KR19980064618A - 기판에 대해 자기접착성을 갖는 경화성 첨가조성물 - Google Patents

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칼리노우스키로버트에드워드
토말리아메리케이
울프앤드리어스토머스프랜츠
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맥켈러로버트루이스
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Abstract

본 발명은 기판에 대해 자기접착성을 갖는 경화성 첨가조성물을 제공한다. 본 조성물은 분자당 평균 적어도 1.4개의 알켄일기를 갖는 유기중합체, 분자당 평균 적어도 1.4개의 히드로실릴기를 갖는 가교제, 백금족 금속 함유 촉매, 알콕시 규소 화합물 및 Ti-O-C 결합을 갖는 티탄화합물로 이루어진다. 본 발명의 또 다른 구체예는 기판표면에 본 경화성 첨가조성물을 접착하는 방법이다.

Description

기판에 대해 자기접착성을 갖는 경화성 첨가조성물
본 발명은 알켄일 관능성 유기중합체 및 히드로실릴 관능성 가교제를 함유하는 경화성 첨가조성물에 관한 것이다. 본 조성물은 기판에 대해 자기접착성을 제공한다.
본 발명의 대표적 종래기술로는 Saam and Macosko,Polym. Prepr., 26 (2) 48-9 (1985), 일본공개 2-75644호, 미국특허 5,409,995호, 일본공개 6-279691호 및 1996년 7월 18일 공개된 WO9621633을 들 수 있다.
실리콘 화합물은 그것의 내후성, 내수성 및 열안정에 대해 알려져 있다. 이들은 보다 불량한 특성 프로파일을 갖는 그것의 유기대응물보다 더 비싼 경향이 있다. 규소 변형된 유기재료는 또 다른 선택을 제공한다. 예를들면, 알켄일 관능성 유기중합체를 가교시키는데 히드로실릴 관능성 또는 Si-H 함유 화합물을 사용하는 경화성 첨가조성물은 밀봉제, 접착제, 피복제, 성형 및 포팅화합물, 겔 및 첨가제로서 유용하다. 별도의 프라이머를 사용하지 않고 기판에 접착하는 알켄일 관능성 유기중합체 및 히드로실릴 관능성 가교제를 함유하는 경화성 첨가조성물을 얻는 것이 유리하다.
예기치 않게, 본 발명자들은 알켄일 관능성 유기중합체, 히드로실릴 관능성 가교제 및 촉매로 이루어지는 경화성 첨가조성물에 알콕시규소 화합물 및 Ti-O-C 결합을 갖는 티탄 화합물을 사용하면 별도의 프라이머를 사용하지 않고도 기판에 경화된 조성물이 접착됨을 발견하였다. 바람직한 구체예에는 (에폭시-관능성 오르가노)트리알콕시실란도 또한 포함된다.
본 발명의 한 목적은 기판에 대해 자기접착성을 제공하는 알켄일 관능성 유기중합체, 히드로실릴 관능성 가교제, 알콕시규소 화합물, Ti-O-C 결합을 갖는 티탄 화합물 및 바람직하게는 (에폭시-관능성 오르가노)트리알콕시실란으로 이루어지는 경화성 첨가조성물을 제공하는 것이다.
또 다른 목적은 별도의 프라이머를 사용하지 않고 기판 표면에 이들 경화성 첨가조성물을 접착하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 알켄일 관능성 유기중합체 및 히드로실릴 관능성 가교제로 이루어지는 기판에 대해 자기접착성을 갖는 경화성 첨가조성물을 제조함으로써 달성된다. 본 경화성 첨가조성물은 분자당 평균 적어도 1.4개의 알켄일기를 갖는 유기중합체, 분자당 평균 적어도 1.4개의 히드로실릴기를 갖는 가교제, 백금족 금속 함유 촉매, 알콕시-규소 화합물 및 Ti-O-C 결합을 갖는 티탄화합물로 이루어진다.
본 발명은 경화성 첨가조성물에 있어서,
(A) 분자당 평균 적어도 1.4개의 알켄일기를 갖는 유기중합체 100중량부(pbw라 함);
(B) 조성물을 경화시키는 양의 분자당 평균 적어도 1.4개의 히드로실릴기를 갖는 가교제;
(C) 조성물을 경화시키는 양의 백금족 금속 함유 촉매;
(D) 알킬오르토실리케이트 및 알킬폴리실리케이트(여기서 알킬오르토실리케이트 및 알킬폴리실리케이트의 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이다)중에서 선택된 알콕시-규소 화합물 0.1 내지 4pbw; 및
(E) Ti-O-C 결합을 갖는 티탄화합물 0.1 내지 1pbw로 이루어지는 경화성 첨가조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구체예는 기판표면에 경화성 첨가조성물을 접착하는 방법에 있어서,
(i) 수분 또는 수분 함유 혼합물로 기판표면을 처리하여 기판표면에 수분의 비연속막을 형성하는 단계, 및
(ii) 상기 경화성 첨가조성물을 적용하는 단계
로 이루어지는 방법이다.
