KR102684013B1 - 프리프레그, 섬유 강화 복합 재료 및 성형체 - Google Patents
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Abstract
탄소 섬유와, 비페닐 구조를 갖는 에폭시 수지, 경화제 및 멜라민시아누레이트를 함유하는 수지 조성물을 포함하는, 프리프레그.
Description
본 발명은 프리프레그, 섬유 강화 복합 재료 및 성형체에 관한 것이다.
탄소 섬유와 매트릭스 수지를 포함하는 섬유 강화 복합 재료는, 경량이며 우수한 강도를 갖는 점에서, 여러가지 용도로 사용되고 있다.
이러한 섬유 강화 복합 재료에는 난연성이 요구되는 경우가 있어, 종래부터, 할로겐계 난연제 또는 인계 난연제를 배합하여, 섬유 강화 복합 재료를 난연화하는 방법이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 매트릭스 수지를 형성하기 위한 에폭시 수지 조성물에 인 화합물을 배합하여, 우수한 난연성을 갖는 섬유 강화 복합 재료를 얻는 방법이 기재되어 있다.
그러나, 할로겐계 난연제 및 인계 난연제를 사용한 경우에는, 연소 시의 유독 가스의 발생, 폐기 시의 환경 부하와 같은 과제가 있다.
또한, 근년, 전기·전자 기기의 하우징에 섬유 강화 복합 재료를 사용하는 것이 검토되고 있고, 하우징의 박육화·기기의 중량 경감의 관점에서, 두께가 얇은 섬유 강화 복합 재료가 요구되고 있다. 그리고, 종래의 방법에서는, 두께가 얇아도 충분한 난연성을 확보할 수 있고, 할로겐 및 인을 함유하지 않는 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 것은 곤란하였다.
따라서 본 발명은 할로겐계 난연제 및 인계 난연제를 사용하지 않아도, 얇음과 난연성을 양립한 섬유 강화 복합 재료를 형성하는 것이 가능한 프리프레그를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또한, 상기 프리프레그를 사용하여 형성된 섬유 강화 복합 재료 및 그것을 포함하는 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면은, 탄소 섬유와, 비페닐 구조를 갖는 에폭시 수지, 경화제 및 멜라민시아누레이트를 함유하는 수지 조성물을 포함하는, 프리프레그에 관한 것이다. 이러한 프리프레그에 의하면, 할로겐계 난연제 및 인계 난연제를 사용하지 않고, 얇음과 난연성을 양립한 섬유 강화 복합 재료를 형성할 수 있다.
일 형태에 있어서, 상기 멜라민시아누레이트의 함유량은, 수지 조성물의 전량 기준으로 20 내지 40질량％여도 된다.
일 형태에 있어서, 상기 수지 조성물 중의 염소 원자의 함유량은 1질량％ 이하여도 된다.
일 형태에 있어서, 상기 수지 조성물 중의 인 원자의 함유량은 0.1질량％ 이하여도 된다.
본 발명의 다른 일 측면은, 복수의 프리프레그를 적층 및 경화하여 이루어지는 섬유 강화 복합 재료로서, 상기 프리프레그의 적어도 하나가 상기 프리프레그인, 섬유 강화 복합 재료에 관한 것이다.
일 형태에 관한 섬유 강화 복합 재료는, 적층 방향의 두께가 1.5㎜ 이하여도 된다.
일 형태에 관한 섬유 강화 복합 재료는, UL94 연소 시험에 의한 난연성 평가가 V-0 또는 V-1이어도 된다.
본 발명의 또다른 일 측면은, 상기 섬유 강화 복합 재료를 포함하는 성형체에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 할로겐계 난연제 및 인계 난연제를 사용하지 않아도, 얇음과 난연성을 양립한 섬유 강화 복합 재료를 형성하는 것이 가능한 프리프레그가 제공된다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 프리프레그를 사용하여 형성된 섬유 강화 복합 재료 및 그것을 포함하는 성형체가 제공된다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 설명한다.
(프리프레그)
본 실시 형태에 관한 프리프레그는, 탄소 섬유와, 비페닐 구조를 갖는 에폭시 수지, 경화제 및 멜라민시아누레이트를 함유하는 수지 조성물을 포함한다. 이러한 프리프레그에 의하면, 할로겐계 난연제 및 인계 난연제를 사용하지 않고, 얇음과 난연성을 양립한 섬유 강화 복합 재료를 형성할 수 있다.
