KR102320903B1

KR102320903B1 - Photo- and moisture-curing resin composition, adhesive for electronic parts, and adhesive for display element

Info

Publication number: KR102320903B1
Application number: KR1020167007877A
Authority: KR
Inventors: 아키라 유우키; 도루 다카하시; 다쿠미 기다
Original assignee: 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date: 2014-05-13
Filing date: 2015-05-11
Publication date: 2021-11-02
Also published as: CN109679031A; JP5844504B1; TW201600558A; JPWO2015174371A1; TWI670326B; JP2016065247A; CN105814094A; CN105814094B; WO2015174371A1; KR20170008714A

Abstract

본 발명은 접착성, 및 고온 고습 환경하에 있어서의 신뢰성이 우수한 광습기 경화형 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 그 광습기 경화형 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 전자 부품용 접착제 및 표시 소자용 접착제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 라디칼 중합성 화합물과, 습기 경화형 우레탄 수지와, 광라디칼 중합 개시제를 함유하고, 상기 습기 경화형 우레탄 수지는, 우레탄 결합과, 하기 식 (1) 로 나타내는 기와, 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 함유하는 광습기 경화형 수지 조성물이다. 식 (1) 중, R¹ 및 R² 는 수소, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 아릴기이고, R¹ 및 R² 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. x 는 0 ∼ 2 이다.

An object of the present invention is to provide a photo-moisture curable resin composition excellent in adhesiveness and reliability in a high-temperature, high-humidity environment. Moreover, an object of this invention is to provide the adhesive agent for electronic components and the adhesive agent for display elements which use this photo-moisture-curable resin composition. The present invention contains a radically polymerizable compound, a moisture-curable urethane resin, and a photoradical polymerization initiator, wherein the moisture-curable urethane resin contains a compound having a urethane bond, a group represented by the following formula (1), and an isocyanate group It is a photo-moisture curable resin composition. In Formula (1), R<^1> and R<^2> are hydrogen, a C1-C5 alkyl group, or an aryl group, R<^1> and R<^2> may be same or different, respectively. x is 0 to 2.

Description

Light-moisture curable resin composition, adhesive for electronic components, and adhesive for display elements

본 발명은 접착성, 및 고온 고습 환경하에 있어서의 신뢰성이 우수한 광습기 경화형 수지 조성물에 관한 것이다. 또, 본 발명은 그 광습기 경화형 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 전자 부품용 접착제 및 표시 소자용 접착제에 관한 것이다. The present invention relates to a light-moisture curable resin composition excellent in adhesiveness and reliability in a high-temperature, high-humidity environment. Moreover, this invention relates to the adhesive agent for electronic components and the adhesive agent for display elements which use this photo-moisture-curable resin composition.

최근, 박형, 경량, 저소비 전력 등의 특징을 갖는 표시 소자로서, 액정 표시 소자나 유기 EL 표시 소자 등이 널리 이용되고 있다. 이들 표시 소자에서는, 통상적으로 액정이나 발광층의 봉지, 기판이나 광학 필름이나 보호 필름이나 각종 부재의 접착 등에 광경화형 수지 조성물이 사용되고 있다. In recent years, a liquid crystal display element, an organic electroluminescent display element, etc. are widely used as a display element which has characteristics, such as thin shape, light weight, and low power consumption. In these display elements, the photocurable resin composition is normally used for sealing of a liquid crystal and a light emitting layer, a board|substrate, an optical film, a protective film, adhesion|attachment of various members, etc.

그런데, 휴대 전화, 휴대 게임기 등, 각종 표시 소자가 부착된 모바일 기기가 보급되어 있는 현대에 있어서 표시 소자의 소형화는 가장 요구되고 있는 과제이며, 소형화의 수법으로서, 화상 표시부를 협액자화하는 것이 행해지고 있다 (이하, 협액자 설계라고도 한다). 그러나, 협액자 설계에 있어서는, 충분히 광이 도달하지 않는 부분에 광경화형 수지 조성물이 도포되는 경우가 있고, 그 결과, 광이 도달하지 않는 부분에 도포된 광경화형 수지 조성물은 경화가 불충분해진다는 문제가 있었다. 그래서, 광이 도달하지 않는 부분에 도포된 경우에도 충분히 경화될 수 있는 수지 조성물로서 광열경화형 수지 조성물을 사용하여, 광경화와 열경화를 병용하는 것도 행해지고 있지만, 고온에서의 가열에 의해 소자 등에 악영향을 미칠 우려가 있었다. By the way, in the present age in which mobile devices equipped with various display elements, such as mobile phones and portable game machines, are widespread, miniaturization of display elements is the most demanded subject, and as a method of miniaturization, narrowing the image display unit is performed. Yes (hereinafter also referred to as a narrow frame design). However, in a narrow frame design, the photocurable resin composition may be applied to a portion where light does not reach sufficiently, and as a result, the photocurable resin composition applied to a portion where light does not reach has insufficient curing. there was Therefore, using a photothermosetting resin composition as a resin composition that can be sufficiently cured even when applied to a portion where light does not reach, photocuring and thermosetting are also used in combination. There was a risk of affecting

고온에서의 가열을 실시하지 않고 수지 조성물을 경화시키는 방법으로서, 특허문헌 1 에는, 분자 중에 적어도 1 개의 이소시아네이트기와 적어도 1 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 우레탄 프레폴리머를 함유하는 광습기 경화형 수지 조성물을 사용하여 광경화와 습기 경화를 병용하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1 에 개시되어 있는 바와 같은 광습기 경화형 수지 조성물을 사용한 경우, 기판 등의 피착체를 접착했을 때의 접착성이나, 고온 고습 환경하에 있어서의 신뢰성 (특히 내크리프성) 이 불충분해지는 경우가 있었다. As a method of curing a resin composition without heating at high temperature, Patent Document 1 discloses a photomoisture curable resin composition containing a urethane prepolymer having at least one isocyanate group and at least one (meth)acryloyl group in the molecule. A method of using photocuring and moisture curing together is disclosed. However, when a light-moisture curable resin composition as disclosed in Patent Document 1 is used, the adhesiveness when an adherend such as a substrate is adhered and reliability (especially creep resistance) in a high-temperature, high-humidity environment (especially creep resistance) are insufficient. there was a case

일본 공개특허공보 2008-274131호Japanese Patent Laid-Open No. 2008-274131

본 발명은 접착성, 및 고온 고습 환경하에 있어서의 신뢰성이 우수한 광습기 경화형 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 그 광습기 경화형 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 전자 부품용 접착제 및 표시 소자용 접착제를 제공하는 것을 목적으로 한다. An object of the present invention is to provide a photo-moisture curable resin composition excellent in adhesiveness and reliability in a high-temperature, high-humidity environment. Moreover, an object of this invention is to provide the adhesive agent for electronic components and the adhesive agent for display elements which use this photo-moisture-curable resin composition.