성분(A)는 분자당 평균 적어도 1.4개의 알켄일기를 갖는 유기중합체이다. 유기중합체는 선형 또는 분지쇄일 수 있고 단일중합체, 공중합체 또는 터폴리머일 수 있다. 유기중합체는 또한 중합체 분자당 평균 적어도 1.4개의 알켄일기가 있는 한 상이한 유기중합체의 혼합물로서 존재할 수 있다. 중합체쇄의 구체예로는 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시테트라메틸렌, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌과 같은 폴리에테르; 아디프산과 같은 이염기산과 글리콜의 축합 또는 락톤의 개환 중합에 의해 제조되는 폴리에스테르; 에틸렌-프로필렌 공중합체; 폴리이소부틸렌과 같은 폴리부틸렌; 이소부틸렌과 이소프렌 등의 공중합체; 폴리클로로프렌; 폴리이소프렌; 이소프렌과 부타디엔, 아크릴로니트릴, 스티렌의 공중합체; 폴리부타디엔; 부타디엔과 스티렌, 아크릴로니트릴의 공중합체; 그리고 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 및 이소프렌 또는 부타디엔과 아크릴로니트릴 및 스티렌의 수소화된 공중합체를 수소화하여 제조되는 폴리올레핀을 들 수 있다.
바람직한 유기중합체는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리부틸렌(폴리부틸렌 사슬은 다음 식
을 갖는 반복단위 뿐만 아니라
와 같은 전위 생성물로 이루어질 수 있다), 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 이소부틸렌 및 이소프렌의 공중합체, 이소프렌 및 부타디엔의 공중합체, 이소프렌 및 스티렌의 공중합체, 부타디엔 및 스티렌의 공중합체, 이소프렌, 부타디엔 및 스티렌의 공중합체, 그리고 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 이소프렌 및 수소화된 스티렌의 공중합체, 부타디엔 및 스티렌의 공중합체, 및 이소프렌, 부타디엔 및 스티렌의 수소화된 공중합체를 수소화하여 제조되는 폴리올레핀 중합체중에서 선택된 단일중합체 또는 공중합체이다.
유기중합체는 반복단위의 적어도 50몰퍼센트가 다음 구조
의 이소부틸렌 단위인 단일중합체 또는 공중합체인 것이 보다 바람직하다. 부틸렌, 스티렌, 스티렌 유도체, 이소프렌 및 부타디엔의 이성질체와 같은 하나 이상의 탄화수소 단량체를 이소부틸렌과 공중합시킬 수도 있고, 바람직한 공단량체는 1-부텐, α-메틸스티렌 및 이소프렌중에서 선택된다. 유기중합체는 적어도 80몰퍼센트의 이소부틸렌 반복단위를 포함하는 것이 보다 더 바람직하다. 가장 바람직하게는 유기중합체는 알켄일기 이외에 이소부틸렌 반복단위를 필수로 하여 구성되는 단일중합체이다.
유기중합체의 알켄일기는 한정되지 않고 예를 들면 비닐, 알릴, 1-헥센일 및 데카데센일, 바람직하게는 알릴을 들 수 있다. 바람직한 구체예에서 기 X는 다음 식으로 기술되는 바와 같이 유기중합체의 주쇄에 알켄일기를 결합시킬 수 있다.
상기 식에서 R2는 수소원자 또는 메틸 라디칼이고, R3은 1 내지 18개의 탄소원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼이고, z는 0 또는 1이다. 기 X는 탄소 이외의 기를 통해 알켄일기의 R3과 결합하여 유기중합체의 주쇄에 대해 에테르, 에스테르, 카보네이트, 아미드, 우레탄 또는 실록산 결합, 바람직하게는 에테르 결합을 형성한다.
알켄일기는 쇄말단에 있거나 중합체쇄를 따라 매달려 있음을 알 수 있는데, 알켄일기는 쇄말단에 있는 것이 바람직하다. 유기중합체 분자의 대부분은 각 쇄말단에 알켄일기를 갖는 것이 가장 바람직하다.
유기중합체 분자당 평균 적어도 1.4개의 알켄일기가 있어야 하지만, 각 중합체 분자는 평균 1.8 내지 8개의 알켄일기를 갖는 것이 바람직하고 분자당 평균 1.8 내지 4개의 알켄일기가 보다 바람직하다.
알켄일기는 공지된 방법으로 유기중합체에 도입된다. 전형적으로 알켄일기는 중합후 또는 중합중에 도입된다.