탄소 섬유는 특별히 한정되지 않으며, 섬유 강화 복합 재료에 사용되는 탄소 섬유를 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 탄소 섬유에는, 원료의 차이에 따라, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 탄소 섬유 및 피치계 탄소 섬유가 있다. 피치계 탄소 섬유는, 인장 탄성이 높다는 특성을 갖는 한편, PAN계 탄소 섬유는, 인장 강도가 높다는 특성을 갖는다. 본 실시 형태에 있어서의 탄소 섬유는, PAN계 탄소 섬유여도 되고, 피치계 탄소 섬유여도 되지만, 내변형성이 한층 우수한 탄소 섬유 강화 복합 재료가 얻어지는 관점에서는, 피치계 탄소 섬유가 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 관한 프리프레그는, 인장 탄성률이 150GPa 이상인 탄소 섬유를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 탄소 섬유의 인장 탄성률은, 200GPa 이상이 보다 바람직하고, 450GPa 이상이 더욱 바람직하고, 600GPa 이상이 한층 바람직하다. 프리프레그를 복수 종류 사용하는 경우에는, 프리프레그에 포함되는 탄소 섬유의 대부분(예를 들어 70질량％ 이상, 바람직하게는 80질량％ 이상)이 상술의 적합한 인장 탄성률을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서 중, 탄소 섬유의 인장 탄성률은, JIS R7601(1986)에 따라서 측정되는 스트랜드 인장 탄성률을 의미한다.
본 실시 형태에 관한 프리프레그에 있어서, 단위 면적당의 탄소 섬유량은, 예를 들어 30g/㎡ 이상이어도 되고, 바람직하게는 50g/㎡ 이상, 보다 바람직하게는 70g/㎡ 이상이다. 이러한 탄소 섬유량으로 함으로써, 섬유 강화 복합 재료를 성형할 때에 소정의 두께를 얻기 위하여 적층 매수를 적게 할 수 있어, 작업을 간편하게 할 수 있다. 또한, 단위 면적당의 탄소 섬유량은, 예를 들어 3000g/㎡ 이하여도 되고, 바람직하게는 2000g/㎡ 이하, 보다 바람직하게는 1000g/㎡ 이하이다. 이에 의해, 보이드의 발생이 억제되고, 균일한 섬유 강화 복합 재료가 얻어지기 쉬워진다.
프리프레그 중의 탄소 섬유의 함유량은, 프리프레그의 전량 기준으로, 예를 들어 20질량％ 이상이어도 되고, 바람직하게는 30질량％ 이상, 보다 바람직하게는 40질량％ 이상이다. 이에 의해, 섬유 강화 복합 재료의 강도가 한층 향상된다. 또한, 프리프레그 중의 탄소 섬유의 함유량은, 프리프레그의 전량 기준으로, 예를 들어 90질량％ 이하여도 되고, 바람직하게는 85질량％ 이하, 보다 바람직하게는 80질량％ 이하이다. 이에 의해, 보이드의 발생이 억제되어, 균일한 섬유 강화 복합 재료가 얻어지기 쉬워진다.
수지 조성물은, 비페닐 구조를 갖는 에폭시 수지와, 경화제와, 멜라민시아누레이트를 함유한다. 수지 조성물의 경화에 의해, 섬유 강화 복합 재료 중의 매트릭스 수지가 형성된다.
비페닐 구조를 갖는 에폭시 수지(이하, 경우에 따라 「에폭시 수지 (A)」라고 칭한다.)는, 비페닐 구조와 2 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이다.
비페닐 구조는, 2개의 벤젠환이 단결합으로 공유 결합한 구조를 나타낸다. 에폭시 수지 (A) 중의 비페닐 구조는, 벤젠환 상에 치환기를 갖고 있어도 된다. 당해 치환기로서는, 예를 들어, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 수산기, 알콕시기 등을 들 수 있다.
에폭시 수지 (A)의 에폭시 당량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 150 이상이어도 되고, 바람직하게는 200 이상, 보다 바람직하게는 250 이상이다. 또한, 에폭시 수지 (A)의 에폭시 당량은, 예를 들어 1000 이하여도 되고, 바람직하게는 700 이하, 보다 바람직하게는 400 이하이다.
에폭시 수지 (A)로서는, 예를 들어 하기 식 (A-1)로 표현되는 에폭시 수지를 들 수 있다.
식 중, n은 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 30, 보다 바람직하게는 1 내지 10이다.
에폭시 수지 (A)로서는 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어, NC-3000, NC-3000H, NC-3100(이상, 니혼 가야쿠제, 상품명) 등을 적합하게 사용할 수 있다.
