KR19980042491A - 내충격성 스티렌계 수지 조성물 및 이의 성형품 - Google Patents

내충격성 스티렌계 수지 조성물 및 이의 성형품 Download PDF

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Abstract

성형성의 저하없이 개선된 내충격성 및 외관 특성이 제공되고, 그의 사용에 따라 용접선의 생성을 효과적으로 방지하는 내충격성 스티렌계 수지 조성물이 제공된다. 수지 조성물은 고무-함유 스티렌계 수지를 포함하는데, 고무 중합체는 스티렌계 중합체에 미립자 형태로 분산되어 있고, 220 ℃, 주파수 0.01 Hz에서 측정한 점탄성의 저장 탄성률 G'가 500 내지 10,000 dyne/㎠이다. 수지 조성물은 고무-함유 스티렌계 수지 및 실질적으로 부타디엔 성분이 없는 고무 엘라스토머를 포함할 수 있다. 이의 비카트(Vicat) 연화 온도는 80 내지 110 ℃이다. 이 수지 조성물을 60 ℃의 금형 온도에서 성형하면 15 ㎛ 이하의 용접선을 가진 성형품을 제공한다.

Description

내충격성 스티렌계 수지 조성물 및 이의 성형품
본 발명은 외관 특성 및 내충격성이 우수한 내충격성 스티렌계 수지 조성물 및 이의 제조 방법, 및 이 수지 조성물을 사용한 성형품 및 성형 방법에 관한 것이다.
내충격성 스티렌계 수지 중, 고무-함유 스티렌계 수지 (고무-변성 스티렌계 수지)는 고무 중합체 또는 엘라스토머의 존재하에서 방향족 비닐 단량체의 중합에 의해 제조된다. 이러한 고무-함유 스티렌계 수지는 뛰어난 성형 가공성 이외에, 내충격성, 강성 및 표면 광택을 포함한 물리적 특성이 비교적 균형을 이루고 있다. 이러한 잇점으로 인하여, 고무-함유 스티렌계 수지는 전기 기기, 사무 기기, 포장 용기, 잡화 등의 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.
그러나, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS 수지)와 비교시, 고무-함유 스티렌계 수지는 낮은 내충격성을 가지고, 제품으로 성형시 불량한 표면 광택을 나타낸다. 또한, 성형품은 성형 (특히, 복수의 게이트를 사용한 사출 성형) 공정시 형성된 용접선이 눈에 띠기 쉽다. 전기 기기 및 사무 기기 업계에서는 제품의 박육화(薄肉化) 및 생산 원가의 절감에 때한 요구의 증가와 더불어, ABS 수지에 필적할 만한 내충격성 및 외관을 가진 고무-함유 스티렌계 수지에 대한 강한 요구가 있어 왔다.
일반적으로는, 상기 중합법에 의해 제조된 고무-변성 스티렌계 수지에서, 이의 내충격성 및 표면 광택은 고무 중합체의 양 또는 입경을 조절함으로써 제어할 수 있다. 예를 들면, 고무-변성 스티렌계 수지의 내충격성은 고무 중합체의 양을 증가시키거나 분산 고무 중합체로서 보다 큰 입경의 입자를 사용함으로써 개선시킬 수 있다. 대신에, 이렇게 개선된 성형품은 그의 표면 광택이 저하되고 용접선이 눈에 띠기 쉽다. 한편, 성형품의 표면 광택은 고무 중합체의 양을 감소시키거나 분산된 고무 중합체 입자로서 작은 입경의 입자를 사용함으로써 개선시킬 수 있다. 그러나, 이러한 성형품은 내충격성의 현저한 손실이 있고, 여전히 용접선이 생성되는 문제가 있다. 전술한 바와 같이, 높은 수준에서 고무-변성 스티렌계 수지의 내충격성 및 표면 광택의 균형을 유지하는 것과 용접선의 생성을 억제하는 것이 어렵다.
일본 특허 공고 제 25897/1993호 (JP-B-5-52897)는 개선된 내충격성 및 광택을 가진 폴리스티렌 수지 조성물을 제시하고 있다. 이 특허의 개시 내용은 폴리스티렌에 미립자 상태로 분산된 고무 중합체가 평균 입경이 0.1 내지 0.6 ㎛인 단일 내포(single occulation) 구조-고무 입자, 및 평균 입경이 0.7 내지 2.0 ㎛인 고무 입자로 구성된 것을 특징으로 한다. 그러나, 성형품의 내충격성 및 표면 광택의 개선 및 용접선의 생성 방지 효과 모두 만족스럽지 못하다.
일본 특허 출원 공개 제 151500/1996호 (JP-A-8-151500)는 단일 내포 구조를 가지고 평균 입경이 0.1 내지 0.5 ㎛인 고무 성분 입자의 10 내지 35 중량%를 함유한 고무-변성 스티렌계 수지 및 용해도 파라미터가 8.45 내지 8.70인 비방향족 중합체를 포함하는 고무-변성 스티렌계 수지 조성물을 개시하고 있다. 이 수지 조성물의 경우에도 역시 내충격성 및 표면 광택이 예상만큼 개선되지 못하고, 성형품도 여전히 용접선 생성으로 인한 결점이 있다.
고무-변성 스티렌계 수지의 용접선 생성을 방지하기 위한 방법은 (1) 성형품의 표면을 코팅하여 용접선을 은폐하는 것을 포함하는 방법, (2) 보다 높은 금형 온도에서 성형하는 방법, (3) 미네랄 오일 같은 가소제를 혼합하여 수지의 연화 온도를 낮추는 방법 등이다. 방법 (1) (코팅 및 은폐)의 경우에, 제조 공정의 증가는 생산비의 증가를 초래하고, 코팅을 위해 사용된 용매는 환경에 악영향을 준다. 코팅 방법은 용접선이 성형품의 약한 영역 또는 부분에 남아있기 때문에 용접선 문제 해결을 위한 근본적인 해결책이 아니다. 방법 (2) (고온 성형)는 용접 외관을 개선시킨다. 그러나, 이 방법은 이의 성형 주기의 연장에 따라, 생산비의 증가만을 초래하는 생산효율을 저하시킨다. 그리고, 방법 (3)에 따라 수지의 연화 온도를 낮춤으로써 용접선의 생성을 억제하는 경우, 수지의 내열성이 수지를 더 이상 실용화할 수 없을 정도로 저하된다.
전술한 바와 같이, 성형 효율의 저하 및 생산비의 증가 등의 악영향을 피하면서 고무-변성 스티렌계 수지의 성형품에서 용접선의 생성을 효과적으로 방지하는 것은 매우 어렵다. 특히, 높은 내충격성 및 우수한 표면 광택을 유지하면서 성형품에서 용접선생성을 방지하는 것은 어렵다.