중합후에 알켄일기를 도입하는 방법으로는 예를 들면 쇄말단에, 주쇄내에 또는 측쇄내에 히드록실기 또는 알콕시드기와 같은 관능기를 갖는 유기중합체를 상기 관능기에 대해 반응성인 활성기 및 알켄일기를 갖는 유기 화합물과 반응시켜 알켄일기를 쇄말단에, 주쇄내에 또는 측쇄내에 도입하는 것으로 이루어지는 방법을 들 수 있다. 상기 관능기에 대해 반응성인 활성기 및 알켄일기를 갖는 유기 화합물의 구체예는 아크릴산, 메타크릴산, 비닐아세테이트, 아크릴산 염화물 및 아크릴산 브롬화물과 같은 C3-C20불포화 지방족 산, 산 할로겐화물 및 산 무수물; 알릴 클로로포르메이트(CH2CHCH2OCOCl) 및 알릴 브로모포르메이트(CH2CHCH2OCOBr)와 같은 C3-C20불포화 지방족 산 치환 할로겐화물; 알릴 염화물; 알릴 브롬화물; 비닐(클로로메틸)벤젠; 알릴(클로로메틸)벤젠; 알릴(브로모메틸)벤젠; 알릴 클로로메틸 에테르; 알릴(클로로메톡시)벤젠; 1-부텐일 클로로메틸 에테르; 1-헥센일(클로로메톡시)벤젠; 알릴옥시(클로로메틸)벤젠; 및 이소시아네이트 관능성 C3-C20불포화 지방족 유기화합물 또는 Vi(CH3)2Si(CH2)3NCO (여기서 Vi는 비닐이다)와 같은 알켄일기를 갖는 이소시아네이트 관능성 실란이다.
중합중에 알켄일기를 도입하는 방법으로는 예를 들면 유기중합체를 라디칼중합에 의해 제조할 때 알릴 메르캅탄과 같은 라디칼 반응성이 낮은 알켄일기를 갖는 라디칼 연쇄이동제 또는 알릴 메타크릴레이트 및 알릴 아크릴레이트와 같은 분자내에 라디칼 반응성이 낮은 알켄일기를 갖는 비닐 단량체를 사용하여 중합체의 주쇄에 또는 쇄말단에서 알켄일기를 도입하는 것으로 이루어지는 방법을 들 수 있다.
유기중합체의 주쇄에 대한 알켄일기의 결합방법은 한정되지 않는다. 알켄일기는 탄소-탄소 결합에 의해 유기중합체의 주쇄에 직접 결합될 수도 있고 에테르, 에스테르, 카보네이트, 아미드, 우레탄 또는 실록산 결합을 통해 유기중합체의 주쇄에 결합될 수도 있다.
본 발명에 유용한 부틸렌 중합체는 미국특허 4,758,631호에 기재된 바와 같은 본 기술분야에 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면 한 텔레켈릭 부틸렌 중합체가 EPIONTM이라는 상품명으로 Kaneka사(일본)로부터 입수가능하다.
유기중합체의 수평균분자량은 500 내지 300,000, 바람직하게는 5000 내지 20,000, 가장 바람직하게는 8000 내지 15,000일 수 있다.
본 조성물은 조성물을 경화시키는데 충분한 양의, 분자당 평균 적어도 1.4개의 히드로실릴(Si-H)기를 갖는 가교제(성분(B))의 존재를 요구한다. 가교제는 분자당 평균 적어도 1.4개의 히드로실릴기와 규소원자당 1개 이하의 규소결합된 수소원자를 함유해야 하지만 가교제에 대한 다른 제한은 없다. 예를 들면 가교제는 미국특허 5,409,995호에 기재된 바와 같은 요구된 히드로실릴기를 함유하는 유기분자일 수 있다.
바람직하게는 가교제는 규소결합된 수소원자의 잔여 원자가가 예를 들면 1 내지 7개의 탄소원자로 이루어지는 1가 탄화수소 라디칼 또는 산소원자에 의해 충족되는 오르가노히드로겐실란 또는 오르가노히드로겐실록산이다.
1가 탄화수소 라디칼은 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 3차 부틸 및 헥실과 같은 알킬; 시클로헥실과 같은 시클로알킬; 페닐 및 톨릴과 같은 아릴; 및 3,3,3-트리플루오로프로필 및 퍼플루오로프로필과 같은 할로겐 치환 알킬일 수 있다. 바람직하게는, 1가 탄화수소 라디칼이 모두 메틸이다.
