KR102690291B1 - 다공성 탄소재의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다공성 탄소재를 원심 분쇄기를 이용하여 분쇄하고, 이를 목적하는 다공성 탄소재의 입경 D50 대비 2.8 내지 4배의 메쉬 크기를 갖는 체로 거르는 단계를 포함하여, 입경이 제어된 다공성 탄소재를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

다공성 탄소재의 제조방법{METHOD FOR PREPARING POROUS CARBON MATERIAL}
본 발명은 다공성 탄소재를 제조하는 방법에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명은 입경이 제어된 다공성 탄소재를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 상기 다공성 탄소재를 포함하는 황-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
본 출원은 한국 특허청에 2022년 11월 25일에 출원된 특허출원 제10-2022-0159965호, 2022년 12월 23일에 출원된 특허출원 제10-2022-0183586호 및 제10-2022-0183771호, 2022년 12월 27일에 출원된 특허출원 제10-2022-0185613호, 2023년 5월 16일에 출원된 특허출원 제10-2023-0063394호, 2023년 5월 31일에 출원된 특허출원 제10-2023-0070299호, 2023년 6월 7일에 출원된 특허출원 제10-2023-0073163호 및 2023년 6월 13일에 출원된 특허출원 제10-2023-0075765호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충·방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 에너지 효율을 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
특히 리튬-황(Li-S) 전지는 S-S 결합(Sulfur - Sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 이차전지이다. 양극 활물질의 주재료인 황은 자원이 매우 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다. 또한 리튬-황 전지의 이론 방전용량은 1675mAh/g-sulfur이며, 이론 에너지밀도가 2,600Wh/kg로서, 현재 연구되고 있는 다른 전지시스템의 이론 에너지밀도(Ni-MH 전지: 450Wh/kg, Li-FeS 전지: 480Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000Wh/kg, Na-S 전지: 800Wh/kg)에 비하여 매우 높기 때문에 현재까지 개발되고 있는 전지 중에서 가장 유망한 전지이다.
리튬-황 전지의 방전 반응 중 음극(Negative electrode)에서는 리튬의 산화 반응이 발생하고, 양극(Positive electrode)에서는 황의 환원 반응이 발생한다. 방전 전의 황은 환형의 S8 구조를 가지고 있는데, 환원 반응(방전) 시 S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응(충전) 시 S-S 결합이 다시 형성되면서 S의 산화수가 증가하는 산화-환원 반응을 이용하여 전기 에너지를 저장 및 생성한다. 이런 반응 중 황은 환형의 S8에서 환원 반응에 의해 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfide, Li2Sx, 1 ≤ x ≤ 8)로 변환되게 되며, 결국 이러한 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되면 최종적으로 리튬 설파이드(Lithium sulfide, Li2S)가 생성된다. 각각의 리튬 폴리설파이드로 환원되는 과정에 의해 리튬-황 전지의 방전 거동은 리튬 이온전지와는 달리 단계적으로 방전 전압을 나타내는 것이 특징이다.
상기 리튬-황 전지를 상용화 가능한 수준의 에너지 밀도와 수명 특성을 갖고자, 양극 활물질인 황-탄소 복합체의 전기화학적 반응성 및 안정성을 개선하기 위한 다양한 기술이 제안되었다.
이러한 리튬-황 전지의 성능을 향상시키기 위해서는 양극 활물질의 반응성을 최대화해야 한다. 리튬-황 전지의 양극 활물질로 사용되는 황은 전도성이 없으므로, 반응성을 최대로 하기 위하여 담지체로서 탄소재를 사용하며, 상기 탄소재 및 황이 혼합된 황-탄소 복합체가 주로 사용되고 있다.
그러나, 이와 같이 황의 담지체로 고비표면적 및 고기공도를 갖는 탄소재를 사용하는 경우, 상기 탄소재의 입경은 리튬-황 전지의 방전 용량 및 에너지 밀도에 큰 영향을 미치므로, 탄소재의 입경 조절은 필수적이며, 좁은 입경 분포를 가져야 한다.
종래에는 탄소재의 입경 조절을 위해 탄소재를 분쇄하는 공정을 수행하였으며, 상기 분쇄를 통해 작은 입경 및 큰 입경이 함께 존재하여 입경 분포가 넓은 문제가 있다.
따라서, 좁은 입경 분포를 갖는 다공성 탄소재의 입경 제어방법에 대한 연구가 필요한 상황이다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여, 연속 공정을 수행함에 따라 생산율이 높으며, 입경 분포가 좁고, 목적하는 입경 D50을 제조할 수 있는 다공성 탄소재의 입경 제어방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들의 입경이 제어된 다공성 탄소재의 제조방법을 제공한다.
제1 구현예에 따른 입경이 제어된 다공성 탄소재의 제조방법은,
(1) 다공성 탄소재를 원심 분쇄기를 이용하여 분쇄하는 단계, 및
(2) 상기 단계 (1)에서 수득된 분쇄된 다공성 탄소재를 체로 걸러 입경이 제어된 다공성 탄소재를 수득하는 단계를 포함하고,
상기 체의 메쉬 크기는 상기 입경이 제어된 다공성 탄소재의 입경 D50 대비 2.8 내지 4배인 것으로 한다.
제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서,
상기 단계 (1)은 상기 원심 분쇄기를 이용하여 30 내지 125 m/s의 선 속도(linear velocity)로 수행할 수 있다.
제3 구현예에 따르면, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 단계 (2)는 상기 분쇄된 다공성 탄소재에 원심력(centrifugal force)이 가해진 채로 수행할 수 있다.
제4 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 단계 (2) 후에,
(3) 상기 체를 통과한 다공성 탄소재를 수집하는 단계를 더 포함할 수 있다.
제5 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 원심 분쇄기는 복수 개의 회전 이(rotating teeth)를 포함할 수 있다.
제6 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 복수 개의 회전 이 각각은 삼각기둥의 형상을 갖고, 상기 원심 분쇄기의 회전 축을 향하도록 배열된 것일 수 있다.
