KR102704512B1 - 유성 화장료 - Google Patents

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Abstract

다음의 성분 (A), (B) 및 (C) :
(A) 주사슬에 셀룰로오스 골격을 갖고, 전체 수산기의 45 ∼ 95 ㏖% 가 기 -O-M-R (M 은 CH2 또는 카르보닐기 C=O 를 나타내고, R 은 탄소수 3 ∼ 40 의 직사슬 또는 분기사슬의 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다) 로 치환되어 있는 셀룰로오스 유도체 1 ∼ 50 질량%, (B) 휘발성의 탄화수소유 5 ∼ 80 질량%, (C) 25 ℃ 에서 액상인 에스테르유 5 ∼ 50 질량% 를 함유하고, 성분 (C) 에 대한 성분 (B) 의 질량 비율 (B)/(C) 가, 0.7 ∼ 9 이고, 25 ℃ 에 있어서의 전단 속도 0.1 s-1 일 때, 벌크 전체의 전단 점도가 1500 ㎩·s 이하인 유성 화장료.

Description

유성 화장료
본 발명은, 유성 화장료에 관한 것이다.
립스틱 등의 유성 화장료에서는, 아름다운 마무리나, 매끄러운 감촉을 얻기 위하여, 여러 가지의 검토가 이루어져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 특정의 아실화셀룰로오스 유도체와 에스테르유 및 탄화수소유를 특정의 비율로 조합한 유성 화장료가, 매끄러운 감촉이 지속되는 것이 기재되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는, 특정의 아실화셀룰로오스 유도체, 실리콘유제, 에스테르유를 함유하는 유성 화장료가, 투명감과 광택이 우수하고, 매끄러운 감촉이 지속되는 것이 기재되고, 특허문헌 3 에는, 특정의 아실화셀룰로오스 유도체, 비이온성 친수기를 갖는 실리콘을 함유하는 유성 화장료가, 아름다운 화장 마무리의 지속성이 우수하고, 매끄러운 감촉이 지속되는 것이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2010-100612호 일본 공개특허공보 2011-79746호 일본 공개특허공보 2011-173818호
본 발명은, 다음의 성분 (A), (B) 및 (C) :
(A) 주사슬에 셀룰로오스 골격을 갖고, 전체 수산기의 45 ∼ 95 ㏖% 가 기 -O-M-R (M 은 CH2 또는 카르보닐기 C=O 를 나타내고, R 은 탄소수 3 ∼ 40 의 직사슬 또는 분기사슬의 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다) 로 치환되어 있는 셀룰로오스 유도체 1 ∼ 50 질량%,
(B) 휘발성의 탄화수소유 5 ∼ 80 질량%,
(C) 25 ℃ 에서 액상인 에스테르유 5 ∼ 50 질량%
를 함유하고, 성분 (C) 에 대한 성분 (B) 의 질량 비율 (B)/(C) 가, 0.7 ∼ 9 이고, 25 ℃ 에 있어서의 전단 속도 0.1 s-1 일 때, 벌크 전체의 전단 점도가 1500 ㎩·s 이하인 유성 화장료에 관한 것이다.
아실화셀룰로오스 유도체를 함유하는 유성 화장료는, 매끄러운 감촉이 우수하기는 하지만, 색 묻음이나 색 유지 면에서 과제가 있었다.
본 발명자들은, 특정의 아실화셀룰로오스 유도체와, 휘발성 탄화수소유 및 에스테르유를 특정의 비율로 조합하여 사용하면, 매끄러운 감촉이 우수함과 함께, 색 묻음이 억제되고, 색 유지가 개선된 유성 화장료가 얻어지는 것을 알아냈다.
본 발명의 유성 화장료는, 도포시에 굳어짐이나 당김감 등을 느끼지 않고, 입술이나 피부 등이 매끄럽고, 도포 직후 및 장시간 경과 후에 있어서도, 컵 등으로의 2 차 부착이 억제되고, 물 젖음에도 강한 것이다. 또, 입술이나 피부 등에서 화장료를 지울 때에는, 깨끗하게 지울 수 있다.
본 발명에서 사용하는 성분 (A) 의 셀룰로오스 유도체는, 주사슬에 셀룰로오스 골격을 갖는 것이면 한정되지 않지만, 원료 셀룰로오스 유도체로는, 셀룰로오스를 함유하는 것 외에, 아세틸셀룰로오스, 아세틸부틸셀룰로오스 등의 단사슬 아실화셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 등의 단사슬 알킬에테르화셀룰로오스, 하이드록시알킬기, 글리세릴에테르기, (모노)알킬글리세릴에테르기로 변성된 셀룰로오스가 바람직하다. 보다 구체적으로는, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 글리세릴셀룰로오스, 메틸글리세릴셀룰로오스 등을 들 수 있다.
나아가서는, 성분 (A) 의 셀룰로오스 유도체의 제조 원료의 셀룰로오스 유도체로는, 이하의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112018046484728-pct00001
(식 중, R' 는 탄소수 2 ∼ 8 의 직사슬 또는 분기사슬의 알킬렌기를 나타내고, n 은 글루코오스 단위당의 R'O 의 평균 부가 몰 수가 0.1 ∼ 10 이 되는 수를 나타낸다)
당해 구성 단위에 있어서, R' 로는, 직사슬 또는 분기사슬의 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기가 바람직하고, 나아가서는, 에틸렌기 및 프로필렌기가 보다 바람직하다. 또 n 으로는, 글루코오스 단위당의 R'O 의 평균 부가 몰 수가 0.3 ∼ 5 가 되는 수가 바람직하고, 0.5 ∼ 4.5 가 되는 수가 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 되는 수가 더욱 바람직하다.
원료 셀룰로오스 유도체의 바람직한 것으로는, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등을 들 수 있고, 하이드록시프로필셀룰로오스가 보다 바람직하다.
또, 원료 셀룰로오스 유도체의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 유제에 대한 용해성, 및 감촉 면에서, 바람직하게는 1 만 ∼ 400 만, 보다 바람직하게는 10 만 ∼ 300 만, 더욱 바람직하게는 30 만 ∼ 200 만이다.
성분 (A) 의 셀룰로오스 유도체는, 원료 셀룰로오스 유도체의 수산기의 치환기인 기 -O-M-R 중, M 은 CH2 또는 카르보닐기 C=O 를 나타내고, R 은 탄소수 3 ∼ 40 의 직사슬 또는 분기사슬의 알킬기 또는 알케닐기이다.
(ⅰ) 직사슬의 알킬기로는, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기, 트리코실기, 테트라코실기, 펜타코실기, 헥사코실기, 헵타코실기, 옥타코실기, 노나코실기, 트리아콘틸기, 헨트리아콘틸기, 도트리아콘틸기, 트리트리아콘틸기, 테트라트리아콘틸기, 펜타트리아콘틸기, 헥사트리아콘틸기, 헵타트리아콘틸기, 옥타트리아콘틸기, 노나트리아콘틸기 및 테트라콘틸기를 들 수 있다.
(ⅱ) 분기사슬의 알킬기로는, 메틸펜틸기, 메틸헥실기, 메틸헵틸기, 메틸옥틸기, 메틸노닐기, 메틸운데실기, 메틸헵타데실기, 에틸헥사데실기, 메틸옥타데실기, 프로필펜타데실기, 2-헥실데실기, 2-옥틸도데실, 2-헵틸운데실기, 2-데실테트라데실기, 2-도데실헥사데실기, 2-테트라데실옥타데실기, 2-헥사데실이코실기 등을 들 수 있다.
(ⅲ) 직사슬의 알케닐기로는, 도데세닐기, 트리데세닐기, 테트라데세닐기, 펜타데세닐기, 헥사데세닐기, 헵타데세닐기, 옥타데세닐기, 노나데세닐기, 이코세닐기, 헨이코세닐기, 도코세닐기, 트리코세닐기, 테트라코세닐기, 펜타코세닐기, 헥사코세닐기, 헵타코세닐기, 옥타코세닐기 등을 들 수 있다.
(ⅳ) 분기사슬의 알케닐기로는, 이소트리데세닐기, 이소옥타데세닐기, 이소트리아콘테닐기, 2-부틸옥테닐기, 2-헥실데세닐기, 2-옥틸도데세닐기, 2-데실테트라데세닐기, 2-도데실헥사데세닐기 등을 들 수 있다.
이들 중, 유성 화장료의 도포시의 매끄러움을 부여하고, 입술이나 피부 등에 균일한 피막을 형성하는 관점에서, R 은, 직사슬 알킬기가 바람직하다. 또, 펴짐 용이성, 밀착성이 양호한 점에서, 탄소수 9 ∼ 21 이 바람직하고, 탄소수 11 ∼ 17 이 보다 바람직하고, 탄소수 15 가 더욱 바람직하다.
