JP2005290522A - 薄膜形成方法及びそれに用いる装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 機能性膜の製膜時に、ピンホール故障等の原因となるパーティクルの発生を抑え、高機能な薄膜を高生産性で形成可能な薄膜形成装置を提供する。
【解決手段】 高周波電圧を対向する電極間に印加することにより放電プラズマを発生させ、薄膜形成ガスを含有するガスを励起して基材を晒すことにより当該基材上に薄膜を形成する薄膜形成装置において、少なくとも前記励起ガスの存在領域での酸素濃度の制御手段を有する薄膜形成装置。
【選択図】 図１

Description

本発明は薄膜形成装置に関し、詳しくは機能性薄膜の製膜時にピンホール故障等を招かない、大気圧プラズマ法を用いる薄膜形成装置に関する。

半導体デバイスや表示、記録、光電変換のための各種のデバイスには、基材上に高機能性の薄膜を設けた、例えば、電極膜、誘電体保護膜、半導体膜、透明導電膜、反射防止膜、光学干渉膜、ハードコート膜、下引き膜、バリア膜等の各種の材料が用いられている。

このような高機能性の薄膜形成においては、従来、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等の真空を用いた乾式製膜法が用いられてきた。

このような製膜方法は、真空設備を必要とする為、設備費用が高額となる、更に、連続生産が出来ず、製膜速度が低いことから、生産性が低いという課題を有していた。

これらの真空装置を用いることによる低生産性のデメリットを克服する方法として、大気圧下で放電プラズマを発生させ、該放電プラズマにより高い処理効果を得る大気圧プラズマ処理方法が提案されている。大気圧プラズマ処理方法は、基材の表面に、均一な組成、物性、分布で製膜することができる。また、大気圧又は大気圧近傍下で処理を行うことができることから、真空設備を必要とせず、設備費用を抑えることができ、連続生産にも対応でき、製膜速度を速くすることができる。また、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成することが提案されている（特許文献１、２等参照。以下、大気圧プラズマ法とも称する）。これら大気圧プラズマ法は、対向する電極間に、パルス化され、周波数が０．５〜１００ｋＨｚであり、且つ、電界の強さが１〜１００Ｖ／ｃｍの電界を印加し、放電プラズマを発生させるというものである。
特開２０００−１８５３６２号公報 特開２０００−１４７２０９号公報

ところで、反射防止膜のような光学薄膜は極めて薄い膜である為、従来に比べ微少な、例えば１μｍ程度の直径の異物でも基材或いは薄膜上に付着すると、例えばピンホールといった品質異常を発生することが分かってきた。このピンホールは、例えば５０μｍ以上のサイズのものが０．３個／ｍ²程度存在すると、機能性膜として所期の性能が得られなくなってしまうといった不都合を招くものである。

大気圧プラズマ法は、活性化した未反応の製膜性ガスに高濃度の酸素が接触するとパーティクルが生成されやすいという特性を有し、光学薄膜等の製膜時にパーティクルが発生すると上記ピンホールの原因となる等の問題を生ずる。

製膜性ガスは、放電空間のみならず、実質放電が起こっていない放電空間周縁でも活性化しているため、酸素濃度を規制する必要があり、排気手段によって速やかに製膜性ガスを排気することも難しく、排気量を多くすると外気の吸引量も多くなることから外気の酸素の影響でパーティクルの発生を招く結果となってしまう。

またパーティクルの発生量が多いと、排気経路のフィルタの目詰まり等により排気ファンの動力負荷が増大する問題も生じ、装置のランニングコストや設備コストの増大に繋がってしまう。

本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、機能性膜の製膜時に、ピンホール故障等の原因となるパーティクルの発生を抑え、高機能な薄膜を高生産性で形成可能な薄膜形成装置を提供することである。