따라서, 본 발명의 목적은 성형성을 저하시킴 없이 용접선의 생성을 현저히 억제하는 내충격성 스티렌계 수지 조성물, 및 이 수지 조성물을 사용한 성형법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고 내충격성, 및 우수한 외관 또는 외관 특성 (높은 표면 광택)이 서로 양립할 수 있는 스티렌계 수지 조성물, 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 성형 효율의 저하 및 비용 증가를 가져오는 성형 조건의 변경 및 수지 특성의 열화 없이 용접선의 생성을 억제하는 내충격성 스티렌계 수지 조성물, 및 이 수지 조성물을 사용한 성형법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 방법은 성형품의 내충격성 및 표면 광택이 모두 높은 수준을 유지하고, 용접선의 생성을 현저히 억제시키는 성형품을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명의 발명자들은 고무-변성 스티렌계 수지의 저장 탄성률 G'를 특정 범위에서 제어함으로써 용접선의 생성을 효과적으로 방지할 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 상기 발견에 기초한 것이다.
본 발명의 내충격성 스티렌계 수지 조성물은 고무 중합체가 스티렌계 중합체중에 미립자 형태로 분산되어 있는 고무-함유 스티렌계 수지를 포함하고, 220 ℃, 주파수 0.01 Hz에서 측정한 점탄성의 저장 탄성률 G'가 500 내지 10,000 dyne/㎠이다. 본 발명의 수지 조성물은 고무-함유 스티렌계 수지 및 실질적으로 부타디엔 성분이 없는 고무상 탄성체 (고무 엘라스토머 또는 고무 성분)를 포함한다. 스티렌계 수지 조성물은 약 80 내지 110 ℃의 비카트(Vicat) 연화 온도를 가진다. 이 스티렌계 수지 조성물은 60 ℃의 금형 온도에서 성형시, 15 ㎛ 이하의 용접선을 가진 성형품을 제공한다.
본 발명은 또한 60 ℃의 금형 온도에서 성형했을 때, 15 ㎛ 이하의 용접선을 가진 성형품을 제공하는 상기 내충격성 스티렌계 수지의 성형법을 포함한다.
본 명세서에서, 실질적으로 부타디엔 성분이 없는이란 용어는 엘라스토머 또는 고무 중합체를1H-NMR 측정했을 때 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 및 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하의 비율로 부타디엔 성분이 검출됨을 의미한다. 용어 아크릴계 단량체 및 메타크릴계 단량체는 (메트)아크릴계 단량체로 총칭한다.
본 발명의 내충격성 스티렌계 수지 조성물은 (A) 고무-함유 스티렌계 수지 (이하, 고무-변성 스티렌계 수지로 언급될 수 있다)는 (A1) 스티렌계 중합체, 및 (A2) 스티렌계 중합체 중에 입자 형태로 분산된 고무 중합체를 포함한다. 고무-함유 스티렌계 수지 (A)는 블록 공중합체일 수 있지만, 바람직한 것은 스티렌계 단량체가 고무 중합체에 그라프트된 그라프트 중합체이다.
고무-변성 스티렌계 수지를 구성하는 스티렌계 중합체 (A1)은 스티렌계 단량체의 단독 또는 공중합체, 또는 스티렌계 단량체와 다른 공중합성 단량체의 공중합체로 구성되어 있다.
스티렌계 단량체로서는, 예를 들면, 스티렌, 알킬-치환 스티렌 (예를 들면, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌), α-알킬-치환 스티렌 (예를 들면, α-메틸스티렌, α-메틸-4-메틸스티렌), 할로겐화 스티렌 (예를 들면, 2-클로로스티렌, 4-클로로스티렌) 등을 들 수 있다. 이러한 스티렌계 단량체는 단독으로 또는 조합해서 사용할 수 있다.
바람직한 스티렌계 단량체는 스티렌, 4-메틸스티렌, 및 α-메틸스티렌을 포함하고, 이 중 스티렌이 특히 적절하다.
스티렌계 단량체는 바람직한 태양에서 일반적으로 단독으로 사용된다. 그러나, 필요하면, (메트)아크릴계 단량체 [예를 들면, (메트)아크릴산, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 같은 (메트)아크릴산 C1-8알킬 에스테르], (메트)아크릴로니트릴, 말레산 또는 이의 유도체 (예를 들면, 말레산 무수물, 말레이미드, N-메틸말레이미드와 N-페닐말레이미드 같은 N-치환 말레이미드) 등과 같은 다른 공중합성 단량체와 함께 사용될 수 있다.
적합합 스티렌계 중합체 (A1)은 스티렌계 단량체의 단독 또는 공중합체, 및 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체 같은 스티렌계 공중합체를 포함한다. 스티렌 단독중합체 (폴리스티렌)이 가장 적합하다.
스티렌계 중합체 (A1)에 입자 형태로 분산된 고무 중합체 (고무 성분, A2)는 예를 들면, 비스티렌계 고무 중합체 (예를 들면, 폴리부타디엔 고무, 부타디엔-이소프렌 고무, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 에틸렌-프로필렌 고무, 이소프렌 고무, 아크릴계 고무, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체), 및 스티렌계 단량체 단위를 함유한 고무 중합체 (예를 들면, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체)를 포함한다. 고무 중합체는 단독으로 또는 조합해서 사용할 수 있다.
바람직한 고무 중합체 (A2)는 부타디엔 단위를 함유한 고무 중합체이고, 대표적인 예는 폴리부타디엔 및 스티렌-부타디엔 공중합체이다.
폴리부타디엔은 시스-1,4 구조 함유율이 높은 시스-폴리부타디엔이거나 시스-1,4 구조 함유율이 낮은 시스-폴리부타디엔일 수 있다. 스티렌-부타디엔 공중합체 같은 공중합체는 임의의 방식으로 공중합될 수 있고, 예로서 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 또는 테이퍼-블록 구조를 가진 공중합체일 수 있다.
고무 중합체 (A2)는 스티렌계 중합체 중에 다양한 미립자 형태, 예를 들면, 단일 내포 구조 (코어/쉘 구조 또는 캡슐 구조), 살라미 (salami) 구조 등으로 분산될 수 있다.
고무-변성 스티렌계 수지 (A)에 함유된 고무 중합체 (A2)의 양은 내충격성 및 표면 광택을 저하시키지 않는 범위에서 선택된다. 예를 들면, 이 양은 약 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 약 3 내지 15 중량% (예를 들면, 5 내지 15 중량%), 및 더욱 바람직하게는 약 5 내지 12 중량%이다.
스티렌계 중합체 (A1)에 분산된 고무 중합체의 입자 (분산 고무 입자)의 평균 입경 (체적 평균 입경)은 내충격성, 표면 광택, 및 성형품의 기타 특성을 저하시키지 않는 한 특히 제한되지는 않는다. 예를 들면, 평균 입경이 약 0.01 내지 1.5 ㎛, 바람직하게는 약 0.05 내지 1.5 ㎛ (예를 들면, 0.1 내지 1.5 ㎛), 및 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 1 ㎛, 특히 약 0.1 내지 0.8 ㎛이다. 체적 평균 입경은 다음 수학식 (1)에 의해 계산된다. 이 계산을 위해, 초박절편법(ultrathin sectioning method)을 사용한 투과형 전자 현미경으로 수지 조성물의 사진을 촬영하고, 입경은 1,000 개의 고무 중합체 입자를 구형(환형) 입자로 환산하여 측정한다.
