KR102679308B1 - 막 분리장치용 살생물제 조성물 및 이의 농도 조절 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 할로젠계 산화성 살균제, 황화합물 및 프로브를 포함하는 막 분리장치용 살생물제 조성물 및 이의 농도 조절 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 할로젠계 산화성 살균제, 황화합물 및 프로브를 포함하는 막 분리장치용 살생물제 조성물 및 이의 농도 조절 방법에 관한 것이다.
막 분리장치로 공급되는 물의 양은 막 분리장치 생산수의 수요처에서 요구하는 필요량에 따라 변하게 되므로, 공급수 물량 변화에 따라 살균제 투입량 또한 증가 또는 감소되어야 한다. 만약 공급수 물량 대비 살균제 투입량이 부족한 경우에는 막 표면 상에서 미생물의 성장으로 인해 형성된 생물부착(Biofouling), 특히 역삼투막 또는 나노여과막 장치의 표면에서의 생물부착은 역삼투막(RO막)과 같은 막 분리장치에 대해 상당히 부정적인 영향을 미치게 된다. 이러한 생물부착은 또한 막 분리장치에 의해 생성되는 생산수의 유량 및 품질을 저하시키고, 시스템의 작동 압력 및 압력 강화를 증가시킬 것이고, 막 분리장치의 자동에 상당한 영향을 미치게 된다. 반대로, 공급수 물량 대비 살균제 투입량이 많은 경우에는 생물부착을 억제할 수는 있으나, 막의 사용 수명을 저하시킬 수 있다.
일반적으로 막 분리장치는 공급수에 포함되어 있는 유기 또는 무기 물질을 제거하는데 사용되는데, 공급수에 포함되어 유입되는 미생물 및 이에 의해 생성된 점성 액체는 막 표면에 부착하여 생물부착을 유발하게 되며, 점성 액체는 다른 유기 또는 무기물질과 혼합하여 고착성 물질을 형성한다. 이렇게 형성된 고착성 물질은 막 분리장치에 부정적인 영향을 미치게 된다. 따라서 생물부착에 의해 형성되는 고착성 물질을 방지하기 위해서는 미생물의 성장을 억제하고, 막 표면에 존재하는 점성 액체를 제거하기 위해서는 살생물제의 적용이 반드시 필요하다. 지금까지 막 분리장치에는 DBNPA 및 이소티아졸론과 같은 비산화성 살생물제가 생물부착을 억제하는데 적용되었다. 이러한 비산화성 살생물제는 막 분리장치의 막 재료 자체를 파괴하지 않으면서 생물부착의 성장을 특정 수준까지 제어할 수 있다. 그러나 비산화성 살생물제는 너무 고가이고, 일반적으로 간헐적 투여량으로 사용되며, 유효성분의 농도를 현장에서 직접 분석할 수 없기 때문에 때때로 충분한 살생물 효과가 보장되지 않는 경우가 많다. 이에 비해 산화성 살균제인 염소는 매우 저렴한 살생물제이고, 수처리 공정에 가장 빈번히 사용된다. 산화성 살균제인 염소는 수중에서 유리 염소의 형태로 존재할 수 있으며, 이러한 유리 염소는 막을 표면을 산화시키고, 막의 분리능력을 저하시킬 수 있다. 일반적으로 RO막으로 구성되는 수처리 장치에서 전처리 용으로 염소를 주로 사용하기는 하나, 막의 산화를 방지하기 위해 소듐 바이설파이트와 같은 환원제를 함께 사용하여 RO막으로의 유입을 차단해야 한다. 즉, 막 분리장치에 직접적으로 효과를 발휘하기는 불가능하므로 막 표면에서의 생물부착을 차단하거나 제거하는 효과가 제한적이다.
최근에는 역산투막 분리장치 또는 나노여과막 분리장치의 생물부착을 제어하기 위한 연구가 진행되고 있으며, 이중 설팜산을 사용함으로써 산화성이 강한 염소(또는 브롬)를 안정화시켜 전체 활성 염소를 희생시키지 않으면서 물 환경에서 유리 염소의 수준을 효과적으로 저하시킬 수 있는 방법이 주목 받고있다. 따라서 유리 염소(또는 브롬)에 의해 손상되는 막의 위험은 가능한 최소화될 수 있고, 막 분리장치를 처리하는데 살생물제로서 더 저렴한 염소를 사용하는 기회가 제공될 수 있다. 그러나 이러한 안정화된 염소(또는 브롬)이라 하더라도 적정 농도로 조절하지 못할 경우, 생물부착의 성장을 제어하는데 충분한 활성을 제공하지 못할 뿐만 아니라, 특정 수준보다 높을 경우 막을 손상시킬 수 있다. 따라서 막 분리장치에서, 특히 역삼투막 분리장치 또는 나노여과막 분리장치에서 생물부착의 성장을 효과적으로 억제하기 위해 유효농도를 일정 수준에서 제어할 수 있는 적절한 방법이 필요한 실정이다.
