KR102664999B1 - Photo/moisture-curable resin composition, adhesive for electronic component, and adhesive for display element - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 접착성 및 고온 환경 하나 고온 고습 환경 하에 있어서의 신뢰성이 우수한 광 습기 경화형 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 광 습기 경화형 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 전자 부품용 접착제 및 표시 소자용 접착제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 라디칼 중합성 화합물과, 습기 경화형 우레탄 수지와, 광 라디칼 중합 개시제와, 커플링제를 함유하는 광 습기 경화형 수지 조성물이다.The purpose of the present invention is to provide an optical moisture-curable resin composition that is excellent in adhesiveness and reliability in a high-temperature and high-humidity environment. Moreover, the purpose of this invention is to provide the adhesive for electronic components and the adhesive for display elements which use this optical moisture hardening type resin composition. This invention is an optical moisture-curable resin composition containing a radically polymerizable compound, a moisture-curable urethane resin, a radical photopolymerization initiator, and a coupling agent.

Description

광 습기 경화형 수지 조성물, 전자 부품용 접착제 및 표시 소자용 접착제 {PHOTO/MOISTURE-CURABLE RESIN COMPOSITION, ADHESIVE FOR ELECTRONIC COMPONENT, AND ADHESIVE FOR DISPLAY ELEMENT}Optical moisture curable resin composition, adhesive for electronic components and adhesive for display elements {PHOTO/MOISTURE-CURABLE RESIN COMPOSITION, ADHESIVE FOR ELECTRONIC COMPONENT, AND ADHESIVE FOR DISPLAY ELEMENT}

본 발명은, 접착성 및 고온 환경 하나 고온 고습 환경 하에 있어서의 신뢰성이 우수한 광 습기 경화형 수지 조성물에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 그 광 습기 경화형 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 전자 부품용 접착제 및 표시 소자용 접착제에 관한 것이다.The present invention relates to an optical moisture curable resin composition excellent in adhesiveness and reliability in a high temperature and high humidity environment. Moreover, this invention relates to the adhesive for electronic components and the adhesive for display elements which use this optical moisture hardening type resin composition.

최근, 박형, 경량, 저소비 전력 등의 특징을 갖는 표시 소자로서, 액정 표시 소자나 유기 EL 표시 소자 등이 널리 이용되고 있다. 이들 표시 소자에서는, 통상, 액정이나 발광층의 봉지, 기판이나 광학 필름이나 보호 필름이나 각종 부재의 접착 등에 광 경화형 수지 조성물이 사용되고 있다.Recently, liquid crystal display elements, organic EL display elements, etc. have been widely used as display elements having features such as thinness, light weight, and low power consumption. In these display elements, photocurable resin compositions are usually used for encapsulation of liquid crystals and light-emitting layers, adhesion of substrates, optical films, protective films, and various members.

그런데, 휴대 전화, 휴대 게임기 등, 각종 표시 소자가 첩합된 모바일 기기가 보급되어 있는 현대에 있어서, 표시 소자의 소형화는 가장 요구되고 있는 과제이고, 소형화의 수법으로서, 화상 표시부의 프레임을 협소화하는 것이 실시되고 있다 (이하, 프레임 협소 설계라고도 한다). 그러나, 프레임 협소 설계에 있어서는, 충분히 광이 도달하지 않는 부분에 광 경화형 수지 조성물이 도포되는 경우가 있고, 그 결과, 광이 도달하지 않는 부분에 도포된 광 경화형 수지 조성물은 경화가 불충분해진다는 문제가 있었다. 그래서, 광이 도달하지 않는 부분에 도포된 경우에도 충분히 경화시킬 수 있는 수지 조성물로서 광열 경화형 수지 조성물을 사용하여 광 경화와 열 경화를 병용하는 것도 실시되고 있지만, 고온에서의 가열에 의해 소자 등에 악영향을 줄 우려가 있었다.However, in modern times, where mobile devices incorporating various display elements, such as mobile phones and portable game consoles, are widespread, miniaturization of display elements is the most requested issue, and one method of miniaturization is to narrow the frame of the image display unit. It is being implemented (hereinafter also referred to as narrow frame design). However, in narrow frame designs, there are cases where the photo-curable resin composition is applied to areas where sufficient light does not reach, and as a result, the photo-curable resin composition applied to areas where light does not reach the problem is that curing becomes insufficient. There was. Therefore, a combination of light curing and heat curing using a photothermal curable resin composition is also being practiced as a resin composition that can be sufficiently cured even when applied to areas where light does not reach, but heating at high temperatures has a negative effect on devices, etc. There was concern that it would give .

또, 최근, 반도체 칩 등의 전자 부품에서는, 고집적화, 소형화가 요구되고 있고, 예를 들어, 접착제층을 개재하여 복수의 얇은 반도체 칩을 접합하여 반도체 칩의 적층체로 하는 것이 실시되고 있다. 이와 같은 반도체 칩의 적층체는, 예를 들어, 일방의 반도체 칩 위에 접착제를 도포한 후, 그 접착제를 개재하여 타방의 반도체 칩을 적층하고, 그 후, 접착제를 경화시키는 방법이나, 일정한 간격을 두고 유지한 반도체 칩 사이에 접착제를 충전하고, 그 후, 접착제를 경화시키는 방법 등에 의해 제조되고 있다.In addition, in recent years, in electronic components such as semiconductor chips, high integration and miniaturization have been required, and for example, a laminate of semiconductor chips is formed by bonding a plurality of thin semiconductor chips through an adhesive layer. Such a stack of semiconductor chips can be made, for example, by applying an adhesive on one semiconductor chip, then stacking the other semiconductor chip with the adhesive interposed, and then curing the adhesive, or by separating the adhesive at regular intervals. It is manufactured by filling adhesive between placed and held semiconductor chips and then curing the adhesive.

이와 같은 전자 부품의 접착에 사용되는 접착제로서, 예를 들어, 특허문헌 1에는, 수평균 분자량이 600 ∼ 1000 인 에폭시 화합물을 함유하는 열 경화형의 접착제가 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1 에 개시되어 있는 바와 같은 열 경화형의 접착제는, 열에 의해 손상될 가능성이 있는 전자 부품의 접착에는 적합하지 않은 것이었다.As an adhesive used for adhering such electronic components, for example, Patent Document 1 discloses a thermosetting type adhesive containing an epoxy compound with a number average molecular weight of 600 to 1000. However, the heat-curing type adhesive disclosed in Patent Document 1 is not suitable for bonding electronic components that may be damaged by heat.

고온에서의 가열을 실시하지 않고 수지 조성물을 경화시키는 방법으로서, 특허문헌 2 에는, 분자 중에 적어도 하나의 이소시아네이트기와 적어도 하나의 (메트)아크릴로일기를 갖는 우레탄 프레폴리머를 함유하는 광 습기 경화형 수지 조성물을 사용하고, 광 경화와 습기 경화를 병용하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 2 에 개시되어 있는 바와 같은 광 습기 경화형 수지 조성물을 사용한 경우, 기판 등의 피착체를 접착했을 때의 접착성이나, 고온 환경 하나 고온 고습 환경 하에 있어서의 신뢰성 (특히 내클리프성) 이 불충분해지는 경우가 있었다.As a method of curing a resin composition without heating at a high temperature, Patent Document 2 discloses an optical moisture curable resin composition containing a urethane prepolymer having at least one isocyanate group and at least one (meth)acryloyl group in the molecule. A method of using light curing and moisture curing in combination is disclosed. However, when an optical moisture curable resin composition as disclosed in Patent Document 2 is used, adhesiveness when adhering to an adherend such as a substrate, reliability in a high temperature environment or a high temperature and high humidity environment (especially creep resistance) There were cases where this became insufficient.

일본 공개특허공보 2000-178342호Japanese Patent Publication No. 2000-178342 일본 공개특허공보 2008-274131호Japanese Patent Publication No. 2008-274131

본 발명은, 접착성 및 고온 환경 하나 고온 고습 환경 하에 있어서의 신뢰성이 우수한 광 습기 경화형 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 광 습기 경화형 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 전자 부품용 접착제 및 표시 소자용 접착제를 제공하는 것을 목적으로 한다.The purpose of the present invention is to provide an optical moisture-curable resin composition that is excellent in adhesiveness and reliability in a high-temperature and high-humidity environment. Moreover, the purpose of this invention is to provide the adhesive for electronic components and the adhesive for display elements which use this optical moisture hardening type resin composition.

본 발명은, 라디칼 중합성 화합물과, 습기 경화형 우레탄 수지와, 광 라디칼 중합 개시제와, 커플링제를 함유하는 광 습기 경화형 수지 조성물이다.This invention is an optical moisture-curable resin composition containing a radically polymerizable compound, a moisture-curable urethane resin, a radical photopolymerization initiator, and a coupling agent.

이하에 본 발명을 상세히 서술한다.The present invention is described in detail below.

본 발명자들은, 놀랍게도, 커플링제를, 라디칼 중합성 화합물과 습기 경화형 우레탄 수지를 함유하는 광 습기 경화형 수지 조성물에 배합함으로써, 접착성 및 고온 환경 하나 고온 고습 환경 하에 있어서의 신뢰성이 우수한 광 습기 경화형 수지 조성물을 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.Surprisingly, the present inventors have found that by blending a coupling agent with an optical moisture-curable resin composition containing a radically polymerizable compound and a moisture-curable urethane resin, an optical moisture-curable resin has excellent adhesion and reliability in a high-temperature and high-humidity environment. By finding out that a composition could be obtained, the present invention was completed.

본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물은 커플링제를 함유한다.The optical moisture curable resin composition of the present invention contains a coupling agent.

상기 커플링제는, 얻어지는 광 습기 경화형 수지 조성물의 접착성이나 내클리프성을 향상시키는 역할을 갖는다. 상기 커플링제는, 적당량을 초과한 경우, 습기 경화형 우레탄 수지의 반응을 저해하고, 경화물의 탄성률을 저하시켜, 충분한 접착력을 확보할 수 없는 경우가 있다. 상기 커플링제는, 단순히 접착성을 향상시킬 뿐만 아니라, 광 습기 경화형 수지 조성물에 있어서의, 고온 환경 하나 고온 고습 환경 하에 있어서의 신뢰성, 그 중에서도, 고온 고습 환경 하에 있어서의 신뢰성을 향상시키는 점에서, 특히 우수한 효과를 발휘한다.The coupling agent has a role in improving the adhesiveness and creep resistance of the resulting optical moisture curable resin composition. When the coupling agent exceeds an appropriate amount, it inhibits the reaction of the moisture-curable urethane resin, reduces the elastic modulus of the cured product, and sufficient adhesive strength may not be secured. The coupling agent not only improves adhesion, but also improves the reliability of the light moisture curable resin composition under a high temperature environment or a high temperature and high humidity environment, especially under a high temperature and high humidity environment. It is particularly effective.

상기 커플링제는 라디칼 중합성 화합물 및/또는 습기 경화형 우레탄 수지와 반응할 수 있는 반응성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 반응성 관능기를 가짐으로써, 본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물 중에 상기 커플링제가 도입되고, 그 결과, 접착성이나 내클리프성이 더욱 향상된다.The coupling agent preferably has a reactive functional group capable of reacting with a radically polymerizable compound and/or a moisture-curing urethane resin. By having the reactive functional group, the coupling agent is introduced into the cured product obtained by curing the light moisture curable resin composition of the present invention, and as a result, adhesiveness and creep resistance are further improved.

상기 반응성 관능기로는, 예를 들어, (메트)아크릴로일기 등의 불포화 이중 결합을 갖는 기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 티올기, 아미노기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 접착성이나 내클리프성을 향상시키는 효과가 우수한 점에서, 불포화 이중 결합을 갖는 기, 에폭시기, 이소시아네이트기가 바람직하다.Examples of the reactive functional group include groups having an unsaturated double bond such as a (meth)acryloyl group, an epoxy group, an isocyanate group, a thiol group, and an amino group. Among them, a group having an unsaturated double bond, an epoxy group, and an isocyanate group are preferable because they are excellent in the effect of improving adhesiveness and creep resistance.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 의미한다.In addition, in this specification, the above-mentioned “(meth)acryloyl” means acryloyl or methacryloyl.

상기 커플링제로는, 예를 들어, 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 지르코네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 접착성이나 내클리프성을 향상시키는 효과가 특히 우수한 점에서, 실란 커플링제가 바람직하다. 상기 커플링제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합하여 사용되어도 된다.Examples of the coupling agent include silane coupling agents, titanate coupling agents, and zirconate coupling agents. Among them, silane coupling agents are preferred because they are particularly effective in improving adhesion and creep resistance. The said coupling agent may be used individually, and 2 or more types may be used in combination.