제7 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 원심 분쇄기는 상기 복수 개의 회전 이를 둘러싸도록 배치된, 원통형의 체를 포함할 수 있다.
제8 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 복수 개의 회전 이 및 상기 체 간의 최단 거리가 0.5 내지 2 mm일 수 있다.
제9 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 다공성 탄소재는 탄소 나노튜브, 카본 블랙, 탄소 나노섬유, 그래핀, 흑연 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
제10 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 입경이 제어된 다공성 탄소재는 하기 식 1에 따른 BF(Broadness Factor) 값이 7 이하일 수 있다.
[식 1]
BF(Broadness Factor) = (입경이 제어된 다공성 탄소재의 입경 D90/입경이 제어된 다공성 탄소재의 입경 D10)
제11 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 입경이 제어된 다공성 탄소재의 입경 D10 내지 D50의 표준 편차는 1.5 μm 이하일 수 있다.
제12 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 입경이 제어된 다공성 탄소재의 입경 D50은 100 μm 이하일 수 있다.
제13 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제12 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 단계 (1)에서 분쇄를 수행하기 이전의 다공성 탄소재의 탭 밀도는 상기 단계 (2)에서 수득된 입경이 제어된 다공성 탄소재의 탭 밀도와 같거나 큰 것일 수 있다.
제14 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제13 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 단계 (1) 및 단계 (2)는 동시에 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 하기 구현예들의 다공성 탄소재, 황-탄소 복합체 및 리튬-황 전지가 제공된다.
제15 구현예에 따른 다공성 탄소재는,
상기 제1 구현예 내지 제14 구현예 중 어느 한 구현예에 따라 제조되고, 각진 입자 형상을 갖는다.
제16 구현예에 따른 황-탄소 복합체는,
상기 제1 구현예 내지 제14 구현예 중 어느 한 구현예에 따라 제조되는 다공성 탄소재, 및 상기 다공성 탄소재의 표면의 적어도 일부에 담지된 황계 재료를 포함한다.
제17 구현예에 따른 리튬-황 전지는,
상기 제16 구현예에 따른 황-탄소 복합체를 포함하는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함한다.
본 발명의 다공성 탄소재의 입경 제어방법은 다공성 탄소재를 목적하는 입경으로 제조할 수 있고, 좁은 입경 분포를 갖는 다공성 탄소재를 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 연속 공정으로 수행됨에 따라 지속적으로 입경이 제어된 다공성 탄소재를 제조할 수 있으며, 공정 시간이 짧아 경제적이며, 생산율이 높은 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따라 입경이 제어된 다공성 탄소재를 이용하여 리튬-황 전지의 활물질로서 황(S8)을 담지하면, 황의 이용률을 높여 리튬-황 전지의 전기화학적 성능을 향상시키는 장점을 나타낼 수 있으나, 본 발명의 효과가 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 다공성 탄소재를 원심 분쇄하는 것을 나타낸 모식도이다.
도 2는 다공성 탄소재를 볼밀로 분쇄하는 것을 나타낸 모식도이다.
도 3은 원심 분쇄기의 단면의 모식도를 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 1 내지 5 및 비교예 3의 입경이 제어된 다공성 탄소재의 입경 분포 그래프이다.
도 5는 비교예 1의 다공성 탄소재의 입경 분포 그래프 및 비교예 2의 입경이 제어된 다공성 탄소재의 입경 분포 그래프이다.
도 6은 비교예 2의 다공성 탄소재의 표면이 상대적으로 평평한(flat) 것을 나타내는 SEM 이미지(좌측)와 실시예 1의 다공성 탄소재의 표면이 상대적으로 거친(rough) 것을 나타내는 SEM 이미지(우측)를 도시한 것이다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 "복합체(composite)"란 두 가지 이상의 재료가 조합되어 물리적·화학적으로 서로 다른 상(phase)를 형성하면서 보다 유효한 기능을 발현하는 물질을 의미한다.
본 발명에서 "입경 D10"은 측정 대상 입자의 체적 누적 입경 분포 10% 기준에서의 입자 크기를 의미하며, "입경 D50"은 측정 대상 입자의 체적누적 입경분포의 50% 기준에서의 입자 크기를 의미하고, "입경 D90"은 측정 대상 입자의 체적누적 입경분포의 90% 기준에서의 입자 크기를 의미하는 것이다.
상기 입경 D10, D50 및 D90은 각각 레이저 회절법(laser diffraction method)를 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들면, 측정 대상 입자 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입경 측정 장치(예를 들면, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 체적 누적 입경 분포 그래프를 얻은 후, 체적 누적 분포의 10%, 50%, 및 90% 각각에 해당하는 입자 크기를 구함으로써 측정될 수 있다. 즉, 예를 들어 평균 입경 D50은 입자 분포 그래프에서 중간 값 또는 중간 직경을 나타내며, 누적 분포에서 50% 지점에서의 입자 크기를 나타낸다. 입경은 입자의 직경을 나타내며, 입자의 직경이란, 입자 내에서 최장 길이를 나타낸다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 "기공도(porosity)"은 어느 구조체에서 전체 부피에 대해 기공이 차지하는 부피의 비율을 의미하고, 그의 단위로서 vol%를 사용하며, 공극율, 다공도 등의 용어와 상호 교환하여 사용할 수 있다. 상기 기공도는 상기 기공도는 당업계에 공지된 ISO 15901:2019의 방법에 따라서 측정될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 다공성 탄소재의 제조방법은,
(1) 다공성 탄소재를 원심 분쇄기를 이용하여 분쇄하는 단계, 및
(2) 상기 단계 (1)에서 수득된 분쇄된 다공성 탄소재를 체로 걸러 입경이 제어된 다공성 탄소재를 수득하는 단계를 포함한다.
상기 체의 메쉬 크기는 상기 입경이 제어된 다공성 탄소재의 입경 D50 대비 2.8 내지 4배인 것으로 한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 체의 메쉬 크기는 제어하고자 하는 목적하는 입경(D50) 대비 2.8배 내지 4배인 것일 수 있다.