수산기의 기 -O-M-R 치환율은, 유제에 대한 용해성을 높이고, 도포시에 굳어짐이나 당김감을 느끼지 않는 점이나, 컵 등으로의 2 차 부착을 억제하는 점에서, 45 ㏖% 이상이고, 48 ㏖% 이상이 바람직하고, 51 ㏖% 이상이 보다 바람직하고, 잘 들뜨지 않는 것이나 내수성을 높이는 점에서, 95 ㏖% 이하이며, 94 ㏖% 이하가 바람직하고, 92 ㏖% 이하가 보다 바람직하고, 66 ㏖% 이하가 더욱 바람직하다. 또, 수산기의 기 -O-M-R 치환율은, 45 ∼ 95 ㏖% 이고, 48 ∼ 94 ㏖% 가 바람직하고, 51 ∼ 92 ㏖% 가 보다 바람직하고, 51 ∼ 66 ㏖% 가 더욱 바람직하다.
수산기는, 적당히 잔류하고 있는 것이 사용감, 안료 분산성 면에서 바람직하고, 5 ㏖% 이상이 바람직하고, 6 ㏖% 이상이 보다 바람직하고, 8 ㏖% 이상이 더욱 바람직하고, 34 ㏖% 이상이 보다 더 바람직하고, 55 ㏖% 이하가 바람직하고, 52 ㏖% 이하가 보다 바람직하고, 49 ㏖% 이하가 더욱 바람직하다. 또, 수산기의 잔류율은, 5 ∼ 55 ㏖% 가 바람직하고, 6 ∼ 52 ㏖% 가 보다 바람직하고, 8 ∼ 49 ㏖% 가 더욱 바람직하고, 34 ∼ 49 ㏖% 가 보다 더 바람직하다.
성분 (A) 의 셀룰로오스 유도체의 질량 평균 분자량은, 오일 성분에 대한 용해성, 매끄러운 감촉이 지속되는 점에서, 10 만 이상이 바람직하고, 20 만 이상이 보다 바람직하고, 30 만 이상이 더욱 바람직하고, 50 만 이상이 보다 더 바람직하고, 500 만 이하가 바람직하고, 400 만 이하가 보다 바람직하고, 300 만 이하가 더욱 바람직하고, 200 만 이하가 보다 더 바람직하다.
또한, 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (클로로포름 용매, 직사슬 폴리스티렌을 표준으로 하여 정해진 교정 곡선, 굴절률 검출기를 사용한다) 측정에 의해 구해지는 것이다.
성분 (A) 의 셀룰로오스 유도체는, 원료 셀룰로오스 유도체와, 탄소수 3 ∼ 40 의 직사슬 또는 분기사슬의 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 산할라이드를 반응시켜, 원료 셀룰로오스 유도체의 전체 수산기의 45 ∼ 95 ㏖% 를 치환함으로써 제조된다.
또, M 이 CH2 인 것은, 염기 존재 하에, 셀룰로오스 유도체와 대응하는 알킬할라이드 혹은 알킬메실레이트 등의 술폰산에스테르를 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 주사슬이 셀룰로오스 골격으로 이루어지는 것은, 아세틸셀룰로오스의 에스테르 교환 반응 (애시돌리시스) 에 의해서도 얻을 수 있다. 이 방법에 의하면, 수산기의 잔류량이 매우 낮은 셀룰로오스에스테르 유도체가 얻어진다.
구체적으로는, 하이드록시에틸셀룰로오스라우르산에스테르, 하이드록시에틸셀룰로오스미리스트산에스테르, 하이드록시에틸셀룰로오스팔미트산에스테르, 하이드록시에틸셀룰로오스스테아르산에스테르, 하이드록시에틸셀룰로오스베헨산에스테르 ; 하이드록시프로필셀룰로오스라우르산에스테르, 하이드록시프로필셀룰로오스미리스트산에스테르, 하이드록시프로필셀룰로오스팔미트산에스테르, 하이드록시프로필셀룰로오스스테아르산에스테르, 하이드록시프로필셀룰로오스베헨산에스테르 ; 하이드록시에틸메틸셀룰로오스라우르산에스테르, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스미리스트산에스테르, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스팔미트산에스테르, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스스테아르산에스테르, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스베헨산에스테르 ; 하이드록시프로필메틸셀룰로오스라우르산에스테르, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스미리스트산에스테르, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스팔미트산에스테르, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스스테아르산에스테르, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스베헨산에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 입술이나 피부 등에 균일한 피막을 형성하고, 컵 등으로의 2 차 부착을 억제하는 점에서, 하이드록시프로필셀룰로오스라우르산에스테르, 하이드록시프로필셀룰로오스미리스트산에스테르, 하이드록시프로필셀룰로오스팔미트산에스테르, 하이드록시프로필셀룰로오스스테아르산에스테르, 하이드록시프로필셀룰로오스베헨산에스테르가 바람직하고, 하이드록시프로필셀룰로오스팔미트산에스테르가 보다 바람직하다.
성분 (A) 의 셀룰로오스 유도체는, 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있고, 함유량은, 입술이나 피부 등에 균일한 피막을 형성하고, 컵 등으로의 2 차 부착을 억제하는 점에서, 전체 조성 중에 1 질량% 이상이고, 1.5 질량% 이상이 바람직하고, 2 질량% 이상이 보다 바람직하고, 3 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 50 질량% 이하이고, 30 질량% 이하가 바람직하고, 20 질량% 이하가 보다 바람직하고, 15 질량% 이하가 더욱 바람직하고, 10 질량% 이하가 보다 더 바람직하다. 또, 성분 (A) 의 함유량은, 전체 조성 중에 1 ∼ 50 질량% 이고, 1.5 ∼ 30 질량% 가 바람직하고, 2 ∼ 20 질량% 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 15 질량% 가 더욱 바람직하고, 3 ∼ 10 질량% 가 보다 더 바람직하다.
성분 (B) 는, 휘발성의 탄화수소유이다. 휘발성이란, 35 ∼ 87 ℃ 의 인화점을 갖는 것이다.
성분 (B) 의 휘발성 탄화수소유로는, 성분 (A) 와의 상용성이 우수하고, 본휘발성 탄화수소유가, 휘산된 후여도, 달라붙거나 굳어지거나 하는 감촉이 없는 점에서, 예를 들어, n-데칸, n-운데칸, n-도데칸 등의 파라핀계 탄화수소유 ; 이소데칸, 이소도데칸, 수소 첨가 폴리이소부텐 등의 이소파라핀계 탄화수소유 ; 시클로데칸, 시클로도데칸 등의 고리형 파라핀 탄화수소유를 들 수 있다. 이들 중, 탄소수 8 ∼ 16 의 탄화수소유가 바람직하고, 탄소수 10 ∼ 16 의 탄화수소유가 보다 바람직하고, 탄소수 12 의 탄화수소유가 더욱 바람직하다. 그 중에서도, 이소파라핀계 탄화수소유가 바람직하고, 이소도데칸, 탄소수 12 의 수소 첨가 폴리이소부텐이 보다 바람직하고, 이소도데칸이 더욱 바람직하다.
시판품으로는, 마루카졸 R (마루젠 석유화학사 제조 : 인화점 48 ℃), 펄림 3 (니치유사 제조 : 인화점 61 ℃) 등을 들 수 있다.
성분 (B) 는, 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있고, 함유량은, 성분 (A) 나 (C) 의 상용성이 우수하고, 입술이나 피부 등에 도포한 후, 성분 (B) 가 휘발된 후여도, 굳어지거나 달라붙거나 하지 않아, 입술 상 등에서 균일한 피막을 형성하고, 컵 등으로의 2 차 부착이 억제되는 점에서, 전체 조성 중에 5 질량% 이상이고, 35 질량% 이상이 바람직하고, 40 질량% 이상이 보다 바람직하고, 45 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 46 질량% 이상이 보다 더 바람직하고, 80 질량% 이하이고, 75 질량% 이하가 바람직하고, 70 질량% 이하가 보다 바람직하고, 66 질량% 이하가 더욱 바람직하다. 또, 성분 (B) 의 함유량은, 전체 조성 중 5 ∼ 80 질량% 이고, 35 ∼ 75 질량% 가 바람직하고, 40 ∼ 75 질량% 가 보다 바람직하고, 45 ∼ 70 질량% 가 더욱 바람직하고, 46 ∼ 66 질량% 가 보다 더 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 성분 (C) 의 에스테르유는, 25 ℃ 에서 액상인 것이다. 25 ℃ 에서 액상이란, 유동성을 갖는 것으로, 페이스트상인 것도 포함된다.
이러한 에스테르유로는, 통상적인 화장료에 사용되는 것이면 제한되지 않고, 예를 들어, 이소노난산이소트리데실, 말산디이소스테아릴, 미리스트산이소스테아릴, 리시놀레산옥틸도데실, 디카프르산네오펜틸글리콜, 디이소스테아르산디글리세릴, 모노이소스테아르산모노미리스트산글리세릴, 파라메톡시신남산2-에틸헥실, 아세트산토코페롤, 모노이소스테아르산디글리세릴 등을 들 수 있다.