오르가노히드로겐실록산이 가교제로서 바람직하고 본 조성물에서 가교제로서 유용한 오르가노히드로겐실록산의 예는 미국특허 3,989,668호, 미국특허 4,753,978호 및 미국특허 5,409,995호에 기재되어 있다. 오르가노히드로겐실록산 가교제는 예를 들면 디오르가노실록시 단위, 오르가노히드로겐실록시 단위, 트리오르가노실록시 단위 및 SiO2단위를 함유하는 단일중합체, 공중합체 또는 그것의 혼합물일 수 있다. 오르가노히드로겐실록산 가교제는 선형, 고리형 또는 분지쇄일 수 있다. 고리형 오르가노히드로겐실록산과 선형 오르가노히드로겐실록산 둘 다를 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
가장 바람직한 가교제는 메틸히드로겐실록산 고리형 화합물 [MeHSiO]s(여기서 s는 4내지 10이다) 및 메틸히드로겐실록산 선형 화합물 (Me)3SiO((MeHSiO)m((Me)2SiO)nSi(Me)3(여기서 m은 3 내지 10, 보다 바람직하게는 5이고, n은 1 내지 5, 보다 바람직하게는 3이다)중에서 선택되는데 각각의 경우 Me는 메틸이다.
본 조성물에 유용한 가교제의 양은 조성물을 경화시키는데 필요한 양이다. 일반적으로 가교제의 유용한 양은 히드로실릴기 대 유기중합체의 알켄일기의 몰비를 0.65:10 내지 10:1의 범위내로 제공하는 양이다. 바람직하게는, 가교제의 히드로실릴기 대 유기중합체의 알켄일기의 몰비가 1:1 내지 5:1의 범위내에 있다. 가교제의 히드로실릴기 대 유기중합체의 알켄일기의 보다 바람직한 몰비가 1:1 내지 2.2:1의 범위내에 있다.
가교제는 단일 종으로서 또는 2가지 이상의 상이한 종의 혼합물로서 첨가될 수 있다. 가교제를 2가지 이상의 종의 혼합물로서 첨가하는 것이 바람직하다.
백금족 금속 함유 촉매(성분(C))는 조성물의 경화를 촉진시키는 양으로 본 경화성 조성물에 사용된다. 백금족 금속 함유 촉매는 히드로실릴화 반응을 촉매하는 것으로 알려져 있는 어떤 촉매일 수 있다. 백금족 금속이란 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금을 의미한다. 본 조성물에 특히 유용한 백금족 금속 함유 촉매군은 미국특허 3,419,593호 및 미국특허 5,175,325호에 기재된 바와 같이 제조되는 백금착체이다. 바람직한 촉매는 백금과 비닐실록산의 착체를 함유하는 용액이다. 유용한 백금족 금속 함유 촉매의 다른 예는 미국특허 3,989,668호, 미국특허 5,036,117호, 미국특허 3,159,601호, 미국특허 3,220,972호, 미국특허 3,296,291호, 미국특허 3,516,946호, 미국특허 3,814,730호 및 미국특허 3,928,629호에서 찾아볼 수 있다.
본 조성물의 경화를 행하는데 유용한 백금족 금속 함유 촉매의 양은 그 양이 히드로실릴기와 알켄일기간의 반응을 가속화하는 한 좁게 한정되지 않는다. 백금족 금속 함유 촉매의 적당한 양은 사용되는 특정 촉매에 좌우된다. 일반적으로 유기중합체 1백만pbw당 0.1pbw만큼 적은 백금족 금속이 유용할 수 있다(즉 0.1ppm). 바람직하게는 백금족 금속의 양은 적어도 5ppm이다. 보다 바람직한 양은 10ppm 내지 200ppm의 백금족 금속이다.
백금족 금속 함유 촉매는 단일 종으로서 또는 2가지 이상의 상이한 종의 혼합물로서 첨가될 수 있다. 촉매를 단일 종으로서 첨가하는 것이 바람직하다.
알콕시-규소 화합물, 즉 성분(D)는 알킬오르토실리케이트 또는 부분수소화 알킬오르토실리케이트일 수 있는데 여기서 알킬기는 4개 까지의 탄소원자를 갖는다. 알킬기는 동일 또는 상이할 수 있다. 알킬오르토실리케이트로는 에틸오르토실리케이트, 메틸오르토실리케이트, n-프로필오르토실리케이트 및 부틸오르토실리케이트를 들 수 있다. 알킬폴리실리케이트로 알려진 부분수소화 알킬오르토실리케이트로는 예를들면 에틸폴리실리케이트, n-프로필폴리실리케이트 및 부틸폴리실리케이트를 들 수 있다.
알콕시-규소 화합물은 바람직하게는 알킬오르토실리케이트이다. 알콕시-규소 화합물은 에틸오르토실리케이트 또는 n-프로필오르토실리케이트인 것이 보다 바람직하고 에틸오르토실리케이트가 가장 바람직하다.