상기 단계 (1)는 다공성 탄소재를 원심 분쇄기를 이용하여 분쇄하는 단계이다. 본 명세서에서, 원심 분쇄기를 이용하여 분쇄하는 것을 '원심 분쇄'라고도 할 수 있다.
상기 다공성 탄소재는 입자의 내부(폐기공) 및/또는 입자의 표면(개기공)에 일정하지 않은 기공을 포함한다. 이때, 상기 기공의 평균 직경은 예를 들어 1 내지 200 nm 범위이며, 기공도는 다공성 탄소재 전체 체적의 10 내지 90 vol%일 수 있다. 상기 기공의 평균 직경은 예를 들어 가스 흡착을 이용한 BET 측정방식 또는 수은 압입법 등 공지의 방법에 따라 측정할 수 있다.
상기 다공성 탄소재의 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판산형, 튜브형 또는 벌크형으로 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 다공성 탄소재는 다공성 구조이거나, 비표면적이 높은 것이라면 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니다. 예를 들어, 탄소 나노튜브, 카본 블랙, 탄소 나노섬유, 그래핀, 흑연 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다. 본 발명의 일 측면에 따른 방법에 따라 제조되는 다공성 탄소재는, 출발물질의 다공성 탄소재의 입자 크기 및/또는 입자 크기 분포의 균일성을 제어하는 것이며, 제조과정 동안 다공성 탄소재의 종류를 변경하는 것은 아니다.
상기 탄소 나노튜브는 단일벽 탄소 나노튜브 및 다중벽 탄소 나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 일 측면에 따른 방법에 따른 제조방법은, 분쇄과정 및/또는 체로 거르는 과정 동안 다공성 탄소재의 화학적 변형을 야기하지 않을 수 있다. 구체적으로, 상기 제조방법은 출발물질로서 다중벽 탄소 나노튜브를 이용하는 경우, 다공성 탄소 나노튜브를 단일벽 탄소 나노튜브 등으로 화학적으로 변형하지 않을 수 있다.
상기 카본 블랙은 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙 및 서머 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 탄소 나노섬유는 그라파이트 나노파이버, 카본 나노파이버 및 활성화 탄소 파이버로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 흑연은 천연 흑연, 인조 흑연 및 팽창 흑연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
종래에는 다공성 탄소재의 입경 조절을 위하여 볼밀(ball mill) 또는 블레이드(blade) 등을 이용하여 다공성 탄소재를 분쇄하였다. 그러나 상기 종래의 분쇄 방법은 다공성 탄소재가 볼(ball) 또는 블레이드(blade)와 랜덤(random)하게 접촉하여 입경이 큰 다공성 탄소재 및 입경이 작은 다공성 탄소재가 함께 존재하였으며, 그로 인하여 입경 분포가 넓은 문제가 있었다.
또한, 도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명과 같이 원심 분쇄 후 분쇄된 입자가 체에 의해 걸러서 입경을 제어한 다공성 탄소재는, 입경이 제어되면 체에 의해 걸러지기 때문에 입자의 표면의 추가적인 마모, 또는 입자 크기의 추가적인 분쇄가 방지되는 효과가 있다. 반면, 볼밀 등에 의해 분쇄한 후 체에 의해 거르지 않으면, 볼밀기 등에 투입된 입자가 계속하여 분쇄되거나 표면이 마모되어 미분 발생량이 높고, 탭 밀도가 높아지는 문제가 유발될 수 있다.
본 발명은 상기 다공성 탄소재를 원심 분쇄기를 이용하여 분쇄한 후 후술하는 단계 (2)인 상기 원심 분쇄된 다공성 탄소재를 체로 거르는 단계를 수행할 수 있다. 따라서, 원심 분쇄된 다공성 탄소재가 체를 통과하려면 원심 분쇄기에 투입된 거의 모든 다공성 탄소재가 원심 분쇄기의 회전 이(rotating tooth)과 접촉하여 분쇄가 이루어져야 하며, 원심 분쇄에 의해 체를 통과할 수 있을 정도로 입경이 작아지면 더 이상 분쇄되지 않고 체를 통과하므로, 상기 원심 분쇄기의 회전 이와 다공성 탄소재는 최소한의 횟수로 접촉하며, 그에 따라 미분 생성율이 아주 적을 수 있으며, 좁은 입경 분포를 가질 수 있다. 본 발명에서 상기 미분은 입경이 7μm 이하인 것을 의미할 수 있다. 이때, 미분의 입경은 입경 D10을 의미할 수 있다.
또한, 상기 원심 분쇄는 다공성 탄소재를 찢듯이 분쇄하는 것이므로, 원심 분쇄된 다공성 탄소재의 형상은 구형이 아닐 수 있다. 상기 다공성 탄소재는 각진 입자 형상일 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재는 다각 구형도(prismoidal sphericity)를 갖는 입자 형상일 수 있다.