본 발명은 상술한 바와 같은 종래 기술상의 제반 문제점들을 감안하여 이를 해결하고자 창출된 것으로, 비활성 물질의 프로브를 포함하여 실시간으로 살생물제 투입량을 분석하고, 농축수 중 유효성분 농도를 감지하여 수처리 과정에 영향을 미치지 않으면서도 공급수 유량 변동에 관계없이 살생물제 농도를 일정 수준에서 제어하여 생물부착의 성장을 효과적으로 제어하는 것에 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명의 일 실시예에 따른 막 분리장치용 살생물제 조성물은 할로젠계 산화성 살균제, 황화합물 및 프로브를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 막 분리장치용 살생물제 농도 조절 방법은 공급수에 할로젠계 산화성 살균제, 황화합물 및 프로브를 포함하는 막 분리장치용 살생물제를 투입하는 단계, 상기 공급수 중 프로브의 농도를 감지하는 단계, 농축수 중 상기 막 분리장치용 살생물제의 유효성분 농도를 감지하는 단계 및 상기 감지된 프로브의 농도, 상기 감지된 농축수 중 막 분리장치용 살생물제의 유효성분 농도 및 공급수 유량을 기반으로 막 분리장치용 살생물제 투입량을 조절하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 실시간으로 살생물제 투입량을 분석하여 농도를 일정 수준으로 유지할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 막 분리장치용 살생물제 조성물은 비활성 물질을 포함하여, 수처리 과정에 영향을 미치지 않으면서 실시간으로 살생물제의 농도를 감지할 수 있다.
또한, 살생물제의 실시간 감지를 통해 공급수 유량 변동에 관계없이 농도를 일정하게 제어하여 살생물제의 농도저하로 인한 효과감소 및 과투입으로 인해 발생할 수 있는 막 손상을 효과적으로 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 막 분리장치용 살생물제의 농도 조절 방법을 간략히 나타낸 모식도이다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미이다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미인 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명의 막 분리장치용 살생물제 조성물은 할로젠계 산화성 살균제, 황화합물 및 프로브를 포함할 수 있다.
이 때, 상기 할로젠계 산화성 살균제 0.5몰 내지 1.5몰 포함되고, 상기 황화합물은 1 내지 5몰 포함되고, 상기 프로브는 10,000ppm 이하로 포함될 수 있다.
상기 할로젠계 산화성 살균제는 염소, 이산화염소, 차아염소산 및 이의 염, 아염소산 및 이의 염, 염소산 및 이의 염, 과염소산 및 이의 염, 염소화 이소시아누르산 및 이의 염, 자아브롬산 및 이의 염, 아브롬산 및 이의 염, 브롬산 및 이의 염, 과브롬산 및 이의 염, 브롬화 이소시아누르산 및 이의 염, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 일 수 있다. 상기 염으로서, 차아염소산 및 차아브롬산의 알칼리 금속 염, 하이포브로마이트; 차아염소산 및 차아브롬산의 알칼리 토금속 염, 예컨대, 칼슘 하이포클로라이트, 칼슘 하이포브로마이트, 바륨 하이포글로라이트 및 바륨 하이포브로마이트; 아염소산 및 아브롬산의 알칼리 금속 염, 예컨대, 소듐 클로라이트, 소듐 브로마이트, 포타슘 클로라이트 및 포타슘 브로마이트; 아염소산 및 아브롬산의 알칼리 토금속 염, 예컨대, 칼슘 클로라이트, 칼슘 브로마이트, 바륨 클로라이트 및 바륨 브로마이트; 아염소산 및 아브롬산의 다른 금속 염, 예컨대, 니켈 클로라이트; 암모늄 클로레이트 및 암모늄 브로메이트; 염소산 및 브롬산의 알칼리 금속 염, 예컨대, 소듐 클로레이트, 소듐 브로메이트, 포타슘 클로레이트 및 포타슘 브로메이트; 염소산 및 브롬산의 알칼리 토금속 염, 예컨대, 칼슘 클로레이트, 칼슘 브로메이트, 바륨 클로레이트 및 바륨 브로메이트가 선택될 수 있다. 바람직하게는 하이포클로라이트 및 하이포브로마이트, 더 바람직하게는 소듐 하이포클로라이트가 선택될 수 있다.
