KR19980024307A - 플라즈마 cvd장치 - Google Patents

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미치오 아사노
구니오 와카이
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사토 도리
히다치마쿠세루 가부시키가이샤
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Abstract

자기기록매체나 다른 각종 기능성 박막의 제조 등에 사용되고 손상이 없는 고품질의 CVD박막을 광폭으로 균일하게 고속도로 성막하는 데에 적합한 연속플라즈마 CVD장치에 관한 것으로서, 플라즈마에 많은 에너지를 부가하면 필연적으로 플라즈마의 에너지가 기체로 이동하고 기체가 가열되어 성막속도가 대폭으로 감소하고 막질이 저하함과 동시에 기체의 변형, 파괴가 발생한다는 문제점을 해결하기 위해서, 롤러계를 거쳐서 회전드럼상을 이동하는 도전성을 갖는 기체표면에 플라즈마에 의해 연속적으로 성막하는 플라즈마 CVD장치에 있어서 기체의 공급롤러에서 회전드럼에 이르는 경로의 모든 롤러의 롤러 표면과 접지 전위사이의 임피던스의 합계를 10kΩ이상, 또한 회전드럼에서 감기롤러에 이르는 경로의 모드 롤러의 롤러표면과 접지전위 사이의 임피던스의 합계를 10kΩ 이상으로 하고, 기체와 그 기체에 고주파를 인가하는 고주파전원 사이에 블로킹콘덴서를 개재시킨 구성으로 하였다.
이렇게 하는 것에 의해서, 이온전류에 의한 줄열, 바이어스전압의 불균등성, 불안정성, 이상방전, 기체의 대전에 의한 먼지의 부착 등을 모두 해소할 수가 있다는 효과가 얻어진다.

Description

플라즈마 CVD장치
본 발명은 예를 들면 자기기록매체나 다른 각종 기능성 박막의 제조 등에 사용되는 연속플라즈마 CVD 장치에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 손상이 없는 고품질의 CVD 박막을 광폭으로 균일하게 고속도로 성막하는 데에 적합한 연속플라즈마 CVD장치에 관한 것이다.
폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프타레이트, 폴리아라미드, 폴리이미드 등의 절연성을 갖는 필름을 사용한 박막자기기록매체나 각종 기능성매체의 광범위한 분야에 있어서, 이들 장척(長尺) 기체상에 또 보호막, 윤활막, 방습막 등의 플라즈마 CVD막을 마련하는 시도가 이루어지고 있다.
이와 같은 장척형상의 유연성기체에 CVD성막을 실행하면, 다량 생산이 가능하게 되고, 대폭적인 비용저감이 예상된다. 그래서 보다 생산성을 향상시키기 위해서는 고속, 광폭성막의 기술이 중요하게 된다.
성막속도를 높이는 가장 중요한 요건은 플라즈마에 다량의 에너지를 공급해서 활성인 이온이나 래디컬 등의 분자종을 고밀도로 생성하고, 이들을 유효하게 기체에 입사시키는 것이다. 또, 고품질의 막을 얻기 위해서는 기체에 입사하는 이온에 소정의 운동에너지를 부여할 필요가 있고, 이 때문에 플라즈마 여기부 및(또는) 기체측에 바이어스전압을 인가해서 이온의 가속이 실행된다.
이와 같이 플라즈마에 많은 에너지를 부가하면 필연적으로 플라즈마의 에너지가 기체로 이동하고 기체가 가열된다. 기체가 가열되면 성막속도가 대폭으로 감소하고 막질이 저하함과 동시에 기체의 변형, 파괴가 발생한다.
기체가 박막자기기록매체나 각종 기능성막 등의 도전성을 갖는 기체의 경우, 도전막에 이온전류가 흐르기 때문에 줄열에 의한 가열이 부가된다. 특히, 성막속도의 고속도화를 위해 이온입사량을 증가시키고, 또 막질향상을 위해 이온 가속전압을 상승시키면 현저한 기체손상을 야기시키는 것은 널리 알려져 있다.
또, 생산성을 높이는데 있어서 고속도화와 함께 기체의 광폭화를 도모할 필요가 있다. 성막폭을 좌우하는 중요한 요건은 플라즈마밀도와 이온가속 바이어스전압의 균일성이다. 플라즈마밀도 및 바이어스전압이 불균일하면 막두께, 막질이 폭방향에 있어서 크게 변동한다.
플라즈마 CVD막의 고속성막, 광폭성막은 이와 같이 상당히 어려운 기술로서, 특히 기체의 적어도 일부가 도전성을 갖고 전류를 흐르게 하면 줄열을 발생하는 기체를 사용했을 때, 플라즈마 CVD막의 고속성막, 광폭성막은 보다 한층 곤란하게 되어 돌파구가 필요로 되고 있다.
기체가열의 원인으로서 많은 요인이 고려되지만, 주요인은 기체에 입사하는 가속이온의 충격에너지에 의한 발열과 이온전류의 줄열에 의한 발열이다. 이중에서 충격에너지에 의한 발열은 충격에너지가 고품질인 막을 얻기 위해 필요한 것으로서 피할 수 없다. 한편, 이온전류에 의한 줄열은 불필요한 것으로서, 이온을 가속하는 바이어스인가법에 의존한다. 이 이온전류에 의한 가열을 어떻게 억제하는지가 안정한 고속프로세서를 실현하는 데에 있어 가장 중요한 포인트가 된다.
다음에 종래예를 비교검토한 결과를 설명한다. 도 37은 종래예의 하나로서 직류바이어스에 의한 이온가속법을 이용한 플라즈마 CVD장치의 개략구성을 도시한 것이다.
도면중 (131)은 예를 들면 유연성의 합성수지필름 등으로 이루어지는 기체, (132)는 그 기체(131)을 연속적으로 풀어내는 공급롤러, (133)은 그 공급롤러(132)에 접속된 직류전원, (134)는 기체(131)을 안내하는 중간롤러, (135)는 회전드럼, (136)은 플라즈마관, (137)은 그 플라즈마관(136)에 감겨진 고주파코일, (138)은 그 고주파코일(137)에 고주파를 인가하는 고주파전원, (139)는 상기 플라즈마관(136)내에 배치된 양극전극, (140)은 그 양극전극(139)에 접속된 직류전원, (141)은 상기 플라즈마관(136)에 형성된 가스도입구, (142)는 성막된 기체(131)을 감는 감기롤러이다.
이와 같이 플라즈마관(136)에 감은 고주파코일(137)에 의해 플라즈마를 여기하고, 도전성을 갖는 기체(131)에 직류전원(133)을 사용해서 바이어스전압을 인가하는 방법에서는 기체(131)의 도전성부분에 화살표(143)으로 표시한 바와 같이 이온 전류가 흘러버린다.
또, 동일 도면에 도시한 바와 같이, 바이어스 전압을 플라즈마를 사이에 두고 기체(131)과 반대측의 양극전극(139)에서 인가하는 방법에서도 기체(131)의 이온에 의한 대전을 방지하기 위해 기체(131)에서 이온을 방출하는 경로를 마련할 필요가 있고, 마찬가지로 화살표(143)방향으로 이온전류가 흐른다.
이와 같이 도전성을 갖는 기체에 이온전류가 흐르면, 기체의 전기저항이 매우 작거나 반대로 매우 큰 경우를 제외하고 이온 전류에 의해 다량의 줄열이 발생하고 그 때문에 성막속도의 저하와 기체의 손상이 발생한다.
이 이온전류에 의한 기체의 가열을 저감하기 위해 도 38에 도시한 바와 같이 냉각된 회전드럼상의 필름에 단수 또는 복수의 전위롤러를 마련해서 이온전류를 냉각된 회전드럼상에만 국한하고, 또 전류의 분류(分流)를 도모하는 수단이 제안되어 있다(일본국 특허공고공보 평성 7-105037호 참조).
동일 도면에 있어서는 (151)은 합성수지필름 등으로 이루어지는 기체, (152)는 기체(151)을 연속적으로 풀어내는 공급롤러, (153)은 그 기체(151)을 안내하는 중간롤러, (154)는 회전드럼, (155)는 여러개의 플라즈마관, (156)은 각 플라즈마관(155)에 감겨진 고주파코일, (157)은 각 플라즈마관(155)내에 배치된 양극전극, (158)은 그 양극전극(157)에 접속된 직류전원, (159)는 각 플라즈마관(155)에 접속된 가스도입관, (160)은 성막된 기체(151)을 감는 감기롤러, (161)은 바이어스 전압을 인가하기 위한 전위롤러이다.
동일 도면에 도시한 장치에서는 이온 전류의 총량은 변화하지 않고, 기체(151)에 흘러 들어가는 열량의 대폭적인 감소로 이어지지는 않는다. 이와 같이 직류 전원을 사용해서 바이어스전압을 인가하는 방법(교류라고 해도 플라즈마적으로 직류로 간주할 수 있는 저주파수 바이어스인가법이어도 마찬가지)에서는 이온 입사량이 많은 성막법에 있어서, 이온 전류에 의해서 성막속도가 제한된다는 결점은 아직 해소할 수 없다.
이 때문에, 기체의 냉각효율을 높이기 위해서는 또 기체와 회전드럼 사이에 고전압의 직류전압을 인가하고 정전흡착을 이용해서 밀착성을 높이는 수단 등이 제안되고 있다.
또한, 이 직류바이어스법에서는 기체(151)이 이동하고 있으므로 전위롤러(161)의 전압은 슬립링이나 로터리조인트 등을 거쳐 전기도통을 취하여 조정할 필요가 있지만, 슬립링 등의 접촉면이 오염되거나 스틱슬립이 발생하면 전압이 변동하고, 생성된 막의 막질이 불균질로 되기 쉽다.
또, 바이어스인가 양극전극(157)이 고전위로 되면 플라즈마전위가 높아지고, 이상 방전이 일어나기 쉬워진다. 또, 이온 가속을 넓은 면적에 걸쳐 균등하게 실행하는 것이 곤란하다. 또, 기체의 대전에 의해 먼지가 기체에 부착해서 기체가 오염되기 쉬운 문제가 있다.
이와 같이, 직류전원을 사용해서 바이어스전압을 인가하는 방법은 광폭 및 고속성막이라는 관점에서 보아 기술적 난도가 높다고 말하지 않을 수 없다.
이온전류에 의한 줄열은 고주파 13.56MHz의 고주파를 기체에 인가해서 소위 자기바이어스전압에 의한 이온가속을 실행하는 고주파 자기바이어스법을 사용하면 거의 피할 수 있다. 이것은 이온전류가 기체의 두께방향을 향하고 또 절연성필름의 정전용량을 거쳐 변위전류로서 회전드럼측으로 흐르기 때문이다. 또, 이 방법은 기체 전체에 균일한 바이어스전압을 발생시킬 수 있으므로 광폭성막이 용이하다는 이점이 있다.
도 39는 냉각드럼에 고주파전력을 인가하고 플라즈마를 여기함과 동시에 자기바이어스전압을 발생시키는 플라즈마 CVD장치의 개략구성도이다(일본국 특허공개공고 평성 8-41645호, 평성8-49076호 참조). 동일 도면에 있어서 (171)은 예를 들면 유연성의 합성수지필름 등으로 이루어지는 기체, (172)는 그 기체(171)을 연속적으로 풀어내는 공급롤러, (173)은 기체(171)을 안내하는 중간롤러, (174)는 회전드럼, (175)는 회전드럼(174)에 고주파를 인가하는 고주파전원, (176)은 가스도입구, (177)은 성막된 기체(171)을 감는 감기롤러이다.