수지 조성물 중의 에폭시 수지 (A)의 함유량은, 수지 조성물의 전량 기준으로, 예를 들어 15질량％ 이상이어도 되고, 바람직하게는 20질량％ 이상, 보다 바람직하게는 25질량％ 이상이다. 이에 의해, 섬유 강화 복합 재료의 내열성이나 인성이 한층 향상된다. 또한, 에폭시 수지 (A)의 함유량은, 수지 조성물의 전량 기준으로, 예를 들어 45질량％ 이하여도 되고, 바람직하게는 40질량％ 이하, 보다 바람직하게는 35질량％ 이하이다. 이에 의해, 수지 조성물을 적절한 점도로 유지할 수 있어, 작업을 간편하게 할 수 있다.
수지 조성물은, 에폭시 수지 (A) 이외의 다른 에폭시 수지(이하, 경우에 따라 「에폭시 수지 (B)」라고 칭한다.)를 더 함유하고 있어도 된다. 에폭시 수지 (B)는 2 이상의 에폭시기를 갖고, 비페닐 구조를 갖지 않는 화합물이라고 할 수 있다.
에폭시 수지 (B)로서는, 에폭시 수지 (A)와 함께 경화 가능한 에폭시 수지이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 에폭시 수지 (B)는 수지 조성물의 점도 조정, 조성분의 경화성의 향상 등의 목적으로 배합되어도 된다.
에폭시 수지 (B)로서는, 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
에폭시 수지 (A) 및 에폭시 수지 (B)의 합계량에 대한 에폭시 수지 (A)의 함유량은, 예를 들어 20질량％ 이상이어도 되고, 바람직하게는 25질량％ 이상, 보다 바람직하게는 30질량％ 이상이다. 이에 의해, 섬유 강화 복합 재료의 내열성이 한층 향상된다.
에폭시 수지 (A) 및 에폭시 수지 (B)의 합계량에 대한 에폭시 수지 (A)의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 40질량％ 이하여도 되고, 35질량％ 이하여도 된다.
에폭시 수지 (A) 및 에폭시 수지 (B)의 합계량은, 수지 조성물의 전량 기준으로, 예를 들어 50질량％ 이상이어도 되고, 바람직하게는 55질량％ 이상, 보다 바람직하게는 60질량％ 이상이다. 이에 의해, 섬유 강화 복합 재료로서 보다 적합한 기계 물성이 얻어지기 쉬워진다. 또한, 에폭시 수지 (A) 및 에폭시 수지 (B)의 합계량은, 수지 조성물의 전량 기준으로, 예를 들어 80질량％ 이하여도 되고, 바람직하게는 75질량％ 이하, 보다 바람직하게는 70질량％ 이하이다. 이에 의해, 다른 수지, 경화제, 경화 촉진제 등의 첨가물이 수지 조성물의 구성 재료로서 충분히 가해지게 되어, 여러가지 물성의 향상을 실현할 수 있다.
경화제는, 에폭시 수지 (A)(경우에 따라, 에폭시 수지 (A) 및 에폭시 수지 (B))를 경화 가능한 경화제이면 된다. 경화제로서는, 예를 들어, 아민계 경화제, 산 무수물계 경화제, 페놀계 경화제 등을 들 수 있고, 이들 중 아민계 경화제가 바람직하고, 그 중에서도 디시안디아미드 및 디아미노디페닐술폰이 보다 바람직하다.
경화제의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 수지 조성물의 전량 기준으로, 예를 들어 0.1질량％ 이상이어도 되고, 바람직하게는 0.5질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1질량％ 이상이다. 또한, 경화제의 함유량은, 수지 조성물의 전량 기준으로, 예를 들어 10질량％ 이하여도 되고, 바람직하게는 8질량％ 이하, 보다 바람직하게는 6질량％ 이하이다.
멜라민시아누레이트의 함유량은, 수지 조성물의 전량 기준으로, 예를 들어 15질량％ 이상이어도 되고, 바람직하게는 20질량％ 이상, 보다 바람직하게는 25질량％ 이상이다. 이에 의해, 섬유 강화 복합 재료의 내열성이 한층 향상된다. 또한, 멜라민시아누레이트의 함유량은, 수지 조성물의 전량 기준으로, 예를 들어 50질량％ 이하여도 되고, 바람직하게는 45질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40질량％ 이하이다. 이에 의해, 수지 조성물을 적절한 점도로 유지할 수 있어, 작업성이 향상된다.