상기 황화합물은 일반식(1)로 표현되는 설팜산 및 이의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
이때, R1 및 R2는 각각 수소 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 지니는 탄화수소기를 나타낸다. 예를 들어, 상기 황화합물은 N-메틸 설팜산, N,N-디메틸 설팜산 및 N-페닐 설팜산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 본 발명에 따른 상기 설팜산의 염으로서, 알칼리 금속 염, 예컨대, 나트륨 염 및 칼륨 염; 알칼리 토금속 염, 예컨대, 칼슘 염, 스트론튬 염 및 바륨 염; 다른 금속 염, 예컨대, 망간 염, 구리 염, 아연 염, 철 염, 코발트 염 및 니켈 염; 암모늄 염 및 구아니딘 염 등이 열거될 수 있다. 특히, 소듐 설파메이트, 포타슘 설파메이트, 칼슘 설파메이트, 스트론튬 설파메이트, 바륨 설파메이트, 페릭 설파메이트 및 아연 설파메이트가 사용될 수 있다.
상기 프로브는 상기 할로젠계 산화성 살균제와 반응하지 않는 비활성 물질로서, 2-나프탈렌술폰산, Acid Yellow 7, aryl triazole, 8-anilino-1-naphthalenesulfonic acid 및 6-(p-Toluidino)-2-naphthalenesulfonic acid sodium salt 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 형광 프로브일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는, 2-나프탈렌술폰산 또는 Acid Yellow 7 일 수 있다.
상기 막 분리장치는 역삼투막 분리장치, 나노여과막 분리장치, 한외여과막 분리장치, 미세여과막 분리장치 및 전기투석 분리장치로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 막 분리장치일 수 있다. 하지만 이에 제한되지 않으며, 나권형 막 모듈, 중공형 섬유 막 모듈, 관형 막 모듈 및 평판형 막 모듈 등과 같은 어떠한 유형의 막 모듈을 의미할 수 있다.
본 발명에 따른 막 분리장치용 살생물제 농도 조절 방법은 공급수에 할로젠계 산화성 살균제, 황화합물 및 프로브를 포함하는 막 분리장치용 살생물제를 투입하는 단계, 상기 공급수 중 프로브의 농도를 감지하는 단계, 농축수 중 상기 막 분리장치용 살생물제의 유효성분 농도를 감지하는 단계, 및 상기 감지된 프로브의 농도, 상기 감지된 농축수 중 막 분리장치용 살생물제의 유효성분 농도 및 공급수 유량을 기반으로 막 분리장치용 살생물제 투입량을 조절하는 단계를 포함할 수 있다. 여기서 유효성분이란 유리 잔류염소와 결합 잔류염소를 모두 포함하는 총 잔류염소를 의미한다.
이 때, 공급수에 투입되는 막 분리장치용 살생물제는 상기 할로젠계 산화성 살균제가 0.5몰 내지 1.5몰 포함되고, 상기 황화합물은 1 내지 5몰 포함되고, 상기 프로브는 10,000ppm 이하로 포함될 수 있다.
상기 할로젠계 산화성 살균제, 황화합물 및 프로브는 앞서 설명한 것과 같은 조성을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 막 분리장치용 살생물제의 농도 조절 방법을 간략히 나타낸 모식도이며, 상기 막 분리장치용 살생물제 농도 조절 방법의 각 단계는 제어부에 의해 수행될 수 있다. 제어부는 프로세서, 메모리, 농도감지부, 살생물제 투입량 조절부를 포함할 수 있다.
농도감지부는 공급수 중 프로브의 농도를 감지하고, 농축수 중 상기 막 분리장치용 살생물제의 유효성분 농도를 감지하여 메모리로 정보를 송신할 수 있다. 공급수 중 프로브의 농도를 감지하는 단계에서는 농도감지부에서 형광 광도계로 실시간 분석하여 프로브의 농도를 감지할 수 있다. 농축수 중 상기 막 분리장치용 살생물제의 유효성분 농도를 감지하는 단계에서는 공급수에 투입된 후 수처리 과정을 거쳐 농축수에 존재하는 상기 막 분리장치용 살생물제의 유효성분 농도를 농도감지부에서 실시간으로 분석할 수 있다.
