KR102669373B1 - 질소 함유 화합물, 전자 소자 및 전자 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I로 표시되는 질소 함유 화합물, 전자 소자 및 전자 장치를 제공하며, 유기 재료 기술 분야에 관한 것이다. 상기 질소 함유 화합물은 전자 소자의 성능을 개선할 수 있다.

[화학식 I]

Description

질소 함유 화합물, 전자 소자 및 전자 장치
본 발명은 유기 재료 기술 분야에 관한 것으로, 특히 질소 함유 화합물, 전자 소자 및 전자 장치에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2019년10월31일에 출원한 출원번호가 CN201911054824.6인 중국 특허 출원 및 2020년4월10일에 출원한 출원번호가 202010279890.X인 중국 특허 출원의 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체 내용을 참조로 본 출원에 원용한다.
전자 기술의 발전과 재료 과학의 발전에 따라, 전계 발광 또는 광전 변환을 실현하기 위한 전자 소자의 적용 범위가 점점 더 넓어지고 있다. 이러한 유형의 전자 소자의 경우, 예를 들어, 유기 전계 발광 소자 또는 광전 변환 장치는 일반적으로 대향으로 설치된 캐소드, 애노드, 및 캐소드와 애노드 사이에 설치된 기능층을 포함하여 구성된다. 상기 기능층은 여러층의 유기 또는 무기 필름층으로 구성되는데, 일반적으로 에너지 변환층, 에너지 변환층과 애노드 사이에 위치한 정공 수송층, 에너지 변환층과 캐소드 사이에 위치한 전자 수송층을 포함한다.
예를 들어, 전자 소자가 유기 전계 발광 소자인 경우, 일반적으로 순차적으로 적층 설치된 애노드, 정공 수송층, 에너지 변환층으로 사용되는 유기 발광층, 전자 수송층 및 캐소드를 포함한다. 캐소드와 애노드에 전압이 인가되면 두 전극은 전기장을 생성하며, 전기장의 작용에 의해 캐소드측의 전자가 유기 발광층으로 이동하고, 애노드측의 정공도 유기 발광층으로 이동하며, 전자와 정공이 유기 발광층에서 결합되어 여기자를 형성하고, 여기자는 여기 상태에서 외부로 에너지를 방출하며, 이에 따라 유기 발광층이 외부로 빛을 방출한다.
기존 기술에서, 예를 들어, 미국 특허 US09/632348은 일부 새로운 전계 발광 재료를 개시하였다. 그러나, 전자 소자의 성능을 더 향상시키기 위해, 계속하여 신소재를 개발할 필요가 있다.
상기 배경 기술 부분에서 개시된 발명과 전술한 정보는 본 발명의 배경에 대한 이해를 강화하기 위해서만 사용되는 것으로, 당업자에게 공지된 종래 기술을 구성하지 않는 정보를 포함할 수 있다.
본 발명은 전자 소자의 성능을 향상시킬 수 있는 질소 함유 화합물, 전자 소자 및 전자 장치를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예의 기술 방안은 다음과 같다. 즉:
본 발명의 제1 측면은 구조식이 하기 화학식 I로 표시되는 질소 함유 화합물을 제공하며,
[화학식 I]
상기 L은 단일결합, 6 내지 30개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 1 내지 30개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴렌기로부터 선택되며;
Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 6 내지 31개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기, 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴기로부터 선택되며;
상기 L, Ar1 및 Ar2 상의 치환기는 각각 독립적으로 중수소, 니트로, 하이드록실, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알킬티오, 아릴실릴, “중수소, 불소, 시아노, 메틸로부터 선택된 0, 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기에 의해 치환된 아릴기”, “중수소, 불소, 시아노, 메틸로부터 선택된 0, 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기에 의해 치환된 헤테로 아릴기”로부터 선택된다.
본 발명의 제2 측면에서는 전자 소자를 제공하며, 상기 전자 소자는 대향 설치된 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 설치된 기능층을 포함하며; 상기 기능층은 상기 질소 함유 화합물을 포함한다.
본 발명의 제3 측면은, 상기 전자 소자를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
본 발명의 질소 함유 화합물은 치환기로 노르보르닐기를 도입함으로써, 분지쇄 알킬 등 기타 치환기에 비해, 분자 회전, 진동 및 형태 변화에 의한 에너지 손실을 크게 감소시킬 수 있어, 질소 함유 화합물이 우수한 안정성과 내열성을 갖는다. 또한, 상기 질소 함유 화합물은 트리아릴아민의 가지 사이에 노르보르닐기를 도입하여 아민과 각 아릴기의 결합각과 공액도를 미세하게 조절함으로써, 유기 전계 발광 소자의 작동 전압을 낮추고 발광 효율 및 수명을 향상시키는 역할을 하며, 동시에 광전 변환 장치의 개방 회로 전압을 증가시키고 광전 변환 효율을 향상시키며 광전 변환 장치의 수명을 증가시켜, 해당 질소 함유 화합물을 사용하는 전자 소자의 성능을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 질소 함유 화합물은 노르보르닐기를 도입하여 전자 소자의 성능을 조절함으로써, 아다만틸기를 도입함으로 인한 제조 상의 어려움과 높은 비용을 극복하고, 전자 소자의 제조비용을 절감할 수 있다.
첨부도면을 결부하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명함으로써, 본 발명의 상기 및 다른 특징과 장점이 더욱 명확해질 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자의 구조도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 전자 장치의 구조도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 광전 변환 장치의 구조도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 전자 장치의 구조도이다.
이하에서는 첨부도면을 결부하여 본 발명에 대해 상세히 설명하고자 한다. 다만, 예시적인 실시예는 다양한 형태로 구현될 수 있고, 여기에 설명된 예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안되며; 반면에, 이러한 실시예를 제공함으로써 본 발명을 보다 포괄적이고 완전하게 하며, 예시적인 실시예의 원리를 당업자에게 더욱 전면적으로 전달할 수 있다. 여기에 설명된 특징, 구조 또는 특성은 임의의 적절한 방식으로 하나 이상의 실시예에서 조합될 수 있다. 다음의 설명에서, 본 발명의 실시예에 대한 충분한 이해를 제공하기 위해 많은 특정 세부 사항들이 제공된다.
본 발명은 구조식이 하기 화학식 I로 표시되는 질소 함유 화합물을 제공하며,
[화학식 I]
L은 단일결합, 6 내지 30개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 1 내지 30개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴렌기로부터 선택되며;
Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 6 내지 31개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기, 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴기로부터 선택되며;
상기 L, Ar1 및 Ar2 상의 치환기는 각각 독립적으로 중수소, 니트로, 하이드록실, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알킬티오, 아릴실릴, “중수소, 불소, 시아노, 메틸로부터 선택된 0, 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기에 의해 치환된 아릴기”, “중수소, 불소, 시아노, 메틸로부터 선택된 0, 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기에 의해 치환된 헤테로 아릴기”로부터 선택된다.
상기 “중수소, 불소, 시아노, 메틸로부터 선택된 0, 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기에 의해 임의로 치환된 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴기”는 아릴기가 중수소, 불소, 시아노, 메틸 중의 하나 이상에 의해 치환되거나 또는 중수소, 불소, 시아노, 메틸에 의해 치환되지 않을 수 있다는 것을 의미하고, 아릴기 상의 치환기 수가 2보다 큰 경우, 치환기는 동일하거나 상이할 수 있다.
선택적으로, 상기 L, Ar1 및 Ar2 상의 치환기는 각각 독립적으로 중수소, 니트로, 하이드록실, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알킬티오, 아릴실릴로부터 선택된다.
본 발명에서, L, Ar1 및 Ar2의 탄소원자수는 모든 탄소원자수를 나타낸다. 예를 들어, L이 치환된 탄소원자수 12의 아릴렌기로부터 선택되는 경우, 아릴렌기 및 그 치환기의 모드 탄소원자수가 12이다. 예를 들어, Ar1이 인 경우, 그 탄소원자수는 7이고; L이 인 경우, 그 탄소원자수는 12이다.