本発明の上記目的は、
１）高周波電圧を対向する電極間に印加することにより放電プラズマを発生させ、薄膜形成ガスを含有するガスを励起して基材を晒すことにより当該基材上に薄膜を形成する薄膜形成装置において、
少なくとも前記励起ガスの存在領域での酸素濃度の制御手段を有する薄膜形成装置、
２）前記対向する電極の放電空間に晒される表面を長尺状被覆部材が覆う構成で、該被覆部材を当該表面に密着させながら搬送する搬送手段を有する１）の薄膜形成装置、
３）前記対向する電極の少なくとも一方の表面には薄膜形成ガスの直接接触を避ける構成である１）の薄膜形成装置、
４）前記励起ガスの存在領域での酸素濃度を１２％以下とする１）〜３）の何れかの薄膜形成装置、
５）薄膜形成領域周縁を不活性ガス雰囲気とする手段を有する１）〜４）の何れかの薄膜形成装置、
６）排気手段を有し、薄膜形成領域から該排気手段に至るガス流路の酸素濃度が１２％以下である４）又は５）の薄膜形成装置、
７）前記励起ガスの存在領域での酸素濃度の計測手段を有する１）〜６）の何れかの薄膜形成装置、
８）印加する高周波電圧が第１の高周波電圧と第２の高周波電圧を重畳したものである１）〜７）の何れかの薄膜形成装置、
９）大気圧又は大気圧近傍の圧力下で薄膜を形成する１）〜８）の何れかの薄膜形成装置、
１０）高周波電圧を対向する電極間に印加することにより放電プラズマを発生させ、薄膜形成ガスを含有するガスを励起して基材を晒すことにより当該基材上に薄膜を形成する薄膜形成方法において、
少なくとも前記励起ガスの存在領域での酸素濃度を制御すること、
１１）前記対向する電極の放電空間に晒される表面を長尺状被覆部材で覆い、該被覆部材を当該表面に密着させながら搬送する１０）の薄膜形成方法、
１２）前記対向する電極の少なくとも一方の表面には薄膜形成ガスの直接接触を避ける１０）の薄膜形成方法、
１３）前記励起ガスの存在領域での酸素濃度を１２％以下とする１０）〜１２）の何れかの薄膜形成方法、
１４）薄膜形成領域周縁を不活性ガス雰囲気とする１０）〜１３）の何れかの薄膜形成方法、
１５）前記励起ガスの存在領域での酸素濃度を計測する１０）〜１４）の何れかの薄膜形成方法、
１６）第１の高周波電圧と第２の高周波電圧を重畳した高周波電圧を対向する電極間に印加する１０）〜１５）の何れかの薄膜形成方法、
１７）大気圧又は大気圧近傍の圧力下で薄膜を形成する１０）〜１６）の何れかの薄膜形成方法、
によって達成される。

即ち本発明者は、活性化した未反応の製膜性ガスに高濃度の酸素が接触するとパーティクルが生成されやすいという知見のもと、製膜性ガスの活性化領域で酸素濃度を規制し、当該濃度を１２％以下とすれば、著しくパーティクルの発生を抑制できることを見出し、本発明に至った。

本発明の薄膜形成装置によれば、ピンホール等の異物欠陥を抑えて、高性能の機能性薄膜を得ることができる。

即ち薄膜形成に寄与しない薄膜形成ガスにより発生するパーティクル量を低減可能で、パーティクルによる薄膜の汚染や異物欠陥を抑えることができて、極めて高品質な機能性薄膜が得られ、またパーティクルによる排気経路のフィルタ目詰まりや排気装置の負荷を抑えて、設備コストの低減化など生産性向上が期待できる。

本発明は、高周波電圧を対向する電極間に印加することにより放電プラズマを発生させ、薄膜形成ガスを含有するガスを励起して基材を晒すことにより当該基材上に薄膜を形成する薄膜形成装置、代表的には大気圧プラズマ法に用いる装置において、少なくとも前記励起ガスの存在領域での酸素濃度の制御手段を有することを特徴とする。酸素濃度は１２％以下とするのが好ましい。

大気圧プラズマ法は、大気圧又は大気圧近傍の圧力下で、高周波電圧を対向する電極間に印加することにより放電プラズマを発生させるものであり、大気圧もしくはその近傍の圧力とは２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａ程度で、好ましくは９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａである。