에폭시 수지 (A)의 함유량 C1에 대한 멜라민시아누레이트의 함유량 C2의 비(C2/C1)(질량비)는 예를 들어 0.5 이상이어도 되고, 바람직하게는 1.0 이상이다. 또한, 상기 비(C2/C1)는 예를 들어 3.0 이하여도 되고, 바람직하게는 2.0 이하이다. 이러한 비(C2/C1)이면, 섬유 강화 복합 재료의 두께가 얇은 경우의 난연성이, 보다 향상되는 경향이 있다.
에폭시 수지 (A)의 함유량 C1과 멜라민시아누레이트의 함유량 C2의 합계량(C1+C2)은 수지 조성물의 전량 기준으로, 예를 들어 30질량％ 이상이어도 되고, 바람직하게는 35질량％ 이상, 보다 바람직하게는 40질량％ 이상이다. 또한, 상기 합계량(C1+C2)은 수지 조성물의 전량 기준으로, 예를 들어 80질량％ 이하여도 되고, 바람직하게는 75질량％ 이하, 보다 바람직하게는 70질량％ 이하이다. 이러한 합계량(C1+C2)이면, 섬유 강화 복합 재료의 두께가 얇은 경우의 난연성이 보다 향상되는 경향이 있다.
수지 조성물은 경화 촉진제를 더 함유하고 있어도 된다. 디시안디아미드와 조합하여 사용하는 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 3-페닐-1,1-디메틸요소, 3-(4-클로로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸요소(DCMU) 등을 들 수 있고, 이들 중 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸요소(DCMU)가 바람직하다.
경화 촉진제의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 수지 조성물의 전량 기준으로, 예를 들어 0.1질량％ 이상이어도 되고, 바람직하게는 0.5질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1질량％ 이상이다. 또한, 경화 촉진제의 함유량은, 수지 조성물의 전량 기준으로, 예를 들어 10질량％ 이하여도 되고, 바람직하게는 8질량％ 이하, 보다 바람직하게는 6질량％ 이하이다.
수지 조성물은, 상기 이외의 다른 성분을 더 함유하고 있어도 된다. 다른 성분으로서는, 예를 들어, 무기 미립자, 유기 미립자 등을 들 수 있다. 이러한 다른 성분의 함유량은, 각각, 수지 조성물의 전량 기준으로, 예를 들어 50질량％ 이하여도 되고, 바람직하게는 40질량％ 이하, 보다 바람직하게는 30질량％ 이하이다. 또한, 상기 다른 성분의 함유량은, 예를 들어 0질량％ 이상이어도 되고, 10질량％ 이상이어도 된다.
수지 조성물은, 50℃에서의 점도가 10Pa·s 이상인 것이 바람직하고, 50Pa·s 이상인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 수지 조성물의 액 흘러내림 등이 충분히 억제되어, 프리프레그의 제조가 한층 용이하게 되는 경향이 있다. 또한, 수지 조성물의 50℃에서의 점도는 20000Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 10000Pa·s 이하인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 수지 조성물의 태크 및 드레이프성이 보다 적합해진다.
수지 조성물 중의 염소 원자의 함유량은, 예를 들어 1질량％ 이하여도 되고, 바람직하게는 0.5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1질량％ 이하이고, 검출 한계 이하여도 된다. 이러한 수지 조성물에 의하면, 상술한 구성에 의해 충분한 난연성을 확보하면서, 연소 시의 염소 함유 가스의 발생을 억제할 수 있다.
수지 조성물 중의 인 원자의 함유량은, 예를 들어 0.1질량％ 이하여도 되고, 바람직하게는 0.01％ 질량 이하, 보다 바람직하게는 0.001질량％ 이하이고, 검출 한계 이하여도 된다. 인계 화합물은 수지와의 상용성이 낮은 경우가 많아, 균질한 프리프레그의 제작이 어려울 경우가 있다. 이에 반해, 본 실시 형태에서는, 상술한 구성에 의해 충분한 난연성을 확보하면서, 균질한 프리프레그를 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 인 원자의 함유량을 적게 함으로써 환경 안전성을 충분히 담보할 수도 있다.
수지 조성물은, 경화 후의 유리 전이 온도(Tg)가 120℃ 이상인 것이 바람직하고, 150℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이러한 수지 조성물에 의하면, 내열성이 한층 우수한 섬유 강화 복합 재료가 얻어진다.