본 발명에서 아릴기는 방향족 탄화수소 고리에서 유도된 임의의 작용기 또는 치환기를 가리킨다. 아릴기는 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있으며, 즉 아릴기는 단환식 아릴기, 축합고리 아릴기, 탄소-탄소 결합을 통해 공액된 2개 이상의 단환식 아릴기, 탄소-탄소 결합에 의해 공액된 단환식 아릴기 및 축합고리 아릴기, 탄소-탄소 결합에 의해 공액된 2개 이상의 축합고리 아릴기일 수 있다. 즉, 탄소-탄소 결합을 통해 공액된 두개 이상의 방향족기도 본 발명에서 아릴기로 간주될 수 있다. 상기 아릴기에는 B, N, O, S 또는 P 등 헤테로 원자가 포함되지 않는다. 예를 들어, 본 발명에서, 비페닐, 터페닐 등은 아릴기이다. 아릴기의 예는 페닐, 나프틸, 플루오레닐, 안트라세닐, 페난트릴, 비페닐, 터페닐, 벤조[9,10]페난트릴, 피레닐, 디메틸플루오렌, 인데닐, 터페닐, 벤조인데닐, 디벤조인덴일, 나프틸 치환된 페닐, 페닐 치환된 페닐치환, 페난트, 페닐 치환된 9,9-디메틸플루오레닐, 페닐 치환된 9,9-디페닐플루오레닐, 페닐 치환된 스피로비플루오레닐을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서, 치환된 아릴기는 아릴기 중의 하나 이상의 수소 원자가 다른 기에 의해 치환되는 것을 가리킨다. 예를 들어, 적어도 하나의 수소 원자가 중수소 원자, 하이드록실기, 니트로기, 분지쇄 알킬기, 직쇄 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 헤테로 아릴기 또는 다른 기에 의해 치환된다. 상기 18개의 탄소원자를 갖는 치환된 아릴기는 아릴기 및 아릴기 상의 치환기의 탄소원자수가 모두 18개임을 가리킨다.
본 발명에서, 치환기로서의 아릴기의 구체적인 예는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트라세닐, 디메틸플루오레닐, 스피로비플루오렌, 디페닐플루오레닐, 비페닐, 터페닐, 벤조인데닐, 디벤조인덴일을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서 비치환된 아릴기는 페닐, 나프틸, 플루오레닐, 피레닐, 스피로비플루오레닐, 안트라세닐, 페난트릴, 크리이센, 비페닐, 벤잔트릴, 페릴렌, 인데닐, 터페닐, 벤조인데닐, 디벤조인덴일 등과 같은 6 내지 31개의 탄소원자를 갖는 아릴기를 가리킨다. 6 내지 30개의 탄소원자를 갖는 치환된 아릴기는 적어도 하나 이상의 수소 원자가 중수소 원자, F, Cl, I, CN, 하이드록실기, 니트로기, 아릴기, 헤테로 아릴기 등에 의해 치환되는 것을 가리킨다. 치환된 아릴기는 예컨대 메틸 치환된 페닐, 중수소 치환된 페닐, 메틸 치환된 나프틸, 나프틸 치환된 페닐, 페닐 치환된 나프틸, 페난트릴 치환된 페닐, 페닐 치환된 페난트릴, 페닐 치환된 9,9-디메틸플루오레닐, 페닐 치환된 9,9-디페닐플루오레닐, 페닐 치환된 스피로비플루오레닐일 수 있다.
본 발명에서 비치환된 아랄킬기는 벤질기 등과 같은 7 내지 31개의 탄소원자를 갖는 아랄킬기를 가리킨다. 7 내지 31개의 탄소원자를 갖는 치환된 아랄킬기는 적어도 하나의 수소 원자가 중수소 원자, F, Cl, I, CN, 하이드록실기, 니트로기에 의해 치환되는 것을 가리킨다.
본 발명에서, “헤테로 아릴기”는 아릴기 상의 하나 이상의 탄소원자가 헤테로원자 N, O, P, S 및 Si에 의해 치환된 기를 지칭한다. 즉, 헤테로 아릴기는 단일 고리 헤테로 아릴기 또는 다중 고리 헤테로 아릴기일 수 있으며, 다시 말하면, 헤테로 아릴기는 단일 방향족 고리 시스템 또는 탄소-탄소 결합을 통해 공액된 다중 방향족 고리 시스템일 수 있으며, 모든 방향족 고리 시스템은 하나의 방향족 단일 고리 또는 하나의 방향족 융합 고리이다.
본 발명에서, 비치환된 헤테로 아릴기는 2 내지 30개의 탄소원자를 갖는 헤테로 아릴기를 가리킬 수 있다. 예를 들어, 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐기, 피리다지닐, 트리아지닐기, 퀴놀리닐, 인돌릴, 카르바졸릴기, 디벤조푸란, 디벤조티오펜기, 디벤조셀레노펜, 페난트롤리닐, 퀴나졸리닐 등을 포함할 수 있다. 2 내지 30개의 탄소원자를 갖는 치환된 헤테로 아릴기는 적어도 하나 이상의 수소 원자가 중수소 원자, F, Cl, I, CN, 하이드록실기, 니트로기, 메틸, 아릴기, 헤테로 아릴기 등에 의해 치환되는 것을 가리킨다. 예를 들어, N-페닐카르바졸릴기, 페닐 치환된 디벤조푸란, 페닐 치환된 디벤조티오펜, 페닐 치환된 N-페닐카르바졸릴기, 메틸 치환된 피리딜, 페닐 치환된 피리딜, 페난트롤리닐 치환된 페닐, 피리딜 치환된 페닐, 페닐 치환된 피리딜 등을 포함할 수 있다.
본 발명에서, 치환기로서의 헤테로 아릴기의 구체적인 예는 카르바졸릴기, N-페닐카르바졸릴기, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 피리딜, 퀴놀리닐, 퀴나졸리닐, 페난트롤리닐을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서, 할로겐은 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 가리킨다.
본 발명에서, 아릴기에 대한 해석이 아릴렌기에 적용될 수 있고, 헤테로 아릴기에 대한 해석이 헤테로 아릴렌기에 적용될 수 있다.
본 발명의 질소 함유 화합물은 정공 수송 효율이 우수하여, 예컨대 유기 전계 발광 소자 또는 광전 변환 장치와 같은 광전 변환 또는 전기 광학 변환 전자 소자에 정공 수송 재료로 적용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 질소 함유 화합물은 애노드 상의 정공을 유기 발광층으로 수송하기 위해 유기 전계 발광 소자의 애노드와 에너지 변환층으로 사용되는 유기 발광층 사이에 적용될 수 있다. 선택적으로, 본 발명의 질소 함유 화합물은 유기 전계 발광 소자의 정공 주입층, 정공 수송층 및 전자 차단층 중 어느 한층 또는 여러층에 적용될 수 있다.
또 예를 들어, 본 발명의 질소 함유 화합물은 광전 변환층 상의 정공을 애노드로 수송하기 위해, 광전 변환 장치의 애노드와 에너지 변환층으로 사용되는 광전 변환층 사이에 적용될 수 있다.
본 발명에서, 바람직하게는, 상기 Ar1, Ar2 및 L 상의 치환기는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소, 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 6 내지 25개의 탄소원자를 갖는 아릴기, 3 내지 20개의 탄소원자를 갖는 헤테로 아릴기로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시예에서, L은 6 내지 25개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴렌기로부터 선택된다.
본 발명에서, L의 치환기는 중수소, 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 3 내지 15개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬기, 6 내지 12개의 탄소원자를 갖는 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 구체적으로, L의 치환기는 중수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 페닐, 나프틸을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 L은 치환 또는 비치환된 V로부터 선택되고, 비치환된 V는 다음 기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
Figure 112021113422808-pct00005
Figure 112021113422808-pct00006
상기 V기가 치환되는 경우, V의 치환기는 중수소, 불소, 시아노, 메틸, tert-부틸, 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트라세닐로부터 선택되며; V의 치환기가 1보다 큰 경우, 각 치환기는 동일하거나 상이하다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 L은 다음 기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
Figure 112021113422808-pct00007
Figure 112021113422808-pct00008
Figure 112021113422808-pct00009
Figure 112021113422808-pct00010
상기 *는 L이
Figure 112021113422808-pct00011
기와 결합하기 위해 사용됨을 나타내며; **는 L이
Figure 112021113422808-pct00012
기와 결합하기 위해 사용됨을 나타낸다.