また本発明における、高周波とは、少なくとも０．５ｋＨｚの周波数を有するものを言う。好ましくは５ｋＨｚ〜１００ＭＨｚ、更に好ましくは５０ｋＨｚ〜５０ＭＨｚである。

本発明の薄膜形成装置は、少なくとも一方に誘電体を被覆した一対以上の対向する電極間に高周波電圧を印加して、当該対向電極の間で放電させ、該対向電極間に導入した少なくとも放電ガスと薄膜形成ガスをプラズマ状態とし、該対向電極間に静置あるいは移送される基板を該プラズマ状態のガスに晒すことによって、該基板の上に薄膜を形成させるものである（ダイレクト方式とも言う）。また他の方式として、上記同様の対向電極間で放電させ、該対向電極間に導入したガスを励起しまたはプラズマ状態とし、該対向電極外にジェット状に励起またはプラズマ状態のガスを吹き出し、該対向電極の近傍にある基板（静置していても移送されていてもよい）を晒すことによって該基板の上に薄膜を形成させるジェット方式の装置がある。更にジェット方式では、励起するガスが放電ガスのみの場合、吹き出された励起状態のガスに薄膜形成ガスを晒して当該ガスを活性化するものでも良い。

本発明の薄膜形成装置には、放電ガスと薄膜形成ガスとを供給するガス供給手段を備える。更に、電極の温度を制御する電極温度制御手段を有することが好ましい。

本発明において、供給するガスは、少なくとも、電界により励起する放電ガスと、そのエネルギーを受け取ってプラズマ状態あるいは励起状態になり薄膜を形成するガスを含んでいる。即ち、薄膜形成ガスとは、放電ガスからのエネルギーを受け取って、それ自身は励起して活性となり、基板上に化学的に堆積して薄膜を形成する原料のことである。また薄膜形成ガスの種類に応じて添加ガスを含有しても良い。

放電ガスとは、前記薄膜形成ガスが基板上に堆積可能な、放電面内で均一な放電を起こすことの出来るガスであり、それ自身がエネルギーを授受する媒体として働く。放電ガスとしては、窒素、希ガス、水素ガスなどがあり、これらを単独で放電ガスとして用いても、混合して用いてもかまわない。希ガスとしては、周期表の第１８属元素であるヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が挙げられる。本発明において、放電ガスとして好ましいのはＡｒと窒素であり、放電空間に導入するガスの５０体積％以上がＡｒガス及び／又はＮ₂ガスであることが好ましい。放電ガスの量は、放電空間に供給する全ガス量に対し、９０〜９９．９体積％含有されることが好ましい。

薄膜形成ガスについて、放電プラズマ処理により基板上に均一に堆積させる観点から、混合ガス中の含有率は、０．０１〜１０体積％で有することが好ましいが、更に好ましくは、０．０１〜１体積％である。また放電ガスに対しては、０．０１〜５０体積％で放電空間に供給することが好ましい。

薄膜を形成する基板は絶縁性、導電性、半導体性のいずれでも良く、例えば石英、ガラス、セラミックス、金属、シリコン基板などが使用できる。特にガラスは、ソーダライムガラスや低ソーダガラス、鉛アルカリケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラスなどの透明ガラス基板を用いることが望ましく、特に高歪点低ソーダガラスが好適である。また、セラミックとしてはアルミナ、ジルコニア、チタニア、窒化珪素、炭化珪素などが挙げられる。

また形成時の温度に対する耐熱性をみたすものであれば種々の樹脂を用いることができるが、ポリイミド、フッ素樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）やポリパラバン酸樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリアリレート樹脂、更にはエポキシ樹脂を用いることができる。中でもポリイミドは、好適に用いることができる。

また、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四弗化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、四弗化エチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）、四弗化エチレン−六弗化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、高温ナイロン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、三弗化塩化エチレン樹脂（ＣＴＦＰ）、変性フェノール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等の樹脂にガラス繊維、ガラスビーズ、グラファイト、カーボン繊維、フッ素樹脂、二硫化モリブデン、酸化チタン等の充填材を加え、耐熱性と共に摺動性、耐摩耗性を確保した耐熱摺動樹脂が用いられる。例えば、グラファイト入りポリイミド樹脂、グラファイト入りナイロン樹脂、ＰＴＦＥ入りアセタール樹脂、ＰＴＦＥ入りフェノール樹脂等である。