상기 실란 커플링제로는, 예를 들어, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필메틸디메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필메틸디에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, (데실)트리메톡시실란, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산 등을 들 수 있다.The silane coupling agent includes, for example, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2-(3,4 -Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-(2-aminoethyl)aminopropyl Trimethoxysilane, 3-(2-aminoethyl)aminopropyltriethoxysilane, 3-(2-aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-(meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-(meth)acryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-(meth)acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-(meth)acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, vinyltrimethoxysilane , Vinyl triethoxysilane, 3-isocyanate propyltrimethoxysilane, 3-isocyanate propylmethyldimethoxysilane, 3-isocyanate propyltriethoxysilane, 3-isocyanate propylmethyldiethoxysilane, 3-mercaptopropyltrime Toxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, Methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, octyltriethoxysilane , (decyl)trimethoxysilane, 1,6-bis(trimethoxysilyl)hexane, etc.

상기 티타네이트계 커플링제로는, 예를 들어, 티탄디이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트), 티탄테트라아세틸아세토네이트, 티탄디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트) 등을 들 수 있다.Examples of the titanate-based coupling agent include titanium diisopropoxybis(acetylacetonate), titanium tetraacetylacetonate, and titanium diisopropoxybis(ethylacetoacetate).

상기 지르코네이트계 커플링제로는, 예를 들어, 지르코늄테트라노르말프로폭시드, 지르코늄테트라노르말부톡시드 등을 들 수 있다.Examples of the zirconate-based coupling agent include zirconium tetranormal propoxide and zirconium tetranormal butoxide.

상기 커플링제의 함유량은, 라디칼 중합성 화합물과 습기 경화형 우레탄 수지의 합계 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.05 중량부, 바람직한 상한이 5 중량부이다. 상기 커플링제의 함유량이 이 범위인 것에 의해, 접착성 뿐만 아니라, 고온 환경 하나 고온 고습 환경 하에 있어서의 신뢰성 (특히 고온 고습 환경 하에 있어서의 신뢰성) 을 향상시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 또, 상기 커플링제의 함유량이 5 중량부를 초과하면, 얻어지는 광 습기 경화형 수지 조성물이 보존 안정성이 열등한 것이 되는 경우가 있다. 상기 커플링제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.5 중량부, 보다 바람직한 상한은 1.5 중량부이다.The content of the coupling agent has a preferable lower limit of 0.05 parts by weight and a preferable upper limit of 5 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of the radically polymerizable compound and the moisture-curable urethane resin. When the content of the coupling agent is within this range, the effect of improving not only adhesiveness but also reliability in a high temperature environment or a high temperature and high humidity environment (particularly reliability in a high temperature and high humidity environment) becomes more excellent. Moreover, when content of the said coupling agent exceeds 5 weight part, the optical moisture hardening type resin composition obtained may be inferior in storage stability. The more preferable lower limit of the content of the coupling agent is 0.5 parts by weight, and the more preferable upper limit is 1.5 parts by weight.

본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물은 라디칼 중합성 화합물을 함유한다.The optical moisture curable resin composition of the present invention contains a radically polymerizable compound.

상기 라디칼 중합성 화합물로는, 광 중합성을 갖는 라디칼 중합성 화합물이면 되고, 분자 중에 라디칼 중합성기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 라디칼 중합성기로서 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이 바람직하고, 특히 반응성 면에서 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 (이하, 「(메트)아크릴 화합물」이라고도 한다) 이 바람직하다.The radical polymerizable compound may be a radical polymerizable compound having photopolymerizability, and is not particularly limited as long as it is a compound having a radical polymerizable group in the molecule. However, a compound having an unsaturated double bond as a radical polymerizable group is preferable, and is particularly reactive. In this regard, compounds having a (meth)acryloyl group (hereinafter also referred to as “(meth)acrylic compounds”) are preferable.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「(메트)아크릴」은, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.In addition, in this specification, the above-mentioned “(meth)acryl” means acrylic or methacryl.

상기 (메트)아크릴 화합물로는, 예를 들어, (메트)아크릴산에 수산기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에스테르 화합물, (메트)아크릴산과 에폭시 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트, 이소시아네이트 화합물에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the (meth)acrylic compound include an ester compound obtained by reacting (meth)acrylic acid with a compound having a hydroxyl group, an epoxy (meth)acrylate obtained by reacting (meth)acrylic acid with an epoxy compound, and an isocyanate compound. and urethane (meth)acrylate obtained by reacting a (meth)acrylic acid derivative having a hydroxyl group.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. 또, 상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료가 되는 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기는, 모두 우레탄 결합의 형성에 사용되고, 상기 우레탄(메트)아크릴레이트는, 잔존 이소시아네이트기를 갖지 않는다.In addition, in this specification, the above-mentioned “(meth)acrylate” means acrylate or methacrylate. In addition, the isocyanate groups of the isocyanate compound that is the raw material of the urethane (meth)acrylate are all used to form urethane bonds, and the urethane (meth)acrylate has no remaining isocyanate groups.

상기 에스테르 화합물 중 단관능인 것으로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글루콜아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 이미드(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 비시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸2-하이드록시프로필프탈레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, N-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈이미드 등의 프탈이미드아크릴레이트류나 각종 이미드아크릴레이트 등을 들 수 있다.Among the above ester compounds, monofunctional ones include, for example, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxy Butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, isobor Nyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, 2-methoxyethyl (meth)acrylate, methoxyethylene glycol (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, tetrahydrofur Furyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, ethylcarbitol (meth)acrylate, methoxytriethylene glucol acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth)acrylate , Phenoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth)acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ( Meth)acrylate, 1H,1H,5H-octafluoropentyl (meth)acrylate, imide (meth)acrylate, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate Latex, propyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, isomyristyl (meth) Acrylate, 2-butoxyethyl (meth)acrylate, 2-phenoxyethyl (meth)acrylate, bicyclopentenyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth) Acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethylsuccinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl 2- Phthalimide acrylates and various imides such as hydroxypropyl phthalate, glycidyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl phosphate, N-acryloyloxyethylhexahydrophthalimide, etc. Acrylates, etc. can be mentioned.

또, 상기 에스테르 화합물 중 2 관능인 것으로는, 예를 들어, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜타디에닐디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 이소시아누르산디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 카보네이트디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리카프로락톤디올디(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.In addition, examples of the bifunctional ester compounds include 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,3-butanediol di(meth)acrylate, and 1,6-hexanediol di(meth)acrylate. Acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di(meth)acrylate Rate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol (meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, Tetraethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, propylene oxide added bisphenol A di(meth)acrylate, ethylene oxide added bisphenol A di(meth)acrylate, ethylene oxide added bisphenol F di( Meth)acrylate, dimethylol dicyclopentadienyl di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, ethylene oxide modified isocyanuric acid di(meth)acrylate, 2-hydroxy-3-(meth) Acryloyloxypropyl (meth)acrylate, carbonate diol di(meth)acrylate, polyether diol di(meth)acrylate, polyester diol di(meth)acrylate, polycaprolactone diol di(meth)acrylate , polybutadienediol di(meth)acrylate, etc.

또, 상기 에스테르 화합물 중 3 관능 이상인 것으로는, 예를 들어, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.In addition, examples of the above ester compounds having three or more functional groups include pentaerythritol tri(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, propylene oxide addition trimethylolpropane tri(meth)acrylate, and ethylene. Oxide addition trimethylolpropane tri(meth)acrylate, caprolactone modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene oxide addition isocyanuric acid tri(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, di. Pentaerythritol hexa(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, glycerin tri(meth)acrylate, propylene oxide added glycerin tri(meth)acrylate, tris (meth)acryloyloxyethyl phosphate, etc. are mentioned.

상기 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산을 통상적인 방법에 따라 염기성 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써 얻어지는 것 등을 들 수 있다.Examples of the epoxy (meth)acrylate include those obtained by reacting an epoxy compound and (meth)acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method.

상기 에폭시(메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 술파이드형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌페놀노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 알킬폴리올형 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르 화합물, 비스페놀 A 형 에피술파이드 수지 등을 들 수 있다.Epoxy compounds that serve as raw materials for synthesizing the epoxy (meth)acrylate include, for example, bisphenol A-type epoxy resin, bisphenol F-type epoxy resin, bisphenol S-type epoxy resin, and 2,2'-diallylbisphenol A. type epoxy resin, hydrogenated bisphenol type epoxy resin, propylene oxide added bisphenol A type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, dicyclopentadiene type. Epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, orthocresol novolak type epoxy resin, dicyclopentadiene novolak type epoxy resin, biphenyl novolak type epoxy resin, naphthalenephenol novolak type epoxy resin, Cydylamine type epoxy resin, alkyl polyol type epoxy resin, rubber modified epoxy resin, glycidyl ester compound, bisphenol A type episulfide resin, etc. are mentioned.

상기 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피코트 828EL, 에피코트 1001, 에피코트 1004 (모두 미츠비시 화학사 제조), 에피크론 850-S (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of the bisphenol A type epoxy resins commercially available include Epicoat 828EL, Epicoat 1001, Epicoat 1004 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and Epicron 850-S (manufactured by DIC Corporation). .

상기 비스페놀 F 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피코트 806, 에피코트 4004 (모두 미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Among the above-mentioned bisphenol F-type epoxy resins, commercially available ones include, for example, Epicoat 806 and Epicoat 4004 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).

상기 비스페놀 S 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피크론 EXA1514 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of the bisphenol S-type epoxy resins commercially available include Epicron EXA1514 (manufactured by DIC).

상기 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, RE-810NM (닛폰 화약사 제조) 등을 들 수 있다.Among the above-mentioned 2,2'-diallylbisphenol A type epoxy resins, commercially available products include RE-810NM (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).

상기 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피크론 EXA7015 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of the hydrogenated bisphenol-type epoxy resins commercially available include Epicron EXA7015 (manufactured by DIC).

상기 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EP-4000S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.Among the above-mentioned propylene oxide addition bisphenol A type epoxy resins, commercially available products include EP-4000S (manufactured by ADEKA), etc.

상기 레조르시놀형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EX-201 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of the resorcinol type epoxy resins commercially available include EX-201 (manufactured by Nagase Chemtex).

상기 비페닐형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피코트 YX-4000H (미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available biphenyl-type epoxy resins include Epicoat YX-4000H (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).

상기 술파이드형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-50TE (신닛데츠 스미킨 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Among the above-mentioned sulfide type epoxy resins, commercially available ones include, for example, YSLV-50TE (manufactured by Shin-Niptetsu Sumikin Chemical Co., Ltd.).

상기 디페닐에테르형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-80DE (신닛데츠 스미킨 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Among the diphenyl ether type epoxy resins commercially available, for example, YSLV-80DE (manufactured by Nippon Tetsu Sumikin Chemical Co., Ltd.), etc. are mentioned.

상기 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EP-4088S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.Among the dicyclopentadiene type epoxy resins, commercially available ones include, for example, EP-4088S (manufactured by ADEKA).

상기 나프탈렌형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피크론 HP4032, 에피크론 EXA-4700 (모두 DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available naphthalene-type epoxy resins include Epicron HP4032 and Epicron EXA-4700 (all manufactured by DIC).

상기 페놀노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피크론 N-770 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available phenol novolak-type epoxy resins include Epicron N-770 (manufactured by DIC).

상기 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피크론 N-670-EXP-S (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available orthocresol novolak-type epoxy resins include Epicron N-670-EXP-S (manufactured by DIC).

상기 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피크론 HP7200 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available dicyclopentadiene novolak-type epoxy resins include Epicron HP7200 (manufactured by DIC).

상기 비페닐노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, NC-3000P (닛폰 화약사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available biphenyl novolak-type epoxy resins include NC-3000P (manufactured by Nippon Chemical Co., Ltd.).

상기 나프탈렌페놀노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ESN-165S (신닛데츠 스미킨 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Among the naphthalene phenol novolac type epoxy resins, commercially available ones include, for example, ESN-165S (manufactured by Nippon-Tsu Sumikin Chemical Co., Ltd.).

상기 글리시딜아민형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피코트 630 (미츠비시 화학사 제조), 에피크론 430 (DIC 사 제조), TETRAD-X (미츠비시 가스 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available glycidylamine-type epoxy resins include Epicoat 630 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Epicron 430 (manufactured by DIC Corporation), and TETRAD-X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Corporation). there is.

상기 알킬폴리올형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ZX-1542 (신닛데츠 스미킨 화학사 제조), 에피크론 726 (DIC 사 제조), 에포라이트 80MFA (쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜 EX-611 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.Among the above-mentioned alkylpolyol type epoxy resins, commercially available ones include, for example, ZX-1542 (manufactured by Shin-Niptetsu Sumikin Chemical Co., Ltd.), Epicron 726 (manufactured by DIC Co., Ltd.), Eporite 80MFA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and Dena Col EX-611 (manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd.), etc. can be mentioned.

상기 고무 변성형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YR-450, YR-207 (모두 신닛데츠 스미킨 화학사 제조), 에포리드 PB (다이셀 화학 공업사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available rubber-modified epoxy resins include YR-450, YR-207 (all manufactured by Shin-Niptetsu Sumikin Chemical Co., Ltd.), Eporide PB (manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd.), and the like.

