KR19980064619A - 가스발생이 감소되고 저장안정성이 증가된 충전된 경화성 첨가조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가스발생이 감소되고 저장안정성이 증가된 경화성 첨가조성물의 제조법에 관한 것이다. 본 경화성 첨가조성물은 분자당 평균 적어도 1.4개의 알켄일기를 갖는 유기중합체, 분자당 평균 적어도 1.4개의 히드로실릴기를 갖는 가교제, 백금족 금속 함유 촉매, 분자체 건조제 및 충전제로 이루어진다.

Description

가스발생이 감소되고 저장안정성이 증가된 충전된 경화성 첨가조성물
본 발명은 가스발생이 감소되고 저장안정성이 증가된 알켄일 관능성 유기중합체 및 히드로실릴 관능성 가교제로 이루어지는 충전된 경화성 첨가조성물에 관한 것이다.
Saam and Macosko,Polym. Prepr., 26 (2) 48-9 (1985)에는 말단불포화 폴리이소부틸렌(PIB) 중합체와, 공중합체가 형성되도록 하는 이관능성 HMe2SiOMe2SiOSi Me2H 또는 PIB 중합체를 탄성중합체에 가교시키는 사관능성 Si(OSiMe2H)4간의 백금촉매 첨가반응이 기재되어 있는데, 각각의 경우 Me는 메틸기이다.
일본특허출원공개 2-75644에는 (A) 분자당 적어도 1개의 알켄일기를 함유하는 포화 탄화수소 중합체, (B) 분자당 규소원자에 결합된 적어도 2개의 수소원자를 함유하는 폴리오르가노히드로겐실록산 및 (C) 백금촉매로 이루어지는 경화성 수지 조성물이 기재되어 있다.
미국특허 5,409,995호에는 (C) 여기에 기재된 바와 같이 제조되는, 분자당 적어도 2개의 히드로실릴기를 갖는 유기경화제, (D) 분자당 적어도 1개의 알켄일기를 갖는 유기중합체 및 (E) 히드로실릴화 촉매로 이루어지는 경화성 조성물이 기재되어 있다.
실리콘 화합물은 그것의 내후성, 내수성 및 열안정성에 대해 알려져 있으나, 양호한 특성 프로파일을 갖지 않는 그것의 유기 대응물보다 더 비싼 경향이 있다. 규소변형된 유기 재료는 또 다른 선택을 제공할 수 있다. 예를 들면, 알켄일기를 갖는 유기중합체를 가교시키는데 Si-H 함유 화합물을 사용하는 경화성 첨가조성물은 밀봉제, 접착제, 피복제, 성형 및 포팅 화합물, 겔 및 첨가제로서 경화될 때 유용하다.
그러나 Si-H 화합물이 시스템에 첨가될 때 발생하는 문제중 하나는 수분이 Si-H와 반응하게 된다는 것이다. 따라서 Si-H 화합물을 함유하는 경화성 첨가조성물이 장시간 방치되거나 수분에 노출되면 Si-H기의 Si-OH기로의 전환이 일어나는 경향이 있다. Si-H기의 이러한 전환은 조성물의 저장 동안 H2가스발생, 점도증가 및/또는 겔화를 일으키고 경화 동안 기포를 발생시켜 잠재적으로 경화감소를 야기할 수 있다.
가스발생 문제는 원하는 기계적 및 물리적 성질을 얻기 위해 경화된 조성물에 필요한 충전제의 첨가에 의해 악화된다. 충전제는 어느 수준의 수분을 함유하는 경향이 있으므로, 충전된 Si-H 함유 경화성 첨가조성물의 저장수명은 가스발생으로 인해 매우 한정되었다. 본 발명자들은 충전된 Si-H 함유 경화성 첨가조성물에 분자체 건조제를 첨가하면 가스발생이 감소되어 조성물이 저장안정이게 됨을 발견하였다.
본 발명에 있어서, 가스발생이 감소된 경화성 첨가조성물은 Si-H 함유 가교제 및 충전제의 존재하에 제조된다. 또한 Si-H 함유 가교제 및 충전제의 존재하에 가스발생이 감소된 경화성 첨가조성물의 기제부(base portion)가 제조되기도 한다.
본 발명은 경화성 첨가조성물에 있어서,
(A) 분자당 평균 적어도 1.4개의 알켄일기를 갖는 유기중합체 100중량부;
(B) 조성물을 경화시키는데 충분한 양의 분자당 평균 적어도 1.4개의 히드로실릴기를 갖는 가교제;
(C) 조성물의 경화를 행하는데 충분한 양의 백금족 금속 함유 촉매;
(D) 조성물에서 가스발생을 감소시키는데 충분한 양의 분자체 건조제; 및
(E) 충전제 3 내지 400중량부
로 이루어지는 성분으로부터 형성된 생성물로 이루어지는 경화성 첨가조성물에 관한 것이다.
성분(A)는 분자당 평균 적어도 1.4개의 알켄일기를 갖는 유기중합체이다. 유기중합체는 선형 또는 분지쇄일 수 있고 단일중합체, 공중합체 또는 터폴리머일 수 있다. 유기중합체는 또한 중합체 분자당 평균 적어도 1.4개의 알켄일기가 있는 한 상이한 유기중합체의 혼합물로서 존재할 수 있다. 중합체쇄의 구체예로는 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시테트라메틸렌, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌과 같은 폴리에테르; 아디프산과 같은 이염기산과 글리콜의 축합 또는 락톤의 개환 중합에 의해 제조되는 폴리에스테르; 에틸렌-프로필렌 공중합체; 폴리이소부틸렌과 같은 폴리부틸렌; 이소부틸렌과 이소프렌 등의 공중합체; 폴리클로로프렌; 폴리이소프렌; 이소프렌과 부타디엔, 아크릴로니트릴, 스티렌 등의 공중합체; 폴리부타디엔; 부타디엔과 스티렌, 아크릴로니트릴 등의 공중합체; 및 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 또는 이소프렌 또는 부타디엔과 아크릴로니트릴 및 스티렌의 공중합체를 수소화하여 제조되는 폴리올레핀을 들 수 있다.