이들 중, 성분 (A) 의 상용성이 우수하고, 입술이나 피부 등에 도포한 후, 성분 (B) 가 휘발된 후여도, 굳어지거나 달라붙거나 하지 않는 점에서, 분기사슬을 갖는 에스테르유가 바람직하고, 이소노난산이소트리데실, 말산디이소스테아릴, 미리스트산이소스테아릴, 리시놀레산옥틸도데실, 디이소스테아르산디글리세릴, 모노이소스테아르산모노미리스트산글리세릴, 파라메톡시신남산2-에틸헥실, 모노이소스테아르산디글리세릴이 보다 바람직하고, 이소노난산이소트리데실, 말산디이소스테아릴이 더욱 바람직하다.
성분 (C) 의 에스테르유는, 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있고, 함유량은, 성분 (A) 의 상용성이 우수하고, 입술이나 피부 등에 도포한 후, 성분 (B) 가 휘발된 후여도, 굳어지거나 달라붙거나 하지 않아, 입술 상 등에서 균일한 피막을 형성하고, 컵으로의 2 차 부착이 억제되는 점에서, 전체 조성 중에 5 질량% 이상이고, 7 질량% 이상이 바람직하고, 10 질량% 이상이 보다 바람직하고, 13 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 50 질량% 이하이고, 40 질량% 이하가 바람직하고, 35 질량% 이하가 보다 바람직하고, 33 질량% 이하가 더욱 바람직하다. 또, 성분 (C) 의 함유량은, 전체 조성 중에 5 ∼ 50 질량% 이고, 7 ∼ 40 질량% 가 바람직하고, 10 ∼ 35 질량% 가 보다 바람직하고, 13 ∼ 33 질량% 가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 성분 (C) 에 대한 성분 (B) 의 질량 비율 (B)/(C) 는, 도포시에 굳어짐이나 당김감 등을 느끼지 않고, 입술이나 피부 등이 매끄럽고, 도포 직후 및 장시간 경과 후에 있어서도, 컵으로의 2 차 부착이 억제되고, 물 젖음에도 강한 점, 또한, 입술로부터 립스틱을 지울 때에도, 깨끗하게 지울 수 있는 점에서, 0.7 이상이고, 1.0 이상이 바람직하고, 1.4 이상이 보다 바람직하고, 9 이하이고, 7 이하가 바람직하고, 5 이하가 보다 바람직하다. 또, 성분 (C) 에 대한 성분 (B) 의 질량 비율 (B)/(C) 는, 0.7 ∼ 9 이고, 1.0 ∼ 7 이 바람직하고, 1.4 ∼ 5 가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 성분 (C) 에 대한 성분 (A) 의 질량 비율 (A)/(C) 는, 도포시에 굳어짐이나 당김감 등을 느끼지 않고, 입술이나 피부 등이 매끄럽고, 도포 직후 및 장시간 경과 후에 있어서도, 컵 등으로의 2 차 부착이 억제되고, 물 젖음에도 강한 점, 또한 입술이나 피부 등에서 화장료를 지울 때에도, 깨끗하게 지울 수 있는 점에서, 0.10 이상이 바람직하고, 0.12 이상이 보다 바람직하고, 0.14 이상이 더욱 바람직하고, 1.25 이하가 바람직하고, 1.0 이하가 보다 바람직하고, 0.65 이하가 더욱 바람직하다. 또, 성분 (C) 에 대한 성분 (A) 의 질량 비율 (A)/(C) 는, 0.10 ∼ 1.25 가 바람직하고, 0.12 ∼ 1.0 이 보다 바람직하고, 0.14 ∼ 0.65 가 더욱 바람직하다.
본 발명의 유성 화장료는, 추가로 (D) 유기 실리콘 수지를 함유할 수 있고, 화장료를 입술이나 피부 등에 대해 균일하게 부착시켜, 밀착성을 향상시키고, 내수성을 향상시킬 수 있다.
성분 (D) 의 유기 실리콘 수지는, 통상적으로 화장료에 사용되는 것이면 어느 것도 사용할 수 있고, 예를 들어, (D-1) 트리메틸실록시규산, (D-2) 불소 변성 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
성분 (D) 중, 성분 (D-1) 트리메틸실록시규산으로는, 통상적인 화장료에 사용되는 것이면 제한되지 않고, 실록산 구조를 주골격으로 한 가교 구조를 갖는 화합물로, [(CH3)3SiO1/2]X[SiO2]Y (X 는 1 ∼ 3, Y 는 0.5 ∼ 8) 로 나타내는 것이 바람직하다.
성분 (D-1) 트리메틸실록시규산은, 사용감과 화장 유지 면에서, 질량 평균 분자량이 1000 ∼ 10000 인 것이 바람직하고, 2000 ∼ 9000 인 것이 보다 바람직하고, 3000 ∼ 6000 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 그 성상은, 25 ℃ 에서 액상, 검상, 페이스트상, 고체상 등의 어느 것이어도 되지만, 얻어지는 화장 유지의 관점에서, 고체상인 것이 바람직하다. 또, 배합성의 관점에서, 용제에 의해 희석된 용액이나 분산액인 것, 또는, 사전에 혼합하여 얻어지는 용액이나 분산액의 상태에서 사용하는 것도 가능하다. 희석 또는 분산시키는 용제로는, 디메틸폴리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 이소도데칸에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하고, 휘발성의 디메틸폴리실록산, 데카메틸시클로펜타실록산이 보다 바람직하다. 또한, 휘발성이란, 35 ∼ 87 ℃ 의 인화점을 갖는 것이다.
성분 (D-1) 의 시판품으로는, 미리 용제에 용해시킨 것으로, KF-7312J (고형분 50 % 데카메틸시클로펜타실록산 용액), KF-9021 (50 % 데카메틸시클로펜타실록산 용액), X21-5249 (50 % 데카메틸시클로펜타실록산 용액) (이상, 신에츠 화학공업사 제조), SS4267 (35 % 디메틸폴리실록산 용액), SR1000 (이상, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동 회사 제조), BY11-018 (30 % 시클로펜타실록산 용액) (도레이·다우코닝·실리콘사 제조), BELSIL TMS 803 (Wacker Chemie AG 사 제조) 등을 사용할 수 있다.
성분 (D) 중, 성분 (D-2) 불소 변성 실리콘 수지로는, 일반식 (1)
R1 aSiO(4-a)/2 (1)
(식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기, 페닐기, 수산기 또는 일반식 -R2-Rf (R2 는 탄소수 2 ∼ 6 의 2 가의 알킬렌기를 나타내고, Rf 는 탄소수 1 ∼ 8 의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다) 로서, 수산기 및 일반식 -R2-Rf 를 필수로 하는 관능기에서 임의로 선택되고, a 는 평균 수로 1.0 ≤ a ≤ 1.8 이다)
로 나타내는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
불소 변성 실리콘 수지는, 피부나 분체에 대한 부착성 면에서, 분자 내에 실란올기를 갖고, 실란올기 중의 OH 기의 비율이, 수지 질량에 대해 0.1 ∼ 5 질량% 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 5 질량% 가 보다 바람직하다.
성분 (D-2) 는, 25 ℃ 에서 고체인 것이 바람직하고, 배합성의 관점에서, 용제에 의해 희석된 용액이나 분산액인 것, 또는 사전에 혼합하여 얻어지는 용액이나 분산액의 상태에서 사용하는 것도 가능하다. 희석 또는 분산시키는 용제로는, 고리형 실리콘, 디메틸폴리실록산 등이 바람직하다. 고리형 실리콘으로는, 옥타메틸시클로테트라실록산 (D4) 및 데카메틸시클로펜타실록산 (D5) 에서 선택되는 1 종 이상에 용해하여 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 불소 변성 실리콘 수지로는, INCI 명「트리플루오로프로필디메틸/트리메틸실록시실리케이트 (Trifluoropropyldimethyl/Trimethylsiloxysilicate)」인, XS66-B8226, XS66-C1191, XS66-B8636 (이상, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사 제조) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
성분 (D) 의 유기 실리콘 수지는, 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 함유량은, 화장료를 입술이나 피부 등에 대해 균일하게 부착시켜, 밀착성을 향상시키는 점, 또 내수성이 우수한 점에서, 전체 조성 중에 0.01 질량% 이상이 바람직하고, 0.2 질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.5 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 1 질량% 이상이 보다 더 바람직하고, 25 질량% 이하가 바람직하고, 20 질량% 이하가 보다 바람직하고, 15 질량% 이하가 더욱 바람직하고, 13 질량% 이하가 보다 더 바람직하다. 또, 성분 (D) 의 함유량은, 전체 조성 중에 0.01 ∼ 25 질량% 가 바람직하고, 0.2 ∼ 20 질량% 가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 15 질량% 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 13 질량% 가 보다 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 성분 (D) 에 대한 성분 (A) 의 질량 비율 (A)/(D) 는, 도포 직후 및 장시간 경과 후에 있어서도, 컵 등으로의 2 차 부착이 억제되고, 물 젖음에도 강하고, 또한 입술이나 피부로부터 화장료를 지울 때에도, 깨끗하게 지울 수 있는 점에서, 0.05 이상이 바람직하고, 0.2 이상이 보다 바람직하고, 0.3 이상이 더욱 바람직하고, 0.5 이상이 보다 더 바람직하고, 40 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 12 이하가 더욱 바람직하고, 10 이하가 보다 더 바람직하다. 또, 성분 (D) 에 대한 성분 (A) 의 질량 비율 (A)/(D) 는, 0.05 ∼ 40 이 바람직하고, 0.2 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 12 가 더욱 바람직하고, 0.5 ∼ 10 이 보다 더 바람직하다.