이 방법에서는 이온전류에 의한 줄열은 거의 발생하지 않지만, 고주파전력에 의한 전류가 기체의 도전막을 통해서 기체반송계나 진공조벽을 거쳐 접지측으로 흘러서 다량의 줄열이 발생한다. 이 고주파전류를 방지하기 위해서는 철저한 고주파절연을 실행할 필요가 있지만, 주파수가 높기 때문에 매우 곤란하다. 박막과 접지전위 사이에 약간의 정전기용량이 있어도 정전기적으로 연결되버려 동일 도면에 화살표(178)로 표시한 바와 같이 박막중에 고주파전류가 흘러 다량의 줄열이 발생한다. 또, 이때 발생하는 과전류에 의해서 기체의 도전막파괴가 일어난다.
또, 더욱 상세하게 검토한 결과, 만약 고주파적으로 절연이 취해졌다고 해도 바이어스전압을 높이면 회전드럼에 기체가 접촉하기 시작하는 근방 및 드럼에서 분리되기 시작하는 근방에서 과전류가 흐르거나 이상방전이 발생하고, 도전막이 파괴되거나 기체가 절단된다는 문제가 빈발한다는 것을 알 수 있었다. 이 원인은 그 근방에서 정전용량의 변화량이 크기 때문이라고 고려된다. 또, 고주파 바이어스에 의한 절연성 베이스 필름의 유전가열도 무시할 수 없다.
또, 플라즈마 여기측에 직류바이어스를 인가함과 동시에 기체측에 수 100kHz의 펄스형상의 고주파바이어스를 인가하는 방법이 제안되고 있다(일본국 특허공개공보 평성 8-69622호 참조). 이 방법도 직류적으로 바이어스전압을 인가하므로 기체에 유입되는 이온을 접지해서 방출하지 않으면 안된다. 만약 방출하지 않으면 기체가 대전해서 즉시 바이어스전압을 인가할 수 없게 된다. 또, 기체측의 접지형 펄스고주파에 의한 바이어스인가는 플라즈마밀도를 높이는 효과가 확인되었지만, 거의 바이어스전압에 대한 기여는 확인되지 않았다. 따라서, 펄스형상의 고주파의 바이어스적으로는 부차적인 역할밖에 하지 않은 것으로 고려된다.
본 발명의 제1목적은 이와 같은 종래 기술의 결점을 해소하고, 기체에 손상 또는 변딜 등이 발생하는 일 없이 연속적으로 품질이 양호한 성막이 가능한 플라즈마 CVD장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 제2목적은 장시간 성막해도 막두께에 변동이 없는 균일한 성막이 가능한 플라즈마 CVD장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 제3목적은 장시간 성막해도 발진이 적은 플라즈마 CVD장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 제4목적은 성막시에 기체가 손상되는 일이 없는 플라즈마 CVD장치를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 제1실시예에 관한 연속플라즈마 CVD장치의 개략구성도,
도 2는 이 연속플라즈마 CVD장치에 사용되는 공급롤러, 감기롤러의 구성도,
도 3은 이 연속플라즈마 CVD장치에 의해 제조된 자기기록매체의 확대단면도,
도 4는 연속플라즈마 CVD장치의 구성과 성능을 정리한 도표,
도 5는 본 발명의 제2실시예에 관한 연속플라즈마 CVD 장치의 개략구성도,
도 6는 본 발명의 제3실시예에 관한 연속플라즈마 CVD 장치의 개략구성도,
도 7은 시간경과와 플라즈마 CVD막의 막두께분포의 관계를 도시한 특성도,
도 8은 시간경과와 플라즈마 CVD막의 막두께분포의 관계를 도시한 특성도,
도 9는 본 발명의 제4실시예에 관한 연속플라즈마 CVD장치의 개략구성도,
도 10은 도 9의 A부의 확대개략구성도,
도 11은 이 플라즈마 CVD장치에 사용되는 격벽의 확대단면도,
도 12는 이 플라즈마 CVD장치에 사용되는 격벽의 확대단면도,
도 13은 이 플라즈마 CVD장치에 있어서의 후드의 유무 및 그의 표면온도와 플라즈마 CVD막의 부착상태의 관계를 나타낸 도표,.
도 14는 이 플라즈마 CVD장치에 있어서의 후드지지부재의 열전도율과 히터의 소비전력의 관계를 나타낸 도표,
도 15는 이 플라즈마 CVD장치에 있어서의 후드의 기체에 대한 접지전위 부분의 면적비와 기체로의 자기바이어스전압의 관계를 나타낸 도표,
도 16은 본 발명의 제5실시예에 관한 플라즈마 CVD장치의 개략구성도,
도 17은 이 플라즈마 CVD장치에 사용하는 회전드럼의 측면도,
도 18은 도 17의 B-B선상의 단면개략도,
도 19는 이 플라즈마 CVD장치에 사용하는 중간롤러의 사시도,
도 20은 베이스필름의 종류, 회전드럼의 측면 및 기체주행면의 상태, 기체와 회전드럼의 전위차와 기체의 손상의 유무의 관계를 나타낸 도표,
도 21은 롤러의 상태, 롤러표면과 접지의 임피던스, 동일전위판의 유무와 기체의 손상의 유무의 관계를 나타낸 도표,
도 22는 본 발명의 제6실시예에 관한 중간롤러의 단면도,
도 23은 그의 중간롤러의 롤러 본체의 평면도,
도 24는 본 발명의 제7실시예에 관한 중간롤러의 단면도,
도 25는 본 발명의 제8실시예에 관한 중간롤러의 평면도,
도 26은 본 발명의 제9실시예에 관한 중간롤러의 단면도,
도 27은 본 발명의 제12실시예에 관한 공급롤러의(감기롤러)의 단면도,
도 28은 본 발명의 제11실시예에 관한 공급롤러의(감기롤러)의 단면도,
도 27은 본 발명의 제12실시예에 관한 공급롤러의(감기롤러)의 단면도,
도 28은 본 발명의 제11실시예에 관한 공급롤러의(감기롤러)의 단면도,
도 29는 본 발명의 제12실시예에 관한 공급롤러의(감기롤러)의 단면도,
도 30은 기체에 부착물이 부착된 상태를 도시한 확대단면도,
도 31은 본 발명의 제13실시예에 관한 플라즈마 CVD장치의 개략구성도,
도 32는 그의 플라즈마 CVD장치에 의해 얻어진 디지탈 VTR용 자기테이프와 비교예의 스틸내구성 테스트의 결과를 나타낸 도표,
도 33은 도 1의 플라즈마 CVD장치에 의해 얻어진 주머니와 비교예의 먼지혼입상태의 결과를 나타낸 도표,
도 34는 본 발명의 제14실시예에 관한 플라즈마 CVD장치의 개략 구성도,
도 35는 본 발명의 제15실시예에 관한 플라즈마 CVD장치의 개략 구성도,
도 36은 도 35의 플라즈마 CVD 장치에 의해 얻어진 주머니와 비교예의 먼지혼입상황의 결과를 나타낸 도표,
도 37은 종래의 플라즈마 CVD장치의 개략 구성도,
도 38은 종래의 다른 플라즈마 CVD장치의 개략 구성도,
도 39는 종래의 또 다른 플라즈마 CVD장치의 개략 구성도,
*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1:기체2:공급롤러3:회전드럼
4:감기롤러5,6,7,8:가스도입구
9:마이크로파 리니어 어플리케이터10:고주파 전원
11:격벽12블로킹 콘덴서13:중간롤러
14:코어15:테이퍼콘22:자성층
23:보호막25:진공유지용 MW도입창
26:플라즈마제한용 MW도입창
27:플라즈마 발생영역28:디스크형상 기체33:후드
34:가열히터35:지지부38:휜
40:불소수지막41:알루미나 플라즈마 용사막
42:롤러코어체43:롤러본체44:폴러표층
45:동일전위판53a,53b,55a,55b:가스도입구
54:플라즈마관60:가스배출구61:막운반지지필름
62:공급롤러63:감기롤러64:중간롤러
상기 제1목적을 달성하기 위해, 제1 본 발명은 롤러계를 거쳐서 회전드럼상을 이동하는 도전성을 갖는 기체표면에 플라즈마에 의해 연속적으로 성막하는 플라즈마 CVD장치에 있어서, 상기 기체의 공급롤러에서 회전드럼에 이르는 경로의 모든 롤러의 롤러표면과 접지전위 사이의 임피던스의 합계를 10kΩ 이상, 또한 회전드럼에서 감기롤러에 이르는 경로의 모든 롤러의 롤러표면과 접지전위 사이의 임피던스의 합계를 10kΩ 이상으로 하고, 상기 기체와 그 기체에 고주파를 인가하는 고주파전원 사이에 블로킹콘덴서를 개재시킨 것을 특징으로 하는 것이다.
상기 제2목적을 달성하기 위해, 제2본 발명은 마이크로파에 의해서 플라즈마를 발생시켜 기체상에 성막하는 플라즈마 CVD장치에 있어서, 마이크로파를 도입하기 위한 창을 진공을 유지하기 위한 창과 플라즈마를 봉지하기 위한 창의 2중구조로 한 것을 특징으로 한 것이다.
상기 제3목적을 달성하기 위해, 제3본 발명은 플라즈마를 발생시켜서 기체상에 성막하는 플라즈마 CVD장치에 있어서, 상기 플라즈마의 발생영역을 제한하는 후드가 마련되고, 그 후드의 플라즈마와 접하는 표면온도가 150℃ 이상으로 가열되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
상기 제4목적을 달성하기 위해, 제4본 발명은 롤러계를 거쳐서 회전드럼상을 이동하는 적어도 그의 일부가 도전성을 기체에 고주파 자기바이어스전압을 인가해서 성막을 실행하는 플라즈마 CVD자치에 있어서, 상기 회전드럼과 기체의 도전성부분의 전위차가 20∼1000V의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
상기 제5목적을 달성하기 위해, 제5 본 발명은 기체표면의 근방에서 플라즈마를 발생시켜 기체상에 성막하는 플라즈마 CVD장치에 있어서, 상기 플라즈마의 발생영역에 상기 기체 이외의 장척형상의 막운반지지필름을 마련하고, 플라즈마 CVD막이 부착한 막운반지지필름을 순차 감도록 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
예를 들면 표면에 도전성 박막을 형성한 합성수지필름, 도전성 미분말을 혼입한 합성수지필름 등의 도전성을 갖는 기체표면에 플라즈마에 의해 연속적으로 예를 들면 카본박막 등을 성막하는 연속플라즈마 CVD장치에 있어서, 본 발명은 상술한 바와 같이 종래보다 대폭으로 낮은 고주파를 사용한 고주파 자기바이어스 발생기구 및 상기 기체와 접지전위 사이의 임피던스를 대폭으로 높인 기체 반송계를 갖는 것을 특징으로 하는 연속플라즈마 CVD 장치이다.
상술한 제1목적을 달성하기 위해서는 우선 첫번째로 이온전류에 의한 줄열을 회피하는 것이 필요하다. 그래서 본 발명자들은 종래의 고주파 자기바이어스법에 있어서의 기체의 손상 발생상황을 상세하게 검토하였다. 그 결과, 기체반송계의 고주파절연은 상당히 철저하게 한 후라도 손상이 일어나는 것을 알 수 있었다. 특히, 냉각된 회전드럼과 이것에 가까운 중간롤러 사이에서 손상을 받기 쉽고, 손상은 일반적으로 직류바이어스법의 경우보다 현저하다.
바이어스전력을 높이면 바이어스를 인가한 순간에 도전막이 파단하는 경우가 있다. 또, 저바이어스전력에서 손상이 거의 보여지지 않는 경우라도 회전 드럼상에서만 발생하고 성막시에 주름부분의 열부족이 발생한다.