바람직한 유기중합체는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리부틸렌(폴리부틸렌 사슬은 다음 식
을 갖는 반복단위 뿐만 아니라
와 같은 전위 생성물로 이루어질 수 있다), 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 이소부틸렌 및 이소프렌의 공중합체, 이소프렌 및 부타디엔의 공중합체, 이소프렌 및 스티렌의 공중합체, 부타디엔 및 스티렌의 공중합체, 이소프렌, 부타디엔 및 스티렌의 공중합체, 및 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 또는 이소프렌 및 스티렌의 공중합체, 부타디엔 및 스티렌의 공중합체 또는 이소프렌, 부타디엔 및 스티렌의 공중합체를 수소화하여 제조되는 폴리올레핀 중합체중에서 선택된 단일중합체 또는 공중합체로 이루어진다.
유기중합체는 반복단위의 적어도 50몰퍼센트가 다음 구조
의 이소부틸렌 단위인 단일중합체 또는 공중합체로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 부틸렌, 스티렌, 스티렌 유도체, 이소프렌 및 부타디엔의 이성질체와 같은 하나 이상의 탄화수소 단량체를 이소부틸렌과 공중합시킬 수도 있고, 바람직한 공단량체는 1-부텐, α-메틸스티렌 및 이소프렌중에서 선택된다. 유기중합체는 적어도 80몰퍼센트의 상기 이소부틸렌 반복단위를 포함하는 것이 보다 더 바람직하다. 가장 바람직하게는 유기중합체는 알켄일기 이외에 이소부틸렌 반복단위를 필수로 하여 구성되는 단일중합체이다.
유기중합체의 알켄일기는 한정되지 않고 예를 들면 비닐, 알릴, 1-헥센일 및 데카데센일, 바람직하게는 알릴을 들 수 있다. 바람직한 구체예에서 기 X는 다음 식으로 기술되는 바와 같이 유기중합체의 주쇄에 알켄일기를 결합시킬 수 있다.
상기 식에서 R2는 수소원자 또는 메틸 라디칼이고, R3은 1 내지 18개의 탄소원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼이고, z는 0 또는 1이다. 기 X는 탄소 이외의 기를 통해 알켄일기의 R3과 결합하여 유기중합체의 주쇄에 대해 에테르, 에스테르, 카보네이트, 아미드, 우레탄 또는 실록산 결합, 바람직하게는 에테르 결합을 형성한다.
알켄일기는 쇄말단에 있거나 중합체쇄를 따라 매달려 있음을 알 수 있는데, 알켄일기는 쇄말단에 있는 것이 바람직하다. 유기중합체 분자의 대부분은 각 쇄말단에 알켄일기를 갖는 것이 가장 바람직하다.
유기중합체 분자당 평균 적어도 1.4개의 알켄일기가 있어야 하지만, 각 중합체 분자는 평균 1.8 내지 8개의 알켄일기를 갖는 것이 바람직하고 분자당 평균 1.8 내지 4개의 알켄일기가 보다 바람직하다.
알켄일기는 공지된 방법으로 유기중합체에 도입될 수 있다. 전형적으로 알켄일기는 중합후 또는 중합중에 도입될 수 있다.
중합후에 알켄일기를 도입하는 방법으로는 예를 들면 쇄말단에, 주쇄내에 또는 측쇄내에 히드록실기 또는 알콕시드기와 같은 관능기를 갖는 유기중합체를 상기 관능기에 대해 반응성인 활성기 및 알켄일기를 갖는 유기 화합물과 반응시켜 알켄일기를 그 지점에서 중합체쇄상에 도입하는 것을 들 수 있다. 상기 관능기에 대해 반응성인 활성기 및 알켄일기를 갖는 유기 화합물의 구체예는 아크릴산, 메타크릴산, 비닐아세테이트, 아크릴산 염화물 및 아크릴산 브롬화물과 같은 C3-C20불포화 지방족 산, 산 할로겐화물 및 산 무수물; 알릴 클로로포르메이트(CH2CHCH2OCOCl) 및 알릴 브로모포르메이트(CH2CHCH2OCOBr)와 같은 C3-C20불포화 지방족 산 치환 할로겐화물; 알릴 염화물; 알릴 브롬화물; 비닐(클로로메틸)벤젠; 알릴(클로로메틸)벤젠; 알릴(브로모메틸)벤젠; 알릴 클로로메틸 에테르; 알릴(클로로메톡시)벤젠; 1-부텐일 클로로메틸 에테르; 1-헥센일(클로로메톡시)벤젠; 알릴옥시(클로로메틸)벤젠; 및 이소시아네이트 관능성 C3-C20불포화 지방족 유기화합물 또는 Vi(CH3)2Si (CH2)3NCO (여기서 Vi는 비닐이다)와 같은 알켄일기를 갖는 이소시아네이트 관능성 실란이다.
중합중에 알켄일기를 도입하는 방법으로는 예를 들면 유기중합체를 라디칼중합에 의해 제조할 때 알릴 메르캅탄과 같은 라디칼 반응성이 낮은 알켄일기를 갖는 라디칼 연쇄이동제 또는 알릴 메타크릴레이트 및 알릴 아크릴레이트와 같은 분자내에 라디칼 반응성이 낮은 알켄일기를 갖는 비닐 단량체를 사용하여 중합체의 주쇄에 또는 쇄말단에서 알켄일기를 도입하는 것을 들 수 있다.
유기중합체의 주쇄에 대한 알켄일기의 결합방법은 한정되지 않는다. 알켄일기는 탄소-탄소 결합에 의해 유기중합체의 주쇄에 직접 결합될 수도 있고 에테르, 에스테르, 카보네이트, 아미드, 우레탄 또는 실록산 결합을 통해 유기중합체의 주쇄에 결합될 수도 있다.
