KR19980079795A - 고형 입자 및 액체를 포획할 수 있는 흡유성 및 흡수성 중합체의 제조방법 및 이로써 제조된 제품 - Google Patents

고형 입자 및 액체를 포획할 수 있는 흡유성 및 흡수성 중합체의 제조방법 및 이로써 제조된 제품 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 다공성의 친유성 내면쪽으로 개방되고 높은 흡유성 및 흡수성을 가지며 겉보기 벌크밀도가 약 0.008 내지 약 0.1g/cc인 파쇄된 구형태의 다공성 중합체 미립자에 관한 것이다. 본 발명의 바람직한 방법은, 하나이상, 바람직하게는 2개 이상의 다중 불포화된 단량체를 유효량의 유기 중합 개시제와 함께 수-비혼화성 유기 용매중에 용해시킴으로써 단량체 혼합물을 제공하는 단계, 바람직하게 유효량의 현탁액 안정제가 용해된 수용액에 단량체 혼합물을 첨가하여 유기/수성의 이상(diphasic) 액계를 형성시키는 단계, 수-비혼화성 유기상이 수성상중에 미소 액적(microdroplets) 상태로 현탁되기에 충분할 정도의 속도로 이상 액계를 강력히 교반하는 단계, 현탁된 미소 액적중의 단량체가 중합되는 동안 계속 강력히 교반함으로써 미공성 중합체 미립자를 형성시키는 단계 및 상기 미공성 중합체 미립자를 유기 용매로부터 분리시켜, 평균 단위 직경이 약 50 미크론 미만이고 광유에 대한 총 흡착 용량은 건조 중합체를 기준으로 하여 약 72중량% 이상, 바람직하게는 약 90중량% 이상인 미공성의 흡유성 중합체 미립자를 생성시키는 단계를 포함한다,

Description

고형 입자 및 액체를 포획할 수 있는 흡유성 및 흡수성 중합체의 제조방법 및 이로써 제조된 제품
본 발명은, 전달을 위한 임의의 원하는 고형 및/또는 액체 친유성 및/또는 친수성 화합물 및 조성물(유기 및/또는 수성)을 포획할 수 있는 파쇄 미립자 형태의 흡유성 및 흡수성 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은, 평균 단위 입경이 약 0.5 내지 약 3000 미크론, 바람직하게는 약 1 내지 약 300 미크론, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 100 미크론, 가장 바람직하게는 화장품 용도의 경우 약 0.5 내지 약 80 미크론인 것을 특징으로 하는 개방(파쇄)된 구 및 구 단면 형태로 고도의 다공성 및 고도의 가교결합된 친수성/친유성 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 미립자는, 흡유도가 약 72중량% 이상, 바람직하게는 약 80중량% 이상(흡수된 물질의 중량을 중합체 흡수제의 건중량 + 흡수된 물질의 총중량의 합계로 나눈 값으로 계산)이다. 본 발명은 또한 상기 방법을 통해 제조된 약 0.008gm/cc 내지 약 0.1gm/cc, 바람직하게는 약 0.009gm/cc 내지 약 0.07gm/cc, 보다 바람직하게는 약 0.0095gm/cc 내지 약 0.04-0.05gm/cc로서 극히 낮은 벌크 밀도를 가진 흡수 및 흡유성 미립자에 관한 것이다. 본 발명의 방법을 통해 제조된 미립자는 친유성 오일, 크림, 세정제, 약물 및 다른 유기 활성 화합물 및 조성물과, 친수성 활성 화합물 및 수성 조성물을 개별적으로, 또는 친유성 물질과 친수성 물질을 모두 동시에 보유 및 방출시킬 수 있어 화장, 세정, 화학 공정 및 약학 분야에 유용하다.
중합체 입자에 대해서는 미국 특허 제 3,493,500호 및 제 3,658,772호에 이미 개시된 바 있다. 이들 특허는, pH 1-4의 수성 반응 매질중에서 아크릴산 단량체 및/또는 아크릴아미드 단량체로부터 중합체 입자의 수성 현탁액을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이들 특허는, 중합체 현탁액이 입경 또는 구조에 특징이 있는 것이 아니며 오수 처리용 응집제로서 사용하기 적당한 것으로 개시하고 있다.
중합체는 각종 기술을 통해 다공성 입자 형태로 제조될 수 있음이 뒤이어 밝혀졌다. 여기에서는 사용된 중합 기술의 종류는 생성된 제품을 결정하는데 있어서 중요한 인자가 된다고 진술하고 있다. 미국 특허 제 4,962,170호의 2행 4열을 참고한다. 미국 특허 제 4,962,170호의 2행 7-11열에 진술된 바와 같이, 각 중합 기술의 종류에는 생성된 제품에 상당한 영향을 미칠 수 있는 대안적인 방법이 있다 중합 기술에 있어서의 차이는, 반드시 필수적이지 않은 중합 기술에 사용된 방법이 또다른 중합 기술에 사용된 경우에도 동일한 효과를 제공할 정도면 충분하다. 따라서, 기술 분야에서는 예측이 거의 불가능하다.
다공성 중합체 입자는 하기 2가지 방법, 즉 단일 용매 시스템중의 침전 중합법, 또는 2상 액계중의 현탁액 중합법중 한 방법을 통해 제조할 수 있다. 침전 중합 기술은 미국 특허 제 4,962,170호 및 제 4,962,133호에 개시되어 있다. 미국 특허 제 4,962,170호에는, 개시된 단량체가 단일 용매 시스템중에 가용성이면서, 생성된 불용성 중합체는, 임계 크기가 수득되면 용액으로부터 침전되는 침전 중합 방법이 개시되어 있다. 개시된 방법에서, 단량체 용액은 주성분이 한종 이상의 다중 불포화 단량체이다. 각 단량체는 다중 불포화된 상태이므로, 각 단량체는 또한 가교결합제로도 작용하여 고도로 가교결합된 중합체 입자를 생성시킨다.
미국 특허 제 4,962,133호에서는 또한 다공성 중합체 입자를 제조하는 침전 중합법을 이용하고 있다. 그러나, 단량체 용액의 주성분이 다중 불포화 단량체인 상기된 방법들과는 달리, 미국 특허 제 4,962,133호의 방법에는, 단량체 용액이 하나의 단일포화된 단량체를 하나의 다중 불포화된 단량체와 함께 포함하고, 다중 불포화된 단량체가 단량체 총중량의 90중량% 이하를 구성할 수 있는 것으로 개시하고 있다. 침전 중합 기술은 침전된 중합체 입자가 중합체 응집체로 형성되는 원리에 따른 것이므로, 응집된 중합체 입자가 분리되지 않도록 중합 과정동안에는 단량체 용액을 강력히 교반하지 않아야 한다.
미국 특허 제 5,316,774호는, 다중 불포화된 단량체가 단량체 총중량을 기준으로 하여 최대 90중량%로 제한되는 현탁액 중합 방법에 관한 것이다. 따라서, 본 발명의 목적은 단량체 용액중의 단량체 총중량을 기준으로 하여 다중 불포화 단량체 함량이 90중량% 이상, 바람직하게는 약 92중량% 내지 100중량%인 단량체 용액으로부터 수착성 미립자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
미국 특허 제 4,962,133호의 방법은 수성/유기 등비물인 용매 시스템에만 제한된다. 유기 용매는 등비물중 물로부터 분리될 수 없기 때문에, 등비 용액은 특별한 폐기상의 문제를 갖는다. 따라서, 본 발명의 목적은 등비 용액을 필요로 하지 않는 흡유성 및 흡수성 미립자의 제조방법을 제공하는 것이다. 또한, 미국 특허 제 4,962,133호의 방법을 통해 제조된 입자는, 단위 입자의 경우 평균 직경이 약 1미크론 미만에서부터 융합된 응집체 덩어리의 경우 평균 직경이 약 1,200 미크론에 이르므로, 그 범위가 광범위하다. 크기의 가변성이 크면, 중합체 입자의 효용성 및 특성이 제한된다. 따라서, 본 발명의 목적은 다양성이 적은 크기 분포를 가진 중합체 미립자의 제조방법을 제공하는 것이다.