상기의 손상이나 주름발생을 방지하는 조건을 검토한 결과, 중간 롤러 사이의 기체에 있어서의 고주파 전류에 단위면적당의 발열량을 150mW/ cm2이하, 바람직하게는 50mW/cm2이하로 억제하지 않으면 안되는 것을 알 수 있었다. 또, 이 조건을 만족시키기 위해서는 바이어스의 주파수를 대폭으로 낮춤과 동시에 기체반송계의 고주파절연성(임피던스)를 소정의 값 이상으로 높이지 않으면 안되는 것을 알 수 있었다.
그래서, 바이어스 주파수를 낮추는 것을 검토하였다. 통상, 고주파가 1MHz 이하로 되면, 기체에 대전이 발생해서 자기바이어스전압이 유효하게 인가되지 않게 되는 것이 알려져 있다(Diamond and Diamond-Like Films and Coatings Edtied by R. E. Ciausing et al., Plenum Press, New York, 1991, p247 참조).
그래서, 1MHz에서 10MHz의 범위를 검토하였지만, 손상이 발생하지 않는 충분한 조건을 발견할 수 없었다. 또, 회전들머에 기체가 접촉하기 시작하는 근방 및 기체가 회전드럼에서 분리되기 시작하는 근방에서 과전류가 흐르거나 이상방전이 발생하는 문제도 주파수를 낮추는 것에 의해서 감소하는 것이 판명되었지만, 완전히 억제할 수 없었다. 따라서, 손상을 피하기 위해서는 더욱 주파수를 낮추지 않으면 안되는 것을 알 수 있었다.
그래서, 1MHz 이하의 자기바이어스 발생기구를 실험적으로 또 이론적으로 더욱 상세하게 검토하였다. 그 결과, 이 주파수 영역에 있어서의 자기바이어스전압은 이온전류, 고주파전원의 블로킹콘덴서의 정전용량, 기체의 두께, 기체의 유전율, 플라즈마밀도, 고주파입력전압 등의 함수인 것이 판명되었다.
이온전류가 많고 또한 블로킹콘덴서의 용량이 작고 또한 기체의 두께가 두꺼운 경우 등에는 가체의 대전에 의하는 것으로 볼 수 있는 바이어스 파형의 왜곡 및 바이어스전압의 저하가 현저하게 확인되었다. 그러나, 다음에 설명하는 적절한 조건을 선택하면 충분한 바이어스전압을 얻을 수 있는 것을 발견하였다. 또, 이상방전도 확실하게 억제할 수 잇는 것을 알 수 있었다.
즉, 제1본 발명은 고주파바이어스의 주파수를 50kHz∼900kHz의 범위, 바람직하게는 150kHz∼600kHz의 범위로 하고, 고주파전원과 도전성을 갖는 박막 사이에 정전용량 C와 고주파주파수 f의 곱 C·f가 0.02[F·Hz]이상, 바람직하게는 0.3[F·Hz]이상으로 되는 블로킹 콘덴서를 개재시킨다. 그래서 기체반송계의 고주파절연으로서 기체공급롤러에서 회전드럼에 이르는 경로의 모든 롤러의 임피던스의 합계를 적어도 10kΩ이상, 바람직하게는 20kΩ 이상으로 하고, 또 마찬가지로 회전드럼에서 감기롤러에 이르는 경로의 모든 롤러의 임피던스의 합계를 적어도 10kΩ이상, 바람직하게는 20kΩ 이상으로 하는 것에 의해서 소기의 목적을 달성한 것이다.
이 구성에 의하면 충분한 자기바이어스 전압이 인가되므로 직류전압을 필요로 하지 않는다. 그 때문에 직류적으로 자기바이어스전압을 인가한 경우에 발생하는 문제점 즉 이온 전류에 의한 줄열, 바이어스 전압의 불균등성, 불안정성, 이상방전, 기체의 대전에 이한 먼지의 부착의 문제점을 해소할 수 있다.
또한, 상기 임피던스라는 것은 롤러의 기체주행면의 전체폭에 걸쳐 1∼2주, 알루미호일을 감고, 이 알루미호일과 접지전위의 임피던스를 임피던스미터로 측정한 값이다.
이와 같이 회전 드럼에 인가되는 바이어스전압의 안정성 및 균일성은 상기의 수단에 의해 해소되지만, 막의 균일성을 확보하기 위해서는 플라즈마밀도의 분포를 균일하게 할 필요가 있다. 이를 위해서는 플라즈마의 주된 생성원으로서 마이크로파를 사용하는 것이 유효하다. 마이크로파의 전계는 안테나 형상을 조정하는 것에 의해 용이하게 균일하게 할 수 있다.
또, 기체를 반송하기 위한 롤러(공급롤러, 감기롤러, 중간롤러 등)의 본체 또는 그의 일부를 세라믹이나 합성 수지 등의 전기절연성의 재료로 구성하거나, 롤러의 코어재에 전기절연재를 사용하거나 또는 도전성을 갖는 코어재를 갖지 않는 중공형상의 롤러를 사용하는 수단이 유효하다.
제2본 발명은 마이크로파에 의해서 플라즈마를 발생시켜 기체상에 성막하는 플라즈마 CVD장치에 있어서, 마이크로파를 도입하기 위한 창을 진공을 유지하기 위한 창과 플라즈마를 봉지하기 위한 창의 2중구조로 한 것을 특징으로 하는 것이다. 이와 같이 구성하는 것에 의해 장시간 성막을 실행해도 막두께의 변동이 작고 균일한 성막이 가능하다.
제3본 발명은 플라즈마를 발생시켜서 기체상에 성막하는 플라즈마 CVD 장치에 있어서, 상기 플라즈마의 발생영역을 제한하는 후드가 마련되고, 그 후드의 플라즈마와 접하는 표면온도가 150℃ 이상으로 가열되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다. 이와 같이 구성하는 것에 의해 장시간 성막해도 플라즈마 CVD막의 부착에 의한 기체의 오염을 유효하게 방지할 수 있다.
제4본 발명은 롤러계를 거쳐서 회전드럼상을 이동하는 적어도 그의 일부가 도전성을 갖는 기체에 고주파 자기바이어스전압을 인가해서 성막을 실행하는 플라즈마 CVD장치에 있어서, 상기 회전들모가 기체의 도전성 부분의 전위차를 20∼1000V의 범위로 규제하는 것에 의해 성막의 기체의 손상을 유효하게 방지할 수 있다.
제 5본 발명은 기체 표면의 근방에서 플라즈마를 발생시켜 기체상에 성막하는 플라즈마 CVD장치에 있어서, 상기 플라즈마의 발생영역에 상기 기체 이외의 장척형상의 막운반지지필름을 마련하고, 플라즈마 CVD막이 부착한 막운반지지필름을 순차 감도록 구성되어 있는 것에 의해 기체로의 먼지류의 부착을 유효하게 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1실시예 관한 플라즈마성막장치의 개략구성도, 도 2는 그 플라즈마성막장치에 사용되는 공급롤러 및 감기롤러의 구성을 설명하기 위한 도면, 도 3은 그 플라즈마성막장치에 의해서 보호막을 형성한 자기기록매체의 확대단면도이다.
이하, 도면에 따라서 실시예를 설명한다. 장척형상이고, 도전성을 갖는 폭이 넓은 기체(1)을 공급롤러(2)에서 연속적으로 풀어내고, 소정의 속도로 회전하는 냉각상태의 회전드럼(3)의 주면을 통해서 성막을 실행하고 감기롤러(4)에 순차 감는다.
이 공급롤러(2) 및 감기롤러(4)는 회전축(코어재) 및 롤러본체를 세라믹, 합성수지, 유리섬유 및 그들의 복합물 등으로 형성하거나 또는 도 2에 도시한 바와 같이, 원통형상의 코어(14)와 그의 양단을 지지하는 세라믹제의 테이퍼콘(15)로 주로 구성되고, 롤러내부에 회전축을 갖지 않는 중공구조로 해도 좋다. 동일 도면에 있어서 (16)은 에어실린더, (17)은 모터, (18)은 베어링, (19)는 실부재이다.
도 1의 가스도입구(5),(6),(7),(8)에서는 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 부탄, 벤젠, 헥산 등의 탄화수소가스로 이루어지는 단량체가스, 아르곤, 헬륨, 네온, 클립톤, 크세논, 라돈 등의 불활성 캐리어가스, 질소, 수소, 이산화탄소, 일산화탄소, 산소 등의 활성 캐리어가스 등이 필요에 따라 동시에 또는 다른 가스도입구에서 소정의 비율로 공급된다. 플라즈마의 안정상 캐리어가스를 마이크로파 도입창 근방의 가스도입구(6),(8)에서 단량체가스를 기체의 근방에 있는 도입구(5),(7)에서 도입하는 것이 바람직하다. 이와 같이 도입하면 막부착에 의한 주위의 오염이 억제된다.
이들 가스는 마이크로파 리니어 어플리케이터(9)에서 인가되는 마이크로파(MW)에 의해 플라즈마상태로 유지되고, 반송되는 기체(1)의 외표면에 플라즈마 CVD막이 연속적으로 형성된다.
회전드럼(3)에서는 블로킹콘덴서(12)를 거쳐 고주파전원(10)에 의해서 자기 바이어스전압이 인가되고, 기체(1)상에 연속해서 폭넓게 균질의 플라즈마CVD막이 형성된다. 고주파전원의 주파수는 50kHz∼900kHz, 바람직하게는 150kHz∼600kHz로 한다. (11)은 회전드럼(3)의 주면을 따라서 마련되어 플라즈마 발생영역을 제한하는 격벽, (13)는 세라믹, 합성수지, 유리섬유 및 그들 복합물 등으로 형성된 안내용의 중간롤러이다.
이 중간롤러(13)의 회전축은 세라믹, 합성수지, 유리섬유 및 그들 복합물 등으로 형성하거나, 상기 공급롤러(2), 감기롤러(4)와 마찬가지로 회전축을 갖지 않는 중공구조로 한다. 또한, 롤러 본체와, 회전축이 일체 된 구조라도 전혀 문제 없다.
기체(1)의 반송계의 임의의 반송실(20)과 성막을 실행하는 성막실(21)의 진공도는 독립적으로 제어가 가능하고 반송실(20)은 플라즈마가 발생하지 않는 고진공으로 유지된다.
본 발명의 연속플라즈마 CVD장치에서 자기기록매체를 제조하는 경우, 도 3에 도시한 바와 같이 상기 기체(1)로서는 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리벤조옥사졸 등 각종 합성수지필름이 사용된다. 그 위에 예를 들면, Co-O, Co-Ni, Co-Cr, Co-Fe, Co-Ni-Cr, Co-Ni-O, Co-Pt-Cr 등으로 이루어지는 자성층(22)가 예를 들면 증착법, 스퍼터링법, 이온플레이팅법, 이온화증착법 등의 수단에 의해 형성되고, 이 자성층(22)에 의해 기체(1)에 도전성이 부여되어 있다.
이 자성층(22)를 갖는 장척형상의 기체(1)이 상기 공급롤러(2)에서 풀어내고 플라즈마 CVD법에 의해 자성층(22)상에 소정 막두께의 플라즈마 CVD 보호막(23)이 형성된다.
도 4는 폴리에틸렌테레프탈레이트상에두께 0.15μm의 Co-O 막을 형성한 기체를 사용해서 마이크로파의 주파수를 2.45GHz, 투입전력 3kW, 도입가스로서 메탄과 아르곤을 사용하고, 메탄과 아르곤의 도입비율을 3:1, 반송실(20)의 진공도를 5×10-5Torr, 성막실(21)의 진공도를 0.07Torr로 해서 Co-O막상에 두께 10nm의 다이아몬드형상 카본막을 형성하였다.