본 발명에 유용한 부틸렌 중합체는 미국특허 4,758,631호에 기재된 바와 같은 본 기술분야에 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면 한 텔레켈릭 부틸렌 중합체가 EPIONTM이라는 상품명으로 Kaneka사(일본)로부터 입수가능하다.
유기중합체의 수평균분자량은 500 내지 300,000, 바람직하게는 5000 내지 20,000, 가장 바람직하게는 8000 내지 15,000일 수 있다.
본 조성물은 조성물을 경화시키는데 충분한 양의, 분자당 평균 적어도 1.4개의 히드로실릴(Si-H)기를 갖는 가교제(성분(B))의 존재를 요구한다. 가교제는 분자당 평균 적어도 1.4개의 히드로실릴기와 규소원자당 1개 이하의 규소결합된 수소원자를 함유해야 하지만 가교제에 대한 다른 제한은 없다. 예를 들면 가교제는 미국특허 5,409,995호에 기재된 바와 같은 요구된 히드로실릴기를 함유하는 유기분자일 수 있다. 바람직하게는 가교제는 규소결합된 수소원자의 잔여 원자가가 예를 들면 1 내지 7개의 탄소원자로 이루어지는 1가 탄화수소 라디칼 또는 산소원자에 의해 충족되는 오르가노히드로겐실란 또는 오르가노히드로겐실록산이다.
1가 탄화수소 라디칼은 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 3차 부틸 및 헥실과 같은 알킬; 시클로헥실과 같은 시클로알킬; 페닐 및 톨릴과 같은 아릴; 및 3,3,3-트리플루오로프로필 및 퍼플루오로프로필과 같은 할로겐 치환 알킬일 수 있다. 1가 탄화수소 라디칼이 모두 메틸일 때가 바람직하다.
오르가노히드로겐실록산이 가교제로서 보다 바람직하고 본 조성물에서 가교제로서 유용한 오르가노히드로겐실록산의 예는 미국특허 3,989,668호, 미국특허 4,753,978호 및 미국특허 5,409,995호에 기재되어 있다. 오르가노히드로겐실록산 가교제는 예를 들면 디오르가노실록시 단위, 오르가노히드로겐실록시 단위, 트리오르가노실록시 단위 및 SiO2단위를 함유하는 단일중합체, 공중합체 또는 그것의 혼합물일 수 있다. 오르가노히드로겐실록산 가교제는 선형, 고리형 및 분지쇄 중합체 및 공중합체일 수 있다. 고리형 오르가노히드로겐실록산과 선형 오르가노히드로겐실록산 둘 다를 첨가하는 것이 바람직하다.
가장 바람직한 가교제는 메틸히드로겐실록산 고리형 화합물[MeHSiO]s(여기서 s는 4내지 10이다) 및 메틸히드로겐실록산 선형 화합물 (Me)3SiO((Me) (H)SiO)m((Me)2SiO)nSi(Me)3(여기서 m은 3 내지 10, 보다 바람직하게는 5이고, n은 1 내지 5, 보다 바람직하게는 3이다) 중에서 선택되는데 각각의 경우 Me는 메틸이다.
본 조성물에 유용한 가교제의 양은 조성물을 경화시키는데 충분한 것이다. 일반적으로 가교제의 유용한 양은 히드로실릴기 대 유기중합체의 알켄일기의 몰비를 0.65:10 내지 10:1의 범위내로 제공하는데 충분한 양이다. 가교제의 히드로실릴기 대 유기중합체의 알켄일기의 몰비가 약 1:1 내지 5:1의 범위내에 있는 경우가 바람직하다. 가교제의 히드로실릴기 대 유기중합체의 알켄일기의 몰비가 약 1:1 내지 2.2:1의 범위내에 있는 경우가 보다 바람직하다.
가교제는 단일 종으로서 또는 2가지 이상의 상이한 종의 혼합물로서 첨가될 수 있다. 가교제를 2가지 이상의 종의 혼합물로서 첨가하는 것이 바람직하다.
백금족 금속 함유 촉매(성분(C))는 조성물의 경화를 촉진시키는데 충분한 양으로 본 경화성 조성물에 사용된다. 백금족 금속 함유 촉매는 히드로실릴화 반응을 촉매하는 것으로 알려져 있는 어떤 촉매일 수 있다. 백금족 금속이란 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금을 의미한다. 본 조성물에 특히 유용한 백금족 금속 함유 촉매군은 미국특허 3,419,593호 및 미국특허 5,175,325호에 기재된 바와 같이 제조되는 백금착체이다. 바람직한 촉매는 백금과 비닐실록산의 착체를 함유하는 용액이다. 유용한 백금족 금속 함유 촉매의 다른 예는 미국특허 3,989,668호, 미국특허 5,036,117호, 미국특허 3,159,601호, 미국특허 3,220,972호, 미국특허 3,296,291호, 미국특허 3,516,946호, 미국특허 3,814,730호 및 미국특허 3,928,629호에서 찾아볼 수 있다.
본 조성물의 경화를 행하는데 유용한 백금족 금속 함유 촉매의 양은 히드로실릴기와 알켄일기간의 반응을 가속화하는데 충분한 양이 존재하는 한 좁게 한정되지 않는다. 백금족 금속 함유 촉매의 적당한 양은 사용되는 특정 촉매에 좌우된다. 일반적으로 유기중합체 1백만 중량부를 기준으로 약 0.1중량부만큼 적은 백금족 금속이 바람직하다(즉 0.1ppm). 바람직하게는 백금족 금속의 양은 적어도 5ppm이다. 10ppm 내지 200ppm의 백금족 금속이 보다 바람직하다.
백금족 금속 함유 촉매는 단일 종으로서 또는 2가지 이상의 상이한 종의 혼합물로서 첨가될 수 있다. 촉매를 단일 종으로서 첨가하는 것이 바람직하다.