알콕시-규소 화합물은 유기중합체 100pbw를 기준으로 0.1 내지 4pbw의 양으로 첨가된다. 개선된 접착을 위해서는 알콕시-규소 화합물 0.5 내지 3.5pbw를 사용하는 것이 바람직하다. 알콕시-규소 화합물 0.8 내지 3.5pbw를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 알콕시-규소 화합물은 단일 종으로서 또는 2가지 이상의 상이한 종의 혼합물로서 첨가될 수 있다.
본 발명의 경화성 첨가조성물은 Ti-O-C 결합을 갖는 티탄화합물(성분(E))을 포함한다. 이들 티탄화합물은 경화된 조성물과 기판간의 접착전개시간을 단축시킬 뿐만아니라 접착공정을 돕는다. 본 발명에 유용한 티탄화합물의 예로는 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라옥틸티타네이트 및 테트라키스(2-에틸헥실)티타네이트와 같은 테트라알킬티타네이트; 디알콕시-비스-아세틸아세토네이트 테타네이트 킬레이트 및 디알콕시-비스-에틸아세토아세테이트 티타네이트 킬레이트(여기서 알콕시기로는 이소프로폭시, 이소부톡시 등을 들 수 있다)와 같은 킬레이트화 티타네이트; 및 (CH2CH2CH2O)3TiOTi(OCH2CH2CH3)3와 같은 기타 티탄화합물을 들 수 있다. 바람직한 티탄화합물은 테트라알킬티타네이트 및 킬레이트화 티타네이트이다. 테트라이소프로필티타네이트 및 티탄 디이소프로폭시-비스-에틸아세토아세테이트 킬레이트가 보다 바람직하고 티탄 디이소프로폭시-비스-에틸아세토아세테이트 킬레이트가 가장 바람직하다.
본 발명에 필요한 티탄화합물의 양은 사용되는 실제 티탄화합물 및 사용되는 기타 성분, 예를들면 가교제의 유형에 따라 변하며 실험적으로 결정될 수 있다. 전형적으로 티탄화합물은 유기중합체 100pbw를 기준으로 0.1 내지 1pbw의 양으로 첨가된다. 개선된 접착을 위해서는 티탄화합물 0.1 내지 0.6pbw를 사용하는 것이 바람직하다. 티탄화합물 0.1 내지 0.5pbw를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 티탄화합물은 단일 종으로서 또는 2가지 이상의 상이한 종의 혼합물로서 첨가될 수 있다.
역시 경화시 조성물의 접착을 돕는 임의의 성분은 (에폭시-관능성 오르가노)트리알콕시실란이다(성분(F)). 이 성분은 에폭시기를 함유하는 유기치환기로 관능화된 트리알콕시실란이다. 전형적으로 (에폭시-관능성 오르가노)트리알콕시실란의 알콕시라디칼은 동일 또는 상이할 수 있고 통상 알콕시라디칼이 물과의 접촉시 쉽게 가수분해할 수 있도록 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알콕시 라디칼중에서 선택된다. 예를들면 알콕시 라디칼로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시를 들 수 있다. 에폭시기를 갖는 유기 치환기의 구조는 변할 수 있다. 시중입수가능한 유용한 (에폭시-관능성 오르가노)트리알콕시실란으로는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 베타-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 들 수 있다. 3-글리시독시프로필트리메톡시실란이 일반적으로 입수가능하기 때문에 바람직하다.
(에폭시-관능성 오르가노)트리알콕시실란은 유기중합체 100pbw를 기준으로 1pbw까지의 양으로 첨가된다. 동일 기준으로 (에폭시-관능성 오르가노)트리알콕시실란 0.1 내지 1pbw를 사용하는 것이 바람직하다. 동일 기준으로 (에폭시-관능성 오르가노)트리알콕시실란 0.3 내지 0.8pbw를 사용하는 것이 보다 바람직하다. (에폭시-관능성 오르가노)트리알콕시실란은 단일 종으로서 또는 2가지 이상의 상이한 종의 혼합물로서 첨가될 수 있다.
본 조성물은 실온에서 급속히 경화될 수 있다. 이 경화공정을 지연시키기 위해 저해제를 본 조성물에 첨가할 수 있다. 저해제는 백금족 금속 함유 촉매의 촉매활성을 저해하는 것으로 알려진 물질중 어느 것일 수 있다. 용어 저해제란 조성물의 고온 경화를 방지하지 않고 조성물의 약 10 중량퍼센트 미만으로 조성물에 혼입될 때 조성물의 실온 경화를 저지하는 물질을 의미한다.