극미한 중합체 입자를 제조하는 것으로 당해 기술분야에 개시된 또다른 방법은, 단량체 혼합물내에 포함된 활성 성분이, 중합 완료시 형성된 중합체중에 보유되는 동일계 현탁 중합법이다. 동일계 현탁 중합법의 예는 미국 특허 제 4,724,240호에 기재되어 있는데, 이 방법에 의하면, 활성 성분으로서 연화제를 함유한 수성/폴리비닐피롤리돈 시스템중에서의 단일 불포화 단량체와 다중 불포화 단량체의 중합을 통해, 평균 직경이 0.25 내지 0.5mm(즉, 250 내지 500 미크론)이고 중합 완료시 연화제가 함유되는 비교적 큰 미립자가 생성된다. 평균 직경이 250 내지 500 미크론인 입자와 관련된 문제점은, 입자가 접촉에 의해 영향을 받을 수 있다는 것이다. 이것은, 입자가 로션, 크림, 또는 다른 화장용 제제에 사용될 경우 바람직하지 않은 특성이다. 따라서, 본 발명의 또다른 목적은, 보다 부드러운 피부 감촉을 위해, 보다 작은 평균 직경, 예를 들면 약 0.5㎛ 내지 약 120㎛, 바람직하게는 약 1㎛ 내지 약 100㎛을 가진 중합체 입자를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
미국 특허 제 4,724,240호의 방법과 관련된 제 2 문제점은, 유기 용매중에 용해될 수 있는 것으로 활성 성분이 국한된다는 것이다. 또한, 활성 성분(들)은 중합체 제조업자에 대량으로 제공되어, 이들이 중합 과정동안 입자에 포획될 수 있다. 이러한 문제점을 해소하기 위한 본 발명의 또다른 목적은, 종래 기술의 미립자에 비해 많은 양의 친유 및 친수성 고형물 및 액체를 흡수할 수 있는 파쇄(개방)된 미립자 구 및 구 일부내에, 소거된 내부 기공을 가진 중합체 미립자를 제공하는 것이다. 친유성 고체 및 액체는 각 개방구 또는 구 일부의 내부 다공성 표면 영역내에 대량 흡수되어, 흡수된 활성 친유성 유기 성분(들)과 함께 고형 또는 용매-용해 형태로 구의 내부에 부하될 수 있으며, 파쇄된 구의 외부 다공성 표면영역은 다공성 외면(친유성 물질)중의 모세관 흡수를 통해 또는 친수성 물질의 표면 흡인력을 통해 친수성 및 친유성 고체 및 액체를 모두 흡착하는 것을 이론으로 하고 있다.
본 발명의 중합체 미립자는, (a) 유기 화합물 및 유기 용매중에 용해된 친유성 화합물과 개방(파쇄)된 미립자 구의 기공 내면내에 포획된 고형 유기 화합물을 함유한 유기 조성물 및 (b) 액체 친수성 화합물 및 물에 용해된 수용성 화합물과 파쇄된 구의 다공성 외표면상에 흡착된 고형의 친수성 고형 화합물을 함유한 친수성의 수성 조성물을 모두 흡착할 수 있다.
미국 특허 제 4,724,240호의 방법과 관련된 제 3 문제점은, 친유성면에서 서로 상당히 다른 성분들의 혼합물이 활성성분인 경우 사용이 적합하지 않다는 점이다. 그러한 상황에서는, 친유성이 보다 큰 활성 성분이 미국 특허 제 4,724,240호의 방법을 통해 제조된 중합체의 기공에서 선택적으로 분리될 것이다. 이러한 문제점을 해소시키기 위해, 미국 특허 제 4,724,240호의 방법은 각 활성 성분에 각각 사용되어야 하며, 이어서 생성된 생성물들은 혼합될 것이다. 그러한 부가의 처리 및 혼합과정은 비용이 상당히 많이 소요된다. 따라서, 본 발명의 또다른 목적은, 다수의 친유성 활성성분 및/또는 다수의 친수성 활성성분을 수용할 수 있는 미립자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 방법에 의하면, 높은 흡유도를 가질 뿐 아니라 물, 친수성 화합물 및 수성 조성물에 대한 높은 흡수도를 보이는 보다 균일하면서 보다 좁은 입경 분포를 가진 미립자를 제조할 수 있음이 이외적으로 밝혀졌다. 친유성 물질 및 친수성 물질은 단독으로 또는 함께 흡수되어 물질들을 별도로 또는 동시에 전달시킬 수 있다. 이들 물질은 모두 본 발명의 미립자중에 동시에 보유될 수 있다. Dow DC-5640과 같은 종래 기술의 물질은 친유성 물질 또는 친수성 물질을 보유할 수 있으나, 이들 물질을 동시에 보유할 수는 없다.
본 발명은, 높은 친유성 및 친수성을 갖는 미립자 크기의 다공성 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 하기 단계들을 포함한다:
1종 이상, 바람직하게는 2종 이상의 다중 불포화된 단량체를 유효량의 유기 중합 개시제와 함께, 단량체 및 생성된 중합체에 대해 불활성(즉, 비-반응성)인 수-비혼화성 유기 포로젠중에 용해시킴으로써 단량체 혼합물을 제공하는 단계,
바람직하게는 유효량의 현탁액 안정제가 용해된 수용액에 단량체 혼합물을 첨가하여 유기상 및 수성상을 포함한 유기/수성 이상 액계를 형성시키는 단계,
수-비혼화성 유기상이 수성상중에서 미소 액적 상태로 현탁될 수 있기에 충분한 속도로 이상 액체 조성물을 강력히 교반하는 단계,
현탁된 미소 액적 상태의 단량체가 중합되는 동안 계속 강력히 교반함으로써 파쇄(즉, 개방)된 구 형태의 미공성 중합체 미립자를 생성시키는 단계 및
유기 용매로부터 미공성 중합체 미립자를 분리시킴으로써, 평균 단위 직경이 약 50 미크론 미만, 바람직하게는 약 25 미크론 미만, 보다 바람직하게는 약 20 미크론 미만이고, 고형 및 액체(유기 용매 및 수성) 형태의 친수성 화합물 및 소수성 화합물 모두에 대해 새롭고도 의외적인 흡착 용량을 가진 미공성의 흡유성 및 흡수성 중합체 미립자를 생성시키는 단계.
본 발명은 또한, 2개 이상의 다중 불포화된 단량체를 함유한 중합체를 포함하는 미공성의 흡유성 및 흡수성 미립자에 관한 것으로서, 상기 미립자는, 중합후 포로젠의 제거시 입자의 파쇄로 인해, 또는 후속되는 밀링에 의해 그 내부가 개방되고, 평균 단위 직경이 약 50 미크론 미만, 바람직하게는 약 25 미크론 미만이며, 입자의 다공성 내부 표면 영역의 기공내에서 유기액(예, 광유)에 대한 총 흡착 용량이 약 72중량% 이상, 바람직하게는 약 80중량% 이상이고, 친수성 화합물 및 수용액에 대한 흡착 용량은 약 70중량% 내지 약 93중량%, 바람직하게는 약 75중량% 내지 약 93중량%인 것을 특징으로 한다. 바람직한 구체예에서, 본 발명의 파쇄된 구형 미립자는 평균 단위 직경이 약 1 내지 약 50 미크론, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 25 미크론, 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 20 미크론인 것을 특징으로 한다.
도 1 및 도 2는 실시예 1의 PolyPore E로부터 각각 방출되는 실리콘 유체(DC 244) 및 비타민 E 아세테이트의 방출 시간을, 비흡수성 개방 접시(블랭크)로부터 상기 물질이 증발되는 시간과 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 3 내지 도 5는 각각 실시예 1의 미립자를 100, 1500 및 10000배 확대한 사진이다.
도 6 및 도 7은 각각 흡유도 대 벌크 밀도 및 흡유도 대 단량체 농도를 나타낸 그래프이다.
도 8은 벌크 밀도 대 단량체 농도를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 2가지 특징을 갖는다. 제 1 특징은, 고형 및/또는 액체 형태의 친유성(소수성) 및 친수성 화합물중 하나 또는 이들 모두를 다량 수착할 수 있는 다공성 미립자 형태의 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 친유성 화합물은 파쇄구의 내면에 흡수되어, 외면중의 기공내에서 모세관 흡수를 통해 흡수되며, 친수성 화합물은, 이론적으로는 중합 과정동안 존재하는 주변 물 분자에 의한 구 외면과의 정전기적 인력을 통해 구의 외면상에 흡수된다. 본 발명의 바람직한 방법은, 하나이상, 바람직하게는 2개 이상의 다중 불포화된 단량체를 유효량의 유기 중합 개시제와 함께 수-비혼화성 유기 용매중에 용해시킴으로써 단량체 혼합물을 제공하는 단계, 바람직하게는 유효량의 현탁액 안정제가 용해된 수용액에 단량체 혼합물을 첨가함으로써 유기상 및 수성상을 함유한 유기/수성 이상 액계를 형성시키는 단계, 예를 들어 약 1 내지 약 15m/초, 바람직하게는 약 5m/초 이상, 가장 바람직하게는 약 8m/초의 깃끝 속도로 교반 패들을 회전시킴으로써, 수-비혼화성 유기상이 수성상중의 미소 액적으로 현탁되기에 충분할 정도의 속도로 이상 액계를 강력히 교반하거나 또는 전단시키는 단계, 현탁된 미소 액적중의 단량체 중합 과정동안 상기 강력한 교반 또는 다른 전단 작업을 계속하여 미공성 중합체 미립자를 생성시키는 단계 및 유기 용매로부터 미공성 중합체 미립자를 분리시켜 미공성의 흡유성 및 흡수성 중합체 미립자를, 평균 단위 직경이 약 50 미크론 미만인 고형 및 액상(유기 용매 및 수성)의 친유성 화합물 및 친수성 화합물 모두에 대해 새롭고도 의외적인 흡수 용량을 가진 파쇄된 구 형태로 생성시키는 단계.