메모리는 농축수 중 유효성분의 추천 농도 및 공급수 중 살생물제의 추천 인입농도에 대한 정보를 포함할 수 있다. 또한, 변동되는 공급수 유량에 대한 정보를 더 포함할 수 있으며, 이에 따른 상기 추천 농도 및 추천 인입농도를 설정할 수 있다. 예를 들어, 농축수 중 유효성분의 추천 농도를 12ppm으로 설정할 경우, 공급수 중 살생물제의 추천 인입농도를 3.00 ppm으로 설정할 수 있다.
또한, 메모리는 상기 농축수 중 유효성분의 소모율을 계산하기 위한 [수학식 1]에 대한 정보를 더 포함할 수 있다.
[수학식 1]
유효성분의 소모율 = (설정된 농축수 중 유효성분의 추천 농도 － 농축수 중 감지된 유효성분의 농도) ÷ 설정된 농축수 중 유효성분의 추천 농도
상기와 같이 유효성분의 소모율은 공급수에 투입된 후 수처리 과정을 거쳐 농축수에 존재하는 상기 막 분리장치용 살생물제의 유효성분의 농도에 관한 식으로 표현되며, 유효성분의 소모율이 높을수록 농축수에 존재하는 유효성분의 농도가 낮음을 의미하고, 이는 막의 오염도가 높다는 것을 의미한다.
또한, 메모리는 공급수 중 투입되는 살생물제 인입농도에 대한 [수학식 2]에 대한 정보를 더 포함할 수 있다.
[수학식 2]
살생물제 인입농도 = (1 + 유효성분의 소모율) × 설정된 공급수 중 살생물제의 추천 인입농도
프로세서는 메모리가 농도감지부로부터 받은 상기 농도에 대한 정보, 수학식 1, 2 및 설정된 추천 농도 및 추천 인입농도에 대한 정보를 기반으로 유효성분의 소모율 및 조절되어야할 살생물제 인입농도를 계산할 수 있다. 최종적으로, 이렇게 계산된 살생물제 인입농도와 변동되는 공급수 유량에 대한 정보를 기반으로 프로세서는 살생물제 투입량을 계산할 수 있다.
살생물제 투입량 조절부는 프로세서가 상기와 같이 계산한 살생물제 투입량을 기반으로 공급수에 살생물제를 투입할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 막 분리장치용 살생물제 인입농도를 도출하는 과정을 구체적으로 설명한다.
농도감지부는 공급수 중 프로브의 농도를 감지하고, 농축수 중 상기 막 분리장치용 살생물제의 유효성분 농도를 감지하여 메모리로 정보를 송신한다. 정보를 수신한 메모리는 농축수 중 유효성분의 추천 농도를 12ppm으로 설정하고, 공급수 중 살생물제의 추천 인입농도를 3.00 ppm으로 설정할 수 있다. 프로세서는 상기 추천 농도 및 추천 인입농도, 수학식 1 및 수학식 2를 기반으로 공급수 중 투입되는 살생물제 인입농도를 계산할 수 있다. 예를 들어, 농축수 중 감지된 유효성분의 농도가 11ppm 인 경우, 수학식 1에 따라, 유효성분의 소모율은 0.083이 된다. 이를 수학식 2에 대입하여 보면, 살생물제 인입농도는 3.25ppm 이 된다. 이와 같이 농축수 중 감지된 유효성분의 농도가 설정된 추천 농도보다 낮다면, 막의 오염도가 예상보다 더 높은 것이므로, 공급수에 살생물제 인입농도를 높여 살균효과를 더 높이는 것이다. 상기와 같이 유효성분의 추천 농도를 12ppm으로 설정하고, 공급수 중 살생물제의 추천 인입농도를 3.00 ppm으로 설정한 경우, 조절되는 살생물제의 인입농도를 정리하여보면 아래 표1 과 같다.
| 인입농도(ppm) | 농축수 중 유효성분 농도(ppm) | 유효성분 소모율 | 비고 |
| 2.25 | 15 | -0.250 | |
| 2.50 | 14 | -0.167 | |
| 2.75 | 13 | -0.083 | |
| 3.00 | 12 | 0.0 | 추천농도 |
| 3.25 | 11 | 0.083 | |
| 3.50 | 10 | 0.167 | |
| 3.75 | 9 | 0.250 | |
| 4.00 | 8 | 0.333 | |
| 4.25 | 7 | 0.417 | |
| 4.50 | 6 | 0.500 |
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.