백금족 금속 함유 촉매용 저해제는 본 기술분야에 잘 알려져 있다. 본 조성물에 유용한 바람직한 저해제류는 미국특허 3,445,420호에 기재된 바와 같은 아세틸렌계 알코올이다. 그러한 아세틸렌계 알코올은 에틴일시클로헥산올 및 메틸부틴올로 예시된다. 본 조성물에 유용할 수 있는 저해제류의 다른 예는 미국특허 5,036,117호에 기재되어 있다.
본 조성물에 유용한 저해제의 양은 중요한 것으로 알려져 있지 않으며 고온에서의 반응을 방지하지 않으면서 히드로실릴기와 알켄일기의 백금족 금속 함유 촉매의 촉매반응을 저지하게 되는 어떤 양일 수 있다. 사용될 저해제의 구체적인 양은 사용되는 특정 저해제, 촉매의 농도 및 유형 그리고 유기중합체와 가교제의 성질 및 양에 좌우된다. 일반적으로 저해제가 사용될 때는 조성물내에 각 몰의 백금족 금속에 대해 적어도 1몰의 저해제가 존재하고 저해제가 조성물의 1 중량퍼센트를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
상기 성분외에 본 조성물은 경화된 조성물의 일정한 특성을 부여 또는 향상시키거나 경화성 조성물의 가공을 용이하게 하는 첨가제를 포함할 수 있다. 전형적인 첨가제로는 보강 또는 증량(extending) 충전제, 가소제, 분자체 건조제, 기능적 및 비기능적 희석제, 안료, 염료 및 열 및 자외광 안정제를 들 수 있다. 어떤 이러한 첨가제의 효과는 조성물의 다른 특성에 대한 그것의 결과 및 영향에 대해 평가되어야 한다.
본 발명의 경화성 첨가조성물은 모든 성분을 함께 혼합함으로써 제조될 수 있다. 모든 성분을 함께 혼합할 때 경화저해제가 존재하지 않으면 조성물이 경화하기 시작할 것이다. 조성물을 혼합한 후 바로 사용하고자 하지 않는다면 조성물을 적어도 두 부분으로 제조해야 한다. 한 부분으로 가교제, 알콕시규소 화합물 및, 사용된다면, (에폭시-관능성 오르가노)트리알콕시실란을 분리하고 또 하나의 부분으로 촉매 및 티탄화합물을 정하는 것이 2부분 시스템을 제조하는 바람직한 방법이다. 적용시 2부분의 내용물을 함께 혼합하면 경화가 일어난다.
보다 바람직한 구체예에서는, 충전제가 사용되고 저장안정성이 요구되면 가교제, 알콕시규소 화합물, (에폭시-관능성 오르가노)트리알콕시실란 및 충전제를 함유하는 부분에 분자체 건조제를 첨가할 수 있다. 분자체 건조제는 Si-H 가교제와 충전제내 수분간의 반응으로 인해 일어날 수 있는 가스발생을 감소시킨다. 이로써 본 발명에 의해 제공되는 이점에 더하여 저장안정성이 증가된 2패키지 조성물이 얻어지게 된다.
본 발명자들은 알켄일 관능성 유기중합체에 알콕시-규소 화합물, 티탄화합물 및 바람직한 구체예에서는 (에폭시-관능성 오르가노)트리알콕시실란을 첨가하면 히드로실릴 관능성 가교제 및 촉매에 의해 경화시의 조성물이 기판에 대해 자기접착성을 갖게 될 수 있다고 결정하였다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구체예는 기판표면에 경화성 첨가조성물을 접착하는 방법에 있어서,
(i) 수분 또는 수분 함유 혼합물로 기판표면을 처리하여 기판표면에 수분의 비연속막을 형성하는 단계, 및
(ii) 상기 경화성 첨가조성물을 기판에 적용하는 단계
로 이루어지는 방법이다.
본질적으로는 기판표면을 수분 또는 수분 함유 혼합물로 처리하여 기판표면에 수분의 비연속 막을 형성한 다음 경화성 첨가조성물을 적용한다.
본 방법이 유용하고 자기접착이 일어나는 기판으로는 유리, 알루미늄, 스테인레스강 및 아연도금강이고, 유리, 알루미늄 및 스테인레스강에 대한 접착이 가장 효과적이다.
수분 함유 혼합물로는 이소프로판올(IPA), 메틸에틸케톤 및 아세톤과 같은 혼화성 유기용매와 물의 조합물을 들 수 있다. 본 명세서에서 사용될 때 용어 혼화성 유기용매는 그 안에 물이 용해될 수 있는 유기용매를 의미한다.
본 명세서에서 사용될 때 용어 비연속 막은 거시적으로는 보이지 않는, 다시 말해 육안으로 검사할때 보이지 않는 수분막을 의미한다.
