KR19980083671A - 메커노케미컬법에 의한 미립 WC/Co 복합분말 제조방법 - Google Patents

Abstract

1. 청구범위에 기재된 발명이 속한 기술분야

본 발명은 메커노케미컬법에 의한 미립 탄화 텅스텐/코발트 복합분말 제조방법에 관한 것이다.

2. 발명이 해결하려고 하는 기술적 과제

종래에는 혼합분쇄 공정에 의하여 제조되므로 유해한 불순물을 함유하기 쉽고, 분말을 미세화하는 데는 한계가 있으며 비중차이로 해서 완전히 섞이기 어렵고 생산원가 측면에서도 불리한 문제점이 있음.

3. 발명의 해결방법의 요지

분무 건조법과 볼 밀링법 그리고, 카본 블랙(Carbon Black)에 의한 침탄 반응법의 화학적-기계적 복합공정으로 구성된 본 발명에 의해 해결됨

4. 발명의 중요한 용도

초경합금의 기계적 특성을 결정하는 WC 입자크기가 0.1mm이하의 나노 결정립 수준으로 되도록 하고, Co가 균일한 분포를 이루게 되어 경도, 압축 강도, TRS, 내마모성이 우수하고 불순물 함유을 배제할 수 있는 효과가 있음.

Description

메커노케미컬법에 의한 미립 WC/Co 복합분말 제조방법

본 발명은 메커노케미컬법(Mechanochemical Process)에 의한 미립 탄화 텅스텐/코발트(이하, 'WC/Co라 함)복합분말 제조방법에 관한 것이며, 구체적으로 화학적 방법 및 기계적 방법을 복합적으로 응용하여 미립 WC/Co 복합분말을 제조하는 기계적/화학적 복합 제조방법에 관한 것이다.

WC/Co계 초경 합금은 우수한 내마모성 및 고온 강도, 탄성률 등의 기계적 특성을 가지므로 비절삭용 공구 재료 또는 내마모성 부품으로 가장 널리 사용되고 있다.

이러한 초경 합금의 기계적 특성은 화학의 조성, WC입자의 입도 분포 및 합금 중 탄소의 양과 미세 조직과 기공, 유리 탄소, 이 물질과 같은 결함 등에 의하여 영향을 받는다. 이중에서 특히 WC입자의 크기와 WC와 Co의 분포도(mean free path)는 초경 합금의 특성을 결정하는 가장 중요한 변수로서 WC입자의 크기가 감소할수록 초경 합금의 경도, 압축 강도, TRS뿐 만 아니라 내마모성이 향상되며, WC와 Co의 분포도가 감소할수록 초경 합금의 기계적 특성이 향상되므로, WC/Co계 초경 합금의 특성을 향상시키기 위해서는 WC입자의 크기를 작게 하고 Co 와 WC 혼합의 균일도를 높이는 것이 필요하다.

종래의 WC/Co복합분말의 제조방법은, 텅스텐(이하, 'W'로 표시함)분말에 카본 블랙을 첨가하여 볼 밀(Ball Mill)속에서 충분히 섞은 후 탄소 도가니에 채우고 이것을 1400℃ ~ 1500℃의 수소 분위기에서 가열하여 WC를 제조한 후, 여기에 바인더로 사용되는 Co를 볼 밀 방법으로 다시 혼합함으로서 제조된다.

그러나, 상기 제조방법은 혼합분쇄 공정에 의하여 제조되므로 유해한 불순물을 함유하기 쉽고, 아무리 강하게 분쇄하여도 분말을 미세화하는 데는 한계가 있다.

또한, 혼합작업 중 W와 카본, WC와 Co의 비중차이 때문에 완전히 섞이기가 어렵고, 이러한 경향은 W의 입도가 클수록 더욱 심하다. 그리고, 탄화 반응을 하는 데에는 1400℃이상의 고온이 필요하므로 제조설비나 소요되는 에너지 등 생산원가 측면에서도 불리하다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 본 발명은, 초경합금의 기계적 특성을 결정하는 WC입자의 크기 및 WC와 Co의 분포도를 작게 그리고 균일하게 하여 초경 합금의 경도, 압축 강도, TRS 그리고, 내마모성이 우수하고, 불순물 함유를 상당 수준 배제할 수 있으며, 각 입자의 혼합작업에 있어서도 W와 C 그리고 WC와 Co을 완전히 섞이도록 하여 기계적 특성을 향상시키고 생산원가 측면에서도 경제적인 미립 초경합금의 제조방법의 제공을 목적으로 한다.

이와 같은 목적은, AMT - Co(No₃)₂용액을 분무 건조기를 이용하여 다공질 구상체 혹은, 일반건조방법을 이용하여 케익(Cake)상의 시초 분말로 제조하는 시초분말 제조공정과, 상기 시초 분말을 공기 중에서 열처리하여 공기중의 수분과 반응하기 쉬운 염을 제거하고 산화시키는 염 제거공정과, 염이 제거된 상기 시초 분말을 카본 블랙과 섞는 밀링공정과, 상기 혼합분말을 반응관상로에서 환원/침탄을 동시에 수행하는 환원/침탄공정으로 구성된 본 발명의 미립 WC/Co 복합분말 제조방법에 의해 달성될 수 있는 바, 이하 첨부한 도면을 참고로 상세히 설명한다.