또한, 본 발명의 유성 화장료는, 25 ℃ 에서 고형인 왁스를 함유할 수 있다. 25 ℃ 에서 고형이란, 25 ℃ 에 있어서 고체의 성상을 나타내고, 융점이 61 ℃ 이상인 것을 가리킨다.
25 ℃ 에서 고형인 왁스로는, 통상적인 화장료에 사용되는 것이면 제한되지 않고, 예를 들어, 오조케라이트, 세레신 등의 광물계 왁스 ; 파라핀, 마이크로크리스탈린 왁스 등의 석유계 왁스 ; 피셔·트로프슈 왁스, 폴리에틸렌 왁스 등의 합성 탄화수소 ; 카나우바 납, 칸데릴라 납, 라이스 왁스, 목랍, 선 플라워 왁스 등의 식물계 왁스 ; 밀랍, 경랍 등의 동물성 왁스 ; 실리콘 왁스, 합성 밀랍 등의 합성 왁스 등을 들 수 있다.
25 ℃ 에서 고형인 왁스는, 유성 화장료에 적당한 경도를 부여하고, 오일이 스며나오는 것의 억제, 윤택을 부여하는 점에서, 융점 65 ℃ 이상, 140 ℃ 이하가 바람직하고, 70 ℃ 이상, 90 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 또, 매끄러운 사용감을 부여하는 점에서, 융점이 90 ℃ 를 초과하는 왁스를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
또, 25 ℃ 에서 고형인 왁스는, 유성 화장료에 적당한 경도를 부여하고, 오일이 스며나오는 것의 억제, 윤택을 부여하는 점에서, 25 ℃ 에서의 침입도 (針入度) 가 1 이상, 150 이하인 것이 바람직하고, 15 이상, 110 이하가 보다 바람직하다.
여기서, 침입도는, 25 ± 0.1 ℃ 로 유지한 왁스의 시료에, 규정의 바늘 (바늘의 질량 2.5 ± 0.02 g, 바늘 유지구의 질량 47.5 ± 0.02 g, 추의 질량 50 ± 0.05 g) 이 5 초 동안 침입하는 길이를 측정하고, 그 침입 거리 (㎜) 를 10 배한 값을 침입도로 하는 것이고, JIS K-2235-5.4 (1991 년) 에 준하여 측정한 값이다.
25 ℃ 에서의 침입도가 1 이상, 150 이하인 고형의 왁스로는, 광물계 왁스, 석유계 왁스 및 합성 탄화수소를 들 수 있다. 그 중에서도, 외관색의 칙칙함을 억제하고, 도포막의 지속성, 윤택의 성능이 높은 점에서, 침입도가 15 이상, 110 이하인 마이크로크리스탈린 왁스, 파라핀 왁스가 바람직하고, 침입도가 15 이상, 110 이하인 마이크로크리스탈린 왁스가 보다 바람직하다. 또, 25 ℃ 에서의 침입도가 25 이상, 80 이하인 마이크로크리스탈린 왁스인 것이 바람직하다.
이들의 왁스는, 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어, 마이크로크리스탈린 왁스로서 Multiwax W-445, W-835 (이상, SONNEBORN 사 제조), Paracera M (Paramelt 사 제조), Hi-Mic-1045, 1070, 2045 (이상, 닛폰 정랍사 제조), 정제 마이크로크리스탈린 왁스 (닛코리카사 제조), 155°마이크로 왁스 (니혼 석유사 제조) 등을 들 수 있다.
침입도가 15 이상인 마이크로크리스탈린 왁스는, 매끄러운 사용감, 도포시의 광택을 부여하는 점에서, 25 ℃ 에서 고형인 왁스 중에 50 질량% 이상 함유되는 것이 바람직하고, 70 질량% 이상 함유되는 것이 보다 바람직하다.
25 ℃ 에서 고형인 왁스는, 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 함유량은, 입술 상 등에서의 화장료의 들뜸을 억제하는 점에서, 전체 조성 중에 5 질량% 미만인 것이 바람직하고, 3 질량% 이하가 보다 바람직하고, 1 질량% 이하가 더욱 바람직하고, 0.5 질량% 이하가 보다 더 바람직하다.
또한, 본 발명의 유성 화장료는, 분체를 함유할 수 있다. 이러한 분체로는, 통상적인 화장료에 사용되는 것이면 제한되지 않고, 체질 안료, 착색 안료, 광휘성 안료 등을 사용할 수 있다.
체질 안료로는, 예를 들어, 규산, 무수 규산, 규산마그네슘, 탤크, 세리사이트, 마이카, 합성 마이카, 유리 플레이크, 합성 금운모, 카올린, 클레이, 벤토나이트, 옥시염화비스무트, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 황산칼슘, 황산바륨, 황산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 무기 안료 및 이들의 복합 분체를 들 수 있다.
착색 안료로는, 예를 들어, 산화티탄, 산화아연, 황산화철, 벵갈라, 흑산화철, 감청, 군청, 산화크롬, 수산화크롬 등의 금속 산화물 ; 망간 바이올렛, 티탄산코발트 등의 금속 착물 ; 또한 카본 블랙 등의 무기 안료 ; 적색 3 호, 적색 104 호, 적색 106 호, 적색 201 호, 적색 202 호, 적색 204 호, 적색 205 호, 적색 220 호, 적색 226 호, 적색 227 호, 적색 228 호, 적색 230 호, 적색 401 호, 적색 405 호, 적색 505 호, 등색 203 호, 등색 204 호, 등색 205 호, 황색 4 호, 황색 5 호, 황색 401 호, 청색 1 호, 청색 404 호 등의 합성 유기 안료 ; β-카로틴, 캐러멜, 파프리카 색소 등의 천연 유기 색소 등을 들 수 있다.
광휘성 안료로는, 운모, 합성 금운모, 유리, 실리카, 알루미나 등의 판상 분체 등의 표면을 산화티탄, 산화철, 산화규소, 감청, 산화크롬, 산화주석, 수산화크롬, 금, 은, 카르민, 유기 안료 등의 착색제로 피복한 것 등, 및 폴리에틸렌테레프탈레이트·폴리메틸메타크릴레이트 적층말 (積層末), 폴리에틸렌테레프탈레이트·알루미늄 증착말, 폴리에틸렌테레프탈레이트·금 증착 적층말 등의, 필름 원단 (原反) 을 임의 형상으로 재단한 것 등을 사용할 수 있다.
이들의 분체는, 통상적인 방법에 의해, 발수 처리, 발수·발유화 처리 등의 각종 표면 처리를 실시한 것을 사용할 수도 있다.
분체는, 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있고, 함유량은, 전체 조성 중에 0.01 질량% 이상이 바람직하고, 0.05 질량% 이상이 보다 바람직하고, 20 질량% 이하가 바람직하고, 10 질량% 이하가 보다 바람직하다. 또, 분체의 함유량은, 전체 조성 중에 0.01 ∼ 20 질량% 가 바람직하고, 0.05 ∼ 10 질량% 가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 유성 화장료는, 상기 성분 이외에, 통상적인 화장료에 사용되는 성분, 예를 들어, 성분 (B) 및 (C) 이외의 유성 성분, 계면 활성제, 저급 알코올, 다가 알코올, 성분 (A) 및 (D) 이외의 고분자 화합물, 자외선 흡수제, 산화방지제, 염료, 향료, 색재, 방오제, 보습제, 물 등을 함유할 수 있다.
본 발명의 유성 화장료는, 통상적인 방법에 의해 제조할 수 있고, 그 제형으로는, 고형, 반고형, 겔, 액상 등의 어느 것이어도 된다.
본 발명의 유성 화장료는, 도포시에 펴지기 쉬운 점에서, 25 ℃ 에 있어서의 전단 속도 0.1 s-1 일 때, 벌크 전체의 전단 점도가 1500 ㎩·s 이하이고, 900 ㎩·s 이하인 것이 바람직하고, 500 ㎩·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 250 ㎩·s 이하인 것이 더욱 바람직하고, 200 ㎩·s 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 10 ㎩·s 이상인 것이 바람직하고, 20 ㎩·s 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 ㎩·s 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 25 ℃ 에 있어서의 전단 속도 0.1 s-1 일 때, 벌크 전체의 전단 점도가, 10 ∼ 900 ㎩·s 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 500 ㎩·s 인 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 250 ㎩·s 인 것이 더욱 바람직하고, 30 ∼ 200 ㎩·s 인 것이 보다 더 바람직하다.