본 실시 형태에 관한 프리프레그의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 프리프레그는, 탄소 섬유를 일방향으로 정렬시킨 탄소 섬유 다발을 준비하고, 이 탄소 섬유 다발에 수지 조성물을 함침시킴으로써 제조할 수 있다. 수지 조성물을 함침시키는 방법으로서는, 예를 들어, 수지 조성물을 용매에 용해하여 저점도화하여 함침시키는 웨트법, 가열에 의해 저점도화한 수지 조성물을 직접 함침시키는 핫 멜트법(건식법) 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 관한 프리프레그를 적층하고, 경화함으로써 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 섬유 강화 복합 재료는, 얇음과 난연성을 양립할 수 있다.
(섬유 강화 복합 재료)
본 실시 형태에 관한 섬유 강화 복합 재료는, 복수의 프리프레그의 적층 및 경화하여 이루어지는 것이며, 복수의 프리프레그 중 적어도 하나는, 상기 실시 형태에 관한 프리프레그이다. 본 실시 형태에서는, 복수의 프리프레그 중, 반수 이상이 상기 실시 형태에 관한 프리프레그여도 되고, 모두가 상기 실시 형태에 관한 프리프레그여도 된다. 적층 및 경화되는 복수의 프리프레그는 각각, 그의 구성이 동일한 것이어도 되고, 상이한 것이어도 된다.
섬유 강화 복합 재료의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 판상이면 된다.
섬유 강화 복합 재료의 두께(적층 방향의 두께)는 특별히 한정되지 않지만, 얇음과 난연성을 양립하는 관점에서는, 1.5㎜ 이하가 바람직하고, 1.0㎜ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 섬유 강화 복합 재료의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.2㎜ 이상이어도 되고, 0.4㎜ 이상이어도 된다.
프리프레그의 적층 매수는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 2 내지 16장이어도 되고, 바람직하게는 4 내지 8장이다.
섬유 강화 복합 재료는, UL94 연소 시험에 의한 난연성 평가가 V-0 또는 V-1인 것이 바람직하고, V-0인 것이 보다 바람직하다. 이러한 섬유 강화 복합 재료는 난연성이 특히 우수하다고 할 수 있다.
섬유 강화 복합 재료의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 복수의 프리프레그를 적층하고, 열 경화함으로써 제조할 수 있다. 열 경화의 조건은 특별히 한정되지 않으며, 프리프레그의 수지 조성물이 경화하는 조건이면 된다. 이 제조 방법에서는, 예를 들어, 열 경화 시에 프리프레그의 적층체를 소정의 형상으로 변형시킴으로써, 소정의 형상으로 성형된 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수도 있다.
열 경화 시의 가열 온도는, 예를 들어 100 내지 150℃여도 되고, 110 내지 140℃여도 된다. 또한, 열 경화 시의 가열 시간은, 예를 들어 10분 내지 3시간이어도 되고, 20분 내지 2시간이어도 된다.
열 경화 시에 압력을 부여해도 되고, 가압 조건은, 예를 들어 0.1 내지 0.9MPa이어도 된다.
본 실시 형태에 관한 섬유 강화 복합 재료는, 예를 들어, 전자·전기기기의 하우징 등의 얇음 및 난연성의 양쪽 특성이 요구되는 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 관한 섬유 강화 복합 재료는, 항공기나 자동차 등의 구조 재료, 골프 샤프트나 낚싯대 등의 스포츠 용품, 토목 재료 등의 용도에도 적합하게 사용할 수 있다.
이상, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 설명했지만, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 A-1)
비페닐 구조를 갖는 에폭시 수지(NC-3000, 닛본 가야꾸사제) 40질량부, 비스페놀 A형 에폭시 수지(YD-128, 신닛테츠스미킨 가가쿠사제) 14질량부, 페놀노볼락형 에폭시 수지(YDPN-638, 신닛테츠스미킨 가가쿠사제) 20질량부, 멜라민시아누레이트(MC-6000, 닛산 가가꾸사제) 40질량부, 디시안디아미드(DICY) 4질량부 및 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸요소(DCMU) 3질량부를 혼합하여, 수지 조성물 A-1을 얻었다. 얻어진 수지 조성물 A-1의 30℃에서의 점도는 60100Pa·s였다. 또한, 140℃에서 2시간 경화한 후의 수지 경화물의 유리 전이 온도는 155℃이고, UL94 연소 시험과 동등한 난연성 평가를 행한 바, 결과는 V-0 상당이었다.