また、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等のベース樹脂にガラス繊維、ガラスビーズ、グラファイト、カーボン繊維、フッ素樹脂、二硫化モリブデン、酸化チタン等の充填材を加えた耐熱樹脂も可能であり耐熱温度２５０℃以上である。また、フッ素系樹脂に上記の充填材を加えた耐熱樹脂も連続使用温度２５０℃以上である。

これらの樹脂基板、複合基板を板型、もしくはフィルム状として用いる。

本発明の、励起ガスの存在領域での酸素濃度の制御手段としては、薄膜形成領域周縁を不活性ガス雰囲気として酸素濃度を１２％以下とする手段、つまり少なくとも薄膜形成工程を囲むチャンバー内を不活性ガスでパージする形態や、排気手段を有し、薄膜形成領域から該排気手段に至るガス流路の酸素濃度を１２％以下とする手段、つまり供給されるパージガスにより過剰に正圧となるのを抑えるためのガス排出手段である排気手段を併用する形態が挙げられる。また励起ガスの存在領域での酸素濃度の計測手段を用いて、酸素濃度を計測しながら制御することが好ましい。酸素濃度計としては東レ社製等市販のものを用いることができる。

ここに、薄膜形成領域とは励起ガスの存在領域であって、且つ薄膜形成物質が堆積して薄膜が実際に形成される領域を言い、例えばダイレクト方式においては放電空間とほぼ同義である。また薄膜形成領域周縁とは前記薄膜形成領域を含んで励起ガスの存在領域を全て包含する領域を言う。

また、対向する電極の放電空間に晒される表面を長尺状被覆部材が覆う構成で、該被覆部材を当該表面に密着させながら搬送する搬送手段を有する、即ち本出願人が特願２００３−０９５３６７で提案した様に、電極表面に汚れ防止フィルムなどをはわせることが好ましい。

電極の表面汚れを防止するために、対向する電極の少なくとも一方の表面には薄膜形成ガスの直接接触を避ける装置構成とすることも好ましい。即ち本出願人が特開２００３−１５５５７１で提案した様に薄膜形成ガスと放電ガスを異なる流路から導入して基材付近まで供給し、基材側に薄膜形成ガス流が、電極側に放電ガス流が存在する様にして、薄膜形成ガスが電極に接触しない様にするものである。

ＡｒガスやＮ₂ガスの様に安価なガスを採用すると、薄膜形成のコストを低下できて好ましく、この様なガスで高エネルギーのプラズマを生成させるのは、対向する各電極に異なる周波数を印加する、即ち第１の高周波電圧と第２の高周波電圧を重畳した高周波電圧を対向する電極間に印加することで可能である。

具体的には、ダイレクト方式において、基材と接する側の電極に周波数ω１であって電圧Ｖ１である第１の高周波電圧を印加する第１電源を接続し、基材と対向する側の電極に周波数ω２であって電圧Ｖ２である第２の高周波電圧を印加する第２電源を接続する。

第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数
Ａ１ 神鋼電機 ３ｋＨｚ
Ａ２ 神鋼電機 ５ｋＨｚ
Ａ３ 春日電機 １５ｋＨｚ
Ａ４ 神鋼電機 ５０ｋＨｚ
Ａ５ ハイデン研究所 １００ｋＨｚ＊
Ａ６ パール工業 ２００ｋＨｚ
等の市販のものを挙げることができ、何れも使用することができる。なお、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。

また、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数
Ｂ１ パール工業 ８００ｋＨｚ
Ｂ２ パール工業 ２ＭＨｚ
Ｂ３ パール工業 １３．５６ＭＨｚ
Ｂ４ パール工業 ２７ＭＨｚ
Ｂ５ パール工業 １５０ＭＨｚ
等の市販のものを挙げることができ、何れも好ましく使用できる。