본 발명의 일 실시예에서, L은 단일결합이다.
본 발명의 일 실시예에서, Ar1, Ar2는 각각 6 내지 31개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기, 2 내지 30개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴기로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 6 내지 31개의 탄소원자를 갖는 비치환된 아릴기, 7 내지 31개의 탄소원자를 갖는 치환된 아릴기, 4 내지 18개의 탄소원자를 갖는 비치환된 헤테로 아릴기, 6 내지 15개의 탄소원자를 갖는 치환된 헤테로 아릴기로부터 선택된다.
본 발명에서, Ar1 및 Ar2의 치환기는 중수소, 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 3 내지 15개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬기, 6 내지 25개의 탄소원자를 갖는 아릴기, 3 내지 15개의 탄소원자를 갖는 헤테로 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 구체적으로, Ar1 및 Ar2의 치환기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 페닐, 나프틸, 피리딜, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 퀴놀리닐, 카바졸릴, 페난트롤린을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 W로부터 선택되고, 비치환된 W는 다음 기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
Figure 112021113422808-pct00013
Figure 112021113422808-pct00014
Figure 112021113422808-pct00015
Figure 112021113422808-pct00016
Figure 112021113422808-pct00017
Figure 112021113422808-pct00018
Figure 112021113422808-pct00019
;
치환된 W 는 하나 이상의 치환기를 가지고, 상기 치환기는 각각 독립적으로 중수소, 불소, 시아노, 메틸, 페닐, 나프틸, 페난트릴, tert-부틸, 피리딜, 페난트롤리닐, 피리다지닐, 디메틸플루오레닐, 스피로비플루오레닐로부터 선택되며; W의 치환기 수가 1보다 큰 경우, 각 치환기는 동일하거나 상이하다.
구체적으로, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 다음 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
Figure 112021113422808-pct00020
Figure 112021113422808-pct00021
Figure 112021113422808-pct00022
Figure 112021113422808-pct00023
Figure 112021113422808-pct00024
Figure 112021113422808-pct00025
Figure 112021113422808-pct00026
Figure 112021113422808-pct00027
Figure 112021113422808-pct00028
Figure 112021113422808-pct00029
Figure 112021113422808-pct00030
Figure 112021113422808-pct00031
Figure 112021113422808-pct00032
Figure 112021113422808-pct00033
Figure 112021113422808-pct00034
Figure 112021113422808-pct00035
본 발명에서, 상기 질소 함유 화합물은 다음 화합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
선택적으로, 상기 질소 함유 화합물의 분자량은 750미만으로서, 낮은 증착 온도 및 높은 열 안정성을 가지도록 보장하고, 유기 전계 발광 소자 또는 광전 변환 장치의 대량 생산에 적용될 때 열 안정성을 향상할 수 있다.
본 발명은 또한 전자 소자를 제공하며, 상기 전자 소자는 대향 설치된 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 설치된 기능층을 포함하며; 상기 기능층은 상기 질소 함유 화합물을 포함한다.
본 발명에 의해 제공되는 질소 함유 화합물은 기능층을 형성하기 위한 적어도 하나의 유기막층에 사용되어 전자 소자의 전압 특성, 효율 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
선택적으로, 본 발명의 질소 함유 화합물을 포함하는 유기막층은 애노드와 전자 소자의 에너지 변환층 사이에 위치되어 애노드와 에너지 변환층 사이에서 전자의 수송을 개선한다.
예를 들어, 전자 소자는 유기 전계 발광 소자일 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 유기 전계 발광 소자는 대향 설치된 애노드(100), 캐소드(200) 및 애노드(100)와 캐소드(200) 사이에 설치된 기능층(300)을 포함하며; 기능층(300)은 본 발명에 의해 제공되는 질소 함유 화합물을 포함한다.
선택적으로, 본 발명에 의해 제공되는 질소 함유 화합물은 기능층(300)을 형성하기 위한 적어도 하나의 유기막층에 사용되어 유기 전계 발광 소자의 수명 특성, 효율 특성, 전기화학적 안정성 및 열적 안정성을 향상시키고 작동 전압을 낮추며; 일부 실시예에서, 유기 전계 발광 소자의 대량 생산 시 안정성을 향상시킬 수도 있다.
선택적으로, 기능층(300)은 본 발명에 따른 질소 함유 화합물을 포함하는 정공 수송층(320)을 포함한다. 상기 정공 수송층(320)은 본 발명에 의해 제공되는 질소 함유 화합물로 구성될 수도 있고, 본 발명에 의해 제공되는 질소 함유 화합물과 다른 재료로 구성될 수도 있다.
선택적으로, 정공 수송층(320)은 제1 정공 수송층(321) 및 제2 정공 수송층(322)을 포함하고, 제1 정공 수송층(321)은 제2 정공 수송층(322)의 애노드(100)에 인접한 표면에 설치되며; 제1 정공 수송층(321) 또는 제2 정공 수송층(322)은 본 발명에 의해 제공되는 질소 함유 화합물을 포함한다. 상기 제1 정공 수송층(321) 또는 제2 정공 수송층(322) 중의 어느 한 층이 본 발명에 의해 제공되는 질소 함유 화합물을 포함할 수도 있고, 제1 정공 수송층(321) 및 제2 정공 수송층(322)이 모두 본 발명에 의해 제공되는 질소 함유 화합물을 포함할 수도 있다. 또한, 제1 정공 수송층(321) 또는 제2 정공 수송층(322)은 다른 재료를 포함할 수도 있고, 포함하지 않을 수도 있다. 본 발명의 다른 실시예에서, 제2 정공 수송층(322)은 유기 전계 발광 소자의 전자 차단층으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 도 1에 도시된 바와 같이, 유기 전계 발광 소자는 순차적으로 적층 설치된 애노드(100), 제1 정공 수송층(321), 제2 정공 수송층(322), 에너지 변환층으로 사용되는 유기 발광층(330), 전자 수송층(340) 및 캐소드(200)를 포함할 수 있다. 본 발명에 의해 제공되는 질소 함유 화합물은 유기 전계 발광 소자의 제1 정공 수송층(321) 또는 제2 정공 수송층(322)에 적용되어 유기 전계 발광 소자의 정공 특성을 효과적으로 개선할 수 있다. 상기 정공 특성이란 애노드(100)에 형성된 정공이 유기 전계 발광층(330)으로 용이하게 주입되어 HOMO 준위의 전도 특성에 따라 유기 전계 발광층(330)으로 수송되는 것을 의미한다.
선택적으로, 애노드(100)는 다음의 애노드 재료를 포함하며, 바람직하게는, 기능층으로의 정공 주입을 용이하게 하는 큰 일 함수(work function) 재료를 포함한다. 애느도 재료의 구체적인 예로는 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연 및 금과 같은 금속 또는 이들의 합금, 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐 주석 산화물(ITO) 및 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물, ZnO : Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 결합된 금속 및 산화물, 또는 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시) 티오펜] (PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는, 인듐 주석 산화물 (indium tin oxide, ITO)을 애노드로 하는 투명 전극을 포함한다.
선택적으로, 유기 전계 발광층(330)은 단일 발광 재료로 구성될 수 있으며, 호스트 재료 및 게스트 재료를 포함할 수도 있다. 선택적으로, 유기 전계 발광층(330)은 호스트 재료 및 게스트 재료로 구성되며, 유기 전계 발광층(330)에 주입된 정공과 유기 전계 발광층(330)에 주입된 전자는 유기 전계 발광층(330)에서 재결합되어 여기자를 형성할 수 있고, 여기자는 호스트 재료에 에너지를 전달하고, 호스트 재료는 또 게스트 재료에 에너지를 전달하여 게스트 재료가 빛을 방출할 수 있도록 한다.