이어서, 탄소 섬유로서 XN-80(닛폰 그래파이트 파이버사제, 인장 탄성률 780GPa)을 준비하고, 이 탄소 섬유에 수지 조성물 A-1을 함침시켰다. 이에 의해, 단위 면적당 탄소 섬유의 양이 125g/㎡, 수지 함유율이 32％인 프리프레그(프리프레그 A-1)를 얻었다.
(실시예 A-2)
비페닐 구조를 갖는 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 페놀노볼락형 에폭시 수지의 배합량을, 각각 35질량부, 19질량부 및 13질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 A-1과 마찬가지로 하여 수지 조성물 A-2를 얻었다. 얻어진 수지 조성물 A-2의 30℃에서의 점도는 22100Pa·s였다. 또한, 140℃에서 2시간 경화한 후의 수지 조성물의 유리 전이 온도는 151℃이고, UL94 연소 시험과 동등한 난연성 평가를 행한 바, 결과는 V-0 상당이었다.
이어서, 수지 조성물 A-1 대신에 수지 조성물 A-2를 사용한 것 이외에는 실시예 A-1과 마찬가지로 하여 프리프레그의 제작을 행하여, 단위 면적당 탄소 섬유의 양이 125g/㎡, 수지 함유율이 32％인 프리프레그(프리프레그 A-2)를 얻었다.
(실시예 A-3)
비페닐 구조를 갖는 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 페놀노볼락형 에폭시 수지의 배합량을, 각각 30질량부, 14질량부 및 23질량부로 변경하고, 페녹시 수지(YP-70, 신닛테츠스미킨 가가쿠사제) 5질량부를 추가로 혼합한 것 이외에는 실시예 A-1과 마찬가지로 하여 수지 조성물 A-3을 얻었다. 얻어진 수지 조성물 A-3의 30℃에서의 점도는 113000Pa·s였다. 또한, 140℃에서 2시간 경화한 후의 유리 전이 온도는 153℃이고, UL94 연소 시험과 동등한 난연성 평가를 행한 바, 결과는 V-0 상당이었다.
이어서, 수지 조성물 A-1 대신에 수지 조성물 A-3을 사용한 것 이외에는 실시예 A-1과 마찬가지로 하여 프리프레그의 제작을 행하여, 단위 면적당 탄소 섬유의 양이 125g/㎡, 수지 함유율이 32％인 프리프레그(프리프레그 A-3)를 얻었다.
(실시예 A-4)
비페닐 구조를 갖는 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 페놀노볼락형 에폭시 수지의 배합량을, 각각 30질량부, 32질량부 및 0질량부로 변경하고, 페녹시 수지(YP-70, 신닛테츠스미킨 가가쿠사제) 10질량부를 추가로 혼합한 것 이외에는 실시예 A-1과 마찬가지로 하여 수지 조성물 A-4를 얻었다. 얻어진 수지 조성물 A-4의 30℃에서의 점도는 35000Pa·s였다. 또한, 140℃에서 2시간 경화한 후의 수지 조성물의 유리 전이 온도는 128℃이고, UL94 연소 시험과 동등한 난연성 평가를 행한 바, 결과는 V-0 상당이었다.
이어서, 수지 조성물 A-1 대신에 수지 조성물 A-4를 사용한 것 이외에는 실시예 A-1과 마찬가지로 하여 프리프레그의 제작을 행하여, 단위 면적당 탄소 섬유의 양이 125g/㎡, 수지 함유율이 32％인 프리프레그(프리프레그 A-4)를 얻었다.
(실시예 A-5)
탄소 섬유로서 T700S(도레이사제, 인장 탄성률 230GPa)를 사용한 것 이외에는, 실시예 A-2와 마찬가지로 하여 프리프레그의 제작을 행하여, 단위 면적당 탄소 섬유의 양이 200g/㎡, 수지 함유율이 32％인 프리프레그(프리프레그 A-5)를 얻었다.
(비교예 X-1)
비스페놀 A형 에폭시 수지(YD-128, 신닛테츠스미킨 가가쿠사제) 37질량부, 비스페놀 A형 에폭시 수지(YD-11, 신닛테츠스미킨 가가쿠사제) 33질량부, 페놀노볼락형 에폭시 수지(YDPN-638, 신닛테츠스미킨 가가쿠사제) 30질량부, 페녹시 수지(YP-70, 신닛테츠스미킨 가가쿠사제) 15질량부, 디시안디아미드(DICY) 4질량부 및 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸요소(DCMU) 3질량부를 혼합하여, 수지 조성물 X-1을 얻었다. 얻어진 수지 조성물 X-1의 30℃에서의 점도는 24100Pa·s였다. 또한, 140℃에서 2시간 경화한 후의 수지 경화물의 유리 전이 온도는 131℃이고, UL94 연소 시험과 동등한 난연성 평가를 행한 바, 결과는 V-not 상당이었다.