전단 점도는, 레오미터에 의해 측정한다. 지그는 φ25 ㎜. 전단 속도가 0.1 s-1 일 때의 전단 점도를 판독하여, 측정된다. 구체적으로는, 조정한 벌크를, 레오미터 (MCR301 ; 안톤파사 제조) 에 의해 측정한다. 지그는 φ25 ㎜. 전단 속도가 0.1 s-1 일 때의 전단 점도를 판독하여, 측정된다.
본 발명의 유성 화장료는, 유제를 연속상으로 하는 화장료이고, 피부, 입술, 속눈썹, 손톱, 모발에 사용되고, 바람직하게는 입술에 사용된다. 립스틱, 립글로스, 립라이너 등의 입술 화장료 ; 마스카라, 아이라이너, 아이 섀도우, 치크 컬러, 파운데이션, 컨실러 등의 메이크업 화장료 ; 크림, 유액, 미용액, 마사지제, 데오도런트, 선스크린, 육모제, 헤어 컬러, 헤어 왁스, 헤어 폼 등으로 할 수 있다. 그 중에서도, 립스틱, 립 글로스, 립 라이너에서 선택되는 입술 화장료로서 바람직하다.
본 발명의 유성 화장료는, 화장료 도포용구를 사용하여, 피부, 입술, 속눈썹, 모발 등의 적용 부위에 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유성 화장료는, 화장료 도포용구로, 취출하는 용기에 수납된 형태인 것이 바람직하고, 취출하는 용기가, 보틀 용기, 자 용기, 튜브 용기가 보다 바람직하고, 그 중에서도 사용시의 액 흘림을 억제하는 점에서, 보틀 용기, 튜브 용기가 더욱 바람직하다.
용기에 수납된 유성 화장료를 취출하는 화장료 도포용구는, 화장료를 도포하기 위한 도포면을 갖고, 선단에 그 도포부를 연결한 지지축을 갖고 있다. 구체적으로는, 팁, 스펀지, 퍼프, 붓 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 화장료를 도포하기 위한 도포면을 갖고, 또한 추상 (錐狀), 편평체로 이루어지는 도포부와, 선단에 그 도포부를 연결한 지지축을 갖고 있는 화장료 도포용구가, 초기의 사용시부터 도포용구로의 취출성, 입술이나 피부 등에 바르기 쉬운 점에서 바람직하다.
본 발명의 유성 화장료는, 취출용 화장료 도포용구를 구비하는 화장료 용기에 수납된 형태임으로써, 초기의 사용시부터 도포용구로의 취출성이 우수하다. 특히, 사용 후에 용기 내에 남는 화장료의 잔류가 적은 점에서, 화장료 도포용구가 화장료에 잠겨져 있는 딥핑 용기가 보다 바람직하다.
상기 서술한 실시형태에 관하여, 본 발명은, 또한 이하의 조성물을 개시한다.
<1> 다음의 성분 (A), (B) 및 (C) :
(A) 주사슬에 셀룰로오스 골격을 갖고, 전체 수산기의 45 ∼ 95 ㏖% 가 기 -O-M-R (M 은 CH2 또는 카르보닐기 C=O 를 나타내고, R 은 탄소수 3 ∼ 40 의 직사슬 또는 분기사슬의 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다) 로 치환되어 있는 셀룰로오스 유도체 1 ∼ 50 질량%,
(B) 휘발성의 탄화수소유 5 ∼ 80 질량%,
(C) 25 ℃ 에서 액상인 에스테르유 5 ∼ 50 질량%
를 함유하고, 성분 (C) 에 대한 성분 (B) 의 질량 비율 (B)/(C) 가, 0.7 ∼ 9 이고, 25 ℃ 에 있어서의 전단 속도 0.1 s-1 일 때, 벌크 전체의 전단 점도가 1500 ㎩·s 이하인 유성 화장료.
<2> 성분 (A) 의 셀룰로오스 유도체에 있어서, 원료 셀룰로오스 유도체가, 바람직하게는, 이하의 구성 단위
[화학식 2]
Figure 112018046484728-pct00002
(식 중, R' 는 탄소수 2 ∼ 8 의 직사슬 또는 분기사슬의 알킬렌기를 나타내고, n 은 글루코오스 단위당의 R'O 의 평균 부가 몰 수가 0.1 ∼ 10 이 되는 수를 나타낸다)
를 갖는 것으로서, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스가 보다 바람직하고, 하이드록시프로필셀룰로오스가 더욱 바람직한 상기 <1> 에 기재된 유성 화장료.
<3> 성분 (A) 에 있어서, 원료 셀룰로오스 유도체의 수산기의 치환기인 기 -O-M-R 의 R 이, 바람직하게는, 탄소수 9 ∼ 21 의 직사슬 또는 분기사슬의 알킬기 또는 알케닐기로서, 탄소수 11 ∼ 17 이 보다 바람직하고, 탄소수 15 가 더욱 바람직한 상기 <1> 또는 <2> 에 기재된 유성 화장료.
<4> 성분 (A) 에 있어서, 수산기의 기 -O-M-R 치환율이, 바람직하게는, 48 ㏖% 이상으로서, 51 ㏖% 이상이 보다 바람직하고, 94 ㏖% 이하가 바람직하고, 92 ㏖% 이하가 보다 바람직하고, 66 ㏖% 이하가 더욱 바람직한 상기 <1> ∼ <3> 중 어느 하나에 기재된 유성 화장료.
<5> 성분 (A) 에 있어서, 수산기의 잔류율은, 바람직하게는, 5 ㏖% 이상으로서, 6 ㏖% 이상이 보다 바람직하고, 8 ㏖% 이상이 더욱 바람직하고, 34 ㏖% 이상이 보다 더 바람직하고, 55 ㏖% 이하가 바람직하고, 52 ㏖% 이하가 보다 바람직하고, 49 ㏖% 이하가 더욱 바람직한 상기 <1> ∼ <4> 중 어느 하나에 기재된 유성 화장료.
<6> 성분 (A) 의 셀룰로오스 유도체의 질량 평균 분자량이, 바람직하게는, 10 만 이상으로서, 20 만 이상이 보다 바람직하고, 30 만 이상이 더욱 바람직하고, 50 만 이상이 보다 더 바람직하고, 500 만 이하가 바람직하고, 400 만 이하가 보다 바람직하고, 300 만 이하가 더욱 바람직하고, 200 만 이하가 보다 더 바람직한 상기 <1> ∼ <5> 중 어느 하나에 기재된 유성 화장료.
<7> 성분 (A) 가, 바람직하게는, 하이드록시프로필셀룰로오스라우르산에스테르, 하이드록시프로필셀룰로오스미리스트산에스테르, 하이드록시프로필셀룰로오스팔미트산에스테르, 하이드록시프로필셀룰로오스스테아르산에스테르, 하이드록시프로필셀룰로오스베헨산에스테르로서, 하이드록시프로필셀룰로오스팔미트산에스테르가 보다 바람직한 상기 <1> ∼ <6> 중 어느 하나에 기재된 유성 화장료.
<8> 성분 (A) 의 함유량이, 바람직하게는, 전체 조성 중에 1.5 질량% 이상으로서, 2 질량% 이상이 보다 바람직하고, 3 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 30 질량% 이하가 바람직하고, 20 질량% 이하가 보다 바람직하고, 15 질량% 이하가 더욱 바람직하고, 10 질량% 이하가 보다 더 바람직한 상기 <1> ∼ <7> 중 어느 하나에 기재된 유성 화장료.
<9> 성분 (B) 가, 바람직하게는, 35 ∼ 87 ℃ 의 인화점을 갖는 것인 상기 <1> ∼ <8> 중 어느 하나에 기재된 유성 화장료.
<10> 성분 (B) 가, 바람직하게는, 탄소수 8 ∼ 16 의 탄화수소유로서, 탄소수 10 ∼ 16 의 탄화수소유가 보다 바람직하고, 탄소수 12 의 탄화수소유가 더욱 바람직한 상기 <1> ∼ <9> 중 어느 하나에 기재된 유성 화장료.
<11> 성분 (B) 가, 바람직하게는, 이소파라핀계 탄화수소유로서, 이소도데칸, 탄소수 12 의 수소 첨가 폴리이소부텐이 보다 바람직하고, 이소도데칸이 더욱 바람직한 상기 <1> ∼ <10> 중 어느 하나에 기재된 유성 화장료.
<12> 성분 (B) 의 함유량이, 바람직하게는, 전체 조성 중에 35 질량% 이상으로서, 40 질량% 이상이 보다 바람직하고, 45 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 46 질량% 이상이 보다 더 바람직하고, 75 질량% 이하가 바람직하고, 70 질량% 이하가 보다 바람직하고, 66 질량% 이하가 더욱 바람직한 상기 <1> ∼ <11> 중 어느 하나에 기재된 유성 화장료.