본원에 사용된 용어 수착성 (또는 수착)은 본 발명의 미립자가 친유성 및 친수성 물질을 흡수 및 흡착하는 능력 또는 용량을 칭하는 것이다. 그러나, 액체의 흡수량은 파쇄된 구의 내면 및 외면상에 모두 흡착된 친유성 및 친수성 고형물 및/또는 액체의 양에 비한다면 무시할 정도이다. 미립자를 거론하자면, 당해 기술분야에서는 총 흡착 용량 또는 자유 유동 흡착 용량에서와 같이 용어 흡착성을 광범위하게 사용하고 있다. 그러나, 당 기술분야에서 사용하는 총 흡착 용량은 다른 정의가 없는한 입자의 총 흡수 용량과 입자의 흡착 용량을 모두 포함하는 것이다. 이와 유사하게, 자유 유동 흡착 용량도 역시 흡수 및 흡착 용량을 모두 포함하는 것이다.
본 발명의 방법은 2개 이상의 다중 불포화된 (폴리에틸렌계 불포화) 단량체, 바람직하게는 알릴 메타크릴레이트 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 바람직하게 공중합시킨다. 알릴 메타크릴레이트와 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트는 모두 이중 불포화된 단량체이다. 이중 불포화 단량체는 또한 가교결합제로서 작용한다.
본 발명의 고도로 가교결합된 중합체 미립자는, 하나이상, 바람직하게는 2개 이상의 불포화 결합을 가진 2개 이상의 단량체(이후부터는 다중 불포화 단량체로 칭함)를 중합시킴으로써 제조하는데, 상기 단량체는 단일 불포화된 공단량체의 총 단량체 중량을 기준으로 하여 약 40중량% 이하, 바람직하게는 약 9중량% 미만을 포함하도록 중합된다. 다중 불포화 단량체의 예는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디-, 트리-, 테트라-, 또는 폴리에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜, 트리메틸올 프로판, 글리세린, 에리트리톨, 크실리톨, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 솔비톨, 만니톨, 글루코즈, 수크로즈, 셀룰로즈, 히드록실 셀룰로즈, 메틸셀룰로즈, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 1,3- 또는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 시클로헥산디올, 또는 시클로헥산트리올의 폴리아크릴레이트(폴리는 2 이상을 의미한다), -메타크릴레이트, 또는 이타코네이트일 수 있다. 이와 유사하게, 비스(아크릴아미도 또는 메타크릴아미도) 화합물을 사용할 수 있다. 이들 화합물은, 예를 들어 메틸렌 비스(아크릴 또는 메타크릴)아미드, 1,2-디히드록시 에틸렌 비스(아크릴 또는 메타크릴)아미드, 헥사메틸렌 비스(아크릴 또는 메타크릴) 아미드이다.
유용한 단량체의 또다른 군으로는 디 또는 폴리비닐 에스테르, 예를 들면 디비닐 프로필렌 우레아, 디비닐-옥살레이트, -말로네이트, -숙시네이트, -글루타메이트, -아디페이트, -세바케이트, -말레이트, -푸마레이트, -시트라코네이트 및 -메사코네이트를 들 수 있다.
다른 적당한 다중 불포화 단량체로는 디비닐 벤젠, 디비닐 톨루엔, 디알릴 타르트레이트, 알릴 피루베이트, 알릴 말레이트, 디비닐 타르트레이트, 트리알릴 멜라민, N,N'-메틸렌 비스아크릴아미드, 글리세린 디메타크릴레이트, 글리세린 트리메타크릴레이트, 디알릴 말레이트, 디비닐 에테르, 디알릴 모노에틸렌 글리콜 시트레이트, 에틸렌 글리콜 비닐 알릴 시트레이트, 알릴 비닐 말레이트, 디알릴 이타코네이트, 이타콘산의 에틸렌 글리콜 디에스테르, 디비닐 설폰, 헥사히드로-1,3,5-트리아크릴트리아진, 트리알릴 포스파이트, 벤젠 포스폰산의 디알릴 에테르, 말레산 무수물 트리에틸렌 글리콜 폴리에스테르, 폴리알릴 수크로즈, 폴리알릴 글루코즈, 수크로즈 디아크릴레이트, 글루코즈 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디-, 트리 및 테트라- 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 디- 및 트리아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 솔비톨 디메타크릴레이트, 2-(1-아지리디닐)-에틸 메타크릴레이트, 트리에탄올아민 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트, 트리에탄올아민 트리아크릴레이트 또는 트리메타크릴레이트, 타르타르산 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 비스-히드록시 에틸아세트아미드의 디메타크릴레이트 등이 있다.
다른 적당한 폴리에틸렌계 불포화 가교결합 단량체로는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디에틸렌 글리콜, 글리콜의 모노티오- 및 디티오- 유도체 및 레졸시놀의 폴리비닐 및 폴리알릴 에테르, 디비닐케톤, 디비닐설파이드, 알릴 아크릴레이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 숙시네이트, 다일릴 카르보네이트, 디알릴 말로네이트, 디알릴 옥살레이트, 디알릴 아디페이트, 디알릴 세바케이트, 디알릴 타르트레이트, 디알릴 실리케이트, 트리알릴 트리카르발릴레이트, 트리알릴 아코니트레이트, 트리알릴 시트레이트, 트리알릴 포스페이트, 디비닐 나프탈렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 벤젠 핵상에 치환된 C1-C2의 1 내지 4개의 알킬기를 가진 알킬디비닐벤젠, 벤젠 핵상에 치환된 C1-C2의 1 내지 3개의 알킬기를 가진 알킬트리비닐벤젠, 트리비닐나프탈렌 및 폴리비닐안트라센이 있다. 또한, 아크릴 또는 메타크릴-캡핑된 실록산 및 폴리실록산, 메타크릴로일 말단-캡핑된 우레탄, 폴리실록산 알콜의 우레탄 아크릴레이트 및 비스페놀 A 비스 메타크릴레이트 및 에톡시화 비스페놀 A 비스 메타크릴레이트도 또한 다중 불포화된 단량체로서 적당하다.
단량체의 또다른 군으로는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등의 디 또는 폴리비닐 에테르, 글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨, 솔비톨, 디 또는 폴리알릴 화합물, 예를 들면 글리콜, 글리세린 등을 주성분으로 하는 화합물, 또는 비닐 알릴 또는 비닐 아크릴로일 화합물(예, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 메탈릴 메타크릴레이트, 또는 메탈릴 아크릴레이트)의 조합물이 있다. 또한, 방향족 시클로지방족 및 헤테로시클릭 화합물도 본 발명에 적당하다. 이들 화합물로는 디비닐 벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐디페닐, 디비닐시클로헥산, 트리비닐벤젠, 디비닐피리딘 및 디비닐피페리딘이 있다. 또한, 예를 들어 본문에 참고 인용된 미국 특허 제 3,759,880호, 제 3,992,562호 및 제 4,013,825호에 기재된 바와 같이 디비닐에틸렌 또는 디비닐프로필렌 우레아 및 유사 화합물을 사용할 수도 있다. 본문에 참고 인용된 미국 특허 제 4,276,402호, 제 4,341,889호, 프랑스 특허 제 2,465,236호 및 독일 공보 제 DE 30 34 505호에 기재된 바와 같은 아크릴로일- 또는 메타크릴로일 말단-캡핑된 실록산 및 폴리실록산도 본 발명에 적당하다. 미국 특허 제 4,224,427호, 제 4,250,322호 및 제 4,423,099호, 독일 공보 제 DE 23 65 631호 및 제 DE 25 42 314호, 일본 특허 출원 제 60-233,110호, 제 61-09,424호 및 제 61-30,566호 및 영국 특허 제 1,443,715호에 기재된 바와 같은 메타크릴로일 말단-캡핑된 우레탄이 본 발명에 적당하다. 미국 특허 제 4,543,398호 및 제 4,136,250호에 기재된 바와 같은 폴리실록산 알콜의 우레탄 아크릴레이트 및 비스페놀 A, 비스메타크릴레이트 및 에톡시화 비스페놀 A 비스메타크릴레이트도 또한 본 발명에 적당한 단량체이다.