유기 전계 발광층 (330)의 호스트 재료는 금속 킬레이트 화합물, 비스 스티 릴 유도체, 방향족 아민 유도체, 디벤조푸란 유도체 또는 다른 유형의 재료일 수 있으며, 본 발명은 이를 제한하지 않는다. 본 발명의 일 실시예에서, 유기 전계 발광층(330)의 호스트 재료는 CBP일 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에서, 유기 발광층(330)의 호스트 재료는 α,β-ADN 일 수 있다.
유기 전계 발광층(330)의 게스트 재료는 헤테로 아릴 고리를 갖는 화합물 또는 그 유도체, 축합 아릴 고리를 갖는 화합물 또는 그 유도체, 방향족 아민 유도체 또는 기타 재료일 수 있으며, 본 발명은 이를 제한하지 않는다. 본 발명의 일 실시예에서, 유기 전계 발광층(330)의 게스트 재료는 Ir(piq)2(acac)일 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에서, 유기 전계 발광층(330)의 게스트 재료는 BD-1일 수 있다.
전자 수송층(340)은 단일층 구조 또는 다층 구조일 수 있고, 하나 이상의 전자 수송 재료를 포함할 수 있으며, 전자 수송 재료는 벤조이미다졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 퀴녹살린 유도체, 다른 전자 수송 재료로부터 선택될 수 있으며, 본 발명을 이를 제한하지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 일 실시예에서, 전자 수송층(340)은 DBimiBphen 및 LiQ로 구성될 수 있다.
선택적으로, 캐소드(200)는 기능층으로의 전자 주입을 용이하게 하는 작은 일함수를 갖는 재료인 캐소드 재료를 포함할 수 있다. 캐소드 재료의 구체적인 예는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 그 합금, LiF/Al, Liq/Al, LiO2/Al, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF2/Ca와 같은 다층 재료를 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는, 알루미늄을 포함하는 금속 전극을 캐소드로 사용할 수 있다.
선택적으로, 도 1에 도시된 바와 같이, 제1 수송층(321)에 정공을 주입하는 능력을 향상하기 위해, 애노드(100)와 제1 정공 수송층(321) 사이에 정공 주입층(310)이 더 설치될 수 있다. 정공 주입층(310)은 벤지딘 유도체, 스타버스트 아릴아민 화합물, 프탈로시아닌 유도체 또는 기타 재료를 선택할 수 있으며, 본 발명은 이를 제한하지 않는다. 본 발명의 일 실시예에서, 정공 주입층(310)은 m-MTDATA로 구성될 수 있다.
선택적으로, 도 1에 도시된 바와 같이, 전자 수송층(340)에 정공을 주입하는 능력을 향상하기 위해, 캐소드(200)와 전자 수송층(340) 사이에는 전자 주입층(350)이 더 설치될 수 있다. 전자 주입층(350)은 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 할로겐화물과 같은 무기 재료 또는 알칼리 금속과 유기물을 포함하는 착물을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 전자 주입층(350)은 LiQ를 포함할 수 있다.
또 예를 들어, 전자 소자는 광전 변환 장치일 수 있다. 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 광전 변환 장치는 대향 설치된 애노드(100), 캐소드(200) 및 애노드(100)와 캐소드(200) 사이에 설치된 기능층(300)을 포함할 수 있으며; 기능층(300)은 본 발명에 의해 제공되는 질소 함유 화합물을 포함한다.
선택적으로, 본 발명에 의해 제공되는 질소 함유 화합물은 기능층(300)을 형성하기 위한 적어도 하나의 유기막층에 적용되어 광전 변환 장치의 성능을 향상시킬 수 있으며, 특히 광전 변환 장치의 수명을 증가시키고 광전 변환 장치의 개방 전압을 향상시키거나 또는 양산되는 광전 변환 장치의 성능의 균일성과 안정성을 향상시킬 수 있다.
선택적으로, 상기 기능층(300)은 본 발명의 질소 함유 화합물을 포함하는 정공 수송층(320)을 포함한다. 상기 정공 수송층(320)은 본 발명에 의해 제공되는 질소 함유 화합물로 구성될 수도 있고, 본 발명에 의해 제공되는 질소 함유 화합물과 다른 재료로 구성될 수도 있다.
선택적으로, 정공 수송층(320)은 또한 정공 수송층(320)의 정공 수송 성능을 향상시키도록, 무기 도핑 재료를 포함할 수 있다.
선택적으로, 도 3에 도시된 바와 같이, 광전 변환 장치는 순차적으로 적층 설치된 애노드(100), 정공 수송층(320), 에너지 변환층으로 사용되는 광전 변환층(360), 전자 수송층(340) 및 캐소드(200)를 포함할 수 있다.
선택적으로, 광전 변환 장치는 태양 전지, 특히 유기 박막 태양 전지일 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 일 실시예에서, 태양 전지는 순차적으로 적층 설치된 애노드(100), 정공 수송층(320), 광전 변환층(360), 전자 수송층(340) 및 캐소드(200)를 포함할 수 있으며, 상기 정공 수송층(320)은 본 발명의 질소 함유 화합물을 포함한다.
본 발명의 실시예는 또한 상기 전자 소자의 실시예에 설명된 임의의 하나의 전자 소자를 포함하는 전자 장치를 제공한다. 상기 전자 장치가 상기 전자 소자의 실시예에 설명된 임의의 하나의 전자 소자를 갖기 때문에 동등한 유익한 효과를 가지며, 여기서는 반복하여 설명하지 않는다.
예를 들어, 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명은 상기 유기 전계 발광 소자 실시예에 설명된 임의의 유기 전계 발광 소자를 포함하는 제1 전자 장치(400)를 제공한다. 상기 전자 장치(400)는 예컨대 디스플레이 장치, 조명 장치, 광 통신 장치 또는 다른 유형의 전자 장치일 수 있는데, 예를 들어, 컴퓨터 모니터, 핸드폰 스크린, 텔레비전, 전자 종이, 응급 조명, 광학 모듈 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 제1 전자 장치(400)가 상기 유기 전계 발광 소자의 실시예에 설명된 임의의 하나의 유기 전계 발광 소자를 갖기 때문에 동등한 유익한 효과를 가지며, 여기서는 반복하여 설명하지 않는다.
또 예를 들어, 도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명은 상기 유기 전계 발광 소자 실시예에 설명된 임의의 유기 전계 발광 소자를 포함하는 제2 전자 장치(500)를 제공한다. 제2 전자 장치(500)는 예컨대 태양광 발전 장치, 광 검출기, 지문 인식 장치, 광학 모듈, CCD 카메라 또는 다른 유형의 전자 장치일 수 있다. 제2 전자 장치(500)가 상기 광전 변환 장치 실시예에 설명된 임의의 하나의 광전 변환 장치를 갖기 때문에 동등한 유익한 효과를 가지며, 여기서는 반복하여 설명하지 않는다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 대해 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 예시에 불과하며, 본 발명을 한정하는 것이 아니다.
화합물의 합성 실시예
중간체 A의 합성
Figure 112021113422808-pct00044
노르보르넨(0.95g, 10mmol), 4-클로로요오도벤젠 (2.41g, 10mmol), 팔라듐 아세테이트 (0.23g, 1mmol) 및 아세토니트릴 10mL를 50mL 플라스크에 첨가하고 플라스크 중의 공기를 질소로 교체하며, 실온(20℃)에서 10분 동안 교반 후 피페리딘 4.8mL 및 포름산 2mL를 첨가하고 80℃에서 24시간 동안 교반하며, 얻어진 반응 용액을 실온으로 냉각 후, 물 50mL로 반응을 종결시키고 에테르 50mL로 반응 용액을 3회 추출하며, 얻어진 유기층을 황산마그네슘 4g로 건조하고 여과하여 황산마그네슘을 제거하며, 유기상 중의 용매를 증발시켜 조생성물을 얻은 후, 디클로로메탄 6mL에 재용해한 후, n-헵탄 15mL를 첨가하여 크로마토그래피로 분리 정제하여 최종적으로 중간체 A (1.04g, 수율 50%)를 얻는다. LC-MS을 통해 얻어진 화합물의 구조를 확인한다. 질량 스펙트럼: m/z=207.09[M+H]+.