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- 공급수에 할로젠계 산화성 살균제, 황화합물 및 프로브를 포함하는 막 분리장치용 살생물제를 투입하는 단계;
상기 공급수 중 프로브의 농도를 감지하는 단계;
농축수 중 상기 막 분리장치용 살생물제의 유효성분 농도를 감지하는 단계; 및
상기 감지된 프로브의 농도, 상기 감지된 농축수 중 막 분리장치용 살생물제의 유효성분 농도 및 공급수 유량을 기반으로 막 분리장치용 살생물제 투입량을 조절하는 단계; 를 포함하는 막 분리장치용 살생물제 농도 조절 방법에 있어서,
상기 막 분리장치용 살생물제 투입량을 조절하는 단계는 제어부에 의해 수행되고,
상기 제어부는 농축수 중 유효성분의 추천 농도 및 공급수 중 살생물제의 추천 인입농도를 설정할 수 있고,
상기 막 분리장치용 살생물제 투입량을 조절하는 단계는 상기 유효성분의 소모율을 계산하는 단계를 더 포함하되,
상기 유효성분의 소모율을 계산하는 단계는 [수학식 1]을 기반으로 계산되고,
상기 막 분리장치용 살생물제 투입량을 조절하는 단계는 공급수 중 투입되는 살생물제 인입농도에 대한 [수학식 2]를 기반으로 계산되는 것을 특징으로 하는 막 분리장치용 살생물제 농도 조절 방법.
[수학식 1]
유효성분의 소모율 = (설정된 농축수 중 유효성분의 추천 농도 - 농축수 중 감지된 유효성분의 농도) / 설정된 농축수 중 유효성분의 추천 농도
[수학식 2]
살생물제 인입농도 = (1 + 유효성분의 소모율) x 설정된 공급수 중 살생물제의 추천 인입농도 - 제 7항에 있어서,
상기 막 분리장치용 살생물제는,
상기 할로젠계 산화성 살균제가 0.5몰 내지 1.5몰 포함되고,
상기 황화합물이 1 내지 5몰 포함되고,
상기 프로브는 10,000ppm 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는 막 분리장치용 살생물제 농도 조절 방법. - 제 7항에 있어서,
상기 할로젠계 산화성 살균제는 염소, 이산화염소, 차아염소산 및 이의 염, 아염소산 및 이의 염, 염소산 및 이의 염, 과염소산 및 이의 염, 염소화 이소시아눌산 및 이의 염, 차아브롬산 및 이의 염, 아브롬산 및 이의 염, 브롬산 및 이의 염, 과브롬산 및 이의 염, 브롬화 이소시아누르산 및 이의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 막 분리장치용 살생물제 농도 조절 방법. - 제 7항에 있어서,
상기 황화합물은 하기 일반식(1)로 표현되는 설팜산 및 이의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 막 분리장치용 살생물제 농도 조절 방법.
(R1 및 R2는 각각 수소 또는 1내지 8개의 탄소 원자를 지니는 탄화수소기를 나타낸다) - 제 7항에 있어서,
상기 프로브는 상기 할로젠계 산화성 살균제와 반응하지 않는 비활성 물질로서,
2-나프탈렌술폰산, Acid Yellow 7, aryl triazole, 8-anilino-1-naphthalenesulfonic acid 및 6-(p-Toluidino)-2-naphthalenesulfonic acid sodium salt 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 형광 프로브인 것을 특징으로 하는 막 분리장치용 살생물제 농도 조절 방법. - 제 7항에 있어서,
상기 공급수 중 프로브의 농도를 감지하는 단계는 상기 프로브를 형광 광도계로 실시간 분석하여 농도를 감지하는 것을 특징으로 하는 막 분리장치용 살생물제 농도 조절 방법. - 삭제
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- 제 7항에 있어서,
상기 막 분리장치는 역삼투막 분리장치, 나노여과막 분리장치 및 한외여과막 분리장치로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 막 분리장치인 것을 특징으로 하는 막 분리장치용 살생물제 농도 조절 방법.
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