중합체 미립자를 제조하는데 적당한 단일에틸렌계 불포화 단량체로는 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 디이소부틸렌, 스티렌, 비닐피리딘, 에틸비닐벤젠, 비닐톨루엔 및 디시클로펜타디엔, 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2차-부틸, t-부틸, 아밀, 헥실, 옥틸, 에틸헥실, 데실, 도데실, 시클로헥실, 이소보닐, 페닐, 벤질, 알킬페닐, 에톡시메틸, 에톡시에틸, 에톡시프로필, 프로폭시메틸, 프로폭시에틸, 프로폭시프로필, 에톡시페닐, 에톡시벤질 및 에톡시시클로헥실 에스테르, 비닐 에스테르, 예를 들면 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트 및 비닐 라우레이트, 비닐 케톤, 예를 들면 비닐 메틸 케톤, 비닐 에틸 케톤, 비닐 이소프로필 케톤 및 메틸 이소프로페닐 케톤, 비닐 에테르, 예를 들면 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 프로필 에테르 및 비닐 이소부틸 에테르 등이 있으며, 이의 양은 단량체의 총중량을 기준으로 하여 약 40중량% 이하, 바람직하게는 약 9중량% 미만이다.
단량체 용액중의 단량체의 총중량을 기준으로 하여 약 40중량% 이하, 바람직하게는 약 9중량% 미만의 양으로 본 발명에 따라 사용할 수 있는 다른 단일 불포화 단량체 물질로는 알파, 베타-불포화된 카르복실산의 히드록시 알킬 에스테르, 예를 들면 2-히드록시 에틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 등이 있다. 상기 언급된 에스테르 이외의 아크릴산 또는 메타크릴산의 많은 유도체도 또한 본 발명의 불포화 중합체 미립자를 제조하는데 유용한 출발 물질인 단일-불포화된 단량체 물질로서 적당하다. 이것으로는 다음의 단량체들이 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다: 메타크릴릴 글리콜산, 글리콜, 글리세롤의 모노메타크릴레이트 및 다른 다가 알콜의 모노메타크릴레이트, 디알킬렌 글리콜 및 폴리알킬렌 글리콜의 모노메타크릴레이트 등. 각 예에서 상응하는 아크릴레이트는 메타크릴레이트로 치환될 수도 있다. 그 예로는 2-히드록시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 펜타에틸렌 글리콜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, 메틸올아크릴아미드 또는 메틸올메타크릴아미드가 있는데, 임의의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트는 1 내지 30개, 바람직하게는 5 내지 18개의 탄소원자를 가진 1 개 이상의 직쇄 또는 측쇄 알킬기 등을 갖는다. 다른 적당한 예로는 이소보닐 메타크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-아크릴아미도 프로판 설폰산, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 테트라히드로퍼푸릴 메타크릴레이트 및 메톡시에틸 메타크릴레이트가 있다.
본 발명에 따라 출발 물질로서 사용하기 적당하며 작용기로서 카르복실산 기를 함유한 단일 불포화된 단량체의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 아코니틴산, 신남산, 크로톤산, 메사콘산, 말레산, 푸마르산 등이 있다.
본 발명에 유용한 단일 포화 단량체로는 상기 산의 부분 에스테르도 또한 적당하다. 그러한 에스테르의 예로는 모노-2-히드록시프로필 아코니테이트, 모노-2-히드록시에틸 말레이트, 모노-2-히드록시프로필 푸마레이트, 모노에틸 이타코네이트, 이타콘산의 모노메틸 셀로솔브 에스테르, 말레산의 모노메틸 셀로솔브 에스테르 등이 있다.
아미노기를 작용기로서 함유한 적당한 단일 불포화 단량체의 예로는, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 모노에틸아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 파라-아미노 스티렌, 오르토-아미노 스티렌, 2-아미노-4-비닐 톨루엔, 피페리디노에틸 메타크릴레이트, 모르폴리노에틸 메타크릴레이트, 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-에틸-5-비닐피리딘, 디메틸아미노프로필 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 비닐에테르, 디메틸아미노에틸 비닐설파이드, 디에틸아미노에틸 비닐 에테르, 아미노에틸 비닐 에테르, 2-피롤리디노에틸 메타크릴레이트, 3-디메틸아미노에틸-2-히드록시-프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴아미드, N-메틸 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, 2-히드록시에틸 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, 1-메타크릴로일-2-히드록시-3-트리메틸 염화 암모늄 또는 설포메틸레이트, 2-(1-아지리디닐)-에틸 메타크릴레이트 등이 있다. 이소프렌, 부타디엔 및 클로로프렌과 같이 대개 하나의 불포화기를 가진 것처럼 작용하는 폴리에틸렌계 불포화 단량체는 다중 불포화 단량체 함량의 일부로서 계산되지 않고 단일 에틸렌계 불포화 단량체 함량의 일부로서 계산되어야 한다.
본 발명의 방법은 유효량의 유기 중합 개시제를 사용하여 중합 반응이 유기상 용매중에서 이루어지도록 하는 것이 바람직하다. 그러나, 대신 자외선, 화학선 등과 같이 중합 반응을 개시하는 다른 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 적당한 유기 개시제로는 유기 과산화물 개시제, 예를 들면 디벤조일 과산화물 또는 t-부틸 퍼옥토에이트, 또는 아조 개시제가 있다. 바람직한 개시제는 아조 개시제, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸펜탄니트릴)이다. 특히 바람직한 아조 개시제는, 듀퐁(미국, 델라웨어, 윌밍턴 소재)에서 상표명 VAZO 52로 시판되는 2,2'-아조비스(2,4-디메틸펜탄니트릴)이다. 건조 단량체를 기준으로 한 유기 개시제의 통상 유효량은 약 0.5 내지 약 2중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 1.2중량%이다.
산화환원계의 예로는 2차 또는 3차 아민이 있으며, 가장 바람직하게는 아민(바람직하게는 3차) 및 과산화물 조합물이 있다. 과산화물 대 아민의 비는 과산화물 1몰당 0.1 내지 5몰의 아민의 비일 수 있다. 먼저 용매의 일부중에 과산화물을 용해시키고, 나머지 용매부중에 아민을 별도로 용해시킨 후, 과산화물 부와 단량체 용액을 실온에서 혼합하고, 이어서 아민부를 첨가하는 것이 유용하다. 과산화물과 아민부의 첨가는, 반응 초기에 또는 반응 기간에 걸쳐 일부씩 수행할 수 있다. 이들 아민은 통상적으로 식 R2NH 또는 R3N을 갖는데, 이때 R은 알킬 또는 치환된 알킬, 시클로알킬, 또는 아릴기이다. 아민은 t-아민이 바람직하다.
본 발명의 환원제의 예로는 메틸부틸 아민, 비스(2-히드록시에틸)부틸 아민, 부틸디메틸 아민, 디메틸 아민, 디벤질에틸 아민, 디에틸메틸 아민, 디메틸펜틸 아민, 디에틸 아민, 2,2',2-트리히드록시 디프로필 에틸 아민, 디-n-프로필렌 아민, 2,2',2-트리메틸트리부틸 아민, 트리에틸 아민, 디메틸 아미노아세탈, 펜틸헥실 아민, 트리에탄올아민, 트리헥실 아민, 트리메틸 아민, 트리옥타데실 아민, 트리프로필 아민, 트리이소프로필 아민, 테트라메틸렌 디아민 및 파라-아미노 벤조산의 에스테르, 예를 들어 p-디메틸 아미노-2-에틸헥실-벤조에이트,디메틸 아미노에틸 아세테이트, 2-(n-부톡시)에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 2-(디메틸아미노)에틸 벤조에이트, 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 메틸디에탄올아민, 디부틸아민, N,N-디메틸벤질아민, 메틸에틸 아민, 디펜틸 아민 및 과산화물 Fe2+가 있다.
다른 바람직한 개시제는 나트륨, 칼륨 및/또는 암모늄 과황산염 및 과산화 수소와 같은 무기 개시제중에서 선택된다.