対向する電極間に印加する高周波電圧が、第１の周波数ω１の電圧成分と、前記第１の周波数ω１より高い第２の周波数ω２の電圧成分とを重ね合わせた成分を少なくとも有することが好ましい。

ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく、下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。またこれらの電界波形としては、サイン波でもパルス波でもよいが好ましくはサイン波である。

第１電源の周波数ω１と、第１の周波数ω１より高い第２電源の周波数ω２をともにサイン波とすると、その波形は周波数ω１のサイン波上に、それより高い周波数ω２のサイン波が重畳されたω１のサイン波がギザギザしたような波形となる。なおサイン波の重畳に限られるものではなく、両方パルス波であっても、一方がサイン波でもう一方がパルス波であってもかまわない。また、更に第３の電圧成分を有していてもよい。

基材と接する側の電極と第１電源との間に、第１電源からの電流が基材と接する側の電極に向かって流れるように第１フィルターを設置し、第１電源からの電流を通過しにくくし、第２電源からの電流が通過し易くなるようにする。また、基材と対向する側の電極と第２電源との間に、第２電源からの電流が基材と対向する側の電極に向かって流れるように第２フィルターを設置し、第２電源からの電流を通過しにくくし、第１電源からの電流が通過し易くなるようする。第１フィルターとしては、第２電源の周波数に応じて数１０〜数万ｐＦのコンデンサー、もしくは数μＨ程度のコイルを用いることが出来る。第２フィルターとしては、第１電源の周波数に応じて１０μＨ以上のコイルを用い、これらのコイルまたはコンデンサーを介してアース接地することでフィルターとして使用出来る。

電極間（放電空間）に導入する電圧の放電出力は、１Ｗ／ｃｍ²以上であることが好ましく、より好ましくは１〜５０Ｗ／ｃｍ²である。

図１は、本発明の薄膜形成装置の一例をモデル的に示す示す断面図である。なお、本発明はこれに限定されるものではなく、また、以下の説明には用語等に対する断定的な表現が含まれている場合があるが、本発明における好ましい例を示すものであって、本発明の用語の意義や技術的な範囲を限定するものではない。

図１において、薄膜形成装置１には、シート状の基材２をその周面に密着させて搬送する第１電極１０が回転自在に設けられている。

図２は、第１電極１０の１例の斜視図であり、この第１電極１０は、導電性の金属質母材１１の表面に誘電体１２が被覆されたロール状電極である。第１電極１０の内部には、表面温度を調節するため、例えば、水やシリコンオイル等の温度調節用の媒体が循環できるようになっている。また、第１電極１０には、フィルタ（図示せず）を介して第１電源（同）が接続されている。第１電極１０の周縁には、基材２を第１電極１０の周面に密着させて搬送するために基材用搬送機構１５と、基材２上に薄膜を形成するための複数の薄膜形成ユニット２０が設けられている。

基材用搬送機構１５には、基材２を第１電極１０の周面に案内する第１ガイドローラ１６及びニップローラ１７と、前記周面に密着した基材２を剥がして、次行程まで案内する第２ガイドローラ１８と、第１ガイドローラ１６、第２ガイドローラ１８及び第１電極１０を連動するように回転させる駆動源（図示せず）とが設けられている。

図３は薄膜形成ユニット２０の側面図である。薄膜形成ユニット２０には、第１電極１０の周面に対向し、第１電極１０よりも幅の大きい一対の第２電極２１Ａ、２１Ｂが、間隔ａを空けて配置されている。当該間隔ａが放電空間Ａであり、放電空間Ａを成す第１電極１０及び第２電極２１の対向する面をそれぞれ放電面１０ａ、２１ａとする。また、一対の第２電極２１の間には、隙間ｂが設けられている。図４は、第２電極２１を表す斜視図であり、第２電極２１は導電性の金属質母材２１１の表面に誘電体２１２が被覆された棒状電極である。第２電極２１は内部が中空となっており、この中空部分２１３に温度調節用の媒体を流すことにより、電極表面の温度調節ができるようになっている。また、第２電極２１の角部（連結角部）２１５は円弧状に形成されている。つまり、第２電極２１の四面は角部２１５を介して連続していることから、放電面１０ａ及び放電面１０ａ以外の表面も連続することになる。そして、各薄膜形成ユニット２０の第２電極２１には、第２フィルタ（図示せず）を介して第２電源（同）が接続されている。