상기 글리시딜에스테르 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 데나콜 EX-147 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available glycidyl ester compounds include Denacol EX-147 (manufactured by Nagase Chemtex).

상기 비스페놀 A 형 에피술파이드 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피코트 YL-7000 (미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of the bisphenol A episulfide resins commercially available include Epicoat YL-7000 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).

상기 에폭시 수지 중 그 밖에 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (모두 신닛데츠 스미킨 화학사 제조), XAC4151 (아사히 화성사 제조), 에피코트 1031, 에피코트 1032 (모두 미츠비시 화학사 제조), EXA-7120 (DIC 사 제조), TEPIC (닛산 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Among the above epoxy resins, other commercially available ones include, for example, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (all manufactured by Nippon Chemical Co., Ltd.), Coat 1032 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EXA-7120 (manufactured by DIC Corporation), TEPIC (manufactured by Nissan Chemical Corporation), etc.

상기 에폭시(메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3703, EBECRYL3800, EBECRYL6040, EBECRYL RDX63182 (모두 다이셀·오르넥스사 제조), EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 (모두 신나카무라 화학 공업사 제조), 에폭시에스테르 M-600A, 에폭시에스테르 40EM, 에폭시에스테르 70PA, 에폭시에스테르 200PA, 에폭시에스테르 80MFA, 에폭시에스테르 3002M, 에폭시에스테르 3002A, 에폭시에스테르 1600A, 에폭시에스테르 3000M, 에폭시에스테르 3000A, 에폭시에스테르 200EA, 에폭시에스테르 400EA (모두 쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜아크릴레이트 DA-141, 데나콜아크릴레이트 DA-314, 데나콜아크릴레이트 DA-911 (모두 나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.Among the above epoxy (meth)acrylates, commercially available ones include, for example, EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3703, EBECRYL6040, EBECRYL RDX63182 (all manufactured by Daicel and Ornex) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry), EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 (all manufactured by Shinnakamura Chemical Industries), epoxy ester M-600A, epoxy ester 40EM, epoxy ester 70PA, epoxy Ester 200PA, epoxy ester 80MFA, epoxy ester 3002M, epoxy ester 3002A, epoxy ester 1600A, epoxy ester 3000M, epoxy ester 3000A, epoxy ester 200EA, epoxy ester 400EA (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Acrylate DA-141 , Denachol Acrylate DA-314, and Denachol Acrylate DA-911 (all manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd.).

상기 우레탄(메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 이소시아네이트 화합물에 대해, 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 촉매량의 주석계 화합물 존재 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.The urethane (meth)acrylate can be obtained, for example, by reacting a (meth)acrylic acid derivative having a hydroxyl group with an isocyanate compound in the presence of a catalytic amount of a tin-based compound.

상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료가 되는 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 수소 첨가 MDI, 폴리메릭 MDI, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 수소 첨가 XDI, 리신디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.Isocyanate compounds that serve as raw materials for the urethane (meth)acrylate include, for example, isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and trimethylhexamethylenedi. Isocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), Hydrogenated

또, 상기 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 프로필렌글리콜, 카보네이트디올, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카프로락톤디올 등의 폴리올과 과잉의 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 얻어지는 사슬 연장된 이소시아네이트 화합물도 사용할 수 있다.In addition, the isocyanate compounds include, for example, polyols such as ethylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, propylene glycol, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, and polycaprolactone diol, and excess isocyanate compounds. Chain-extended isocyanate compounds obtained by reaction can also be used.

상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료가 되는, 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜 등의 2 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트나, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 3 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트 또는 디(메트)아크릴레이트나, 비스페놀 A 형 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of (meth)acrylic acid derivatives having a hydroxyl group that serve as raw materials for the urethane (meth)acrylate include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4- Mono(meth)acrylates of dihydric alcohols such as butanediol and polyethylene glycol, mono(meth)acrylates or di(meth)acrylates of trihydric alcohols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, and glycerin, and bisphenol A. Epoxy (meth)acrylates such as type epoxy (meth)acrylate can be mentioned.

상기 우레탄(메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (모두 토아 합성사 제조), EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL4858, EBECRYL8402, EBECRYL8411, EBECRYL8412, EBECRYL8413, EBECRYL8804, EBECRYL8803, EBECRYL8807, EBECRYL9260, EBECRYL1290, EBECRYL5129, EBECRYL4842, EBECRYL210, EBECRYL4827, EBECRYL6700, EBECRYL220, EBECRYL2220, KRM7735, KRM-8295 (모두 다이셀·오르넥스사 제조), 아트레진 UN-9000H, 아트레진 UN-9000A, 아트레진 UN-7100, 아트레진 UN-1255, 아트레진 UN-330, 아트레진 UN-3320HB, 아트레진 UN-1200TPK, 아트레진 SH-500B (모두 네가미 공업사 제조), U-2HA, U-2PHA, U-3HA, U-4HA, U-6H, U-6LPA, U-6HA, U-10H, U-15HA, U-122A, U-122P, U-108, U-108A, U-324A, U-340A, U-340P, U-1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4100, UA-4000, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA-7200, UA-W2A (모두 신나카무라 화학 공업사 제조), AI-600, AH-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, UA-306I, UA-306T (모두 쿄에이샤 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Among the above urethane (meth)acrylates, commercially available ones include, for example, M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (all manufactured by Toa Synthetics), EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL4858, EBECRYL8402, EBECRYL8411, EBECRYL8412, EBECRYL8413, EBECRYL8804, EBECRYL8803, EBECRYL8807, EBECRYL9260, EBECRYL1290, EBECRYL5129, EBECRYL4842, EBECRYL210, EBECRYL4827, EBECRYL6700, L220, EBECRYL2220, KRM7735, KRM-8295 (all manufactured by Daicel/Ornex), ArtResin UN-9000H, Art Resin UN-9000A, Art Resin UN-7100, Art Resin UN-1255, Art Resin UN-330, Art Resin UN-3320HB, Art Resin UN-1200TPK, Art Resin SH-500B (all manufactured by Negami Industries), U -2HA, U-2PHA, U-3HA, U-4HA, U-6H, U-6LPA, U-6HA, U-10H, U-15HA, U-122A, U-122P, U-108, U-108A , U-324A, U-340A, U-340P, U-1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4100, UA-4000, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA -7200, UA-W2A (all manufactured by Shinnakamura Chemical Industries, Ltd.), AI-600, AH-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, UA-306I, UA-306T (all manufactured by Kyoe (manufactured by Isha Chemical Co., Ltd.), etc.

또, 상기 서술한 이외의 그 밖의 라디칼 중합성 화합물도 적절히 사용할 수 있다.Additionally, other radically polymerizable compounds other than those described above can also be appropriately used.

상기 그 밖의 라디칼 중합성 화합물로는, 예를 들어, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-(메트)아크릴로일모르폴린, N-하이드록시에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드 화합물이나, 스티렌, α-메틸스티렌, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락톤 등의 비닐 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the other radically polymerizable compounds include N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine, N-hydroxyethyl(meth)acrylamide, N,N - (meth)acrylamide compounds such as diethyl (meth)acrylamide, N-isopropyl (meth)acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth)acrylamide, styrene, α-methylstyrene, N- Vinyl compounds such as vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactone can be mentioned.

상기 라디칼 중합성 화합물은, 경화성을 조정하거나 하는 관점에서, 단관능 라디칼 중합성 화합물과 다관능 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 단관능 라디칼 중합성 화합물만을 사용한 경우, 얻어지는 광 습기 경화형 수지 조성물이 경화성이 열등한 것이 되는 경우가 있고, 다관능 라디칼 중합성 화합물만을 사용한 경우, 얻어지는 광 습기 경화형 수지 조성물이 택성 (tackness) 이 열등한 것이 되는 경우가 있다. 그 중에서도, 상기 단관능 라디칼 중합성 화합물로서 분자 중에 질소 원자를 갖는 화합물과, 상기 다관능 라디칼 중합성 화합물로서 우레탄(메트)아크릴레이트를 조합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 다관능 라디칼 중합성 화합물은, 2 관능 또는 3 관능인 것이 바람직하고, 2 관능인 것이 보다 바람직하다.The radically polymerizable compound preferably contains a monofunctional radically polymerizable compound and a polyfunctional radically polymerizable compound from the viewpoint of adjusting curability. When only a monofunctional radically polymerizable compound is used, the obtained optical moisture curable resin composition may be inferior in curability, and when only a polyfunctional radically polymerizable compound is used, the obtained optical moisture curable resin composition may be inferior in tackness. There are cases where it happens. Among these, it is more preferable to use a combination of a compound having a nitrogen atom in the molecule as the monofunctional radically polymerizable compound and urethane (meth)acrylate as the polyfunctional radically polymerizable compound. Moreover, the polyfunctional radically polymerizable compound is preferably bi- or tri-functional, and more preferably bi-functional.

상기 라디칼 중합성 화합물이, 상기 단관능 라디칼 중합성 화합물과 상기 다관능 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 경우, 상기 다관능 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 상기 단관능 라디칼 중합성 화합물과 상기 다관능 라디칼 중합성 화합물의 합계 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 2 중량부, 바람직한 상한이 45 중량부이다. 상기 다관능 라디칼 중합성 화합물의 함유량이 2 중량부 미만이면, 얻어지는 광 습기 경화형 수지 조성물이 경화성이 열등한 것이 되는 경우가 있다. 상기 다관능 라디칼 중합성 화합물의 함유량이 45 중량부를 초과하면, 얻어지는 광 습기 경화형 수지 조성물이 택성이 열등한 것이 되는 경우가 있다. 상기 다관능 라디칼 중합성 화합물의 함유량의 보다 바람직한 하한은 5 중량부, 보다 바람직한 상한은 35 중량부이다.When the radically polymerizable compound contains the monofunctional radically polymerizable compound and the polyfunctional radically polymerizable compound, the content of the polyfunctional radically polymerizable compound is determined by the content of the monofunctional radically polymerizable compound and the polyfunctional radical. With respect to a total of 100 parts by weight of the polymerizable compound, the preferable lower limit is 2 parts by weight and the preferable upper limit is 45 parts by weight. When content of the said polyfunctional radically polymerizable compound is less than 2 weight part, the optical moisture hardening type resin composition obtained may be inferior in sclerosis|hardenability. When content of the said polyfunctional radically polymerizable compound exceeds 45 weight part, the optical moisture hardening type resin composition obtained may be inferior in tackiness. The more preferable lower limit of the content of the polyfunctional radically polymerizable compound is 5 parts by weight, and the more preferable upper limit is 35 parts by weight.

상기 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 상기 라디칼 중합성 화합물과 상기 습기 경화형 우레탄 수지의 합계 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 10 중량부, 바람직한 상한이 80 중량부이다. 상기 라디칼 중합성 화합물의 함유량이 10 중량부 미만이면, 얻어지는 광 습기 경화형 수지 조성물이 광 경화성이 열등한 것이 되는 경우가 있다. 상기 라디칼 중합성 화합물의 함유량이 80 중량부를 초과하면, 얻어지는 광 습기 경화형 수지 조성물이 습기 경화성이 열등한 것이 되는 경우가 있다. 상기 라디칼 중합성 화합물의 함유량의 보다 바람직한 하한은 25 중량부, 보다 바람직한 상한은 70 중량부이며, 더욱 바람직한 하한은 30 중량부, 더욱 바람직한 상한은 59 중량부이다.The content of the radically polymerizable compound has a preferable lower limit of 10 parts by weight and a preferable upper limit of 80 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of the radically polymerizable compound and the moisture curable urethane resin. When content of the said radically polymerizable compound is less than 10 weight part, the optical moisture hardening type resin composition obtained may be inferior in photocurability. When content of the said radically polymerizable compound exceeds 80 weight part, the obtained optical moisture hardening type resin composition may be inferior in moisture hardening property. The more preferable lower limit of the content of the radically polymerizable compound is 25 parts by weight, the more preferable upper limit is 70 parts by weight, the more preferable lower limit is 30 parts by weight, and the more preferable upper limit is 59 parts by weight.

본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물은, 습기 경화형 우레탄 수지를 함유한다. 상기 습기 경화형 우레탄 수지는, 분자 내의 이소시아네이트기가 공기 중 또는 피착체 내의 수분과 반응하여 경화된다.The optical moisture-curable resin composition of the present invention contains a moisture-curable urethane resin. The moisture-curable urethane resin is cured by the isocyanate group in the molecule reacting with moisture in the air or in the adherend.

상기 습기 경화형 우레탄 수지는, 이소시아네이트기를 갖는 것이 바람직하고, 1 분자 중에 이소시아네이트기를 1 개만 갖고 있어도 되고, 2 개 이상 갖고 있어도 된다. 그 중에서도, 양 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프레폴리머인 것이 바람직하다.The moisture-curable urethane resin preferably has an isocyanate group, and may have only one isocyanate group in one molecule, or may have two or more isocyanate groups. Among them, a urethane prepolymer having an isocyanate group at both terminals is preferable.