그때의 고주파전원(10)의 주파수, 블로킹콘덴서(12)의 정전용량 C, 블로킹 콘덴서(10)의 정전용량 C와 고주파전원(10)의 주파수 f의 곱 C· f, 공급롤러에서 회전드럼에 이르는 경로의 모든 롤러의 임피던스의 합계와 회전드럼에서 감기롤러에 이르는 경로의 모든 롤러의 임피던스의 합계중 작은 쪽의 값, 중간롤러(13)의 재질, 회전축(코어재)의 유무와 재질, 공급롤러(2) 및 감기롤러(4)의 재질, 회전축의 유무, 박막의 체적저항율(Co-O 경사증착막중의 O2함유율의 저항값을 조정), 자기테이프를 제조해서 그들 내구성을 평가한 스틸시험결과(40℃, 80%RH의 환경하에 있어서 자기테이프를 데크에 걸어 주행하고, RF출력이 -5dB로 될 때까지의 스틸시간), 기체의 손상의 유무 등에 대해서 테스트한 결과를 정리한 표이다. 또한, 스틸시험의 란에 나타내고 있는 -표시는 측정이 불가능한 것을 나타내고 있다.
이 테스트의 결과, 시료 No.1의 것은 고주파 전원(10)의 주파수가 30kHz로 낮으므로 막질열화가 있고 그 때문에 스틸시험의 결과가 나쁘다.
시료 No./2의 것은 고주파전원(10)의 주파수는 50kHz이지만, 블로킹콘덴서(12)의 정전용량 C가 0.3μF로 작고, 따라서 C·f의 값이 0.015이므로 대전에 의해 바이어스전압이 충분히 인가되지 않기 때문에 스틸시험의 결과가 여전히 불충분하다.
시료 No. 3∼9 및 20∼21의 것은 고주파 전원(10)의 주파수는 50kHz∼900kHz이고 C·f의 값이 0.02이상(0.02∼1의 범위)이므로, 박막형성시에 충분한 바이어스전압이 인가되고 그 결과 박막의 손상이 없고 균질의 다이아몬드형상 카본막이 형성되기 때문에 스틸시험의 결과가 120분 이상에서 내마모성에 우수하다.
시료 No. 10의 것은 C·f의 값이 0.02이지만, 고주파전원(10)의 주파수가 1000kHz로 높으므로, 고주파전류의 저감이 불충분하고 그 때문에 고주파전류로 기체가 가열되어 손상이 발생하고 스틸시험이 불가능하였다.
시료 No. 11, 12의 것은 고주파전원(10)의 주파수는 600kHz, 900kHz이지만, 블로킹콘덴서(12)의 정전용량 C가 0.025μF, 0.015μF로 작고 따라서 C·f의 값이 0.015이하로 되고 대전에 의해 바이어스전압이 충분히 인가되지 않기 때문에 스틸시험의 결과가 여전히 불충분하다.
시료 No. 13의 것은 C·f의 값이 0.9이지만, 고주파전원(10)의 주파수가 1000kHz로 높으므로 고주파전류의 저감이 불충분하고, 그 때문에 고주파전류로 기체가 가열되어 손상이 발생하고 스틸시험이 불가능하였다.
시료 No. 14∼15의 것은 시료 No.13과 마찬가지로 고주파전원(10)의 주파수가 1000kHz로 높지만, 박막의 체적저항유리 No. 14는 크고 No. 15는 작기 때문에 고주파전류에 의한 기체의 가열이 발생하지 않았다. 그러나, 체적저항율을 변경하기 위해서 Co-O 경사증착막중의 O2함유율을 조정하므로, 자기특성이 열화하고 있고 스틸시험은 불가능하였다.
시료 No. 16∼19의 것은 C·f의 값이 0.9이지만, 롤러계의 임피던스가 10kΩ하로 작기 때문에 고주파전류의 저감이 불충분하고 그 때문에 고주파전류로 기체가 가열되어 손상이 발생하고 스틸시험의 결과가 여전히 부충분하다.
이상의 결과에서 명확한 바와 같이, 공급롤러에서 회전드럼에 이르는 경로의 모든 롤러의 롤러 표면과 접지 전위 사이의 임피던스의 합계를 10kΩ이상, 또 마찬가지로 회전드럼에서 감기롤러에 이르는 경로의 모든 롤러의 롤러표면과 접지전위 사이의 임피던스의 합계를 10kΩ 이상으로 하고, 기체와 고주파전원 사이에 블로킹 콘덴서를 개재시켜 C·f의 값이 0.02이상으로 해서 고주파전원의 주파수를 50kHz∼900kHz로 하는 것에 의해 성막시에 있어서의 기체의 손상이 없고, 또한 전체폭에 걸쳐서 목적에 적합한 치밀하고 균질의 플라즈마 CVD막이 얻어진다.
상술한 바와 같은 고성능의 막을 제조하기 위한 플라즈마원의 하나로 마이크로파(MW) 플라즈마가 있다. MW는 전극을 방전간내에 마련할 필요가 없이 전력을 국소적으로 집중할 수 있으므로, 고밀도의 플라즈마의 생성이 가능하다. 자계를 인가해서 ECR조건(electron cyclotron resonance)를 부여하면 고진공도에서의 성막도 가능하게 된다. 고진공도에서 성막은 불순물의 혼입이 감소하기 때문에 막질도 개선된다.
그러나, 이 플라즈마 CVD장치에 있어서 MW를 도입하는 석영 등의 MW 투과성재료로 구성한 MW 도입창의 표면도 플라즈마에 노출되므로, 플라즈마 CVD막이 도입창에 부착하는 경우가 많다. 그 성막된 막이 MW가 투과하는 막이라면 좋지만, MW를 흡수하거나 반사하는 막이라면 시간과 함께 플라즈마상태가 변화하고 그 때문에 장시간의 안정된 성막이 곤란하게 된다는 새로운 문제점이 있다. 이것을 해소하기 위해 빈번하게 도입창의 청소를 하지 않으면 안되어 생산성을 저하시키는 원인으로 된다.
도 5 및 도 6은 이 문제점을 해소하기 위한 제2 및 제3실기예에 관한 플라즈마 성막장치의 개략구성도이다. 도 5에 도시한 바와 같이 장척의 유연성의 기체(1)이 공급롤러(2)에서 연속적으로 또는 간헐적으로 풀어내고, 회전드럼(3)의 주면을 통해서 성막을 실행하고 감기롤러(4)에 감겨진다.
기체(1)은 직류전원(24)에 의해서 바이어스전압이 인가된다. 가스도입구(5)에서는 원료가스 및 캐리어가스로서 키사메틸디시록산과 산소의 혼합가스(혼합비 3:7)을 도입한다.
MW가 진공유지용 MW도입창(25)에서 플라즈마제한용 MW 도입창(26)을 통해서 플라즈마 발생영역(27)에 도입된다. 이 진공유지용 MW도입창(25)는 진공을 유지하기 위한 창이고, 플라즈마제한용 MW도입창(26)은 플라즈마를 봉지하기 위한 창으로서, 양쪽의 창에 의해 2중구조로 되어 있고 진공유지용 MW도입창(25)는 플라즈마제한용 MW도입창(26)의 외측에 배치되고, 플라즈마에 노출되지 않도록 되어 있다. 진공유지용 MW도입창(25)와 플라즈마제한용 MW도입창(26) 사이는 고진공으로 하거나 또는 양자간의 간격의 플라즈마의 외장의 두께 이하로 해서 플라즈마 발생하지 않도록 한다.
플라즈마제한용 MW도입창(26)은 예를 들면 두께 50μm의 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소수지 또는 그것에 유리섬유 등의 필러를 혼합한 것 또는 폴리프로필렌 등의 장척의 MW투과성이며 또한 내열성의 유연성재료로 되어 있고, 시간의 경과와 함께 서서히 감겨져 간다.
이 결과, 플라즈마제한용 MW도입창(26)의 플라즈마 발생영역(27)과 대향한 표면에 부착한 플라즈마 CVD막도 창(26)과 함께 이동하고, 플라즈마 발생영역(27)에도 항상 기려(綺麗)한 창(26)의 부분이 공급되므로, 플라즈마상태가 장기간 안정하게 유지된다.
이 실시예에서는 플라즈마제한용 MW도입창(26)에 유연성의 재료를 사용하였지만, 판형상의 재료를 사용해서 횡방향으로 이동시켜도 좋다. 플라즈마제한용 MW도입창으로서는 MW를 투명하는 것(반사, 흡수가 적은 재료 또는 반산, 흡수가 커도 그 두께가 얇아서 실질적으로 MW를 투명하는 것)이 사용된다.
도 6에 도시한 제3실시예에서는 디스크형상의 기체에 MW에 의한 성막을 실행하는 장치를 도시한다. 유리제의 디스크형상 기체(28)은 기체공급장치(29)에서 1장씩 공급되고, 기체홀더(30)에 지지되어 순환식의 반송계(31)의 의해 플라즈마 발생영역(27)을 통과하는 것에 의해서 디스크형상 기체(28)의 표면에 플라즈마 CVD막이 형성되고 그후에 기체수납장치(32)로 운반된다.
디스크형상 기체(28)에는 직류전원(24)에 의해서 바이어스전압이 인가된다. 가스도입구(5)에서 원료가스 및 캐리어가스로서 각각 메탄가스와 아르곤가스를 1:2의 비율로 도입한다.
MW가 진공유지용 MW도입창(25)에서 플라즈마제한용 MW도입창(26)을 통해서 플라즈마 발생영역(27)에 도입된다. 진공유지용 MW도입창(25)와 플라즈마제한용 MW도입창(26) 사이는 고진공으로 하거나 또는 양자의 간격을 플라즈마의 외장의 두께 이하로 해서 플라즈마가 발생하지 않도록 한다. 플라즈마 제한용 MW도입창(26)은 장척의 석영유리판으로 되어 있고, 시간의 경과와 함께 연속적으로 또는 간헐적으로 횡방향으로 이동한다.
두께 6μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름상에 두께 0.15μm의 Co-O막을 증착한 시트형상의 자기기록매체를 기체로서 사용하고, 그 표면에 도 5의 플라즈마 CVD장치를 사용해서 두께 15nm의; SiOx막(x=1.7)을 형성한 No.30의 시료와 플라즈마제한용 MW도입창을 사용하지 않은 그 밖의 것은 도 5와 동일구성의 장치를 사용해서 두께 15nm의 SiOx막(x=1.7)을 형성한 No.31의 시료의 시간경과와 따른 막두께의 변화를 도 7에 도시한다.
유리제의 디스크상에 두께 50nm의 Cr박막과 두께 20nm의 Co-Cr 박막을 적층스퍼터링한 디스크형상의 자기기록매체를 기체로서 사용하고, 그 표면에 도 6의 플라즈마 CVD장치를 사용해서 두께 10nm의 다이아몬드형상 카본막을 형성한 No.32의 시료와 플라즈마제한용 MW도입창을 사용하지 않은 그밖의 것은 도 6과 동일한 구성의 장치를 사용해서 두께 10nm의 다이아몬드형상 카본막을 형성한 No. 33의 시료의 시간경과에 따른 박막의 변화를 도 8에 도시한다.