도 6을 참고하면, 제트밀 등에 의해 분쇄된 다공성 탄소재의 표면(좌측)은 상대적으로 평평한 반면, 원심 분쇄기에 의해 분쇄된 다공성 탄소재의 표면(우측)은 상대적으로 거친 것이 확인된다. 상기 우측의 다공성 탄소재는 거친 표면 특성으로 인해 각진 입자 형상을 갖는 것이 확인된다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 단계 (1)은 원심 분쇄기를 이용하여 30 내지 125 m/s의 선 속도(linear velocity)로 회전하며 분쇄를 수행하는 것일 수 있다. 구체적으로, 30 내지 95 m/s의 선 속도로 회전하며 분쇄되는 것일 수 있다. 상기 단계 (1)에서 원심 분쇄의 속도가 상술한 속도일 때 다공성 탄소재의 입경을 작게 분쇄하면서도 균일하게 제어하고, 탭 밀도를 상승시키지 않는 효과를 나타내는 측면에서 유리할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 원심 분쇄기는 복수 개의 회전 이(rotating teeth)를 구비하고, 회전 이가 회전하면서 다공성 탄소재를 분쇄하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 원심 분쇄기는 예를 들어 2개 내지 20개, 4개 내지 18개, 6개 내지 16개, 8개 내지 14개, 10개 내지 14개, 또는 10개 내지 12개의 회전 이를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 복수 개의 회전 이는 각각 삼각기둥의 형상을 갖는 것일 수 있으며, 상기 복수 개의 회전 이는 상기 원심 분쇄기의 회전 축을 향하도록 배열된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 원심 분쇄기의 회전 축을 따라 상면(top view)에서, 삼각기둥의 수직 단면끼리 서로 원심 분쇄기의 중앙에서 만나도록 배열된 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 복수 개의 회전 이는 예를 들어 스테인리스 스틸, 티타늄, 또는 보호 코팅이 구비된 스테인리스 스틸 재질일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 단계 (1)에서 상기 원심 분쇄기로서 회전 이를 구비하는 것을 이용할 수 있으며, 예를 들어 Retsch 社의 ZM 200 장치를 이용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 원심 분쇄는 6,000 내지 23,000rpm으로 이루어질 수 있으며, 상기 범위에서 다공성 탄소재의 입경을 조절할 수 있다. 구체적으로, 상기 원심 분쇄는 Retsh 社의 ZM 200 장치를 이용하여 6,000 내지 23,000 rpm, 구체적으로 6,000 내지 18,000 rpm의 속도로 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 원심 분쇄기의 크기에 따라서 동일한 rpm 이더라도 가해지는 힘의 크기가 달라질 수 있으므로, 원심 분쇄기의 크기를 고려하여 하기 식에 따라서 30 내지 125 m/s의 선 속도로 분쇄할 수 있도록 rpm을 조절할 수 있다.
선 속도(linear velocity) = (RPM X 원주) / 60 초
상기 식에서, '원주(circumference)'는 하나의 회전 이가 한 바퀴 회전하는 동안 이동하는 거리를 나타낸다.
상기 단계 (2)는 상기 단계 (1)에서 원심 분쇄된 다공성 탄소재를 체로 거르는 단계이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 체(sieve)는 원심 분쇄기에 구비된 것이며, 원심 분쇄기의 바깥 테두리에 구비된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 체는 원심 분쇄기 내 복수 개의 회전 날을 둘러싸도록 구비된 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 체는 원통형의 형상을 가질 수 있고, 상기 복수 개의 회전 이를 둘러싸도록 배치될 수 있다. 예를 들어, 원심 분쇄기의 상면에서, 상기 복수 개의 회전 이 및 상기 체 간의 최단 거리는 0.1 내지 5 mm 0.5 내지 2 mm, 또는 0.7 mm 내지 1.2 mm, 예를 들어 1 mm 일 수 있다. 상기 체는 사다리꼴 모양 및/또는 원형의 구멍을 갖는 메쉬를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 회전 이가 회전함에 따라서, 상기 다공성 탄소재가 분쇄되고, 목적하는 크기로 입자 크기가 제어된 다공성 탄소재는 원심력을 받은 채로 일련의 회전 이가 배열된 테두리의 바깥 쪽에 위치하는 체를 즉시 통과함으로써 입자 크기가 더 작아지거나 및/또는 표면이 손상되는 문제를 해결할 수 있다. 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 단계 (1) 및 단계 (2)가 동시에 수행됨으로써 목적하는 크기로 입경이 제어되고, 좁은 분포의 입자 크기를 갖는 다공성 탄소재를 수득할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 단계 (2)는 상기 분쇄된 다공성 탄소재에 원심력(centrifugal force)이 가해진 채로 수행되는 것이 바람직할 수 있다.
상기 단계 (2)는 단계 (1)에서 원심 분쇄된 다공성 탄소재가 체로 이동하여 걸러지는 것으로, 상기 단계 (1) 및 단계 (2)는 동시에 수행되는 연속 공정일 수 있다. 즉, 상기 단계 (2)는 상기 단계 (1)에서 원심 분쇄된 다공성 탄소재를 따로 수집하여 체(sieve)에 투입하는 것이 아닌 것이 바람직하다. 구체적으로, 다공성 탄소재가 원심 분쇄되고, 상기 원심 분쇄된 다공성 탄소재가 체를 통과할 정도의 입경을 갖게 되면 체를 통과하여 걸러지게 되는 것이며, 상기 단계 (1)의 원심 분쇄 및 단계 (2)의 체로 거르는 공정은 동시에 수행되는 것일 수 있다. 상기 (1) 및 단계 (2)는 동시에 수행되는 공정이므로 공정 시간이 매우 짧아 공정 효율이 우수한 효과를 가질 수 있다.
상기 단계 (2)에서 사용되는 체는 메쉬(mesh) 크기를 조절함에 따라 다공성 탄소재의 입경을 제어할 수 있다. 상기 체의 메쉬 크기(mesh size)는 목적하는 다공성 탄소재의 입경 D50(target D50) 대비 2.8 내지 4배(2.8 ≤ mesh size/target D50 ≤ 4)일 수 있으며, 상기와 같이 체의 메쉬 크기 범위를 한정함에 따라 목적하는 다공성 탄소재의 입경 D50을 얻을 수 있으며, 입경 분포가 좁은 다공성 탄소재를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 목적하는 다공성 탄소재의 입경 D50은 예를 들어 본 발명의 일 측면에 따라 제조되는 다공성 탄소재의 입경 D50일 수 있으며, 예를 들어 10 ㎛ 내지 100 ㎛, 구체적으로 20 ㎛ 내지 80 ㎛, 20 ㎛ 내지 70 ㎛ 또는 20 ㎛ 내지 66 ㎛일 수 있다.
일반적으로 원심 분쇄를 실시하지 않고, 다공성 탄소재를 체로 거르는 단계만 수행할 경우, 걸러진 다공성 탄소재의 입경 D50은 체의 메쉬 크기의 약 1/2 정도에 해당하며, 체의 메쉬 크기의 1/2 미만인 다공성 탄소재의 입경 D50은 구현이 불가능하다. 즉, 목적하는 다공성 탄소재의 입경 D50을 얻기 위해서는 체의 메쉬 크기는 목적하는 다공성 탄소재의 입경 D50의 약 2배 이상이어야 하며, 2배 미만일 경우는 목적하는 다공성 탄소재의 입경 D50을 얻을 수 없다.