체적 평균 입경 = (ΣniDi4)/(ΣniDi3)
상기 식에서, ni는 환형 입자에서 입경 Di (㎛)를 가진 고무 중합체 입자의 수를 나타낸다.
분산된 고무 입자의 체적 평균 입경은 고무 중합체의 종류, 이의 분자량, 이의 성분 비율, 연쇄 이동제의 종류와 양, 중합 개시제의 종류와 양, 중합 온도, 중합 중 교반 속도 등과 같은 인자를 제어함으로써 조절할 수 있다.
분산된 고무 중합체 입자의 입경 분포는 특히 제한되지는 않는다. 예를 들면, 입경 분포는 단일 피크 또는 복수 개의 피크 (예를 들면, 두 개의 피크, 세 개의 피크 이상)를 나타낼 수 있다. 바람직한 입경 분포는 예를 들면, 단일-피크 분포 및 두 개의 피크 분포를 포함한다.
분산된 고무 중합체 입자가 두 개의 피크 분포를 나타내는 경우, 소입자 성분의 평균 입경은 약 0.01 내지 0.5 ㎛ (바람직하게는 약 0.05 내지 0.4 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 0.4 ㎛)이고, 대입자 성분의 평균 입경은 약 0.5 내지 5 ㎛ (바람직하게는 약 0.6 내지 3 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 0.8 내지 2 ㎛)이다. 대입자 성분 대 소입자 성분의 비율은 특히 제한되지 않는다. 예를 들면, 대입자의 비율은 대입자 성분과 소입자 성분의 총량 (고무 중합체의 총량)을 기준으로 약 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 40 중량%, 및 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 30 중량%이다.
고무-변성 스티렌계 수지 (A)는 (1) 스티렌계 중합체와 고무 중합체를 혼합또는 용융-혼련시킴으로써 제조할 수 있지만, 보통 (2) 고무 중합체와 스티렌계 단량체의 혼합물을 벌크 중합 또는 괴상 중합, 또는 벌크 중합 단계 후 현탁 중합을 포함하는 벌크-현탁 중합을 사용하여 중합함으로써 제조할 수 있다.
상기 중합은 중합 개시제의 부재 하에 열 중합에 의해 수행되거나 또는 중합 개시제 존재하에서 수행될 수 있다. 중합 개시제의 예는 다음과 같다:
유기 퍼옥사이드: 예를 들면, 시클로헥사논 퍼옥사이드, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논 퍼옥사이드 및 메틸시클로헥사논 퍼옥사이드 같은 케톤 퍼옥사이드; 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 및 n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시) 발레레이트 같은 퍼옥시케탈; 쿠멘 히드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 퍼옥사이드, 및 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥사이드 같은 히드로퍼옥사이드; t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3 같은 디알킬 퍼옥사이드; 데카노일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 및 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드 같은 디아실 퍼옥사이드; 비스(t-부틸시클로헥실)퍼옥시 디카르보네이트 같은 퍼옥시 카르보네이트; t-부틸퍼옥시 벤조에이트, 및 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산 같은 퍼옥시 에스테르;
아조 화합물: 예를 들면, 2,2-아조비스(2-메틸부틸로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 등이다. 이러한 중합 개시제는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
중합 반응을 위해 연쇄 이동제 (예를 들면, α-메틸스티렌 이량체, 머캅탄, 테르펜, 할로겐 화합물)를 혼합할 수 있다.
중합은 불활성 용매 중에서 수행할 수 있는데, 그 예로서는 헥산, 헵탄 및 옥탄 같은 지방족 탄화수소; 시클로헥산, 시클로헵탄 및 시클로옥탄 같은 지환족 탄화수소; 톨루엔, 크실렌 및 에틸벤젠 같은 방향족 탄화수소; 디메틸 케톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤 같은 케톤; 에틸 아세테이트 같은 에스테르를 포함한다. 이러한 용매는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
상기 용매의 양은 예를 들면, 고무-변성 스티렌계 수지 (A)의 총량을 기준으로 약 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 약 0 내지 30 중량%이다. 50 중량% 이상의 용매를 사용하는 것은 중합 속도가 급격히 감소하고 용매 회수를 위한 에너지가 증가하기 때문에 비경제적이다.
중합 온도는, 반응에 중합 개시제를 사용하지 않는 경우, 약 90 내지 200 ℃ (바람직하게는 약 100 내지 180 ℃, 더욱 바람직하게는 약 120 내지 170 ℃)의 범위에서 선택된다. 중합 개시제를 사용하면, 온도는 약 50 내지 200 ℃ (바람직하게는 약 60 내지 180 ℃, 더욱 바람직하게는 약 70 내지 160 ℃)의 범위에서 선택된다.
본 발명의 특징은 고무-변성 스티렌계 수지 (A)를 포함하는 내충격성 스티렌계 수지 조성물이 220 ℃, 주파수 0.01 Hz에서 측정한 점탄성의 저장 탄성률 G'가 약 500 내지 10,000 dyne/㎠ (예를 들면, 500 내지 5,000 dyne/㎠), 바람직하게는 약 750 내지 10,000 dyne/㎠, 및 더욱 바람직하게는 약 1,000 내지 10,000 dyne/㎠ (예를 들면, 1,000 내지 5,000 dyne/㎠)인 것이다. 저장 탄성률 G'가 상기 범위에서 벗어나면, 용접선이 성형품에서 눈에 띠기 쉽다.
점탄성은 통상적인 점탄성 측정 장치, 예를 들면, Rheology, Ltd.의 MR500 Soliquid meter를 사용하여 측정할 수 있다. 점탄성의 측정에 의해 수득된 저장 탄성률 G'는 용융된 수지의 탄성을 나타낸다. 금형에서 수지가 합류하는 용융된 수지의 전단 상태는 최종적으로 용접선을 형성하며, 주파수 0.01 Hz에서 G' 값에 상응할 것이다. 0.01 Hz에서 G' 값이 커짐에 따라, 용접선의 폭이 좁아져서 용접 외관을 더 양호하게 한다. 이 효과에 대한 확실한 설명은 없지만, 이것은 아마도 저장 탄성률 G'가 큰 수지가 용접 부분 또는 영역에서 스트레스 완화 상태에서 금형에 더 쉽게 압축되어서 용접 영역에 압착시키기 때문일 것이다.