본 발명의 바람직한 방법에서, 단량체 및 유기 개시제는 거의 수-비혼화성 유기 용매 포로젠중에 용해되어 유기상을 형성한다. 적당한 거의 수-비혼화성 유기 포로젠으로는 다양한 물질, 특히 불활성의 비극성 유기 용매, 예를 들면 탄화수소, 실리콘, 플루오로실리콘 및 염화 탄화수소가 있다. 가장 용이한 예중 일부는 알칸, 시클로알칸 및 방향족 탄화수소이다. 그러한 용매의 특이적 예는 5 내지 12개의 탄소원자를 가진 알칸, 5 내지 8개의 탄소원자를 가진 직쇄 또는 측쇄의 시클로알칸, 벤젠 및 알킬-치환 벤젠이다.
이들 용매로는 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, 염화 용매(예, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로메탄, 디클로로메탄 등), 한종 이상의 헵탄 단독 또는 이들의 조합물이 통상적이다. 비점, 휘발성, 독성 및 용해도를 고려해볼때, 헵탄이 바람직한 용매이며, n-헵탄이 가장 바람직하다.
실리콘 포로젠은, 예를 들어 폴리알킬 실록산, 폴리알킬메틸 실록산, 폴리아릴 실록산, 폴리알킬아릴 실록산, 또는 플루오로실리콘일 수 있다. 이들 실리콘의 혼합물도 또한 유용하다. 바람직한 실리콘으로는 식 (CH3)SiO-[Si (CH3)2O]n-Si (CH3)3을 가지며 점도가 약 1,000 센티스토크 이하인 직쇄 및 측쇄 폴리디메틸실록산이 있다. 디페닐 디메틸 실록산, 페닐메틸 실록산 및 폴리플루오로알킬메틸실록산도 또한 유용한 포로젠이다. 본 발명의 조성물에 유용한 실리콘은 각종 시판사, 예를 들면 제너럴 일렉트릭 컴패니, 워터포드 뉴욕 및 다우 코닝 코오포레이션(미시건, 미들랜드 소재)에서 시판된다.
바람직한 실리콘 포로젠은 선형 또는 환형 저분자량의 휘발성 폴리디메틸실록산 화합물, 예를 들면 헥사메틸디실록산 및 시클로메티콘이다. 헥사메틸디실록산은 점도가 0.65cs(센티스토크)이고 다우 코닝 코오포레이션(미시건, 미들랜드 소재)에서 상표명 DOW CORNING 200 FLUID로 시판된다. 비점이 약 172℃이고 점도가 2.5 센티스토크인 데카메틸테트라실록산, 옥타메틸트리실록산 및 도데카메틸펜타실록산과 같은 다른 선형 폴리디메틸실록산도 또한 본 발명의 조성물에 유용하다.
시클로메티콘은 평균적으로 약 3 내지 약 6개의 -[O-Si(CH3)2]- 반복기 단위를 가진 저분자량의 불수용성 환형 화합물로서 약 150℃ 내지 약 250℃의 대기압에서 끓는다. 적당한 시클로메티콘은 제너럴 일렉트릭(뉴욕, 워터포드 소재)에서 상표명 SILICONE SF-1173(옥타메틸시클로펜타실록산) 및 SILICONE SF-1202(데카메틸시클로펜타실록산)으로, 다우 코닝 코오포레이션(미국, 미시건, 미들랜드)에서 상표명 SILICONE 334 FLUID 및 SILICONE 345 FLUID로서 시판되며, 사중합체는 각 예중 첫 번째로 나열된다. 환형의 휘발성 실리콘은 선형 휘발성 실리콘과 함께 포로젠으로서 사용될 수 있으며, 휘발성 실리콘은 비-휘발성 실리콘과 병용할 수 있다.
또다른 구체예에서, 포로젠은 비점이 약 100℃ 내지 약 300℃인 약 12 내지 약 24개의 탄소원자를 가진 휘발성 탄화수소이다. 휘발성 탄화수소의 예는 하기 화학식 1로 표시된다.
상기 식중, n 은 2 내지 5이다.
그러한 휘발성 탄화수소 용매의 예는 퍼메틸 코오포레이션(펜실베이니아, 프레이져 소재)에서 시판되는 화합물 PERMETHYL 99A 및 PERMETHYL 101A(이것은 n이 2 및 3인 상기 식의 화합물에 상응함)이다.
다른 포로젠으로는 C4-C20알콜, 퍼플루오로 폴리에테르 및 실리콘 화합물, 예를 들어 아모디메티콘, 트리메틸실릴아모디메티콘, 폴리실록산 폴리알킬 공중합체(예, 스테아릴 디메티콘 및 세틸 디메티콘), 디알콕시디메틸폴리실록산(예, 스테아록시 디메티콘), 디메티콘 코폴리올 및 세틸 디메티콘 코폴리올이 있다.
포로젠은 1기압하에 약 200℃ 미만, 보다 바람직하게는 약 180℃ 미만의 비점을 가진 비교적 휘발성을 지니며 수-비혼화성인 것이 바람직하다. 포로젠의 제거는, 추출, 여과, 또는 가열 및/또는 진공에 의한 증발을 통해 이룰 수 있거나, 또는 포로젠을 중합체 구의 내면상에(친유성인 경우) 또는 구의 외면상에(친수성인 경우) 흡착된 상태로 유지시킬 수 있다. 중합체는 적당한 용매(예, 이소프로필 알콜, 아세톤, 실리콘 유체 및 이들의 혼합물)로 세척한 후 건조시킬 수 있다.
중합반응은, 단량체 또는 이들의 혼합물을, 단량체 또는 생성된 중합체와 반응하지 않는 불활성 포로젠중에 용해시킴으로써 수행한다. 단량체와 용매의 총중량인 100중량부를 기준으로 했을 때, 단량체는 0.1 내지 약 40중량부 미만, 바람직하게는 약 2 내지 약 40중량부 미만, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 25중량부의 양으로 사용한다. 이와 상응하여, 용매 포로젠은 약 60중량부 이상, 바람직하게는 약 70중량부 이상, 보다 바람직하게는 약 75 - 80중량부 내지 99.9중량부, 바람직하게는 약 75중량부 이상 내지 약 98중량부, 가장 바람직하게는 약 80중량부 내지 약 95중량부로 존재한다. 계면활성제 또는 분산 보조제는 필요치 않다.
본 발명의 방법은 또한 수성상을 사용한다. 수성상은, 바람직하게는 유효량의 현탁액 안정제가 용해되어 있는 수용액을 포함한다. 현탁액 안정제는 당해 기술분야에 잘 공지되어 있다. 적당한 현탁액 안정제로는 전분, 아라비아 고무, 나트륨 폴리메타크릴레이트, 마그네슘 실리케이트, 나트륨 벤토나이트 점토, 메틸셀룰로즈, 수산화 마그네슘 (Mg(OH)2), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐 알콜(PVOH), 인산 칼슘, 인산 마그네슘 및 갈탄이 있다. 바람직한 현탁액 안정제는, 다우 케미칼 컴패니(미국, 미시건, 미들랜드 소재)에서 상표명 METHOCEL A4C Premium으로 시판되는 것과 같은 메틸셀룰로즈이다.
본 발명의 방법을 수행하는데 있어서, 유기상은 불활성(예, 아르곤 또는 질소) 대기하에 수성상과 혼합한다. 혼합은 통상적으로 거의 실온(예, 약 23℃)하에 10중량% 내지 90중량%의 유기상과 90중량% 내지 10중량%의 수성상인 유기상 대 수성상의 비율하에서 수행한다. 수성상을 약 50중량% 내지 약 90중량% 혼입시킴으로써, 각 현탁된 유기상 액적이 유기상중의 단량체(들)의 중합 과정동안 물에 의해 완전히 둘러싸이도록 하는 것이 바람직하다. 혼합된 상은 강력히 교반하거나, 또는 충분히 전단하여 유기상을 수성상에 의해 둘러싸인 미소 액적(즉, 직경이 약 1㎛ 내지 120㎛)으로 분리시켜야 한다. 교반 또는 전단 과정은 2개의 상의 혼합 과정동안 또는 그 이후에 수행할 수 있다. 강력한 교반과정은 2개의 상을 혼합하는 동안 수행하는 것이 바람직하다. 유기상은 강력히 교반하면서 수성상에 서서히 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
본원에 사용된 강력한 교반이란, 교반 패들 또는 임펠러를 약 1m/초 내지 약 15m/초, 바람직하게는 약 5m/초 이상, 보다 바람직하게는 약 5-10m/초, 가장 바람직하게는 약 8m/ 초의 깃끝 속도로 회전시키는 것을 의미한다. 예를 들어, 패들 교반기는 약 800-2000 회전수/분(rpm), 바람직하게는 약 1400-1600rpm의 속도로 회전한다. 강력한 교반에 의하면, 유기상이 미소 액적 형태로 용이하게 분리되어, 물에 의해 둘러싸인 별개의 소형 반응용기로서 서로 분리된다. 본 발명의 방법에서, 물은 미소액적을 분리시킬 뿐 아니라 열을 단량체의 미소 액적으로 전달시키기 위한 열 전달 매개물로서 작용하여 각 미소 액적에서 일어나는 발열 중합 반응을 개시하며, 미립자의 외면에 친수성을 부여하여 친수성 화합물 및 수성 조성물의 흡수를 돕는다.