<13> 성분 (C) 의 에스테르유가, 바람직하게는, 분기사슬을 갖는 에스테르유로서, 이소노난산이소트리데실, 말산디이소스테아릴, 미리스트산이소스테아릴, 리시놀레산옥틸도데실, 디이소스테아르산디글리세릴, 모노이소스테아르산모노미리스트산글리세릴, 파라메톡시신남산2-에틸헥실, 모노이소스테아르산디글리세릴이 보다 바람직하고, 이소노난산이소트리데실, 말산디이소스테아릴이 더욱 바람직한 상기 <1> ∼ <12> 중 어느 하나에 기재된 유성 화장료.
<14> 성분 (C) 의 함유량이, 바람직하게는, 전체 조성 중에 7 질량% 이상으로서, 10 질량% 이상이 보다 바람직하고, 13 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 40 질량% 이하가 바람직하고, 35 질량% 이하가 보다 바람직하고, 33 질량% 이하가 더욱 바람직한 상기 <1> ∼ <13> 중 어느 하나에 기재된 유성 화장료.
<15> 성분 (C) 에 대한 성분 (B) 의 질량 비율 (B)/(C) 가, 바람직하게는, 1.0 이상으로서, 1.4 이상이 보다 바람직하고, 7 이하가 바람직하고, 5 이하가 보다 바람직한 상기 <1> ∼ <14> 중 어느 하나에 기재된 유성 화장료.
<16> 성분 (C) 에 대한 성분 (A) 의 질량 비율 (A)/(C) 가, 바람직하게는, 0.10 이상으로서, 0.12 이상이 보다 바람직하고, 0.14 이상이 더욱 바람직하고, 1.25 이하가 바람직하고, 1.0 이하가 보다 바람직하고, 0.65 이하가 더욱 바람직한 상기 <1> ∼ <15> 중 어느 하나에 기재된 유성 화장료.
<17> 추가로, (D) 유기 실리콘 수지를 함유하는 상기 <1> ∼ <16> 중 어느 하나에 기재된 유성 화장료.
<18> 성분 (D) 가, 바람직하게는, (D-1) 트리메틸실록시규산으로서, 실록산 구조를 주골격으로 한 가교 구조를 갖는 화합물로, [(CH3)3SiO1/2]X[SiO2]Y (X 는 1 ∼ 3, Y 는 0.5 ∼ 8) 로 나타내는 것이 보다 바람직한 상기 <17> 에 기재된 유성 화장료.
<19> (D-1) 트리메틸실록시규산이, 바람직하게는, 질량 평균 분자량이 1000 ∼ 10000 인 것으로서, 2000 ∼ 9000 인 것이 보다 바람직하고, 3000 ∼ 6000 인 것이 더욱 바람직한 상기 <18> 에 기재된 유성 화장료.
<20> 성분 (D) 가, 바람직하게는, (D-2) 불소 변성 실리콘 수지로서, 일반식 (1)
R1 aSiO(4-a)/2 (1)
(식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기, 페닐기, 수산기 또는 일반식 -R2-Rf (R2 는 탄소수 2 ∼ 6 의 2 가의 알킬렌기를 나타내고, Rf 는 탄소수 1 ∼ 8 의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다) 로서, 수산기 및 일반식 -R2-Rf 를 필수로 하는 관능기에서 임의로 선택되고, a 는 평균 수로 1.0 ≤ a ≤ 1.8 이다)
로 나타내는 구조를 갖는 것이 보다 바람직한 상기 <17> 에 기재된 유성 화장료.
<21> (D-2) 불소 변성 실리콘 수지가, 바람직하게는, 분자 내에 실란올기를 갖고, 실란올기 중의 OH 기의 비율이, 수지 질량에 대해 0.1 ∼ 5 질량% 로서, 0.5 ∼ 5 질량% 가 보다 바람직한 상기 <20> 에 기재된 유성 화장료.
<22> 성분 (D) 의 함유량이, 바람직하게는, 전체 조성 중에 0.01 질량% 이상으로서, 0.2 질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.5 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 1 질량% 이상이 보다 더 바람직하고, 25 질량% 이하가 바람직하고, 20 질량% 이하가 보다 바람직하고, 15 질량% 이하가 더욱 바람직하고, 13 질량% 이하가 보다 더 바람직한 상기 <17> ∼ <21> 중 어느 하나에 기재된 유성 화장료.
<23> 성분 (D) 에 대한 성분 (A) 의 질량 비율 (A)/(D) 가, 바람직하게는, 0.05 이상으로서, 0.2 이상이 보다 바람직하고, 0.3 이상이 더욱 바람직하고, 0.5 이상이 보다 더 바람직하고, 40 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 12 이하가 더욱 바람직하고, 10 이하가 보다 더 바람직한 상기 <17> ∼ <22> 중 어느 하나에 기재된 유성 화장료.
<24> 추가로, 25 ℃ 에서 고형인 왁스를 함유하고, 왁스는, 융점 65 ℃ 이상, 140 ℃ 이하가 바람직하고, 70 ℃ 이상, 90 ℃ 이하가 보다 바람직한 상기 <1> ∼ <23> 중 어느 하나에 기재된 유성 화장료.
<25> 25 ℃ 에서 고형인 왁스가, 바람직하게는, 25 ℃ 에서의 침입도가 1 이상, 150 이하로서, 15 이상, 110 이하가 보다 바람직하고, 침입도가 1 이상, 150 이하인 마이크로크리스탈린 왁스, 파라핀 왁스가 더욱 바람직하고, 침입도가 1 이상, 150 이하인 마이크로크리스탈린 왁스가 보다 더 바람직한 상기 <24> 에 기재된 유성 화장료.
<26> 25 ℃ 에서 고형인 왁스의 함유량이, 바람직하게는, 전체 조성 중에 5 질량% 미만으로서, 3 질량% 이하가 보다 바람직하고, 1 질량% 이하가 더욱 바람직하고, 0.5 질량% 이하가 보다 더 바람직한 상기 <24> 또는 <25> 에 기재된 유성 화장료.
<27> 추가로, 분체를 함유하고, 분체는, 체질 안료, 착색 안료, 광휘성 안료가 바람직한 상기 <1> ∼ <26> 중 어느 하나에 기재된 유성 화장료.
<28> 분체의 함유량이, 바람직하게는, 전체 조성 중에 0.01 질량% 이상으로서, 0.05 질량% 이상이 보다 바람직하고, 20 질량% 이하가 바람직하고, 10 질량% 이하가 보다 바람직한 상기 <27> 에 기재된 유성 화장료.
<29> 25 ℃ 에 있어서의 전단 속도 0.1 s-1 일 때, 벌크 전체의 전단 점도가, 바람직하게는, 900 ㎩·s 이하로서, 500 ㎩·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 250 ㎩·s 이하인 것이 더욱 바람직하고, 200 ㎩·s 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 10 ㎩·s 이상인 것이 바람직하고, 20 ㎩·s 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 ㎩·s 이상인 것이 더욱 바람직한 상기 <1> ∼ <28> 중 어느 하나에 기재된 유성 화장료.
<30> 입술 화장료인 상기 <1> ∼ <29> 중 어느 하나에 기재된 유성 화장료.
<31> 상기 <1> ∼ <30> 중 어느 하나에 기재된 유성 화장료의 입술에 적용하기 위한 사용.
<32> 유성 화장료 제조를 위한 상기 <1> ∼ <30> 중 어느 하나에 기재된 유성 화장료의 사용.
<33> 상기 <1> ∼ <30> 중 어느 하나에 기재된 유성 화장료의, 화장료 도포용구를 사용하여 입술에 적용하기 위한 사용.
실시예
제조예 1 (셀룰로오스 유도체 1 의 제조)
질소하 톨루엔, 메틸에틸케톤 혼합 용매 중 50 ℃ 에서, 57.8 g (0.165 ㏖) 의 하이드록시프로필셀룰로오스 (셀니 M ; 닛폰 소다사 제조) 에, 94 g (1.01 ㏖) 의 3-메틸피리딘을 첨가하여 용해시킨다. 85.1 g (0.31 ㏖) 의 염화팔미토일을 0.5 시간에 걸쳐 적하한다. 그 후 50 ℃ 에서 5 시간 반응시키고, 에탄올 중에서 침전시켜 정제하고, 건조시키면, 하이드록시프로필셀룰로오스팔미트산에스테르가 얻어졌다 (질량 평균 분자량 150 만, 평균 아실 치환도는 전체 수산기의 60 ㏖%).