도 7 및 도 8의 결과에서 명확한 바와 같이, 플라즈마제한용 MW도입창을 사용하지 않고 제작한 시료 No. 31, 33의 것은 어느 시간 이상 성막을 실행하면 막두께의 변동이 커진다. 이것에 대해서 도 5 및 도 6의 장치를 사용해서 성막을 실행하면 장시간에 걸쳐 균일한 막두께가 얻어진다.
연속플라즈마 CVD장치에 있어서, 성막중에는 성막하고자 하는 기체상뿐만 아니라 그 주변의 플라즈마에 노출된 부분에도 플라즈마 CVD막이 부착된다. 이 플라즈마 CVD막은 어느 정도 두껍게 되면 막중의 내부응력에 의해서 박리가 발생한다. 이 박리조각은 먼지로 되어 기체 등을 오염시킨다는 문제가 있다.
그 때문에, 성막영역(플라즈마 발생영역)을 제한하는 후드를 마련하는 것에 의해 고밀도 플라즈마를 일정영역내에서 제어하는 것이 가능하게 된다. 또 그의 후드의 플라즈마와 접하는 표면온도를 150℃ 이상으로 유지하는 것에 의해 성막부분 이외의 플라즈마에 노출된 부분으로의 막의 부착을 방지할 수 있다. 플라즈마중에서 원료가스성분은 기체와의 부착, 해리를 반복하고 있고, 이 평형상태가 부착축으로 기울었을 때 막형성이 이루어진다. 150℃ 이상의 가열에 의해 이 평형상태가 해리측으로 기울기 때문에막이 후드에 부착하지 않았던 것으로 고려된다.
또, 가열시에 수소가스나 산소 가스 등을 도입하면 막부착 방지효과가 보다 높아진다. 이 가열에 의한 막부착 방지효과는 상술한 MW도입창에 대해서도 유효하고 MW도입창을 150℃ 이상으로 가열하는 것에 의해서 상술한 2중창 구조를 사용하지 않고 장시간 안정된 성막이 가능하게 된다.
그러나, 이 가열에 의해 기체나 플라즈마에 노출되지 않은 부분도 가열되 버린다. 이 결과, 가열에 필요로 하는 소비전력이 커지고 내열성이 떨어지는 부분에 열손상을 입히는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 이 문제에 대해서는 가열부분의 고정을 매우 작은 면적에서 열전도율이 낮은 재료를 사용해서 실행하고, 또 열을 차폐하는 차폐판을 기체의 성막영역을 차단하지 않도록 후드의 가열부분과 회전드럼 등의 비가열부분 사이에 넣는 것에 의해 해결할 수 있다.
구체적으로는 후드의 고정부에 열전도율 50W/m·K 이하의 재료를 사용하고, 열을 차폐하는 차폐판을 가열부분과 비가열부분 사이에 넣는 것에 의해, 용이하게 주위의 가열을 저감할 수 있다. 또, 후드와 지지부재의 접촉면적을 후드의 가열부분의 표면적에 대해서 1/100이하의 면적비로 설정하는 것에 의해 주위의 가열을 저감하는 효과가 증가한다.
상기 차폐판은 냉각되어 있는 것이 바람직하다. 그러나, 상술한 바와 같이 냉각한 부분이 플라즈마에 노출되면 그곳에 막이 부착한다. 그래서, 냉각한 차폐막에 막이 부착하지 않도록 차폐판과 후드의 간격을 플라즈마의 외장두께 정도로 유지되도록 설계한다.
또, 기체에 자기바이어스전압을 인가하는 경우, 단순히 후드에 의해 성막 영역을 피복하면 충분한 자기바이어스전압이 인가되지 않는 경우가 발생한다 .이 해결수단으로서 후드내부에 표면적이 큰 구조물을 설치하고, 플라즈마에 노출된 접지전위부분의 면적이 플라즈마에 노출되어 기체표면의 면적의 6배 이상, 바람직하게는 9배 이상으로 하는 것에 의해서 자기바이어스전압이 안정하게 인가되도록 하였다.
도 9는 본 발명의 제4실시예에 관한 플라즈마 CVD장치의 개략구성도, 도 10은 도 9의 A부의 확대 개략구성도, 도 11 및 도 12는 그 플라즈마 CVD장치에 사용되는 격벽의 확대단면도이다.
이하, 도면에 따라 이 실시예를 설명한다. 기체(1)의 반송경로 등은 도 1에 도시한 것과 것과 동일하므로, 그들 설명은 생략한다. 도 10에 도시한 가스도입구(5),(7)에서는 탄화수소가스로 이루어지는 단량체가스가, 또 가스도입구(6)(8)에서는 캐리어가스가 소정의 비율로 공급된다. 이들 가스는 마이크로파 리니어 어플리케이터(10)에서 인가되는 마이크로파에 의해 플라즈마상태로 유지되고, 반송되는 기체(1)의 외표면에 플라즈마 CVD막이 연속적으로 형성된다.
플라즈마는 알루미늄제의 후드(33)에 의해서 발생영역이 제한된다. 이 후드(33)은 가열히터(34)에 의해 플라즈마와 접하는 표면온도가 150℃이상으로 유지된다. 후드(33)은 세라믹 등의 열전도율 50W/m·K 이하의 재료로 이루어진 지지부재(35)에 의해서 매우 작은 접촉면적에서 진공조벽 등의 접지전위구조재로 고정되고 열전도에 의한 열의 유출을 최소한으로 억제한다.
가열부분과 회전드럼(3)등의 비가열부분 사이에 열의 차폐판을 겸한 격벽(11)을 배치해서 열방사에 의한 기체(1)의 손상을 방지한다. 격벽(11)은 도 11에 도시한 바와 같이, 연속한 중공부(36)을 갖고, 그 내를 냉각수가 유통하거나 또는 도 12에 도시한 바와 같이 냉각수가 유통하는 냉각관(37)이 부설되어 있고, 이들 냉각수단에 의해 격벽(11)은 100℃ 이하로 유지되어 있다.
후드(33)내에는 접지면적을 증가시키기 위한 박판형상의 휜(38)이 배치된다. 이 실시예에서는 박판형상의 휜(38)을 사용하였지만, 이것에 한정되지 않고 예를 들면 핀휜이나 주름진휜 등 다른 휜을 사용하는 것도 가능하다.
도 9에 도시한 바와 같이, 회전드럼(3)에는 매칭박스(39)를 거쳐서 고주파 전원(10)에 의해서 자기바이어스전압이 인가되고, 기체(1)상에 연속해서 폭이 넓고 균질의 플라즈마 CVD막이 형성된다.
도 13은 폴리에틸렌테레프탈레이트상에 두께 0.15μm의 Co-O막을 형성한 기체를 사용해서 다음의 조건에서 두께 10nm의 다이아몬드형ㄴ상 카본막을 형성했을 때의 후드의 유무 및 후드의 플라즈마와 접하는 표면온도와 플라즈마 CVD의 부착상태의 관계를 테스트한 결과를 정리한 표이다.
마이크로파의 주파수:2.45GHz
투입전력:3kW
도입가스:메탄과 아르곤(도입비율 3:1)
반송실의 진공도:5×10-5Torr
성막실의 진공도:0.07Torr
지지부재의 열전도율:20W/m·k
열차폐판(격벽):있음
기체로의 자기바이어스전압:200V
플라즈마에 노출된 기체의 면적에 대한 후드의 접지전위부분의 면적비:10배
후드와 지지부재의 접촉면적과 후드의 가열부분의 표면적의 면적비:1/150
이 테스트의 결과, 시료 No. 41의 것은 후드가 없으므로 진공조 전체에 플라즈마가 확산되어 광범위한 면적으로 플라즈마 CVD막이 부착하였다.
시료 No.42의 것은 후드에 의해서 플라즈마를 후드내에 밀폐하고 있지만, 후드를 가열하고 있지 않기 때문에 후드내면에 다량의 플라즈마 CVD막 부착하였다.
시료 No. 43의 것은 후드를 가열하고 있지만, 가열이 충분하지 않기 때문에 후드내면에 소량의 플라즈마 CVD막이 부착하였다.
시료 No. 44, 45의 것은 후드를 충분히 가열하고 있으므로 후드내에 거의 플라즈마 CVD막이 부착하지 않았다.
따라서, 성막영역(플라즈마 발생영역)을 제한하는 후드를 마련하고, 후드의 플라즈마와 접하는 표면 온도를 150℃ 이상으로 유지하는 것에 의해 후드로의 막의 부착을 방지할 수 있다. 또한, 여기서 150℃ 이상의 가열이라는 것은 플라즈마를 발생시키고 있지 않을 때에 열전도에 대해 측정한 값이다. 플라즈마 발생시에는 플라즈마의 열에 의해 더욱 고온으로 가열되어 있는 것으로 고려된다.
도 14는 후드를 사용해서 그 표면온도를 160℃로 유지하도록 가열할 때, 후드를 지지하는 지지부재의 열전도율(재질)을 여러가지로 변경한 경우의 히터전력과의 관계를 테스트한 표이다. 또한, 다른 조건은 상술한 것과 동일하게 하였다.
이 테스트의 결과, 시료 No. 48과 같이 지지부재의 열전도율이 크면, 여분으로 히터전력이 소비되고, 운전비가 높아진다. 이것에 대해서 시료 No. 46, 47과 같이 지지부재의 열전도율이 50W/m·K 이하이면, 장치외로의 열의 방출이 억제되고, 적은 히터전력으로 플라즈마 CVD막이 유효하게 형성되어서 운전비의 저감을 도모할 수 있다.
도 15는 후드내에서 기체가 플라즈마에 노출되는 면적에 대한 후드내의 접지전위부분의 면적(휜의 표면적)의 비율을 여러가지로 변경한 경우의 바이어스 전압과의 관계를 테스한 표이다. 또한, 다른 조건은 상술한 것과 동일하게 하였다.
이 테스트의 결과, 시료 No. 49와 같이, 플라즈마에 노출되는 기체의 표면적에 대한 접지전위부분의 면적이 5배 정도라면 면적비가 충분하지 않으므로 바이어스전압이 40V로 낮고, 기체로의 자기바이어스전압을 충분히 인가할 수 없어 성막상태에 악영향을 미친다.
이것에 대해서 시료 No. 50∼52와 같이 접지면적비를 6배 이상, 바람직하게는 9배 이상으로 하는 것에 의해, 기체에 대해서 자기바이어스전압이 안정하게 인가되고, 품질 및 효율이 좋은 성막이 가능하게 된다.
플라즈마 CVD법에 있어서, 성막속도나 막질에 영향을 주는 큰 요인으로서 기체의 바이어스전압이 있다. 이 바이어스전압을 인가하는 방법으로서, 상술한 고주파플라즈마의 자기바이어스전압을 이용하는 고주파 바이어스법이 있고, 이 방법은 이상방전이 잘 일어나지 않아 안정하고, 이 안정성에서 장시간의 성막에 적합하다.
그러나, 이 성막법에서는 이온전류에 의한 가열이 적고 기체손상은 DC바이어스법보다 적지만, 그래도 성막시에 플라즈마에서 받는 열(가속이온에 의한 충격에너지, 중성입자의 운반열 등), 또는 기체에 고주파전력을 인가했을 때 기체에서 접지를 향해서 흐르는 고주파 전류에 의해 발생하는 줄열에 의해 기체손상을 완전히 방지하는 것은 곤란하다.
특히, 내열성이 약한 기체를 사용한 경우, 주름, 엠보싱, 열변형, 열융해, 파단 등의 열손상이 발생한다.
또, 내열성 이외에 롤러의 표면성이 기체에 영향을 미친다. 롤러의 표면성의 나쁘면 기체에 변형이나 손상을 준다.