중간체 B의 합성
Figure 112021113422808-pct00045
노르보르넨 (1.41g, 15mmol), 4-브로모-4'-요오도비페닐 (5.37g, 15mmol), 팔라듐 아세테이트 (0.34g, 0.15mmol) 및 디메틸설폭사이드 15mL를 50mL 플라스크에 첨가하고 플라스크 중의 공기를 질소로 교체하며, 실온(20℃)에서 10분 동안 교반 후 피페리딘 12.3mL 및 포름산 5mL를 첨가하고 80℃에서 24시간 동안 교반하며, 얻어진 반응 용액을 실온으로 냉각 후, 물 80mL로 반응을 종결시키고 에테르 80mL로 반응 용액을 3회 추출하며, 얻어진 유기층을 황산마그네슘 4g로 건조하고 여과하여 황산마그네슘을 제거하며, 유기상 중의 용매를 증발시켜 조생성물을 얻은 후, 에틸아세테이트5mL에 재용해하고, n-헵탄 20mL를 첨가하여 크로마토그래피로 분리 정제하여 최종적으로 중간체 B (1.8g, 수율 37%)를 얻는다. LC-MS을 통해 얻어진 화합물의 구조를 확인한다. 질량 스펙트럼: m/z =327.07[M+H]+.
화합물 1의 합성
Figure 112021113422808-pct00046
페닐보론산 (1.83g, 15mmol), 4,4'-디브로모비페닐 (4.78g, 15.3mmol), 테트라(트리페닐 포스핀)팔라듐 (0.35g, 0.3mmol), 테트라부틸 암모늄브로마이드 (0.10g, 0.3mmol), 탄산칼륨 (4.15g, 30mmol), 톨루엔 15mL/에탄올 4mL/물 4mL의 혼합 용매를 50mL 플라스크에 첨가하고, 반응 시스템을 질소 분위기에서 교반하고 75℃로 가열하고 12시간 동안 환류시키며, 반응 용액을 실온으로 냉각하고 물 50mL로 세척하고 에틸아세테이트 50mL로 반응 용액을 3회 추출하며, 얻어진 유기층을 황산마그네슘 4g로 건조하고, 용매를 저진공에서 증발시키며, 디클로로메탄 4mL로 용해시킨 후, 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용리액으로 n-헵탄을 사용)로 정제하여 중간체 1-1 (2.71g, 수율 58%)을 얻는다.
Figure 112021113422808-pct00047
중간체 1-1 (3.10g, 10mmol), 4-아미노비페닐 (1.73g, 10.2mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.18g, 0.2mmol), 2-디사이클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐 (0.08g, 0.2mmol), 나트륨 tert-부톡사이드 (1.93g, 20mmol) 및 톨루엔 30mL를 100mL 플라스크에 첨가하며, 반응 시스템에 질소를 불어넣고 110°C로 가열하고 6시간 동안 환류 반응시키며, 반응 용액을 실온으로 냉각 후, 물 60mL로 반응을 종결시키고 에틸아세테이트 60mL로 반응 용액을 3회 추출하며, 얻어진 유기상을 황산마그네슘 4g로 건조하고 용매를 저진공에서 증발시키며, 디클로로메탄과 n-헵탄의 혼합 용매를 사용한 재결정법으로 생성물을 정제하여 중간체 1-2 (2.62g, 수율 65%)를 얻는다.
Figure 112021113422808-pct00048
중간체 1-2 (3.98g, 10mmol), 중간체 A (2.07g, 10 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.18g, 0.2mmol), 2-디사이클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐 (0.08g, 0.2mmol), 나트륨 tert-부톡사이드 (1.93g, 20mmol) 및 톨루엔 20mL를 50mL 플라스크에 첨가하고, 질소 분위기에서 110℃로 가열하고 24시간 동안 환류 반응시키며, 반응 용액을 실온으로 냉각시키고 물 60mL로 세척하고 에틸아세테이트 60mL로 반응 용액을 3회 추출하며, 얻어진 유기상을 황산마그네슘 4g로 건조하고, 용매를 저진공에서 증발시키며, 생성물을 디클로로메탄 8mL로 용해시킨 후, 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(디클로로메탄과 n-헵탄을 1:4로 혼합한 용매를 용리액으로 사용)로 분리 정제하여 화합물 1 (2.5g, 수율 44%)을 얻는다. LC-MS을 통해 얻어진 화합물의 구조를 확인한다. 질량 스펙트럼: m/z =568.29[M+H]+.
화합물 1의 NMR 데이터: 1HNMR(400MHz,CDCl3) 7.69-7.59(m,8H),7.51-7.32(m,10H),7.12-7.09(m,2H),6.93-6.87(m,6H),2.98(m,1H),2.18(m,2H),1.77-1.52(m,6H),1.38-1.19(m,2H)ppm.
화합물 2의 합성
Figure 112021113422808-pct00049
3-브로모-9,9’-디메틸플루오레닐 (2.73g, 10mmol), 4-아미노비페닐 (1.69g, 10mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.18g, 0.2mmol), 2-디사이클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐 (0.08g, 0.2mmol), 나트륨 tert-부톡사이드 (1.92g, 20mmol) 및 톨루엔 30mL를 100mL 플라스크에 첨가하고, 질소 분위기에서 110℃로 가열하고 10시간 동안 환류 반응시키며, 반응 시스템을 실온으로 냉각하고 플라스크에 물 30mL를 첨가하여 반응을 종결시키며, 에틸아세테이트 50mL로 반응 용액을 3회 추출하며, 얻어진 유기상을 황산마그네슘 4g로 건조하고 여과하여 용매를 제거하며, 조생성물을 톨루엔을 사용하여 2회 재결정화하여 중간체 2-1 (2.81g, 수율78%)을 얻는다.
Figure 112021113422808-pct00050
중간체 2-1 (3.62g, 10mmol), 중간체 A (2.07g, 10mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.18g, 0.2mmol), 2-디사이클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐 (0.08g, 0.2mmol), 나트륨 tert-부톡사이드 (1.92g, 20mmol) 및 톨루엔 20mL를 50mL 플라스크에 첨가하고, 질소 분위기에서 110℃로 가열하고 16시간 동안 환류 반응시키며, 반응 용액을 실온으로 냉각하고 물 50mL 및 톨루엔 50mL를 첨가하여 3회 추출하며, 유기상을 실리카겔 칼럼에 통과시키고 용매를 저진공에서 증발시키며, 조생성물을 톨루엔을 사용하여 3회 재결정화하여 화합물 2 (2.02g, 수율38%)를 얻는다. LC-MS을 통해 얻어진 화합물의 구조를 확인한다. 질량 스펙트럼: m/z =532.29[M+H]+.
화합물 2의 NMR 데이터: 1HNMR(400MHz, CDCl3) 7.76(d,1H),7.63(d,2H),7.51-7.34(m,7H),7.15-7.09(m,2H),7.02-6.98(m,2H),6.94-6.89(m,4H),6.83(d,2H),2.98(m,1H),2.18(m,2H),1.77-1.52(m,12H),1.38-1.19(m,2H)ppm.
화합물 3의 합성
Figure 112021113422808-pct00051
화합물 2의 합성 방법을 참조하며, 3-브로모-9,9'-스피로비플루오렌으로 3-브로모-9,9’-디메틸플루오레닐을 대체하여 화합물 3 (2.17g, 수율33%)을 합성하고, LC-MS을 통해 얻어진 화합물의 구조를 확인한다. 질량 스펙트럼: m/z =654.31[M+H]+.
화합물 4의 합성
Figure 112021113422808-pct00052
3-브로모-9-페닐카르바졸릴 (3.22g, 10mmol), 4-아미노비페닐 (1.69g, 10mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.18g, 0.2mmol), 2-디사이클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐 (0.08g, 0.2mmol), 나트륨 tert-부톡사이드 (1.92g, 20mmol) 및 톨루엔 30mL를 100mL 플라스크에 첨가하고, 질소 보호 하에 반응 용액을 환류 온도까지 가열하여 4시간 동안 반응시키며, 반응 용액을 실온으로 냉각시키고, 물 30mL로 반응을 종결시키고 톨루엔 50mL를 사용하여 반응 용액을 3회 추출하며, 얻어진 유기상을 황산마그네슘 4g로 건조하고 저진공에서 용매를 증발시키며, 톨루엔과 n-헵탄의 혼합 용액을 용리액으로 사용하여 크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 4-1 (3.3g, 수율 80%)을 얻는다.