본 발명은 상기 단계 (1)에서 다공성 탄소재를 원심 분쇄하여 다공성 탄소재의 전체적인 입경이 작아지므로, 체의 최소 메쉬 크기는 목적하는 다공성 탄소재의 입경 D50 대비 2.8배일 수 있으며, 2.8배 미만은 구현이 불가능하다. 또한, 4배를 초과하면 다공성 탄소재의 입경 제어 효과를 가질 수 없다. 또한, 상기 체의 메쉬 크기는 60 내지 700 ㎛, 바람직하게는 70 내지 500 ㎛, 더욱 바람직하게는 70 내지 200 ㎛ 일 수 있다.
상기 단계 (2)에서 체에 걸러진 다공성 탄소재는 하기 식 1에 따른 D10 입경 대비 D90의 입경 분포의 비(Broadness Factor, BF)가 7 이하인 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 체에 걸러진 다공성 탄소재의 입경 D90은 다공성 탄소재의 D10 입경 대비 1 내지 7일 수 있으며, 구체적으로 1 내지 6, 또는 1 초과 6배 이하(1 < D90/D10 ≤6)일 수 있다. 구체적으로, BF 값이 1 내지 7, 1 내지 6, 2 내지 5, 3 내지 5.5, 3.5 내지 5.4 또는 8.78 내지 5.36 일 수 있다.
[식 1]
BF(Broadness Factor) = (입경이 제어된 다공성 탄소재의 입경 D90/입경이 제어된 다공성 탄소재의 입경 D10)
이는 최종적으로 제조된 다공성 탄소재가 매우 좁은 입경 분포를 가지는 것을 의미하는 것일 수 있다. 만약, 체에 걸러진 다공성 탄소재의 입경 D90이 다공성 탄소재의 D10 입경 대비 1배 미만, 구체적으로 1 이하이면 입경이 작은 미분이 지나치게 많이 제조된 것이며, 6배를 초과하면 입경이 큰 거분이 지나치게 많이 제조된 것으로, 입경 분포가 매우 넓은 것을 의미할 수 있다.
또한, 상기 단계 (2)에서 체에 걸러진 다공성 탄소재의 D10 내지 D50의 입경 표준 편차는 1.5 ㎛ 이하일 수 있다. 즉, 본 발명의 다공성 탄소재 입경 제어방법은 다공성 탄소재를 목적하고자 하는 입경 D50으로 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 매우 좁은 입경 분포를 가지는 것일 수 있다.
본 명세서에서, 상기 D10 내지 D50의 입경 표준 편차는 D10, D20, D30, D40 및 입경 D50에 대한 표준 편차를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 체에 걸러진 다공성 탄소재의 입경 D50은 100 ㎛ 이하, 90 ㎛ 이하, 80 ㎛ 이하, 또는 70 ㎛ 이하일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 체를 통해 여과된 다공성 탄소재의 입경 D50은 예를 들어 10 ㎛ 이하, 15 ㎛ 이하, 18 ㎛ 이하 또는 20 ㎛이하일 수 있다.
또한, 상기 단계 (1)에서 원심 분쇄를 수행하기 이전의 다공성 탄소재의 탭 밀도(ρ1)는 상기 단계 (2)에서 체에 걸러진 다공성 탄소재의 탭 밀도(ρ2)와 같거나 또는 더 큰 값, 구체적으로 1배 이상(ρ1/ρ2 ≥ 1)일 수 있다. 즉, 상기 (1) 및 단계 (2)에서 다공성 탄소재의 탭 밀도는 증가하지 않는 것이며, 이는 본 발명의 다공성 탄소재 입경 제어방법이 다공성 탄소재에 압력을 가하지 않고 입경을 제어하는 것임을 알 수 있다.
상기 탭 밀도(tap density)는 분말을 충전할 때 일정한 조건으로 용기를 진동시켜 얻어지는 분말의 겉보기 밀도를 의미한다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 탭 밀도는 다공성 탄소재를 포함하는 용기를 1,000회 탭한 후에 측정될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 단계 (2) 후에, (3) 상기 체를 통과한 다공성 탄소재를 수집하는 단계를 더 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명의 다공성 탄소재 입경 제어방법은 체의 메쉬 크기를 목적하는 다공성 탄소재의 입경 D50 대비 2.8 내지 4배로 조절함에 따라 목적하는 다공성 탄소재의 입경 D50을 얻을 수 있으며, 입경 분포가 매우 좁은 다공성 탄소재를 얻을 수 있다. 또한, 연속 공정이므로 제조 시간이 매우 짧아 공정 효율이 우수하며, 생산성이 우수한 효과를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기의 방법에 따라서 입도가 제어된 다공성 탄소재가 제공될 수 있다.