성분(D)는 분자체 건조제로 이루어진다. 이들 분자체 건조제는 채널에 의해 서로 연결된 공동 또는 공극을 함유하는 단단한 3차원 구조를 특징으로 하는 결정성 금속 알루미노-실리케이트이다. 이들 공극 또는 공동은 좁은 크기 범위의 분자를 선택적으로 흡착할 수 있다. 본 발명에 유용한 분자체 건조제는 분말, 비드, 메시 또는 펠릿일 수 있다. 분말이 바람직하다. 분자체 건조제의 공칭 기공크기는 바람직하게는 10 옹스트롬 이하이다. 보다 바람직하게는 공칭 기공크기는 3 내지 10 옹스트롬이고 3 내지 5 옹스트롬이 가장 바람직하다. 분자체 건조제는 충전제내와 같은 본 경화성 첨가조성물내의 어떤 수분을 흡수시키고 Si-H기가 수분 또는 기타 반응물질과 반응하면 생성될 수 있는 어떤 H2또는 기타 가스를 흡착시키기 위해 첨가되므로 사용전에 분자체를 사전건조시키는 것이 바람직하다. 이것은 전형적으로 분자체를 바람직하게는 진공하에 12 내지 48시간 동안 80 내지 120℃에서 가열함으로써 행해진다. 조성물의 성분 및 흡착시킬 잠재적 화합물에 따라 상이한 기공크기를 갖는 분자체를 첨가할 수 있다.
일반적으로, 사용되는 분자체 건조제의 양은 본 경화성 조성물에 감소된 가스발생 및 증가된 저장안정성을 제공하는 양이어야 하고 사용되는 특정 성분에 좌우된다. 예를 들면 조성물에 보다 많은 수분을 갖는 충전제를 사용하면 시스템에 첨가된 수분 때문에 보다 많은 건조제가 요구될 수 있다. 전형적으로는 물 1부를 제거하는데 분자체 건조제 10부를 사용할 수 있다. 충전제 100중량부를 기준으로 분자체 건조제 1 내지 10중량부의 양이 충분할 것이다. 바람직하게는 건조제는 충전제 100중량부를 기준으로 3 내지 5 중량부의 양으로 첨가된다.
경화된 조성물에 대해 원하는 특성을 달성하기 위해 충전제(성분 E)를 본 경화성 첨가조성물에 첨가한다. 이들 충전제는 밀봉제, 접착제 또는 피복제를 조제하는데 일반적으로 사용되는 것일 수 있고 보강 충전제와 비보강 또는 증량(extending) 충전제 둘 다를 포함한다.
보강 충전제로는 어떤 미세하게 분할된 형태의 실리카를 들 수 있는데 이것은 침강 또는 퓸 공정으로 제조될 수 있으며 처리될 수도 있고 미처리될 수도 있다. 1 마이크로미터 미만의 입경을 갖는 처리 또는 미처리된 침강 탄산칼륨이 보강 충전제로서 사용될 수 있다. 카본 블랙, 특히 황함량이 낮은 아세틸렌 블랙도 또한 본 발명의 보강 충전제로서 유용하다. 비보강 또는 증량 충전제로는 유리구, 규회석, 규조토, 점토 또는 활석 및 규소, 칼슘, 마그네슘, 바륨 또는 아연의 산화물 또는 수산화물 또는 탄산염의 미분쇄 입자를 들 수 있다.
바람직한 충전제는 분쇄 및 침강 탄산칼슘, 퓸드 실리카, 카본 블랙 및 활석이다. 보다 바람직한 충전제는 분쇄 및 침강 탄산칼슘, 퓸드 실리카 및 카본 블랙이고, 분쇄 및 침강 탄산칼슘이 가장 바람직하다.
충전제의 유형이 경화된 조성물에 요구되는 물리적 성질에 의해 적어도 부분적으로 결정되는 것처럼 첨가되는 충전제의 양도 그렇다. 일반적으로 충전제는 유기중합체 100중량부를 기준으로 3 내지 400중량부의 양으로 첨가될 수 있다. 바람직하게는 충전제는 상기 기준으로 10 내지 150중량부의 양으로 첨가된다. 보다 바람직하게는 충전제는 상기 기준으로 30 내지 100중량부의 양으로 첨가된다.
본 조성물은 실온에서 급속히 경화될 수 있다. 이 경화공정을 지연시키기 위해 저해제를 본 조성물에 첨가할 수 있다. 저해제는 백금족 금속 함유 촉매의 촉매활성을 저해하는 것으로 알려진 물질중 어느 것일 수 있다. 용어 저해제란 조성물의 고온 경화를 방지하지 않고 조성물의 10 중량퍼센트 미만으로 조성물에 혼입될 때 조성물의 실온 경화를 저지하는 물질을 의미한다.
백금족 금속 함유 촉매용 저해제는 본 기술분야에 잘 알려져 있다. 본 조성물에 유용한 바람직한 저해제류는 미국특허 3,445,420호에 기재된 바와 같은 아세틸렌계 알코올이다. 그러한 아세틸렌계 알코올은 에틴일시클로헥산올 및 메틸부틴올로 예시된다. 본 조성물에 유용할 수 있는 저해제류의 다른 예는 미국특허 5,036,117호에 기재되어 있다.
본 조성물에 유용한 저해제의 양은 중요한 것으로 알려져 있지 않으며 고온에서의 반응을 방지하지 않으면서 히드로실릴기와 알켄일기의 반응을 저지하게 되는 어떤 양일 수 있다. 사용될 저해제의 구체적인 양은 사용되는 특정 저해제, 촉매의 농도 및 유형 그리고 유기중합체와 가교제의 성질 및 양에 좌우된다. 일반적으로 저해제가 사용될 때는 조성물내에 각 몰의 백금족 금속에 대해 적어도 1몰의 저해제가 존재하고 저해제가 조성물의 1 중량퍼센트를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