상기 우레탄 프레폴리머는, 1 분자 중에 2 개 이상의 수산기를 갖는 폴리올 화합물과 1 분자 중에 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.The urethane prepolymer can be obtained by reacting a polyol compound having two or more hydroxyl groups in one molecule with a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule.

상기 폴리올 화합물과 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 반응은, 통상, 상기 폴리올 화합물 중의 수산기 (OH) 와 상기 폴리이소시아네이트 화합물 중의 이소시아네이트기 (NCO) 의 몰비가 [NCO]/[OH] = 2.0 ∼ 2.5 가 되는 범위에서 실시된다.The reaction between the polyol compound and the polyisocyanate compound is usually in the range where the molar ratio between the hydroxyl group (OH) in the polyol compound and the isocyanate group (NCO) in the polyisocyanate compound is [NCO]/[OH] = 2.0 to 2.5. It is carried out in

상기 폴리올 화합물로는, 폴리우레탄의 제조에 통상 사용되고 있는 공지된 폴리올 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리알킬렌 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 등을 들 수 있다. 이들 폴리올 화합물은, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합하여 사용되어도 된다.As the polyol compound, known polyol compounds commonly used in the production of polyurethane can be used, and examples include polyester polyol, polyether polyol, polyalkylene polyol, and polycarbonate polyol. These polyol compounds may be used individually, or two or more types may be used in combination.

상기 폴리에스테르 폴리올로는, 예를 들어, 다가 카르복실산과 폴리올의 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르 폴리올이나, ε-카프로락톤을 개환 중합하여 얻어지는 폴리-ε-카프로락톤 폴리올 등을 들 수 있다.Examples of the polyester polyol include polyester polyol obtained by reaction between a polyhydric carboxylic acid and a polyol, and poly-ε-caprolactone polyol obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone.

상기 폴리에스테르 폴리올의 원료가 되는 상기 다가 카르복실산으로는, 예를 들어, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈산, 2,6-나프탈산, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 피메르산, 수베르산, 아젤라인산, 세바크산, 데카메틸렌디카르복실산, 도데카메틸렌디카르복실산 등을 들 수 있다.Examples of the polyhydric carboxylic acid that serves as a raw material for the polyester polyol include terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5-naphthalic acid, 2,6-naphthalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, and hydrochloric acid. Examples include meric acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decamethylenedicarboxylic acid, and dodecamethylenedicarboxylic acid.

상기 폴리에스테르 폴리올의 원료가 되는 상기 폴리올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 시클로헥산디올 등을 들 수 있다.Examples of the polyol used as a raw material for the polyester polyol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, and 1,6. -Hexanediol, diethylene glycol, cyclohexanediol, etc. can be mentioned.

상기 폴리에테르 폴리올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라하이드로푸란, 3-메틸테트라하이드로푸란의 개환 중합물 및 이것들이나 그 유도체의 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체나, 비스페놀형의 폴리옥시알킬렌 변성체 등을 들 수 있다.Examples of the polyether polyol include ring-opening polymers of ethylene glycol, propylene glycol, tetrahydrofuran, and 3-methyltetrahydrofuran, random or block copolymers of these or their derivatives, and bisphenol-type polyoxy. Alkylene modified products, etc. can be mentioned.

상기 비스페놀형의 폴리옥시알킬렌 변성체는, 비스페놀형 분자 골격의 활성 수소 부분에 알킬렌옥사이드 (예를 들어, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 이소부틸렌옥사이드 등) 를 부가 반응시켜 얻어지는 폴리에테르 폴리올이고, 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다. 상기 비스페놀형의 폴리옥시알킬렌 변성체는, 비스페놀형 분자 골격의 양 말단에, 1 종 또는 2 종 이상의 알킬렌옥사이드가 부가되어 있는 것이 바람직하다. 비스페놀형으로는 특별히 한정되지 않고, A 형, F 형, S 형 등을 들 수 있고, 바람직하게는 비스페놀 A 형이다.The bisphenol-type polyoxyalkylene modified product is obtained by adding alkylene oxide (e.g., ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, isobutylene oxide, etc.) to the active hydrogen portion of the bisphenol-type molecular skeleton. It may be a polyether polyol, a random copolymer, or a block copolymer. The bisphenol-type polyoxyalkylene modified product preferably has one or two or more types of alkylene oxides added to both ends of the bisphenol-type molecular skeleton. The bisphenol type is not particularly limited and includes A-type, F-type, and S-type, and bisphenol A-type is preferable.

상기 폴리알킬렌 폴리올로는, 예를 들어, 폴리부타디엔 폴리올, 수소화 폴리부타디엔 폴리올, 수소화 폴리이소프렌 폴리올 등을 들 수 있다.Examples of the polyalkylene polyol include polybutadiene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, and hydrogenated polyisoprene polyol.

상기 폴리카보네이트 폴리올로는, 예를 들어, 폴리헥사메틸렌카보네이트 폴리올, 폴리시클로헥산디메틸렌카보네이트 폴리올 등을 들 수 있다.Examples of the polycarbonate polyol include polyhexamethylene carbonate polyol, polycyclohexanedimethylene carbonate polyol, and the like.

상기 폴리이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 디페닐메탄디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트의 액상 변성물, 폴리메릭 MDI (메탄디이소시아네이트), 톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 증기압이나 독성이 낮은 점, 취급하기 용이한 점에서 디페닐메탄디이소시아네이트 및 그 변성물이 바람직하다. 상기 폴리이소시아네이트 화합물은, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용되어도 된다.Examples of the polyisocyanate compound include diphenylmethane diisocyanate, liquid modified product of diphenylmethane diisocyanate, polymeric MDI (methane diisocyanate), tolylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, etc. I can hear it. Among them, diphenylmethane diisocyanate and its modified products are preferable because of low vapor pressure and toxicity, and ease of handling. The said polyisocyanate compound may be used individually, and may be used in combination of 2 or more types.

또, 상기 습기 경화형 우레탄 수지는, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 폴리올 화합물을 사용하여 얻어진 것인 것이 바람직하다. 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 폴리올 화합물을 사용함으로써, 접착성이 우수한 조성물이나, 유연하고 신장이 양호한 경화물을 얻을 수 있고, 상기 라디칼 중합성 화합물과의 상용성이 우수한 것이 된다.Moreover, it is preferable that the moisture-curable urethane resin is obtained using a polyol compound having a structure represented by the following formula (1). By using a polyol compound having a structure represented by the following formula (1), a composition with excellent adhesiveness and a cured product that is flexible and has good elongation can be obtained, and has excellent compatibility with the radical polymerizable compound.

그 중에서도, 프로필렌글리콜이나, 테트라하이드로푸란 (THF) 화합물의 개환 중합 화합물이나, 메틸기 등의 치환기를 갖는 테트라하이드로푸란 화합물의 개환 중합 화합물로 이루어지는 폴리에테르 폴리올을 사용한 것이 바람직하다.Among them, it is preferable to use a polyether polyol composed of propylene glycol, a ring-opening polymerization compound of a tetrahydrofuran (THF) compound, or a ring-opening polymerization compound of a tetrahydrofuran compound having a substituent such as a methyl group.

[화학식 1][Formula 1]

식 (1) 중, R 은, 수소, 메틸기, 또는, 에틸기를 나타내고, n 은, 1 ∼ 10 의 정수, L 은, 0 ∼ 5 의 정수, m 은, 1 ∼ 500 의 정수이다. n 은, 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, L 은, 0 ∼ 4 인 것이 바람직하고, m 은, 50 ∼ 200 인 것이 바람직하다.In formula (1), R represents hydrogen, a methyl group, or an ethyl group, n is an integer from 1 to 10, L is an integer from 0 to 5, and m is an integer from 1 to 500. n is preferably 1 to 5, L is preferably 0 to 4, and m is preferably 50 to 200.

또한, L 이 0 인 경우란, R 과 결합한 탄소가 직접 산소와 결합하고 있는 경우를 의미한다.Additionally, the case where L is 0 means that the carbon bonded to R is directly bonded to oxygen.

또한, 상기 습기 경화형 우레탄 수지는, 라디칼 중합성기를 갖고 있어도 된다.Additionally, the moisture-curable urethane resin may have a radical polymerizable group.

상기 습기 경화형 우레탄 수지가 갖고 있어도 되는 라디칼 중합성기로는, 불포화 이중 결합을 갖는 기가 바람직하고, 특히 반응성 면에서 (메트)아크릴로일기가 보다 바람직하다.As a radically polymerizable group that the moisture-curable urethane resin may have, a group having an unsaturated double bond is preferable, and a (meth)acryloyl group is more preferable, especially from the viewpoint of reactivity.

또한, 라디칼 중합성기를 갖는 습기 경화형 우레탄 수지는, 라디칼 중합성 화합물에는 포함되지 않고, 습기 경화형 우레탄 수지로서 취급한다.In addition, the moisture-curable urethane resin having a radically polymerizable group is not included in the radically polymerizable compound and is handled as a moisture-curable urethane resin.

상기 습기 경화형 우레탄 수지의 중량 평균 분자량의 바람직한 하한은 800, 바람직한 상한은 1 만이다. 상기 습기 경화형 우레탄 수지의 중량 평균 분자량이 800 미만이면, 가교 밀도가 높아지고, 유연성이 저해되는 경우가 있다. 상기 습기 경화형 우레탄 수지의 중량 평균 분자량이 1 만을 초과하면, 얻어지는 광 습기 경화형 수지 조성물이 도포성이 열등한 것이 되는 경우가 있다. 상기 습기 경화형 우레탄 수지의 중량 평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 2000, 보다 바람직한 상한은 8000, 더욱 바람직한 하한은 2500, 더욱 바람직한 상한은 6000 이다.The preferred lower limit of the weight average molecular weight of the moisture-curable urethane resin is 800, and the preferred upper limit is 10,000. If the weight average molecular weight of the moisture-curable urethane resin is less than 800, the crosslinking density may increase and flexibility may be impaired. When the weight average molecular weight of the moisture-curable urethane resin exceeds 10,000, the obtained optical moisture-curable resin composition may have poor applicability. The more preferable lower limit of the weight average molecular weight of the moisture-curable urethane resin is 2000, the more preferable upper limit is 8000, the more preferable lower limit is 2500, and the more preferable upper limit is 6000.

또한, 본 명세서에 있어서 상기 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정을 실시하고, 폴리스티렌 환산에 의해 구해지는 값이다. GPC 에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량을 측정할 때의 칼럼으로는, 예를 들어, Shodex LF-804 (쇼와 전공사 제조) 등을 들 수 있다. 또, GPC 에서 사용하는 용매로는, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.In addition, in this specification, the weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) and calculated by polystyrene conversion. Examples of the column used to measure the weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC include Shodex LF-804 (manufactured by Showa Denko). Additionally, solvents used in GPC include tetrahydrofuran.

상기 습기 경화형 우레탄 수지의 함유량은, 상기 라디칼 중합성 화합물과 상기 습기 경화형 우레탄 수지의 합계 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 20 중량부, 바람직한 상한이 90 중량부이다. 상기 습기 경화형 우레탄 수지의 함유량이 20 중량부 미만이면, 얻어지는 광 습기 경화형 수지 조성물이 습기 경화성이 열등한 것이 되는 경우가 있다. 상기 습기 경화형 우레탄 수지의 함유량이 90 중량부를 초과하면, 얻어지는 광 습기 경화형 수지 조성물이 광 경화성이 열등한 것이 되는 경우가 있다. 상기 습기 경화형 우레탄 수지의 함유량의 보다 바람직한 하한은 30 중량부, 보다 바람직한 상한은 75 중량부이며, 더욱 바람직한 하한은 41 중량부, 더욱 바람직한 상한은 70 중량부이다.The content of the moisture-curable urethane resin has a preferable lower limit of 20 parts by weight and a preferable upper limit of 90 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of the radically polymerizable compound and the moisture-curable urethane resin. If the content of the moisture-curable urethane resin is less than 20 parts by weight, the resulting optical moisture-curable resin composition may have poor moisture curability. When content of the said moisture-curable urethane resin exceeds 90 weight part, the obtained optical moisture-curable resin composition may be inferior in photocurability. The more preferable lower limit of the content of the moisture-curable urethane resin is 30 parts by weight, the more preferable upper limit is 75 parts by weight, the more preferable lower limit is 41 parts by weight, and the more preferable upper limit is 70 parts by weight.

본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물은, 광 라디칼 중합 개시제를 함유한다.The optical moisture hardening type resin composition of this invention contains a radical photopolymerization initiator.

상기 광 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 티타노센계 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 티오크산톤 등을 들 수 있다.Examples of the radical photopolymerization initiator include benzophenone-based compounds, acetophenone-based compounds, acylphosphine oxide-based compounds, titanocene-based compounds, oxime ester-based compounds, benzoin ether-based compounds, and thioxanthone. You can.