また、薄膜形成ユニット２０には、一対の第２電極２１の隙間ｂに向けてガスを噴出するガス供給部２４が、前記隙間ｂに対向するように配置されている。これにより隙間ｂは、放電空間Ａにガスを供給する流路Ｂとなる。ガス供給部２４には、内部にガス流路が形成されたノズル本体部２５と、ノズル本体部２５から流路Ｂに向けて突出し、ガス流路に連通してガスを噴出するガス噴出部２６とが設けられている。

また、薄膜形成ユニット２０には、第２電極２１の汚れを防止するクリーニングフィルム２７を、第２電極２１に密着させながら、連続的若しくは間欠的に搬送するフィルム用搬送機構３０が各第２電極２１毎に設けられている。このフィルム用搬送機構３０には、ガス供給部２４の近傍で、クリーニングフィルム２７を案内する第１フィルム用ガイドローラ３１が設けられている。この第１フィルム用ガイドローラ３１の上流側には、図示しないクリーニングフィルム２７の巻き出しローラ若しくはクリーニングフィルム２７の元巻が設けられている。

また、ガス供給部２４に対して、第１フィルム用ガイドローラ３１よりも遠方には、第２フィルム用ガイドローラ３２を介してクリーニングフィルム２７を巻き取る巻取部（図示省略）が設けられている。第１フィルム用ガイドローラ３１、第２フィルム用ガイドローラ３２及びクリーニングフィルム２７の全幅は、第１電極１０の全幅よりも長く設定されている。具体的には、クリーニングフィルム２７の全幅長は、両端が第１電極１０の両端から１〜１００ｍｍではみ出すように設定されていることが好ましい。これにより、クリーニングフィルム２７が放電空間Ａよりも大きくなる。つまり第２電極２１は、クリーニングフィルム２７に覆われることにより、放電プラズマに晒されなくなり、第２電極２１に対する汚れを防止できる。また、クリーニングフィルム２７のエッジが放電空間Ａ内に侵入しないために、放電集中によるアーク放電を防止できる。

このフィルム用搬送機構３０によってクリーニングフィルム２７は、巻出ローラから引き出された後、第１フィルム用ガイドローラ３１に案内されて、ガス供給部２４のノズル本体部２５の周縁に接触した後に、第２電極２１の流路Ｂを形成する表面２１ｂに密着してから、角部２１５を介して放電面２１ａに密着し、第２フィルム用ガイドローラ３２に案内されて、巻取部で巻き取られるようになっている。この際、角部２１５が円弧状に形成されているので、クリーニングフィルム２７が前記放電面２１ａ以外の表面２１ｂから放電面２１ａまで移動する際に引っかかることを防止でき、スムーズに搬送させることができる。なお第２電極２１の放電面２１ａを、第１電極１０の放電面１０ａに向かって凸となる曲面に形成してもよい。こうした場合、小電極２１の放電面２１ａとクリーニングフィルム２７との密着性をさらに高めることができる。さらに、流路Ｂを形成する第２電極２１の表面を流路Ｂの中央に向けて凸となる曲面に形成してもよい。これにより、クリーニングフィルム２７を流路Ｂ内でも小電極２１に密着させながらスムーズに搬送させることができ、皺やツレの発生を抑制することができる。

そして、上記のように、クリーニングフィルム２７とノズル本体部２５とが接触しているので、ガス供給部２４から流路Ｂまでの空間は、クリーニングフィルム２７によって仕切られることになって、ガスが流路Ｂ外に流れることを防止できる。

上述の各電極において、金属質母材としては、例えば、銀、白金、チタン、チタン合金、ステンレス、アルミニウム、鉄等の金属等が挙げられるが、加工の観点からステンレス、チタン、チタン合金であることが好ましい。