이어서, 탄소 섬유로서 XN-80(닛폰 그래파이트 파이버사제, 인장 탄성률 780GPa)을 준비하고, 이 탄소 섬유에 수지 조성물 X-1을 함침시켰다. 이에 의해, 단위 면적당의 탄소 섬유의 양이 125g/㎡, 수지 함유율이 32％인 프리프레그(프리프레그 X-1)를 얻었다.
(비교예 X-2)
YD-11의 배합량을 13질량부로 변경하고, 멜라민시아누레이트(MC-6000, 닛산 가가꾸사제) 20질량부를 추가로 혼합한 것 이외에는, 비교예 X-1과 마찬가지로 하여 수지 조성물 X-2를 얻었다. 얻어진 수지 조성물 X-2의 30℃에서의 점도는 10600Pa·s였다. 또한, 140℃에서 2시간 경화한 후의 수지 경화물의 유리 전이 온도는 128℃이고, UL94 연소 시험과 동등한 난연성 평가를 행한 바, 결과는 V-2 상당이었다.
(비교예 X-3)
YP-70 및 MC-6000의 배합량을 각각 5질량부 및 0질량부로 변경하고, 비페닐 구조를 갖는 에폭시 수지(NC-3000, 닛본 가야꾸사제) 30질량부를 추가로 혼합한 것 이외에는, 비교예 X-2와 마찬가지로 하여 수지 조성물 X-3을 얻었다. 얻어진 수지 조성물 X-3의 30℃에서의 점도는 16600Pa·s였다. 또한, 140℃에서 2시간 경화한 후의 수지 경화물의 유리 전이 온도는 134℃이고, UL94 연소 시험과 동등한 난연성 평가를 행한 바, 결과는 V-not 상당이었다.
(실시예 B-1)
프리프레그 A-1을 4장 적층하고, 오토클레이브 중에서 압력 0.6MPa, 140℃×2시간의 조건에서 경화하여, 두께 0.57㎜의 섬유 강화 복합 재료판을 얻었다. 얻어진 섬유 강화 복합 재료판에 대해서, UL94 연소 시험과 동등한 난연성 평가를 행한 바, 결과는 V-0 상당이었다.
(실시예 B-2)
프리프레그 A-2를 4장 적층하고, 오토클레이브 중에서 압력 0.6MPa, 140℃×2시간의 조건에서 경화하여, 두께 0.43㎜의 섬유 강화 복합 재료판을 얻었다. 얻어진 섬유 강화 복합 재료판에 대해서, UL94 연소 시험과 동등한 난연성 평가를 행한 바, 결과는 V-0 상당이었다.
(실시예 B-3)
프리프레그 A-3을 4장 적층하고, 오토클레이브 중에서 압력 0.6MPa, 140℃×2시간의 조건에서 경화하여, 두께 0.57㎜의 섬유 강화 복합 재료판을 얻었다. 얻어진 섬유 강화 복합 재료판에 대해서, UL94 연소 시험과 동등한 난연성 평가를 행한 바, 결과는 V-0 상당이었다.
(실시예 B-4)
프리프레그 A-4를 4장 적층하고, 오토클레이브 중에서 압력 0.6MPa, 140℃×2시간의 조건에서 경화하여, 두께 0.57㎜의 섬유 강화 복합 재료판을 얻었다. 얻어진 섬유 강화 복합 재료판에 대해서, UL94 연소 시험과 동등한 난연성 평가를 행한 바, 결과는 V-1 상당이었다.
(실시예 B-5)
프리프레그 A-5를 4장 적층하고, 오토클레이브 중에서 압력 0.6MPa, 140℃×2시간의 조건에서 경화하여, 두께 0.85㎜의 섬유 강화 복합 재료판을 얻었다. 얻어진 섬유 강화 복합 재료판에 대해서, UL94 연소 시험과 동등한 난연성 평가를 행한 바, 결과는 V-0 상당이었다.