상기 광 라디칼 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 651, IRGACURE 784, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 2959, IRGACURE OXE01, 루시린 TPO (모두 BASF 사 제조), 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 (모두 도쿄 화성 공업사 제조) 등을 들 수 있다.Among the photo radical polymerization initiators, commercially available ones include, for example, IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 651, IRGACURE 784, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 2959, IRGACURE OXE01, Lucirin TPO (all BASF products) manufactured by), benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether (all manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).

상기 광 라디칼 중합 개시제의 함유량은, 상기 라디칼 중합성 화합물 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.01 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 광 라디칼 중합 개시제의 함유량이 0.01 중량부 미만이면, 얻어지는 광 습기 경화형 수지 조성물을 충분히 광 경화시킬 수 없는 경우가 있다. 상기 광 라디칼 중합 개시제의 함유량이 10 중량부를 초과하면, 얻어지는 광 습기 경화형 수지 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경우가 있다. 상기 광 라디칼 중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.1 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.The content of the radical photopolymerization initiator has a preferable lower limit of 0.01 parts by weight and a preferable upper limit of 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the radical polymerizable compound. If content of the said radical photopolymerization initiator is less than 0.01 weight part, the obtained optical moisture hardening type resin composition may not be able to fully be photocured. When content of the said radical photopolymerization initiator exceeds 10 weight part, the storage stability of the optical moisture hardening type resin composition obtained may fall. The more preferable lower limit of the content of the radical photopolymerization initiator is 0.1 parts by weight, and the more preferable upper limit is 5 parts by weight.

본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물은, 얻어지는 광 습기 경화형 수지 조성물의 도포성이나 형상 유지성을 조정하거나 하는 관점에서 충전제를 함유해도 된다. 상기 충전제는, 1 차 입자 직경의 바람직한 하한이 1 ㎚, 바람직한 상한이 50 ㎚ 이다. 상기 충전제의 1 차 입자 직경이 1 ㎚ 미만이면, 얻어지는 광 습기 경화형 수지 조성물이 도포성이 열등한 것이 되는 경우가 있다. 상기 충전제의 1 차 입자 직경이 50 ㎚ 를 초과하면, 얻어지는 광 습기 경화형 수지 조성물이 도포 후의 형상 유지성이 열등한 것이 되는 경우가 있다. 상기 충전제의 1 차 입자 직경의 보다 바람직한 하한은 5 ㎚, 보다 바람직한 상한은 30 ㎚, 더욱 바람직한 하한은 10 ㎚, 더욱 바람직한 상한은 20 ㎚ 이다. 또한, 상기 충전제의 1 차 입자 직경은, NICOMP 380ZLS (PARTICLE SIZING SYSTEMS 사 제조)를 사용하여, 상기 충전제를 용매 (물, 유기 용매 등) 에 분산시켜 측정할 수 있다.The optical moisture hardening type resin composition of this invention may contain a filler from a viewpoint of adjusting the applicability|paintability and shape maintenance property of the optical moisture hardening type resin composition obtained. The filler has a preferred lower limit of primary particle diameter of 1 nm and a preferred upper limit of 50 nm. If the primary particle diameter of the said filler is less than 1 nm, the obtained optical moisture hardening type resin composition may be inferior in applicability|paintability. When the primary particle diameter of the filler exceeds 50 nm, the obtained optical moisture curable resin composition may be inferior in shape retention after application. The more preferable lower limit of the primary particle diameter of the filler is 5 nm, the more preferable upper limit is 30 nm, the more preferable lower limit is 10 nm, and the more preferable upper limit is 20 nm. In addition, the primary particle diameter of the filler can be measured by dispersing the filler in a solvent (water, organic solvent, etc.) using NICOMP 380ZLS (manufactured by PARTICLE SIZING SYSTEMS).

또, 상기 충전제는, 본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물 중에 있어서 2 차 입자 (1 차 입자가 복수 모인 것) 로서 존재 하는 경우가 있고, 이와 같은 2 차 입자의 입자 직경의 바람직한 하한은 5 ㎚, 바람직한 상한은 500 ㎚, 보다 바람직한 하한은 10 ㎚, 보다 바람직한 상한은 100 ㎚ 이다. 상기 충전제의 2 차 입자의 입자 직경은, 본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물 또는 그 경화물을, 투과형 전자 현미경 (TEM) 을 사용하여 관찰함으로써 측정할 수 있다.In addition, the above-mentioned filler may exist as secondary particles (a plurality of primary particles gathered together) in the optical moisture-curable resin composition of the present invention, and the preferable lower limit of the particle diameter of such secondary particles is 5 nm, The preferable upper limit is 500 nm, the more preferable lower limit is 10 nm, and the more preferable upper limit is 100 nm. The particle diameter of the secondary particles of the filler can be measured by observing the optical moisture-curable resin composition of the present invention or its cured product using a transmission electron microscope (TEM).

상기 충전제로는, 예를 들어, 실리카, 탤크, 산화티탄, 산화아연 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 광 습기 경화형 수지 조성물이 UV 광 투과성이 우수한 것이 되는 점에서, 실리카가 바람직하다. 이들 충전제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용되어도 된다.Examples of the filler include silica, talc, titanium oxide, and zinc oxide. Among these, silica is preferable because the obtained optical moisture curable resin composition is excellent in UV light transparency. These fillers may be used individually, or may be used in combination of two or more types.

상기 충전제는, 소수성 표면 처리가 이루어져 있는 것이 바람직하다. 상기 소수성 표면 처리에 의해, 얻어지는 광 습기 경화형 수지 조성물이 도포 후의 형상 유지성이 보다 우수한 것이 된다.The filler preferably has a hydrophobic surface treatment. By the above-mentioned hydrophobic surface treatment, the obtained optical moisture curable resin composition becomes more excellent in shape retention after application.

상기 소수성 표면 처리로는, 실릴화 처리, 알킬화 처리, 에폭시화 처리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 형상 유지성을 향상시키는 효과가 우수한 점에서, 실릴화 처리가 바람직하고, 트리메틸실릴화 처리가 보다 바람직하다.Examples of the hydrophobic surface treatment include silylation treatment, alkylation treatment, and epoxidation treatment. Among these, silylation treatment is preferable and trimethylsilylation treatment is more preferable because it is excellent in the effect of improving shape retention.

상기 충전제를 소수성 표면 처리하는 방법으로는, 예를 들어, 실란 커플링제 등의 표면 처리제를 사용하여, 충전제의 표면을 처리하는 방법 등을 들 수 있다.Examples of methods for hydrophobic surface treatment of the filler include a method of treating the surface of the filler using a surface treatment agent such as a silane coupling agent.

구체적으로는 예를 들어, 상기 트리메틸실릴화 처리 실리카는, 예를 들어, 실리카를 졸겔법 등의 방법으로 합성하고, 실리카를 유동시킨 상태에서 헥사메틸디실라잔을 분무하는 방법이나, 알코올, 톨루엔 등의 유기 용매 중에 실리카를 첨가하고, 추가로, 헥사메틸디실라잔과 물을 첨가한 후, 물과 유기 용매를 이배퍼레이터로 증발 건조시키는 방법 등에 의해 제작할 수 있다.Specifically, for example, the trimethylsilylation-treated silica may be synthesized by, for example, silica by a method such as a sol-gel method and spraying hexamethyldisilazane in a fluidized state of silica, or using alcohol or toluene. It can be produced by adding silica to an organic solvent such as adding hexamethyldisilazane and water, and then evaporating the water and the organic solvent to dryness using an evaporator.

상기 충전제의 함유량은, 본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물 전체 100 중량부 중에 있어서, 바람직한 하한이 1 중량부, 바람직한 상한이 20 중량부이다. 상기 충전제의 함유량이 1 중량부 미만이면, 얻어지는 광 습기 경화형 수지 조성물이 도포 후의 형상 유지성이 열등한 것이 되는 경우가 있다. 상기 충전제의 함유량이 20 중량부를 초과하면, 얻어지는 광 습기 경화형 수지 조성물이 도포성이 열등한 것이 되는 경우가 있다. 상기 충전제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 2 중량부, 보다 바람직한 상한은 15 중량부이며, 더욱 바람직한 하한은 3 중량부, 더욱 바람직한 상한은 10 중량부, 특히 바람직한 하한은 4 중량부이다.The content of the filler has a preferable lower limit of 1 part by weight and a preferable upper limit of 20 parts by weight in all 100 parts by weight of the optical moisture curable resin composition of the present invention. If the content of the filler is less than 1 part by weight, the obtained optical moisture curable resin composition may be inferior in shape retention after application. When content of the said filler exceeds 20 weight part, the obtained optical moisture hardening type resin composition may be inferior in applicability|paintability. The more preferable lower limit of the content of the filler is 2 parts by weight, the more preferable upper limit is 15 parts by weight, the more preferable lower limit is 3 parts by weight, the more preferable upper limit is 10 parts by weight, and the particularly preferable lower limit is 4 parts by weight.

본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물은 차광제를 함유해도 된다. 상기 차광제를 함유함으로써, 본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물은, 차광성이 우수한 것이 되어 표시 소자의 광 누설을 방지할 수 있다.The optical moisture-curable resin composition of the present invention may contain a light-shielding agent. By containing the said light-shielding agent, the optical moisture hardening type resin composition of this invention becomes excellent in light-shielding property, and can prevent light leakage of a display element.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「차광제」는, 가시광 영역의 광을 잘 투과시키지 않는 능력을 갖는 재료를 의미한다.In addition, in this specification, the “light blocking agent” refers to a material that has the ability to hardly transmit light in the visible light region.

상기 차광제로는, 예를 들어, 산화철, 티탄 블랙, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 풀러렌, 카본 블랙, 수지 피복형 카본 블랙 등을 들 수 있다. 또, 상기 차광제는, 흑색을 나타내는 것이 아니어도 되고, 가시광 영역의 광을 잘 투과시키지 않는 능력을 갖는 재료이면, 실리카, 탤크, 산화티탄 등, 충전제로서 예시한 재료도 상기 차광제에 포함된다. 그 중에서도, 티탄 블랙이 바람직하다.Examples of the light-shielding agent include iron oxide, titanium black, aniline black, cyanine black, fullerene, carbon black, and resin-coated carbon black. In addition, the light-shielding agent does not have to be black, and as long as it is a material that has the ability to hardly transmit light in the visible light region, the materials exemplified as fillers such as silica, talc, and titanium oxide are also included in the light-shielding agent. . Among them, titanium black is preferable.

상기 티탄 블랙은, 파장 300 ∼ 800 ㎚ 의 광에 대한 평균 투과율과 비교하여, 자외선 영역 부근, 특히 파장 370 ∼ 450 ㎚ 의 광에 대한 투과율이 높아지는 물질이다. 즉, 상기 티탄 블랙은, 가시광 영역의 파장의 광을 충분히 차폐함으로써 본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물에 차광성을 부여하는 한편, 자외선 영역 부근의 파장의 광은 투과시키는 성질을 갖는 차광제이다. 따라서, 광 라디칼 중합 개시제로서, 상기 티탄 블랙의 투과율이 높아지는 파장 (370 ∼ 450 ㎚) 의 광에 의해 반응을 개시 가능한 것을 사용함으로써, 본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물의 광 경화성을 보다 증대시킬 수 있다. 또 한편으로, 본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물에 함유되는 차광제로는, 절연성이 높은 물질이 바람직하고, 절연성이 높은 차광제로서도 티탄 블랙이 바람직하다.The titanium black is a material that has a higher transmittance in the vicinity of the ultraviolet region, especially for light with a wavelength of 370 to 450 nm, compared to the average transmittance for light with a wavelength of 300 to 800 nm. That is, the titanium black is a light-shielding agent that has the property of imparting light-shielding properties to the optical moisture-curable resin composition of the present invention by sufficiently shielding light with a wavelength in the visible light region, while transmitting light with a wavelength near the ultraviolet region. Therefore, by using a radical photopolymerization initiator that can initiate the reaction with light of a wavelength (370 to 450 nm) at which the transmittance of the titanium black increases, the photocurability of the photomoisture-curable resin composition of the present invention can be further increased. there is. On the other hand, as a light-shielding agent contained in the optical moisture-curable resin composition of the present invention, a substance with high insulating properties is preferable, and titanium black is also preferable as a light-shielding agent with high insulating properties.

상기 티탄 블랙은, 광학 농도 (OD 치) 가, 3 이상인 것이 바람직하고, 4 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 티탄 블랙은, 흑색도 (L 치) 가 9 이상인 것이 바람직하고, 11 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 티탄 블랙의 차광성은 높으면 높을수록 좋고, 상기 티탄 블랙의 OD 치에 바람직한 상한은 특별히 없지만, 통상적으로는 5 이하가 된다.The titanium black preferably has an optical density (OD value) of 3 or more, and more preferably 4 or more. In addition, the titanium black preferably has a blackness (L value) of 9 or more, and more preferably 11 or more. The higher the light blocking property of the titanium black, the better. There is no particular upper limit to the OD value of the titanium black, but it is usually 5 or less.