誘電体は、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、アルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。また必要に応じて封孔処理を行うことが好ましい。

対向する電極間の距離（電極間隙）は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、基板の厚み、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、電極の一方に誘電体を設けた場合の誘電体表面と導電性の金属質母材表面の最短距離、上記電極の双方に誘電体を設けた場合の誘電体表面同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。

薄膜形成装置１は全体をチャンバ４０で囲まれており、基材２の入口部及び出口部は入口側ニップロール４１と出口側ニップロール４２により外気と遮断されている。なお基材の入口部及び出口部は完全に密閉する必要は無いが、この様な外気遮断手段を設けるのが好ましい。チャンバー壁部には不活性ガス等のパージガスを供給するパージガス供給口４３ａ〜４３ｆが設けられ、ここからパージガスを供給して励起ガスの存在領域での酸素濃度を１２％以下とする。４４ａ、４４ｂは排気口だが、薄膜形成ガスや薄膜形成時に発生するパーティクルを排出する電極近傍のノズル（図示せず）が有るので、有ってもなくても良い。またパージガス供給口４３及び排気口４４の配置や設置個数に特に制限はない。

なお図示していない電源やフィルタ、駆動源、電極の温度調整用冷却ポンプ等はチャンバの外部にあり、電圧印加には銅板やケーブルを用い、温度調整は配管を用いる形で行う。

図５は、本発明の薄膜形成装置の他の実施形態をモデル的に示す図である。

この実施形態においては、パージガス供給口４３がチャンバ４０内部に導入される供給管４３ａ’〜４３ｄ’により構成される。

以下、実施例にて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１
厚さ８０μｍ、幅約１３００ｍｍのトリアセテートフィルムに下記組成のハードコート層塗布組成物を３μｍの膜厚となるように押出しコーターでコーティングし、ついで８０℃で１分間乾燥した後、１２０ｍＷ／ｃｍ²で紫外線照射することにより形成した基材に、図１に示す装置を用い、パージガスの供給条件を変えて放電空間近傍の酸素濃度を変化させ、以下に示す条件でて膜厚１００ｎｍのＴｉＯ₂膜の形成を行った。

（クリアハードコート層塗布組成物）
ジぺンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体 ６０質量部
ジぺンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体 ２０質量部
ジぺンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分 ２０質量部
ジメトキシベンゾフェノン ４質量部
酢酸エチル ５０質量部
メチルエチルケトン ５０質量部
イソプロピルアルコール ５０質量部
（電極条件）
第１電極１０は、チタン合金Ｔ６４製、直径１０００ｍｍのロール形状で、大気プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥し、紫外線照射により硬化して封孔処理された誘電体で被覆され、誘電体表面はＲ_max５μｍとなるように研磨処理されている。

第２電極２１は、チタン合金Ｔ６４製、４０ｍｍ×４０ｍｍの略角柱形状で、同様の誘電体で被覆されている。またクリーニングフィルム２７としては、三菱化学ポリエステルフィルム社製のポリエチレンテレフタレートを用いた。

（ガス条件）
放電ガス ：Ｎ₂ ９９．４体積％
添加ガス ：Ｈ₂ ０．５体積％
薄膜形成ガス：テトライソプロポキシチタン ０．１体積％
（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化させた）
（印加条件）
第１電極１０の電源：１００ｋＨｚ、６Ｗ／ｃｍ²
第２電極２１の電源：１３．５６ＭＨｚ、６Ｗ／ｃｍ²
薄膜形成した基材を搬送方向に直交して１ｍの短冊にスライスし、任意に選んだ数カ所のサンプルをトータルで１０ｍ²として評価サンプルとし、１５００ルクス以上の照度条件で、１００倍の顕微鏡にて観察し、以下の評価基準でピンホール等の異物の有無を観察して膜面故障の評価を行った。