본 발명은 라디칼 중합성 화합물과, 습기 경화형 우레탄 수지와, 광라디칼 중합 개시제를 함유하고, 상기 습기 경화형 우레탄 수지는, 우레탄 결합과, 하기 식 (1) 로 나타내는 기와, 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 함유하는 광습기 경화형 수지 조성물이다. The present invention contains a radically polymerizable compound, a moisture-curable urethane resin, and a photoradical polymerization initiator, wherein the moisture-curable urethane resin contains a urethane bond, a group represented by the following formula (1), and a compound having an isocyanate group It is a photo-moisture curable resin composition.

[화학식 1] [Formula 1]

식 (1) 중, R¹ 및 R² 는 수소, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 아릴기이고, R¹ 및 R² 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. x 는 0 ∼ 2 이다. In Formula (1), R<^1> and R<^2> are hydrogen, a C1-C5 alkyl group, or an aryl group, R<^1> and R<^2> may be same or different, respectively. x is 0 to 2.

이하에 본 발명을 상세히 서술한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명자들은 놀랍게도 라디칼 중합성 화합물과 습기 경화형 우레탄 수지와 광라디칼 중합 개시제를 함유하는 광습기 경화형 수지 조성물에 있어서, 습기 경화형 우레탄 수지로서 특정한 관능기를 갖는 화합물을 사용함으로써, 접착성, 및 고온 고습 환경하에 있어서의 신뢰성이 우수한 광습기 경화형 수지 조성물을 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. The present inventors surprisingly found that in a photo-moisture curable resin composition containing a radical polymerizable compound, a moisture-curable urethane resin, and a photo-radical polymerization initiator, by using a compound having a specific functional group as the moisture-curable urethane resin, adhesion, and a high-temperature, high-humidity environment It discovered that the photo-moisture-curable resin composition excellent in reliability in the following conditions could be obtained, and came to complete this invention.

본 발명의 광습기 경화형 수지 조성물은, 습기 경화형 우레탄 수지를 함유한다. The light-moisture-curable resin composition of the present invention contains a moisture-curable urethane resin.

상기 습기 경화형 우레탄 수지는, 분자 내의 이소시아네이트기가 공기 중 또는 피착체 중의 수분과 반응하여 경화된다. The moisture-curable urethane resin is cured by reacting isocyanate groups in the molecule with moisture in the air or in the adherend.

상기 습기 경화형 우레탄 수지는, 우레탄 결합과, 상기 식 (1) 로 나타내는 기와, 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (이하,「유기 실릴기 함유 우레탄 수지」라고도 한다) 을 함유한다. 습기 경화형 우레탄 수지로서 상기 유기 실릴기 함유 우레탄 수지를 함유함으로써, 본 발명의 광습기 경화형 수지 조성물은, 접착성, 및 고온 고습 환경하에 있어서의 신뢰성이 우수한 것이 된다. The said moisture-curable urethane resin contains a compound (henceforth "organosilyl group containing urethane resin") which has a urethane bond, group represented by said Formula (1), and an isocyanate group. By containing the said organosilyl group-containing urethane resin as a moisture-curable urethane resin, the light-moisture-curable resin composition of this invention becomes the thing excellent in adhesiveness and the reliability in a high-temperature, high-humidity environment.

상기 유기 실릴기 함유 우레탄 수지는, 상기 식 (1) 로 나타내는 기를 갖는다. The said organosilyl group containing urethane resin has group represented by the said Formula (1).

상기 식 (1) 중, R¹ 및 R² 는 접착성, 및 고온 고습 환경하에 있어서의 신뢰성을 향상시키는 효과가 우수한 점에서, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기인 것이 보다 바람직하다. In the formula (1), R ¹ and R ² are preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, from the viewpoint of excellent adhesion and reliability improvement in a high-temperature, high-humidity environment. desirable.

또, R¹ 및 R² 가 아릴기인 경우, 그 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 2-메틸페닐기 등을 들 수 있다. Moreover, when R<^1> and R<^2> are an aryl group, as the aryl group, a phenyl group, a naphthyl group, 2-methylphenyl group, etc. are mentioned, for example.

또한, 상기 식 (1) 중에 있어서의 x 가 0 인 경우란, 규소 원자가 R¹ 로 나타내는 원자 또는 기와 결합하지 않고 3 개의 -OR² 기와 결합되어 있는 경우를 의미한다. Further, it means the formula (1) when x is 0 in the field, without binding atom or a group represented by the silicon atoms of R ¹ -OR ² 3 If the tile combination.

상기 유기 실릴기 함유 우레탄 수지는, 이소시아네이트기를 갖는다. The said organosilyl group containing urethane resin has an isocyanate group.

상기 유기 실릴기 함유 우레탄 수지는, 1 분자 중에 이소시아네이트기를 1 개만 갖고 있어도 되고, 2 개 이상 갖고 있어도 된다. The said organosilyl group containing urethane resin may have only one isocyanate group in 1 molecule, and may have it two or more.

상기 유기 실릴기 함유 우레탄 수지는, 상기 식 (1) 로 나타내는 기 및 상기 이소시아네이트기를 각각 말단에 갖는 것이 바람직하다. It is preferable that the said organosilyl group containing urethane resin has the group represented by said Formula (1), and the said isocyanate group at the terminal, respectively.

상기 유기 실릴기 함유 우레탄 수지는, 1 분자 중에 2 개 이상의 수산기를 갖는 폴리올 화합물과, 1 분자 중에 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄 결합과 이소시아네이트기를 갖는 화합물을, 반응성 관능기와 식 (1) 로 나타내는 기를 갖는 화합물과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 상기「반응성 관능기」란, 상기 우레탄 결합과 이소시아네이트기를 갖는 화합물과 반응 가능한 기를 의미한다. The organosilyl group-containing urethane resin is a compound having a urethane bond and an isocyanate group obtained by reacting a polyol compound having two or more hydroxyl groups in one molecule with a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule, a reactive functional group It can obtain by making it react with the compound which has group represented by Formula (1). In addition, the said "reactive functional group" means a group which can react with the compound which has the said urethane bond and an isocyanate group.

상기 폴리올 화합물과 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 반응은, 통상적으로 상기 폴리올 화합물 중의 수산기 (OH) 와 상기 폴리이소시아네이트 화합물 중의 이소시아네이트기 (NCO) 의 몰비가 [NCO]/[OH] = 2.0 ∼ 2.5 가 되는 범위에서 실시된다. In the reaction of the polyol compound and the polyisocyanate compound, the molar ratio of the hydroxyl group (OH) in the polyol compound to the isocyanate group (NCO) in the polyisocyanate compound is usually [NCO]/[OH] = 2.0 to 2.5. is carried out in

상기 폴리올 화합물로는, 폴리우레탄의 제조에 통상적으로 사용되고 있는 공지된 폴리올 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리알킬렌 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 등을 들 수 있다. 이들 폴리올 화합물은 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용되어도 된다. As the polyol compound, a known polyol compound commonly used in the production of polyurethane can be used, and for example, polyester polyol, polyether polyol, polyalkylene polyol, polycarbonate polyol, and the like can be used. These polyol compounds may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

상기 폴리에스테르 폴리올로는, 예를 들어, 다가 카르복실산과 폴리올의 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르 폴리올이나, ε-카프로락톤을 개환 중합하여 얻어지는 폴리-ε-카프로락톤 폴리올 등을 들 수 있다. As said polyester polyol, the polyester polyol obtained by reaction of polyhydric carboxylic acid and a polyol, poly-epsilon-caprolactone polyol obtained by ring-opening polymerization of epsilon caprolactone, etc. are mentioned, for example.