중합 반응은, 반응 온도를 상승시킴으로써 강력히 교반된 반응 혼합물중에서 진행시킨다. 실시예 1에서 거론된 바와 같이, 약 46℃에서는 교반 반응 혼합물중에서 어느정도의 중합 반응이 관찰되었다. 약 53℃에서는, 대량의 중합 반응이 관찰되었다. 이어서, 혼합물을 약 60℃ 내지 약 65℃로 가열하여 중합 반응을 완료시키는 것이 바람직하다. 단량체가 겔화 및 가교결합을 통해 중합되면, 강력한 교반을 중당하는 한편, 잇따른 중합체의 경화과정 동안 열 전이 및 균일성을 위해 서서히 계속적으로 교반하거나, 또는 강력한 교반을 계속할 수 있다.
중합이 완료되면, 여과 또는 스크리닝을 통해, 생성된 미공성 중합체 미립자를 반응 혼합물로부터 분리한다. 그러나 이 지점에서, 분리된 입자는 반응 혼합물의 수-비혼화성 포로젠으로 충전된다. 역시 휘발성인 포로젠을 선택하면, 바람직하게는 증기 증류를 통해 중합체 입자의 내부 기공으로부터 포로젠을 용이하게 제거할 수 있다. 대부분의 미립자 구는, 처리과정중 이 지점에서 미립자 구의 내면으로부터 포로젠이 배출됨에 따라 파쇄된다. 포로젠이 중합체 생성물의 활성성분으로서 적소에 보유된 경우에는, 밀링을 통해 구를 파쇄시킬 수 있다. 미공성 중합체 미립자가 수-비혼화성 유기 용매로부터 분리되어, 파쇄된 구의 친유성 내면이 소거되면, 본 발명의 미공성 흡유성 및 흡수성 중합체 미립자의 바람직한 구체예가 된다. 이론적으로, 구의 내면은 친유성 화합물을 흡착하며 구의 외면은 친유성 화합물 및 친수성 화합물을 흡착한다. 대안적으로, 포로젠(들)은 활성 물질로서 적소에 유지될 수 있다(동일계상의 현탁액 중합).
따라서, 본 발명은 또한 물질의 조성물, 즉 하나이상의 단일 불포화 단량체를, 총 단량체 중량을 기준으로 하여 약 40중량% 이하, 바람직하게는 약 9중량% 이하, 가장 바람직하게는 0 내지 약 5중량%의 양으로 임의로 포함하는 하나이상, 바람직하게는 2개 이상의 다중 불포화된 단량체(이들은 각각 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함함)를 중합시킴으로써 제조된 중합체를 포함하는 파쇄된 구 형태의 미공성의 흡유성 및 흡수성 미립자에 관한 것이다. 단일 불포화 단량체의 함량이 0에 가까울수록 흡착 용량은 상당히 증가하는 것으로 밝혀졌다.
평균 단위 직경이 약 50 미크론 미만, 바람직하게는 약 25 미크론 미만이고, 구의 외면보다 큰 표면적을 갖는 비-평탄하면서 불규칙적인 다공성의 외면을 가진 파쇄된 공동형 구 형태의 미립자는, 중합체 총중량 + 흡착된 오일의 합계 중량을 기준으로 한 친유성 화합물 및 조성물, 예를 들어 유기물(예, 광유)에 대한 흡착 용량인 광유에 대한 흡착 용량이 72중량% 이상, 바람직하게는 약 80중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 80중량% 내지 약 93중량%이고, 중합체 총중량 + 흡착된 수성/ 친수성 물질의 합계 중량을 기준으로 한 수용액/분산액 및 친수성 고형물에 대한 흡착 용량인 친수성 화합물 및 수용액에 대한 흡착 용량은 약 70중량% 이상, 바람직하게는 약 75중량% 내지 약 90중량%이다. 평균 단위 직경이란 개별 입자의 평균 직경을 칭하는 것이며, 정전하 또는 다른 것으로 인해 때때로 형성될 수 있는 응집체의 직경을 칭하는 것이 아니다. 미립자의 평균 단위 직경은 약 1 내지 약 25미크론이 보다 바람직하고, 약 1 내지 약 20 미크론이 가장 바람직하다.
크기가 약 3000㎛ 이하, 구체적으로는 약 1000㎛ 내지 약 2000㎛인 입자를 제조할 수 있다. 바람직한 입경 분포는 약 1 내지 100 미크론, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 80 미크론으로서, 입자는 통상적으로 크기가 약 0.5 미크론 이상이고, 대부분의 입자는 약 1 미크론 이상이다.
본 발명의 미립자는 광유에 대한 총 흡착 용량이 약 74중량% 이상이 바람직하고, 약 76중량% 이상이 보다 바람직하며, 약 78 내지 80중량% 이상이 가장 바람직하다. 가장 바람직한 입자는, 광유에 대한 흡착 용량이 입자의 총중량 + 흡착된 오일을 기준으로 하여 약 90중량% 이상이다. 본 발명의 중합체의 경-광유에 대한 흡착 용량은 중합체의 총중량 + 흡착된 광유를 기준으로 하여 약 95중량% 를 초과할 것으로 예상되지는 않는다.
본 발명의 미립자는 백색 분말로서 나타나며, 친수성 및/또는 친유성 물질을 부하시킬 경우에도 이들의 자유 유동 흡착 용량까지는 자유 유동성 개별 고형 입자를 포함하는데, 예를 들어 광유를 부하시키면 실시예 1의 입자(POLY PORE™ E 200)의 경우 약 85중량%를 포함한다. 본 발명의 바람직한 미공성의 흡유성 및 흡수성 미립자에서는 2개의 이중 불포화 단량체가 공중합되는데, 다중 불포화 단량체중 하나는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 바람직하게는 모노에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트이다. 그러한 미립자의 제조법은 본원의 실시예 1에 기재되어 있는데, 이때 나머지 이중 불포화된 단량체는 알릴 메타크릴레이트이고 알릴 메타크릴레이트:모노에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트의 몰비는 알릴 메타크릴레이트:에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트의 바람직한 몰비인 1:1 내지 1:2, 구체적으로는 1:1.22의 범위내에 있다.
하나이상, 바람직하게는 2개 이상의 다중 불포화된 단량체를 포함하는 본 발명의 중합체는, 광유에 대한 전체적인 흡착 용량이 (BMA/EGDM) 공중합체 및 시판되는 공중합체(MMA/EGDM)에 비해 우수하다. 구체적으로, 실시예 1의 중합체는, 광유에 대한 총 흡착 용량이 91.7중량%인데 반해, 종래기술의 최선으로 보고된 BMA/EGDM 공중합체에 대한 총 흡착 용량은 72.2중량%이고, 시판되는 생성물(다우 코닝 제품 번호 5640)에 대한 용량은 64 중량%이다.
본원에 사용된 약어는 다음과 같은 의미를 갖는다:
BMA 부틸 메타크릴레이트
EGDMA 모노에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트
AMA 알릴 메타크릴레이트
MMA 메틸 메타크릴레이트
[실시예 1 (2 이중 불포화된 단량체 Poly Pore™ E 200)]
METHOCEL A4C 프리미엄(5.25g)을, 교반기, 온도계, 응축기 및 아르곤 세정기가 설치된 2000ml 들이 3목 수지중에서 573.3g의 물에 용해시켰다. 40.92g의 알릴 메타크릴레이트, 76.48g의 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 765.20g의 n-헵탄 및 2.33g의 VAZO 52로 구성된 용액을 10분동안 아르곤으로 버블링 시켰다. 생성된 혼합물은 아르곤하에 23℃에서 1,500 rpm으로 교반된 METHOCEL 수용액에 서서히 첨가했다. 침전이 이루어지기 시작하면 일정하게 교반하면서 온도를 46℃로 상승시켰다. 대량의 중합 반응은 53℃에서 관찰되었다. 이어서, 반응 혼합물을 60℃ 내지 65℃로 가열하고, 다시 6시간동안 그 온도를 유지시켰다. 이후, 반응 혼합물을 증기로 증류시켜 헵탄과 잔류 단량체를 제거하였다. 여과를 통해 공중합체를 반응 혼합물로부터 분리하였다. 분리된 공중합체는 탈이온수로 세척하여 80℃하의 오븐에서 건조시켰다. 건조된 중합체는 무취의 백색 연성 분말로서, 이것의 경-광유에 대한 총 흡착 용량은 11.1g/g이고, 겉보기 밀도는 0.032g/cc 이고, 알릴 메타크릴레이트:에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트의 몰비는 1:1.22이며, 상응하는 몰비 %는 46:54 이었다. 입경 분포를 분석한 결과는 다음과 같았다.
