이고, 나머지 R1은 히드록실기이고,
    화학식 2
    상기 식에서, R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고, Z는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 제2 수지의 분자내 R1의 수를 100으로 하여, 상기 화학식 2로 표현되는 상기 N-치환 카르밤산 에스테르 원자단의 수가 0.5 내지 20의 범위인 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물이 광 라디칼 중합 개시제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 광 라디칼 중합 개시제가 자기 개열형인 감광성 수지 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 상기 광 라디칼 중합 개시제의 함량이 상기 제1 수지 및 상기 제2 수지의 총중량을 100 부로 하여, 0.1 내지 5 중량부의 범위인 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 제1 수지가 다관능 에폭시 수지인 감광성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 제1 수지가 에폭시 당량이 100 내지 500 g/당량의 범위인 감광성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 광 산 발생제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 광 산 발생제가 오늄염인 감광성 수지 조성물.
  15. 제13항에 있어서, 상기 광 산 발생제의 함량이 상기 제1 수지 및 상기 제2 수지의 총중량을 100 부로 하여, 1 내지 10 중량부의 범위인 감광성 수지 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 페놀 히드록실기를 갖는 제3 수지를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 상기 제3 수지가 자기 축합형인 감광성 수지 조성물.
  18. 제16항에 있어서, 상기 제3 수지가 적어도 임의의 노볼라크 수지, 레솔 수지, 히드록시스티렌 중합체 및 히드록시페닐말레이미드 중합체, 또는 상기 화합물의 임의의 공중합체인 감광성 수지 조성물.
  19. 제16항에 있어서, 상기 제3 수지의 함량이 상기 제1 수지 및 상기 제2 수지의 총중량을 100 부로 하여, 5 내지 30 중량부의 범위인 감광성 수지 조성물.
  20. 제1항에 있어서, 고무 성분이 상기 감광성 수지 조성물 중에 포함되는 감광성 수지 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 상기 고무 성분의 함량이 상기 제1 수지 및 상기 제2 수지의 총중량을 100 부로 하여, 5 내지 40 중량부의 범위인 감광성 수지 조성물.
  22. 제1항에 있어서, 다층 회로 기판의 절연막을 형성하기 위한 재료인 감광성 수지 조성물.
  23. 제1항의 감광성 수지 조성물을 경화시켜 얻은 절연막.
  24. 제23항의 절연막을 포함하는 다층 회로 기판.
  25. 두께가 30 ㎛ 이상인 내층 절연막, 상기 내층 절연막의 표면상에 형성된 회로 및 상기 내층 절연막을 관통하여 직경이 25 ㎛ 이상인 비아-호울을 포함하는 다층 회로 기판.
KR1019980017352A 1997-05-15 1998-05-14 감광성 수지 조성물 및 그를 사용하는 다층 인쇄회로 기판 KR19980087039A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP12567497 1997-05-15
JP97-125674 1997-05-15
JP14805197 1997-06-05
JP97-148051 1997-06-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR19980087039A true KR19980087039A (ko) 1998-12-05

Family

ID=26462032

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019980017352A KR19980087039A (ko) 1997-05-15 1998-05-14 감광성 수지 조성물 및 그를 사용하는 다층 인쇄회로 기판

Country Status (2)

Country Link
US (1) US6190834B1 (ko)
KR (1) KR19980087039A (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100483565B1 (ko) * 1999-02-08 2005-04-15 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 회로접속재료
KR101157148B1 (ko) * 2005-08-08 2012-06-22 삼성전자주식회사 반도체 장치의 제조방법
KR20150001126A (ko) * 2013-06-26 2015-01-06 삼성전기주식회사 코어 기판 및 코어 기판 제조 방법

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3445511B2 (ja) * 1998-12-10 2003-09-08 株式会社東芝 絶縁基板、その製造方法およびそれを用いた半導体装置
TW526693B (en) * 2000-06-15 2003-04-01 Murata Manufacturing Co Multilayer circuit component and method for manufacturing the same
JP2002350674A (ja) * 2001-05-23 2002-12-04 Nippon Sheet Glass Co Ltd 光モジュールおよびその製造方法
US7091127B2 (en) * 2001-09-18 2006-08-15 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne Methods and apparatus for patterning a surface
JP3996802B2 (ja) * 2002-05-15 2007-10-24 太陽インキ製造株式会社 低放射線性の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化被膜
JP3992550B2 (ja) * 2002-07-04 2007-10-17 國宏 市村 感活性エネルギー線樹脂組成物、感活性エネルギー線樹脂フィルム及び該フィルムを用いるパターン形成方法
JP3985633B2 (ja) * 2002-08-26 2007-10-03 株式会社日立製作所 低誘電正接絶縁材料を用いた高周波用電子部品
JP4267974B2 (ja) * 2003-07-10 2009-05-27 日本メクトロン株式会社 回路基板及びその製造法
US7494925B2 (en) * 2004-02-23 2009-02-24 Micron Technology, Inc. Method for making through-hole conductors for semiconductor substrates
US8076244B2 (en) 2006-02-10 2011-12-13 Micron Technology, Inc. Methods for causing fluid to flow through or into via holes, vents and other openings or recesses that communicate with surfaces of substrates of semiconductor device components
JP5242958B2 (ja) * 2007-04-13 2013-07-24 デクセリアルズ株式会社 ポリイミド組成物及びフレキシブル配線板
KR100877342B1 (ko) * 2007-09-13 2009-01-07 삼성전기주식회사 인쇄회로기판용 난연성 수지 조성물, 이를 이용한 인쇄회로기판 및 그 제조방법
CA2700832A1 (en) * 2007-09-25 2009-04-02 Angstrom Power Incorporated Fuel cell systems including space-saving fluid plenum and related methods
KR20130106507A (ko) * 2012-03-20 2013-09-30 삼성디스플레이 주식회사 실링 조성물 및 이를 이용한 표시 패널의 제조방법
US10711106B2 (en) 2013-07-25 2020-07-14 The University Of Chicago High aspect ratio nanofibril materials
KR101487137B1 (ko) * 2014-07-25 2015-01-28 노재호 쉴드캔 절연코팅용 조성물 및 이를 이용한 쉴드캔 절연코팅방법
JP2016029681A (ja) * 2014-07-25 2016-03-03 イビデン株式会社 多層配線板及びその製造方法
JP6473595B2 (ja) 2014-10-10 2019-02-20 イビデン株式会社 多層配線板及びその製造方法
US9397053B2 (en) * 2014-10-15 2016-07-19 Hong Kong Applied Science and Technology Research Institute Company Limited Molded device with anti-delamination structure providing multi-layered compression forces
KR102334181B1 (ko) * 2016-03-25 2021-12-03 쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤 유기 인터포저 및 유기 인터포저의 제조 방법
JP6810617B2 (ja) * 2017-01-16 2021-01-06 富士通インターコネクトテクノロジーズ株式会社 回路基板、回路基板の製造方法及び電子装置
KR102298165B1 (ko) 2018-03-14 2021-09-06 주식회사 엘지화학 매립형 투명 전극 기판 및 이의 제조방법
US11101203B2 (en) * 2019-07-31 2021-08-24 Advanced Semiconductor Engineering, Inc. Wiring structure comprising intermediate layer including a plurality of sub-layers