통상, 회전드럼은 냉각되지만 단지 냉각된 것만으로는 기체주행중에 회전드럼에서 기체가 부상하고 역시 열손상이 발생한다. 그래서, 본 발명자들은 기체부상을 방지하기위해, 회전드럼과 기체에 전위차를 마련해서 회전드럼과 기체를 정전흡착시키는 것에 의해서 이 문제를 해소할 수 있다는 것을 발견하였다.
예를 들면, 표면에 도전성막을 형성한 합성수지필름 등의 도전성을 갖는 기체에 고주파 자기바이어스전압을 인가하면서 플라즈마에 의해 연속적으로 성막하는 연속플라즈마 CVD장치에 있어서, 회전드럼과 기체의 도전성부위에 전위차가 존재하고 그의 평균전위차를 20∼1000V, 바람직하게는 40∼600V로 하는 것에 의해 기체와 회전드럼이 정전흡착에 의해 밀착해서 기체의 열에 의한 손상을 방지할 수 있다는 것을 판명하였다.
전위차를 마련하기 위해서는 기체에 인가되는 자기바이어스전압을 이용하는 방법, 그것에 부가해서 회전드럼에 직류전압을 인가하는 방법이 유효하다. 또한, 기체와 회전드럼(롤러계)사이는 전기절연되어 있지 않으면 안된다. 당연, 기체와 회전 드럼 사이에서 플라즈마가 발생해서는 안된다.
통상, 플라즈마의 돌아들어감은 플라즈마 외장의 두께보다 얇은 접지실드를 마련하는 것에 의해서 방지한다. 그러나, 고성막속도에서 플라즈마밀도를 높일 수 있도록 플라즈마의 외장두께가 얇아지고, 간격이 1∼2mm의 매우 좁은 공간이라도 플라즈마가 발생하고, 이렇게 되면 접지막 운반지지에서의 절연은 곤란하게 된다. 그래서, 회전드럼의 적어도 플라즈마와 접촉하는 부분을 전기절연물로 피복하는 것에 의해 기체와 회전드럼 사이의 전기절연을 확실한 것으로 하였다.
물론, 플라즈마밀도가 작고 플라즈마의 외장두께가 충분히 두꺼운 부분에서는 접지실드로 절연해도 아무런 문제가 없다.
또, 롤러계의 표면성은 기체의 평활성을 유지하기 위해 필요하다. 상술한 바와 같이, 각 롤러의 표면성이 나쁘면 기체에 미소한 변형을 준다. 그래서, 본 발명자들은 기체와 접지 사이에 충분한 임피던스를 유지하기 위해, 롤러의 회전축(코어재)를 전기절연물(알루미나, 지르코니아 등의 세라믹, 경질유리 등)으로 구성하고, 롤러표면의 비커스경도 500이상, 표면조도(祖度)가 0.2S 이하의 부재로 피복하는 것에 의해 롤러표면에 의한 기체의 손상을 거의 억제할 수 있는 것을 발견하였다.
표면 조도를 0.2S 이하로 억제하는 것만으로는 성막시에 있어서의 기체와의 슬라이딩접촉에 의해서 점차 그 표면성이 손상되고, 기체에 미소한 변형, 손상이 발생한다. 그래서 롤러표면의 경도를 강하게 할 필요가 있다.
그래서, 본 발명에서는 롤러본체를 경면연마가능한 재질로 구성하거나 롤러본체를 경면연마할 수 없는 전기절연물로 구성하고, 그 위를 경면연마가능한 재질로 피복하는 등의 수단을 실시한 후, 이 표면을 연마하는 것에 의해 표면성을 확보하고, 상기 경면연마가능한 재료를 비커스경도 500이상의 것에서 선택하는 것에 의해 상기 문제점을 해결하였다.
또, 롤러본체의 경도를 조정하는 대신에, 롤러본체 표면에 비커스경도 500이상의 내슬라이딩용의 보호막(경질크롬도금, 플라즈마 CVD막, 스퍼터링막, 이온 플레이팅막, 증착막 등)을 마련해도 동일한 효과가 얻어진다.
도 16은 본 발명의 제5실시예에 관한 플라즈마 CVD장치의 개략구성도, 도 17은 그 플라즈마 CVD 장치에 사용하는 회전 드럼의 측면도, 도 18은 도 17의 B-B선상의 단면 개략도, 도 19는 그 플라즈마 CVD장치에 사용하는 중간롤러의 사시도이다.
도 16에 도시한 바와 같이, 장척형상이고 도전성을 갖는 폭이 넓은 기체(1)을 전기적으로 접지전위와 절연된 공급롤러(2)에서 연속적으로 풀어내고, 소정의 속도로 회전하는 냉각상태의 회전드럼(3)의 주면을 통해서 성막을 실행하고, 마찬가지로 전기적으로 접지전위와 절연된 감기롤러(4)에 순차 감는다. 공급롤러(3), 감기롤러(4) 사이에는 접지전위와 전기절연된 수개의 중간롤러(13)이 마련되어 있다.
가스도입구(5),(7)에서는 탄화수소가스로 이루어지는 단량체가스가, 가스도입구(6),(8)에서는 캐리어가스가 소정의 비율로 공급된다. 이들 가스는 마이크로파 리니어 어플리케이터(9)에서 인가되는 마이크로파에 의해 플라즈마상태로 유지되고, 반송되는 기체(1)의 외표면에 플라즈마 CVD막이 연속적으로 형성된다.
도시하고 있지 않지만, 회전드럼(3)에는 매칭박스를 거쳐 고주파전원에 의해서 자기바이어스전압이 인가되고, 기체(1)상에 연속해서 폭이 넓고 균질의 플라즈마 CVD막이 형성된다.
또, 회전드럼(3)에는 직류전원에 의해서 직류전압이 인가되고 회전드럼(3)과 기체(1)에 전위차가 마련된다. 자기바이어스전압만으로 전위차를 마련하는 경우, 이 직류전원은 필요없다.
도 18에 도시한 바와 같이, 회전드럼(3)의 측면은 폴리테트라플루오로에틸렌(상품명 테프론)등의 불소수지막(40)으로, 필름주행면의 양단은 알루미나플라즈마 용사막(溶射膜)(41)로 피복되어 있다. 여기서는 절연재료로서 불소수지막(40)과 알루미나플라즈마 용사막(41)을 사용하였지만, 특히 이것에 한정되는 것이 아니고 전기절연재료라면 아무런 문제가 없다. 또, 필름주행면은 본 실시예에서는 양단만을 피복하고 있지만, 주행면 전체를 피복해도 아무런 문제가 없다.
또, 기체와 접지 사이에 충분한 임피던스를 유지하기 위해 중간롤러(13)은 도 19에 도시한 바와 같이, 알루미나 등의 세라믹재료, 유리, 고분자재료 또는 그들 복합재료를 주체로 하는 전기절연재로 이루어지는 롤러코어재(42), 스테인레스강(SUS)등으로 이루어지는 롤러본체(43) 및 롤러본체(43)의 표면을 피복하는 경질 Cr 도금, 세라믹재료, 경질재료, 카본막, 보론막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막 등으로 이루어지는 롤러표층(44)로 구성되어 있다. 도 20은 베이스필름상에 두께 0.15μm의 Co-O막을 형성한 기체를 사용해서 다음의 조건에서 두께 10mm의 다이아몬드형상 카본막을 형성했을 때의 베이스필름의 구성, 회전드럼측면의 구성, 필름주행면의 구성, 기체와 회전드럼의 전위차와 기체손상의 유무의 관계를 테스트한 결과를 정리한 표이다.
마이크로파의 주파수:2.45GHz
투입전력:3kW
도입가스:메탄과 아르곤(도입비율 3:1)
반송실의 진공도:5×10-5Torr
성막실의 진공도:0.07Torr
이 테스트의 결과, 시료 No. 61의 것은 회전드럼측면 및 주행면단부에 플라즈마가 돌아들어가고, 기체와 회전드럼의 절연이 취해지지 않아 전위차가 마련되지 않기 때문에 기체가 부상하고, 내열성이 높은 아라미드필름이라도 열손상이 발생하였다.
시료 No. 62의 것은 회전드럼 주행면단부에 플라즈마가 돌아들어가고, 기체와 회전드럼의 절연이 충분히 취해지지 않아 전위차가 불충분하기 때문에, 기체가 부상하고 내열성이 높은 아라미드필름이라도 손상이 발생하였다.
시료 No. 63의 것은 회전드럼측면에 플라즈마가 돌아들어가고, 기체와 회전 드럼의 절연이 충분히 취해지지 않아 전위차가 불충분하기 때문에, 기체가 부상해버려 내열성이 높은 아라미드필름이라도 손상이 발생하였다.
시료 No. 64∼69의 것과 같이, 회전드럼측면에 테프론막을 형성하고, 필름주행면단부에 알루미나의 플라즈마용착막을 마련하면, 회전드럼측면 및 주행면단부에 플라즈마가 돌아들어가는 일 없이 기체와 회전드럼의 절연이 충분히 취해지고, 또한 기체와 회전 드럼 사이에 20∼1000V의 전위차가 존재하면 기체의 열손상이 발생하지 않는다.
시료 No. 70의 것은 기체외 회전 드럼에 충분한 전위차가 존재하지만, 전위차가 지나치게 커서 필름의 절연파괴강도를 초과해버러 이상반전이 일어나고, 그 때문에 기체에 손상이 발생한다.
도 20의 시료 No. 67의 것에 있어서, 중간롤러의 롤러 코어재의 재질(축재질), 롤러본체의 재질(롤러 재질), 롤러표층의 재질(롤러표면), 롤러의 표면조도, 롤러 표면과 접지의 임피던스 및 동일전위판의 유무와 기체의 손상의 유무의 관계에 대해서 테스트한 결과를 도 21에 도시한다.
이 테스트의 결과,시료 No. 71의 것은 중간롤러 전체가 금속으로 이루어져 있으므로, 롤러와 접지 사이의 임피던스가 0에 가깝고, 고주파전류가 흐르고 그의 줄열에 의해서 기체의 손상이 발생한다.
시료 No. 72의 것은 롤러와 접지 사이의 임피던스가 800Ω으로 작으므로, 이 경우도 고주파전류가 흐르고 그의 줄열에 의해서 기체의 손상이 발생한다.
시료 No. 73의 것은 롤러와 접지 사이의 임피던스는 크지만, 롤러의 표면성이 거칠기 때문에(표면 조도 0.3S), 기체에 약간의 변형, 손상이 발생한다.
시료 No. 74의 것은 롤러와 접지 사이의 임피던스는 크고 롤러의 표면조도 0.15S로 작지만, 롤러경도가 낮기 때문에 기체와의 슬라이딩접촉에 의해 점차 그의 표면성이 손상되고, 기체에 미소한 변형, 손상이 발생한다.
시료 No. 75,76의 것은 롤러와 접지 사이의 임피던스가 충분히 크고 롤러표면성, 경도도 충분하기 때문에 기체의 손상이 발생하지 않는다.
상기 도 20 및 도 21의 결과에서 명확한 바와 같이, 회전드럼과 기체의 도전성부분에 전위차가 존재하고, 그의 평균전위차가 20∼1000V, 바람직하게는 40∼600V의 전위, 또 가이드롤러표면과 접지 사이의 임피던스를 1KΩ이상, 가이드 롤러 표면의 표면조도를 0.2S 이하, 비커스 경도를 500이상으로 하는 것에 의해 성막시에 있어서의 기체의 손상이 없는 목적에 적합한 박막이 얻어진다.