상기 폴리에스테르 폴리올의 원료가 되는 상기 다가 카르복실산으로는, 예를 들어, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈산, 2,6-나프탈산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베르산, 아젤라인산, 세바크산, 데카메틸렌디카르복실산, 도데카메틸렌디카르복실산 등을 들 수 있다. As said polyhydric carboxylic acid used as the raw material of the said polyester polyol, For example, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5-naphthalic acid, 2,6-naphthalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, p Melinic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decamethylene dicarboxylic acid, dodecamethylene dicarboxylic acid, etc. are mentioned.

상기 폴리에스테르 폴리올의 원료가 되는 상기 폴리올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 시클로헥산디올 등을 들 수 있다. Examples of the polyol used as the raw material of the polyester polyol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6 - hexanediol, diethylene glycol, cyclohexanediol, etc. are mentioned.

상기 폴리에테르 폴리올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라하이드로푸란, 3-메틸테트라하이드로푸란의 개환 중합 화합물, 및 이것들이나 그 유도체의 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체나, 비스페놀형의 폴리옥시알킬렌 변성체 등을 들 수 있다. Examples of the polyether polyol include a ring-opening polymer compound of ethylene glycol, propylene glycol, tetrahydrofuran, and 3-methyltetrahydrofuran, and a random copolymer or block copolymer of these or their derivatives, and a bisphenol type. A polyoxyalkylene modified body etc. are mentioned.

상기 비스페놀형의 폴리옥시알킬렌 변성체는, 비스페놀형 분자 골격의 활성 수소 부분에 알킬렌옥사이드 (예를 들어, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 이소부틸렌옥사이드 등) 를 부가 반응시켜 얻어지는 폴리에테르 폴리올이고, 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다. 상기 비스페놀형 폴리옥시알킬렌 변성체는, 비스페놀형 분자 골격의 양 말단에 1 종 또는 2 종 이상의 알킬렌옥사이드가 부가되어 있는 것이 바람직하다. 비스페놀형으로는 특별히 한정되지 않고, A 형, F 형, S 형 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 비스페놀 A 형이다. The bisphenol-type polyoxyalkylene-modified product is obtained by adding an alkylene oxide (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, isobutylene oxide, etc.) to the active hydrogen portion of the bisphenol-type molecular skeleton. It is a polyether polyol, and a random copolymer may be sufficient, and a block copolymer may be sufficient. As for the said bisphenol-type polyoxyalkylene modified body, it is preferable that 1 type, or 2 or more types of alkylene oxides are added to both terminals of a bisphenol type molecular skeleton. It does not specifically limit as a bisphenol type, A type, F type, S type, etc. are mentioned, Preferably it is a bisphenol A type.

상기 폴리알킬렌 폴리올로는, 예를 들어, 폴리부타디엔 폴리올, 수소화 폴리부타디엔 폴리올, 수소화 폴리이소프렌 폴리올 등을 들 수 있다. Examples of the polyalkylene polyol include polybutadiene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, and hydrogenated polyisoprene polyol.

상기 폴리카보네이트 폴리올로는, 예를 들어, 폴리헥사메틸렌카보네이트 폴리올, 폴리시클로헥산디메틸렌카보네이트 폴리올 등을 들 수 있다. As said polycarbonate polyol, polyhexamethylene carbonate polyol, polycyclohexane dimethylene carbonate polyol, etc. are mentioned, for example.

상기 폴리이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 디페닐메탄디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트의 액상 변성물, 폴리메릭 MDI (메탄디이소시아네이트), 톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 증기압이나 독성이 낮은 점, 취급하기 용이한 점에서 디페닐메탄디이소시아네이트 및 그 변성물이 바람직하다. 상기 폴리이소시아네이트 화합물은, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용되어도 된다. As the polyisocyanate compound, for example, diphenylmethane diisocyanate, liquid modified product of diphenylmethane diisocyanate, polymeric MDI (methane diisocyanate), tolylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, etc. can be heard Among them, diphenylmethane diisocyanate and a modified product thereof are preferred from the viewpoint of low vapor pressure and toxicity and ease of handling. The said polyisocyanate compound may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

상기 반응성 관능기와 식 (1) 로 나타내는 기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응성의 관점에서, 반응성 관능기로서 티올기를 갖는 것이 바람직하다. Examples of the compound having the reactive functional group and the group represented by the formula (1) include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-Mercaptopropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyl diethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-(2-aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilane, 3-(2-aminoethyl)aminopropyltriethoxysilane, 3-(2-aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-(meth) Acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-(meth)acryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-(meth)acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-(meth)acryloyloxypropyl Methyl diethoxysilane, vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane, 3-isocyanate propyl trimethoxysilane, etc. are mentioned. Especially, from a reactive viewpoint, it is preferable to have a thiol group as a reactive functional group.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 의미한다. In addition, in this specification, the said "(meth)acryloyl" means acryloyl or methacryloyl.

상기 유기 실릴기 함유 우레탄 수지의 함유량은, 라디칼 중합성 화합물과 습기 경화형 우레탄 수지의 합계 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 1 중량부, 바람직한 상한이 50 중량부이다. 상기 유기 실릴기 함유 우레탄 수지의 함유량이 1 중량부 미만이면, 접착성, 및 고온 고습 환경하에 있어서의 신뢰성을 향상시키는 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 상기 유기 실릴기 함유 우레탄 수지의 함유량이 50 중량부를 초과하면, 습기 경화형 우레탄 수지의 반응을 저해하고, 경화물의 탄성률을 저하시켜, 충분한 접착력을 확보할 수 없는 경우가 있다. 상기 유기 실릴기 함유 우레탄 수지의 함유량의 보다 바람직한 하한은 2 중량부, 보다 바람직한 상한은 30 중량부, 더욱 바람직한 하한은 5 중량부, 더욱 바람직한 상한은 25 중량부이다. As for content of the said organosilyl group containing urethane resin, with respect to a total of 100 weight part of a radically polymerizable compound and a moisture-curable urethane resin, a preferable minimum is 1 weight part, and a preferable upper limit is 50 weight part. When content of the said organosilyl group containing urethane resin is less than 1 weight part, the effect which improves adhesiveness and the reliability in a high-temperature, high-humidity environment may not fully be exhibited. When content of the said organosilyl group containing urethane resin exceeds 50 weight part, reaction of a moisture-curable urethane resin is inhibited, the elasticity modulus of hardened|cured material is reduced, and sufficient adhesive force may not be ensured. A more preferable lower limit of the content of the organosilyl group-containing urethane resin is 2 parts by weight, a more preferable upper limit is 30 parts by weight, a still more preferable lower limit is 5 parts by weight, and a still more preferable upper limit is 25 parts by weight.