최고크기 % 최고크기 % 최고크기 % 최고크기 % 최고크기 % 최고크기 %
80.0 100 24.9 67.5 7.75 11.0 2.41 2.2 0.75 0.3 0.23 0.0
71.9 99.8 22.4 58.6 6.97 9.5 2.17 1.9 0.68 0.2 0.21 0.0
64.7 99.5 20.1 49.7 6.27 8.2 1.95 1.7 0.61 0.2 0.19 0.0
58.2 99.0 18.1 41.4 5.64 7.1 1.75 1.5 0.55 0.1 0.17 0.0
52.3 98.2 16.3 34.3 5.07 6.1 1.58 1.3 0.49 0.1 0.15 0.0
47.1 97.1 14.6 28.6 4.56 5.3 1.42 1.1 0.44 0.1 0.14 0.0
42.3 95.1 13.2 23.9 4.10 4.5 1.28 1.0 0.40 0.0 0.12 0.0
38.1 92.0 11.8 20.1 3.69 3.9 1.15 0.9 0.36 0.0 0.11 0.0
34.2 88.2 10.7 17.1 3.32 3.4 1.03 0.7 0.32 0.0 0.10 0.0
30.8 82.8 9.58 14.8 2.98 2.9 0.93 0.6 0.29 0.0
27.7 75.7 8.62 12.7 2.68 2.5 0.83 0.4 0.26 0.0
[실시예 2]
실시예 1의 공중합체 분말을 아연 피리티온(입경이 3 내지 5미크론인 고형물로서 물에 슬러리화됨)과 중합체 1g당 슬러리 12g이 될 정도의 함량으로 혼합한 후, 80℃의 오븐에서 건조시킴으로써 물을 증발시켰다. 무수 중합체 분말은, 85% 포획된 아연 피리티온, 즉 그램당 5.76g을 함유한 백색의 미세 분말이었다. 아연 피리티온은 뢰트거 니즈 컴패니로부터 48%의 아연 피리티온, 51%의 물 및 1%의 염화 아연의 혼합물로서 공급되며 모발 보호 제품, 예를 들면 모발 방지용 샴푸중의 비듬 방지 성분으로 사용된다.
[실시예 3]
실시예 1의 공중합체에 메탄올/살리실산 용액을 12g/g의 함량으로 첨가한 후 80℃의 오븐에서 건조시켜 메탄올을 증발시켰다. 건성 중합체 분말은 백색의 미소 분말로서, 74% 포획된 살리실산, 즉 2.8g/g의 살리실산을 함유하였다. 포획된 살리실산은 빛에 민감하지 않고 폭발성이 없다. 살리실산은 항균 및 항-진균제이다.
[실시예 4]
1g의 디벤조일 과산화물을 8g의 클로로포름에 용해시킴으로써 용액을 제조하였다. 이 용액을 실시예 1의 중합체 1g에 용해시킨 후, 클로로포름을 소거한 뒤, 함유된 디벤조일 과산화물 중합체 시스템을 매우 미세한 백색 분말로 분쇄시켰다. 통상적으로 디벤조일 과산화물은 충격에 민감하여 금속과 접촉시 폭발하는 경향이 있다. 함유된 디벤조일 과산화물 중합체 시스템은 마찰, 충격 및 금속과의 접촉시 불활성화 되었다. 디벤조일 과산화물의 부하 용량은 50%, 즉 1g/g 이었다.
[실시예 5]
동일량의 에테르에 레티놀을 용해시켰다, 이 용액(5.5g)을 실시예 1의 중합체 분말 1g에 흡착시킨 후, 진공을 통해 에테르를 소거함으로써 자유 유동성의 담황색 분말을 수득하였다. 레티놀 용량은 2.5g/g, 즉 71% 였다. 통상적으로 레티놀은 점착성의 결정형으로서, 감광성이며, 피부에 자극이 없다. 레티놀은 화장 제제중에 비타민으로서 사용된다.
[실시예 6]
46몰%의 알릴 메타크릴레이트 단량체(가교결합제 #1)를 54몰%의 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(가교결합제 #2)와 1:1.22의 몰비로 공중합시킨 점을 제외하고는 실시예 1에 기재된 중합체의 제조방법을 반복하였다. 포로젠(n-헵탄)의 함량은 단량체 중량을 기준으로 하여 69중량% 였다.
생성된 중합체의 경-광유에 대한 총 흡착 용량은 81%로서, 중합체 1g당 4.3g의 광유였다.
[실시예 7-11]
실시예 6에서와 동일한 몰비로써 동일한 단량체를 사용하되, 포로젠(n-헵탄)의 농도는 일련의 합성 과정에서 증가시켰다. 포로젠의 농도가 증가함에 따라, 흡착 용량이 향상되었으며 겉보기 밀도는 감소하였다. 각 예에서는, 미크론 단위 이하의 크기를 가진 파쇄된 미소구 형태의 공중합체 분말을 제조하였다. 각종 공중합체 분말의 경-광유에 대한 흡착 용량을 판정하여 표 1에 제시하였다.
실시예 번호 포로젠 함량(%) 흡착 용량(g/g) 겉보기 밀도(g/cc25)
7 69 4.3 0.084
8 80 5.9 0.069
9 82.5 6.5 0.049
10 86 9.7 0.036
11 87.7 11.1 0.032
따라서, 본 발명의 또다른 중요한 특징에 따르면 미립자의 벌크 밀도가 약 0.008 내지 약 0.1gm/cc, 바람직하게는 약 0.009 gm/cc 내지 약 0.07gm/cc이다. 본 발명의 모든 잇점을 이루기 위한 미립자의 벌크 밀도는 약 0.0095gm/cc 내지 약 0.05gm/cc이다.
실시예 7-11에 기재된 바와 같이, 벌크 밀도가 감소하면 흡유도가 증가하므로 벌크 밀도는 낮은 것이 바람직하다. 하기 표 2는, 포로젠중의 단량체 농도가 감소함에 따라, 미립자의 벌크 밀도는 감소하고 흡유도는 증가함을 설명해준다. 표 2의 각 샘플 1-4에서, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 대 알릴 메타크릴레이트의 단량체 비는 1.87:1.00 였다.
샘플 단량체 농도 벌크 밀도 흡유도3)
g/g 헵탄2) (gm/ml)
샘플 11) 0.1533 0.03 10.5
샘플 2 0.0713 0.0154 17
샘플 3 0.0344 0.0148 21
샘플 4 0.0169 0.0095 23
1) 실시예 1의 미립자,2) 헥산 1g당 단량체의 그램수,3) 미립자 1g당 흡착된 오일 그램수
표 2에 요약된 결과는 도 6 내지 도 8에 제시하며, 이것은 벌크 밀도가 감소하고(도 6) 단량체 농도가 감소함에 따라(도 7) 흡유도가 증가하고, 단량체 농도에 따라 벌크 밀도가 증가함(도 8)을 나타낸 것이다.
[실시예 12-14]
각종 단량체 조합물을 사용하고 포로젠으로서 87.7%의 n-헵탄을 사용한 점을 제외하고는 하기 실시예 7-11의 방법에 따라 흡착성 중합체를 수득하였다. 각종 중합체 분말의 흡착 용량을 측정한 후 표 3에 제시하였다.
실시예 번호 포로젠(%) 광유 흡착 용량(g/g) 겉보기 벌크 밀도(g/cc)
12 85 9.1 0.038DMAEMA/EGDM
13 85 8.7 0.049VAC/ST/EGDM
14 85 10 0.0361,4-BDDMA
표 3에 사용된 약어는 다음과 같다:
DMAEMA 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트
EGDM 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트
VAC 비닐 아세테이트
ST 스티렌
1,4-BDDMA 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트
실시예 1의 미립자(POLYPORE™ E 200)를 각종 고형물 및 액체의 친수성 및 친유성 물질에 대한 흡착성 및 자유-유동 용량면에서 테스트한 후 그 결과는 표 4에 제시한다.