상기 성분외에 본 조성물은 경화된 조성물의 일정한 특성을 부여 또는 향상시키거나 경화성 조성물의 가공을 용이하게 하는 첨가제를 포함할 수 있다. 전형적인 첨가제로는 접착성 촉진제, 가소제, 기능적 및 비기능적 희석제, 안료, 염료 및 열 및/또는 자외광 안정제를 들 수 있다. 어떤 이러한 첨가제의 효과는 조성물의 다른 특성에 대한 그것의 결과 및 영향에 대해 평가되어야 한다.
본 발명자들은 분자체 건조제를 첨가하면 Si-H 함유 경화성 첨가조성물의 가스발생이 감소되고 저장안정성이 증가된다고 규정하였다. 어떤 특정 이론에 한정되는 것을 원하지는 않지만 본 발명자들은 분자체가 조성물에 존재하는 수분의 양을 감소시킴으로써 조성물의 가스발생을 감소시키고 저장안정성을 증가시킨다고 생각한다. 이 감소된 수분은 가스발생 및 감소된 저장안정성을 야기하는 일어날 수 있는 부반응을 감소시킨다.
본 발명의 경화성 첨가조성물은 모든 성분을 함께 혼합함으로써 제조될 수 있다. 모든 성분을 함께 혼합할 때 경화저해제가 존재하지 않으면 조성물이 경화하기 시작할 것이다. 조성물을 혼합한 후 바로 사용하고자 하지 않는다면 조성물을 적어도 두 부분으로 제조해야 한다. 기제부라고 할 수 있는 한 부분으로 유기중합체, Si-H 함유 가교제, 충전제 및 분자체 건조제를 분리하고 또 하나의 부분으로 촉매를 가지면 각 부분은 저장안정성이게 된다. 알콕시실란이 접착성 촉진제로서 첨가된다면 그것은 기제부에 포함되는 것이 바람직하다. 이로써 2 패키지 조성물이 생성되고 두 부분은 저장안정성이어서 함께 혼합될 때까지는 경화하지 않게 된다. 분자체 건조제를 첨가하지 않으면 기제부는 가스가 발생하고 저장안정성이 감소된다. 적용시에 두 부분의 내용물을 함께 혼합하면 경화가 일어난다.
다음 실시예는 예시를 위해 제공되는 것이며 특허청구범위에 기술되어 있는 본 발명을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1
Kaneka사제의 수평균분자량(Mn) 10000, 알켄일 관능성 약 1.7의 알릴말단 관능성 폴리이소부틸렌(알릴 PIB)인 Epion PolymerTM53.25g 및 Amoco Chemical사제의 점도 320cs 미만의 저분자량 폴리부텐 중합체(PB 중합체)인 Panalane L-14eTM53.25g을 약 15분동안 진공하에 혼합하여 공기를 제거하였다. Georgia Marble 제의 표면처리된 분쇄 탄산칼슘 충전제(GCC)인 CS-11TM99g 및 ICI 제의 표면처리된 침강 탄산칼슘 충전제(PCC)인 Winnofil SPMTM99g을 첨가하고 충전제가 중합체중에 분산되어 더 이상 분말상이 아닐 때까지 20rpm으로 혼합한 다음 혼합을 10분 동안 진공하에 65rpm으로 증가시켰다. 다음에 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS) 1.22g, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(GOPTMS) 0.63g 및 SiH:알켄일비가 약 3.1이 되게 하는 SiH로서의 %H= 1.487의 메틸히드로겐실록산 고리형 사합체 및 오합체((MeHSiO) 고리형 화합물)를 주체로 하는 SiH 가교제 1.91g을 첨가하고 약 6분 동안 Semkit 혼합기에서 기제물질에 혼합하였다. 그 다음 혼합물을 카트리지로 옮기고 원심분리하여 카트리지내의 어떤 공기를 빼내고 23±2℃, 상대습도 55±5%에서 하룻밤 방치하였다. 검사시 가스발생이 일어나서 말단 플러그를 카트리지 밖으로 밀어냈다.
실시예 2
알릴 PIB 51g, PB 중합체 50g, GCC 50g, PCC 50g 및 SiH:알켄일비가 약 3.1이게 하는 (MeHSiO) 고리형 화합물 1.8g을 사용하여 실시예 1에 기재된 바와 같이 2가지 시료를 제조하였다. 이 물질 100g을 Semco 튜브로 옮기고(시료 2-1) 또 다른 100g을 TEOS 0.25g 및 GOPTMS 0.55g과 조합하여 시료 2-2를 얻었다. 이들 시료 둘 다를 헤드스페이스 분석 바이얼로 압출하고 뚜껑을 덮었다. 그것을 23±2℃, 상대습도 55±5%에서 하룻밤 방치한 다음 전자이온화 GC 질량 분광법을 사용하여 실온 헤드스페이스 분석으로 분석하였다. 시료 2-1 (알콕시실란 비함유)의 분석에서는 다량의 물 및 수소가 검출되었고 시료 2-2 (알콕시실란 함유)의 분석에서는 물, 수소 및 여러가지 알코올이 검출되었다. 이것으로 SiH 함유 물질은 물 및/또는 알콕시실란과 반응하여 이들 물질을 형성함을 알 수 있다.
실시예 3
(A) SiH 함유 가교제를 함유하는 제제부분에서의 가스발생원인을 조사하기 위해 여러가지 시험을 수행하였다. 이들 시료를 표 1에 기재된 바와 같은 일정한 성분을 첨가 및 삭제하여 실시예 1에서와 같이 제조한 다음 23±2℃, 상대습도 55±5%에서 방치하였다. 표 1에 제공된 모든 양은 그램이다. 시료 3-4는 Advanced Specialty Gas Equipment 제의 평균공동크기 5 옹스트롬의 흡수체인 5 옹스트롬 분자체(5A) 8.04g을 첨가한 경우에 분자체 첨가효과를 나타낸다.
가스발생 시료
알릴
PIB
 PB
중합체
 충전제 (MeHSiO)
고리형 화합물		 SiH/
알켄일
 TEOS