도 22는 본 발명의 제6실시예에 관한 중간 롤러의 확대 단면도, 도 23은 그 중간 롤러의 롤러본체의 확대평면도이다. 이 실시예에 관한 중간롤러(13)의 롤러코어재(42)는 예를 들면 알루미나나 SUS 등의 경질재료로 이루어지고, 롤러본체(43)은 고무나 연질의 합성수지 등 비교적 탄성이 있는 전기절연재료로 이루어진다.
이 롤러 본체(43)의 주면에는 도 23에 도시한 바와 같이, 롤러본체(43)의 중앙부에서 양측단부를 향해서 개방하도록 연장된 산형의 경사홈(46)이 다수 평행하게 형성되고 또한 이 경사홈(46)은 도 22에 도시한 바와 같이 그 홈의 바닥부가 롤러본체(43)의 중앙부를 향해서 경사져 있음과 동시에, 중앙부의 경사홈(46)보다 양측단부의 경사홈(46)쪽의 홈이 서서히 깊어진다.
이 롤러본체(43)의 외주에는 경사홈(46)의 후술하는 기능을 손상하지 않도록 부드럽고 비교적 얇은 고무 또는 합성수지로 이루어지는 롤러표층(44)가 피착되어 있다. 또한, 이 실시예에서는 롤러표층(44)를 사용하였지만, 반드시 필요하지는 않다.
도 24는 본 발명의 제7실시예에 관한 중간 롤러의 확대 단면도이다. 이 실시예에 관한 중간롤러(13)의 경우 롤러본체(43)은 경질고무나 경질합성수지 등 비교적 딱딱한 전기절연재료로 이루어지고, 상기 제6실시예와 마찬가지로 경사홈(46)이 다수형성되고, 그 경사홈(46)에는 연질고무 등으로 이루어지는 연질재료(47)이 충전되어 있다.
도 25는 본 발명의 제8실시예에 관한 중간롤러의 확대 측면도로서, 이 중간롤러(13)은 롤러의 중앙부에서 양단부측에 걸쳐 롤러의 직경이 서서히 작아지고, 속이 부푼 롤러(크라운롤러)로 되어 있다.
도 26은 본 발명의 제9실시예에 관한 중간롤러의 확대측면도로서, 이 중간롤러(3)은 롤러의 중앙부에서 양단부측에 걸쳐 만곡해서 바나나형상을 하고 있다.
이상, 설명한 제6∼제9의 실시예에 관한 중간롤러(13)을 기체(1)의 반송계에 사용하는 것에 의해, 기체(1)의 고속반송시에도 기체(1)이 반송경로의 중심에서 어긋나는 일이 없고, 또한 기체(1)의 폭방향으로 적절한 정도의 긴장을 부가해서 주름의 발생을 유효하게 방지할 수 있다.
도 27 및 도 28은 본 발명의 제10 및 제11실시예에 관한 공급롤러 및 감기롤러의 확대단면도이다. 도 27에 도시한 제10실시예의 경우, 공급롤러(2) 및 감기롤러(4)는 원통형상의 절연코어(14a)와 그의 양단을 지지하는 세라막제의 테이퍼콘(15a),(15b)로 구성되어 있다. 그리고, 테이퍼론(15)의 한쪽 또는 양쪽(본 실시예에서는 한쪽)이 점선의 위치까지 후퇴가능하게 되어 있고, 그것에 의해 절연코어(14a)의 교환을 용이하게 하고 있다. 동일 도면에 도시한 바와 같이, 절연코어(14a)의 양단면에는 테이퍼콘(15a),(15b)와 동일 각도의 테이퍼가 부착되고, 절연코어(14a)가 안정하게 지지되도록 되어 있다.
도 28에 도시한 제11실시예의 경우, 절연코어(14a)의 외주에 그것보다 축 방향의 길이가 짧은 원통형상의 금속코어(14b)가 일체로 마련되고, 금속코어(14b)의 기체(1)과 접하는 표면은 경면가공되어 높은 표면성을 확보하고 있다. 다른 구성은 상기 제10실시예와 동일하다.
도 29는 본 발명의 제12실시예에 관한 공급롤러 및 감기롤러의 확대단면도이다. 이 예의 경우, 절연코어(14a)의 양단부 근방의 주면에 나사(47)이 형성되고, 그 나사(47)에 2개의 코어고정링(48a),(48b)가 나사결합되어 있다. 이 코어고정링(48a)와 코어고정링(48b)가 대향하는 측에 경사면이 마련되고, 코어고정링(48a)와 코어고정링(48b)사이에 금속코어(14b)가 개재되고, 코어고정링(48a),(48b)를 돌려서 금속커어(14b)를 고정하고 있다.
상술한 바와 같이 플라즈마 CVD장치를 사용해서 장시간 성막을 실행하면, 기체 이외의 주변부에도 대량의 플라즈마 CVD막이 형성된다. 이 막은 매우 무르고 성막중에 박리하여 그 일부가 기체 등에 부착해서 오염 등의 여러가지 불이익을 발생시킨다. 예를 들면, 부착물이 그대로 감겨지면, 부착물상에 감겨진 유연성 필름 등으로 이루어지는 기체는 도 30에 도시한 바와 같이 변형해버린다.
도면중의 (1)은 유연성 필름으로 이루어지는 기체, (4)는 감기롤러(51)은 기체에 부착해서 감겨진 부착물, (52)는 그 부착물(51)에 의해서 변형한 기체(1)의 변형부이다.
이것이 자기기록매체나 태양전지 등의 기능성박막의 경우, 그 기능의 신뢰성이 저하하게 된다. 또, 부착물이 부착한 채 출하되면 이것을 식품용 포장필름에 사용한 경우, 내부의 식품이 부착물에 의해서 오염되는 등의 문제를 갖고 있다.
본 발명자들의 광범위한 검토의 결과, 기체의 오염은 기체 이외의 부분에서 성막된 플라즈마 CVD막이 어느 정도 이상의 막두께로 되면, 내부응력에 의해서 박리하고 이것이 기체에 부착하는 것이 원인이라고 판명하였다. 그래서 이것을 방지하기 위해서는 기체 근방 이외에서의 성막을 적게 하거나, 성막되었다고 해도 이것이 기체에 피착하지 않도록 하는 것이 필요하다.
본 실시예는 이와 같은 고찰에 따라, 원료가스나 불활성 가스 등의 도입가스를 기체표면을 따라 흐르게 하는 것에 의해서, 먼지가 기체표면에 부착하는 것을 방지한 것이다.
도 31은 본 발명의 제13실시예에 관한 플라즈마 CVD장치의 개략구성도이다. 두께 6μm의 PET필름상에 두께 0.15μm의 Co-O 경사증착막을 마련한 필름형상의 기체(1)은 공급롤러(2)에서 회전드럼(3)을 통해서 감기롤러(4)에서 감겨진다. 가스도입구(53)에서 메탄 10체적%, 수소 9체적%의 혼합가스를 140sccm 플라즈마관(54)내에 도입하고, 회전드럼(3)의 주면 근방에 마련된 가스도입구(55)에서는 메탄 100% 가스를 체적(1)의 표면을 따라서 흐르도록 40sccm 내뿜어서 성막과 기체표면의 청소를 한다. 반응에 기여하지 않았던 잉여의 가스는 가스도입구(55)와 대향하는 위치에 마련된 가스배출구(60)에서 장치외로 배출된다.
플라즈마관(54)에 감은 고주파코일(56)에 고주파전원(57)로 13.56MHz, 800W의 고주파를 인가하는 것에 의해, 상기 도입가스가 플라즈마상태로 유지된다. 가속전극(58)에 정전압전원(59)로 +3000V의 전압을 인가하는 것에 의해 바이어스가 인가되고, 기체(1)상에 다이아몬드형상 카본막이 형성된다.
이와 같이, 도입 가스에 의해 기체표면의 청소를 실행하는 실시예는 예를 들면 도 1, 도 16에 도시한 바와 같은 플라즈마 CVD장치에서도 가능하다. 이 도 1의 플라즈마 CVD장치를 사용하고 가스도입구(5),(7)에서 헥사메틸디시록산 30체적%, 산소 70체적%의 혼합가스를 기체(두께 10μm의 폴리에스테르필름)(1)의 표면을 따라서 흐르도록 120sccm 내뿜고, 가스도입구(6),(8)에서 헬륨 100% 가스를 기체(1)을 향해서 60sccm 내뿜는다.
이들 가스는 마이크로파 리니어 어플리케이터(9)에서 인가되는 2.45GHz, 1500W의 마이크로파에 의해서 플라즈마상태로 유지된다. 회전드럼(3)에는 고주파전원(10)에 의해서 300V의 자기바이어스가 인가되고, 기체(1)상에 SiOx막(x=1.7)이 형성된다.
도 32는 도 30에서 제조된 다이아몬드형상 카본막을 갖는 자기기록매체[실시예 1]와 비교예 1의 스틸내구테스트를 실행한 결과를 도시한 표이다. 또한, 비교예 1은 도 30에 있어서 가스도입구(53)에서 메탄 30체적%, 수소 70체적%의 혼합가스를 170sccm 플라즈마관(54)내에 도입하고, 가스도입구(55)로부터 가스 내뿜기를 실행하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 제조한 다이아몬드형상 카본막을 갖는 자기기록매체이다.
이들 자기기록매체는 디지탈 VTR용 자기테이프로서, 각각 10개 제조해서(시료 No. 81∼90), 전체수에 대해서 스틸내구테스트를 실행하였다. 이 테스트결과 본 실시예에 관한 자기테이프는 모두 60분 이상의 스틸 내구성이 있는 것에 비해, 비교예 1의 자기테이프는 먼지의 부착에 으해서 스틸 내구성이 크게 변동되고 있는 것을 알 수 있다.
도 33은 도 1에서 제조된 SiOx 막을 갖는 필름[실시예 2]과 비교예 2의 필름으로 30cm×30cm의 주머니를 각각 10000장 작성하고, 주머니내로의 먼지의 혼입상황을 조사한 표이다. 또한, 비교예 1는 도 1에 있어서 가스도입구(5),(7)에서 가스내뿜기를 실행하지 않고, 가스도입구(6),(8)에서 헥산메틸디시록산 25체적%, 산소 50체적%, 헬륨 25체적%의 혼합가스를 기체(1)을 향해서 1800sccm 내뿜는 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 해서 폴리에스테르필름 상에 SiOx(x=1.7)막을 형성한 것이다. 이 테스트결과에서 명확한 바와 같이, 본 실시예에 관한 주머니로의 먼지의 혼입이 비교예보다 극단적으로 감소하고 있는 알 수 있다.
도 34는 본 발명의 제14실시예를 도시한 플라즈마 CVD장치의 개략구성도이다. 이 실시예의 경우, 플라즈마관(54)에 있어서 회전드럼(3)측의 개구부부근의 양측에 예를 들면 두께 30μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트필름으로 이루어지는 유연성 막운반지지필름(61), 그것을 공급하는 공급롤러(62) 및 박운반지지필름(61)을 감는 감기롤러(63)이 배치되고, 막운반지지필름(61)의 일부가 공급롤러(62)와 감기롤러(63)사이에 있어서 노출되어 있다.
그리고 성막시, 노출되어 있는 막운반지지필름(61)의 표면에도 플라즈마 CVD막이 부착하지만, 막이 박리를 발생시키는 두께로 되지 전에 즉 성막해서 소정시간이 경과하면 막운반지지필름(61)은 감기롤러(63)에 자동적으로 감겨져 먼지의 발생을 방지하고 있다.