상기 특정 저장 탄성률 G'를 가진 수지 조성물은 단지 고무-변성 스티렌계 수지 (A)를 포함할 수 있다. 그러나, 220 ℃의 온도 및 주파수 0.01 Hz의 조건하에서 저장 탄성률 G'를 증가시키기 위해서는 수지 (A)를 고무 엘라스토머 (고무 또는 엘라스토머) (B)와 조합시키는 것이 효과적이다. 이 조합은 내충격성 및 성형품의 표면 광택 두 가지를 극적으로 향상시킨다. 전술한 바와 같은 고무-함유 스티렌계 수지에서, 내충격성 및 표면 광택의 상호 상반된 관계는 고무 중합체의 양과 평균 입경에 따라 다르다. 따라서, 성형품의 내충격성과 표면 광택 모두를 높은 수준으로 유지하는 것은 불가능하다. 반대로, 고무-변성 스티렌계 수지 (A)에 고무 엘라스토머 (B)의 혼합은 내충격성 및 표면 광택 모두가 현저하게 개선된 성형품을 제공하고, 그렇지 않으면 서로 상충한다. 이러한 혼합은 또한 성형품에서 용접선 생성에 대한 더 강한 예방적 효과를 보증한다.
고무 엘라스토머 (B)는 부타디엔계 고무 엘라스토머, 및 실질적으로 부타디엔 성분이 없는 비-부타디엔계 고무 엘라스토머를 포함한다.
부타디엔계 고무 엘라스토머로서, 예를 들면, 폴리부타디엔 고무, 부타디엔-이소프렌 고무 및 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 같은 비-스티렌계 고무 엘라스토머 및 스티렌-부타디엔 공중합체 같은 스티렌 고무 엘라스토머가 언급될 수 있다.
비-부타디엔계 고무 엘라스토머로서, 예를 들면, 이소프렌 고무, 올레핀계 고무 (예를 들면, 에틸렌-프로필렌 고무), 아크릴계 고무, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 올레핀과 (메트)아크릴계 단량체의 공중합체와 올레핀, 일산화탄소 및 (메트)아크릴계 단량체의 공중합체를 포함하는 비-스티렌계 고무 엘라스토머; 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-이소부틸렌 공중합체, 및 수소화 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 스티렌계 고무 엘라스토머를 언급할 수 있다.
에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 상기 올레핀은 적어도 에틸렌을 일반적으로 함유한다. 바람직한 올레핀은 에틸렌이다.
(메트)아크릴계 단량체는 예를 들면, (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산 에스테르 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아트릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, s-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 및 기타 (메트)아크릴산-직쇄 또는 분지쇄 C1-20알킬 에스테르; 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 기타 히드록시기-함유 (메트)아크릴레이트; 글리시딜 (메트)아크릴레이트 등을 포함한다. (메트)아크릴계 단량체는 독립적으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
(메트)아크릴산 알킬 에스테르에서, 바람직한 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄 C1-12알킬기, 및 더욱 바람직하게는 C1-10알킬기 (특히, C2-8알킬기)를 포함한다. 일반적으로, 아크릴산 C1-10알킬 에스테르, 특히 아크릴산 C1-8알킬 에스테르 (예를 들면, 아크릴산 C2-6알킬 에스테르)가 (메트)아크릴산 알킬 에스테르로서 사용된다.
필요하면, 상기 단량체는 다른 비닐계 단량체 (예를 들면, 비닐 아세테이트 같은 비닐 에스테르), 불포화 모노카르복실산 [예를 들면, (메트)아크릴산, 크로톤산], 또는 불포화 폴리카르복실산 (예를 들면, 이타콘산, 말레산 및 푸마르산 같은 디카르복실산; 이의 알킬 에스테르 또는 산 무수물)과 사용될 수 있다.
고무 엘라스토머 (B)의 종류는 용접선의 생성을 억제할 수 있는 한 제한되지 않는다. 실질적으로 부타디엔 성분이 없는 비-부타디엔계 고무 엘라스토머가 바람직하다.
비-부타디엔계 고무 엘라스토머의 바람직한 예는:
(1) 올레핀, 일산화탄소, 및 아크릴계 단량체의 공중합체 (예를 들면, 에틸렌, 일산화탄소 및 (메트)아크릴산 C1-6알킬 에스테르의 공중합체, 특히 에틸렌-부틸 아크릴레이트-일산화탄소 공중합체 같은 에틸렌, 일산화탄소 및 아크릴산 C2-6알킬 에스테르의 공중합체);
(2) 올레핀 및 (메트)아크릴계 단량체의 공중합체 (예를 들면, 에틸렌 및 (메트)아크릴산 C1-6알킬 에스테르의 공중합체, 특히 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 및 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체 같은 에틸렌 및 아크릴산 C1-6알킬 에스테르의 공중합체);
(3) 수소화 스티렌-부타디엔 공중합체; 및
(4) 스티렌-이소부틸렌 공중합체, 및 스티렌-이소프렌 공중합체이다.
올레핀, 일산화탄소, 및 (메트)아크릴계 단량체의 공중합체 (1) (특히, 에틸렌, 일산화탄소, 및 아크릴산 C2-6알킬 에스테르의 공중합체)은 다음 비율의 성분을 포함한다.
올레핀 (예를 들면, 에틸렌):
약 30 내지 90 중량%
바람직하게는 약 40 내지 80 중량%
특히 약 40 내지 70 중량%
일산화탄소:
약 1 내지 40 중량%
바람직하게는 약 3 내지 30 중량%
특히 약 5 내지 20 중량%
(메트)아크릴계 단량체:
약 5 내지 60 중량%
바람직하게는 약 10 내지 55 중량%
더욱 바람직하게는 약 15 내지 50 중량%
특히 약 20 내지 50 중량%
공중합체 (2)의 에틸렌 함량은 약 20 내지 90 중량% (바람직하게는 약 30 내지 80 중량%, 특히 약 30 내지 70 중량%)이다.
랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있는 공중합체 (3)에서, 스티렌 함량은 약 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 약 10 내지 35 중량% (예를 들면, 10 내지 25 중량%), 및 더욱 바람직하게는 약 10 내지 20 중량%이다. 부타디엔 성분의 수소첨가율은 일반적으로 약 80 내지 100 %, 바람직하게는 약 90 내지 100 % (특히, 약 95 내지 100 %)이다.
공중합체 (1)은 구성 단량체 (즉, 올레핀, 일산화탄소 및 (메트)아크릴계 단량체) 및 촉매 (예를 들면, 유기성 퍼옥사이드, 아조 화합물)를 소정의 양으로 고속 교반 반응기에 공급하고 혼합한 후, 고온 (약 120 내지 250 ℃, 예를 들면, 160 내지 230 ℃), 고압 (약 20,000 내지 300,000 psi, 예를 들면, 24,000 내지 27,000 psi) 하에서 고속으로 혼합물을 교반시키는 것을 포함하는 중합 반응을 시킴으로써 수득할 수 있다.
고무 엘라스토머 (B)의 용융 유속 (MFR)은 예를 들면, 2.16 kg의 하중 및 190 ℃의 온도에서 약 1 내지 1,000 g/10 분, 바람직하게는 약 5 내지 200 g/10 분 (예를 들면, 5 내지 100 g/10 분), 및 더욱 바람직하게는 약 5 내지 50 g/10 분 (예를 들면, 5 내지 25 g/10 분)이다.