본 발명의 광습기 경화형 수지 조성물은, 추가로 유기 실릴기 함유 우레탄 수지 이외의 그 밖의 습기 경화형 우레탄 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 유기 실릴기 함유 우레탄 수지 이외의 그 밖의 습기 경화형 우레탄 수지를 함유함으로써, 경화성을 조정하는 것이 용이해진다. It is preferable that the light-moisture-curable resin composition of this invention contains other moisture-curable urethane resins other than an organosilyl group containing urethane resin further. By containing other moisture-curable urethane resins other than an organosilyl group containing urethane resin, it becomes easy to adjust sclerosis|hardenability.

상기 그 밖의 습기 경화형 우레탄 수지로는, 상기 서술한 우레탄 결합과 이소시아네이트기를 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. As said other moisture-curable urethane resin, the compound which has the above-mentioned urethane bond and an isocyanate group is used preferably.

이하, 상기 유기 실릴기 함유 우레탄 수지를 포함하는 습기 경화형 우레탄 수지 전체에 공통되는 사항에 대해서는, 단순히「습기 경화형 우레탄 수지」로서 취급한다. Hereinafter, matters common to all moisture-curable urethane resins including the organosilyl group-containing urethane resin are simply treated as "moisture-curable urethane resins".

상기 습기 경화형 우레탄 수지는, 하기 식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 폴리올 화합물을 사용하여 얻어지는 것인 것이 바람직하다. 하기 식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 폴리올 화합물을 사용함으로써, 접착성이 우수한 조성물이나, 유연하고 신장이 양호한 경화물을 얻을 수 있고, 상기 라디칼 중합성 화합물과의 상용성이 우수한 것이 된다. 또, 상기 습기 경화형 우레탄 수지는, 분기 사슬을 갖고 있는 것이 바람직하다. It is preferable that the said moisture-curable urethane resin is a thing obtained using the polyol compound which has a structure represented by following formula (2). By using the polyol compound having a structure represented by the following formula (2), a composition excellent in adhesiveness and a flexible and elongated cured product can be obtained, and compatibility with the radically polymerizable compound is excellent. Moreover, it is preferable that the said moisture-curable urethane resin has a branched chain.

그 중에서도, 프로필렌글리콜이나, 테트라하이드로푸란 (THF) 화합물의 개환 중합 화합물이나, 메틸기 등의 치환기를 갖는 테트라하이드로푸란 화합물의 개환 중합 화합물로 이루어지는 폴리에테르 폴리올을 사용한 것이 바람직하다. Among them, it is preferable to use a polyether polyol composed of propylene glycol, a ring-opening polymerization compound of a tetrahydrofuran (THF) compound, or a ring-opening polymerization compound of a tetrahydrofuran compound having a substituent such as a methyl group.

[화학식 2][Formula 2]

식 (2) 중, R 은 수소, 메틸기, 또는 에틸기를 나타내고, n 은 1 ∼ 10 의 정수, L 은 0 ∼ 5 의 정수, m 은 1 ∼ 500 의 정수이다. n 은 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, L 은 0 ∼ 4 인 것이 바람직하고, m 은 50 ∼ 200 인 것이 바람직하다. In formula (2), R represents hydrogen, a methyl group, or an ethyl group, n is an integer of 1-10, L is an integer of 0-5, m is an integer of 1-500. It is preferable that n is 1-5, it is preferable that L is 0-4, It is preferable that m is 50-200.

또한, L 이 0 인 경우란, R 과 결합된 탄소가 직접 산소와 결합되어 있는 경우를 의미한다. In addition, when L is 0, it means that the carbon bonded to R is directly bonded to oxygen.

추가로, 상기 습기 경화형 우레탄 수지는, 라디칼 중합성기를 갖고 있어도 된다. Furthermore, the said moisture-curable urethane resin may have a radically polymerizable group.

상기 습기 경화형 우레탄 수지가 갖고 있어도 되는 라디칼 중합성기로는, 불포화 이중 결합을 갖는 기가 바람직하고, 특히 반응성 면에서 (메트)아크릴로일기가 보다 바람직하다. As a radically polymerizable group which the said moisture-curable urethane resin may have, group which has an unsaturated double bond is preferable, and a (meth)acryloyl group is more preferable especially from a reactivity point.

또한, 라디칼 중합성기를 갖는 습기 경화형 우레탄 수지는, 라디칼 중합성 화합물에는 포함되지 않고, 습기 경화형 우레탄 수지로서 취급한다. In addition, the moisture-curable urethane resin which has a radically polymerizable group is not contained in a radically polymerizable compound, but is handled as a moisture-curable urethane resin.

상기 습기 경화형 우레탄 수지의 중량 평균 분자량의 바람직한 하한은 800, 바람직한 상한은 1 만이다. 상기 습기 경화형 우레탄 수지의 중량 평균 분자량이 800 미만이면, 가교 밀도가 높아져, 유연성이 저해되는 경우가 있다. 상기 습기 경화형 우레탄 수지의 중량 평균 분자량이 1 만을 초과하면, 얻어지는 광습기 경화형 수지 조성물이 도포성이 떨어지는 것이 되는 경우가 있다. 상기 습기 경화형 우레탄 수지의 중량 평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 2000, 보다 바람직한 상한은 8000, 더욱 바람직한 하한은 2500, 더욱 바람직한 상한은 6000 이다. A preferable lower limit of the weight average molecular weight of the moisture-curable urethane resin is 800, and a preferable upper limit thereof is 10,000. When the weight average molecular weight of the said moisture-curable urethane resin is less than 800, a crosslinking density may become high and a softness|flexibility may be impaired. When the weight average molecular weight of the said moisture-curable urethane resin exceeds 10,000, the light-moisture-curable resin composition obtained may become inferior in applicability|paintability. A more preferable lower limit of the weight average molecular weight of the moisture-curable urethane resin is 2000, a more preferable upper limit is 8000, a more preferable lower limit is 2500, and a still more preferable upper limit is 6000.

또한, 본 명세서에 있어서 상기 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정하여, 폴리스티렌 환산에 의해 구해지는 값이다. GPC 에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량을 측정할 때의 칼럼으로는, 예를 들어, Shodex LF-804 (쇼와 덴코사 제조) 등을 들 수 있다. 또, GPC 에서 사용하는 용매로는, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다. In addition, in this specification, the said weight average molecular weight is a value calculated|required by polystyrene conversion by measuring by gel permeation chromatography (GPC). As a column at the time of measuring the weight average molecular weight by polystyrene conversion by GPC, Shodex LF-804 (made by Showa Denko Corporation) etc. are mentioned, for example. Moreover, tetrahydrofuran etc. are mentioned as a solvent used by GPC.