膜面故障評価基準
◎：評価サンプル中に欠陥となる異物が観察されない
○：５０μｍ以上の異物が０．１個／ｍ²未満である
△：５０μｍ以上の異物が０．１個／ｍ²以上存在する
×：１００μｍ以上の異物が１個／ｍ²以上存在する
以上の結果を表１に示す。

これにより、本発明の薄膜形成装置を用い、酸素濃度を１２％以下とすれば、著しくパーティクルの発生を抑制できることが解る。

本発明の薄膜形成装置の一例をモデル的に示す断面図である。 第１電極の１例の斜視図である。 薄膜形成ユニットの１例の側面図である。 第２電極の１例の斜視図である。 本発明の薄膜形成装置の他の例をモデル的に示す図である。

符号の説明

１ 薄膜形成装置
２ 基材
１０ 第１電極
１５ 基材用搬送機構
２０ 薄膜形成ユニット
２１ 第２電極
２４ ガス供給部
２７ クリーニングフィルム
３０ フィルム用搬送機構
４０ チャンバ
４３ パージガス供給口
４４ 排気口

Claims (17)

1. 高周波電圧を対向する電極間に印加することにより放電プラズマを発生させ、薄膜形成ガスを含有するガスを励起して基材を晒すことにより当該基材上に薄膜を形成する薄膜形成装置において、
   少なくとも前記励起ガスの存在領域での酸素濃度の制御手段を有することを特徴とする薄膜形成装置。
2. 前記対向する電極の放電空間に晒される表面を長尺状被覆部材が覆う構成で、該被覆部材を当該表面に密着させながら搬送する搬送手段を有することを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成装置。
3. 前記対向する電極の少なくとも一方の表面には薄膜形成ガスの直接接触を避ける構成であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成装置。
4. 前記励起ガスの存在領域での酸素濃度を１２％以下とすることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の薄膜形成装置。
5. 薄膜形成領域周縁を不活性ガス雰囲気とする手段を有することを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の薄膜形成装置。
6. 排気手段を有し、薄膜形成領域から該排気手段に至るガス流路の酸素濃度が１２％以下であることを特徴とする請求項４又は５に記載の薄膜形成装置。
7. 前記励起ガスの存在領域での酸素濃度の計測手段を有することを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載の薄膜形成装置。
8. 印加する高周波電圧が第１の高周波電圧と第２の高周波電圧を重畳したものであることを特徴とする請求項１乃至７の何れか１項に記載の薄膜形成装置。
9. 大気圧又は大気圧近傍の圧力下で薄膜を形成することを特徴とする請求項１乃至８の何れか１項に記載の薄膜形成装置。
10. 高周波電圧を対向する電極間に印加することにより放電プラズマを発生させ、薄膜形成ガスを含有するガスを励起して基材を晒すことにより当該基材上に薄膜を形成する薄膜形成方法において、
    少なくとも前記励起ガスの存在領域での酸素濃度を制御することを特徴とする薄膜形成方法。
11. 前記対向する電極の放電空間に晒される表面を長尺状被覆部材で覆い、該被覆部材を当該表面に密着させながら搬送することを特徴とする請求項１０に記載の薄膜形成方法。
12. 前記対向する電極の少なくとも一方の表面には薄膜形成ガスの直接接触を避けることを特徴とする請求項１０に記載の薄膜形成方法。
13. 前記励起ガスの存在領域での酸素濃度を１２％以下とすることを特徴とする請求項１０乃至１２の何れか１項に記載の薄膜形成方法。
14. 薄膜形成領域周縁を不活性ガス雰囲気とすることを特徴とする請求項１０乃至１３の何れか１項に記載の薄膜形成方法。
15. 前記励起ガスの存在領域での酸素濃度を計測することを特徴とする請求項１０乃至１４の何れか１項に記載の薄膜形成方法。
16. 第１の高周波電圧と第２の高周波電圧を重畳した高周波電圧を対向する電極間に印加することを特徴とする請求項１０乃至１５の何れか１項に記載の薄膜形成方法。
17. 大気圧又は大気圧近傍の圧力下で薄膜を形成することを特徴とする請求項１０乃至１６の何れか１項に記載の薄膜形成方法。

Images