고무 엘라스토머 (B)의 비는 용접선의 생성이 방지되는 범위에서 선택되고, 고무-함유 스티렌계 수지의 100 중량부에 대해 약 0.1 내지 10 중량부 (예를 들면, 1 내지 10 중량부), 바람직하게는 약 2 내지 8 중량부, 및 더욱 바람직하게는 약 3 내지 7 중량부 (예를 들면, 3 내지 5 중량부)이다.
고무 엘라스토머 (B)의 비가 0.1 중량부 이하이면, 내충격성은 기대한 것 만큼 개선되지 않으며, 비가 10 중량부를 초과하면, 생성된 성형품이 내충격성 뿐만 아니라 이의 강성, 상 분리에 의해 오염될 수 있는 이의 외관을 상실한다.
본 발명의 수지 조성물은 스티렌계 중합체 (A-1), 고무 중합체 (A-2) 및 고무 엘라스토머 (B)를 혼합하는 것을 포함한 방법, 또는 고무-변성 스티렌계 수지 (A) 및 고무 엘라스토머 (B)를 혼합하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, 후자의 방법이 수지 조성물의 제조 방법으로 적용된다. 상기 성분들은 통상적인 방법, 예를 들면, 압출기, 반바리(banbury) 믹서 등을 사용하여 배합한다. 용액 혼합 방법이 사용될 수 있지만, 용융-혼합 (용융-혼련) 방법이 보통 수지 조성물의 제조 방법으로 채용된다. 수지 조성물은 또한 고무-변성 스티렌계 수지 (A)의 제조 단계에서, 고무 엘라스토머 (B)를 중합 (벌크 중합, 벌크-현탁 중합 등)용 스티렌계 단량체에 용해시킴으로써 제조할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물의 형태는 특별히 제한되어 있지 않고, 입자 또는 과립, 펠렛 또는 플레이크 등이 될 수 있다.
내충격성 스티렌계 수지 조성물의 비카트 연화 온도는 특별히 제한되어 있지 않고, 약 80 내지 110 ℃, 바람직하게는 약 85 내지 105 ℃, 및 더욱 바람직하게는 약 90 내지 105 ℃이다. 성형품의 내열성은 너무 낮은 비카트 연화 온도에 의해 저하되지만, 단순한 성형은 너무 높은 비카트 연화 온도로는 기대할 수 없다. 수지 또는 수지 조성물의 비카트 연화 온도는 가소제를 첨가하거나, 비카트 연화 온도의 상이한 정도로 중합체에 상응하는 단량체와 공중합함으로써 제어할 수 있다.
가소제로서, 미네랄 오일, 지방족 디카르복실산 에스테르 (예를 들면, 디옥틸 아디페이트), 프탈산 에스테르 (예를 들면, 디옥틸 프탈레이트), 등을 예로 들 수 있다.
비카트 연화 온도를 제어하기 위한 공중합성 단량체 성분으로서, 아크릴산 C2-6, 알킬 에스테르 (예를 들면, 부틸 아크릴레이트), 말레산 무수물, 말레이미드 또는 이의 유도체 (예를 들면, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드), 등이 언급될 수 있다.
본 발명의 내충격성 스티렌계 수지 조성물의 사용은 용접선의 생성을 현저하게 제어한다. 다수의 게이트 또는 공간부가 있는 성형품이 내충격성 스티렌계 수지 조성물의 사출-성형에 의해 성형될 때, 금형 온도 60 ℃에서, 성형된 용접선의 폭이 15 ㎛ 이하 (예를 들면, 0 내지 12 ㎛), 바람직하게는 10 ㎛ 이하 (예를 들면, 약 0 내지 10 ㎛), 더욱 바람직하게는 8 ㎛ 이하 (예를 들면, 약 0 내지 5 ㎛), 및 특별히 7 ㎛ 이하 (예를 들면, 약 0 내지 2 ㎛)이다. 용접선은 그 폭이 15 ㎛를 초과하면 성형품에서 눈에 띄기 쉽다. 용접선의 폭은 금형 온도 60 ℃에서 적당한 금형 또는 다이를 사용하여 수지 조성물을 사출-성형함으로써 형성된 용접선을 측정한다. 단순 측정 방법은 5 × 9 cm 3 단계 색상 판 (제 1 단: 3 mm (두께) × 4 cm (길이); 제 2 단: 2 mm × 2.5 cm; 제 3 단: 1 mm × 2.5 cm)이고, 성형된 용접선의 단부에서 1 cm 내부의 위치에서 용접선의 폭을 측정한다.
용접선의 폭은 표면 조면도 시험기 및 현미경을 포함한 통상적인 기구를 사용하여 측정한다. LASER MICROSCOPE 1LM21 (Lasertec, Inc.)가 현미경으로 사용될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 필요한 다양한 부가제를 함유할 수 있다. 부가제의 예는 골제 (예를 들면, 아연 스테아레이트 및 칼슘 스테아레이트 같은 고 지방산의 금속염; 고 지방산 아미드; 에틸렌비스스테아릴아미드 같은 비스아미드), 가소제 (예를 들면, 미네랄 오일), 산화방지제 (예를 들면, 페놀성 산화방지제, 인산성 산화방지제), 자외선 흡수제, 방염제, 대전방지제, 충진제, 착색제, 난형제 또는 부분제 (예를 들면, 디메틸폴리실록산 (실리콘 오일)), 등이 있다.
본 발명의 성형품은 내충격성 스티렌계 수지 조성물로 성형되고 있고, 통상적인 성형 기술 (예를 들면, 압출성형, 사출성형, 흡입성형, 발포성형), 일반적으로 압출성형, 사출성형 또는 발포성형에 의해 성형될 수 있다. 내충격성 스티렌계 수지 조성물은 성형품에 대해 고 내충격성 및 우수한 표면 광택을 부여할 뿐만 아니라 용접선 생성을 철저하게 예방한다. 본 발명의 수지 조성물의 장점을 유효하게 발휘할 수 있는 성형법은 사출성형법 (특히 다수의 게이트의 사용과 함께)을 포함하고, 용접선이 나타나기 쉽다. 다수의 게이트를 가진 다중-게이트 금형을 사용한 성형 과정에서, 본 발명은 다수의 용융된 수지의 합류에 의해 성형된 줄무늬상 (용접선)의 생성을 방지하고, 최종적으로 용접선에 의해 생긴 내충격성 저하를 피할 수 있다. 따라서 성형품은 고 표면 광택 및 감소된 용접선의 생성을 제어하기 위해, 고 표면 정확 또는 정밀을 나타내도록 제조된다. 또한, 성형품은 고 내충격성에 의해 육박화가 가능할 수 있다.