상기 티탄 블랙은, 표면 처리되어 있지 않은 것이어도 충분한 효과를 발휘하지만, 표면이 커플링제 등의 유기 성분으로 처리되어 있는 것이나, 산화규소, 산화티탄, 산화게르마늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘 등의 무기 성분으로 피복되어 있는 것 등, 표면 처리된 티탄 블랙을 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 유기 성분으로 처리되어 있는 것은, 보다 절연성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.The above-mentioned titanium black exhibits a sufficient effect even if it is not surface treated, but the surface is treated with an organic component such as a coupling agent, silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, etc. Surface-treated titanium black, such as one coated with an inorganic component, can also be used. Among them, those treated with organic components are preferable because they can further improve insulation.

또, 본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물을 사용하여 제조한 표시 소자는, 광 습기 경화형 수지 조성물이 충분한 차광성을 가지므로, 광의 누설이 없어 높은 콘트라스트를 가져, 우수한 화상 표시 품질을 갖는 것이 된다.In addition, the display element manufactured using the optical moisture-curable resin composition of the present invention has sufficient light-shielding properties, has high contrast without light leakage, and has excellent image display quality.

상기 티탄 블랙의 비표면적의 바람직한 하한은 5 ㎡/g, 바람직한 상한은 40 ㎡/g 이고, 보다 바람직한 하한은 10 ㎡/g, 보다 바람직한 상한은 25 ㎡/g 이다.The preferable lower limit of the specific surface area of the titanium black is 5 m2/g, the preferable upper limit is 40 m2/g, the more preferable lower limit is 10 m2/g, and the more preferable upper limit is 25 m2/g.

또, 상기 티탄 블랙의 시트 저항의 바람직한 하한은, 수지와 혼합된 경우 (70 ％ 배합) 에 있어서, 109 Ω／□ 이고, 보다 바람직한 하한은 1011 Ω／□ 이다.Moreover, the preferable lower limit of the sheet resistance of the titanium black when mixed with resin (70% mixing) is 10 9 Ω/□, and the more preferable lower limit is 10 11 Ω/□.

상기 티탄 블랙 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 12S, 13M, 13M-C, 13R-N (모두 미츠비시 머티리얼사 제조), 티락크 D (아코 화성사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of the titanium blacks commercially available include 12S, 13M, 13M-C, 13R-N (all manufactured by Mitsubishi Materials Co., Ltd.), and T-Lacque D (manufactured by Ako Chemical Co., Ltd.).

본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물에 있어서, 상기 차광제의 1 차 입자 직경은, 표시 소자의 기판간의 거리 이하 등, 용도에 따라 적절히 선택되지만, 바람직한 하한은 30 ㎚, 바람직한 상한은 500 ㎚ 이다. 상기 차광제의 1 차 입자 직경이 30 ㎚ 미만이면, 얻어지는 광 습기 경화형 수지 조성물의 점도나 틱소트로피가 크게 증대되어 버려, 작업성이 나빠지는 경우가 있다. 상기 차광제의 1 차 입자 직경이 500 ㎚ 를 초과하면, 얻어지는 광 습기 경화형 수지 조성물 중에 있어서의 차광제의 분산성이 저하되어, 차광성이 저하되는 경우가 있다. 상기 차광제의 1 차 입자 직경의 보다 바람직한 하한은 50 ㎚, 보다 바람직한 상한은 200 ㎚ 이다. 또한, 상기 차광제의 입자 직경은, NICOMP 380ZLS (PARTICLE SIZING SYSTEMS 사 제조) 를 사용하여, 상기 차광제를 용매 (물, 유기 용매 등) 에 분산시켜 측정할 수 있다.In the optical moisture curable resin composition of the present invention, the primary particle diameter of the light-shielding agent is appropriately selected depending on the application, such as the distance between the substrates of the display elements, etc., but the preferable lower limit is 30 nm and the preferable upper limit is 500 nm. If the primary particle diameter of the said light-shielding agent is less than 30 nm, the viscosity and thixotropy of the optical moisture hardening type resin composition obtained may increase significantly, and workability|operativity may worsen. When the primary particle diameter of the said light-shielding agent exceeds 500 nm, the dispersibility of the light-shielding agent in the optical moisture hardening type resin composition obtained may fall, and light-shielding property may fall. The more preferable lower limit of the primary particle diameter of the light-shielding agent is 50 nm, and the more preferable upper limit is 200 nm. In addition, the particle diameter of the light-shielding agent can be measured by dispersing the light-shielding agent in a solvent (water, organic solvent, etc.) using NICOMP 380ZLS (manufactured by PARTICLE SIZING SYSTEMS).

본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물 전체에 있어서의 상기 차광제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 0.05 중량％, 바람직한 상한은 10 중량％ 이다. 상기 차광제의 함유량이 0.05 중량％ 미만이면, 충분한 차광성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 차광제의 함유량이 10 중량％ 를 초과하면, 얻어지는 광 습기 경화형 수지 조성물의 기판 등에 대한 접착성이나 경화 후의 강도가 저하되거나 묘화성이 저하되거나 하는 경우가 있다. 상기 차광제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.1 중량％, 보다 바람직한 상한은 2 중량％, 더욱 바람직한 상한은 1 중량％ 이다.Although content of the said light-shielding agent in the whole optical moisture hardening type resin composition of this invention is not specifically limited, a preferable minimum is 0.05 weight%, and a preferable upper limit is 10 weight%. If the content of the light-shielding agent is less than 0.05% by weight, sufficient light-shielding properties may not be obtained. When content of the said light-shielding agent exceeds 10 weight%, the adhesiveness to a board|substrate etc. of the optical moisture hardening type resin composition obtained, or the intensity|strength after hardening may fall, or drawability may fall. The more preferable lower limit of the content of the light-shielding agent is 0.1% by weight, the more preferable upper limit is 2% by weight, and the more preferable upper limit is 1% by weight.

본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물은, 추가로, 필요에 따라, 착색제, 이온 액체, 용제, 금속 함유 입자, 반응성 희석제 등의 첨가제를 함유해도 된다.The optical moisture curable resin composition of the present invention may further contain additives such as a colorant, ionic liquid, solvent, metal-containing particles, and reactive diluent as needed.

본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물을 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 호모 디스퍼, 호모 믹서, 만능 믹서, 플래네터리 믹서, 니더, 3 개 롤 등의 혼합 기를 사용하여, 라디칼 중합성 화합물과, 습기 경화형 우레탄 수지와, 광 라디칼 중합 개시제와, 커플링제와, 필요에 따라 첨가하는 첨가제를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.A method of producing the light moisture curable resin composition of the present invention includes, for example, mixing a radically polymerizable compound using a mixing machine such as a homodisper, homomixer, universal mixer, planetary mixer, kneader, or three roll. and a method of mixing a moisture-curable urethane resin, a radical photopolymerization initiator, a coupling agent, and additives added as necessary.

본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물에 있어서의 콘플레이트형 점도계를 사용하여 25 ℃, 1 rpm 의 조건에서 측정한 점도의 바람직한 하한은 50 Pa·s, 바람직한 상한은 500 Pa·s 이다. 상기 점도가 50 Pa·s 미만이거나 500 Pa·s 를 초과하거나 하면, 전자 부품용 접착제나 표시 소자용 접착제에 사용하는 경우에 광 습기 경화형 수지 조성물을 기판 등의 피착체에 도포할 때의 작업성이 나빠지는 경우가 있다. 상기 점도의 보다 바람직한 하한은 80 Pa·s, 보다 바람직한 상한은 300 Pa·s, 더욱 바람직한 상한은 200 Pa·s 이다.The preferable lower limit of the viscosity of the optical moisture curable resin composition of the present invention measured under conditions of 25°C and 1 rpm using a corn plate type viscometer is 50 Pa·s, and the preferable upper limit is 500 Pa·s. If the viscosity is less than 50 Pa·s or more than 500 Pa·s, the workability when applying the light moisture curable resin composition to an adherend such as a substrate when used as an adhesive for electronic components or an adhesive for display elements. There are cases where this gets worse. The more preferable lower limit of the viscosity is 80 Pa·s, the more preferable upper limit is 300 Pa·s, and the more preferable upper limit is 200 Pa·s.

본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물의 틱소트로픽 인덱스의 바람직한 하한은 1.3, 바람직한 상한은 5.0 이다. 상기 틱소트로픽 인덱스가 1.3 미만이거나 5.0 을 초과하거나 하면, 전자 부품용 접착제나 표시 소자용 접착제에 사용하는 경우에 광 습기 경화형 수지 조성물을 기판 등의 피착체에 도포할 때의 작업성이 나빠지는 경우가 있다. 상기 틱소트로픽 인덱스의 보다 바람직한 하한은 1.5, 보다 바람직한 상한은 4.0 이다.The preferable lower limit of the thixotropic index of the light moisture curable resin composition of the present invention is 1.3, and the preferable upper limit is 5.0. If the thixotropic index is less than 1.3 or more than 5.0, the workability when applying the light moisture curable resin composition to an adherend such as a substrate deteriorates when used as an adhesive for electronic components or an adhesive for display elements. There is. A more preferable lower limit of the thixotropic index is 1.5, and a more preferable upper limit is 4.0.

또한, 본 명세서에 있어서 상기 틱소트로픽 인덱스란, 콘플레이트형 점도계를 사용하여 25 ℃, 1 rpm 의 조건에서 측정한 점도를, 콘플레이트형 점도계를 사용하여 25 ℃, 10 rpm 의 조건에서 측정한 점도로 나눈 값을 의미한다.In addition, in this specification, the thixotropic index refers to the viscosity measured under conditions of 25°C and 1 rpm using a corn plate type viscometer, and the viscosity measured under conditions of 25°C and 10 rpm using a corn plate type viscometer. It means the value divided by .

본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물은, 경화물의 25 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률의 바람직한 하한이 0.5 kgf/㎠, 바람직한 상한이 6 kgf/㎠ 이다. 상기 인장 탄성률이 0.5 kgf/㎠ 미만이면, 지나치게 부드러워, 응집력이 약하고, 접착력이 낮아지는 경우가 있다. 상기 인장 탄성률이 6 kgf/㎠ 를 초과하면, 유연성이 저해되는 경우가 있다. 상기 인장 탄성률의 보다 바람직한 하한은 1 kgf/㎠, 보다 바람직한 상한은 5 kgf/㎠ 이다.The optical moisture curable resin composition of the present invention has a preferable lower limit of the tensile elastic modulus of the cured product at 25°C of 0.5 kgf/cm2 and a preferable upper limit of 6 kgf/cm2. If the tensile elastic modulus is less than 0.5 kgf/cm2, it may be too soft, the cohesive force may be weak, and the adhesive force may be low. If the tensile modulus exceeds 6 kgf/cm2, flexibility may be impaired. The more preferable lower limit of the tensile modulus is 1 kgf/cm2, and the more preferable upper limit is 5 kgf/cm2.

또한, 본 명세서에 있어서 상기 「인장 탄성률」은, 인장 시험기 (예를 들어, 시마즈 제작소사 제조, 「EZ-Graph」) 를 사용하여, 경화물을 10 ㎜/min 의 속도로 인장하고, 50 ％ 신장했을 때의 힘으로서 측정되는 값을 의미한다.In addition, in this specification, the “tensile elastic modulus” refers to the value obtained by stretching the cured product at a speed of 10 mm/min using a tensile tester (e.g., “EZ-Graph”, manufactured by Shimadzu Corporation), and measuring 50%. It refers to the value measured as the force when stretched.

본 발명의 광 습기형 수지 조성물을 사용하여 접착하는 것이 가능한 피착체로는, 금속, 유리, 플라스틱 등의 각종 피착체를 들 수 있다.Examples of adherends that can be bonded using the optical moisture-type resin composition of the present invention include various adherends such as metal, glass, and plastic.

상기 피착체의 형상으로는, 예를 들어, 필름상, 시트상, 판상, 패널상, 트레이상, 로드 (봉상체) 상, 상자체상, 케이스체상 등을 들 수 있다.The shape of the adherend includes, for example, a film shape, a sheet shape, a plate shape, a panel shape, a tray shape, a rod shape, a box shape, a case shape, etc.

상기 금속으로는, 예를 들어, 철강, 스테인리스강, 알루미늄, 구리, 니켈, 크롬이나 그 합금 등을 들 수 있다.Examples of the metal include steel, stainless steel, aluminum, copper, nickel, chromium, and alloys thereof.

상기 유리로는, 예를 들어, 알칼리 유리, 무알칼리 유리, 석영 유리 등을 들 수 있다.Examples of the glass include alkali glass, alkali-free glass, and quartz glass.