 GOPTMS

 분자체
PCC GCC
3-1
없음		 163.3
 ―
 157
 161
 ―
 ―
 ―
 ―
 ―
3-2
있음		 100.7
 100.1
 100
 100.1
 3.72
 3.2
 2.2
 1.0
 ―
3-3
있음		 101.6
 101.3
100.3*

100.8*
3.6
 3.1
 2.2
 1.0
 ―
3-4
없음		 101.3
 101
 100
 100
 3.6
 3.1
 2.2
 1.0
 8.04
3-5
없음		 101.1
 101.5
 ―
 ―
 4.2
 3.6
 ―
 ―
 ―
3-6
매우
적음		 51.0

 51.0

 ―

 ―

 3.6

 6.2

 2.2

 1.0

 ―

*충전제는 하룻밤 오븐에서 100℃에서 건조시켰다.
시료 3-1은 8일 후 어떤 가스발생징후도 보이지 않았으며 이로써 알릴 PIB와 충전제간의 상호작용이 없음을 알 수 있다. 시료 3-5는 5일 후 어떤 가스발생 징후도 보이지 않았으며 이로써 알릴 PIB, PB 중합체 및 (MeHSiO) 고리형 화합물간의 상호작용이 없음을 알 수 있다. 시료 3-6은 8일 후 매우 소량의 가스발생을 보였으며 이로써 알콕시실란이 가스발생 문제에 관련됨을 알 수 있다. 시료 3-4는 제제에 분자체를 첨가한 것이었으며 6개월 저장 후에도 가스가 발생하지 않았다. 충전제가 가스발생 문제에서 가장 큰 역할을 하는 것으로 보이나 알콕시실란도 또한 일정한 역할을 한다.
(B) 제제의 SiH 함유 부분만이 가스가 발생한 것을 입증하기 위해 제제의 백금 함유 부분을 조사하는 실험을 수행하였다. 알릴 PIB 50g 및 PB 중합체 50g을 약 15분 동안 진공하에 혼합하여 혼합물로부터 공기를 제거하였다. GCC 100g 및 PCC 100g을 첨가하고 충전제가 중합체중에 분산되어 더 이상 분말상이 아닐 때까지 혼합한 다음 10분 동안 진공하에 65rpm으로 혼합을 증가시켰다. 다음에 백금농도 0.5중량%(알릴 PIB 1백만부를 기준으로 백금 13부, 즉 ppm)의 백금 비닐실록산 착체의 용액 0.13g 및 Dupont제 테트라부틸티타네이트인 TyzorTMTBT 0.03g을 첨가하고 약 6분 동안 Semkit 혼합기에서 기제물질에 혼합하였다. 그 다음 혼합물을 카트리지로 옮기고 원심분리하여 카트리지내의 어떤 공기를 빼내고 23±2℃, 상대습도 55±5%에서 방치하였다. 제제의 이 백금함유부분은 20일후에도 어떤 가스발생 징후를 나타내지 않았다.
실시예 4
(A) 2 갈론 Ross 혼합기를 사용하여 동일 중량부의 알릴 PIB 중합체 및 PB 중합체(각각 2028g)를 단순혼합함으로써 비충전된 기제물질의 대형 마스터배치를 제조하였다.
(B) 충전된 기제물질의 대형 마스터배치도 또한 제조하였다. 이 충전된 기제물질은 먼저 PB 중합체 1206g을 2 갈론 Ross 혼합기에 첨가한 다음 처리된 침강 탄산칼슘 Winnofil SPMTM1206g에 이어서 처리된 분쇄 탄산칼슘 CS-11 602g을 첨가함으로써 제조하였다. 부드러운 페이스트 물질이 얻어지면 알릴 PIB 중합체 1206g을 첨가하고 밀봉제 유사 물질이 얻어질 때까지 40-60rpm으로 혼합하였다.
Whip 혼합기(덴탈 혼합기)를 사용하여 실시예 4(A)에서 제조된 비충전된 기제 50g 및 실시예 4(B)에서 제조된 충전된 기제 50g에 이하의 표 2에 기재된 바와 같이 SiH 가교제, 분자체 등과 같은 기타 성분을 혼입하였다. 일반적으로 30초의 2 혼합주기가 성분을 혼입하는데 충분하였다. 그 다음 이 물질을 카트리지에 넣었다. 충전 후 카트리지를 20분 동안 원심분리하였다. 조성에 대해서는 표 2를 참조한다.
성분 (g) 시료
4-1 4-2 4-3 4-4
실시예 4(B) 충전된 기제 50 50 ― ―
실시예 4(A) 비충전된 기제 ― ― 50 50
ViSi(OMe)3 0.5 ― 0.5 ―
TEOS Si(OEt)4 0.55 ― 0.55 ―
GOPTMS 0.325 ― 0.325 ―