성형품의 형태는 제한되지 않고, 시트 (판상) 같은 이차원 구조, 또는 삼차원 구조를 가질 수 있다. 성형품은 개선된 외관 및 내충격성을 요구하는 광범위한 적용에 유용하다. 이의 적용의 분야는 예를 들면, 전기 장치, 사무 기기, 전화기 및 기타 통신 기기 및 사무자동화 (OA) 기기; 및 포장 용기를 포함한 포장재 (하우징 및 기타 외장재)를 포함한다.
다음의 실시예는 본 발명을 더 자세히 설명하지만 본 발명의 범위를 제한하기 위해 해석되어서는 않된다.
실시예
실시예 및 비교예에서 수득된 고무-변성 스티렌계 수지의 성능은 다음 방법에 의해 측정되고 평가되었다.
[물리적 특성 평가를 위한 성형편의 작제]
성형기 (Nissei Resin Industries, Ltd., IS-40E)를 사용하고, 실린더 온도 220 ℃ 및 금형 온도 45 ℃에서 사출성형에 의해 시험편을 제조하였다.
[듀퐁(Dupont) 충격 강도]
JIS K7211을 기준으로, 두께 2 mm의 시험편의 50 % 파단 또는 파괴 에너지를 측정하였다.
[이조드(Izod) 충격 강도]
JIS K7110을 기준으로, 시험편 (금간 시료: 너비 12.7 mm, 두께 6.4 mm)의 충격 강도를 측정하였다.
[광택]
JIS Z8742에 따라 광택을 측정하였다.
[비카트 연화 온도]
JIS K7206에 따라 연화 온도를 측정하였다.
[용접 외관]
성형기 (Nissei Resin Industries, Ltd., IS-40E)를 사용하여 실린더 온도 220 ℃ 및 금형 온도 60 ℃에서 사출성형된 두 개의 게이트를 가진 5 cm 너비 3 단계 착색 판 (제 1 단: 3 mm (두께) × 4 cm (길이); 제 2 단: 2 mm × 2.5 cm; 제 3 단: 1 mm × 2.5 cm)으로 시험편을 수득하였다. 외관상 나타난 용접선은 다음 기준에 따라 육안으로 평가하였다.
◎: 용접선 없음
○: 인식할 만한 용접선 거의 없음
△: 확실하게 나타난 용접선
×: 마크된 용접선
[용접선 너비의 측정]
측정기 (Lasertec, Inc., LASER MICROSCOPE 1LM21)를 사용하여, 상기 수득된 3 단계 색상 판의 3 mm 두께 단에 형성된 용접선의 말단의 1 cm 내부점에서 너비와 깊이를 측정하였다. 반사광은 용접선의 깊이 방향으로 스캔되고, 최대 반사 세기는 나타내는 영역을 성형품의 표면으로 여긴다. 최대 반사치의 적산치는 윈도우 (25), 클램프 (10 %), 픽셀(pixel) (0), 및 슬라이스 (30 %)로 평활화되어 용접선의 너비 및 높이를 측정하였다.
[저장 탄성률 G'의 측정]
측정을 위해, MR 500 솔리퀴드 미터 (Rheology, Ltd.)를 사용하고, 콘각 1.732 도 및 콘 직경 1.998 cm를 가진 콘 플레이트를 사용하여 간극을 0.055 mm로 조정하였다. 저장 탄성률은 220 ℃, 왜곡도 0.1 도 및 주파수 0.01 내지 20 Hz에서 사출성형된 1 mm 두께 시험편으로부터 잘려 나온 시험편 (1.5 cm × 1.5 cm)을 사용하여 측정하였다. 저장 탄성률G'는 생성된 주파수-저장 탄성률 곡선으로부터 주파수 0.01 Hz에서 읽었다.
참고예 1
[고무-변성 스티렌계 수지 (a1)의 제조]
10 중량부 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 (Nippon Zeon Co., Ltd., 상표명: NS-312), 및 0.03 중량부 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (NOF Corporation, 상표명: PERHEXA 3M)을 90 중량부 스티렌 단량체에 용해시켰다. 혼합 용액을 페달형 날이 장착된 반응기 (용량: 10 리터)에 공급하였다. 제 1 중합 단계에서, 120 ℃에서 50 rpm으로 교반 날을 회전시켜, 고무 중합체를 고무 입자 형태로 상-전환시킴으로써 중합시켰다. 40 %의 전환률에서, 반응은 2차 중합 단계로 이행하며, 중합은 140 ℃에서 10 rpm으로 교반 날을 회전시켜서 계속하였다. 85 %의 전환률에서 중합 혼합물을 유출시키고, 압출기에 공급하여 고온 진공하에서 잔류 휘발성 물질을 제거하였다. 생성된 혼합물을 펠렛화시켜서 고무-변성 스티렌계 수지 (a1)를 수득하였다. 분산 고무 입자의 평균 입경은 상기 수학식 (1)로 계산하였다. 계산을 위해, 고무-변성 스티렌계 수지의 투과형 전자 현미경 사진을 초박 절편법을 사용하여 촬영하여 1,000 개의 고무 중합체 입자를 구형 입자로 환산한 입경 (Di)을 측정하였다.
참고예 2 내지 5
[고무-변성 스티렌계 수지 (a2) - (a5)의 제조]
고무-변성 스티렌계 수지를 하기 특정하게 변경된 제조 조건을 제외하고는,참고예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
참고예 2: 고무-변성 스티렌계 수지 (a2)
고무 중합체의 종류: Nippon Zeon Co. Ltd., 상표명: BR1220SG
참고예 3: 고무-변성 스티렌계 수지 (a3)
고무 중합체의 종류: Ube Industries, Ltd., 상표명: UBEPOL-Z022
교반 속도 (1차 중합 단계): 40 rpm
참고예 4: 고무-변성 스티렌계 수지 (a4)
고무 중합체의 양: 15 중량부
참고예 5: 고무-변성 스티렌계 수지 (a5)
고무 중합체의 양: 3 중량부
참고예 1 내지 5의 제조 조건을 표 1에 나타냈다.
참고예
1 2 3 4 5
고무 NS-312* BR1220SG* UBEPOL-ZO22 ** NS-312* NS-312*
사용 고무량(중량부) 10 10 10 15 3
1 단계 반응 온도 (℃) 120 120 120 120 120
1 단계 교반 속도 (rpm) 50 50 40 50 50
2 단계 반응 온도 (℃) 140 140 140 140 140
2 단계 교반 속도 (rpm) 10 10 10 10 10
조성 중 고무 함량 (중량 %) 11.6 11.6 11.6 17.2 3.5
평균 고무 입자 크기 (㎛) 0.2 0.7 1.4 0.2 0.2
* Nippon Zeon Co., Ltd.의 제품** Ube Industries, Ltd의 제품
실시예 1
95 중량부의 고무-변성 스티렌계 수지 (a1: 참고예 1), 및 5 중량부의 고무 엘라스토머 (b1) [에틸렌 (56 중량%), 일산화탄소 (12 중량%), 및 n-부틸 아크릴레이트 (32 중량%)의 공중합체; 용융 유속: 12 g/10 분 (190 ℃, 2.16 kg)]를 혼합하고, 혼합물을 220 ℃에서 이중축 압출기 (Ikegai Seisakusho, Ltd.)를 사용하여 압출하여 압출 펠렛을 수득하였다. 펠렛의 사출-성형에 의해 제조된 성형편의 물리적 특성을 측정하였다.