상기 플라스틱으로는, 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌 공중합체 수지 등의 폴리올레핀계 수지나, 나일론 6 (N6), 나일론 66 (N66), 나일론 46 (N46), 나일론 11 (N11), 나일론 12 (N12), 나일론 610 (N610), 나일론 612 (N612), 나일론 6/66 공중합체 (N6/66), 나일론 6/66/610 공중합체 (N6/66/610), 나일론 MXD6 (MXD6), 나일론 6T, 나일론 6/6T 공중합체, 나일론 66/PP 공중합체, 나일론 66/PPS 공중합체 등의 폴리아미드계 수지나, 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌이소프탈레이트 (PEI), PET/PEI 공중합체, 폴리알릴레이트 (PAR), 폴리부틸렌나프탈레이트 (PBN), 액정 폴리에스테르, 폴리옥시알킬렌디이미드디산/폴리부틸레이트테레프탈레이트 공중합체 등의 방향족 폴리에스테르계 수지나, 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리메타크릴로니트릴, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체 (AS), 메타크릴로니트릴/스티렌 공중합체, 메타크릴로니트릴/스티렌/부타디엔 공중합체 등의 폴리니트릴계 수지나, 폴리카보네이트나, 폴리메타크릴산메틸 (PMMA), 폴리메타크릴산에틸아세트산비닐 (EVA) 등의 폴리메타크릴레이트계 수지나, 폴리비닐알코올 (PVA), 비닐알코올/에틸렌 공중합체 (EVOH), 폴리염화비닐리덴 (PVDC), 폴리염화비닐 (PVC), 염화비닐/염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐리덴/메틸아크릴레이트 공중합체 등의 폴리비닐계 수지 등을 들 수 있다.Examples of the plastic include polyolefin resins such as high-density polyethylene, ultra-high molecular weight polyethylene, isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, and ethylene-propylene copolymer resin, nylon 6 (N6), and nylon 66 (N66). , nylon 46 (N46), nylon 11 (N11), nylon 12 (N12), nylon 610 (N610), nylon 612 (N612), nylon 6/66 copolymer (N6/66), nylon 6/66/610 copolymer Polyamide-based resins such as polymer (N6/66/610), nylon MXD6 (MXD6), nylon 6T, nylon 6/6T copolymer, nylon 66/PP copolymer, nylon 66/PPS copolymer, and polybutylene terrestrial Phthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene isophthalate (PEI), PET/PEI copolymer, polyallylate (PAR), polybutylene naphthalate (PBN), liquid crystal polyester, polyoxyalkylene diimide Aromatic polyester resins such as diacid/polybutylate terephthalate copolymer, polyacrylonitrile (PAN), polymethacrylonitrile, acrylonitrile/styrene copolymer (AS), and methacrylonitrile/styrene copolymer. Polynitrile-based resins such as polymers and methacrylonitrile/styrene/butadiene copolymers, and polymethacrylates-based resins such as polycarbonate, polymethyl methacrylate (PMMA), and polyethyvinyl methacrylate (EVA). Resin, polyvinyl alcohol (PVA), vinyl alcohol/ethylene copolymer (EVOH), polyvinylidene chloride (PVDC), polyvinyl chloride (PVC), vinyl chloride/vinylidene chloride copolymer, vinylidene chloride/methyl acrylic and polyvinyl-based resins such as late copolymers.

또, 상기 피착체로는, 표면에 금속 도금층을 갖는 복합 재료도 들 수 있고, 그 복합 재료의 도금의 하지재로는, 예를 들어, 상기 서술한 금속, 유리, 플라스틱 등을 들 수 있다.In addition, the adherend may include a composite material having a metal plating layer on the surface, and the base material for plating of the composite material may include the above-mentioned metal, glass, plastic, etc.

또한, 상기 피착체로는, 금속 표면을 부동태화 처리함으로써 부동태 피막을 형성한 재료도 들 수 있고, 그 부동태화 처리로는, 예를 들어, 가열 처리, 양극 산화 처리 등을 들 수 있다. 특히, 국제 알루미늄 합금명이 6000 번대의 재질인 알루미늄 합금 등의 경우에는, 상기 부동태화 처리로서 황산알루마이트 처리나 인산알루마이트 처리를 실시함으로써, 접착성을 향상시킬 수 있다.In addition, the adherend may include a material in which a passive film is formed by passivating the metal surface, and examples of the passivation treatment include heat treatment, anodizing treatment, and the like. In particular, in the case of aluminum alloys whose international aluminum alloy names are in the 6000 series, adhesion can be improved by performing alumite sulfate treatment or alumite phosphate treatment as the passivation treatment.

본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물을 사용하여 피착체를 접착하는 방법으로는, 예를 들어, 제 1 부재에 본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물을 도포하는 공정과, 상기 제 1 부재에 도포된 본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물에 광을 조사하여, 본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물 중의 라디칼 중합성 화합물을 경화시키는 공정 (제 1 경화 공정) 과, 상기 제 1 경화 공정 후의 광 습기 경화형 수지 조성물을 개재하여 상기 1 의 부재와 제 2 부재를 첩합 (貼合) 하는 공정 (첩합 공정) 과, 상기 첩합 공정 후, 본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물 중의 습기 경화형 우레탄 수지의 습기 경화에 의해 상기 제 1 부재와 상기 제 2 부재가 접착되는 공정 (제 2 경화 공정) 을 포함하는 방법 등을 들 수 있고, 상기 첩합 공정 후에 광을 조사하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 첩합 공정 후에 광을 조사하는 공정을 포함함으로써, 피착체와의 접착 직후의 접착성 (초기 접착성) 을 향상시킬 수 있다. 상기 제 1 부재 및/또는 상기 제 2 부재가 광을 투과하는 재질인 경우는, 광을 투과하는 상기 제 1 부재 및/또는 상기 제 2 부재 너머로 광을 조사하는 것이 바람직하고, 상기 제 1 부재 및/또는 상기 제 2 부재가 광을 잘 투과하지 않는 재질인 경우에는, 상기 제 1 부재와 상기 제 2 부재가 상기 광 습기 경화형 수지 조성물을 개재하여 접착된 구조체의 측면, 즉, 광 습기 경화형 수지 조성물이 노출된 부분에 광을 조사하는 것이 바람직하다.As a method of bonding an adherend using the optical moisture hardening type resin composition of this invention, for example, the process of apply|coating the optical moisture hardening type resin composition of this invention to a 1st member, and this apply|coated to the said 1st member. A process (first curing process) of irradiating light to the optical moisture curable resin composition of the present invention to cure the radically polymerizable compound in the optical moisture curable resin composition of the present invention, and the optical moisture curable resin composition after the first curing process. A step of bonding the first member and the second member together (bonding step), and after the bonding step, moisture curing of the moisture-curable urethane resin in the optical moisture-curable resin composition of the present invention to form the first member. A method including a step of bonding a member and the second member (second curing step) is included, and it is preferable to include a step of irradiating light after the bonding step. By including the step of irradiating light after the above bonding step, the adhesion immediately after adhesion to the adherend (initial adhesion) can be improved. When the first member and/or the second member are made of a material that transmits light, it is preferable to irradiate the light beyond the first member and/or the second member that transmits light, and /or when the second member is made of a material that does not transmit light well, the side of the structure where the first member and the second member are bonded via the optical moisture curable resin composition, that is, the optical moisture curable resin composition It is desirable to irradiate light to this exposed portion.

본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물은, 전자 부품용 접착제나 표시 소자용 접착제로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 전자 부품용 접착제 및 본 발명의 광 습기 경화형 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 표시 소자용 접착제도 또한 각각 본 발명의 하나이다.The optical moisture curable resin composition of the present invention can be used particularly preferably as an adhesive for electronic components or an adhesive for display elements. The adhesive for electronic components formed using the optical moisture-curable resin composition of the present invention and the adhesive for display elements formed using the optical moisture-curable resin composition of the present invention are also each one of the present invention.

본 발명에 의하면, 접착성 및 고온 환경 하나 고온 고습 환경 하에 있어서의 신뢰성이 우수한 광 습기 경화형 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 광 습기 경화형 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 전자 부품용 접착제 및 표시 소자용 접착제를 제공할 수 있다.According to the present invention, an optical moisture curable resin composition excellent in adhesiveness and reliability in a high temperature and high humidity environment can be provided. Moreover, according to this invention, the adhesive for electronic components and the adhesive for display elements which use this optical moisture hardening type resin composition can be provided.

도 1(a) 는, 접착성 평가용 샘플을 위에서 본 경우를 나타내는 모식도이고, 도 1(b) 는, 접착성 평가용 샘플을 옆에서 본 경우를 나타내는 모식도이다.FIG. 1(a) is a schematic diagram showing a sample for adhesive evaluation when viewed from above, and FIG. 1(b) is a schematic diagram showing a sample for adhesive evaluation when viewed from the side.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

(합성예 1 (우레탄 프레폴리머 A 의 제작))(Synthesis Example 1 (Production of Urethane Prepolymer A))

폴리올 화합물로서 100 중량부의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 (미츠비시 화학사 제조, 「PTMG-2000」) 과, 0.01 중량부의 디부틸주석디라우레이트를 500 ㎖ 용량의 세퍼러블 플라스크에 넣고, 진공 하 (20 ㎜Hg 이하), 100 ℃ 에서 30 분간 교반하고, 혼합하였다. 그 후 상압으로 하고, 폴리이소시아네이트 화합물로서 디페닐메탄디이소시아네이트 (닛소 상사사 제조, 「Pure MDI」) 26.5 중량부를 넣고, 80 ℃ 에서 3 시간 교반하고 반응시켜, 우레탄 프레폴리머 A (중량 평균 분자량 2700) 를 얻었다.As a polyol compound, 100 parts by weight of polytetramethylene ether glycol (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “PTMG-2000”) and 0.01 part by weight of dibutyltin dilaurate were placed in a 500 ml separable flask, and placed under vacuum (20 mmHg). (hereinafter), stirred at 100°C for 30 minutes, and mixed. After that, the pressure was brought to normal pressure, and 26.5 parts by weight of diphenylmethane diisocyanate (“Pure MDI”, manufactured by Nisso Corporation) was added as a polyisocyanate compound, stirred at 80°C for 3 hours, and reacted to obtain urethane prepolymer A (weight average molecular weight: 2700). ) was obtained.

(합성예 2 (우레탄 프레폴리머 B 의 제작))(Synthesis Example 2 (Production of Urethane Prepolymer B))

폴리올 화합물로서 100 중량부의 폴리프로필렌글리콜 (아사히 유리사 제조, 「EXCENOL 2020」) 과, 0.01 중량부의 디부틸주석디라우레이트를 500 ㎖ 용량의 세퍼러블 플라스크에 넣고, 진공 하 (20 ㎜Hg 이하), 100 ℃ 에서 30 분간 교반하고, 혼합하였다. 그 후 상압으로 하고, 폴리이소시아네이트 화합물로서 디페닐메탄디이소시아네이트 (닛소 상사사 제조, 「Pure MDI」) 26.5 중량부를 넣고, 80 ℃ 에서 3 시간 교반하고 반응시켜, 우레탄 프레폴리머 B (중량 평균 분자량 2900) 를 얻었다.As a polyol compound, 100 parts by weight of polypropylene glycol ("EXCENOL 2020", manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and 0.01 part by weight of dibutyltin dilaurate were placed in a separable flask with a capacity of 500 ml under vacuum (20 mmHg or less). , stirred and mixed at 100°C for 30 minutes. After that, the pressure was brought to normal pressure, 26.5 parts by weight of diphenylmethane diisocyanate (“Pure MDI”, manufactured by Nisso Corporation) was added as a polyisocyanate compound, stirred at 80°C for 3 hours, and reacted to obtain urethane prepolymer B (weight average molecular weight: 2900). ) was obtained.

(합성예 3 (우레탄 프레폴리머 C 의 제작))(Synthesis Example 3 (Production of Urethane Prepolymer C))

합성예 1 과 동일하게 하여 얻어진 우레탄 프레폴리머 A 가 들어간 반응 용기에, 하이드록시에틸메타크릴레이트 1.3 중량부와, 중합 금지제로서 N-니트로소페닐하이드록실아민알루미늄염 (와코 순약 공업사 제조, 「Q-1301」) 0.14 중량부를 첨가하고, 질소 기류 하, 80 ℃ 에서 1 시간 교반 혼합하여, 분자 말단에 이소시아네이트기와 메타크릴로일기를 갖는 우레탄 프레폴리머 C (중량 평균 분자량 2900) 를 얻었다.In a reaction vessel containing urethane prepolymer A obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, 1.3 parts by weight of hydroxyethyl methacrylate, and N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., as a polymerization inhibitor) 0.14 parts by weight of "Q-1301") was added and stirred and mixed at 80°C for 1 hour under a nitrogen stream to obtain urethane prepolymer C (weight average molecular weight 2900) having an isocyanate group and a methacryloyl group at the molecular terminal.

(실시예 1 ∼ 16, 비교예 1, 2)(Examples 1 to 16, Comparative Examples 1 and 2)

표 1, 2 에 기재된 배합비에 따라, 각 재료를 유성식 교반 장치 (싱키사 제조, 「아와토리 렌타로」) 로 교반한 후, 세라믹 3 개 롤로 균일하게 혼합하여 실시예 1 ∼ 16, 비교예 1, 2 의 광 습기 경화형 수지 조성물을 얻었다.According to the mixing ratios shown in Tables 1 and 2, each material was stirred with a planetary stirring device ("Awatori Rentaro" manufactured by Shinki Corporation), and then mixed uniformly with three ceramic rolls to prepare Examples 1 to 16 and Comparative Examples. The light moisture curable resin compositions of 1 and 2 were obtained.