(질량 평균 분자량의 측정)
중합체의 평균 분자량 (Mw) 은, 히타치 L-6000 형 고속 액체 크로마토그래피를 사용하고, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정하였다. 용리액 유로 펌프는 히타치 L-6000, 검출기는 쇼덱스 RI SE-61 시차 굴절률 검출기, 칼럼은 GMHHR-H 를 더블로 접속한 것을 사용하였다. 샘플은, 용리액으로 0.5 g/100 ㎖ 의 농도로 조정하고, 20 ㎕ 를 사용하였다. 용리액에는, 1 ㎜ol/ℓ 의 N,N-디메틸도데실아민 (파민 DM20, 카오사 제조) 의 클로로포름 용액을 사용하였다. 칼럼 온도는 40 ℃ 에서, 유속은 1.0 ㎖/분으로 실시하였다.
(평균 아실 (에스테르) 치환도의 측정)
H-NMR 에 있어서, 에스테르화된 셀룰로오스의 카르보닐기 옆의 메틴기의 프로톤은, 5 ppm 부근에 나타나고, 셀룰로오스의 6 원 고리 산소 옆의 프로톤과 셀룰로오스의 수산기 옆의 메틸렌기의 합계가 3.5 ppm 부근에 나타난다. 그 적분치로부터 산출하였다.
제조예 2 (셀룰로오스 유도체 2 의 제조)
질소하 톨루엔, 메틸에틸케톤 혼합 용매 중 50 ℃ 에서, 57.8 g (0.165 ㏖) 의 하이드록시프로필셀룰로오스 (셀니 M ; 닛폰 소다사 제조) 에, 231.2 g (2.46 ㏖) 의 3-메틸피리딘을 첨가하여 용해시킨다. 122.5 g (0.44 ㏖) 의 염화팔미토일을 0.5 시간에 걸쳐 적하한다. 그 후 50 ℃ 에서 5 시간 반응시키고, 에탄올 중에서 침전시켜 정제하고, 건조시키면, 하이드록시프로필셀룰로오스팔미트산에스테르가 얻어졌다 (질량 평균 분자량 100 만, 평균 아실 치환도는 전체 수산기의 80 ㏖%).
제조예 3 (셀룰로오스 유도체 3 의 제조)
질소하 톨루엔, 메틸에틸케톤 혼합 용매 중 50 ℃ 에서, 57.8 g (0.165 ㏖) 의 하이드록시프로필셀룰로오스 (셀니 M ; 닛폰 소다사 제조) 에, 232.8 g (2.5 ㏖) 의 3-메틸피리딘을 첨가하여 용해시킨다. 300.0 g (1.09 ㏖) 의 염화팔미토일을 0.5 시간에 걸쳐 적하한다. 그 후 50 ℃ 에서 5 시간 반응시키고, 에탄올 중에서 침전시켜 정제하고, 건조시키면, 하이드록시프로필셀룰로오스팔미트산에스테르가 얻어졌다 (질량 평균 분자량 87 만, 평균 아실 치환도는 전체 수산기의 90 ㏖%).
제조예 4 (셀룰로오스 유도체 4 의 제조)
질소하 클로로포름 중 실온에서, 5 g (8.3 × 10-6 ㏖) 의 하이드록시프로필셀룰로오스 (셀니 M ; 닛폰 소다사 제조) 에, 19.9 그램 (0.21 ㏖) 의 3-메틸피리딘을 첨가하여 용해시킨다. 20.6 g (0.094 ㏖) 의 염화라우로일을 0.5 시간에 걸쳐 적하한다. 그 후 50 ℃ 에서 15 시간 반응시키고, 메탄올 중에서 침전시켜 정제하고, 건조시키면, 하이드록시프로필셀룰로오스라우르산에스테르가 얻어졌다 (질량 평균 분자량 80 만, 평균 아실 치환도는 전체 수산기의 90 ㏖%).
제조예 5 (셀룰로오스 유도체 5 의 제조)
질소하 톨루엔, 메틸에틸케톤 혼합 용매 중 50 ℃ 에서, 57.8 g (0.165 ㏖) 의 하이드록시프로필셀룰로오스 (셀니 M ; 닛폰 소다사 제조) 에, 93.8 g (1 ㏖) 의 3-메틸피리딘을 첨가하여 용해시킨다. 47.6 g (0.17 ㏖) 의 염화팔미토일을 0.5 시간에 걸쳐 적하한다. 그 후 50 ℃ 에서 5 시간 반응시키고, 에탄올 중에서 침전시켜 정제하고, 건조시키면, 하이드록시프로필셀룰로오스팔미트산에스테르가 얻어졌다 (질량 평균 분자량 75 만, 평균 아실 치환도는 전체 수산기의 30 ㏖%).
실시예 1 ∼ 15, 비교예 1 ∼ 5
표 1 에 나타내는 조성의 립스틱을 제조하고, 벌크의 전단 점도를 측정함과 함께, 도포 직후의 굳어짐이 없는 정도, 도포 직후의 당김감이 없는 정도, 도포 직후, 입술을 맞대고 문질렀을 때의 매끄러운 정도, 도포 직후의 타일로의 2 차 부착성 (색차 ΔE), 도포 4 시간 후의 타일로의 2 차 부착성 (색차 ΔE), 도포 직후의 색이 잘 묻지 않는 정도, 도포 4 시간 후의 색이 잘 묻지 않는 정도, 도포 4 시간 후의 입술 상의 립스틱의 잘 들뜨지 않는 정도, 도포 직후의 내수성 및 립스틱의 지우기 쉬운 정도를 평가하였다. 결과를 표 1 에 함께 나타낸다.
(제조 방법)
색재 이외의 기제 원료를 가열 용해시켜 균일하게 혼합하고, 40 ℃ 까지 냉각시켰다. 이것에 색재 원료를 첨가하고, 디스퍼저로 균일하게 분산시켜, 탈포 한 후, 용기에 흘려넣어, 립스틱을 얻었다.
(평가 방법)
(1) 전단 점도의 측정 :
조제한 벌크를, 레오미터 (MCR301 ; 안톤파사 제조) 에 의해, 25 ℃ 에 있어서의 전단 점도를 측정하였다. 지그는 φ25 ㎜ 인 것을 사용하고, 전단 속도 0.1 s-1 일 때의 전단 점도를 판독하였다.
(2) 도포 직후의 굳어짐이 없는 정도 (관능 평가) :
전문 패널리스트 10 명에 의해, 각 립스틱을 입술에 도포하고, 5 분 후의 굳어짐이 없는 정도를 관능 평가하였다. 결과를 양호한 (굳어짐이 없는) 것으로 평가한 패널리스트의 인원 수로 나타냈다.
(3) 도포 직후의 당김감이 없는 정도 (관능 평가) :
전문 패널리스트 10 명에 의해, 각 립스틱을 입술에 도포하고, 5 분 후의 당김감이 없는 정도를 관능 평가하였다. 결과를, 양호한 (당김감이 없는) 것으로 평가한 패널리스트의 인원 수로 나타냈다.
(4) 도포 직후, 입술을 맞대고 문질렀을 때의 매끄러운 정도 (관능 평가) :
전문 패널리스트 10 명에 의해, 각 립스틱을 입술에 도포하고, 5 분 후에 입술을 맞대고 문질렀을 때의 매끄러운 정도를 관능 평가하였다. 결과를, 양호한 (매끄러운) 것으로 평가한 패널리스트의 인원 수로 나타냈다.
(5) 도포 직후 및 4 시간 후의 타일로의 2 차 부착성 (색차 ΔE) :
입술에 립스틱을 적당량 도포하고, 5 분 경과 후와 4 시간 경과 후, 백색 타일에 립스틱을 전사하고, 색이 묻은 부분을 측색하였다. 다음 식에 의해, 백색 타일과의 색차 ΔE 를 구하였다.
ΔE = (ΔL2 + Δa2 + Δb2)1/2
·백색 타일 : 주거용 도기제 타일 (INAX 사 제조, 10 ㎝ × 10 ㎝)
백색 타일의 측색치는, L = 93.7, a = 0.86, b = 3.95
·측색기 : 색차계 CR-300 (미놀타사 제조)
(6) 도포 직후 및 4 시간 후의 색이 잘 묻지 않는 정도 (관능 평가) :
전문 패널리스트 10 명에 의해, 각 립스틱을 입술에 도포하고, 5 분 후와 4 시간 경과 후, 컵에 입술을 대었을 때의 색이 잘 묻지 않는 정도를 관능 평가하였다. 결과를, 양호한 (색이 잘 묻지 않는) 것으로 평가한 패널리스트의 인원 수로 나타냈다.
(7) 도포 4 시간 후의 입술 상의 립스틱의 잘 들뜨지 않는 정도 (관능 평가) :
전문 패널리스트 10 명에 의해, 각 립스틱을 입술에 도포하고, 4 시간 경과 후, 입술 상의 립스틱의 잘 들뜨지 않는 정도를 관능 평가하였다. 결과를, 양호한 (잘 들뜨지 않는) 것으로 평가한 패널리스트의 인원 수로 나타냈다.
(8) 도포 직후의 내수성 (관능 평가) :
각 립스틱을 입술에 도포한 후, 입술이 젖어 있는 상태에서의 색이 잘 묻지 않는 정도를 평가하였다.