상기의 방법에 따라 제조된 다공성 탄소재는 상술한 바와 같이 입경이 제어되는 것 외에 화학적 변형이 야기되는 것은 아니므로, 표면 및/또는 내부에 불규칙한 다수의 기공을 포함하고, 표면 및/또는 내부의 다수의 기공에 황계 재료를 담지할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기의 방법에 따라 제조된 다공성 탄소재는 각진 입자 형상을 갖는다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기에서 수득된 다공성 탄소재, 및 상기 다공성 탄소재의 표면의 적어도 일부에 담지된 황계 재료를 포함하는 황-탄소 복합체가 제공될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 황계 재료는, 상기 다공성 탄소재의 기공 내부 및 외부 표면의 전부 또는 적어도 일부에 담지될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 황계 재료는 리튬-황 전지의 활물질로서 황(S8)을 제공할 수 있는 물질이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 황계 재료는 황(S8) 및 황 화합물 중 1종 이상을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 황계 재료는 무기 황(S8), Li2Sn(n≥1), 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole) 및 1,3,5-트리티오시아누익산(1,3,5-trithiocyanuic acid) 중 1종 이상을 포함하는 디설파이드 화합물; 유기황 화합물; 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n≥2);로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 황-탄소 복합체 내에서 상기 황계 재료는 다공성 탄소 재료와의 물리적 흡착, 또는 황 원소(S)와 다공성 탄소 재료 내 탄소 간의 공유 결합, 반데르발스 결합 등의 화학적 결합에 의해 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 황-탄소 복합체는 황-탄소 복합체 100wt% 대비 상기 황계 재료의 함량이 60wt% 이상 또는 70 wt% 이상인 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 황-탄소 복합체는 황-탄소 복합체 100wt% 대비 상기 황계 재료의 함량이 60 wt% 내지 99 wt%, 70 wt% 내지 99 wt%, 75 wt% 내지 90 wt%, 70 wt% 내지 85 wt%, 70 wt% 내지 80 wt% 또는 70 wt% 내지 75 wt%인 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체에 있어서, 상기 황계 재료는 상기 탄소 재료의 기공 내부 및 외부 표면 중 적어도 어느 한 표면에 위치하며 이때 상기 탄소 재료의 내부 및 외부 전체 표면의 100% 미만, 바람직하게는 1 내지 95 %, 더욱 바람직하게는 60 내지 90 % 영역에 존재할 수 있다. 상기 황이 탄소 재료의 표면에 상기 범위 내에 있을 때 전자 전달 면적 및 전해액의 젖음성 면에서 최대 효과를 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 범위 영역에서 황이 탄소재의 표면에 얇고 고르게 함침되므로 충·방전 과정에서 전자 전달 접촉 면적을 증가시킬 수 있다. 만약, 상기 황이 탄소 재료의 전체 표면의 100% 영역에 위치하는 경우, 상기 탄소재가 완전히 황으로 덮여 전해액의 젖음성이 떨어지고 전극 내 포함되는 도전재와 접촉성이 떨어져 전자 전달을 받지 못해 반응에 참여할 수 없게 된다.
상기 황-탄소 복합체는 상기 황계 재료와 탄소 재료가 단순 혼합되어 복합화되거나 코어-쉘 구조의 코팅 형태 또는 담지 형태를 가질 수 있다. 상기 코어-쉘 구조의 코팅 형태는 황계 재료 또는 탄소 재료 중 어느 하나가 다른 물질을 코팅한 것으로, 일례로 탄소 재료 표면을 황으로 감싸거나 이의 반대가 될 수 있다. 또한, 담지 형태는 탄소 재료의 내부, 특히 내부 기공에 황계 재료가 충진된 형태일 수 있다. 상기 황-탄소 복합체의 형태는 상기 제시한 황과 탄소 재료의 함량비를 만족하는 것이면 어떠한 형태라도 사용 가능하며 본 발명에서 한정하지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 황-탄소 복합체는 리튬-황 전지의 양극 활물질 및/또는 양극 첨가제로서 사용될 수 있으나, 본 발명의 용도가 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 황-탄소 복합체를 포함하는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함하는 리튬-황 전지가 제공될 수 있다.
이때, 상기 양극, 음극, 분리막 및 전해질의 구성은 리튬-황 전지에 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 본 발명에서 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 양극은 상술한 황-탄소 복합체를 포함함으로써, 황의 담지율이 높고, 이에 따라 전기화학적 성능을 향상시키는 장점을 나타낼 수 있으나, 본 발명의 효과가 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양 한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
<다공성 탄소재의 제조>
비교예 1
원심 분쇄하지 않은 탄소나노튜브(MWCNT)를 사용하였으며, 입경 제어 과정을 실시하지 않았다.
비교예 2
상기 비교예 1에서 준비한 탄소나노튜브(MWCNT)를 제트 밀링(jet milling)하여 분쇄하였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 3
탄소 나노튜브(MWCNT)를 체(sieve)가 구비된 원심 분쇄기(Retsch 社 ZM200)에 투입하여 탄소 나노튜브가 분쇄되면서 원심력이 가해진 채로 분쇄된 탄소 나노튜브가 체에 걸러지도록 입경을 제어하였다. 탄소 나노튜브의 목적하는 D50의 입경(target D50)를 얻기 위하여 체의 메쉬 크기(mesh size), rpm 및 선 속도(linear veolocity)을 조절하였으며, 그 조건을 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 4
탄소 나노튜브(MWCNT)를 체(sieve)로 걸러 입경을 제어하였다. 탄소 나노튜브의 목적하는 D50의 입경(target D50)를 얻기 위하여 체의 메쉬 크기(mesh size)를 조절하였으며, 그 조건을 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 5
탄소 나노튜브(MWCNT)를 체(sieve)가 구비되지 않은 원심 분쇄기(Netzsch 社 CSM80)에 투입하여 입경을 제어한 것 외에 실시예 1과 동일한 방법에 따라 탄소 나노튜브를 수득하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 3 비교예 4 비교예 5
target D50 20 μm 27 μm 35 μm 65 μm 22 μm 72 μm 35 μm
mesh size 80 μm 80 μm 120 μm 200 μm 80 μm 500 μm 75 μm -
rpm 18000 14000 10000 6000 10000 10000 - 6000
linear velocity (m/s) 94.2 73.3 54.3 31.4 54.3 54.3 - 94.2
실험예 1. 입경 제어된 탄소 나노튜브의 입경 측정
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 3, 5의 원심 분쇄된 탄소 나노튜브, 비교예 1의 탄소 나노튜브, 비교예 2의 제트 밀링된 탄소 나노튜브 및 비교예 4의 체로 걸러진 탄소 나노튜브의 입경을 건식 입경 측정기(Microtrac 사)를 이용하여 측정하였으며, 결과를 하기 표 2, 표 3 및 도 4에 나타내었다.