제 1도는 본 발명의 제조공정을 나타내는 공정순서도

제 2도의 (a)는 분무 건조 후 염 제거한 시초 분말의 전자 현미경 사진이며,

(b)는 본 발명에 의하여 제조된 초경 분말의 전자현미경 사진이고,

제 3도는 WC-10wt.%Co 초경의 시간에 따른 상대밀도 변화를 나타낸 그래프

제 1도는 본 발명의 제조공정을 나타내는 공정순서도이다.

본 발명의 제조방법은, W와 Co가 각각 들어있는 Ammonium Metatungstate(AMT : (NH₄)₆(H₂W₁₂O₄₀)·4H₂O)와 Cobalt Nitrate (CO(NO₃)₂·6H₂O)를 목적 조성에 맞게 칭량한 후 물에 녹여서 용액을 제조하고, 이 수용액을, 용기내 흡기 온도는 250℃, 배출 온도 130℃, 노즐 회전 속도 11,000rpm 그리고 용액 공급량 40㎖/min.의 조건으로 분무 건조하거나, 400℃의 일반건조장치를 이용하여 건조하는 시초 분말을 제조하는 시초 분말 제조공정과, 상기 분무 건조된 시초 분말을 750℃로 2시간 동안 공기 중에서 열처리하여 염과 수증기 성분을 제거하고 W/Co계 산화물 복합분말로 제조하는 염 제거공정과, 상기 공정에서 제조된 W/Co계 산화물 복합분말을 탄소와 혼합하는 데 있어 회전 볼 밀로써 대기 중에서 건식 방법으로 밀링하여 기계적으로 혼합하는 밀링 공정과, 상기 밀링한 W/Co계 산화물 복합분말을 800℃~950℃의 수소 분위기에서 수소의 유량 및 온도, 유지시간 등을 조절하는 환원/침탄 공정으로 구성된다.

상기의 시초분말 제조공정에서 제조된 시초 분말은 W 와 Co성분을 가지는 분자 크기 정도의 극 미립의 분말들이 균일하게 뭉쳐져서 평균입도가 30㎛ ~ 40㎛인 구상의 형태를 가지며, 상기 염 제거공정에서 염을 제거하기 위하여 780℃의 공기 중에서 열처리된다.

상기 밀링공정의 볼 밀 공정은 초경 볼을 사용하여 공기 중에서 24시간 동안 진행되고 상기 환원/침탄 공정은 800℃ ~ 950℃ 온도에서 1-6시간 동안 수행되며, 이 공정에 의하여 제조된 WC의 평균 입도는 약 0.1㎛이다.

이하, 본 발명의 메커노케미컬법에 의한 미립 WC/Co 복합합금 제조 방법을 공정별로 구체적으로 설명하기로 한다.

본 발명의 제조방법은, W와 Co의 금속 염을 초기 원료로 이용하여 화학적 방법으로 제조되어 균일하게 혼합된 용액을 분무 건조 혹은, 그밖의 일반적인 건조방법에 의하여 텅스텐과 코발트가 균일하게 분산된 W/Co계 기초 혼합분말을 제조한 후, 염 제거와 W-Co산화물 혼합분말을 제조하였다. 그 후 볼 밀링에 의하여 탄소와 혼합한 후, 수소 분위기에서 환원/침탄 처리를 하여 미립 W/Co 복합 분말을 제조하는 공정으로 이루어져 있다.

상기 시초분말 제조공정은 W와 Co가 들어있는 Ammonium Metatungstate와 Cobalt Nitrate를 목적 조성에 맞게 칭량한 후 물에 녹여서 용액을 제조하고, 이 수용액을 건조하여 시초 분말을 제조한다. 이 때, 최종 초경합금의 기계적 특성을 향상시키기 위하여 입자성장 억제제를 용액상태로 만들어서 같이 첨가할 수 있다. 분무 건조시 용기내 흡기 온도는 250℃ 배출온도 130℃, 노즐 회전속도 11,000rpm 그리고 용액 공급량 400㎖/min.의 조건으로 시초 분말을 제조한다.

상기 시초분말 제조공정에서 제조되는 시초 분말은 W와 Co성분을 가지는 분자 크기정도의 극 미립의 분말들이 균일하게 뭉쳐져서 평균입도가 30㎛ ~ 40㎛인 구상(球狀) 상태로 된다.

그러나 시초 분말 내에는 수분과 친화력이 강한 염들이 포함되어 있으므로 대기 중에 보관하는 경우 수분을 급속하게 흡수하므로, 수분과의 친화력이 강한 염을 제거하고 시초 분말을 산화물 상태로 만들어야 한다.