SiH 가교제 A* 		0.35 0.35 0.56 0.56

SiH 가교제 B** 		0.175 0.175 0.29 0.29

*Me3SiO(MeHSiO)5(Me2SiO)3SiMe3(SiH로서의 %H= 0.76)
**(MeHSiO) 고리형 화합물
*가교제 A 및 B는 함께 SiH/알켄일 PIB= 2가 되게 한다.
23±2℃, 상대습도 55±5%에서 하룻밤 저장숙성후 제제를 가스발생에 대해 관찰하였다. 충전된 시료 4-1 및 4-2는 16시간 저장숙성 후 가스가 상당히 발생되었다. 비충전된 시료 4-3 및 4-4는 2주 이상의 저장숙성 후에도 가스가 발생되지 않았다.
실시예 5
이 실험에서는 여러가지 충전제를 실시예 4(A)에서 제조된 비충전된 기제중합체 뿐만 아니라 이하의 표 3에 기재된 바와 같은 기타 성분과 함께 혼합하였다. Whip 혼합기(덴탈 혼합기)에 명시된 양의 실시예 4(A)로부터의 비충전된 기제 중합체 및 충전제를 첨가하고 충전제를 30초의 1 내지 2 혼합주기로 혼입하여 시료를 제조하였다. 그 다음 가교제를 30초의 1 내지 2 혼합주기로 첨가하고 전체물질을 카트리지에 넣었다. 충전후 카트리지를 20분 동안 원심분리하였다. 그 다음 카트리지를 실험실 의자 위에 놓고 23±2℃, 상대습도 55±5%에서 저장숙성시켰다. 원심분리 후, 끝이 가는 영구 마커를 사용하여 밀봉제 카트리지내의 플런저 위치를 주의해서 표시하였다. 가스 발생은 여러 숙성시간 후 Semco 카트리지를 육안으로 검사하고 어떤 공극 발생 및 원위치로부터의 플런저 위치 변화를 관찰함으로써 확인하였다. 총 가스발생량은 6인치 플라스틱 자를 사용하여 플런저가 그것의 사전표시된 초기 위치로부터 이동한 거리(밀리미터)를 주의해서 잼으로써 측정하였다. 이동한 이 거리를 저장중에 발생된 총 가스량으로서 기록하였다. 조성 및 가스발생 결과에 대해서는 표 3을 참조한다.
시료

 알릴
PIB (g)
 PB 중합체
(g)
SiH*
가교제
(g)		 충전제 (g)

 최초 가스
관찰 시간
(hr)		 총 관찰시간
(hr)
 최대
가스발생량
(mm)
5-1 30.17 30.17 1.342 na 없음 307 0
5-2 20
 20
 0.897
 처리된 침강
CaCO320ga 		18.5
 49.75
 11
5-3
 20
 20
 0.895
 처리된 분쇄
CaCO320.6gb 		214
 307
 3
5-4


 20


 20


 0.895


 처리된 침강
CaCO320g 및
처리된 분쇄
CaCO310gc 		18.5


 49.75


 4.5
5-5
 20
 20
 0.933
 처리된 퓸
실리카 5.1gd 		없음
 307
 0
5-6 20 20 0.895 규회석 20ge 없음 307 0
5-7 20 20 0.895
카올린 20gf 		19 214 21
5-8
 20
 20
 0.9
 카본블랙
5.96gg 		없음
 307
 0
5-9
 20.07
 20.07
 0.927
 미처리된 침강
CaCO320.1gh 		17.5
 282
 8
5-10
 20.01
 20.01
 0.895
 중공 유리구
20.2gi 		없음
 307
 0
5-11
 20.11
 20.11
 0.924
 미처리된 분쇄
CaCO320gj 		17.5
 214
 3

*Me3SiO(MeHSiO)5(Me2SiO)3SiMe3(SiH로서의 %H= 0.76) - SiH/알켄일 PIB= 2
aICI 제 Winnofil SPM
bGeorgia Marble 제 CS-11
cWinnofil SPM 및 CS-11
dCabot 제 TS-530
eNYCO 제 Wollastokup 10
fRT Vanderbilt 제 Bilt Plate 156
gChevron 제 C-100
hSpec Minerals 제 Albacar 5970
iPQ 제 Extendospheres SL 150
jECC Int 제 Atomite SSA2114
kRT Vanderbilt 제 Nytal 200
실시예 6
다수의 시료를 표 4에 기재된 바와 같이 제조하여(제제 6-2 내지 6-4), 분자체를 첨가하고 화학건조제로서 비닐트리메톡시실란 ViSi(OMe)3(VTM)을 사용하는 것을 포함하여 가스발생을 방지하고자 하는 여러가지 방법을 조사하였다. 이들 시료는 425rpm으로 각각 50.8cm의 진공하에 30초의 2주기 동안 Whip 혼합기(덴탈 혼합기)에서 실시예 4(B)의 방법으로 제조된 충전된 기제 50g을 열거된 기타 성분과 혼합하여 제조하였다. 그 다음 전체 물질을 카트리지에 넣었다. 충전 후 카트리지를 20분 동안 원심분리하였다. 그 다음 카트리지를 실험실 의자 위에 놓고 23±2℃, 상대습도 55±5%에서 저장숙성시켜 실시예 5에 기재된 방법에 따라 가스발생을 측정하였다.
시료

 실시예 4(B)로부터의
충전된 기제 중합체 (g)
SiH*
가교제 (g)
 분자체 5A
(받은대로)
(g)		 분자체 5A
(건조됨)
(g)		 VTM (g)
6-1 50 0.65 0 0 0
6-2 50 0.64 0 1.54 0
6-3 50 0.64 1.56 0 0
6-4 50 0.65 0 0 1.04
6-5 50 0.63 0 1.6 1.02