실시예 2
실시예 1에서 사용한 95 중량부의 고무-변성 스티렌계 수지 (a1) 대신에 95 중량부의 고무-변성 스티렌계 수지 (a2: 참고예 2)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 성형편의 물리적 특성을 측정하였다.
실시예 3
실시예 1에서 사용한 95 중량부의 고무-변성 스티렌계 수지 (a1) 대신에 95 중량부의 고무-변성 스티렌계 수지 (a3: 참고예 3)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 과정을 반복하였다.
실시예 4
실시예 1에서 사용한 95 중량부의 고무-변성 스티렌계 수지 (a1) 대신에 95 중량부의 고무-변성 스티렌계 수지 (a4: 참고예 4)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 과정을 반복하였다.
실시예 5
실시예 1에서 사용한 95 중량부의 고무-변성 스티렌계 수지 (a1) 대신에 95 중량부의 고무-변성 스티렌계 수지 (a5: 참고예 5)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 과정을 반복하였다.
실시예 6
실시예 1에서 사용한 95 중량부의 고무-변성 스티렌계 수지 (a1) 대신에 85 중량부의 고무-변성 스티렌계 수지 (a1: 참고예 1) 및 10 중량부의 고무-변성 스티렌계 수지 (a3: 참고예 3)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 성형편의 물리적 특성을 측정하였다.
실시예 7
실시예 1의 95 중량부의 고무-변성 스티렌계 수지 (a1)에 5 중량부의 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 (MMA) 공중합체 (Sumitomo Chemical Company, Ltd., 상표명: ACRYFT WM403)를 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 성형편의 물리적 특성을 측정하였다.
실시예 1 내지 7의 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예
1 2 3 4 5 6 7
고무-변성스티렌계 수지 (중량부) (a1) 95 85 95
(a2) 95
(a3) 95 10
(a4) 95
(a5) 95
Et-CO-BA 공중합체 (b1) (중량부) 5 5 5 5 5 5
에틸렌-MMA 공중합체 (중량부) 5
고무 함량 (중량%) 11.0 11.0 11.0 16.3 3.3 11.0 11.0
평균 고무 입경 (㎛) 0.2 0.7 1.4 0.2 0.2 0.3 0.2
듀퐁 충격 강도 (kg-cm/cm) 52 50 50 50 46 50 50
이조드 충격 강도(kg-cm/㎠) 5.5 9.5 8.6 6.2 4.1 11.3 5.6
광택 (%) 95.6 94.3 84.0 94.2 97.1 95.0 94.3
비카트 연화점 (℃) 100.7 101.1 100.8 98.8 101.2 100.7 100.6
용접 외관 ◎ ○ ○ ○ ◎ ◎ ○
용접선 너비 (㎛) 4.7 7.4 8.3 4.2 9.1 5.3 14.3
저장 탄성률G' 2000 1780 1750 2040 1760 1900 1060
비교예 1 내지 5
참고예 1 내지 5의 고무-변성 스티렌계 수지 (a1) 내지 (a5)에 고무 엘라스토머 (b1: 에틸렌, 일산화탄소 및 n-부틸 아크릴레이트의 공중합체)를 첨가하지 않고, 성형편의 물리적 특성을 실시예 1 내지 5와 동일한 방법으로 측정하였다.
비교예 6
90 중량부의 고무-변성 스티렌계 수지 (a1: 참고예 1) 및 10 중량부의 고무-변성 스티렌계 수지 (a3: 참고예 3)를 포함하는 수지 조성물에 고무 엘라스토머 (b1: 에틸렌, 일산화탄소 및 n-부틸 아크릴레이트의 공중합체)를 첨가하지 않고, 성형편의 물리적 특성을 실시예 6과 동일한 방법으로 측정하였다.
비교예 7
95 중량부의 고무-변성 스티렌계 수지 (a1: 참고예 1)에 5 중량부의 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)를 첨가하는 것만 제외하고, 성형편의 물리적 특성을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다.
비교예 1 내지 7의 결과를 표 3에 나타냈다.
비교예
1 2 3 4 5 6 7
고무-변성스티렌계 수지 (중량부) (a1) 100 90 95
(a2) 100
(a3) 100 10
(a4) 100
(a5) 100
저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) (pbw) 5
고무 함량 (중량%) 11.6 11.6 11.6 16.3 3.3 11.6 11.0
평균 고무 입경 (㎛) 0.2 0.7 1.4 0.2 0.2 0.3 0.2
듀퐁 충격 강도 (kg-cm/cm) 2.3 50.2 33.6 4.3 1.8 50 1.2
이조드 충격 강도(kg-cm/㎠) 5.8 9.1 8.5 6.3 3.8 10.8 3.2
광택 (%) 88.4 84.0 59.1 85.2 89.9 87.6 68.3
비카트 연화점 (℃) 101.0 102.0 101.3 99.6 101.4 101.2 101.4
용접 외관 △ × × × △ △ ×
용접선 너비 (㎛) 21 28 29 20 23 21 16.9
저장 탄성률G' 300 120 120 350 140 270 480
표 2와 표 3 사이의 비교로부터 확실한 바와 같이, 실시예 1 내지 7의 성형품은 비교예 1 내지 7의 성형품과는 달리 고무 중합체의 함량 또는 고무 중합체 입자의 평균 입경과 관계없이, 현저하게 개선된 내충격성 및 표면 광택을 나타낸다. 또한, 용접선의 생성이 확실히 억제된다.
실시예 8
95 중량부의 고무-변성 스티렌계 수지 (a1: 참고예 1), 및 5 중량부의 수소화 스티렌-부타디엔 공중합체 (b2: Japan Synthetic Rubber Co., Ltd., DYNARON 4600P; 스티렌, 저 시스-디엔 및 고 시스-디엔의 수소화 공중합체; 스티렌 함량: 20 중량%, 수소화률: 약 100 %)를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 성형편의 물리적 특성을 측정하였다.
실시예 9
실시예 7에서 사용한 고무 엘라스토머 (b1) 대신에 5 중량부의 에틸렌, 아크릴산 에스테르 및 산 무수물의 공중합체 (b3) (Japan Synthetic Rubber Co., Ltd., ET184M; 에틸렌-아크릴레이트-산 무수물 공중합체; 말레 무수물 함량: 2 내지 3 중량%)를 사용하는 것만 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 성형편의 물리적 특성을 측정하였다.
실시예 10
실시예 7에서 사용한 고무 엘라스토머 (b1) 대신에 5 중량부의 수소화 스티렌-부타디엔 공중합체 (b4: Japan Synthetic Rubber Co., Ltd., TS3000S; (폴리)스티렌으로 이의 말단 블록된 이소부틸렌 및 소량의 이소프렌을 포함하는 랜덤 공중합체; 스티렌 함량: 30 중량%)를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 성형편의 물리적 특성을 측정하였다.