Figure 112021113422808-pct00053
중간체 4-1 (4.10g, 10mmol), 중간체 A (2.06g, 10mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.18g, 0.2mmol), 2-디사이클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐 (0.08g, 0.2mmol), 나트륨 tert-부톡사이드 (1.92g, 20mmol) 및 톨루엔 40mL를 100mL 플라스크에 첨가하고, 질소 보호 하에 반응 용액을 환류 온도까지 가열하여 16시간 동안 반응시키며, 반응 용액을 실온으로 냉각하고 물 50mL를 사용하여 반응을 종결시키고 50mL 톨루엔을 사용하여 3회 추출하며, 얻어진 유기상을 황산마그네슘 8g로 건조하고 짧은 실리카겔 칼럼에 통과시키고 용매를 저진공에서 증발시키며, 조생성물을 톨루엔을 사용하여 2회 재결정화하여 화합물 4 (2.3g, 수율40%)를 얻는다. LC-MS을 통해 얻어진 화합물의 구조를 확인한다. 질량 스펙트럼: m/z =581.29[M+H]+.
화합물 5의 합성
Figure 112021113422808-pct00054
2-브로모디벤조티오펜 (2.63g, 10mmol), 3-아미노-9,9’-디메틸플루오레닐 (2.09g, 10mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.18g, 0.2mmol), 2-디사이클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐 (0.08g, 0.2mmol), 나트륨 tert-부톡사이드 (1.92g, 20mmol) 및 톨루엔 30mL를 50mL 플라스크에 첨가하고, 질소 분위기에서 환류 온도까지 가열하여 10시간 동안 반응시키며, 반응 완료 후 실온으로 냉각하고 물 50mL를 사용하여 반응을 종결시킨 후, 반응 용액을 에틸아세테이트 50mL를 사용하여 3회 추출하고, 유기상을 컬럼(디클로로메탄과 n-헵탄을 1:5로 혼합한 용매를 용리액으로 사용)을 통과시켜 중간체 5-1 (1.93g, 수율 49%)을 얻는다.
Figure 112021113422808-pct00055
중간체 5-1 (3.92g, 10mmol), 중간체 A (2.07g, 10mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.18g, 0.2mmol), 2-디사이클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐 (0.08g, 0.2mmol), 나트륨 tert-부톡사이드 (1.92g, 20mmol) 및 톨루엔 40mL를 100mL 플라스크에 첨가하고, 질소 보호 하에 환류 온도까지 가열하여 24시간 동안 반응시키며, 반응 용액을 실온으로 냉각하고 물 50mL를 사용하여 반응을 종결시킨 후, 반응 용액을 톨루엔 50mL를 사용하여 3회 추출하고, 얻어진 유기상을 황산마그네슘 4g로 건조하고 유기상을 컬럼(디클로로메탄과 n-헵탄을 1:5로 혼합한 용매를 용리액으로 사용)을 통과시켜 화합물 5 (2.64g, 수율 47%)를 얻는다. LC-MS을 통해 얻어진 화합물의 구조를 확인한다. 질량 스펙트럼: m/z =562.25[M+H]+.
화합물 6의 합성
Figure 112021113422808-pct00056
화합물 1의 합성 방법을 참조하며, 중간체 B로 중간체 A를 대체하여 화합물 6 (2.56 g, 수율 40%)을 합성한다. LC-MS을 통해 얻어진 화합물의 구조를 확인한다. 질량 스펙트럼: m/z =644.32[M+H]+.
화합물 7의 합성
Figure 112021113422808-pct00057
화합물 2의 합성 방법을 참조하며, 중간체 B로 중간체 A를 대체하여 화합물 7 (3.06 g, 수율 50%)을 합성한다. LC-MS을 통해 얻어진 화합물의 구조를 확인한다. 질량 스펙트럼: m/z =608.32[M+H]+.
화합물 8의 합성
Figure 112021113422808-pct00058
화합물 4의 합성 방법을 참조하며, 중간체 B로 중간체 A를 대체하여 화합물 8 (2.41 g, 수율 37%)을 합성한다. LC-MS을 통해 얻어진 화합물의 구조를 확인한다. m/z =657.32[M+H]+.
화합물 9의 합성
Figure 112021113422808-pct00059
화합물 5의 합성 방법을 참조하며, 중간체 B로 중간체 A를 대체하여 화합물 9 (2.94 g, 수율 46%)를 합성한다. LC-MS 및 1H NMR을 통해 얻어진 화합물의 구조를 확인한다. 질량 스펙트럼: m/z =638.28[M+H]+.
Figure 112021113422808-pct00060
중간체 1-1 (3.1g, 10mmol), 2-아미노디벤조푸란 (1.84g, 10mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.18g, 0.2mmol), 2-디사이클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐 (0.08g, 0.2mmol), 나트륨 tert-부톡사이드 (1.92g, 20mmol) 및 톨루엔 30mL를 50mL 플라스크에 첨가하고, 질소 보호 하에 반응 용액을 환류 온도까지 가열하여 4시간 동안 반응시키며, 반응 용액을 실온으로 냉각시키고, 물 50mL로 반응을 종결시키고 에틸아세테이트 50mL를 사용하여 반응 용액을 3회 추출하며, 얻어진 유기상을 황산마그네슘 4g로 건조하고, 컬럼 크로마토그래피(디클로로메탄과 n-헵탄을 1:3로 혼합한 용매를 용리액으로 사용)로 분리 정제하여 중간체 10-1 (2.6g, 수율 63%)을 얻는다.
Figure 112021113422808-pct00061
중간체 10-1 (4.12g, 10mmol), 중간체 B (3.28g, 10mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.18g, 0.2mmol), 2-디사이클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐 (0.08g, 0.2mmol), 나트륨 tert-부톡사이드 (1.92g, 20mmol) 및 톨루엔 40mL를 100mL 플라스크에 첨가하고, 보호 가스로 질소를 불어넣고 반응 시스템을 환류 온도까지 가열하여 24시간 동안 반응시킨 후, 실온으로 냉각하고 물 50mL를 사용하여 반응을 종결시키고 톨루엔 50mL를 사용하여 반응 용액을 3회 추출하며, 유기상을 황산마그네슘 4g로 건조하고 짧은 실리카겔 칼럼에 통과시키며, 얻어진 용리액을 저진공에서 용매를 증발시키고, 디클로로메탄을 사용하여 재결정화하여 화합물 10 (2.28g, 수율 35%)을 얻는다. LC-MS을 통해 얻어진 화합물의 구조를 확인한다. 질량 스펙트럼: m/z =658.30[M+H]+.
유기 전계 발광 소자의 제조 및 평가 실시예
청색 유기 전계 발광 소자의 제조
실시예 1:
다음 공정을 통해 애노드를 제조한다. 즉: ITO 두께 1500Å 의 ITO 기판(코닝사)을 40mm (길이)× 40mm(너비)× 0.7mm(두께)의 크기로 절단하고, 포토 리소그래피 공정을 통해 캐소드 중첩 영역, 애노드 및 절연층 패턴을 갖는 실험 기판으로 제조하며, 자외선, 오존 및 O2:N2 플라즈마를 사용하여 표면 처리를 수행하여 애노드(실험 기판)의 일함수를 증가시키고 스컴을 제거한다.
실험 기판(애노드)에 m-MTDATA(4,4',4''-트리스(N-3-메틸페닐-N-페닐아미노)트리페닐아민)를 진공 증착하여 100Å두께의 정공 주입층 (HIL)을 형성하고, 정공 주입층에 화합물 1을 진공 증착하여 800Å두께의 제1 정공 수송층 (HTL1)을 형성한다.
제1 정공 수송층 위에 TCTA(4,4',4''-트리스(카르바졸-9-일)트리페닐아민)를 증착하여 300Å두께의 제2 정공 수송층(HTL2)을 형성한다.