한편, 서로 다른 원심 분쇄기를 이용함에 따라 원심 분쇄기의 크기가 상이해지고, 가해지는 힘의 크기가 달라지므로, 동일한 수준의 힘이 가해지도록(선 속도 유지) 원심 분쇄기의 크기가 클수록 rpm 수를 작게 조절하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
target D50 20 μm 27 μm 35 μm 65 μm 22 μm
mesh size 80 μm 80 μm 120 μm 200 μm 80 μm
mesh size/target D50 4 2.97 3.43 3.1 3.67
rpm 18000 14000 10000 6000 10000
D10 9 μm 12 μm 14 μm 22 μm 9 μm
D20 13 μm 17 μm 19 μm 34 μm 14 μm
D40 18 μm 25 μm 29 μm 56 μm 19 μm
D50 20 μm 28 μm 35 μm 66 μm 22 μm
D60 23 μm 34 μm 41 μm 75 μm 25 μm
D70 27 μm 39 μm 49 μm 85 μm 32 μm
D80 32 μm 46 μm 58 μm 98 μm 38 μm
D90 41 μm 57 μm 73 μm 118 μm 61 μm
D95 53 μm 68 μm 88 μm 138 μm 75 μm
D99 98 μm 92 μm 128 μm 184 μm 105 μm
BF(D90/D10) 4.56 4.75 5.21 5.36 3.78
D10~D50 표준편차(μm) 0.06 0.4 0.62 1.2 0.81
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
target D50 - 72 μm 35 μm
mesh size - - 500 μm 75 μm -
mesh size/target D50 - - 6.94 2.14 -
rpm - - 10000 - 6000
D10 25 μm 11 μm 23 μm 12 μm 7 μm
D20 42 μm 17 μm 36 μm 17 μm 12 μm
D40 69 μm 31 μm 59 μm 28 μm 24 μm
D50 93 μm 41 μm 72 μm 35 μm 29 μm
D60 149 μm 53 μm 85 μm 43 μm 34 μm
D70 184 μm 69 μm 101 μm 53 μm 40 μm
D80 211 μm 90 μm 119 μm 63 μm 47 μm
D90 241 μm 116 μm 143 μm 78 μm 61 μm
D95 268 μm 138 μm 164 μm 92 μm 76 μm
D99 356 μm 184 μm 213 μm 129 μm 123 μm
BF(D90/D10) 9.64 10.37 9.3 6.5 17.57
D10~D50 표준편차(μm) 10 0.72 3.6 1.57 > 10
상기 표 2 및 표 3의 결과에서, 체의 메쉬 크기를 목적하는 탄소 나노튜브의 입경 D50 대비 2.8 내지 4배로 한 탄소 나노튜브는 목적하는 D50의 입경과 동일하거나 유사한 입경을 얻었다. 또한, 탄소 나노튜브의 입경 D90은 D10 대비 1 초과 6배 이하의 결과를 보였으며, 탄소 나노튜브의 D10 내지 D50의 표준편차는 1.5 μm 이하인 결과를 보였다.
이로부터 본 발명의 다공성 탄소재의 입경 제어방법은 목적하는 다공성 탄소재의 입경 D50을 얻을 수 있으며, 매우 좁은 입경 분포를 가져 입경이 균일하게 제어되는 것을 알 수 있었다.
반면, 분쇄를 실시하지 않은 비교예 1의 탄소 나노튜브는 입경 D90이 D10 대비 9.64배로 매우 높은 결과를 보였으며, 탄소 나노튜브의 D10 내지 D50의 표준편차 또한 10 μm 으로 매우 높은 결과를 보여 탄소 나노튜브의 입경 제어가 제대로 이루어지지 않았으며, 매우 불균일한 입경의 탄소 나노튜브가 제조된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 2는 원심 분쇄 대신 제트 밀링을 실시한 것으로, 탄소 나노튜브의 D10 내지 D50의 표준편차는 0.72 μm 로 낮은 결과를 보였으나, 분쇄가 고르게 이루어지지 않아 탄소 나노튜브의 입경 D90이 D10 대비 10.37배이었다. 즉, D10 내지 D50은 비교적 좁은 입경 분포를 보였으나, D90이 D10 대비 월등히 많이 존재하고 있는 것으로, 전체적인 입경 분포는 넓으며, 탄소 나노튜브가 고르게 분쇄되지 않은 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 3은 탄소 나노튜브를 원심 분쇄하고, 이를 체로 걸러 탄소 나노튜브의 입경을 제어한 것으로, 체의 메쉬 크기가 목적하는 탄소 나노튜브의 입경 D50 대비 6.94배인 것이다. 그로 인하여 목적하는 D50의 입경은 얻었으나 탄소 나노튜브의 입경 D90이 D10 대비 9.3배이었으며, 탄소 나노튜브의 D10 내지 D50의 표준편차는 3.6 μm 으로, 비교예 3의 탄소 나노튜브는 입경 분포가 넓고, 불균일한 입경을 가지는 것을 알 수 있었다. 이로부터 체의 메쉬 크기가 목적하는 탄소 나노튜브의 입경 D50 대비 2.8 내지 4배이면 목적하는 탄소 나노튜브의 입경 D50을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 매우 좁은 입경 분포를 가져 입경이 균일하게 제어되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 4는 탄소 나노튜브를 원심 분쇄하지 않고, 체로 거르는 과정만을 수행한 것이다. 일반적으로 체로 거르는 과정만을 수행할 경우 체에 걸러진 탄소 나노튜브의 D50은 체의 메쉬 크기의 1/2 정도이다. 비교예 4는 체의 메쉬 크기가 목적하는 탄소 나노튜브의 입경 D50 대비 2.14이므로 목적하는 탄소 나노튜의 입경 D50을 얻었다. 그러나 원심 분쇄를 실시하지 않음에 따라 입경 D90이 D10 대비 6.5배이며, D10 내지 D50의 표준 편차가 1.57 μm 로 비교예 4의 탄소 나노튜브는 입경 분포가 넓고, 불균일한 입경을 가지는 것을 알 수 있었으며, 낮은 수득율을 보였다.
또한, 비교예 5는 체에 거르는 과정 없이 원심분쇄만을 수행하였을 때 수득되는 탄소 재료의 D10 내지 D50의 표준편차가 크고, D10 입경에 대한 입경 D90이 커 입도 편차가 큰 것을 알 수 있었다.