기판표면을 처리하는 방법은 처리하는데 사용되는 화합물에 좌우되고 실험적으로 결정될 수 있다. 경화성 첨가조성물이 적셔지는 것, 다시 말해 적용되었을때 반발되지 않고 기판표면상에 확산되는 것을 보장하기 위해, 처리방법에는 기판에 형성하는 수분막이 비연속적이어야 하는 제한이 있다.
몇몇 유용한 방법으로는 예를들면, 고수분 환경에 기판을 놓고 기판에 수분 또는 수분 함유 혼합물을 분무하고 이어서 검사시 수분이 보이지 않을 때까지 공기건조시키는 것을 들 수 있다. 바람직한 방법에서는 기판표면을 IPA와 물의 혼합물로 처리하고, 검사시 수분이 보이지 않을 때까지 표면을 공기건조시키고, 그 다음 경화성 첨가조성물을 적용한다. 경화시 경화성 첨가조성물은 기판에 대해 자기접착성을 갖게 된다.
다음 실시예는 예시를 위해 제공된 것이며 특허청구범위에 기술되어 있는 본 발명을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1
Kaneka사제 CH2=CH(CH2)6CH(Cl)CH2((CH3)2C-CH2)m(CH3)2C-페닐-C(CH3)2(CH2(CH3)2C)nCH2CH(Cl)(CH2)6CH=CH2(Mn=9,400, 다분산도 Mw/Mn=1.2, m 및 n은 대략 동일, m+n은 약 160)(데카디엔 PIB) 7.5g 및 Amoco Chemical사제의 점도 320cs미만의 저분자량 폴리부텐 중합체(PB중합체)인 Panalane L-14e 7.5g을 병에 넣고 균질해질 때까지(약 15분) 손으로 혼합하였다. 다음에 SiH:알켄일비가 약 2.3이게 하는 SiH로서의 %H=1.487의, 메틸히드로겐실록산 고리형 사합체 및 오합체([MeHSiO]고리형 화합물)를 주체로 하는 SiH 가교제 0.25g을 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS) 0.17g 및 테트라이소프로필 티타네이트(TPT) 0.05g과 함께 상기 물질에 혼합하였다. 다음에 백금농도 0.2중량%(데카디엔 PIB 1백만 pbw당 백금 54pbw, 즉 ppm이 되게)의 심-디비닐테트라메틸디실록산 및 클로로백금산의 중화된 반응생성물인 백금함유 착체 0.20g을 첨가하고 혼합물을 균질해질 때 까지(약 30초) 손으로 교반하였다. 그 다음 물질을 유리슬라이드 및 알루미늄 팬위에 놓고 10분동안 78℃의 오븐에서 경화시켰다. 경화된 물질은 만져보니 여전히 점착성이었고 유리 및 알루미늄에 대해 양호한 자기접착성을 제공하였다.
실시예 2
3-글리시독시프로필트리메톡시실란(GOPTMS) 0.07g을 TEOS 및 TBT와 함께 첨가한 것 외에는 실시예 1에 기재된 바와같이 시료를 제조하였다. 그 다음 이 물질을 유리슬라이드 및 알루미늄 판위에 놓고 10분동안 78℃의 오븐에서 경화시켰다. 경화된 물질은 만져보니 여전히 점착성이었고 유리 및 알루미늄에 대해 매우 양호한 자기접착성을 제공하였다.
실시예 3
(A) Kaneka사제의 분자량 Mn 10,000, 알켄일 관능성 약 1.7의 알릴말단 관능성 폴리이소부틸렌 중합체(알릴 PIB)인 Epion중합체 420g 및 PB중합체 420g을 Ross혼합기에 넣고 약 15분동안 진공하에 혼합하여 공기를 제거하고 균질한 혼합물을 제공하였다. Georgia Marble제의 표면처리된 분쇄 탄산칼슘 충전제(GCC)인 CS-11 210g, Advanced Specialty Gas Equipment제의 평균공동크기 5옹스트롬의 흡수체인 5옹스트롬 분자체 30g 및 ICI제의 표면처리된 침강 탄산칼슘 충전제(PCC)인 Winnofil SPM 420g을 첨가하고 중합체 중에 분산될 때까지 20rpm으로 혼합한 다음 10분 동안 진공하에 65rpm으로 혼합을 증가시켰다.
(B) 실시예 3(A)에서 제조된 물질 30g에 TEOS 0.11g, GOPTMS 0.05g, 표 1에 기재된 바와같은 적어도 한 Si-H가교제, 표 1에 기재된 바와같은 티탄화합물을 균질해질 때까지(약 2분) 손으로 혼합하여 여러가지 시료를 제조하였다. 다음에 백금농도 0.5중량%(Pt 48ppm)의 백금 비닐실록산 착체의 용액 0.2g을 균질해질 때까지 손으로 혼합하였다. 이 물질을 유리슬라이드 위에 놓고 23±2℃, 상대습도 55±5%에서 3일 동안 경화시켰다. 경화후 시료를 탭 접착성으로 시험하였다(경화된 시료를 집게손가락과 엄지손가락으로 유리에서 잡아당겼다). 접착성의 정성적 측정을 불량(제거하는데 힘이 들지 않음), 양호(제거하는데 약간 힘이 듬) 또는 우수(점착성이 있어 실패)로 기록하였다. 시료 3 및 6 둘다 우수한 결과를 나타내었으나 시료 3은 점착성이었고 시료 6은 점착성이 없었다. 표 1의 결과를 참조한다.