α,β-ADN을 본체로 BD-1을 혼합하며, 본체와 도펀트를 30:3의 막두께 비율로 도핑하여 220Å두께의 유기 전계 발광층(EML)을 형성한다.
DBimiBphen(4,7-Diphenyl-2,9-bis(4-(1-phenyl-1H -benzo[d ]imidazol-2-yl)phenyl) -1,10-phenanthroline) 및 LiQ(8-하이드록시퀴놀린-리튬)를 1:1의 중량비로 혼합하고 증착하여 300Å두께의 전자 수송층 (ETL)을 형성하고, LiQ를 전자 수송층에 증착하여 10Å두께의 전자 주입층 (EIL)을 형성하며, 그 다음에, 마그네슘 (Mg) 및 은 (Ag)을 1:9의 증착 속도로 혼합하여 전자 주입층에 진공 증착하여 120Å두께의 캐소드를 형성한다.
상기 캐소드에 650Å두께의 CP-1을 증착하여 유기 커버층(CPL)을 형성함으로써, 유기 전계 발광 소자의 제조가 완료된다.
상기 m-MTDATA, TCTA, α,β-ADN, BD-1, DBimiBphen 및 LiQ의 구조식은 다음과 같다.
실시예 2 내지 실시예 5
제1 정공 수송층(HTL1) 형성 시에 각각 표 1에 나타낸 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조한다.
즉, 실시예 2에서는 화합물 2를 사용하여 유기 전계 발광 소자를 제조하고, 실시예 3에서는 화합물 3을 사용하여 유기 전계 발광 소자를 제조하고, 실시예 4에서는 화합물 4를 사용하여 유기 전계 발광 소자를 제조하고, 실시예 5에서는 화합물 5를 사용하여 유기 전계 발광 소자를 제조하며, 유기 전계 발광 소자의 성능은 표1과 같다.
비교예 1 내지 비교예 3
비교예 1 내지 비교예 3에서 제1 정공 수송층으로서 화합물1 대신 NPB(N,N'-디페닐-N,N'-(1-나프틸)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민), 화합물 A (구조식은 하기와 같음), 화합물 B (구조식은 하기와 같음)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조한다.
즉, 비교예 1은 NPB를 사용하여 유기 전계 발광 소자를 제조하고, 비교예 2는 화합물 A를 사용하여 유기 전계 발광 소자를 제조하고, 비교예 3은 화합물 B를 사용하여 유기 전계 발광 소자를 제조하며, 소자의 성능은 표 1과 같다.
상기 NPB, 화합물 A, 화합물 B의 구조는 다음과 같다.
실시예 1 내지 실시예 5와 비교예 1 내지 비교예 3에 따라 제조된 유기 전계 발광 소자의 성능을 테스트하며, 테스트 결과는 표 1과 같다.
상기 표 1에서, 작동 전압, 발광 효율, 외부양자효율, 색좌표는 10 mA/cm2의 정전류 밀도에서 테스트하였고, T95 소자의 수명은 15 mA/cm2의 정전류 밀도에서 테스트하였다.
표 1에 따르면, 비교예 1 내지 비교예 3의 유기 전계 발광 소자와 비교하면, 실시예 1 내지 실시예 5의 유기 전계 발광 소자의 작동 전압이 11%17%-26.8% 감소하고, 발광 효율이 12.3%이상 향상되고, 수명이 26.9% 이상 증가한다.
따라서, 본 발명의 질소 함유 화합물을 유기 전계 발광 소자의 제1 정공 수송층에 사용하면 유기 전계 발광 소자의 작동 전압이 현저하게 감소되고, 발광 효율과 유기 전계 발광 소자의 수명이 향상될 수 있다.
열처리 실험
실시예 1, 실시예 3, 실시예 5 및 비교예 1, 비교예 2에 의해 제조된 유기 전계 발광 소자를 110℃의 환경에서 1시간 동안 방치하여 열처리를 수행하고, 열처리를 거친 유기 전계 발광 소자의 성능을 테스트한다. 테스트 결과는 표 2와 같다.
표 1 (열처리를 거치지 않은 유기 전계 발광 소자의 성능 데이터)와 표 2 (열처리를 거친 유기 전계 발광 소자의 성능 데이터)를 비교하면, 본 발명의 화합물 1, 화합물 3, 화합물 5를 유기 전계 발광 소자의 제1 정공 수송층에 사용한 경우, 열처리를 거친 소자의 전압, 효율, 수명이 열처리를 거치기 전의 소자의 성능에 비해 현저히 저하되는 추세를 보이지 않는다. 그러나, 유기 전계 발광 소자의 제1 정공 수송층을 화합물 A, 화합물 B로 대체한 경우, 열처리를 거친 소자의 성능에 변화가 발생한다. 즉, 화합물 A의 소자의 효율과 수명이 모두 현저하게 저하되고, 화합물 B의 소자의 전압이 열처리를 거치기 전에 비해 0.2V증가되고, 효율과 수명이 현저하게 저하된다.
적색 유기 전계 발광 소자
실시예 6
다음 공정을 통해 애노드를 제조한다. 즉: ITO 두께 1500Å 의 ITO 기판(코닝사)을 40mm (길이)× 40mm(너비)× 0.7mm(두께)의 크기로 절단하고, 포토 리소그래피 공정을 통해 캐소드 중첩 영역, 애노드 및 절연층 패턴을 갖는 실험 기판으로 제조하며, 자외선, 오존 및 O2:N2 플라즈마를 사용하여 표면 처리를 수행하여 애노드(실험 기판)의 일함수를 증가시키고 스컴을 제거한다.
실험 기판(애노드)에 m-MTDATA를 진공 증착하여 100Å두께의 정공 주입층(HIL)을 형성하고, 정공 주입층에 NPB를 증착하여 800Å두께의 제1 정공 수송층(HTL1)을 형성한다.
제1 정공 수송층에 화합물 6을 진공 증착하여 850Å두께의 제2 정공 수송층(HTL2)을 형성한다.
제2 정공 수송층 위에 본체로 4 ,4 '-N ,N '-dicarbazole-biphenyl(”CBP”라 약칭)를 증착하고 Ir (piq)2(acac)를 혼합하며, 본체와 도펀트를 35:5의 막두께 비율로 도핑하여 350Å두께의 유기 전계 발광층(EML)을 형성한다.
DBimiBphen과 LiQ를 1:1의 중량비로 혼합하고 증착하여 300Å두께의 전자 수송층 (ETL)을 형성하고, LiQ를 전자 수송층에 증착하여 10Å 두께의 전자 주입층 (EIL)을 형성하며, 그 다음에, 마그네슘 (Mg) 및 은 (Ag)을 1:9의 증착 속도로 혼합하여 전자 주입층에 진공 증착하여 105Å 두께의 캐소드를 형성한다.
상기 캐소드에 650Å두께의 CP-1을 증착하여 유기 커버층(CPL)을 형성함으로써, 유기 전계 발광 소자의 제조가 완료된다.
상기 CBP 및 Ir (piq)2(acac)의 구조식은 다음과 같다.
실시예 7 내지 실시예 10
제2 정공 수송층(HTL2) 형성 시에 각각 표 3에 나타낸 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조한다.
즉, 실시예 7에서는 화합물 7을 사용하여 유기 전계 발광 소자를 제조하고, 실시예 8에서는 화합물 8을 사용하여 유기 전계 발광 소자를 제조하고, 실시예 9에서는 화합물 9를 사용하여 유기 전계 발광 소자를 제조하고, 실시예 10에서는 화합물 10을 사용하여 유기 전계 발광 소자를 제조한다.
비교예 4 내지 비교예 5
상기 비교예 4 내지 비교예 5에서 정공 수송층으로서 화합물 6 대신 화합물 A 및 화합물 B를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조한다.
비교예 6
제2 정공 수송층을 형성하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조한다.
즉, 비교예 4에서는 화합물 A를 사용하여 유기 전계 발광 소자를 제조하고, 비교예 5에서는 화합물 B를 사용하여 유기 전계 발광 소자를 제조하고, 비교예 6에서는 제2 정공 수송층이 설치되지 않는다.