총(g/g) 자유 유동량(g/g)
물 7.8 6.0
광유 10.4 8.1
가공 피지 10.8 8.1
글리세린 8.0 6.0
시클로메티콘(DC 244) 12.0 9.6
이소프로필 미리스테이트 10.7 8.0
비타민 E 아세테이트 7.2 5.6
벤조페논-3 12.3 9.2
PEG 200 11.2 8.8
벤질 아세테이트 12.3 10.2
향료/라벤더 꽃(Q-12512) 11.1 8.1
디메티콘(DCC 10) 10.6 8.5
디메티콘(DCC 200) 10.2 7.1
디메티콘(DCC 350) 10.0 6.9
디메티콘(DCC 1000) 10.0 6.9
자동차 오일(10W 40) 10.1
헵탄 8.0
톨루엔 10.0
크실렌 9.6
염화 메틸렌 18.8
Irgasan DP 3005-클로로-2-(2,4-디클로로-페녹시)페놀 10.0
본 발명의 방법을 통해 제조된 미립자는 친유성 오일, 크림, 세정제, 약물 및 다른 유기 활성 화합물 및 조성물과, 친수성 활성 화합물 및 수성 조성물을 개별적으로, 또는 친유성 물질과 친수성 물질을 모두 동시에 보유 및 방출시킬 수 있어 화장, 세정, 화학 공정 및 약학 분야에 유용하다.

Claims (41)

  1. 실제적 수-비혼화성 유기 용매중에 하나이상의 다중 불포화된 단량체를 용해시킴으로써 단량체 중량을 기준으로 하여 60중량% 이상의 다중 불포화된 단량체를 함유한 단량체 혼합물을 제공하는 단계, 단량체 혼합물을 수용액과 혼합하여 이상(biphasic) 액계를 형성하는 단계, 단량체가 용해되어 있는 수-비혼화성 유기상을 현탁시키기에 충분할 정도로 상기 이상 액계를, 수성상중의 미소 액적(microdroplets)상태로 전단시키는 단계, 상기 전단 과정동안 현탁된 미소 액적중의 단량체를 중합시킴으로써 미공성 중합체 미립자를 제조하는 단계 및 실제적 수-비혼화성 유기 용매로부터 미공성 중합체 미립자를 분리시킴으로써, 평균 단위 직경이 약 50 미크론 미만이고 벌크 밀도는 약 0.008 내지 약 0.1 gm/cc인 파쇄된 구형태의 미공성 흡유성 및 흡수성 중합체 미립자를 생성시키는 단계를 포함하는 미공성 흡유성 및 흡수성 중합체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 다중 불포화된 단량체 혼합물이 모노에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택된 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 포함하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 디메타크릴레이트가 모노에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 2개의 다중 불포화 단량체를 수-비혼화성 유기 용매중에 용해시키는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 하나의 다중 불포화 단량체가 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트이고, 제 2 단량체는 알릴 메타크릴레이트로서, 알릴 메타크릴레이트:에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트의 몰비는 4:6인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 단량체 대 유기 용매의 중량비가 약 40:60 내지 약 0.1:99.9인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 단량체 대 유기 용매의 중량비가 약 20:80 내지 약 0.1:99.9인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 실제적 수-비혼화성 용매가 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 염화 탄화수소, 실리콘, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 실제적 수-비혼화성 유기 용매가 C5-C12알칸, C5-C8시클로알칸, 하기 화학식 1의 휘발성 탄화수소중에서 선택된 지방족 탄화수소를 포함하는 방법:
    [화학식 1]
    중, n은 2 내지 5이다.
  10. 제 9 항에 있어서, 지방족 탄화수소가 헵탄, 시클로헥산, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 방향족 탄화수소가 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택되는 방법.
  12. 제 8 항에 있어서, 실리콘이 점도가 1,000 센티스토크 이하인 폴리디메틸실록산, 디메티콘, 시클로메티콘, 폴리아릴 실록산, 폴리아릴알킬실록산, 폴리알킬 실록산, 폴리알킬메틸 실록산, 플루오로 실리콘, 디페닐 디메틸 실록산, 페닐메틸실록산, 퍼플루오로알킬메틸 실록산 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택되는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 단량체 혼합물에 현탁액 안정제를 첨가하는 단계를 부가로 포함하고, 상기 현탁액 안정제는 전분, 아라비아 고무, 폴리비닐 알콜, 나트륨 폴리메타크릴레이트, 마그네슘 실리케이트, 나트륨 벤토나이트, 수산화 마그네슘, 메틸셀룰로즈, 폴리비닐피롤리돈, 인산 칼슘, 인산 마그네슘, 갈탄 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택되는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 현탁액 안정제가 메틸셀룰로즈인 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 단량체 혼합물에 중합 개시제를 첨가하는 단계를 부가로 포함하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 중합 개시제가 아조 니트릴류의 개시제를 포함하는 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 평균 단위 입경이 약 1 내지 약 25 미크론인 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 평균 단위 입경이 약 1 내지 약 20 미크론인 방법.
  19. 제 1 항에 있어서, 미립자가, 대부분의 미립자의 입자크기가 약 6.2 내지 약 32.7 미크론인 입자 크기 분포를 갖는 방법.
  20. 제 1 항에 있어서, 미립자의 벌크 밀도가 약 0.009 내지 약 0.07 gm/cc인 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 미립자의 벌크 밀도가 약 0.0095 내지 약 0.05 gm/cc인 방법.
  22. 제 1 항의 방법에 의해 제조된 미립자.
  23. 제 1 의 이중 불포화 단량체와 제 2 의 이중 불포화 단량체의 약 1:1 내지 약 1:2 몰비의 공중합체를 포함하고, 평균 단위 직경이 약 50 미크론 미만이고, 벌크 밀도는 약 0.008 내지 약 0.1 gm/cc이며, 광유에 대한 총 흡착 용량은 72중량% 이상인 미공성의 흡유성 및 흡수성 미립자.
  24. 제 23 항에 있어서, 제 1 의 이중 불포화 단량체가 알릴 메타크릴레이트인 미립자.
  25. 제 23 항에 있어서, 제 2 의 이중 불포화 단량체가 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 포함하는 미립자.
  26. 제 25 항에 있어서, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트가 모노에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택되는 미립자.
  27. 제 24 항에 있어서, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트가 모노에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트인 미립자.
  28. 제 23 항에 있어서, 광유에 대한 총 흡착 용량이 74중량% 이상인 미립자.
  29. 제 23 항에 있어서, 광유에 대한 총 흡착 용량이 80중량% 이상인 미립자.
  30. 제 23 항에 있어서, 친수성 화합물 및 수용액에 대한 총 흡착 용량이 약 70중량% 내지 약 93중량%인 미립자.
  31. 제 23 항에 있어서, 오일과 물을 동시에 흡착할 수 있는 미립자.
  32. 제 23 항에 있어서, 평균 단위 직경이 1 미크론 이상인 미립자.
  33. 제 23 항에 있어서, 제 1 의 이중 불포화 단량체 : 제 2 의 이중 불포화 단량체의 몰비가 약 1:1.87인 미립자.
  34. 제 23 항에 있어서, 제 1 의 이중 불포화 단량체가 알릴 메타크릴레이트이고, 제 2 의 이중 불포화 단량체는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트이며, 제 1 의 이중 불포화 단량체 대 제 2 의 이중 불포화 단량체의 몰비는 약 1:1.2 내지 약 1:1.25인 미립자.
  35. 제 23 항에 있어서, 평균 단위 입경이 약 1 내지 약 25 미크론인 미립자.
  36. 제 23 항에 있어서, 입자 크기 분포가 약 120 미크론 이내인 미립자.
  37. 제 23 항에 있어서, 벌크 밀도가 약 0.009 내지 약 0.07 gm/cc인 미립자.
  38. 제 23 항에 있어서, 공중합체가 단일 불포화 단량체를 포함하지 않은 미립자.
  39. 제 23 항에 있어서, 공중합체가 아크릴산의 C1-C4에스테르, 메타크릴산의 C1-C4에스테르, 또는 이들의 혼합물을 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 약 40중량% 이하의 양으로 부가로 포함하는 미립자.
  40. 제 23 항에 있어서, 공중합체가 아크릴산의 C1-C4에스테르, 메타크릴산의 C1-C4에스테르, 또는 이들의 혼합물을 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 약 9 중량% 이하의 양으로 부가로 포함하는 미립자.
  41. 부틸 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트와 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트의 약 1:3 내지 5:5-4의 몰비의 삼중합체를 포함하는 미공성의 흡유성 및 흡수성 미립자로서, 평균 단위 직경이 약 50 미크론 미만이고, 벌크 밀도는 약 0.008 내지 약 0.1gm/cc이며, 광유에 대한 총 흡착 용량은 72중량% 이상인 미공성의 흡유성 및 흡수성 미립자.
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