상기 습기 경화형 우레탄 수지의 함유량은, 상기 라디칼 중합성 화합물과 상기 습기 경화형 우레탄 수지의 합계 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 20 중량부, 바람직한 상한이 90 중량부이다. 상기 습기 경화형 우레탄 수지의 함유량이 20 중량부 미만이면, 얻어지는 광습기 경화형 수지 조성물이 습기 경화성이 떨어지는 것이 되는 경우가 있다. 상기 습기 경화형 우레탄 수지의 함유량이 90 중량부를 초과하면, 얻어지는 광습기 경화형 수지 조성물이 광경화성이 떨어지는 것이 되는 경우가 있다. 상기 습기 경화형 우레탄 수지의 함유량의 보다 바람직한 하한은 30 중량부, 보다 바람직한 상한은 75 중량부이고, 더욱 바람직한 하한은 41 중량부, 더욱 바람직한 상한은 70 중량부이다. As for content of the said moisture-curable urethane resin, with respect to a total of 100 weight part of the said radically polymerizable compound and the said moisture-curable urethane resin, a preferable minimum is 20 weight part, and a preferable upper limit is 90 weight part. When content of the said moisture-curable urethane resin is less than 20 weight part, the light-moisture-curable resin composition obtained may become a thing inferior to moisture sclerosis|hardenability. When content of the said moisture-curable urethane resin exceeds 90 weight part, the photo-moisture-curable resin composition obtained may become a thing inferior in photocurability. A more preferable lower limit of the content of the moisture-curable urethane resin is 30 parts by weight, a more preferable upper limit is 75 parts by weight, a still more preferable lower limit is 41 parts by weight, and a still more preferable upper limit is 70 parts by weight.

본 발명의 광습기 경화형 수지 조성물은, 라디칼 중합성 화합물을 함유한다. The photo-moisture curable resin composition of this invention contains a radically polymerizable compound.

상기 라디칼 중합성 화합물로는, 광중합성을 갖는 라디칼 중합성 화합물이면 되고, 분자 중에 라디칼 중합성기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 라디칼 중합성기로서 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이 바람직하고, 특히 반응성 면에서 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 (이하,「(메트)아크릴 화합물」이라고도 한다) 이 바람직하다. The radically polymerizable compound is not particularly limited as long as it is a photopolymerizable radically polymerizable compound and is a compound having a radically polymerizable group in the molecule, but a compound having an unsaturated double bond as the radically polymerizable group is preferable, and particularly reactive A compound having a (meth)acryloyl group (hereinafter also referred to as a “(meth)acryl compound”) is preferable.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기「(메트)아크릴」은, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다. In addition, in this specification, the said "(meth)acryl" means acryl or methacryl.

상기 (메트)아크릴 화합물로는, 예를 들어, (메트)아크릴산에 수산기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에스테르 화합물, (메트)아크릴산과 에폭시 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트, 이소시아네이트 화합물에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. Examples of the (meth)acrylic compound include an ester compound obtained by reacting (meth)acrylic acid with a compound having a hydroxyl group, an epoxy (meth)acrylate obtained by reacting (meth)acrylic acid with an epoxy compound, and an isocyanate compound. The urethane (meth)acrylate etc. which are obtained by making the (meth)acrylic acid derivative which have a hydroxyl group react are mentioned.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. 또, 상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료가 되는 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기는, 모두 우레탄 결합의 형성에 사용되며, 상기 우레탄(메트)아크릴레이트는, 잔존 이소시아네이트기를 갖지 않는다. In addition, in this specification, the said "(meth)acrylate" means an acrylate or a methacrylate. Moreover, all isocyanate groups of the isocyanate compound used as the raw material of the said urethane (meth)acrylate are used for formation of a urethane bond, and the said urethane (meth)acrylate does not have a residual isocyanate group.

상기 에스테르 화합물 중 단관능의 것으로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 이미드(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 비시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸2-하이드록시프로필프탈레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, N-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈이미드 등의 프탈이미드아크릴레이트류나 각종 이미드아크릴레이트 등을 들 수 있다. Among the ester compounds, as a monofunctional one, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Oxybutyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, iso Bornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydro Furfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) Acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth)acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth)acrylate, 1H,1H , 5H-octafluoropentyl (meth) acrylate, imide (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate , cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth)acrylate, 2-phenoxyethyl (meth)acrylate, bicyclopentenyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate ) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, glycidyl Phthaimide acrylates, such as (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl phosphate, N-acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide, various imide acrylates, etc. are mentioned.

또, 상기 에스테르 화합물 중 2 관능의 것으로는, 예를 들어, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜타디에닐디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 이소시아누르산디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메트)아크리릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 카보네이트디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리카프로락톤디올디(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. Moreover, as a bifunctional thing among the said ester compounds, 1, 4- butanediol di (meth) acrylate, 1, 3- butanediol di (meth) acrylate, 1, 6- hexanediol di (meth) acrylate, Acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di(meth)acryl rate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, Tetraethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, propylene oxide addition bisphenol A di(meth)acrylate, ethylene oxide addition bisphenol A di(meth)acrylate, ethylene oxide addition bisphenol F di( Meth) acrylate, dimethyloldicyclopentadienyl di(meth)acrylate, 1,3-butylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, ethylene oxide modified isocyanuric acid di(meth) ) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, carbonate diol di (meth) acrylate, polyether diol di (meth) acrylate, polyester diol di ( Meth) acrylate, polycaprolactone diol di (meth) acrylate, polybutadiene diol di (meth) acrylate, etc. are mentioned.

또, 상기 에스테르 화합물 중 3 관능 이상의 것으로는, 예를 들어, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다. Moreover, as trifunctional or more than trifunctional thing among the said ester compounds, for example, pentaerythritol tri(meth)acrylate, trimethylol propane tri(meth)acrylate, propylene oxide addition trimethylol propane tri(meth)acrylate, ethylene Oxide addition trimethylol propane tri (meth) acrylate, caprolactone modified trimethylol propane tri (meth) acrylate, ethylene oxide addition isocyanuric acid tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, propylene oxide-added glycerin tri (meth) acrylate and tris(meth)acryloyloxyethyl phosphate.

상기 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산을, 통상적인 방법에 따라 염기성 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어지는 것 등을 들 수 있다. As said epoxy (meth)acrylate, the thing obtained by making an epoxy compound and (meth)acrylic acid react in presence of a basic catalyst according to a conventional method, etc. are mentioned, for example.

상기 에폭시(메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 2,2'-디알릴 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 술파이드형 에폭시 수지, 디페닐에테르 형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌페놀 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 알킬 폴리올형 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르 화합물, 비스페놀 A 형 에피술파이드 수지 등을 들 수 있다. As an epoxy compound used as a raw material for synthesizing the epoxy (meth)acrylate, for example, bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, 2,2'-diallyl bisphenol A Epoxy resin, hydrogenated bisphenol type epoxy resin, propylene oxide added bisphenol A type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin Epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, orthocresol novolak type epoxy resin, dicyclopentadiene novolak type epoxy resin, biphenyl novolak type epoxy resin, naphthalenephenol novolak type epoxy resin, glycol Cydylamine type epoxy resin, alkyl polyol type epoxy resin, rubber-modified type epoxy resin, glycidyl ester compound, bisphenol A type episulfide resin, etc. are mentioned.