실시예 11
실시예 7에서 사용한 고무 엘라스토머 (b1) 대신에 5 중량부의 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체 (Japan Polyolefin Industries, Ltd., A4250; 에틸렌 함량: 25 중량%)를 사용하는 것만 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 성형편의 물리적 특성을 측정하였다.
비교예 8
90 중량부의 고무-변성 스티렌계 수지 (a1: 참고예 1)에 10 중량부의 폴리부텐을 혼합시키는 것만 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 성형편의 물리적 특성을 측정하였다.
비교예 9
95 중량부의 고무-변성 스티렌계 수지 (a1: 참고예 1)과 5 중량부의 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (Kuraray Co., Ltd., Cepton 4033; 수소화 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체; 스티렌 함량: 30 중량%)를 배합하고, 혼합물을 이중축 (트윈-스쿠류) 압출기 (Ikegai Seisakusho, Ltd.)를 사용하여 220 ℃에서 압출하여 압출 펠렛을 제조하였다. 펠렛을 성형편으로 사출-성형하여, 물리적 특성을 측정하였다.
성형편의 물리적 특성을 표 4에 나타냈다.
실시예 비교예
8 9 10 11 8 9
듀퐁 충격 강도 (kg-cm/cm) 50 8.1 1.4 50 2.2 48.3
비카트 연화점 (℃) 97.7 96.8 97.2 97.2 95.3 97.8
용접선 너비 (㎛) 5.7 7.4 8.3 11.8 18.2 17.6
저장 탄성률G' 550 910 720 3000 320 480
용접 외관 ○ ○ ○ ○ × ×
본 발명에서, 특정 저장 탄성률 G'를 가지는 수지 조성물의 사용은 용접선의 생성을 현저하게 예방한다. 이의 사용은 또한 우수한 외관 (표면 광택, 표면 평활성 등) 및 고 내충격성이 양립할 수 있게 한다. 게다가, 수지 조성물의 성형이 성형 조건 변화 또는 수지 특성에 영향을 미치지 않고 효과적으로 성형할 수 있다. 이러한 모든 요인이 고 충격내성 및 우수한 외관 특성 (표면 광택, 등)을 제공하는 성형품의 제조와 용접선의 생성을 억제하는 결과를 초래한다. 또한, 육박화 성형품을 성형하기에 더욱 용이하다.

Claims (14)

  1. 스티렌계 중합체 및 이 스티렌계 중합체에 미립자 형태로 분산된 고무 중합체를 포함하는 고무-함유 스티렌계 수지를 포함하고, 220 ℃의 온도 및 주파수 0.01 Hz에서 측정한 점탄성의 저장 탄성률 G'가 500 내지 10,000 dyne/㎠인 내충격성 스티렌계 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물을 60 ℃의 금형 온도에서 성형한 성형품이 15 ㎛ 이하의 용접선 너비를 가지는 내충격성 스티렌계 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물을 60 ℃의 금형 온도에서 성형한 성형품이 10 ㎛ 이하의 용접선 너비를 가지는 내충격성 스티렌계 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물의 비카트(Vicat) 연화 온도가 80 내지 110 ℃인 내충격성 스티렌계 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 고무-함유 스티렌계 수지 중의 고무 중합체의 함량이 1 내지 20 중량%이고, 분산된 고무 중합체 입자가 0.01 내지 1.5 ㎛ 의 평균 입경을 가지는 내충격성 스티렌계 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 고무-함유 스티렌계 수지 중의 고무 중합체가 0.01 내지 0.5㎛의 평균 입경을 가진 소입자 성분과 0.8 내지 2.0 ㎛의 평균 입경을 가진 대입자 성분을 포함하는 두 개의 피크 입경 분포를 나타내는 내충격성 스티렌계 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물이 고무-함유 스티렌계 수지 및 실질적으로 부타디엔 성분이 없는 고무 엘라스토머를 포함하는 내충격성 스티렌계 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 고무 엘라스토머가 수소화 스티렌-부타디엔 공중합체, 올레핀과 (메트)아크릴계 단량체의 공중합체, 및 올레핀, 일산화탄소와 (메트)아크릴계 단량체의 공중합체로 이루어진 군 중에서 선택된 적어도 하나인 내충격성 스티렌계 수지 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 고무 엘라스토머의 비율이 고무-함유 스티렌계 수지 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부인 내충격성 스티렌계 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 고무-함유 스티렌계 수지 및 실질적으로 부타디엔 성분이 없는 고무 엘라스토머를 포함하고, 여기서 고무-함유 스티렌계 수지 중의 고무 중합체의 함량은 3 내지 15 중량%이고, 분산된 고무 중합체 입자는 0.05 내지 1.5 ㎛의 평균 입경을 가지고, 상기 고무 엘라스토머의 비율은 고무-함유 스티렌계 스티렌계 수지 100 중량부에 대해 1 내지 10 중량부이고, 상기 수지 조성물은 220 ℃의 온도 및 주파수 0.01 Hz에서 그의 점탄성으로써 측정한 저장 탄성률 G'가 500 내지 5,000 dyne/㎠이며, 용접선 너비가 60 ℃의 금형 온도에서 성형했을 때 10 ㎛ 이하인 내충격성 스티렌계 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 고무 엘라스토머가 수소화 스티렌-부타디엔 공중합체, 올레핀과 (메트)아크릴산 C1-6알킬 에스테르의 공중합체, 및 올레핀, 일산화탄소와 (메트)아크릴산 C1-6알킬 에스테르의 공중합체로 이루어진 군 중에서 선택된 적어도 하나인 내충격성 스티렌계 수지 조성물.
  12. 스티렌계 중합체 및 이 스티렌계 중합체에 미립자 형태로 분산된 고무 중합체를 포함하는 고무-함유 스티렌계 수지를 고무 엘라스토머와 배합하는 것을 포함하는 제1항에 따른 내충격성 스티렌계 수지 조성물의 제조 방법.
  13. 고무-함유 스티렌계 수지를 포함하고 220 ℃의 온도, 주파수 0.01 Hz에서 측정한 점탄성의 저장 탄성률 G'가 500 내지 10,000 dyne/㎠이며, 60 ℃의 금형 온도에서 성형했을 때 15 ㎛ 이하의 용접선 너비를 가지는 내충격성 스티렌계 수지 조성물의 성형품.
  14. 고무-함유 스티렌계 수지를 포함하고 220 ℃의 온도, 주파수 0.01 Hz에서 측정한 점탄성의 저장 탄성률 G'가 500 내지 10,000 dyne/㎠이며, 60 ℃의 금형 온도에서 성형했을 때 15 ㎛ 이하의 용접선 너비를 가지는 내충격성 스티렌계 수지 조성물의 성형 방법.
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