따라서, 다공성 탄소재를 원심 분쇄 및 체로 거르는 단계를 동시에 수행하며, 이 때 체의 메쉬 크기를 목적하는 다공성 탄소재의 입경 D50 대비 2.8 내지 4배로 설정하면 입경 분포가 좁은 다공성 탄소재를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
실험예 2. 입경 제어 전 및 후의 탭 밀도의 비교 평가
복수 개의 다중벽 탄소나노튜브(Cnano社, MWCNT, 탭 밀도 0.14g/cm3, 입자 형상 균일도 1.52)가 엉켜 형성된 응집체를 준비했다. 이후 상기 응집체를 그라인더(Retsch社, ZM-200)를 이용하여 18,000 rpm으로 그라인딩한 후, 메쉬 크기가 80 ㎛ 체를 통과하여 걸러 입자 형상이 개질된 다공성 탄소재를 준비하였다.
개질된 다공성 탄소재는 1,000회 탭하였을 때 탭 밀도가 0.07 g/cm3로 측정되었고, 입자 형상 균일도는 1.07로 측정되었다. 이때, 탭 밀도는 ASTM B527-06에 의거하여 TAP-2S(LOGAN社)를 이용하여 측정하였으며, 입자 형상 균일도는 입자의 내접원의 지름 대비 외접원의 지름의 비율을 나타내는 것으로서, 임의로 선택한 5개 입자의 외접원의 지름/내접원의 지름의 비율 값의 평균 값으로 계산되었다.
이를 통해, 본 발명의 일 구현예에 따른 다공성 탄소재의 제조방법에 따라 제조되는 다공성 탄소재는, 입경 제어 전 및 후에 탭 밀도를 증가시키지 않으면서 입자 형상을 균일하게 개질할 수 있음을 확인하였다.
실험예 3. 입경 제어 방법에 따른 표면 특성의 비교 평가
상기 비교예 2에서 제조한 다공성 탄소재와 상기 실시예 1에서 제조한 다공성 탄소재 각각에 대한 SEM 이미지를 도 6에 도시하였다.
좌측의 SEM 이미지는 비교예 2의 다공성 탄소재를 나타내며, 우측의 SEM 이미지는 실시예 1의 다공성 탄소재를 나타낸다.
도 6을 참고하면, 제트밀에 의해 분쇄된 다공성 탄소재의 표면은 상대적으로 평평한 반면, 원심 분쇄기에 의해 분쇄된 다공성 탄소재는 표면이 상대적으로 거칠고, 각진 입자 형상을 갖는 것이 확인되었다.
이로부터, 본 발명의 일 측면에 따라 입경이 제어된 다공성 탄소재의 표면 특성으로 인해 낮은 탭 밀도 및 우수한 입자 형상 균일도 특성을 가지는 것으로 유추되었다.

Claims (17)

  1. (1) 다공성 탄소재를 원심 분쇄기를 이용하여 분쇄하는 단계, 및
    (2) 상기 단계 (1)에서 수득된 분쇄된 다공성 탄소재를 체로 걸러 입경이 제어된 다공성 탄소재를 수득하는 단계를 포함하고,
    상기 체의 메쉬 크기는 상기 입경이 제어된 다공성 탄소재의 입경 D50 대비 2.8 내지 4배이며,
    상기 원심 분쇄기는 복수 개의 회전 이(rotating teeth)를 포함하고, 상기 복수 개의 회전 이 각각은 삼각기둥의 형상을 갖는 것인, 다공성 탄소재의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 (1)은 상기 원심 분쇄기를 이용하여 30 내지 125 m/s의 선 속도(linear velocity)로 수행되는, 다공성 탄소재의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 (2)는 상기 분쇄된 다공성 탄소재에 원심력(centrifugal force)이 가해진 채로 수행되는, 다공성 탄소재의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 (2) 후에,
    (3) 상기 체를 통과한 다공성 탄소재를 수집하는 단계를 더 포함하는, 다공성 탄소재의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 복수 개의 회전 이 각각은 상기 원심 분쇄기의 회전 축을 향하도록 배열된 것인, 다공성 탄소재의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 원심 분쇄기는 상기 복수 개의 회전 이를 둘러싸도록 배치된, 원통형의 체를 포함하는, 다공성 탄소재의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 복수 개의 회전 이 및 상기 체 간의 최단 거리가 0.5 내지 2 mm인, 다공성 탄소재의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 탄소재는 탄소 나노튜브, 카본 블랙, 탄소 나노섬유, 그래핀, 흑연 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 다공성 탄소재의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 입경이 제어된 다공성 탄소재는 하기 식 1에 따른 BF(Broadness Factor) 값이 7 이하인, 다공성 탄소재의 제조방법:
    [식 1]
    BF(Broadness Factor) = (입경이 제어된 다공성 탄소재의 입경 D90/입경이 제어된 다공성 탄소재의 입경 D10).
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 입경이 제어된 다공성 탄소재의 입경 D10 내지 D50의 표준 편차는 1.5 μm 이하인, 다공성 탄소재의 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 입경이 제어된 다공성 탄소재의 입경 D50은 100 μm 이하인, 다공성 탄소재의 제조방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 (1)에서 분쇄를 수행하기 이전의 다공성 탄소재의 탭 밀도는 상기 단계 (2)에서 수득된 입경이 제어된 다공성 탄소재의 탭 밀도와 같거나 큰, 다공성 탄소재의 제조방법.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 (1) 및 단계 (2)는 동시에 수행되는, 다공성 탄소재의 제조방법.
  15. 청구항 1 내지 청구항 4, 청구항 6 내지 청구항 14 중 어느 한 청구항에 따라 제조되고,
    각진 입자 형상을 갖는, 다공성 탄소재.
  16. 청구항 1 내지 청구항 4, 청구항 6 내지 청구항 14 중 어느 한 청구항에 따라 제조된 다공성 탄소재, 및
    상기 다공성 탄소재의 표면의 적어도 일부에 담지된 황계 재료를 포함하는, 황-탄소 복합체.
  17. 청구항 16에 따른 황-탄소 복합체를 포함하는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는, 리튬-황 전지.
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