상기 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피코트 828EL, 에피코트 1001, 에피코트 1004 (모두 미츠비시 화학사 제조), 에피크론 850-S (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다. As what is marketed among the said bisphenol A epoxy resins, for example, Epicoat 828EL, Epicoat 1001, Epicoat 1004 (all are made by Mitsubishi Chemical Corporation), Epichron 850-S (made by DIC Corporation), etc. are mentioned. .

상기 비스페놀 F 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피코트 806, 에피코트 4004 (모두 미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다. As what is marketed among the said bisphenol F-type epoxy resins, Epicoat 806, Epicoat 4004 (all are Mitsubishi Chemical Corporation make) etc. are mentioned, for example.

상기 비스페놀 S 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피크론 EXA1514 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다. As what is marketed among the said bisphenol S-type epoxy resins, Epicron EXA1514 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.

상기 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, RE-810NM (닛폰 화약사 제조) 등을 들 수 있다. As what is marketed among the said 2,2'- diallylbisphenol A epoxy resins, RE-810NM (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.

상기 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피크론 EXA7015 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다. As what is marketed among the said hydrogenated bisphenol-type epoxy resins, Epicron EXA7015 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.

상기 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EP-4000S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다. As what is marketed among the said propylene oxide addition bisphenol A epoxy resins, EP-4000S (made by ADEKA) etc. are mentioned, for example.

상기 레조르시놀형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EX-201 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다. As what is marketed among the said resorcinol-type epoxy resins, EX-201 (made by Nagase Chemtex) etc. is mentioned, for example.

상기 비페닐형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피코트 YX-4000H (미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다. As what is marketed among the said biphenyl-type epoxy resins, Epicoat YX-4000H (made by Mitsubishi Chemical Corporation) etc. are mentioned, for example.

상기 술파이드형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-50TE (신닛데츠 스미킨 화학사 제조) 등을 들 수 있다. As what is marketed among the said sulfide-type epoxy resins, YSLV-50TE (made by the Shin-Nippon Sumikin Chemical Company) etc. are mentioned, for example.

상기 디페닐에테르형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-80DE (신닛데츠 스미킨 화학사 제조) 등을 들 수 있다. As what is marketed among the said diphenyl ether type|mold epoxy resins, YSLV-80DE (made by the Nippon-Nippon Sumikin Chemical Co., Ltd. make) etc. are mentioned, for example.

상기 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EP-4088S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다. As what is marketed among the said dicyclopentadiene type epoxy resins, EP-4088S (made by ADEKA) etc. are mentioned, for example.

상기 나프탈렌형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피크론 HP4032, 에피크론 EXA-4700 (모두 DIC 사 제조) 등을 들 수 있다. As what is marketed among the said naphthalene-type epoxy resins, Epicron HP4032, Epicron EXA-4700 (all are made by DIC Corporation), etc. are mentioned, for example.

상기 페놀 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피크론 N-770 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다. As what is marketed among the said phenol novolak-type epoxy resins, Epicron N-770 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.

상기 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피크론 N-670-EXP-S (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다. As what is marketed among the said orthocresol novolak-type epoxy resins, Epicron N-670-EXP-S (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.

상기 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피크론 HP7200 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다. As what is marketed among the said dicyclopentadiene novolak-type epoxy resins, Epicron HP7200 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.

상기 비페닐 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, NC-3000P (닛폰 화약사 제조) 등을 들 수 있다. As what is marketed among the said biphenyl novolak-type epoxy resins, NC-3000P (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.

상기 나프탈렌페놀 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ESN-165S (신닛데츠 스미킨 화학사 제조) 등을 들 수 있다. As what is marketed among the said naphthalene phenol novolak-type epoxy resins, ESN-165S (made by the Nippon-Sumikin Chemical Company) etc. are mentioned, for example.

상기 글리시딜아민형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피코트 630 (미츠비시 화학사 제조), 에피크론 430 (DIC 사 제조), TETRAD-X (미츠비시 가스 화학사 제조) 등을 들 수 있다. Examples of commercially available glycidylamine-type epoxy resins include Epicoat 630 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Epichron 430 (manufactured by DIC Corporation), and TETRAD-X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Corporation). have.

상기 알킬 폴리올형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ZX-1542 (신닛데츠 스미킨 화학사 제조), 에피크론 726 (DIC 사 제조), 에포라이트 80MFA (쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜 EX-611 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다. As what is marketed among the said alkyl polyol type epoxy resins, For example, ZX-1542 (made by Nippon-Sumikin Chemical Co., Ltd.), Epicron 726 (made by DIC), Eporite 80MFA (made by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Dena Cole EX-611 (made by Nagase Chemtex) etc. are mentioned.

상기 고무 변성형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YR-450, YR-207 (모두 신닛데츠 스미킨 화학사 제조), 에폴리드 PB (다이셀 화학 공업 사 제조) 등을 들 수 있다. Among the rubber-modified epoxy resins, commercially available ones include, for example, YR-450, YR-207 (all manufactured by Nippon-Sumikin Chemical Co., Ltd.), EPOLID PB (manufactured by Daicel Chemical Industry Co., Ltd.). have.

상기 글리시딜에스테르 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 데나콜 EX-147 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다. As what is marketed among the said glycidyl ester compound, Denacol EX-147 (made by Nagase Chemtex) etc. is mentioned, for example.

상기 비스페놀 A 형 에피술파이드 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피코트 YL-7000 (미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다. As what is marketed among the said bisphenol A episulfide resins, Epicoat YL-7000 (made by Mitsubishi Chemical Corporation) etc. are mentioned, for example.

상기 에폭시 수지 중 그 외에 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (모두 신닛데츠 스미킨 화학사 제조), XAC4151 (아사히 화성사 제조), 에피코트 1031, 에피코트 1032 (모두 미츠비시 화학사 제조), EXA-7120 (DIC 사 제조), TEPIC (닛산 화학사 제조) 등을 들 수 있다. Other commercially available epoxy resins include, for example, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (all manufactured by Nippon-Sumikin Chemical Co., Ltd.), XAC4151 (manufactured by Asahi Chemical Co., Ltd.), Epicoat 1031, Epicoat 1031, and Epicoat. Coat 1032 (all made by Mitsubishi Chemical Corporation), EXA-7120 (made by DIC Corporation), TEPIC (made by Nissan Chemical Corporation), etc. are mentioned.

상기 에폭시(메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3703, EBECRYL3800, EBECRYL6040, EBECRYL RDX63182 (모두 다이셀·올넥스사 제조), EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 (모두 신나카무라 화학 공업사 제조), 에폭시에스테르 M-600A, 에폭시에스테르 40EM, 에폭시에스테르 70PA, 에폭시에스테르 200PA, 에폭시에스테르 80MFA, 에폭시에스테르 3002M, 에폭시에스테르 3002A, 에폭시에스테르 1600A, 에폭시에스테르 3000M, 에폭시에스테르 3000A, 에폭시에스테르 200EA, 에폭시에스테르 400EA (모두 쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜아크릴레이트 DA-141, 데나콜아크릴레이트 DA-314, 데나콜아크릴레이트 DA-911 (모두 나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다. Among the above-mentioned epoxy (meth) acrylates, commercially available ones include, for example, EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3702, EBECRYL3703, EBECRYLDXL3182 from Daicel Inc. Manufactured), EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), Epoxy Ester M-600A, Epoxy Ester 40EM, Epoxy Ester 70PA, Epoxy Ester 200PA, Epoxy Ester 80MFA, Epoxy Ester 3002M, Epoxy Ester 3002A, Epoxy Ester 1600A, Epoxy Ester 3000M, Epoxy Ester 3000A, Epoxy Ester 200EA, Epoxy Ester 400EA (all manufactured by Kyoeisha Chemical Company), Denacol Acrylate DA-141 , denacol acrylate DA-314, and denacol acrylate DA-911 (all manufactured by Nagase Chemtex), and the like.

상기 우레탄(메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 이소시아네이트 화합물에 대해, 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 촉매량의 주석계 화합물 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. The urethane (meth)acrylate can be obtained by, for example, reacting a (meth)acrylic acid derivative having a hydroxyl group with an isocyanate compound in the presence of a catalytic amount of a tin-based compound.

상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료가 되는 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 수소 첨가 MDI, 폴리메릭 MDI, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 수소 첨가 XDI, 리신디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트 등을 들 수 있다. As an isocyanate compound used as the raw material of the said urethane (meth)acrylate, For example, isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene di Isocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), Hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanate phenyl) thiophosphate, tetramethylxylene diisocyanate, 1,6,11- undecane triisocyanate, etc. are mentioned.

또, 상기 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 트리메틸올프로판, (폴리)프로필렌글리콜, 카보네이트디올, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카프로락톤디올 등의 폴리올과 과잉의 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 얻어지는 사슬 연장된 이소시아네이트 화합물도 사용할 수 있다. Moreover, as said isocyanate compound, For example, polyols, such as ethylene glycol, glycerol, sorbitol, trimethylol propane, (poly) propylene glycol, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, polycaprolactonediol, and an excess A chain-extended isocyanate compound obtained by reaction of an isocyanate compound can also be used.

상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료가 되는, 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜 등의 2 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트나, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 3 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트 또는 디(메트)아크릴레이트나, 비스페놀 A 형 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. As the (meth)acrylic acid derivative having a hydroxyl group, which is a raw material for the urethane (meth)acrylate, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4- Mono(meth)acrylates of dihydric alcohols such as butanediol and polyethylene glycol, mono(meth)acrylates or di(meth)acrylates of trihydric alcohols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, and glycerin, and bisphenol A Epoxy (meth)acrylates, such as a type|mold epoxy (meth)acrylate, etc. are mentioned.

상기 우레탄(메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (모두 토아 합성사 제조), EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL4858, EBECRYL8402, EBECRYL8411, EBECRYL8412, EBECRYL8413, EBECRYL8804, EBECRYL8803, EBECRYL8807, EBECRYL9260, EBECRYL1290, EBECRYL5129, EBECRYL4842, EBECRYL210, EBECRYL4827, EBECRYL6700, EBECRYL220, EBECRYL2220, KRM7735, KRM-8295 (모두 다이셀·올넥스사 제조), 아트레진 UN-9000H, 아트레진 UN-9000A, 아트레진 UN-7100, 아트레진 UN-1255, 아트레진 UN-330, 아트레진 UN-3320HB, 아트레진 UN-1200TPK, 아트레진 SH-500B (모두 네가미 공업사 제조), U-2HA, U-2PHA, U-3HA, U-4HA, U-6H, U-6LPA, U-6HA, U-10H, U-15HA, U-122A, U-122P, U-108, U-108A, U-324A, U-340A, U-340P, U-1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4100, UA-4000, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA-7200, UA-W2A (모두 신나카무라 화학 공업사 제조), AI-600, AH-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, UA-306I, UA-306T (모두 쿄에이샤 화학사 제조) 등을 들 수 있다. Among the urethane (meth) acrylates, commercially available ones include, for example, M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (all manufactured by Toa Synthetic Corporation), EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL4858, EBECRYL8402, EBECRYL8411, EBECRYL8412, EBECRYL8413, EBECRYL8804, EBECRYL8803, EBECRYL8807, EBECRYL9260, EBECRYL1290, EBECRYL5129, EBECRYL4842, EBECRYL220, Alls, Inc., EBECRYL210, EBECRYLEBECRYL4827, EBECRYL6295, all manufactured by Artisan Inc. Art Resin UN-9000A, Art Resin UN-7100, Art Resin UN-1255, Art Resin UN-330, Art Resin UN-3320HB, Art Resin UN-1200TPK, Art Resin SH-500B (all manufactured by Negami Industries), U -2HA, U-2PHA, U-3HA, U-4HA, U-6H, U-6LPA, U-6HA, U-10H, U-15HA, U-122A, U-122P, U-108, U-108A , U-324A, U-340A, U-340P, U-1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4100, UA-4000, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA -7200, UA-W2A (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), AI-600, AH-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, UA-306I, UA-306T (all Kyoe) Isha Chemical Co., Ltd. make) etc. are mentioned.

또, 상기 서술한 것 이외의 그 밖의 라디칼 중합성 화합물도 적절히 사용할 수 있다. Moreover, other radically polymerizable compounds other than what was mentioned above can also be used suitably.

상기 그 밖의 라디칼 중합성 화합물로는, 예를 들어, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-(메트)아크릴로일모르폴린, N-하이드록시에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드 화합물이나, 스티렌, α-메틸스티렌, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락톤 등의 비닐 화합물 등을 들 수 있다. Examples of the other radically polymerizable compound include N,N-dimethyl (meth)acrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine, N-hydroxyethyl (meth)acrylamide, N,N - (meth)acrylamide compounds such as diethyl (meth)acrylamide, N-isopropyl (meth)acrylamide, N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylamide, styrene, α-methylstyrene, N- Vinyl compounds, such as vinyl pyrrolidone and N-vinyl caprolactone, etc. are mentioned.