도 35는 본 발명의 제15실시예를 도시한 플라즈마 CVD장치의 개략구성도이다. 이 실시예의 경우, 공급롤러(62)와 감기롤러(63) 사이에서 또한 회전드럼(3)의 근방에 중간롤러(64)가 배치되고, 공급롤러(62)에서 풀어낸 막운반지지필름(61)은 막의 박리를 발생시키는 두께로 되기 전에 중간롤러(64)를 거쳐 감기롤러(63)에 자동적으로 감는 것에 의해서 먼지의 발생을 방지하고 있다.
도 36은 도 35에서 제조된 SiOx 막을 갖는 필름[실시예 3]과 비교예 3의 필름으로 30cm×30cm의 주머니를 각각 10000장 작성하고, 주머니내로의 먼지의 혼입상황을 조사한 표이다. 또한, 비교예 3은 도 35에 있어서 막운반지지필름(61), 공급롤러(62), 감기롤러(63), 중간롤러(64)를 마련하지 않은 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 해서 기체(1)상에 SiOx(x=1.7)막을 형성한 것이다. 이 테스트 결과에서 명확한 바와 같이, 본 실시예에 관한 주머니로의 먼지의 혼입이 비교예보다 극단적으로 감소하고 있는 것을 알 수 있다.
상기 실시예에서는 강자성 금속막을 갖는 자기기록매체의 경우에 대해서 설명하였지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니고, 예를 들면 기체상에 Mn-Zn 페라이트막 등 각종 기능막을 형성하는 경우에도 적용가능하다. 상기 실시예에서는 회전드럼을 거쳐서 기체에 고주파전압을 인가하였지만, 기체에 직접 고주파전압을 인가하는 것도 가능하다.
제1본 발명은 상술한 바와 같이, 기체의 공급롤러에서 회전드럼에 이르는 경로의 모든 롤러의 롤러 표면과 접지전위 사이의 임피던스의 합계를 10kΩ 이상, 또한 회전드럼에서 감기롤러에 이르는 경로의 모든 롤러의 롤러 표면과 접지 전위사이의 임피던스의 합계를 10kΩ 이상으로 하고, 도전성을 갖는 상기 기체와 그 기체에 고주파를 인가하는 고주파전원 사이에 블로킹콘덴서를 개재시키는 것에 의해 충분한 자기바이어스전압이 인가되므로, 직류전압을 필요로 하지 않는다.
그 때문에, 직류적으로 자기바이어스 전압을 인가한 경우에 발생하는 문제점, 즉 이온전류에 의한 줄열, 바이어스전압의 불균등성, 불안정성, 이상방전, 기체의 대전에 의한 먼지의 부착 등을 모두 해소할 수 있다.
이와 같은 효과는 고주파전원의 주파수를 50kHz∼900kHz의 범위, 바람직하게는 150kHz∼600kHz의 범위로 하고, 고주파전원과 도전성을 갖는 기체 사이에 정전용량 C와 고주파 전원의 주파수 f의 곱 C·f가 0.02[F·Hz]이상, 바람직하게는 0.3[F·Hz]이상으로 되는 블로킹 콘덴서를 개재시키는 것에 의해, 더욱 확실하게 발휘할 수 있다.
또, 막의 균질성을 확보하기 위해서는 플라즈마밀도의 분포를 균일하게 할 필요가 있고, 이를 위해서는 플라즈마의 주된 생성원으로서 마이크로파를 사용하는 것이 유효하다. 마이크로파의 전계는 안테나형상을 조정하는 것에 의해 용이하게 균일하게 할 수 있다.
또, 기체를 반송하기 위한 롤러(공급롤러, 감기롤러, 가이드롤러 등) 또는 그의 일부를 세라믹이나 합성수지 등의 전기절연성의 재료로 구성하거나, 롤러의 코어재에 전기절연재를 사용하거나 또는 도전성을 갖는 코어재를 갖지 않는 중공 형상의 롤러를 사용하는 수단이 유효하다.
제2본 발명은 마이크로파에 의해 플라즈마를 발생시켜 기체상에 성막하는 플라즈마 CVD장치에 있어서, 마이크로파를 도입하기 위한 창을 진공을 유지하기 위한 창과 플라즈마를 봉지하기 위한 창의 2중구조로 한 것을 특징으로 하는 것이다. 이와 같이 구성하는 것에 의해, 장시간 성막을 실행해도 막두께의 변동이 작아 균일한 성막이 가능하다.
제3본 발명은 플라즈마를 발생시켜 기체상에 성막하는 플라즈마 CVD장치에 있어서, 상기 플라즈마의 발생영역을 제한하는 후드가 마련되고, 그 후드의 플라즈마와 접하는 표면 온도가 150℃ 이상으로 가열되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다. 이와 같이 구성하는 것에 의해, 장시간 성막해도 플라즈마 CVD막의 부착에 의한 기체의 오염을 유효하게 방지할 수 있다.
제4본 발명은 롤러계를 거쳐서 회전드럼상을 이동하는 적어도 그 일부가 도전성을 갖는 기체에 고주파 자기바이어스전압을 인가해서 성막을 실행하는 플라즈마 CVD장치에 있어서, 상기 회전드럼과 기체의 도전성 부분의 전위차를 20∼1000V의 범위로 규제하는 것에 의해, 성막시의 기체의 손상을 유효하게 방지할 수 있다.
제5본 발명은 기체표면에 대해서 예를 들면 단량체가스나 불활성 가스 등의 가스를 공급함과 동시에, 그 기체 표면의 근방에 플라즈마를 발생시켜 기체상에 성막하는 플라즈마 CVD장치에 있어서, 상기 가스를 기체표면을 따라 흐르게 해서 그 가스에 의해서 기체표면을 청소하도록 구성하는 것에 의해 기체로의 먼지류의 부착을 유효하게 방지할 수 있다.
제 6본 발명은 기체표면의 근방에 플라즈마를 발생시켜 기체상에 성막하는 플라즈마 CVD장치에 있어서, 상기 플라즈마의 발생영역에 상기 기체 이외의 장척형상의 막운반지지 필름을 마련하고, 플라즈마 CVD막이 부착된 막운반지지필름을 순차 감도록 구성하는 것에 의해, 기체로의 먼지류의 부착을 유효하게 방지할 수 있다.

Claims (22)

  1. 롤러계를 거쳐서 회전드럼상을 이동하는 도전성을 갖는 기체표면에 플라즈마에 의해 연속적으로 성막하는 플라즈마 CVD장치에 있어서,
    상기 기체의 공급롤러에서 회전드럼에 이르는 경로의 모든 롤러의 롤러표면과 접지전위 사이의 임피던스의 합계를 10kΩ 이상, 또한 회전드럼에서 감기롤러에 이르는 경로의 모든 롤러의 롤로표면과 접지전위 사이의 임피던스의 합게를 10kΩ 이상으로 하고,
    상기 기체와 그 기체에 고주파를 인가하는 고주파전원 사이에 블로킹콘덴서를 개재시킨 것을 특징으로 하는 플라즈마 CVD장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고주파 전원의 주파수가 50kHz∼900kHz의 범위로 규제되어 있는 것을 특징으로 하는 플라즈마 CVD장치.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 블로킹 콘덴서의 정전용량 C와 고주파전원의 주파수 f의 곱 C·f가 0.02[F·Hz]이상으로 규제되어 있는 것을 특징으로 하는 플라즈마 CVD장치.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 플라즈마를 여기하는 주된 여기원이 마이크로파인 것을 특징으로 하는 플라즈마 CVD장치.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 기체의 반송계가 상기 공급롤러, 감기롤러 및 그 공급롤러와 감기롤러 사이에 배치된 중간롤러를 구비하고, 그들 롤러의 본체의 주체가 전기절연체로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 플라즈마 CVD장치.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 기체의 반송계가 상기 공급롤러, 감기롤러 및 상기 공급롤러와 감기 롤러 사이에 배치된 중간롤러를 구비하고, 적어도 그들 중 1개의 롤러의 코어체의 주체가 전기절연재로 구성되어 있는 것을 특징으로하는 플라즈마 CVD장치.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 기체의 반송계가 상기 공급롤러, 감기롤러 및 상기 공급롤러와 감기 롤러 사이에 배치된 중간롤러를 구비하고, 적어도 그들 중 1개의 롤러가 도전성의 코어체를 갖지 않는 중공체로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 플라즈마 CVD장치.
  8. 마이크로파에 의해서 플라즈마를 발생시켜 기체상에 성막하는 플라즈마 CVD장치에 있어서, 마이크로파를 도입하기 위한 창을 진공을 유지하기 위한 창과 플라즈마를 봉지하기 위한 창의 2중구조로 한 것을 특징으로 하는 플라즈마 CVD장치.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 플라즈마를 봉지하기 위한 창이 이동가능한 장척물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 플라즈마 CVD장치.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 진공을 유지하기 위한 창이 플라즈마에 노출되지 않도록 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 플라즈마 CVD장치.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 진공을 유지하기 위한 창과 플라즈마를 봉지하기 위한 창 사이를 고진공으로 하거나 또는 상기 양 창의 간격을 플라즈마의 외장의 두께 이하로 한 것을 특징으로 하는 플라즈마 CVD장치.
  12. 플라즈마를 발생시켜 기체상에 성막하는 플라즈마 CVD장치에 있어서, 상기 플라즈마의 발생영역을 제한하는 후드가 마련되고, 그 후드의 플라즈마와 접하는 표면온도가 150℃ 이상으로 가열되어 있는 것을 특징으로 하는 플라즈마 CVD장치.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 후드의 가열부분이 열전도율 50W/m·K 이하의 부재를 거쳐서 비가 열부부에 고정되어 있는 것을 특징으로 하는 플라즈마 CVD장치.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 기체와 후드 사이의 적어도 일부에 후드에서 기체로 전달되는 열을 억제하기 위한 열 차폐부재가 마련되어 있는 것을 특징으로 하는 플라즈마 CVD장치.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 기체에 고주파 플라즈마에 의한 자기바이어스전압이 인가되고, 상기 후드내의 플라즈마에 노출된 접지전위부분의 면적이 플라즈마에 노출된 기체표면의 면적의 6배 이상이고, 또한 상기 후드가 접지전위에 유지되어 있는 것을 특징으로 하는 플라즈마 CVD장치.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 후대내에 접지전위부분의 면적을 확대하기 위한 부재가 마련되어 있는 것을 특징으로 하는 플라즈마 CVD장치.
  17. 롤러계를 거쳐서 회전드럼상을 이동하는 적어도 그의 일부가 도전성을 갖는 기체에 고주파 자기바이어스전압을 인가해서 성막을 실행하는 플라즈마 CVD장치에 있어서,
    상기 회전드럼과 기체의 도전성부분의 전위차가 20∼1000V의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 플라즈마 CVD장치.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 회전드럼의 적어도 플라즈마와 접촉하는 부분이 전기절연물로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 플라즈마 CVD장치.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 기체의 주행계에 마련된 중간롤러의 상기 기체와 직접 접촉하는 부분의 표면 조도가 0.2S이하, 비커스경도가 500이상인 것을 특징으로 하는 플라즈마 CVD장치.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 기체와 접지 전위 사이에 기체와 거의 동일전위의 도전성부재를 개재시킨 것을 특징으로 하는 플라즈마 CVD장치.
  21. 기체표면의 근방에 플라즈마를 발생시켜 기체상에 성막하는 플라즈마 CVD장치에 있어서, 상기 플라즈마의 발생영역에 상기 기체 이외의 장척형상의 막운반지지필름을 마련하고, 플라즈마 CVD막이 부착된 막운반지지필름을 순차감도록 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 플라즈마 CVD장치.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 기체가 표면에 자성막을 갖고, 그 기체상에 플라즈마에 의해 보호막이 형성되어 있 는 것을 특징으로하는 플라즈마 CVD장치.
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