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3644289A (en) * 1969-05-29 1972-02-22 Upjohn Co Light sensitive polyurethanes prepared from hydroxyl containing polymer and an isocyanato-stilbene compound
US4412048A (en) * 1981-09-11 1983-10-25 Westinghouse Electric Corp. Solventless UV dryable B-stageable epoxy adhesive
US4444806A (en) * 1981-11-02 1984-04-24 W. R. Grace & Co. Process for forming an epoxy-acrylate coating
DE3689963T2 (de) * 1985-05-28 1994-11-03 Nippon Paint Co Ltd Polymerisationsverfahren unter Verwendung von Verbindungen mit polymerisierbaren Acylurethan-Strukturen.
US4767643A (en) * 1986-07-22 1988-08-30 Westinghouse Electric Corp. Method of continuously vacuum impregnating fibrous sheet material
JPH0717737B2 (ja) * 1987-11-30 1995-03-01 太陽インキ製造株式会社 感光性熱硬化性樹脂組成物及びソルダーレジストパターン形成方法
TW200515B (ko) * 1991-05-02 1993-02-21 Union Camp Corp
US5965269A (en) * 1995-04-04 1999-10-12 Hitachi Chemical Company, Ltd. Adhesive, adhesive film and adhesive-backed metal foil

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100483565B1 (ko) * 1999-02-08 2005-04-15 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 회로접속재료
KR101157148B1 (ko) * 2005-08-08 2012-06-22 삼성전자주식회사 반도체 장치의 제조방법
KR20150001126A (ko) * 2013-06-26 2015-01-06 삼성전기주식회사 코어 기판 및 코어 기판 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
US6190834B1 (en) 2001-02-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR19980087039A (ko) 감광성 수지 조성물 및 그를 사용하는 다층 인쇄회로 기판
KR100789733B1 (ko) 포지티브형 감광성 에폭시 수지 조성물 및 그를 사용한인쇄회로판
KR20180103101A (ko) 드라이 필름 및 프린트 배선판
KR100239599B1 (ko) 감광성 수지 조성물 및 회로 기판 제조에 있어서의 그의 사용 방법
KR100884290B1 (ko) 절연용 수지조성물 및 이를 이용한 적층체
EP1553450A1 (en) Process for preparing plugged-through-hole printed wiring board and plugged-through-hole printed wiring board
JPH0641398A (ja) 輻射線感受性組成物
US5914216A (en) Multilayer circuit board and photosensitive resin composition used therefor
JPH1149847A (ja) 感光性樹脂組成物とそれを用いた絶縁フィルム及び多層配線板
JP4558178B2 (ja) 光又は熱硬化性樹脂組成物及びプリント配線基板
US20220169772A1 (en) Photosensitive resin composition, photosensitive resin film, printed wiring board, semiconductor package, and method for producing printed wiring board
KR20220145837A (ko) 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 조성물의 선별 방법, 패턴 경화막의 제조 방법, 및 반도체 장치의 제조 방법
JP2004341058A (ja) 感光性樹脂組成物
JP2006259268A (ja) 感光性樹脂組成物ならびにこれを用いた多層プリント配線板の製造方法
KR20220047566A (ko) 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 필름, 다층 프린트 배선판 및 반도체 패키지, 그리고 다층 프린트 배선판의 제조 방법
JPH0818239A (ja) 多層プリント配線板の製法
KR20150018418A (ko) 프린트 배선 기판의 제조 방법, 그것에 사용되는 적층체, 적층 필름 및 비경화성 수지 조성물, 및 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 프린트 배선 기판
JPH07224149A (ja) 樹脂組成物及びそれを用いた多層配線板の製造法
US6225031B1 (en) Process for filling apertures in a circuit board or chip carrier
JP2002069159A (ja) 感光性エポキシ樹脂組成物
JP2002062649A (ja) プリント配線基板用感光性樹脂組成物、プリント配線基板
TW384524B (en) Photosensitive resin composition, and multilayer printed circuit board using the same
JPH11307916A (ja) プリント回路基板の製造方法
JP4147508B2 (ja) 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性フイルム
JP7322988B2 (ja) 樹脂組成物、感光性フィルム、支持体付き感光性フィルム、プリント配線板及び半導体装置

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid