WO2022154041A1 - 積層体、その製造方法およびプリプレグ - Google Patents

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WO2022154041A1
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prepreg
resin
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佐道祐貴
坂田宏明
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a laminate, a method for producing the same, and a prepreg.
  • Reinforced fibers especially carbon fiber composite materials consisting of carbon fiber and matrix resin, have excellent mechanical properties, so they include sports equipment such as golf clubs, tennis rackets and fishing rods, structural materials such as aircraft and vehicles, and concrete. It is used in a wide range of fields such as structural reinforcement. In recent years, not only excellent mechanical properties but also carbon fiber has conductivity, so it is also used for housings of electronic and electrical equipment such as notebook computers and video cameras, thinning the housing and reducing the weight of the equipment. It is useful for such things.
  • Such a carbon fiber reinforced composite material is often obtained by laminating a prepreg obtained by impregnating a reinforcing fiber with a thermosetting resin.
  • carbon fiber reinforced composite materials especially in structural materials and interior materials such as aircraft and vehicles, it is strongly required that the materials have flame retardancy so that the materials do not ignite and burn due to fire. There is. Also in electronic and electrical equipment applications, flame retardancy of materials is required in order to prevent accidents in which housings and parts ignite and burn when exposed to heat generated from inside the equipment or high temperatures outside.
  • Patent Document 1 As a method for improving flame retardancy, a method of blending a flame retardant with a thermosetting resin is widely used (for example, Patent Document 1). However, it is necessary to reduce the mixing amount of the filler because the portion of the filler becomes the starting point of fracture and the mechanical properties are deteriorated.
  • Patent Document 2 a technique of a laminated body in which a prepreg mixed with a flame retardant filler is laminated on both surfaces of a surface layer portion is disclosed (for example, Patent Document 2). Further, a prepreg technique is disclosed in which a flame retardant filler is blended on one side of the prepreg and a cyanate ester resin having a high flame retardant effect is used on the other side (for example, Patent Document 3).
  • the laminated body in which the flame retardant filler is laminated on both surfaces of the surface portion which is the technique of Patent Document 2
  • the prepreg which is a technique of Patent Document 3 in which a flame retardant filler is mixed on one side and a flame retardant resin is used on the other side
  • both flame retardancy and physical properties can be achieved, but both sides of the prepreg shrink with different resins.
  • There is a problem in the moldability of the laminated body such as peeling due to the difference.
  • the present invention is to solve the above-mentioned problems in the prior art, to provide a laminate which is a lightweight fiber-reinforced composite material capable of exhibiting excellent flame retardancy and maintaining mechanical properties, and also to provide such a fiber-reinforced composite material. It is an object of the present invention to provide a prepreg suitable for obtaining a composite material.
  • the present invention for solving such a problem has the following configuration. That is, in a laminate containing fibers, a matrix resin and a flame retardant filler, when the area occupied by the flame retardant filler in the entire 45 ° cross section in a cross section of 45 ° with respect to the fiber direction is 100%, one of them.
  • the area occupied by the flame-retardant filler in the range of 400 ⁇ m from the outermost surface of the laminate is 70% or more, and the area of the flame-retardant filler in the range of 400 ⁇ m from the outermost surface in the 45 ° cross section is A, and the matrix resin area is B.
  • it is characterized in that it is a laminated body in which the following relational expression holds. 0.01 ⁇ A / B ⁇ 0.2
  • the thickness is 4 mm or more.
  • the average particle size of the flame retardant filler is larger than the fiber diameter and 60 ⁇ m or less.
  • the flame retardant filler contains a phosphorus atom.
  • the flame retardant filler contains 60% by mass or more of red phosphorus.
  • a part or all of the fibers are woven fabrics.
  • the fiber contained in the outermost layer on the side where the area occupied by the flame retardant filler in the range of 400 ⁇ m from the outermost surface is 70% or more is the woven fabric.
  • the prepreg containing a fiber, a matrix resin and a flame retardant filler, and the uneven distribution rate of the flame retardant filler in a cross section of 45 ° with respect to the fiber direction is 66% or more, and the flame retardant filler area in the cross section is A.
  • the matrix resin area is B
  • the prepreg holds the following relational expression. 0.01 ⁇ A / B ⁇ 0.15.
  • the flame retardant filler contains a phosphorus atom.
  • the flame retardant filler contains 60% by mass or more of red phosphorus.
  • 1.5 to 25 parts by mass of the flame retardant filler is contained in 100 parts by mass of the epoxy resin in the matrix resin.
  • the average particle size of the flame retardant filler is larger than the fiber diameter and 60 ⁇ m or less.
  • the fiber form is a woven fabric.
  • the composition of the matrix resin is composed of an epoxy resin [A], an amine-based curing agent [B], a flame retardant filler [C] and a thermoplastic resin [D], and described above.
  • One side of the prepreg satisfies the following conditions [a] and [b], and the other side satisfies the following conditions [a] and [c].
  • the epoxy resin [A] When the total amount of the epoxy resin [A] is 100 parts by mass, the epoxy resin [A] contains 30 to 100 parts by mass of the glycidylamine type epoxy resin [A1] [b]
  • the matrix resin is the epoxy resin [ A] With respect to 100 parts by mass, the flame retardant filler [C] is contained in an amount of 3 to 50 parts by mass and the thermoplastic resin [D] is contained in an amount of 10 to 20 parts by mass. [C]
  • the matrix resin contains 10 to 20 parts by mass of the thermoplastic resin [D] with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin [A].
  • the laminated body is manufactured by laminating the prepreg so that the unevenly distributed side of the flame retardant filler becomes the outermost layer.
  • Fiber-reinforced composite materials such as laminates and laminates obtained from prepregs of the present invention are suitable for aircraft applications.
  • the laminate of the present invention is a laminate containing fibers, a matrix resin and a flame retardant filler, and the area occupied by the flame retardant filler in the entire cross section of 45 ° with respect to the fiber direction is 100%.
  • the area occupied by the flame-retardant filler in the range of 400 ⁇ m from the outermost surface of one of the laminates is 70% or more
  • the area of the flame-retardant filler in the range of 400 ⁇ m from the outermost surface in the 45 ° cross section is A, matrix.
  • the resin area is B, the following relational expression holds. 0.01 ⁇ A / B ⁇ 0.2 ... (1).
  • the laminate of the present invention has a cross section of 45 ° with respect to the fiber direction, and when the area occupied by the flame retardant filler in the entire 45 ° cross section is 100%, the flame retardant in the range of 400 ⁇ m from the outermost surface of one of the laminates.
  • the area occupied by the filler is 70% or more, preferably 80% or more, and more preferably 90% or more.
  • the cross section may be in any direction, but by cutting at 45 ° with respect to a certain fiber direction, the fibers in the 0 ° and 90 ° directions have the same cross-sectional shape, and the abundance ratio of the fiber, resin, and flame retardant filler can be reduced without large error. Can be predicted.
  • the area occupied by the flame retardant filler is 70% or more, the flame retardancy of the laminated body can be efficiently exhibited.
  • the ratio of the flame retardant filler is evaluated according to the area measurement method described in Examples.
  • the formula (1) is 0.01 ⁇ A / B ⁇ 0.2, preferably 0.015 ⁇ A / B ⁇ 0.18, and more preferably 0.02 ⁇ A /. B ⁇ 0.16. If the A / B value exceeds 0.01, sufficient flame retardancy can be exhibited. The value of A / B should be large, but it is controlled so that the upper limit is less than 0.2.
  • the flame retardant filler area and the matrix resin area are evaluated according to the area measurement method described in Examples.
  • the laminate of the present invention preferably has a thickness of 4 mm or more.
  • the thickness is 4 mm or more, the influence of the flame retardant filler on the surface layer on the mechanical properties is reduced, and the mechanical properties can be maintained while exhibiting excellent flame retardancy.
  • the average particle size of the flame retardant filler is larger than the fiber diameter and 60 ⁇ m or less.
  • the flame retardant filler is less likely to be impregnated into the fiber layer when the resin is impregnated into the fiber layer, and remains on the surface layer to exhibit high flame retardancy.
  • the total surface area of the flame retardant filler is sufficiently large, and a high flame retardant effect can be exhibited.
  • the fiber diameter and the average particle size of the flame retardant filler are evaluated according to the calculation method described in Examples.
  • the flame retardant filler contains a phosphorus atom. Since the flame retardant filler contains a phosphorus atom, it is difficult to generate harmful gas during combustion and a high flame retardant effect can be exhibited.
  • the flame retardant filler preferably contains 60% by mass or more of red phosphorus.
  • the flame retardant filler contains 60% by mass or more of red phosphorus, the phosphorus concentration per unit area of the filler is increased, and a higher flame retardant effect can be exhibited.
  • the laminate of the present invention is a woven fabric in part or all of the fibers. Since the form of the fiber is a woven fabric, even if a flame retardant filler is added, the mechanical properties are not easily affected, and the flame retardancy can be improved.
  • the fiber contained in the outermost layer on the side where the area occupied by the flame retardant filler in the range of 400 ⁇ m from the outermost surface is 70% or more is a woven fabric.
  • the outermost layer is a layer arranged on the outermost side of the laminated body. Since the fiber contained in the outermost layer is a woven fabric, even if a flame retardant filler is added, the mechanical properties are less likely to be affected, and the flame retardancy can be improved.
  • the matrix resin contains an epoxy resin and a curing agent.
  • the epoxy resin examples include glycidyl ether type epoxy resins such as liquid bisphenol A type epoxy resin, liquid bisphenol F type epoxy resin, solid bisphenol A type epoxy resin, solid bisphenol S type epoxy resin, and aliphatic epoxy resin, and glycidyl amine type epoxy.
  • a resin, a glycidyl ester type epoxy resin, a glycidyl amine type epoxy resin, a rubber-modified epoxy resin, or the like can be preferably used.
  • "liquid” means thing which shows fluidity at 25 degreeC.
  • the above curing agent is an amine-based curing agent.
  • the amine-based curing agent refers to a compound having a nitrogen atom in the curing agent molecule.
  • the curing agent is not particularly specified as long as it contains a nitrogen atom in the molecule.
  • 4,4'-diaminodiphenylmethane 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, and the like.
  • Aromatic polyamine compounds with active hydrogens such as m-phenylenediamine, m-xylylene diamine, diethyltoluenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, isophoronediamine, bis (aminomethyl) norbornan, bis (4-aminocyclohexyl) methane.
  • An aliphatic amine having active hydrogen such as dimer acid ester of polyethyleneimine, a modified amine obtained by reacting an amine having these active hydrogen with a compound such as an epoxy compound, acrylonitrile, phenol and formaldehyde, or thiourea, N.
  • N-dimethylaniline N, N-dimethylbenzylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol and mono-substituted imidazole-free tertiary amines, dicyandiamide, tetramethylguanidine, adipine
  • polycarboxylic acid hydrazides such as acid hydrazide and naphthalenecarboxylic acid hydrazide
  • Lewis acid complexes such as boron trifluoride ethylamine complex.
  • the amine-based curing agent is a thermoactive type because of its stability in the resin compounding process, storage stability at room temperature, and stability against the heat history received in the process of impregnating fibers such as carbon fibers with a matrix resin. It is preferable to have the potential of.
  • the latent state of the heat-active type means a state in which the activity is low as it is, but changes to a state in which the activity is high by undergoing a phase change or a chemical change by receiving a certain heat history. ..
  • thermoplastic resin can be further added to the matrix resin in order to control viscoelasticity and impart toughness.
  • thermoplastic resins are selected from polymethyl methacrylate, polyvinyl acetals such as polyvinyl formal and polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, aromatic vinyl monomers, vinyl cyanide monomers, and rubbery polymers.
  • examples thereof include polymers, polyamides, polyesters, polycarbonates, polyarylene oxides, polysulfones, polyether sulfones, polyimides, and phenoxy resins having at least two kinds of constituents.
  • polyvinyl formal and polyether sulfone are preferably used because they have good compatibility with many types of epoxy resins and have a large effect of controlling the fluidity of the matrix resin.
  • thermoplastic resin component is preferably contained in an amount of 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin. Within this range, both the drape property of the prepreg and the flame retardancy of the carbon fiber reinforced composite material can be achieved.
  • phosphorus-containing compounds red phosphorus, nitrogen-containing compounds, metal hydroxides, and metal oxides can be preferably used.
  • red phosphorus As the red phosphorus, a crushed product, a product processed so that the highly active cleavage surface does not appear on the surface, a product coated to improve stability, etc. may be used, or various other commercially available products may be used. good.
  • nitrogen-containing compound examples include melamine derivatives such as melamine, melamine cyanurate, and melamine isocyanurate.
  • metal hydroxide examples include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, tin hydroxide, zirconium hydride and the like.
  • metal oxides examples include magnesium oxide and aluminum oxide.
  • red phosphorus and other phosphorus-containing compounds are used in combination, for example, red phosphorus and metal hydroxide, red phosphorus and phosphoric acid ester, red phosphorus and nitrogen-containing compound, and a plurality of types of non-halogen flame retardants are used in combination. It is also possible.
  • the red phosphorus not only untreated red phosphorus but also one in which the surface of the red phosphorus is coated with a metal hydrate and a resin to improve the stability is used.
  • the metal hydrate include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide, titanium hydroxide and the like.
  • the type of resin and the amount of coating film are not particularly limited, but as the resin, a phenol resin, an epoxy resin, a polymethyl methacrylate, etc., which have a high affinity with the epoxy resin, are preferable.
  • the coating amount is preferably 1% by mass or more with respect to red phosphorus. The larger the amount of the coating film is, the more preferable it is in terms of stability, but it is preferable that the amount does not exceed 40% by mass from the viewpoint of flame retardancy.
  • one or a combination of two or more other flame retardants may be used in order to improve the flame retardancy.
  • the fiber may be referred to as a reinforcing fiber.
  • carbon fiber By using carbon fiber as the reinforcing fiber, excellent flame retardancy, strength, and impact resistance can be exhibited in the fiber-reinforced composite material.
  • any known carbon fiber can be used, but one having a strand elastic modulus of 200 GPa or more and 450 GPa or less in the strand tensile test is preferably used.
  • the strand tensile test is a test performed based on JIS R7601 (1986).
  • the number of filaments of carbon fibers is preferably 2,000 to 50,000, more preferably 2,500 to 40, from the viewpoint that the fiber arrangement does not meander and resin impregnation is likely to occur during prepreg production or molding. It is 000.
  • the carbon fibers used in the laminate of the present invention are classified into polyacrylonitrile-based, rayon-based and pitch-based carbon fibers. Of these, polyacrylonitrile-based carbon fibers having high tensile strength are preferably used.
  • the polyacrylonitrile-based carbon fiber can be produced, for example, through the following steps. A spinning stock solution containing polyacrylonitrile obtained from a monomer containing acrylonitrile as a main component is spun by a wet spinning method, a dry wet spinning method, a dry spinning method, or a melt spinning method. The coagulated yarn after spinning can be used as a precursor through a yarn-making step, and then carbon fibers can be obtained through steps such as flame resistance and carbonization.
  • the form and arrangement of carbon fibers can be appropriately selected from long fibers and woven fabrics aligned in one direction, but in order to obtain a carbon fiber reinforced composite material that is lightweight and has a higher level of durability, carbon fibers are used. , It is preferable that the fibers are in the form of continuous fibers such as long fibers (fiber bundles) and woven fabrics that are aligned in one direction.
  • the term "long fiber” as used herein means a fiber having an average length of 10 mm or more.
  • the carbon fiber bundle used in the laminate of the present invention does not cause damage to the carbon fiber bundle at the time of twisting or in the impregnation treatment step of the resin composition, and the carbon fiber bundle is sufficiently impregnated with the resin composition.
  • the fiber fineness is preferably 0.2 to 2.0 dtex, more preferably 0.4 to 1.8 dtex.
  • the laminate of the present invention can be obtained by laminating a prepreg obtained by impregnating long fibers or woven fabrics in which carbon fibers are aligned in one direction with a mixture of a matrix resin and a flame retardant filler, and then curing the prepreg.
  • Such a prepreg can be produced by various known methods.
  • the matrix resin is dissolved in an organic solvent selected from acetone, methyl ethyl ketone, methanol, etc. to reduce the viscosity, and the reinforcing fibers are impregnated with the wet method, or the matrix resin is reduced in viscosity by heating without using an organic solvent.
  • a prepreg can be produced by a method such as a hot melt method in which reinforcing fibers are impregnated.
  • the reinforcing fibers can be obtained by immersing the reinforcing fibers in a liquid containing a matrix resin, pulling them up, and evaporating the organic solvent using an oven or the like.
  • a method of directly impregnating the reinforcing fibers with a matrix resin whose viscosity has been reduced by heating, or a release paper sheet with a resin film in which the matrix resin is once coated on a release paper or the like hereinafter,
  • film (Sometimes referred to as "film") is first produced, and then a resin film is laminated on the reinforcing fiber side from both sides or one side of the reinforcing fiber, and the reinforcing fiber is impregnated with the matrix resin by heating and pressurizing. ..
  • the hot melt method in which the reinforcing fibers are impregnated with the matrix resin without using the organic solvent is preferably used.
  • the prepreg in the present invention preferably has a reinforcing fiber amount of 70 to 2000 g / m 2 per unit area.
  • the amount of the reinforcing fibers is in the range of 70 to 2000 g / m 2 , the drapeability of the prepreg is excellent, and when molding the fiber-reinforced composite material, the number of laminated prepregs for obtaining a predetermined thickness becomes appropriate. It has excellent workability.
  • the mass content of the reinforcing fibers in the prepreg is preferably 30 to 90% by mass, more preferably 35 to 85% by mass, and further preferably 40 to 80% by mass.
  • the mass content of the reinforcing fibers in the prepreg is 30% by mass or more, a fiber-reinforced composite material having excellent specific strength and specific elastic modulus can be obtained, or the amount of heat generated by curing when molding the fiber-reinforced composite material. Can be suppressed.
  • the mass content of the reinforcing fibers in the prepreg is 90% by mass or less, the reinforcing fibers are sufficiently impregnated with the matrix resin, and a void-free laminate can be obtained.
  • the laminate of the present invention can be produced as an example of a method in which the above-mentioned prepregs are laminated in a predetermined form and heated and pressed to cure the matrix resin.
  • Examples of the method of applying heat and pressure include a press molding method, an autoclave molding method, a bagging molding method, and an internal pressure molding method.
  • the reinforcing fibers are directly impregnated with the above-mentioned matrix resin and then heat-cured, for example, by a molding method such as a hand lay-up method, a filament winding method, or a resin transfer molding method. Can also produce a laminate.
  • the prepreg When laminating the prepreg, it is preferable to laminate the prepreg mixed with the flame retardant filler so that it comes to the outermost layer on one surface.
  • the reason for this is that combustion proceeds from the outermost surface of the laminate, and it is most effective to enhance the flame retardancy of the outermost surface.
  • the structure of the laminated body is not particularly limited, but when the thickness of the laminated body is 4 mm or less, the fibers and the matrix resin are in the thickness direction in order to prevent deformation due to the shrinkage difference when the resin is cooled after curing. It is desirable to be symmetrical.
  • the flame retardant filler in the prepreg on the outermost surface of the laminate is unevenly distributed.
  • the prepreg of the present invention is a prepreg containing a fiber, a matrix resin and a flame retardant filler, and the uneven distribution rate of the flame retardant filler in a cross section of 45 ° with respect to the fiber direction is 66% or more, and the flame retardant filler in the cross section.
  • the area is A
  • the matrix resin area is B
  • the following relational expression holds. 0.01 ⁇ A / B ⁇ 0.15 ... (1).
  • the uneven distribution rate of the flame retardant filler in the cross section at 45 ° with respect to the fiber direction is 66% or more, preferably 75% or more, and more preferably 80% or more.
  • the uneven distribution rate of the flame retardant filler is 66% or more, the flame retardancy of the laminated body can be efficiently exhibited.
  • Such uneven distribution rate is evaluated according to the area measurement method described in Examples.
  • the formula (1) is more preferably 0.015 ⁇ A / B ⁇ 0.12, and even more preferably 0.02 ⁇ A / B ⁇ 0.10.
  • the fibers in the 0 ° and 90 ° directions have the same cross-sectional shape, and the abundance ratio of the fiber, resin, and flame retardant filler can be predicted without a large error. If the A / B value exceeds 0.01, sufficient flame retardancy can be exhibited. The value of A / B should be large, but it is controlled so that the upper limit is less than 0.15.
  • the flame retardant filler area and the matrix resin area are evaluated according to the area measurement method described in Examples.
  • the flame retardant filler contains a phosphorus atom. Since the flame retardant filler contains a phosphorus atom, a high flame retardant effect can be exhibited without generating harmful gas during combustion.
  • the prepreg of the present invention preferably contains a flame retardant filler of 60% by mass or more of red phosphorus.
  • a flame retardant filler of 60% by mass or more of red phosphorus.
  • the flame retardant filler is preferably 1.5 to 25 parts by mass, more preferably 2 to 23 parts by mass, and further preferably 2.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin contained in the matrix resin. Included by mass. Sufficient flame retardancy can be exhibited when the flame retardant filler is 1.5 parts by mass or more. Although the amount of the flame retardant filler should be large, it is preferable to control the amount so that the upper limit is 25 parts by mass.
  • the prepreg of the present invention preferably has an average particle size of the flame retardant filler larger than the fiber diameter and 60 ⁇ m or less.
  • the flame retardant filler does not impregnate the fiber layer but remains on the surface layer when the resin is impregnated into the fiber layer, and high flame retardancy is exhibited. Further, when it is 60 ⁇ m or less, the total surface area of the flame retardant filler is sufficiently large, and a high flame retardant effect can be exhibited.
  • the average particle size of the flame retardant filler is evaluated according to the calculation method described in Examples.
  • the prepreg of the present invention preferably has a woven fiber form. Since the fiber is a woven fabric, even if a flame retardant filler is added, the flame retardancy can be improved without affecting the mechanical properties.
  • the laminate produced by using the prepreg of the present invention is laminated so that the unevenly distributed side of the flame retardant filler is the outermost layer. Since the unevenly distributed side of the flame retardant filler comes to the outermost layer, combustion starting from the surface layer can be greatly suppressed.
  • the prepreg of the present invention has a matrix resin composed of an epoxy resin [A], an amine-based curing agent [B], a flame retardant filler [C] and a thermoplastic resin [D], and one side of the prepreg has the following conditions. It is preferable that [a] and [b] are satisfied, and the other side satisfies the following conditions [a] and [c].
  • the epoxy resin [A] contains 30 to 100 parts by mass of the glycidylamine type epoxy resin [A1]
  • the matrix resin is the epoxy resin [ A]
  • the matrix resin containing 3 to 50 parts by mass of the flame retardant filler [C] and 10 to 20 parts by mass of the thermoplastic resin [D] with respect to 100 parts by mass of the flame retardant filler [C] is an epoxy resin [A] 100.
  • the thermoplastic resin [D] is contained in an amount of 10 to 20 parts by mass with respect to parts by mass.
  • the flame retardant filler can be unevenly distributed on the combustion side, which is highly difficult. Can exert flammability.
  • the above component [A] contains a glycidylamine type epoxy resin [A1].
  • the glycidylamine type epoxy resin [A1] is preferably a tetraglycidylaminodiphenylmethane resin.
  • [A] when the total amount of [A] is 100 parts by mass, [A] contains 30 to 100 parts by mass of [A1].
  • Examples of the above [A1] include tetraglycidylaminodiphenylmethane resin.
  • [A1] may be used alone or in combination with other epoxy resins.
  • the epoxy resin [A] in the present invention may contain an epoxy resin other than the epoxy resin [A1].
  • an epoxy resin other than the epoxy resin [A1] for example, a liquid bisphenol A type epoxy resin, a liquid bisphenol F type epoxy resin, or a solid bisphenol A type epoxy.
  • a resin, a glycidyl ether type epoxy resin such as a solid bisphenol S type epoxy resin or an aliphatic epoxy resin, a glycidyl ester type epoxy resin, a glycidyl amine type epoxy resin, a rubber-modified epoxy resin, or the like may be blended.
  • "liquid” means thing which shows fluidity at 25 degreeC.
  • the component [B] in the present invention is an amine-based curing agent.
  • the amine-based curing agent refers to a compound having a nitrogen atom in the curing agent molecule.
  • the curing agent is not particularly specified as long as it contains a nitrogen atom in the molecule.
  • 4,4'-diaminodiphenylmethane 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, and the like.
  • Aromatic polyamine compounds with active hydrogens such as m-phenylenediamine, m-xylylene diamine, diethyltoluenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, isophoronediamine, bis (aminomethyl) norbornan, bis (4-aminocyclohexyl) methane.
  • An aliphatic amine having active hydrogen such as dimer acid ester of polyethyleneimine, a modified amine obtained by reacting an amine having these active hydrogen with a compound such as an epoxy compound, acrylonitrile, phenol and formaldehyde, or thiourea, N.
  • N-dimethylaniline N, N-dimethylbenzylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol and mono-substituted imidazole-free tertiary amines, dicyandiamide, tetramethylguanidine, adipine
  • polycarboxylic acid hydrazides such as acid hydrazide and naphthalenecarboxylic acid hydrazide
  • Lewis acid complexes such as boron trifluoride ethylamine complex.
  • the amine-based curing agent [B] in the present invention has stability in the resin compounding process, storage stability at room temperature, and stability against heat history received in the process of impregnating fibers such as carbon fibers with a matrix resin. Therefore, it is preferable to have the potential of the thermoactive type.
  • the latent state of the heat-active type means a state in which the activity is low as it is, but changes to a state in which the activity is high by undergoing a phase change or a chemical change by receiving a certain heat history. ..
  • the amine-based curing agent [B] preferably has a diphenylsulfone skeleton.
  • a curing agent having a diphenylsulfone skeleton By using a curing agent having a diphenylsulfone skeleton, a cured resin product having good heat resistance and a bending elastic modulus of the cured resin product can be obtained.
  • various isomers of diaminodiphenyl sulfone are the most suitable curing agents because a cured resin product having good heat resistance and a good flexural modulus of the cured resin product can be obtained.
  • Examples of the isomer of diaminodiphenyl sulfone include 3,3'-diaminodiphenyl sulfone and 4,4'-diaminodiphenyl sulfone.
  • amine-based curing agents [B] include 4,4'-DABAN, 3,4'-DABAN (all manufactured by Nippon Pure Chemicals Co., Ltd.) and Seika Cure S (manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.).
  • a phosphorus-containing compound, red phosphorus, a nitrogen-containing compound, a metal hydroxide, and a metal oxide can be preferably used.
  • red phosphorus As the red phosphorus, a crushed product, a product processed so that a highly active cleavage surface does not appear on the surface, a product coated to improve stability, etc. may be used, and various other commercially available products may be used. May be good.
  • nitrogen-containing compound examples include melamine derivatives such as melamine, melamine cyanurate, and melamine isocyanurate.
  • metal hydroxide examples include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, tin hydroxide, zirconium hydride and the like.
  • metal oxides examples include magnesium oxide and aluminum oxide.
  • red phosphorus and other phosphorus-containing compounds are used in combination, for example, red phosphorus and metal hydroxide, red phosphorus and phosphoric acid ester, red phosphorus and nitrogen-containing compound, and a plurality of types of non-halogen flame retardants are used in combination. It is also possible.
  • the red phosphorus not only untreated red phosphorus but also one in which the surface of the red phosphorus is coated with a metal hydrate and a resin to improve the stability is used.
  • the metal hydrate include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide, titanium hydroxide and the like.
  • the type of resin and the amount of coating film are not particularly limited, but as the resin, a phenol resin, an epoxy resin, a polymethyl methacrylate, etc., which have a high affinity with the epoxy resin used in the present invention, are preferable.
  • the coating amount is preferably 1% by mass or more with respect to red phosphorus. The larger the amount of the coating film is, the more preferable it is in terms of stability, but it is preferable that the amount does not exceed 40% by mass from the viewpoint of flame retardancy.
  • one or a combination of two or more other flame retardants may be used in order to improve the flame retardancy.
  • the matrix resin used in the present invention can be blended with [D] thermoplastic resin for viscoelasticity control and toughness imparting.
  • thermoplastic resins are selected from polymethyl methacrylate, polyvinyl acetals such as polyvinyl formal and polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, aromatic vinyl monomers, vinyl cyanide monomers, and rubbery polymers.
  • examples thereof include polymers, polyamides, polyesters, polycarbonates, polyarylene oxides, polysulfones, polyether sulfones, polyimides, and phenoxy resins having at least two kinds of constituents.
  • polyvinyl formal and polyether sulfones are preferably used because they have good compatibility with many types of epoxy resins and have a large effect of controlling the fluidity of matrix resins for fiber-reinforced composite materials.
  • the thermoplastic resin component is preferably contained in an amount of 10 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin. Within this range, the drape property of the prepreg and the flame retardancy of the fiber reinforced composite material such as carbon fiber can be compatible.
  • reinforcing fibers such as carbon fibers as the fibers.
  • carbon fiber By using carbon fiber as a fiber, excellent flame retardancy, strength, and impact resistance can be exhibited in the fiber reinforced composite material.
  • the above matrix resin can be used as a fiber reinforced composite material in combination with fibers.
  • a carbon fiber can be preferably used as the fiber, and any known carbon fiber can be used as the carbon fiber, but the strand elastic modulus in the strand tensile test is 200 GPa or more and 450 GPa or less. Is preferably used.
  • the strand tensile test is a test performed based on JIS R7601 (1986).
  • the number of filaments of carbon fibers is preferably 2500 to 50,000, more preferably 2800 to 40,000 from the viewpoint that the fiber arrangement does not meander and resin impregnation is likely to occur during prepreg production or molding.
  • carbon fibers used in the present invention those classified into carbon fibers such as polyacrylonitrile-based, rayon-based, and pitch-based carbon fibers can be used. Of these, polyacrylonitrile-based carbon fibers having high tensile strength are preferably used.
  • the polyacrylonitrile-based carbon fiber can be produced, for example, through the following steps. A spinning stock solution containing polyacrylonitrile obtained from a monomer containing acrylonitrile as a main component is spun by a wet spinning method, a dry wet spinning method, a dry spinning method, or a melt spinning method. The coagulated yarn after spinning can be used as a precursor through a yarn-making step, and then carbon fibers can be obtained through steps such as flame resistance and carbonization.
  • the form and arrangement of carbon fibers can be appropriately selected from long fibers and woven fabrics aligned in one direction, but in order to obtain a carbon fiber reinforced composite material that is lightweight and has a higher level of durability, carbon fibers are used. , It is preferable that the fibers are in the form of continuous fibers such as long fibers (fiber bundles) and woven fabrics that are aligned in one direction.
  • the term "long fiber” as used herein means a fiber having an average length of 10 mm or more.
  • the carbon fiber bundle used in the present invention has a single fiber fineness from the viewpoint that the carbon fiber bundle is not damaged at the time of twisting or in the impregnation treatment step of the resin composition, and the carbon fiber bundle is sufficiently impregnated with the resin composition. It is preferably 0.2 to 2.0 dtex, more preferably 0.4 to 1.8 dtex.
  • the prepreg of the present invention can be produced by various known methods.
  • the matrix resin used in the prepreg of the present invention is dissolved in an organic solvent selected from acetone, methyl ethyl ketone, methanol, etc. to reduce the viscosity, and the fibers are impregnated with the wet method, or the matrix resin is heated without using an organic solvent.
  • the prepreg can be produced by a method such as a hot melt method in which the viscosity of the fiber is reduced and the fiber is impregnated.
  • the fiber can be obtained by immersing the fiber in a liquid containing a matrix resin, pulling it up, and evaporating the organic solvent using an oven or the like to obtain a prepreg.
  • a method of directly impregnating fibers with a matrix resin whose viscosity has been reduced by heating, or a release paper sheet with a resin film in which the matrix resin is once coated on a release paper or the like (hereinafter, "resin film"). (Sometimes referred to as)) is first produced, and then a resin film is laminated on the fiber side from both sides or one side of the fiber, and the fiber is impregnated with the matrix resin by heating and pressurizing.
  • the hot melt method of impregnating the fibers with the matrix resin without using the organic solvent is preferably used.
  • the prepreg of the present invention preferably has a fiber content of 70 to 2000 g / m 2 per unit area.
  • the amount of the fiber is in the range of 70 to 2000 g / m 2 , the drapeability of the prepreg is excellent, and when molding the fiber-reinforced composite material, the number of laminated prepregs for obtaining a predetermined thickness becomes appropriate. It has excellent sex.
  • the mass content of the fiber in the prepreg of the present invention is preferably 30 to 90% by mass, more preferably 35 to 85% by mass, and further preferably 40 to 80% by mass.
  • the mass content of the fibers in the prepreg is 30% by mass or more, a fiber-reinforced composite material having excellent specific strength and specific elastic modulus can be obtained, or the amount of heat generated by curing when molding the fiber-reinforced composite material can be increased. It can be suppressed.
  • the mass content of the fibers in the prepreg is 90% by mass or less, the fibers are sufficiently impregnated with the matrix resin, and a fiber-reinforced composite material without voids can be obtained.
  • the laminate produced using the prepreg of the present invention can be produced, for example, by using a method of laminating the above-mentioned prepreg of the present invention in a predetermined form and heating and pressurizing to cure the matrix resin.
  • a method of laminating the above-mentioned prepreg of the present invention in a predetermined form and heating and pressurizing to cure the matrix resin examples include a press molding method, an autoclave molding method, a bagging molding method, and an internal pressure molding method.
  • the fiber can also be obtained by a method of directly impregnating the fiber with the matrix resin without using a prepreg and then heat-curing the fiber, for example, a molding method such as a hand lay-up method, a filament winding method, or a resin transfer molding method. Reinforced composite materials can be made.
  • the flame retardant filler is unevenly distributed on the outermost surface.
  • combustion proceeds from the outermost surface of the laminate, and it is most effective to enhance the flame retardancy of the outermost surface.
  • the surface on which the flame retardant filler is unevenly distributed is arranged so as to be on the outside. This can be achieved by using the first and final layers when laminating the laminate.
  • the laminate of the present invention or the laminate obtained by laminating and curing the prepreg of the present invention (laminated plate of fiber-reinforced composite material) (as a flame retardant measured at a thickness of 2 mm) is FAR25.853 (as a flame retardant).
  • the maximum calorific value is less than 100 kW ⁇ m -2
  • the average value of the total calorific value for the first 2 minutes is 100 kW ⁇ min ⁇ m -2 . It has the following high flame retardancy.
  • ⁇ Component [D] Thermoplastic resin> 10 parts by mass of "Sumika Excel (registered trademark)" 5003P (polyether sulfone, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
  • Prepreg sheet "Trading card” (registered trademark) Prepreg sheet P2352W-19 Reinforcing fiber: T800S Matrix resin: 3900-2B Volume content of reinforcing fibers: 56%.
  • ⁇ Heat release test (OSU method)> Heat conforming to FAR25.853 (Appendix F, Part IV) so that the combustion surface of the laminate prepared in (4) or (10) described later becomes a prepreg prepared in (3) or (8) described later.
  • a release test (OSU method) was performed to evaluate the maximum heat generation rate and the average value of the total heat generation amount for the first 2 minutes. As a criterion, pass was passed when the maximum heat generation rate was 100 kW ⁇ m -2 or less and the average value of the total heat generation amount for the first 2 minutes was 100 kW ⁇ min ⁇ m -2 or less, and other cases were rejected. ..
  • the laminate obtained in (4) is prepared by using EpoKwick FC Resin (Buehler) as the main agent and Epoxy FC Hardener (Buehler) as the curing agent and mixing them. After embedding in the epoxy resin and curing at room temperature, the cross section in the 45 ° direction with respect to the fiber axis was wet-polished. The length of the exposed laminated body cross section of 2 mm was observed at a total of 500 times using an objective lens of 50 times that of an optical microscope.
  • the area ratio occupied by the flame retardant filler in the range of 400 ⁇ m from the outermost surface of one laminate when the area occupied by the flame retardant filler is 100% the area occupied by the flame retardant filler in the cross-sectional microscopic image of the polished surface and It was obtained by calculating the area A occupied by the flame retardant filler in the range of 400 ⁇ m from the outermost surface of one of the laminates.
  • the Trainable WEKA Segmentation plug-in of the image analysis program FIJI was used.
  • a separate classifier for identifying the region division of the fiber, the matrix resin, and the flame retardant filler was determined, and applied to the entire cross-sectional image to determine the area At occupied by the flame retardant filler.
  • a portion 400 ⁇ m from the outermost surface where the flame retardant filler exists was cut out from the entire cross-sectional image, and the area A occupied by the flame retardant filler was obtained in the same manner, and the area ratio was derived.
  • a / B which is the ratio of the total cross-sectional area A of the flame retardant filler to the matrix resin cross-sectional area B in the range of 400 ⁇ m from the outermost layer of the laminate, is the cross-sectional microscopic image of the polished surface where the flame retardant filler is mixed.
  • the resin cross-sectional area B and the flame retardant filler cross-sectional area A were calculated using the Trainable WEKA Segmentation plug-in of the image analysis program FIJI in the range of the outermost surface of 400 ⁇ m.
  • the fiber diameter was identified and derived by region division from the cross-sectional image in the range of 400 ⁇ m from the outermost surface where the flame retardant filler was present, using the Trinable WEKA Segmentation plug-in of the above image analysis program FIJI.
  • the fiber diameter fi can be calculated as follows, considering that the cross section area Fi is 45 ° with respect to the fiber direction.
  • fi (Fi / ⁇ ⁇ 2 ⁇ 2 ) 0.5
  • the average value of the fiber diameters f 1 to f n derived in this way was taken as the fiber diameter.
  • the average particle size of the flame retardant filler was determined from the number average value A / N of the cross-sectional area A obtained by the above method.
  • the cross-sectional area of the flame retardant filler obtained by the above method is an arbitrary circle perpendicular to the axis passing through the center of the sphere. Therefore, the expected value S of the cross-sectional area is a value obtained by dividing the volume of the sphere by the diameter length of the central axis 2r, where r is the radius of the flame retardant filler assumed to be a sphere, and can be calculated by the following formula.
  • S 2/3 ⁇ ⁇ ⁇ r 2
  • Example 1 As the component [C], "Novaled (registered trademark)" 120UF was blended so as to occupy the area occupied by the flame retardant filler in the range of 400 ⁇ m from the outermost surface of the A / B and one of the laminates shown in Table 1 ( The matrix resin shown in 2) was prepared, and a prepreg was prepared using "Treca” (registered trademark) cloth CO6343B. Further, this prepreg was used together with "Trading Card” (registered trademark) prepreg sheet P2352W-19 to prepare a laminated body having a thickness of 2 mm. From the cross-sectional observation of this laminated body, the ratio A / B of the flame retardant filler area and the resin area was calculated. When a heat release test (OSU method) was also performed, the flame retardancy was good.
  • OSU method heat release test
  • Example 1 Example 1 except that "EXOLIT (registered trademark)" AP462 was blended as a flame retardant filler so as to occupy an area occupied by the flame retardant filler within a range of 400 ⁇ m from the outermost surface of A / B and one of the laminates shown in Table 1.
  • a laminate of carbon fiber reinforced composite materials was prepared in the same manner as in 4 to 4. When a heat release test (OSU method) was also performed, the flame retardancy was good.
  • OSU method heat release test
  • Example 7 A laminate was prepared in the same manner as in Example 2 except that the components shown in Table 1 were blended as the matrix resin. When a heat release test (OSU method) was also performed, the flame retardancy was good.
  • OSU method heat release test
  • Example 8 A laminate was produced in the same manner as in Example 2 except that the thickness of the laminate was set to 5 mm. When a heat release test (OSU method) was also performed, the flame retardancy was good.
  • OSU method heat release test
  • Comparative Example 1 A laminate was prepared in the same manner as in Examples 1 to 3 except that the flame retardant filler was not contained. When a heat release test (OSU method) was also performed, the flame retardancy was insufficient.
  • OSU method heat release test
  • Comparative Example 2 A laminate was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the thickness of the laminate was set to 5 mm. When a heat release test (OSU method) was also performed, the flame retardancy was insufficient.
  • OSU method heat release test
  • Example 4 (Comparative Example 4) Example 1 except that "EXOLIT (registered trademark)" AP462 was blended as a flame retardant filler so as to occupy an area occupied by the flame retardant filler within a range of 400 ⁇ m from the outermost surface of A / B and one of the laminates shown in Table 1.
  • EXOLIT registered trademark
  • AP462 was blended as a flame retardant filler so as to occupy an area occupied by the flame retardant filler within a range of 400 ⁇ m from the outermost surface of A / B and one of the laminates shown in Table 1.
  • a resin film was coated on the release paper to prepare a resin film.
  • This resin film is set in the prepreg making machine, and the resin film is layered on the carbon fiber woven fabric from both sides of "Treca” (registered trademark) cloth CO6343B so that both sides become the matrix resin film prepared in (7), and heated.
  • the resin was impregnated with pressure to prepare a prepreg having a mass fraction of 40% by mass of the matrix resin. This prepreg was used in Comparative Example 7 described later.
  • the length of the exposed prepreg cross section of 2 mm was observed at a total of 500 times using an objective lens of 50 times that of an optical microscope.
  • a / B which is the ratio of the total cross-sectional area A of the flame retardant filler to the matrix resin cross-sectional area B, was obtained by calculating the resin cross-sectional area B and the flame retardant filler cross-sectional area A from the cross-sectional microscopic image of the polished surface.
  • the Trainable WEKA Segmentation plug-in of the image analysis program FIJI was used. In cross-sectional images, separate classifiers were determined to identify regional divisions of fibers, matrix resins, flame retardant fillers and applied to full cross-sectional images.
  • the average particle size of the flame retardant filler is obtained from the number average value A / N of the cross-sectional area A obtained by the above method.
  • the cross-sectional area of the flame retardant filler obtained by the above method is an arbitrary circle perpendicular to the axis passing through the center of the sphere. Therefore, the expected value S of the cross-sectional area is a value obtained by dividing the volume of the sphere by the diameter length of the central axis 2r, where r is the radius of the flame retardant filler assumed to be a sphere, and can be calculated by the following formula.
  • S 2/3 ⁇ ⁇ ⁇ r 2
  • Example 13 A laminate of carbon fiber reinforced composite materials in the same manner as in Examples 9 to 11 except that "EXOLIT (registered trademark)" AP462 was blended as the component [C] so as to have A / B and an uneven distribution ratio shown in Table 2. Was produced. When a heat release test (OSU method) was also performed, the flame retardancy was good.
  • EXOLIT registered trademark
  • Example 14 A laminate of carbon fiber reinforced composite material was prepared in the same manner as in Example 10 except that the epoxy resin corresponding to the component [A] shown in Table 2 was blended as the component [A]. When a heat release test (OSU method) was also performed, the flame retardancy was good.
  • OSU method heat release test
  • Comparative Example 5 A laminate of carbon fiber reinforced composite materials was prepared in the same manner as in Examples 9 to 11 except that the component [C] was not contained. When a heat release test (OSU method) was also performed, the flame retardancy was insufficient.
  • OSU method heat release test
  • Table 1 The content in Table 1 represents parts by mass. Further, in the judgment, the case of passing is represented by A, and the case of failing is represented by B.
  • the area occupied by the flame retardant filler in the entire cross section of 45 ° with respect to the fiber direction is 100% by the method described in (4) above.
  • the area occupied by the flame retardant filler in the range of 400 ⁇ m from the outermost surface of one of the laminates was evaluated, all of them were 90% or more, and the flame retardant in the range of 400 ⁇ m from the outermost surface in the 45 ° cross section.
  • the filler area is A and the matrix resin area is B
  • both A / B satisfy 0.01 ⁇ A / B ⁇ 0.2, and in particular, Examples 9 to 11 and 13 to 14 are 0. It also satisfied .02 ⁇ A / B ⁇ 0.16. In Comparative Examples 6 and 7, 0.01> A / B and 0.01 ⁇ A / B ⁇ 0.2 were not satisfied.

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Abstract

本発明の積層体は、繊維、マトリックス樹脂および難燃剤フィラーを含む積層体であって、繊維方向に対して４５°の断面において、該４５°の断面全体における難燃剤フィラーが占める面積を１００％としたとき、片方の積層体最表面から４００μｍの範囲における難燃剤フィラーが占める面積が７０％以上であり、かつ該４５°の断面における最表面から４００μｍの範囲での難燃剤フィラー面積をＡ、マトリックス樹脂面積をＢとしたときに、０．０１＜Ａ／Ｂ＜０．１５が成り立つ積層体である。本発明のプリプレグは、繊維、マトリックス樹脂および難燃剤フィラーを含み、繊維方向に対して４５°の断面における難燃剤フィラーの偏在率が６６％以上、かつ該断面における難燃剤フィラー面積をＡ、マトリックス樹脂面積をＢとしたときに、０．０１＜Ａ／Ｂ＜０．１５が成り立つプリプレグである。

Description

積層体、その製造方法およびプリプレグ
　本発明は、積層体、その製造方法およびプリプレグに関するものである。
　強化繊維、特に炭素繊維とマトリックス樹脂からなる炭素繊維複合材料は、その力学特性が優れていることから、ゴルフクラブ、テニスラケットおよび釣り竿などのスポーツ用品を始め、航空機や車両などの構造材料やコンクリート構造物の補強など幅広い分野で利用されている。近年は、優れた力学特性のみならず、炭素繊維が導電性を有することから、ノートパソコンやビデオカメラなどの電子電気機器の筐体などにも使用され、筐体の薄肉化、機器の重量軽減などに役立っている。このような炭素繊維強化複合材料は、熱硬化性樹脂を強化繊維に含浸して得られるプリプレグを積層して得られることが多い。
　炭素繊維強化複合材料の様々な用途の中で、特に航空機や車両などの構造材料や内装材料などにおいては、火災によって材料が着火燃焼しないように材料に難燃性を有することが強く求められている。また電子電気機器用途においても、装置内部からの発熱や外部の高温にさらされることにより、筐体や部品などが発火し燃焼する事故を防ぐために、材料の難燃化が求められている。
　難燃性を向上させる方法として、熱硬化性樹脂に難燃剤を配合する方法が広く用いられている（例えば特許文献１）。しかしながらフィラーはその部分が破断起点となって、力学特性を低下させるため、その混合量を減少する必要がある。
　そこで、難燃剤フィラーを混合したプリプレグを表層部両面に積層した積層体の技術が開示されている（例えば特許文献２）。また、プリプレグの片面に難燃剤フィラーを配合し、もう一方の面には難燃効果の高いシアネートエステル系樹脂を用いたプリプレグの技術が開示されている（例えば特許文献３）。
国際公開第２００５／０８２９８２号 特開２００７－２３１０７３号公報 特開２００８－２１４５４７号公報
　しかしながら、特許文献２の技術である、難燃剤フィラーを表面部両面に積層した積層体では、難燃性も低く、また両表層付近から進展する物性低下を抑制するのには不十分であるという課題を有している。また特許文献３の技術である、片面に難燃剤フィラーを混合し、もう片面に難燃性の樹脂を用いたプリプレグでは、難燃性と物性は両立できるものの、プリプレグの両面が異なる樹脂で収縮差による剥離など積層体の成形性に課題を有している。
　本発明は、上記した従来技術における問題を解決し、優れた難燃性を発現しつつ力学特性を維持できる軽量な繊維強化複合材料である積層体を提供することにあり、また、かかる繊維強化複合材料を得るのに好適なプリプレグを提供することにある。
　かかる課題を解決するための本発明は、次の構成を有するものである。すなわち、繊維、マトリックス樹脂および難燃剤フィラーを含む積層体であって、繊維方向に対して４５°の断面において、該４５°の断面全体における難燃剤フィラーが占める面積を１００％としたとき、片方の積層体最表面から４００μｍの範囲における難燃剤フィラーが占める面積が７０％以上であり、かつ該４５°の断面における最表面から４００μｍの範囲での難燃剤フィラー面積をＡ、マトリックス樹脂面積をＢとしたときに、以下の関係式が成り立つ積層体であることを特徴とする。
０．０１＜Ａ／Ｂ＜０．２
　また、本発明の積層体の好ましい態様によれば、厚さが４ｍｍ以上である。
　また、本発明の積層体の好ましい態様によれば、難燃剤フィラーの平均粒径が繊維径より大きく、かつ６０μｍ以下である。
　また、本発明の積層体の好ましい態様によれば、難燃剤フィラーがリン原子を含む。
　また、本発明の積層体の好ましい態様によれば、難燃剤フィラーが赤リンを６０質量％以上含む。
　また、本発明の積層体の好ましい態様によれば、繊維の一部または全部が織物である。
　また、本発明の積層体の好ましい態様によれば、最表面から４００μｍの範囲における難燃剤フィラーが占める面積が７０％以上である側の最表層に含まれる繊維が織物である。
　また繊維、マトリックス樹脂および難燃剤フィラーを含むプリプレグであって、繊維方向に対して４５°の断面における難燃剤フィラーの偏在率が６６％以上であり、かつ該断面における難燃剤フィラー面積をＡ、マトリックス樹脂面積をＢとしたときに、以下の関係式が成り立つプリプレグであることを特徴とする。
０．０１＜Ａ／Ｂ＜０．１５。
　また、本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、難燃剤フィラーがリン原子を含む。
　また、本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、難燃剤フィラーが赤リンを６０質量％以上含む。
　また、本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、マトリックス樹脂のうちエポキシ樹脂１００質量部に対して難燃剤フィラーが１．５～２５質量部含まれる。
　また、本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、難燃剤フィラーの平均粒径が繊維径より大きく、かつ６０μｍ以下である。
　また、本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、繊維形態が織物である。
　また、本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、マトリックス樹脂の組成がエポキシ樹脂［Ａ］、アミン系硬化剤［Ｂ］、難燃剤フィラー［Ｃ］および熱可塑性樹脂［Ｄ］からなり、かつ前記プリプレグの一方の片面が下記条件［ａ］および［ｂ］を満たし、もう一方の片面が下記条件［ａ］および［ｃ］を満たす。
［ａ］エポキシ樹脂［Ａ］の総量を１００質量部としたとき、エポキシ樹脂［Ａ］がグリシジルアミン型エポキシ樹脂［Ａ１］を３０～１００質量部含む
［ｂ］前記マトリックス樹脂が、エポキシ樹脂［Ａ］１００質量部に対し、前記難燃剤フィラー［Ｃ］を３～５０質量部および前記熱可塑性樹脂［Ｄ］を１０～２０質量部含む。
［ｃ］前記マトリックス樹脂が、エポキシ樹脂［Ａ］１００質量部に対し、前記熱可塑性樹脂［Ｄ］を１０～２０質量部含む。
　また、上記プリプレグを難燃剤フィラーの偏在した側が最外層になるように積層することで上記積層体を製造する。
　本発明によれば、炭素繊維などの繊維強化複合材料の難燃性と力学特性を両立するという効果が得られる。本発明の積層体およびプリプレグから得られる積層体などの繊維強化複合材料は、航空機用途に好適である。
　本発明の積層体は繊維、マトリックス樹脂および難燃剤フィラーを含む積層体であって、繊維方向に対して４５°の断面において、該４５°の断面全体における難燃剤フィラーが占める面積を１００％としたとき、片方の積層体最表面から４００μｍの範囲における難燃剤フィラーが占める面積が７０％以上であり、かつ該４５°の断面における最表面から４００μｍの範囲での難燃剤フィラー面積をＡ、マトリックス樹脂面積をＢとしたときに、以下の関係式が成り立つ。
０．０１＜Ａ／Ｂ＜０．２　　　　・・・（１）。
　本発明の積層体は繊維方向に対して４５°の断面において、該４５°の断面全体における難燃剤フィラーが占める面積を１００％としたとき、片方の積層体最表面から４００μｍの範囲における難燃剤フィラーが占める面積が７０％以上であり、好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。断面はどの方向でも良いが、ある繊維方向に対して４５°でカットすることで、０°および９０°方向の繊維が同じ断面形状となり、大きな誤差なく繊維、樹脂、難燃剤フィラーの存在比を予測することができる。難燃剤フィラーが占める面積が７０％以上であることで効率良く積層体の難燃性を発揮することができる。かかる難燃剤フィラーの比率は実施例に記載する面積の測定法に従って評価する。
　本発明の積層体は（１）式が０．０１＜Ａ／Ｂ＜０．２であり、好ましくは０．０１５＜Ａ／Ｂ＜０．１８であり、より好ましくは０．０２＜Ａ／Ｂ＜０．１６である。Ａ／Ｂの値が０．０１を超えれば十分な難燃性を発現することができる。Ａ／Ｂの値は大きいに越したことはないが、０．２未満が上限となるように制御する。かかる難燃剤フィラー面積およびマトリックス樹脂面積は実施例に記載する面積の測定法に従って評価する。
　本発明の積層体は、厚さが４ｍｍ以上であることが好ましい。厚さが４ｍｍ以上になることで、表層の難燃剤フィラーが力学特性へ与える影響が小さくなり、優れた難燃性を発現しつつ力学特性を維持できる。
　本発明の積層体は難燃剤フィラーの平均粒径が繊維径より大きく、かつ６０μｍ以下であることが好ましい。繊維径より大きいことで、繊維層へ樹脂を含浸するときに難燃剤フィラーが繊維層に含浸しにくく表層に残存し、高い難燃性を発現する。また、６０μｍ以下であれば、難燃剤フィラーの総表面積が十分に大きく、高い難燃効果を発現できる。かかる繊維径および難燃剤フィラーの平均粒径は実施例に記載する計算法に従って評価する。
　本発明の積層体は難燃剤フィラーがリン原子を含むことが好ましい。難燃剤フィラーがリン原子を含むことによって燃焼時に有害なガスを発生しにくく高い難燃効果を発現することができる。
　本発明の積層体は難燃剤フィラーが赤リンを６０質量％以上含むことが好ましい。難燃剤フィラーが赤リンを６０質量％以上含むことによってフィラーの単位面積あたりのリン濃度が高められ、より高い難燃効果を発揮することができる。
　本発明の積層体は繊維のうち一部または全部が織物であることが好ましい。繊維の形態が織物であることで難燃剤フィラーを添加しても力学特性に影響しにくく、難燃性を高めることができる。
　本発明の積層体は最表面から４００μｍの範囲における難燃剤フィラーが占める面積が７０％以上である側の最表層に含まれる繊維が織物であることが好ましい。ここで最表層とは、積層体の最も外側に配置される層である。最表層に含まれる繊維が織物であることで難燃剤フィラーを添加しても力学特性に影響しにくく、難燃性を高めることができる。
　次に上記積層体に用い得るマトリックス樹脂について述べる。
　上記マトリックス樹脂はエポキシ樹脂と硬化剤とを含む。
　上記エポキシ樹脂としては、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、固形ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂などを好ましく用いることができる。なお、本発明において「液状」とは、２５℃で流動性を示すもののことをいう。
　上記硬化剤は、アミン系硬化剤である。アミン系硬化剤とは硬化剤分子中に窒素原子を有する化合物をいう。
　かかる硬化剤としては、分子中に窒素原子を含有していれば特に特定されないが、例えば、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、ｍ－フェニレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミンのような活性水素を有する芳香族ポリアミン化合物、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ポリエチレンイミンのダイマー酸エステルのような活性水素を有する脂肪族アミン、これらの活性水素を有するアミンにエポキシ化合物、アクリロニトリル、フェノールとホルムアルデヒド、チオ尿素などの化合物を反応させて得られる変性アミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールや１置換イミダゾールのような活性水素を持たない第三アミン、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、アジピン酸ヒドラジドやナフタレンカルボン酸ヒドラジドのようなポリカルボン酸ヒドラジド、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体などが挙げられる。
　上記アミン系硬化剤は、樹脂調合工程での安定性や室温での保存安定性、あるいは炭素繊維等の繊維へのマトリックス樹脂を含浸する工程で受ける熱履歴に対する安定性などのため、熱活性型の潜在性を有することが好ましい。ここで熱活性型の潜在性とは、そのままでは活性の低い状態であるが、一定の熱履歴を受けることにより相変化や化学変化などを起こして、活性の高い状態に変わるという性質を意味する。
　上記マトリックス樹脂には、粘弾性制御や靱性付与のために、さらに熱可塑性樹脂を配合することができる。
　このような熱可塑性樹脂の例としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール類、ポリビニルピロリドン、芳香族ビニル単量体・シアン化ビニル単量体・ゴム質重合体から選ばれる少なくとも２種類を構成成分とする重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリーレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、フェノキシ樹脂などが挙げられる。これらの中で、ポリビニルホルマールやポリエーテルスルホンが、多くの種類のエポキシ樹脂を良好な相溶性を有し、マトリックス樹脂の流動性制御の効果が大きい点で好ましく用いられる。
　上記マトリックス樹脂において、熱可塑性樹脂成分は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、５～２０質量部含まれることが好ましい。この範囲内であるとプリプレグのドレープ性と炭素繊維強化複合材料における難燃性が両立できる。
　次に上記難燃剤フィラーについて述べる。
　上記難燃剤フィラーとしては、リン含有化合物、赤リン、窒素含有化合物、金属水酸化物、金属酸化物を好ましく用いることができる。
　赤リンとしては、粉砕品、活性の高い劈開面が表面に出ないように加工され製品、安定性を高めるために被覆処理した製品などを用いてもよく、その他の各種市販品を用いてもよい。
　窒素含有化合物としては、メラミン、メラミンシアヌレート、メラミンイソシアヌレートなどのメラミン誘導体等が挙げられる。
　金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化スズ、水酸化ジルコニウム等が挙げられる。
　金属酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなどが挙げられる。
　これらの中では、熱硬化性樹脂組成物の硬化物特性への影響が少ない点から、リン原子含有化合物、赤リンが好ましく、中でも少量の添加で難燃効果が高い赤リンが特に好ましい。また、赤リンと他のリン含有化合物を併用すること、例えば赤リンと金属水酸化物、赤リンとリン酸エステル、赤リンと窒素含有化合物のように複数種の非ハロゲン難燃剤を併用することも可能である。
　ここで、赤リンとしては、未処理の赤リンのみでなく、赤リンの表面を金属水和物および樹脂を用いて被膜し安定性を高めたものも用いられる。金属水和物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンなどが挙げられる。樹脂の種類、被膜量について特に限定はないが、樹脂としては、上記エポキシ樹脂との親和性が高いフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリメチルメタクリレートなどが好ましい。また、高温の混練時などにホスフィンガスが発生することを抑制するために、被膜量は赤リンに対して１質量％以上が好ましい。かかる被膜量は安定性という意味では多ければ多いほど好ましいが、難燃性の観点から４０質量％を超えないことが好ましい。
　また、上記難燃剤フィラーには、難燃性向上のために他の難燃剤を１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
　本発明の積層体においては、繊維として炭素繊維を用いることが好ましい。なお、以下では繊維を強化繊維と記載することもある。炭素繊維を強化繊維として用いることにより、繊維強化複合材料に優れた難燃性、強度、耐衝撃性を発現させることができる。
　炭素繊維としては、既知の炭素繊維であれば、いずれのものでも用いることができるが、ストランド引張試験におけるストランド弾性率が２００ＧＰａ以上４５０ＧＰａ以下であるものが好ましく用いられる。なお、ストランド引張試験とは、ＪＩＳ　Ｒ７６０１（１９８６）に基づいて行う試験をいう。
　炭素繊維のフィラメント数は、繊維配列が蛇行せず、プリプレグ作製時あるいは成形時に樹脂含浸がしやすいという観点から、２，０００～５０，０００本が好ましく、より好ましくは、２，５００～４０，０００本である。
　本発明の積層体で用いられる炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系、レーヨン系およびピッチ系等の炭素繊維に分類される。中でも、引張強度の高いポリアクリロニトリル系炭素繊維が好ましく用いられる。ポリアクリロニトリル系炭素繊維は、例えば、次に述べる工程を経て製造することができる。アクリロニトリルを主成分とするモノマーから得られるポリアクリロニトリルを含む紡糸原液を、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法、または溶融紡糸法により紡糸する。紡糸後の凝固糸は、製糸工程を経て、プリカーサーとし、続いて耐炎化および炭化などの工程を経て炭素繊維を得ることができる。
　炭素繊維の市販品としては、引張弾性率が２３０ＧＰａの“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｇ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ３００－３Ｋ、および“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ－１２Ｋや２９４ＧＰａの“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ－２４Ｋ、３２４ＧＰａの“トレカ（登録商標）”Ｔ１１００Ｇ－２４Ｋ（以上、東レ（株）製）等が挙げられる。
　炭素繊維の形態や配列については、一方向に引き揃えた長繊維や織物等から適宜選択できるが、軽量で耐久性がより高い水準にある炭素繊維強化複合材料を得るためには、炭素繊維が、一方向に引き揃えた長繊維（繊維束）や織物等連続繊維の形態であることが好ましい。ここでいう長繊維とは、繊維ストランドの平均長さが１０ｍｍ以上のものをいう。
　本発明の積層体で用いられる炭素繊維束は、撚糸時や樹脂組成物の含浸処理工程において炭素繊維束の損傷を起こさず、かつ炭素繊維束に樹脂組成物を充分に含浸させる観点から、単繊維繊度は０．２～２．０ｄｔｅｘであることが好ましく、より好ましくは０．４～１．８ｄｔｅｘである。
　本発明の積層体は、炭素繊維を一方向に引き揃えた長繊維や織物等にマトリックス樹脂と難燃剤フィラーの混合物を含浸させてなるプリプレグを積層後、硬化させることで得られる。
　かかるプリプレグは、様々な公知の方法で製造することができる。例えば、マトリックス樹脂をアセトン、メチルエチルケトンおよびメタノール等から選ばれる有機溶媒に溶解させて低粘度化し、強化繊維に含浸させるウェット法、あるいは、有機溶媒を使用せずに加熱によりマトリックス樹脂を低粘度化し、強化繊維に含浸させるホットメルト法等の方法により、プリプレグを製造することができる。
　ウェット法では、マトリックス樹脂を含む液体に強化繊維を浸漬した後に引き上げ、オーブン等を用いて有機溶媒を蒸発させてプリプレグを得ることができる。また、ホットメルト法では、加熱により低粘度化したマトリックス樹脂を、強化繊維に直接含浸させる方法、あるいは一旦マトリックス樹脂を離型紙等の上にコーティングした樹脂フィルム付きの離型紙シート（以降、「樹脂フィルム」と表すこともある）をまず作製し、次いで強化繊維の両側あるいは片側から樹脂フィルムを強化繊維側に重ね、加熱加圧することにより強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させる方法等を用いることができる。
　上記プリプレグの製造方法としては、プリプレグ中に残留する有機溶媒が実質的に皆無となるため、有機溶媒を用いずにマトリックス樹脂を強化繊維に含浸させるホットメルト法が好適に用いられる。
　本発明におけるプリプレグは、単位面積あたりの強化繊維量が７０～２０００ｇ／ｍ２であることが好ましい。かかる強化繊維量が７０～２０００ｇ／ｍ２の範囲内であると、プリプレグのドレープ性に優れたり、繊維強化複合材料を成形する際、所定の厚みを得るためのプリプレグ積層枚数が適度となるため作業性に優れたりする。
　上記プリプレグ中における強化繊維の質量含有率は、好ましくは３０～９０質量％であり、より好ましくは３５～８５質量％であり、さらに好ましくは４０～８０質量％である。プリプレグ中における強化繊維の質量含有率が３０質量％以上であると、比強度と比弾性率に優れた繊維強化複合材料を得ることができたり、繊維強化複合材料を成形する際の硬化発熱量を抑制することができたりする。また、プリプレグ中における強化繊維の質量含有率が９０質量％以下であると、強化繊維に十分マトリックス樹脂が含浸し、ボイドの無い積層体を得ることができる。
　本発明の積層体は、上述したプリプレグを所定の形態で積層し、加熱加圧してマトリックス樹脂を硬化させる方法を一例として、製造することができる。ここで熱及び圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、内圧成形法等が挙げられる。
　さらに、プリプレグを用いずに、上述したマトリックス樹脂を強化繊維に直接含浸させた後、加熱硬化する方法、例えばハンド・レイアップ法、フィラメント・ワインディング法、レジン・トランスファー・モールディング法等の成形法によっても積層体を作製することができる。
　プリプレグを積層する際には、難燃剤フィラーを混合したプリプレグが一方の面の最表層に来るように積層させることが好ましい。この理由として、燃焼は積層体の最表面から進行するため、この最表面の難燃性を高めることが最も効果が高いためである。また、積層体の構成に特に限定はないが、積層体の厚さが４ｍｍ以下の場合は、硬化後の樹脂の冷却時での収縮差による変形を防ぐため、繊維やマトリックス樹脂は厚さ方向で対称であることが望ましい。
　また、本発明の目的を達成するためには積層体最表面のプリプレグ中の難燃剤フィラーを偏在させることが好ましい。次に本発明のプリプレグについて説明する。
　本発明のプリプレグは繊維、マトリックス樹脂および難燃剤フィラーを含むプリプレグであって、繊維方向に対して４５°の断面における難燃剤フィラーの偏在率が６６％以上であり、かつ該断面における難燃剤フィラー面積をＡ、マトリックス樹脂面積をＢとしたときに、以下の関係式が成り立つ。
０．０１＜Ａ／Ｂ＜０．１５　　　　・・・（１）。
　本発明のプリプレグは繊維方向に対して４５°の断面における難燃剤フィラーの偏在率が６６％以上であり、好ましくは７５％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。難燃剤フィラーの偏在率が６６％以上であることで、効率良く積層体の難燃性を発揮することができる。かかる偏在率は実施例に記載する面積の測定法に従って評価する。
　本発明のプリプレグは（１）式がより好ましくは０．０１５＜Ａ／Ｂ＜０．１２であり、さらに好ましくは０．０２＜Ａ／Ｂ＜０．１０である。繊維方向に対して４５°でカットすることにより、０°および９０°方向の繊維が同じ断面形状となり、大きな誤差なく繊維、樹脂、難燃剤フィラーの存在比を予測することができる。Ａ／Ｂの値が０．０１を超えれば十分な難燃性を発現することができる。Ａ／Ｂの値は大きいに越したことはないが、０．１５未満が上限となるように制御する。かかる難燃剤フィラー面積およびマトリックス樹脂面積は実施例に記載する面積の測定法に従って評価する。
　本発明のプリプレグは難燃剤フィラーがリン原子を含むことが好ましい。難燃剤フィラーがリン原子を含むことによって燃焼時に有害なガスを発生することなく高い難燃効果を発現することができる。
　本発明のプリプレグは難燃剤フィラーが赤リンを６０質量％以上含むことが好ましい。難燃剤フィラーが難燃剤フィラー中に赤リンを６０質量％以上含むことによってフィラーの単位面積あたりのリン濃度が高められ、より高い難燃効果を発揮することができる。
　本発明のプリプレグはマトリックス樹脂に含まれるエポキシ樹脂１００質量部に対して前記難燃剤フィラーが好ましくは１．５～２５質量部、より好ましくは２～２３質量部、さらに好ましくは２．５～２０質量部含まれる。難燃剤フィラーが１．５質量部以上であれば十分な難燃性を発現することができる。難燃剤フィラー量は大きいに越したことはないが、２５質量部が上限となるように制御することが好ましい。
　本発明のプリプレグは難燃剤フィラーの平均粒径が繊維径より大きく、かつ６０μｍ以下であることが好ましい。繊維径より大きいことで、繊維層へ樹脂を含浸するときに難燃剤フィラーが繊維層に含浸せず表層に残存し、高い難燃性を発現する。また、６０μｍ以下であれば、難燃剤フィラーの総表面積が十分に大きく、高い難燃効果を発現できる。かかる難燃剤フィラーの平均粒径は実施例に記載する計算法に従って評価する。
　本発明のプリプレグは繊維の形態が織物であることが好ましい。繊維が織物であることで難燃剤フィラーを添加しても力学特性に影響することなく、難燃性を高めることができる。
　本発明のプリプレグを用いて製造される積層体は、難燃剤フィラーの偏在した側が最外層になるように積層することが好ましい。難燃剤フィラーの偏在した側が最外層に来ることで、表層から始まる燃焼を大きく抑制できる。
　本発明のプリプレグは、マトリックス樹脂の組成がエポキシ樹脂［Ａ］、アミン系硬化剤［Ｂ］、難燃剤フィラー［Ｃ］および熱可塑性樹脂［Ｄ］からなり、かつプリプレグの一方の片面が下記条件［ａ］および［ｂ］を満たし、もう一方の片面が下記条件［ａ］および［ｃ］を満たすことが好ましい。
［ａ］エポキシ樹脂［Ａ］の総量を１００質量部としたとき、エポキシ樹脂［Ａ］がグリシジルアミン型エポキシ樹脂［Ａ１］を３０～１００質量部含む
［ｂ］前記マトリックス樹脂が、エポキシ樹脂［Ａ］１００質量部に対し、前記難燃剤フィラー［Ｃ］を３～５０質量部および前記熱可塑性樹脂［Ｄ］を１０～２０質量部含む
［ｃ］前記マトリックス樹脂が、エポキシ樹脂［Ａ］１００質量部に対し、前記熱可塑性樹脂［Ｄ］を１０～２０質量部含む。
　プリプレグの一方の片面が条件［ａ］および［ｂ］を満たし、もう一方の片面が条件［ａ］および［ｃ］を満たすことで、難燃剤フィラーを燃焼側に偏在させることができ、高い難燃性を発揮できる。
　次に本発明のプリプレグで用いるマトリックス樹脂について述べる。
　上記成分［Ａ］はグリシジルアミン型エポキシ樹脂［Ａ１］を含む。ここで、グリシジルアミン型エポキシ樹脂［Ａ１］はテトラグリシジルアミノジフェニルメタン樹脂が好ましい。
　上記マトリックス樹脂において、［Ａ］の総量を１００質量部としたときに、［Ａ］が［Ａ１］を３０～１００質量部含む。これにより、マトリックス樹脂を強化繊維などの繊維と組み合わせてプリプレグとし、かかるプリプレグを加熱硬化させて繊維強化複合材料としたときに、高い力学特性を付与することができる。
　上記［Ａ１］は、例えばテトラグリシジルアミノジフェニルメタン樹脂が挙げられる。
　かかるテトラグリシジルアミノジフェニルメタン樹脂の市販品としては、ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２０、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ９５１２、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ９６６３（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）、および“エポトート（登録商標）”ＹＨ－４３４（新日鉄住金化学（株）製）等が挙げられる。
　［Ａ１］は、これらの樹脂単独でも他のエポキシ樹脂と混合で使用してもよい。
　本発明におけるエポキシ樹脂［Ａ］には、前記エポキシ樹脂［Ａ１］以外のエポキシ樹脂が配合されていてもよく、例えば、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、固形ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂などを配合してもよい。なお、本発明において「液状」とは、２５℃で流動性を示すもののことをいう。
　本発明における成分［Ｂ］は、アミン系硬化剤である。アミン系硬化剤とは硬化剤分子中に窒素原子を有する化合物をいう。
　かかる硬化剤としては、分子中に窒素原子を含有していれば特に特定されないが、例えば、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、ｍ－フェニレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミンのような活性水素を有する芳香族ポリアミン化合物、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ポリエチレンイミンのダイマー酸エステルのような活性水素を有する脂肪族アミン、これらの活性水素を有するアミンにエポキシ化合物、アクリロニトリル、フェノールとホルムアルデヒド、チオ尿素などの化合物を反応させて得られる変性アミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールや１置換イミダゾールのような活性水素を持たない第三アミン、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、アジピン酸ヒドラジドやナフタレンカルボン酸ヒドラジドのようなポリカルボン酸ヒドラジド、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体などが挙げられる。
　本発明におけるアミン系硬化剤［Ｂ］は、樹脂調合工程での安定性や室温での保存安定性、あるいは炭素繊維等の繊維へのマトリックス樹脂を含浸する工程で受ける熱履歴に対する安定性などのため、熱活性型の潜在性を有することが好ましい。ここで熱活性型の潜在性とは、そのままでは活性の低い状態であるが、一定の熱履歴を受けることにより相変化や化学変化などを起こして、活性の高い状態に変わるという性質を意味する。
　上記アミン系硬化剤［Ｂ］は、ジフェニルスルホン骨格を持つことが好ましい。ジフェニルスルホン骨格をもつ硬化剤を用いることにより、耐熱性と樹脂硬化物の曲げ弾性率が良好な樹脂硬化物が得られる。特に、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体は、耐熱性と樹脂硬化物の曲げ弾性率が良好な樹脂硬化物が得られるため最も適している硬化剤である。
　ジアミノジフェニルスルホンの異性体としては、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホンが挙げられる。
　アミン系硬化剤［Ｂ］の市販品としては、４，４’－ＤＡＢＡＮ、３，４’－ＤＡＢＡＮ（以上、日本純良薬品（株）製）、セイカキュアＳ（和歌山精化工業（株）製）、ＭＤＡ－２２０（三井化学（株）製）、“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ（三菱化学（株）製）、および３，３’－ＤＡＳ（三井化学（株）製）、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ－ＤＥＡ、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ－ＤＩＰＡ、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ－ＭＩＰＡおよび“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”ＤＥＴＤＡ  ８０（以上、Ｌｏｎｚａ（株）製）等が挙げられる。
　上記難燃剤フィラー［Ｃ］としては、リン含有化合物、赤リン、窒素含有化合物、金属水酸化物、金属酸化物を好ましく用いることができる。
　赤リンとしては、粉砕品、活性の高い劈開面が表面に出ないように加工された製品、安定性を高めるために被覆処理した製品などを用いてもよく、その他の各種市販品を用いてもよい。
　窒素含有化合物としては、メラミン、メラミンシアヌレート、メラミンイソシアヌレートなどのメラミン誘導体等が挙げられる。
　金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化スズ、水酸化ジルコニウム等が挙げられる。
　金属酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなどが挙げられる。
　これらの中では、熱硬化性樹脂組成物の硬化物特性への影響が少ない点から、リン原子含有化合物、赤リンが好ましく、中でも少量の添加で難燃効果が高い赤リンが特に好ましい。また、赤リンと他のリン含有化合物を併用すること、例えば赤リンと金属水酸化物、赤リンとリン酸エステル、赤リンと窒素含有化合物のように複数種の非ハロゲン難燃剤を併用することも可能である。
　ここで、赤リンとしては、未処理の赤リンのみでなく、赤リンの表面を金属水和物および樹脂を用いて被膜し安定性を高めたものも用いられる。金属水和物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンなどが挙げられる。樹脂の種類、被膜量について特に限定はないが、樹脂としては、本発明で用いられるエポキシ樹脂との親和性が高いフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリメチルメタクリレートなどが好ましい。また、高温の混練時などにホスフィンガスが発生することを抑制するために、被膜量は赤リンに対して１質量％以上が好ましい。かかる被膜量は安定性という意味では多ければ多いほど好ましいが、難燃性の観点から４０質量％を超えないことが好ましい。
　また、本発明で用いるマトリックス樹脂には、難燃性向上のために他の難燃剤を１種もしくは２種以上組み合わせて用いてもよい。
　本発明で用いるマトリックス樹脂には、粘弾性制御や靱性付与のために［Ｄ］熱可塑性樹脂を配合することができる。
　このような熱可塑性樹脂の例としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール類、ポリビニルピロリドン、芳香族ビニル単量体・シアン化ビニル単量体・ゴム質重合体から選ばれる少なくとも２種類を構成成分とする重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリーレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、フェノキシ樹脂などが挙げられる。これらの中で、ポリビニルホルマールやポリエーテルスルホンが、多くの種類のエポキシ樹脂と良好な相溶性を有し、繊維強化複合材料用のマトリックス樹脂の流動性制御の効果が大きい点で好ましく用いられる。ポリビニルホルマールの市販品としては、“ビニレック（登録商標）”Ｋ（ＪＮＣ（株）製）が挙げられ、ポリエーテルスルホンの市販品としては、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ（住友化学（株）製）が挙げられる。
　本発明で用いる上記マトリックス樹脂において、熱可塑性樹脂成分は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、１０～２０質量部含まれることが好ましい。この範囲内であるとプリプレグのドレープ性と炭素繊維等の繊維強化複合材料の難燃性が両立できる。
　本発明のプリプレグにおいては、繊維として炭素繊維などの強化繊維を用いることが好ましい。炭素繊維を繊維として用いることにより、繊維強化複合材料に優れた難燃性、強度、耐衝撃性を発現させることができる。
　上記マトリックス樹脂は繊維と組み合わせて繊維強化複合材料として用いることができる。繊維としては炭素繊維を好ましく用いることができ、炭素繊維としては、既知の炭素繊維であれば、いずれのものでも用いることができるが、ストランド引張試験におけるストランド弾性率が２００ＧＰａ以上４５０ＧＰａ以下であるものが好ましく用いられる。なお、ストランド引張試験とは、ＪＩＳ　Ｒ７６０１（１９８６）に基づいて行う試験をいう。
　炭素繊維のフィラメント数は、繊維配列が蛇行せず、プリプレグ作製時あるいは成形時に樹脂含浸がしやすいという観点から、２５００～５００００本が好ましく、より好ましくは、２８００～４００００本である。
　本発明で用いられる炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系、レーヨン系およびピッチ系等の炭素繊維に分類されるものを用いることができる。中でも、引張強度の高いポリアクリロニトリル系炭素繊維が好ましく用いられる。ポリアクリロニトリル系炭素繊維は、例えば、次に述べる工程を経て製造することができる。アクリロニトリルを主成分とするモノマーから得られるポリアクリロニトリルを含む紡糸原液を、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法、または溶融紡糸法により紡糸する。紡糸後の凝固糸は、製糸工程を経て、プリカーサーとし、続いて耐炎化および炭化などの工程を経て炭素繊維を得ることができる。
　炭素繊維の市販品としては、引張弾性率が２３０ＧＰａの“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｇ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ３００－３Ｋ、および“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ－１２Ｋや２９４ＧＰａの“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ－２４Ｋ、３２４ＧＰａの“トレカ（登録商標）”Ｔ１１００Ｇ－２４Ｋ（以上、東レ（株）製）等が挙げられる。
　炭素繊維の形態や配列については、一方向に引き揃えた長繊維や織物等から適宜選択できるが、軽量で耐久性がより高い水準にある炭素繊維強化複合材料を得るためには、炭素繊維が、一方向に引き揃えた長繊維（繊維束）や織物等連続繊維の形態であることが好ましい。ここでいう長繊維とは、繊維ストランドの平均長さが１０ｍｍ以上のものをいう。
　本発明で用いられる炭素繊維束は、撚糸時や樹脂組成物の含浸処理工程において炭素繊維束の損傷を起こさず、かつ炭素繊維束に樹脂組成物を充分に含浸させる観点から、単繊維繊度は０．２～２．０ｄｔｅｘであることが好ましく、より好ましくは０．４～１．８ｄｔｅｘである。
　本発明のプリプレグは、様々な公知の方法で製造することができる。例えば、本発明のプリプレグで用いるマトリックス樹脂をアセトン、メチルエチルケトンおよびメタノール等から選ばれる有機溶媒に溶解させて低粘度化し、繊維に含浸させるウェット法、あるいは、有機溶媒を使用せずに加熱によりマトリックス樹脂を低粘度化し、繊維に含浸させるホットメルト法等の方法により、プリプレグを製造することができる。
　ウェット法では、マトリックス樹脂を含む液体に繊維を浸漬した後に引き上げ、オーブン等を用いて有機溶媒を蒸発させてプリプレグを得ることができる。また、ホットメルト法では、加熱により低粘度化したマトリックス樹脂を、繊維に直接含浸させる方法、あるいは一旦マトリックス樹脂を離型紙等の上にコーティングした樹脂フィルム付きの離型紙シート（以降、「樹脂フィルム」と表すこともある）をまず作製し、次いで繊維の両側あるいは片側から樹脂フィルムを繊維側に重ね、加熱加圧することにより繊維にマトリックス樹脂を含浸させる方法等を用いることができる。
　本発明のプリプレグの製造方法としては、プリプレグ中に残留する有機溶媒が実質的に皆無となるため、有機溶媒を用いずにマトリックス樹脂を繊維に含浸させるホットメルト法が好適に用いられる。
　本発明のプリプレグは、単位面積あたりの繊維量が７０～２０００ｇ／ｍ２であることが好ましい。かかる繊維量が７０～２０００ｇ／ｍ２の範囲内であると、プリプレグのドレープ性に優れたり、繊維強化複合材料を成形する際、所定の厚みを得るためのプリプレグ積層枚数が適度となるため作業性に優れたりする。
　本発明のプリプレグ中における繊維の質量含有率は、好ましくは３０～９０質量％であり、より好ましくは３５～８５質量％であり、さらに好ましくは４０～８０質量％である。プリプレグ中における繊維の質量含有率が３０質量％以上であると、比強度と比弾性率に優れた繊維強化複合材料を得ることができたり、繊維強化複合材料を成形する際の硬化発熱量を抑制することができたりする。また、プリプレグ中における繊維の質量含有率が９０質量％以下であると、繊維に十分マトリックス樹脂が含浸し、ボイドの無い繊維強化複合材料を得ることができる。
　本発明のプリプレグを用いて製造される積層体は、一例として、上述した本発明のプリプレグを所定の形態で積層し、加熱加圧してマトリックス樹脂を硬化させる方法を用いて製造することができる。ここで熱及び圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、内圧成形法等が挙げられる。
　さらに、プリプレグを用いずに、上記マトリックス樹脂を繊維に直接含浸させた後、加熱硬化する方法、例えばハンド・レイアップ法、フィラメント・ワインディング法、レジン・トランスファー・モールディング法等の成形法によっても繊維強化複合材料を作製することができる。
　プリプレグを積層する際には、難燃剤フィラーを最外面に偏在させることが好ましい。この理由として、燃焼は積層体の最表面から進行するため、この最表面の難燃性を高めることが最も効果が高いためである。最外面に難燃剤フィラーを配置させるためには、難燃剤フィラーが偏在した面を外側となるように配置する。積層体を積層する際の一枚目と最終にこれらを用いることにより達成できる。
　本発明の積層体または本発明のプリプレグを積層し硬化して得られた積層体（繊維強化複合材料の積層板）（２ｍｍの厚さで測定される難燃性として）は、ＦＡＲ２５．８５３（Ａｐｐｅｎｄｉｘ　Ｆ，Ｐａｒｔ　ＩＶ）に準拠したヒートリリース試験（ＯＳＵ法）で、最大発熱速度が１００ｋＷ・ｍ－２未満であり、かつ開始２分間の総発熱量の平均値が１００ｋＷ・ｍｉｎ・ｍ－２以下という高い難燃性を有したものである。
　以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。実施例および比較例において用いられた材料を次に示す。
　＜成分［Ａ１］：グリシジルアミン型エポキシ樹脂＞
・ＥＬＭ４３４（テトラグリシジルアミノジフェニルメタン樹脂、住友化学（株）製）。
・ＧＡＮ（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン樹脂、日本化薬（株）製）。
　＜その他のエポキシ樹脂成分＞
・“ｊＥＲ（登録商標）”８２５（液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル（株）製）。
　＜成分［Ｂ］：アミン系硬化剤＞
・“セイカキュア（登録商標）”－Ｓ（４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、和歌山精化工業（株）製）。
　＜成分［Ｃ］：難燃剤フィラー＞
・“ノーバレッド（登録商標）”１２０ＵＦ（表面皮膜赤リン、リン含有量７５質量％、燐化学工業（株）製）。
・“ＥＸＯＬＩＴ（登録商標）”ＡＰ４６２（ポリリン酸アンモニウム塩、リン含有量２９－３１質量％、クラリアント（株）製）。
　＜成分［Ｄ］：熱可塑性樹脂＞
・“スミカエクセル（登録商標）”５００３Ｐ（ポリエーテルスルホン、住友化学（株）製）　１０質量部。
　＜炭素繊維＞
・“トレカ（登録商標）”Ｔ８００ＳＣ－２４Ｋ（引張強度５．９ＧＰａ、引張弾性率２９４ＧＰａ、繊維比重１．８０、東レ（株）製）。
　＜繊維ファブリック＞
炭素繊維織物（東レ製“トレカ”クロス  ＣＯ６３４３Ｂ）
炭素繊維：トレカＴ３００Ｂ（３Ｋ）
織組織：平織
経密度：１２．５本／２５ｍｍ  緯密度：１２．５本／２５ｍｍ
目付け：１９８ｇ／ｍ２  厚み：０．２３ｍｍ。
　＜プリプレグシート＞
プリプレグシート：“トレカ”（登録商標）プリプレグシートＰ２３５２Ｗ－１９
強化繊維：Ｔ８００Ｓ
マトリックス樹脂：３９００－２Ｂ
強化繊維の体積含有率：５６％。
　＜ヒートリリース試験（ＯＳＵ法）＞
　後述の（４）または（１０）で作製した積層体を、燃焼面が後述の（３）または（８）で作製したプリプレグとなるようにＦＡＲ２５．８５３（Ａｐｐｅｎｄｉｘ　Ｆ，Ｐａｒｔ　ＩＶ）に準拠したヒートリリース試験（ＯＳＵ法）を実施して、最大発熱速度および開始２分間の総発熱量の平均値を評価した。なお、判定基準として最大発熱速度が１００ｋＷ・ｍ－２以下かつ開始２分間の総発熱量の平均値が１００ｋＷ・ｍｉｎ・ｍ－２以下を満たすときを合格、それ以外の場合を不合格とした。
　実施例１～８、比較例１～４における積層体の基本的な作製は下記のとおり行った。
　（１）マトリックス樹脂の調製方法
　混練装置中に、表１に該当するエポキシ樹脂および熱可塑性樹脂を投入後、加熱混練を行った。次いで、６０℃以下の温度まで降温させ、表１に該当するアミン系硬化剤を加えて均一に分散するように撹拌し、マトリックス樹脂を得た。
　（２）難燃剤フィラー混合マトリックス樹脂の調製方法
　混練装置中に、表１に該当するエポキシ樹脂、熱可塑性樹脂および難燃剤フィラーを投入後、加熱混練を行った。次いで、６０℃以下の温度まで降温させ、表１に該当するアミン系硬化剤を加えて均一に分散するように撹拌し、難燃剤フィラー混合マトリックス樹脂を得た。
　（３）プリプレグの作製
　上記（１）および（２）で調製したマトリックス樹脂を用いて、６６ｇ／ｍ２を離型紙上にコーティングし、樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムをプリプレグ作製機にセットし、両方の面が（１）で調製したマトリックス樹脂のフィルムおよび両方の面が（２）で調製した難燃剤フィラー混合マトリックス樹脂のフィルムとなるよう炭素繊維織物に樹脂フィルムを“トレカ”（登録商標）クロスＣＯ６３４３Ｂの両面から重ね、加熱加圧してマトリックス樹脂を含浸させ、マトリックス樹脂の質量分率が４０質量％のプリプレグを作製した。
　（４）炭素繊維強化複合材料の積層体の作製
　“トレカ”（登録商標）プリプレグシートＰ２３５２Ｗ－１９をクロスプライ積層で１１プライまたは２１プライ積層して、その片面に（３）で作製した、両方の面が（１）で調整したマトリックス樹脂のフィルムであるプリプレグを、もう一方の面に（３）で作製した両方の面が（２）のマトリックス樹脂のフィルムであるプリプレグを積層して、それぞれ全体として厚み２ｍｍ（２．４ｍｍ）または５ｍｍ（５．０ｍｍ）厚の積層体を作製した。この積層体から、幅１５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍとなるように切り出した。
　（５）積層体の難燃剤フィラーの混合量の評価方法
　（４）で得た積層体をＥｐｏＫｗｉｃｋ　ＦＣ　Ｒｅｓｉｎ（Ｂｕｅｈｌｅｒ）を主剤、Ｅｐｏｋｗｉｃｋ　ＦＣ　Ｈａｒｄｅｎｅｒ（Ｂｕｅｈｌｅｒ）を硬化剤とし、これらを混合して調整したエポキシ樹脂中に包埋し、室温で硬化した後、繊維軸に対して４５°方向の断面を湿式研磨した。露出した積層体断面の長さ２ｍｍを光学顕微鏡の５０倍の対物レンズを用い合計５００倍で観察した。
　難燃剤フィラーが占める面積を１００％としたときの片方の積層体最表面から４００μｍの範囲における難燃剤フィラーが占める面積比については、研磨面の断面顕微鏡画像のうち、難燃剤フィラーが占める面積および片方の積層体最表面から４００μｍの範囲における難燃剤フィラーが占める面積Ａをそれぞれ算出することで求めた。解析には、画像解析プログラムＦＩＪＩのＴｒａｉｎａｂｌｅ　ＷＥＫＡ　Ｓｅｇｍｅｎｔａｔｉｏｎプラグインを使用した。まず、断面像において、繊維、マトリックス樹脂、難燃剤フィラーの領域分割を識別する別個の分類子を決定し、全断面画像に適用して難燃剤フィラーが占める面積Ａｔを求めた。次に全断面画像から難燃剤フィラーの存在する最表面から４００μｍの部分を切り出し、同様にして難燃剤フィラーが占める面積Ａを求めて面積比を導出した。
　積層体最表層から４００μｍの範囲でのマトリックス樹脂断面積Ｂに対する難燃剤フィラーの総断面積Ａの比率であるＡ／Ｂは、研磨面の断面顕微鏡画像のうち難燃剤フィラーの混合された方の最表面４００μｍの範囲で、同様に、画像解析プログラムＦＩＪＩのＴｒａｉｎａｂｌｅ　ＷＥＫＡ　Ｓｅｇｍｅｎｔａｔｉｏｎプラグインを使用して、樹脂断面積Ｂおよび難燃剤フィラー断面積Ａを算出することで求めた。
　繊維径は上記の画像解析プログラムＦＩＪＩのＴｒａｉｎａｂｌｅ　ＷＥＫＡ　Ｓｅｇｍｅｎｔａｔｉｏｎプラグインを使用して、難燃剤フィラーの存在する最表面から４００μｍの範囲での断面画像から領域分割で識別して導出した。詳細として、各繊維の面積Ｆｉ（ｉ＝１～ｎ：断面画像内の繊維数）をそれぞれ導出し、この値からそれぞれの繊維径ｆｉを算出した。繊維軸に垂直な面の繊維断面を円と仮定すると、断面積Ｆｉが繊維方向に対して４５°であることを考慮して、繊維径ｆｉは以下のように計算できる。
ｆｉ＝（Ｆｉ／π×２√２）０．５
このようにして導出した繊維径ｆ１～ｆｎの平均値を繊維径とした。
　難燃剤フィラーの平均粒径は上記の方法で求めた断面積Ａの数平均値Ａ／Ｎから求めた。ここで、難燃剤フィラーの形状を球体と仮定すると、上記の方法で得られる難燃剤フィラーの断面積は、球体の中心を通る軸に垂直に交わる任意の円となる。このため、断面積の期待値Ｓは、球体と仮定した難燃剤フィラーの半径をｒとおくと、球体の体積を中心軸の直径長さ２ｒで割った値となり以下の式で計算できる。
Ｓ＝２／３×π×ｒ２
ここで、Ｓ＝Ａ／Ｎとして、難燃剤フィラーの平均粒径２ｒは以下の式で求めた。
２ｒ＝（６×Ａ／（π×Ｎ））０．５。
　（実施例１～４）
　成分［Ｃ］として“ノーバレッド（登録商標）”１２０ＵＦを、表１に示すＡ／Ｂおよび片方の積層体最表面から４００μｍの範囲における難燃剤フィラーが占める面積となるように配合して上記（２）に示すマトリックス樹脂の調製を行い、“トレカ”（登録商標）クロスＣＯ６３４３Ｂを用いてプリプレグを作製した。さらにこのプリプレグを“トレカ”（登録商標）プリプレグシートＰ２３５２Ｗ－１９とともに厚さ２ｍｍの積層体を作製した。この積層体の断面観察から、難燃剤フィラー面積と樹脂面積の比率Ａ／Ｂを計算した。ヒートリリース試験（ＯＳＵ法）も行ったところ、難燃性は良好であった。
　（実施例５、６）
　難燃剤フィラーとして“ＥＸＯＬＩＴ（登録商標）”ＡＰ４６２を、表１に示すＡ／Ｂおよび片方の積層体最表面から４００μｍの範囲における難燃剤フィラーが占める面積となるように配合した以外は実施例１～４と同様にして炭素繊維強化複合材料の積層体を作製した。ヒートリリース試験（ＯＳＵ法）も行ったところ、難燃性は良好であった。
　（実施例７）
　マトリックス樹脂として表１に記載の成分を配合した以外は実施例２と同様にして積層体を作製した。ヒートリリース試験（ＯＳＵ法）も行ったところ、難燃性は良好であった。
　（実施例８）
　積層体厚さを５ｍｍにした以外は実施例２と同様にして積層体を作製した。ヒートリリース試験（ＯＳＵ法）も行ったところ、難燃性は良好であった。
　（比較例１）
　難燃剤フィラーを含まないこと以外は実施例１～３と同様にして、積層体を作製した。ヒートリリース試験（ＯＳＵ法）も行ったところ、難燃性は不十分であった。
　（比較例２）
　積層体厚さを５ｍｍにした以外は比較例１と同様にして積層体を作製した。ヒートリリース試験（ＯＳＵ法）も行ったところ、難燃性は不十分であった。
　（比較例３）
難燃剤フィラーとして“ノーバレッド（登録商標）”１２０ＵＦを、表１に示すＡ／Ｂおよび片方の積層体最表面から４００μｍの範囲における難燃剤フィラーが占める面積となるように配合した以外は実施例１～３と同様にして上記（３）のようにプリプレグを作製したところ、難燃効果が低く、難燃性が不十分となった。
　（比較例４）
　難燃剤フィラーとして“ＥＸＯＬＩＴ（登録商標）”ＡＰ４６２を、表１に示すＡ／Ｂおよび片方の積層体最表面から４００μｍの範囲における難燃剤フィラーが占める面積となるように配合した以外は実施例１～３と同様にして上記（３）のようにプリプレグを作製したところ、難燃効果が低く、難燃性が不十分となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例９～１４、比較例５～７における積層体の基本的な作製は下記のとおり行った。
　（６）マトリックス樹脂の調製方法
　混練装置中に、表１に記載の成分［Ａ］に該当するエポキシ樹脂、および成分［Ｄ］に該当する熱可塑性樹脂を投入後、加熱混練を行い、成分［Ｄ］を溶解させた。次いで、６０℃以下の温度まで降温させ、表１に記載の成分［Ｂ］に該当するアミン系硬化剤を加えて均一に分散するように撹拌し、炭素繊維強化複合材料用マトリックス樹脂を得た。
　（７）難燃剤フィラー混合マトリックス樹脂の調製方法
　混練装置中に、成分［Ａ］に該当するエポキシ樹脂、表１に記載の成分［Ｃ］に該当する難燃剤フィラー、および成分［Ｄ］に該当する熱可塑性樹脂を投入後、加熱混練を行い、成分［Ｄ］を溶解させた。次いで、６０℃以下の温度まで降温させ、成分［Ｂ］に該当するアミン系硬化剤を加えて均一に分散するように撹拌し、炭素繊維強化複合材料用マトリックス樹脂を得た。
　（８）プリプレグの作製
　上記（６）および（７）で調製したマトリックス樹脂を用いて、６６ｇ／ｍ２を離型紙上にコーティングし、樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムをプリプレグ作製機にセットし、片方の面が（６）で調製したマトリックス樹脂のフィルム、もう一方の面が（７）で調製したマトリックス樹脂のフィルムとなるよう、樹脂フィルムを炭素繊維織物である“トレカ”（登録商標）クロスＣＯ６３４３Ｂの両面から重ね、加熱加圧して樹脂を含浸させ、マトリックス樹脂の質量分率が４０質量％のプリプレグを作製した。
　そして上記（６）で調製したマトリックス樹脂を用いて、６６ｇ／ｍ２を離型紙上にコーティングし、樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムをプリプレグ作製機にセットし、両方の面が（６）で調製したマトリックス樹脂のフィルムとなるよう炭素繊維織物に樹脂フィルムを“トレカ”（登録商標）クロスＣＯ６３４３Ｂの両面から重ね、加熱加圧して樹脂を含浸させ、マトリックス樹脂の質量分率が４０質量％のプリプレグを作製した。このプリプレグを後述する比較例５に用いた。
　さらにそして上記（７）で調製したマトリックス樹脂を用いて、６６ｇ／ｍ２を離型紙上にコーティングし、樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムをプリプレグ作製機にセットし、両方の面が（７）で調製したマトリックス樹脂のフィルムとなるよう炭素繊維織物に樹脂フィルムを“トレカ”（登録商標）クロスＣＯ６３４３Ｂの両面から重ね、加熱加圧して樹脂を含浸させ、マトリックス樹脂の質量分率が４０質量％のプリプレグを作製した。このプリプレグを後述する比較例７に用いた。
　（９）プリプレグの難燃剤フィラーの混合量の評価方法
　（８）で得たプリプレグ１枚をオートクレーブにて、１８０℃の温度で９０分間、０．６ＭＰａの圧力下、昇温速度２．５℃／分で硬化した。この硬化プリプレグをＥｐｏＫｗｉｃｋ　ＦＣ　Ｒｅｓｉｎ（Ｂｕｅｈｌｅｒ）を主剤、Ｅｐｏｋｗｉｃｋ　ＦＣ　Ｈａｒｄｅｎｅｒ（Ｂｕｅｈｌｅｒ）を硬化剤とし、これらを混合して調整したエポキシ樹脂中に包埋し、室温で硬化した後、繊維軸に対して４５°方向の断面を湿式研磨した。露出したプリプレグ断面の長さ２ｍｍを光学顕微鏡の５０倍の対物レンズを用い合計５００倍で観察した。マトリックス樹脂断面積Ｂに対する難燃剤フィラーの総断面積Ａの比率であるＡ／Ｂは、研磨面の断面顕微鏡画像から樹脂断面積Ｂおよび難燃剤フィラー断面積Ａを算出することで求めた。解析には、画像解析プログラムＦＩＪＩのＴｒａｉｎａｂｌｅ　ＷＥＫＡ　Ｓｅｇｍｅｎｔａｔｉｏｎプラグインを使用した。断面像において、繊維、マトリックス樹脂、難燃剤フィラーの領域分割を識別する別個の分類子を決定し、全断面画像に適用した。また偏在率は、該プリプレグ断面画像を厚さ方向に均等に２分割したときの、それぞれの分割画像内の難燃剤フィラー面積をＡｍ、Ａｎとしたときに以下の式で計算される。
（偏在率（％））＝Ａｍ／（Ａｍ＋Ａｎ）×１００　　ただしＡｍ＞Ａｎ。
　難燃剤フィラーの平均粒径は上記の方法で求めた断面積Ａの数平均値Ａ／Ｎから求める。ここで、難燃剤フィラーの形状を球体と仮定すると、上記の方法で得られる難燃剤フィラーの断面積は、球体の中心を通る軸に垂直に交わる任意の円となる。このため、断面積の期待値Ｓは、球体と仮定した難燃剤フィラーの半径をｒとおくと、球体の体積を中心軸の直径長さ２ｒで割った値となり以下の式で計算できる。
Ｓ＝２／３×π×ｒ２
　ここで、Ｓ＝Ａ／Ｎとして、難燃剤フィラーの平均粒径２ｒは以下の式で求めた。
２ｒ＝（６×Ａ／（π×Ｎ））０．５。
　（１０）炭素繊維強化複合材料の積層体の作製
　上記（８）で作製したプリプレグおよび“トレカ”（登録商標）プリプレグシートＰ２３５２Ｗ－１９を、（（８）で作製したプリプレグ／０／９０／０／９０／０／９０／０／（８）で作製したプリプレグ）の構成で９プライ積層し、２ｍｍ（１．９ｍｍ）厚さの積層体を作製した。オートクレーブにて、１８０℃の温度で９０分間、０．６ＭＰａの圧力下、昇温速度２．５℃／分で成形して、厚み２ｍｍ（１．９ｍｍ）の一方向材の積層体を作製した。積層体から、幅１５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍとなるように切り出した。
　（実施例９～１２）
　成分［Ｃ］として“ノーバレッド（登録商標）”１２０ＵＦを、表２に示すＡ／Ｂおよび偏在率となるように配合して上記（２）に示すマトリックス樹脂の調製を行い、“トレカ”（登録商標）クロスＣＯ６３４３Ｂを用いてプリプレグを作製した。このプリプレグの断面観察から、樹脂面積と難燃剤フィラー面積の比率を計算した。さらにこのプリプレグを“トレカ”（登録商標）プリプレグシートＰ２３５２Ｗ－１９とともに積層体を作製した。ヒートリリース試験（ＯＳＵ法）も行ったところ、難燃性は良好であった。
　（実施例１３）
　成分［Ｃ］として“ＥＸＯＬＩＴ（登録商標）”ＡＰ４６２を、表２に示すＡ／Ｂおよび偏在率となるように配合した以外は実施例９～１１と同様にして炭素繊維強化複合材料の積層体を作製した。ヒートリリース試験（ＯＳＵ法）も行ったところ、難燃性は良好であった。
　（実施例１４）
　成分［Ａ］として表２に記載の成分［Ａ］に該当するエポキシ樹脂を配合した以外は実施例１０と同様にして炭素繊維強化複合材料の積層体を作製した。ヒートリリース試験（ＯＳＵ法）も行ったところ、難燃性は良好であった。
　（比較例５）
　成分［Ｃ］を含まないこと以外は実施例９～１１と同様にして、炭素繊維強化複合材料の積層体を作製した。ヒートリリース試験（ＯＳＵ法）も行ったところ、難燃性は不十分であった。
　（比較例６）
　成分［Ｃ］として“ノーバレッド（登録商標）”１２０ＵＦを、表２に示すＡ／Ｂおよび偏在率となるように配合した以外は実施例９～１１と同様にして上記（８）のようにプリプレグを作製したところ、難燃効果が低く、難燃性が不十分となった。
　（比較例７）
　成分［Ｃ］として“ノーバレッド（登録商標）”１２０ＵＦを、表２に示すＡ／Ｂおよび偏在率となるように配合した以外は実施例９～１１と同様にして上記（８）のようにプリプレグを作製したところ、難燃効果が低く、難燃性が不十分となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１中の含有量は質量部を表す。また、判定では、合格の場合をＡ、不合格の場合をＢと表す。
　なお、実施例９～１４で製造した積層体について、前記（４）記載の方法で、繊維方向に対して４５°の断面において、該４５°の断面全体における難燃剤フィラーが占める面積を１００％としたとき、片方の積層体最表面から４００μｍの範囲における難燃剤フィラーが占める面積を評価したところ、いずれも９０％以上であり、かつ該４５°の断面における最表面から４００μｍの範囲における難燃剤フィラー面積をＡ、マトリックス樹脂面積をＢとしたときのＡ／Ｂはいずれも０．０１＜Ａ／Ｂ＜０．２を満たすものであり、特に実施例９～１１、１３～１４は、０．０２＜Ａ／Ｂ＜０．１６をも満たすものであった。なお、比較例６、７は０．０１＞Ａ／Ｂと、０．０１＜Ａ／Ｂ＜０．２を満たすものではなかった。

Claims (15)

  1. 繊維、マトリックス樹脂および難燃剤フィラーを含む積層体であって、繊維方向に対して４５°の断面において、該４５°の断面全体における難燃剤フィラーが占める面積を１００％としたとき、片方の積層体最表面から４００μｍの範囲における難燃剤フィラーが占める面積が７０％以上であり、かつ該４５°の断面における最表面から４００μｍの範囲における難燃剤フィラー面積をＡ、マトリックス樹脂面積をＢとしたときに、以下の関係式が成り立つ積層体。
    ０．０１＜Ａ／Ｂ＜０．２
  2. 厚さが４ｍｍ以上である請求項１に記載の積層体。
  3. 前記難燃剤フィラーの平均粒径が繊維径より大きく、かつ６０μｍ以下である請求項１または２に記載の積層体。
  4. 前記難燃剤フィラーがリン原子を含む請求項１から３のいずれかに記載の積層体。
  5. 前記難燃剤フィラーが赤リンを６０質量％以上含む請求項１から４のいずれかに記載の積層体。
  6. 前記繊維の一部または全部が織物である請求項１から５のいずれかに記載の積層体。
  7. 最表面から４００μｍの範囲における難燃剤フィラーが占める面積が７０％以上である側の最表層に含まれる繊維が織物である請求項１から６のいずれかに記載の積層体。
  8. 繊維、マトリックス樹脂および難燃剤フィラーを含むプリプレグであって、繊維方向に対して４５°の断面における難燃剤フィラーの偏在率が６６％以上であり、かつ該断面における難燃剤フィラー面積をＡ、マトリックス樹脂面積をＢとしたときに、以下の関係式が成り立つプリプレグ。
    ０．０１＜Ａ／Ｂ＜０．１５
  9. 前記難燃剤フィラーがリン原子を含む請求項８に記載のプリプレグ。
  10. 前記難燃剤フィラーが赤リンを６０質量％以上含む請求項８または９に記載のプリプレグ。
  11. マトリックス樹脂に含まれるエポキシ樹脂１００質量部に対して前記難燃剤フィラーが１．５～２５質量部含まれる請求項８から１０のいずれかに記載のプリプレグ。
  12. 前記難燃剤フィラーの平均粒径が繊維径より大きく、かつ６０μｍ以下である請求項８から１１のいずれかに記載のプリプレグ。
  13. 前記繊維の形態が織物からなる請求項８から１２のいずれかに記載のプリプレグ。
  14. 前記マトリックス樹脂の組成がエポキシ樹脂［Ａ］、アミン系硬化剤［Ｂ］、難燃剤フィラー［Ｃ］および熱可塑性樹脂［Ｄ］からなり、かつ前記プリプレグの一方の片面が下記条件［ａ］および［ｂ］を満たし、もう一方の片面が下記条件［ａ］および［ｃ］を満たす請求項８から１３のいずれかに記載のプリプレグ。
    ［ａ］エポキシ樹脂［Ａ］の総量を１００質量部としたとき、エポキシ樹脂［Ａ］がグリシジルアミン型エポキシ樹脂［Ａ１］を３０～１００質量部含む
    ［ｂ］前記マトリックス樹脂が、エポキシ樹脂［Ａ］１００質量部に対し、前記難燃剤フィラー［Ｃ］を３～５０質量部および前記熱可塑性樹脂［Ｄ］を１０～２０質量部含む
    ［ｃ］前記マトリックス樹脂が、エポキシ樹脂［Ａ］１００質量部に対し、前記熱可塑性樹脂［Ｄ］を１０～２０質量部含む
  15. 請求項８～１４のいずれかに記載のプリプレグを難燃剤フィラーの偏在した側が最外層になるように積層する請求項１から７のいずれかに記載の積層体の製造方法。
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