전문 패널리스트 10 명에 의해, 각 립스틱을 입술에 도포하고, 5 분 후에 20 ℃ 의 물을 넣은 컵으로 물을 마시고, 컵으로의 색이 잘 묻지 않는 정도를 관능 평가하였다. 결과를, 양호한 (색이 잘 묻지 않는) 것으로 평가한 패널리스트의 인원 수로 나타냈다.
(9) 립스틱의 지우기 쉬운 정도 :
전문 패널리스트 10 명에 의해, 각 립스틱을 입술에 도포하고, 4 시간 경과 후, 그 립스틱을 메이크업 리무버 (비오레 메이크업 리무버 후쿠다케 코튼 우루오이 리치) 로 지웠을 때의 지우기 쉬운 정도를 관능 평가하였다. 결과를, 양호한 (깨끗하게 지울 수 있는) 것으로 평가한 패널리스트의 인원 수로 나타냈다.
Figure 112018046484728-pct00003
실시예 16 ∼ 17
실시예 1 ∼ 15 와 마찬가지로 하여, 표 2 및 표 3 에 나타내는 조성의 립스틱을 제조하고, 벌크의 전단 점도를 측정하였다.
얻어진 립스틱은 모두, 도포 직후의 굳어짐이나 당김감이 없고, 도포 직후, 입술을 맞대고 문질렀을 때에 매끄럽고, 도포 직후 및 도포 4 시간 후의 타일로의 2 차 부착이 억제되고, 도포 직후 및 도포 4 시간 후에 색이 잘 묻지 않고, 도포 4 시간 후에 입술 상의 립스틱이 잘 들뜨지 않으며, 도포 직후의 내수성이 우수하고, 게다가 립스틱을 깨끗하게 지울 수 있는 것이다.
Figure 112018046484728-pct00004
Figure 112018046484728-pct00005

Claims (33)

  1. 다음의 성분 (A), (B) 및 (C) :
    (A) 주사슬에 셀룰로오스 골격을 갖고, 전체 수산기의 45 ∼ 95 ㏖% 가 기 -O-M-R (M 은 CH2 또는 카르보닐기 C=O 를 나타내고, R 은 탄소수 3 ∼ 40 의 직사슬 또는 분기사슬의 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다) 로 치환되어 있는 셀룰로오스 유도체 1 ∼ 50 질량%,
    (B) 휘발성의 탄화수소유 5 ∼ 80 질량%,
    (C) 25 ℃ 에서 액상인 에스테르유 5 ∼ 50 질량%
    를 함유하고, 성분 (C) 에 대한 성분 (B) 의 질량 비율 (B)/(C) 가, 0.7 ∼ 9 이고, 25 ℃ 에 있어서의 전단 속도 0.1 s-1 일 때, 벌크 전체의 전단 점도가 1500 ㎩·s 이하인 유성 화장료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    성분 (A) 에 있어서, R 이 탄소수 9 ∼ 21 의 직사슬 또는 분기사슬의 알킬기 또는 알케닐기인 유성 화장료.
  3. 제 1 항에 있어서,
    성분 (A) 에 있어서 수산기의 잔류율이 5 ∼ 55 ㏖% 인 유성 화장료.
  4. 제 1 항에 있어서,
    성분 (A) 의 셀룰로오스 유도체의 질량 평균 분자량이, 10 만 이상 500 만 이하인 유성 화장료.
  5. 제 1 항에 있어서,
    성분 (A) 가, 하이드록시프로필셀룰로오스팔미트산에스테르인 유성 화장료.
  6. 제 1 항에 있어서,
    성분 (A) 의 함유량이, 전체 조성 중에 1.5 ∼ 30 질량% 인 유성 화장료.
  7. 제 1 항에 있어서,
    성분 (B) 가, 35 ∼ 87 ℃ 의 인화점을 갖는 것인 유성 화장료.
  8. 제 1 항에 있어서,
    성분 (B) 가, 탄소수 8 ∼ 16 의 탄화수소유인 유성 화장료.
  9. 제 1 항에 있어서,
    성분 (B) 가, 이소도데칸인 유성 화장료.
  10. 제 1 항에 있어서,
    성분 (B) 의 함유량이, 전체 조성 중에 35 ∼ 75 질량% 인 유성 화장료.
  11. 제 1 항에 있어서,
    성분 (C) 의 에스테르유가, 분기사슬을 갖는 에스테르유인 유성 화장료.
  12. 제 1 항에 있어서,
    성분 (C) 의 에스테르유가, 이소노난산이소트리데실, 말산디이소스테아릴, 미리스트산이소스테아릴, 리시놀레산옥틸도데실, 디이소스테아르산디글리세릴, 모노이소스테아르산모노미리스트산글리세릴, 파라메톡시신남산2-에틸헥실 및 모노이소스테아르산디글리세릴에서 선택되는 것인 유성 화장료.
  13. 제 1 항에 있어서,
    성분 (C) 의 함유량이, 전체 조성 중에 7 ∼ 40 질량% 인 유성 화장료.
  14. 제 1 항에 있어서,
    성분 (C) 에 대한 성분 (B) 의 질량 비율 (B)/(C) 가, 1.0 ∼ 7 인 유성 화장료.
  15. 제 1 항에 있어서,
    성분 (C) 에 대한 성분 (A) 의 질량 비율 (A)/(C) 가, 0.10 ∼ 1.25 인 유성 화장료.
  16. 제 1 항에 있어서,
    추가로, (D) 유기 실리콘 수지 0.01 ∼ 25 질량% 를 함유하는 유성 화장료.
  17. 제 16 항에 있어서,
    성분 (D) 가, 적어도, (D-1) 트리메틸실록시규산으로서, 실록산 구조를 주골격으로 한 가교 구조를 갖는 화합물로, [(CH3)3SiO1/2]X[SiO2]Y (X 는 1 ∼ 3, Y 는 0.5 ∼ 8) 를 함유하는 유성 화장료.
  18. 제 17 항에 있어서,
    성분 (D-1) 트리메틸실록시규산이, 질량 평균 분자량이 1000 ∼ 10000 인 것인 유성 화장료.
  19. 제 16 항에 있어서,
    성분 (D) 가, 적어도, (D-2) 불소 변성 실리콘 수지로서, 일반식 (1)
    R1 aSiO(4-a)/2 (1)
    (식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기, 페닐기, 수산기 또는 일반식 -R2-Rf (R2 는 탄소수 2 ∼ 6 의 2 가의 알킬렌기를 나타내고, Rf 는 탄소수 1 ∼ 8 의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다) 로서, 수산기 및 일반식 -R2-Rf 를 필수로 하는 관능기에서 임의로 선택되고, a 는 평균 수로 1.0 ≤ a ≤ 1.8 이다)
    로 나타내는 구조를 갖는 것인 유성 화장료.
  20. 제 19 항에 있어서,
    성분 (D-2) 불소 변성 실리콘 수지가, 분자 내에 실란올기를 갖고, 실란올기 중의 OH 기의 비율이, 수지 질량에 대해 0.1 ∼ 5 질량% 인 유성 화장료.
  21. 제 16 항에 있어서,
    성분 (D) 의 함유량이, 전체 조성 중에 0.2 ∼ 20 질량% 인 유성 화장료.
  22. 제 16 항에 있어서,
    성분 (D) 에 대한 성분 (A) 의 질량 비율 (A)/(D) 가, 0.05 ∼ 40 인 유성 화장료.
  23. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 25 ℃ 에서 고형인 왁스를 함유하는 유성 화장료.
  24. 제 23 항에 있어서,
    25 ℃ 에서 고형인 왁스가, 융점 65 ℃ 이상, 140 ℃ 이하인 유성 화장료.
  25. 제 23 항에 있어서,
    25 ℃ 에서 고형인 왁스가, 25 ℃ 에서의 침입도가 1 이상, 150 이하인 유성 화장료.
  26. 제 23 항에 있어서,
    25 ℃ 에서 고형인 왁스의 함유량이, 전체 조성 중에 5 질량% 미만인 유성 화장료.
  27. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 분체 0.01 ∼ 20 질량% 를 함유하는 유성 화장료.
  28. 제 1 항에 있어서,
    25 ℃ 에 있어서의 전단 속도 0.1 s-1 일 때, 벌크 전체의 전단 점도가 10 ∼ 900 ㎩·s 인 유성 화장료.
  29. 제 1 항에 있어서,
    25 ℃ 에 있어서의 전단 속도 0.1 s-1 일 때, 벌크 전체의 전단 점도가 20 ∼ 500 ㎩·s 인 유성 화장료.
  30. 제 1 항에 있어서,
    입술 화장료인 유성 화장료.
  31. 제 1 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서,
    입술에 적용하기 위해 사용되는 유성 화장료.
  32. 제 1 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유성 화장료 제조를 위해 사용되는 유성 화장료.
  33. 제 1 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화장료 도포용구를 사용하여 입술에 적용하기 위해 사용되는 유성 화장료.
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