(실시예 B-6)
프리프레그 A-2를 10장 적층하고, 오토클레이브 중에서 압력 0.6MPa, 140℃×2시간의 조건에서 경화하여, 두께 1.1㎜의 섬유 강화 복합 재료판을 얻었다. 얻어진 섬유 강화 복합 재료판에 대해서, UL94 연소 시험과 동등한 난연성 평가를 행한 바, 결과는 V-0 상당이었다.
(실시예 B-7)
프리프레그 A-5를 3장 적층하고, 오토클레이브 중에서 압력 0.6MPa, 140℃×2시간의 조건에서 경화하여, 두께 0.67㎜의 섬유 강화 복합 재료판을 얻었다. 얻어진 섬유 강화 복합 재료판에 대해서, UL94 연소 시험과 동등한 난연성 평가를 행한 바, 결과는 V-1 상당이었다.
(실시예 B-8)
프리프레그 A-2 및 프리프레그 A-5를, A-2/A-2/A-5/A-2/A-2의 순으로 5장 적층하고, 오토클레이브 중에서 압력 0.6MPa, 140℃×2시간의 조건에서 경화하여, 두께 0.65㎜의 섬유 강화 복합 재료판을 얻었다. 얻어진 섬유 강화 복합 재료판에 대해서, UL94 연소 시험과 동등한 난연성 평가를 행한 바, 결과는 V-0 상당이었다.
(비교예 Y-1)
프리프레그 X-1을 16장 적층하고, 오토클레이브 중에서 압력 0.6MPa, 140℃×2시간의 조건에서 경화하여, 두께 2.4㎜의 섬유 강화 복합 재료판을 얻었다. 얻어진 섬유 강화 복합 재료판에 대해서, UL94 연소 시험과 동등한 난연성 평가를 행한 바, 결과는 V-not 상당이었다.
본 발명에 관한 프리프레그는, 할로겐계 난연제 및 인계 난연제를 사용하지 않아도, 얇음과 난연성을 양립한 섬유 강화 복합 재료를 형성할 수 있다. 이 때문에, 본 발명에 관한 프리프레그는, 전기·전자 기기의 하우징 등의 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
Claims (8)
- 탄소 섬유와,
비페닐 구조와 2 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 (A), 2 이상의 에폭시기를 갖고, 비페닐 구조를 갖지 않는 에폭시 수지 (B), 경화제 및 멜라민시아누레이트를 함유하는 수지 조성물
을 포함하고,
상기 에폭시 수지 (A) 및 상기 에폭시 수지 (B)의 합계량에 대한, 상기 에폭시 수지 (A)의 함유량이 20질량％ 이상 40질량％ 이하이고,
상기 수지 조성물 중의 인 원자의 함유량이 0.1질량％ 이하인, 프리프레그. - 제1항에 있어서, 상기 멜라민시아누레이트의 함유량이, 수지 조성물의 전량 기준으로 20 내지 40질량％인, 프리프레그.
- 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물 중의 염소 원자의 함유량이 1질량％ 이하인, 프리프레그.
- 복수의 프리프레그를 적층 및 경화하여 이루어지는 섬유 강화 복합 재료로서,
상기 프리프레그의 적어도 하나가, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그인, 섬유 강화 복합 재료. - 제4항에 있어서, 적층 방향의 두께가 1.5㎜ 이하인, 섬유 강화 복합 재료.
- 제4항에 있어서, UL94 연소 시험에 의한 난연성 평가가 V-0 또는 V-1인, 섬유 강화 복합 재료.
- 제4항에 기재된 섬유 강화 복합 재료를 포함하는, 성형체.
- 삭제
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017219064A JP6896591B2 (ja) | 2017-11-14 | 2017-11-14 | プリプレグ、繊維強化複合材料及び成形体 |
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| PCT/JP2018/042008 WO2019098201A1 (ja) | 2017-11-14 | 2018-11-13 | プリプレグ、繊維強化複合材料及び成形体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20200078474A KR20200078474A (ko) | 2020-07-01 |
| KR102684013B1 true KR102684013B1 (ko) | 2024-07-12 |
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010275374A (ja) * | 2009-05-26 | 2010-12-09 | Panasonic Electric Works Co Ltd | フレキシブルプリント配線板用樹脂組成物、樹脂フィルム、プリプレグ、樹脂付き金属箔、フレキシブルプリント配線板 |
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010275374A (ja) * | 2009-05-26 | 2010-12-09 | Panasonic Electric Works Co Ltd | フレキシブルプリント配線板用樹脂組成物、樹脂フィルム、プリプレグ、樹脂付き金属箔、フレキシブルプリント配線板 |
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