아래 [표 3]은 실시예 6 내지 실시예 10과 비교예 4 내지 비교예 6의 유기 전계 발광 소자의 성능을 비교한 것이다.
표 3에서, 발광 효율, 색좌표, 작동 전압 및 외부양자효율은 10 mA/cm2의 정전류 밀도에서 테스트하고, T95 소자의 수명은 30 mA/cm2의 정전류 밀도에서 테스트한다.
표 3으로부터 알수 있다 시피, 비교예 4 내지 비교예 6과 비교하면, 실시예 6 내지 실시예 10의 작동 전압이 10%-25% 향상되고, 발광 효율이 적어도 24.2% 향상되고, 외부양자효율이 적어도 12.8% 향상되고, 수명이 적어도 34.3% 연장된다.
따라서, 본 발명의 화합물을 유기 전계 발광 소자의 제2 정공 수송층에 사용하면 유기 전계 발광 소자의 작동 전압이 현저하게 감소되고, 발광 효율과 유기 전계 발광 소자의 수명이 향상될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 질소 함유 화합물을 유기 전계 발광 소자의 제조에 사용하면 유기 전계 발광 소자의 작동 전압이 감소되고, 외부양자효율과 유기 전계 발광 소자의 수명이 효과적으로 향상될 수 있다.
열처리 실험
실시예 6, 실시예 7, 실시예 10, 비교예 4 및 비교예 5에 따라 제조된 유기 전계 발광 소자를 110℃에서 1시간 동안 방치하여 열처리를 수행한다. 열처리를 거친 유기 전계 발광 소자에 대해 테스트를 수행하며, 테스트 결과는 [표 4]와 같다.
표 3 (열처리를 거치지 않은 유기 전계 발광 소자의 성능 데이터)와 표 4 (열처리를 거친 유기 전계 발광 소자의 성능 데이터)를 비교하면, 본 발명의 화합물 6, 화합물 7, 화합물 10을 유기 전계 발광 소자의 제2 정공 수송층에 사용한 경우, 열처리를 거친 소자의 전압, 효율, 수명이 열처리를 거치기 전의 소자의 성능에 비해 현저히 저하되는 추세를 보이지 않는다. 그러나, 유기 전계 발광 소자의 제2 정공 수송층을 화합물 A, 화합물 B로 대체한 경우, 열처리를 거친 소자의 성능이 매우 현저하게 저하된다. 즉, 화합물 A의 소자의 효율과 수명이 모두 현저하게 저하되고, 화합물 B의 소자의 전압이 열처리를 거치기 전에 비해 0.16V증가되고, 효율과 수명이 현저하게 저하된다.
화합물의 열적 안전성
화합물을 소자의 대량 생산에 사용하는 경우, 증착 조건에서 장시간 가열해야 한다. 가열 조건에서 화합물의 분자 구조의 열적 안정성이 좋지 않으면, 장기 가열 조건에서 화합물의 순도가 감소하여 양산 초기, 중기 및 후기에 제조된 소자의 성능에 큰 차이가 발생한다.
본 발명은 다음 방법을 통해, 본 발명의 질소 함유 화합물이 양산 중의 증착 단계에서 장기간 가열되는 경우 분자 구조의 열적 안정성을 평가한다.
고진공 환경(<10-6 Pa) 및 초당 5Å의 증착 속도에 대응하는 온도에서 화합물 1 내지 화합물 10, 화합물 A, 화합물 B 및 화합물 C에 대해 각각 200시간의 내열 실험(보온 처리)을 수행한다. 본 발명의 질소 함유 화합물의 양산 조건에서의 안정성은 내열 실험 전후의 순도의 감소한 값에 따라 판단한다.
질소 함유 화합물의 내열 실험의 온도 및 순도의 감소한 값 결과는 [표 5]에 나타낸 바와 같다.
표 5로부터 알 수 있다시피, 본 발명의 질소 함유 화합물의 순도의 감소한 값은 모두 0.5% 미만이다. 화합물 A, 화합물 B 및 화합물 C의 순도의 감소한 값은 모두 1% 이상이다. 따라서, 본 발명의 질소 함유 화합물의 열적 안정성이 화합물 A, 화합물 B 및 화합물 C보다 현저히 우수하다.
화합물 순도의 감소한 값이 1%을 초과하면, 소자의 효율 및 수명이 현저히 저하되며; 따라서, 이러한 열적으로 불안정한 화합물을 실제 양산에 사용하면, 양산 초기, 중기 및 후기에 제조된 소자의 성능에 큰 차이가 발생한다. 본 발명에서, 화합물 1 내지 화합물 10의 분자량이 모두 작아 증착 온도가 상대적으로 낮으며, 내열 실험을 통해 순도의 감소한 값이 모두 0.5%미만인 것으로 증명되었으며, 본 발명에 따른 질소 함유 화합물은 열적 안정성이 우수하다.
본 발명에서, 트리아릴아민의 가지 사이에 노르보르닐기를 도입하여 아민과 각 아릴기의 결합각과 공액도를 미세하게 조절함으로써, 유기 전계 발광 소자의 작동 전압을 감소시키고 발광 효율 및 수명을 향상시키는 역할을 한다. 본 발명에서 트리아릴아민과의 연결을 위해 노르보르닐기의 2번 위치를 선택한 이유는, 2번 위치의 입체장애가 적고 합성이 용이하기 때문이다. 따라서, 본 발명의 화합물을 사용하여 제조된 유기 전계 발광 소자는 낮은 작동 전압, 높은 발광 효율 및 긴 수명의 특성을 갖는다.
또한, 본 발명의 질소 함유 화합물은 노르보르닐기를 치환기로 사용하기 때문에, 아다만틸기 등의 화합물을 사용하는 것에 비해, 합성이 용이하고 합성 시 원료 비용이 저렴하며, 정공 수송층 재료를 쉽게 얻을 수 있어 대규모적인 적용에 유리하며, 정공 수송층 재료의 제조가 어려워 OLED와 같은 산업 규모에 대한 제약을 완화할 수 있다. 더욱이, 본 발명의 질소 함유 화합물은 노르보르닐기를 치환기로 사용하기 때문에, 아다만틸기를 사용하는 화합물에 비해, 분자량의 조절이 용이하고, 과도한 분자량으로 인한 과도하게 높은 증착 온도를 방지할 수 있으며, 질소 함유 화합물이 더 낮은 증착 온도를 갖게 함으로써, 대량 생산 시 열적 안정성을 향상시킬 수 있다.
100, 애노드; 200, 캐소드;
300, 기능층; 310, 정공 주입층;
320, 정공 수송층; 321, 제1 정공 수송층;
322, 제2 정공 수송층; 330, 유기 전계 발광층;
340, 전자 수송층; 350, 전자 주입층;
360, 광전 변환층; 400, 제1 전자 장치;
500, 제2 전자 장치.

Claims (18)

  1. 질소 함유 화합물에 있어서,
    상기 질소 함유 화합물의 구조식은 하기 화학식 I 로 표시되며,

    [화학식 I]
    상기 L은 페닐렌 또는 비페닐렌이며;
    Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 비페닐, 터페닐, 디메틸플루오레닐, 스피로비플루오레닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티에닐, 로부터 선택된다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 L은 다음 기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    ;
    상기 *는 L이 기와 결합하기 위해 사용됨을 나타내며; **는 L이 기와 결합하기 위해 사용됨을 나타내는 것을 특징으로 하는 질소 함유 화합물.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 다음 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 질소 함유 화합물.
    .
  13. 제1항에 있어서,
    상기 질소 함유 화합물은 다음 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 질소 함유 화합물.


















    .
  14. 전자 소자로서,
    대향 설치된 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 설치된 기능층을 포함하며;
    상기 기능층은 제1항, 제7항, 제12항 및 제13항 중 어느 한 항의 질소 함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 기능층은 상기 질소 함유 화합물을 포함하는 전자 차단층을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 기능층은 상기 질소 함유 화합물을 포함하는 정공 수송층을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 전자 소자는 유기 전계 발광 소자 또는 태양 전지인 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  18. 전자 장치로서,
    제14항의 전자 소자를 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 전자 장치.
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