또한, 표 1, 2 에 있어서의 「우레탄 프레폴리머 A」는 합성예 1 에 기재한, 양 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프레폴리머이고, 「우레탄 프레폴리머 B」는 합성예 2 에 기재한, 양 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프레폴리머이며, 「우레탄 프레폴리머 C」는 합성예 3 에 기재한, 분자 말단에 이소시아네이트기와 메타크릴로일기를 갖는 우레탄 프레폴리머이다.In addition, “urethane prepolymer A” in Tables 1 and 2 is a urethane prepolymer having isocyanate groups at both terminals as described in Synthesis Example 1, and “urethane prepolymer B” is a urethane prepolymer having isocyanate groups at both terminals as described in Synthesis Example 2. is a urethane prepolymer having an isocyanate group, and “urethane prepolymer C” is a urethane prepolymer having an isocyanate group and a methacryloyl group at the molecular terminal as described in Synthesis Example 3.

＜평가＞＜Evaluation＞

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 광 습기 경화형 수지 조성물에 대해 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1, 2 에 나타내었다. 또한, 비교예 2 에서 얻어진 광 습기 경화형 수지 조성물에 대해서는, 기판 첩합시에 접착제층이 무너져, 각 평가에 있어서의 샘플의 제작을 할 수 없었기 때문에, 이하의 평가는 실시하지 않았다.The following evaluation was performed on each optical moisture curable resin composition obtained in the examples and comparative examples. The results are shown in Tables 1 and 2. In addition, about the optical moisture curable resin composition obtained in Comparative Example 2, the adhesive layer collapsed at the time of bonding the substrates, and since the sample in each evaluation could not be produced, the following evaluation was not performed.

(접착성)(adhesiveness)

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 광 습기 경화형 수지 조성물을 디스펜스 장치를 사용하여, 폴리카보네이트 기판에 약 2 ㎜ 의 폭으로 도포하였다. 그 후, UV-LED (파장 365 ㎚) 를 사용하여, 자외선을 1000 mJ/㎠ 조사함으로써, 광 습기 경화형 수지 조성물을 광 경화시켰다. 그 후, 폴리카보네이트 기판에 유리판을 첩합하고, 20 g 의 추를 두고, 하룻밤 방치함으로써 습기 경화시켜, 접착성 평가용 샘플을 얻었다. 도 1 에 접착성 평가용 샘플을 위에서 본 경우를 나타내는 모식도 (도 1(a)) 및 접착성 평가용 샘플을 옆에서 본 경우를 나타내는 모식도 (도 1(b)) 를 나타내었다.Each optical moisture curable resin composition obtained in the examples and comparative examples was applied to a polycarbonate substrate with a width of about 2 mm using a dispensing device. After that, the optical moisture curable resin composition was photocured by irradiating 1000 mJ/cm2 of ultraviolet rays using UV-LED (wavelength 365 nm). After that, the glass plate was bonded to the polycarbonate substrate, a 20 g weight was placed on it, and it was left to moisture cure overnight to obtain a sample for adhesion evaluation. In Figure 1, a schematic diagram showing a sample for adhesion evaluation viewed from above (FIG. 1(a)) and a schematic diagram showing a sample for adhesive evaluation viewed from the side (FIG. 1(b)) are shown.

제작한 접착성 평가용 샘플을, 인장 시험기 (시마즈 제작소사 제조, 「Ez-Grapf」) 를 사용하여, 전단 방향으로 5 ㎜/sec 의 속도로 인장하고, 폴리카보네이트 기판과 유리판이 박리될 때의 강도를 측정하였다.The prepared sample for adhesion evaluation was pulled in the shear direction at a speed of 5 mm/sec using a tensile tester ("Ez-Grapf", manufactured by Shimadzu Seisakusho Co., Ltd.), and the polycarbonate substrate and the glass plate were separated. The intensity was measured.

(고온 신뢰성 (내클리프성 시험 1))(High Temperature Reliability (Cliff Resistance Test 1))

상기 「(접착성)」의 평가에 있어서의 접착성 평가용 샘플과 동일하게 하여 고온 신뢰성 평가용 샘플을 제작하였다. 얻어진 고온 신뢰성 평가용 샘플을 지면에 대해 수직으로 매달고, 폴리카보네이트 기판의 끝에 100 g 의 추를 매단 상태에서 100 ℃ 의 오븐에 넣고, 72 시간 가만히 정지시켰다. 72 시간 가만히 정지시킨 후, 폴리카보네이트 기판과 유리판이 박리되어 있지 않았던 경우를 「◎」, 가만지 정지시킨 후 24 시간 이상 72 시간 미만에서, 폴리카보네이트 기판과 유리판이 박리된 경우를 「○」, 가만히 정지시킨 후에 12 시간 이상 24 시간 미만에서, 폴리카보네이트 기판과 유리판이 박리된 경우를 「△」, 가만히 정지시킨 후에 12 시간 미만에서, 폴리카보네이트 기판과 유리판이 완전하게 박리되어 있었던 경우를 「×」로 하여, 광 습기 경화형 수지 조성물의 고온 신뢰성을 평가하였다.A sample for high-temperature reliability evaluation was produced in the same manner as the sample for adhesion evaluation in the evaluation of “(Adhesiveness)” above. The obtained sample for high-temperature reliability evaluation was hung perpendicular to the ground, placed in an oven at 100°C with a 100 g weight suspended at the end of the polycarbonate substrate, and left to stand still for 72 hours. After standing still for 72 hours, “◎” indicates that the polycarbonate substrate and the glass plate did not peel off; “○” indicates that the polycarbonate substrate and the glass plate peeled off after standing still for 24 to 72 hours. If the polycarbonate substrate and the glass plate peeled off 12 to 24 hours after standing still, “△”, and if the polycarbonate substrate and the glass plate peeled off completely less than 12 hours after standing still, “×” 」, the high temperature reliability of the light moisture curable resin composition was evaluated.

(고온 고습 신뢰성 (내클리프성 시험 2))(High temperature and high humidity reliability (cliffe resistance test 2))

상기 「(접착성)」의 평가에 있어서의 접착성 평가용 샘플과 동일하게 하여 고온 신뢰성 평가용 샘플을 제작하였다. 얻어진 고온 신뢰성 평가용 샘플을 지면에 대해 수직으로 매달고, 폴리카보네이트 기판의 끝에 100 g 의 추를 매단 상태에서 50 ℃ 60 ％RH 의 오븐에 넣고, 72 시간 가만히 정지시켰다. 72 시간 가만히 정지시킨 후, 폴리카보네이트 기판과 유리판이 박리되어 있지 않았던 경우를 「◎」, 가만지 정지시킨 후 24 시간 이상 72 시간 미만에서, 폴리카보네이트 기판과 유리판이 박리된 경우를 「○」, 가만히 정지시킨 후에 12 시간 이상 24 시간 미만에서, 폴리카보네이트 기판과 유리판이 박리된 경우를 「△」, 가만히 정지시킨 후에 12 시간 미만에서, 폴리카보네이트 기판과 유리판이 완전하게 박리되어 있었던 경우를 「×」로 하여, 광 습기 경화형 수지 조성물의 고온 신뢰성을 평가하였다.A sample for high-temperature reliability evaluation was produced in the same manner as the sample for adhesion evaluation in the evaluation of “(Adhesiveness)” above. The obtained sample for high-temperature reliability evaluation was hung perpendicular to the ground, placed in an oven at 50°C, 60%RH with a 100 g weight hanging on the tip of the polycarbonate substrate, and left to stand still for 72 hours. After standing still for 72 hours, “◎” indicates that the polycarbonate substrate and the glass plate did not peel off; “○” indicates that the polycarbonate substrate and the glass plate peeled off after standing still for 24 to 72 hours. If the polycarbonate substrate and the glass plate peeled off 12 to 24 hours after standing still, “△”, and if the polycarbonate substrate and the glass plate peeled off completely less than 12 hours after standing still, “×” 」, the high temperature reliability of the light moisture curable resin composition was evaluated.

(유연성)(flexibility)

UV-LED (파장 365 ㎚) 를 사용하여, 자외선을 1000 mJ/㎠ 조사함으로써, 실시예 및 비교예에서 얻어진 광 습기 경화형 수지 조성물을 광 경화시키고, 그 후, 하룻밤 방치함으로써 습기 경화시켰다. 얻어진 경화물을 덤벨상 (「JIS K 6251」에서 규정되는 6 호형) 으로 타발하여 얻어진 시험편을, 인장 시험기 (시마즈 제작소사 제조, 「EZ-Graph」) 를 사용하여, 10 ㎜/sec 의 속도로 인장하고, 50 ％ 신장했을 때의 힘을 탄성률로서 구하였다. The optical moisture-curable resin compositions obtained in the examples and comparative examples were photocured by irradiating 1000 mJ/cm2 of ultraviolet rays using a UV-LED (wavelength 365 nm), and then moisture-cured by leaving them overnight. The obtained hardened material was punched into a dumbbell shape (Type 6 specified in “JIS K 6251”), and the resulting test piece was tested at a speed of 10 mm/sec using a tensile tester (Shimadzu Seisakusho Corporation, “EZ-Graph”). The force when stretched and stretched by 50% was determined as the elastic modulus.

산업상 이용가능성Industrial applicability

본 발명에 의하면, 접착성 및 고온 환경 하나 고온 고습 환경 하에 있어서의 신뢰성이 우수한 광 습기 경화형 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 광 습기 경화형 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 전자 부품용 접착제 및 표시 소자용 접착제를 제공할 수 있다.According to the present invention, an optical moisture curable resin composition excellent in adhesiveness and reliability in a high temperature and high humidity environment can be provided. Moreover, according to this invention, the adhesive for electronic components and the adhesive for display elements which use this optical moisture hardening type resin composition can be provided.

1 : 폴리카보네이트 기판
2 : 광 습기 경화형 수지 조성물
3 : 유리판1: polycarbonate substrate
2: Light moisture curable resin composition
3: Glass plate

Claims (8)

라디칼 중합성 화합물과, 습기 경화형 우레탄 수지와, 광 라디칼 중합 개시제와, 커플링제를 함유하고,
상기 습기 경화형 우레탄 수지는, 분자 내에 이소시아네이트기를 갖고,
상기 습기 경화형 우레탄 수지의 함유량이, 상기 라디칼 중합성 화합물과 상기 습기 경화형 우레탄 수지의 합계 100 중량부에 대해, 20 중량부 이상인
것을 특징으로 하는 광 습기 경화형 수지 조성물.Contains a radical polymerizable compound, a moisture-curing urethane resin, a radical photopolymerization initiator, and a coupling agent,
The moisture-curable urethane resin has an isocyanate group in the molecule,
The content of the moisture-curable urethane resin is 20 parts by weight or more based on a total of 100 parts by weight of the radically polymerizable compound and the moisture-curable urethane resin.
An optical moisture curable resin composition characterized in that. 제 1 항에 있어서,
커플링제는 실란 커플링제인 것을 특징으로 하는 광 습기 경화형 수지 조성물.According to claim 1,
An optical moisture curable resin composition characterized in that the coupling agent is a silane coupling agent. 제 1 항에 있어서,
커플링제는 라디칼 중합성 화합물 및/또는 습기 경화형 우레탄 수지와 반응 할 수 있는 반응성 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 광 습기 경화형 수지 조성물.According to claim 1,
An optical moisture-curable resin composition characterized in that the coupling agent has a reactive functional group capable of reacting with a radically polymerizable compound and/or a moisture-curable urethane resin. 제 1 항에 있어서,
커플링제의 함유량이 라디칼 중합성 화합물과 습기 경화형 우레탄 수지의 합계 100 중량부에 대해, 0.05 ∼ 5 중량부인 것을 특징으로 하는 광 습기 경화형 수지 조성물.According to claim 1,
An optical moisture-curable resin composition characterized in that the content of the coupling agent is 0.05 to 5 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the radically polymerizable compound and the moisture-curable urethane resin. 제 1 항에 있어서,
1 차 입자 직경이 1 ∼ 50 ㎚ 인 충전제를 함유하는 것을 특징으로 하는 광 습기 경화형 수지 조성물.According to claim 1,
An optical moisture curable resin composition comprising a filler having a primary particle diameter of 1 to 50 nm. 제 1 항에 있어서,
차광제를 함유하는 것을 특징으로 하는 광 습기 경화형 수지 조성물.According to claim 1,
An optical moisture-curable resin composition comprising a light-shielding agent. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 광 습기 경화형 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전자 부품용 접착제.An adhesive for electronic components comprising the optical moisture curable resin composition according to claim 1, 2, 3, 4, 5 or 6. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 광 습기 경화형 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 표시 소자용 접착제.An adhesive for display elements comprising the optical moisture curable resin composition according to claim 1, 2, 3, 4, 5 or 6.
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