*Me3SiO(MeHSiO)5(Me2SiO)3SiMe3(SiH로서의 %H= 0.76) - SiH/알켄일 PIB= 2
가스발생 결과에 대해서는 표 5를 참조한다. 시료 6-1은 대조표준이었다. 시료 6-2 및 6-3을 분자체(Advanced Specialty Gas 제 5A) 첨가효과에 대해 평가하였다. 이 체는 받은 대로 사용하고 또한 건조시켰다(150℃에서 16시간). 사전건조된 체를 함유하는 카트리지(시료 6-2)는 가교제의 존재하에 가스를 발생하지 않은 한편, 체를 받은 대로 사용한 시료 6-3은 가스가 발생하였다. 이 가스발생은 캔을 몇 개월 동안 저장하고 그 기간중에 여러번 개방하였으므로 저장중에 체가 수분을 흡수하였기 때문에 일어난 것으로 보인다.
2부의 VTM을 함유하는 시료 6-4는 대조 시료 6-1보다 현저히 적게 가스를 발생시킨 바와 같이 화학건조제로서 VTM을 사용하면 가스발생이 감소되었다. 시료 6-5에서 VTM 및 체를 사용하는 것은 분자체만을 함유하는 시료보다 가스발생을 감소시키지 못하였다.
물 0.254g도 또한 첨가한 것 외에는 상기한 것과 동일한 방법을 사용하여, 실시예 4(B)로부터의 충전된 기제 50g 및 Me3SiO(MeHSiO)5(Me2SiO)3SiMe3(SiH로서의 %H= 0.76 - SiH/알켄일 PIB비 2) 0.66g으로 별도의 시료(시료 6-6)를 또한 제조하였다. 이 시료에서 물을 첨가하는 것은 대조 시료 6-1과의 비교로 증명되는 바와 같이 가스발생비를 증가시켰다. 68시간 미만에서는 시료 6-6의 가스발생량이 시료 6-1의 것의 6배이다. 시료 6-1 및 6-6의 476시간 후의 가스발생에 관한 최종 분석에서는 유사한 총 가스발생을 보인다.
시료로부터의 가스발생량 (mm)
시간 6-1 6-2 6-3 6-4 6-5 6-6
0.66 0 0 0 0 0 2
2 3 0 2 0 0 2
68 3 0 1 2 0 20
92 3 1 2 4 0 20
143 4 0 2.5 6 0 22
236 3 0 0 10 1 21
476 20 0 2 13 2 22
실시예 7
알릴 PIB 420g, PB 중합체 420g, PCC 420g, GCC 210g 및 5A 분자체 30g을 사용하여 실시예 1에 기재된 바와 같이 다량의 기제물질을 제조하였다 (기제물질). 이 기제물질을 각각 약 140g씩 Semco 튜브로 압출하고 23±2℃, 상대습도 55±5%에서 방치하였다. 여러 레벨의 Me3SiO(MeHSiO)5(Me2SiO)3SiMe3(SiH로서의 %H= 0.76) 가교제를 Semkit 혼합기를 통해 각 튜브에 가하였다. 이 시료는 사용하기 24시간 전에는 카트리지에서 가스를 발생시키지 않았다.
시료 SiH/알켄일 기제 중량 (g) SiH 가교제 (g)
7-1 6.4 166.65 6.683
7-2 6.4 143.25 5.744
7-3 4.8 131.29 3.949
알릴 PIB 1000g, PB 중합체 1000g, PCC 1000g 및 GCC 500g을 사용하여 실시예 1에 기재된 바와 같이 기제물질의 대형 배치를 제조하였다(기제물질). 이 물질을 2부분 시스템에 사용하여 분자체 사용이 경화에 미치는 영향을 결정하였다. 분자체가 없는 시료 1은 부분 A에 기제 50g 및 백금 비닐실록산 착체(Pt 84ppm) 1.2g을, 부분 B에 기제물질 50g 및 Me3SiO(MeHSiO)5(Me2SiO)3SiMe3(SiH로서의 %H= 0.76) (SiH/알켄일 1.6) 1.0g을 사용하여 제조하였다. 시료 2는 5A 분자체 1.3g을 부분 B에 첨가한 것 외에는 시료 1과 동일하게 제조하였다. 동일한 제조일에 시료를 정전 혼합기를 통해 2부분 시스템으로부터 압출하고 실온 23±2℃, 상대습도 55±5% 및 고온(80℃)에서 경화시켰다. 두 샘플 모두 80℃에서는 5분 30초, 실온에서는 4시간에 경화되었다. 그 다음 시료를 Semco 튜브내에 하룻밤 방치하였다. 시료 1(분자체 없음)은 밤새 튜브에서 가스가 발생된 한편, 시료 2(분자체 있음)는 그렇지 않음이 확인되었다. 시료를 다시 한번 압출하고 경화에 대해 검사하였다. 시료 1은 80℃에서는 30분이 막 지나서 경화되었고 실온에서는 19시간안에는 경화되는 것 같지 않았다. 시료 2는 80℃에서는 4분, 실온에서는 4시간안에 경화되었다.
본 발명의 경화성 첨가조성물은 분자체 건조제가 첨가됨으로써 가스발생이 감소되고 저장안정성이 증가된다.

Claims (4)

  1. 경화성 첨가조성물에 있어서,
    (A) 분자당 평균 적어도 1.4개의 알켄일기를 갖는 유기중합체 100중량부;
    (B) 조성물을 경화시키는데 충분한 양의 분자당 평균 적어도 1.4개의 히드로실릴기를 갖는 가교제;
    (C) 조성물의 경화를 행하는데 충분한 양의 백금족 금속 함유 촉매;
    (D) 조성물에서 가스발생을 감소시키는데 충분한 양의 분자체 건조제; 및
    (E) 충전제 3 내지 400중량부
    로 이루어지는 성분으로부터 형성된 생성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화성 첨가조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 유기중합체는 분자당 평균 1.8 내지 8개의 알켄일기를 갖고, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리부틸렌, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 이소부틸렌 및 이소프렌의 공중합체, 이소프렌 및 부타디엔의 공중합체, 이소프렌 및 스티렌의 공중합체, 부타디엔 및 스티렌의 공중합체, 이소프렌, 부타디엔 및 스티렌의 공중합체, 및 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 또는 이소프렌 및 스티렌의 공중합체, 부타디엔 및 스티렌의 공중합체 또는 이소프렌, 부타디엔 및 스티렌의 공중합체를 수소화하여 제조되는 폴리올레핀 중합체중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 경화성 첨가조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 저해제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 첨가조성물.
  4. 경화성 첨가조성물의 기제부에 있어서,
    (A) 분자당 평균 적어도 1.4개의 알켄일기를 갖는 유기중합체 100중량부;
    (B) 조성물을 경화시키는데 충분한 양의 분자당 평균 적어도 1.4개의 히드로실릴기를 갖는 가교제;
    (D) 조성물에서 가스발생을 감소시키는데 충분한 양의 분자체 건조제; 및
    (E) 충전제 3 내지 400중량부
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 기제부.
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