따라서, 상기 염 제거공정에서는 용액상태에서 건조된 시초 분말을 750℃에서 2시간 동안 공기 중에서 열처리함으로써 염과 수증기 성분을 제거하여 W/Co산화물 복합분말로 만든다. 이에 따라 상기 시초분말은 수분 및 NH₄, NO₃과 같은 염들이 모두 제거되어 무게가 약 30%정도, 분말의 크기도 20%정도 감소하게 된다. 이 분말은 넓은 표면적을 가지는 다공질로서 20nm~30nm 크기의 미립 산화물인 WO₃과 C_O3O₄가 균일하게 혼합되어 제 2도의 (a) 도에 나타난 바와 같이 둥근 형태의 복합 분말로 존재하게 된다.

상기 염 제거공정에서 염이 제거된 다공질의 W/Co계 산화물 분말은 밀링공정에서 탄소와 혼합된다.

염이 제거된 다공질의 W/Co계 산화물 분말과 탄소를 혼합하기 위하여 볼 밀링을 하는 경우 다공질의 산화물 분말은, 입자와 입자 사이를 경계로 주로 부서지면서 탄소와 혼합되고 미세하게 분쇄된 탄소들은 다공질의 W/Co계 산화물 분말 내부로 들어가게 된다.

또한, 이러한 볼 밀링공정으로 W/Co와 탄소의 내부 에너지가 증대하여 활성화되므로서 침탄 반응이 촉진되는 효과가 있게 된다.

상기 환원/침탄 공정에서는 상기한 볼 밀링 공정에서 탄소와 혼합된 다공질의 미립 WO₃과 C_O3O₄분말이 수소 분위기에서 환원 및 침탄된다.

중량%로 10%의 Co를 함유하는 W/Co분말에 탄소를 화학양론치의 2.3배로 첨가하는 경우 800℃의 온도에서 6시간 유지함으로써 완전히 침탄이 완료되어 순수한 화학양론의 WC/Co합금을 제조할 수 있다.

제 2도의 (b)는 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 WC/Co 초경 합금의 전자 현미경 사진으로서 기존의 초경 합금에 비하여 상당히 미세한 것을 알 수 있고, WC의 입자 크기는 약 100nm정도이다.

제 3도는 WC-10wt.%Co 조성의 초경 합금을 1400℃의 진공 분위기에서 소결하여, 이로써 생성된 WC-10wt.%Co 초경합금 소결체의 밀도를 이론밀도에 대한 상대밀도로써 나타낸 것이다.

비교를 위해 평균입도 0.56㎛의 WC와 평균 입도 1.0㎛의 Co 를 볼 밀링으로 혼합 후 성형한 성형체도 동시에 소결하였다. 도면의 그래프에서 알 수 있는 바와 같이 메커노케미컬법으로 제조된 미립 초경합금의 경우 일반 상용 초경에 비하여 급속히 고밀도화가 일어났으며, 1400℃에서 1 시간 동안 소결하는 메커노케미컬법으로 제조된 초경합금의 경우 경도가 1900kgf/mm²로 일반 초경의 1650kgf/mm²보다 우수하였다.

그리고, 본 발명의 제조방법은 모든 조성의 WC/Co합금에 이용가능하며, 이 외에 WC/Co를 기본 조성으로 하고, 입자 성장 억제제나 다른 탄화물이 첨가되는 모든 초경합금계에도 적용이 가능하다.

본 발명의 제조방법은, 초경합금의 기계적 특성을 결정하는 WC입자의 크기 및 WC와 Co의 분포도를 작게 그리고 균일하게 하여 초경 합금의 경도, 압축 강도, TRS, 내마모성이 우수하게 되고, 불순물 함유를 상당 수준 배제할 수 있으며, 각 입자의 혼합작업에 있어서도 W와 C 그리고 WC와 Co을 완전히 섞이도록 하여 기계적 특성을 향상시키고 제조설비나 소요되는 에너지 등 생산원가 측면에서도 경제적인 탁월한 효과가 있다.

Claims (1)

1. AMT와 Co-Nitrate로 대표되는 W와 Co가 각각 들어있는 수용성 염을 목적 조성에 맞게 칭량한 후 물에 녹여서 용액을 제조하고, 이 수용액을 분무건조 혹은 그 밖의 일반적인 건조방법으로 건조하여 시초분말을 제조하는 시초분말 제조공정과,

   상기 분무 건조된 시초 분말을 750℃로 2시간 동안 공기 중에서 열처리하여 염과 수증기 성분을 제거하여 W/Co계 산화물 복합분말로 제조하는 염 제거공정과,

   상기 공정에서 제조된 W/Co계 산화물 복합분말을 탄소와 혼합하는 데 있어 기계적으로 혼합하는 밀링 공정과,

   상기 밀링한 W/Co계 산화물 혼합분말을 800℃~950℃의 수소 분위기에서 환원/침탄 열처리하며, 냉각시는 로냉으로 환원/침탄 공정으로 구성되는 것을 특징으로 하는 메커노케미컬법에 의한 미립 WC/Co 복합분말 제조방법.