시료 가교제(g) SiH알켄일 티타네이트(g) 접착성
A* B**
1 0.14 - 0.75 0.03 TPTa 불량
2 0.14 - 0.75 0.25 TPT 양호
3 - 0.07 0.73 0.03 TPT 우수
4 0.07 0.04 0.79 0.03 TPT 불량
5 0.14 - 0.75 0.03 Tyzor DCb 양호
6 0.07 0.04 0.79 0.03 Tyzor DC 우수
*Me3SiO(MeHSiO)5(Me2SiO)3SiMe3(SiH로서의 %H - 0.76)**[MeHSiO]고리형 화합물 SiH로서의 %=1.487aDupont Chemical제 테트라이소프로필 티타네이트bDupont Chemical제 티탄 디이소프로폭시-비스-에틸아세토아세테이트
실시예 4
실시예 3(A)에서 제조된 물질 20g, Me3SiO(MeHSiO)5(Me2SiO)3SiMe3(SiH로서의 %H - 0.76) 0.14g, [MeHSiO]고리형 화합물 0.07g, TEOS 0.22g, Tyzor DC 0.07g, GOPTMS 0.13g 및 백금농도 0.2중량%(Pt 145ppm)의 백금비닐실록산 착체의 용액 0.4g을 사용하여 실시에 3에서와 같이 시료를 제조하였다. SiH:알켄일 비는 약 2.2였다. 그 다음 혼합물을 유리, 알루미늄(alum) 및 스테인레스강(ss) 슬라이드위에 놓았다.
슬라이드 표면은 다음의 3가지 방법으로 제조하였다. 1) 처리하지 않음, 2) 아세톤으로 처리하고 공기건조시킴, 3) 물에 이어서 이소프로판올로 처리하고 공기건조시킴. 처리는 종이수건을 물, 아세톤 또는 이소프로판올로 적시고 슬라이드 표면을 닦음으로써 수행하였다. 모든 표면을 공기건조시키고, 즉 육안 검사에서 건조한 것처럼 보일때까지 실험실 환경에 노출시키고 그후 바로 시료를 적용하였다. 시료를 23±2℃, 상대습도 55±5%에서 경화시키고, 3, 5 및 7일에서 탭 접착성으로 시험하였다. 접착성의 정성적 측정을 기록하였다. 연구 결과를 표 2에 나타낸다. 시험 3은 7일후 전체적으로 최상의 접착성이 얻어짐을 보여준다.
시험 1미처리 시험 2아세톤처리 시험 3물/IPA처리
유리 alum ss 유리 alum ss 유리 alum ss
3일 1 1 1 2 1 1 3 1 1
5일 2 1 1 2 1 2 3 2 2
7일 2 1 1 2 1 2 3 3 3
1= 불량(접착불량-제거하는 데 힘이 들지 않음)2= 양호(접착불량-제거하는 데 약간 힘이 듬)3= 우수(점착성이 있어 실패)
본 발명에 따르면, 알켄일 관능성 유기중합체, 히드로실릴 관능성 가교제 및 촉매로 이루어지는 경화성 첨가조성물에 알콕시규소 화합물 및 Ti-O-C 결합을 갖는 티탄화합물을 첨가함으로써, 별도의 프라이머를 사용하지 않고 조성물을 기판에 접착할 수 있게 된다.

Claims (1)

  1. 경화성 첨가조성물에 있어서,
    (A) 분자당 평균 적어도 1.4개의 알켄일기를 갖는 유기중합체 100중량부;
    (B) 조성물을 경화시키는 데 충분한 양의 분자당 평균 적어도 1.4개의 히드로실릴기를 갖는 가교제;
    (C) 조성물의 경화를 행하는데 충분한 양의 백금족 금속 함유 촉매;
    (D) 알킬오르토실리케이트 및 알킬폴리실리케이트(여기서 알킬오르토실리케이트 및 알킬폴리실리케이트의 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이다)중에서 선택된 알콕시-규소 화합물 0.1 내지 4중량부; 및
    (E) Ti-O-C 결합을 갖는 티탄화합물 0.1 내지 1중량부
    로 이루어지는 성분으로부터 형성된 생성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화성 첨가조성물.
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