상기 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 상기 라디칼 중합성 화합물과 상기 습기 경화형 우레탄 수지의 합계 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 10 중량부, 바람직한 상한이 80 중량부이다. 상기 라디칼 중합성 화합물의 함유량이 10 중량부 미만이면, 얻어지는 광습기 경화형 수지 조성물이 광경화성이 떨어지는 것이 되는 경우가 있다. 상기 라디칼 중합성 화합물의 함유량이 80 중량부를 초과하면, 얻어지는 광습기 경화형 수지 조성물이 습기 경화성이 떨어지는 것이 되는 경우가 있다. 상기 라디칼 중합성 화합물의 함유량의 보다 바람직한 하한은 25 중량부, 보다 바람직한 상한은 70 중량부이며, 더욱 바람직한 하한은 30 중량부, 더욱 바람직한 상한은 59 중량부이다. As for content of the said radically polymerizable compound, with respect to a total of 100 weight part of the said radically polymerizable compound and the said moisture-curable urethane resin, a preferable minimum is 10 weight part, and a preferable upper limit is 80 weight part. When content of the said radically polymerizable compound is less than 10 weight part, the photomoisture hardening type resin composition obtained may become inferior to photocurability. When content of the said radically polymerizable compound exceeds 80 weight part, the photomoisture-curable resin composition obtained may become a thing inferior to moisture sclerosis|hardenability. A more preferable lower limit of content of the said radically polymerizable compound is 25 weight part, a more preferable upper limit is 70 weight part, A more preferable minimum is 30 weight part, and a still more preferable upper limit is 59 weight part.

상기 라디칼 중합성 화합물은, 경화성을 조정하는 등의 관점에서, 단관능 라디칼 중합성 화합물과 다관능 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 단관능 라디칼 중합성 화합물만을 사용한 경우, 얻어지는 광습기 경화형 수지 조성물이 경화성이 떨어지는 것이 되는 경우가 있고, 다관능 라디칼 중합성 화합물만을 사용한 경우, 얻어지는 광습기 경화형 수지 조성물이 택성이 떨어지는 것이 되는 경우가 있다. 그 중에서도, 상기 단관능 라디칼 중합성 화합물로서 분자 중에 질소 원자를 갖는 화합물과, 상기 다관능 라디칼 중합성 화합물로서 우레탄(메트)아크릴레이트를 조합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 다관능 라디칼 중합성 화합물은, 2 관능 또는 3 관능인 것이 바람직하고, 2 관능인 것이 보다 바람직하다. It is preferable that the said radically polymerizable compound contains a monofunctional radically polymerizable compound and a polyfunctional radically polymerizable compound from a viewpoint, such as adjusting sclerosis|hardenability. When only a monofunctional radically polymerizable compound is used, the obtained photomoisture curable resin composition may have poor curability, and when only a polyfunctional radically polymerizable compound is used, the obtained photomoisture curable resin composition has poor tackiness. have. Especially, it is more preferable to use combining the compound which has a nitrogen atom in a molecule|numerator as said monofunctional radically polymerizable compound, and urethane (meth)acrylate as said polyfunctional radically polymerizable compound. Moreover, it is preferable that it is bifunctional or trifunctional, and, as for the said polyfunctional radically polymerizable compound, it is more preferable that it is bifunctional.

상기 라디칼 중합성 화합물이, 상기 단관능 라디칼 중합성 화합물과 상기 다관능 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 경우, 상기 다관능 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 상기 단관능 라디칼 중합성 화합물과 상기 다관능 라디칼 중합성 화합물의 합계 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 2 중량부, 바람직한 상한이 45 중량부이다. 상기 다관능 라디칼 중합성 화합물의 함유량이 2 중량부 미만이면, 얻어지는 광습기 경화형 수지 조성물이 경화성이 떨어지는 것이 되는 경우가 있다. 상기 다관능 라디칼 중합성 화합물의 함유량이 45 중량부를 초과하면, 얻어지는 광습기 경화형 수지 조성물이 택성이 떨어지는 것이 되는 경우가 있다. 상기 다관능 라디칼 중합성 화합물의 함유량의 보다 바람직한 하한은 5 중량부, 보다 바람직한 상한은 35 중량부이다. When the said radically polymerizable compound contains the said monofunctional radically polymerizable compound and the said polyfunctional radically polymerizable compound, content of the said polyfunctional radically polymerizable compound is the said monofunctional radically polymerizable compound and the said polyfunctional radical A preferable lower limit is 2 weight part with respect to a total of 100 weight part of a polymeric compound, and a preferable upper limit is 45 weight part. When content of the said polyfunctional radically polymerizable compound is less than 2 weight part, the photo-moisture-curable resin composition obtained may become inferior to sclerosis|hardenability. When content of the said polyfunctional radically polymerizable compound exceeds 45 weight part, the photomoisture hardening-type resin composition obtained may become a thing inferior to a tackiness. A more preferable minimum of content of the said polyfunctional radically polymerizable compound is 5 weight part, and a more preferable upper limit is 35 weight part.

본 발명의 광습기 경화형 수지 조성물은, 광라디칼 중합 개시제를 함유한다. The photomoisture curable resin composition of this invention contains a photoradical polymerization initiator.

상기 광라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 티타노센계 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 티오크산톤 등을 들 수 있다. Examples of the photoradical polymerization initiator include benzophenone compounds, acetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, titanocene compounds, oxime ester compounds, benzoin ether compounds, thioxanthone, and the like. can

상기 광라디칼 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, IRGACURE184, IRGACURE369, IRGACURE379, IRGACURE651, IRGACURE784, IRGACURE819, IRGACURE907, IRGACURE2959, IRGACUREOXE01, 루시린 TPO (모두 BASF Japan 사 제조), 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 (모두 토쿄 화성 공업사 제조) 등을 들 수 있다. Among the photoradical polymerization initiators, commercially available ones include, for example, IRGACURE184, IRGACURE369, IRGACURE379, IRGACURE651, IRGACURE784, IRGACURE819, IRGACURE907, IRGACURE2959, IRGACUREOXE01, Lucyrin TPO (all manufactured by BASF Japan Co., Ltd.), benzoin methyl ether, benzoin. Benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether (all are the Tokyo Chemical Industry make), etc. are mentioned.

상기 광라디칼 중합 개시제의 함유량은, 상기 라디칼 중합성 화합물 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.01 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 광라디칼 중합 개시제의 함유량이 0.01 중량부 미만이면, 얻어지는 광습기 경화형 수지 조성물을 충분히 광경화시키지 못하는 경우가 있다. 상기 광라디칼 중합 개시제의 함유량이 10 중량부를 초과하면, 얻어지는 광습기 경화형 수지 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경우가 있다. 상기 광라디칼 중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.1 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다. As for content of the said photoradical polymerization initiator, with respect to 100 weight part of said radically polymerizable compounds, a preferable minimum is 0.01 weight part, and a preferable upper limit is 10 weight part. When content of the said photoradical polymerization initiator is less than 0.01 weight part, the photo-moisture-curable resin composition obtained may not fully be photocurable. When content of the said photoradical polymerization initiator exceeds 10 weight part, the storage stability of the photomoisture hardening-type resin composition obtained may fall. A more preferable lower limit of content of the said photoradical polymerization initiator is 0.1 weight part, and a more preferable upper limit is 5 weight part.

본 발명의 광습기 경화형 수지 조성물은, 얻어지는 광습기 경화형 수지 조성물의 도포성이나 형상 유지성을 조정하는 등의 관점에서 충전제를 함유해도 된다. The light-moisture curable resin composition of the present invention may contain a filler from the viewpoint of adjusting the applicability and shape retentivity of the obtained light-moisture curable resin composition.

상기 충전제는, 1 차 입자 직경의 바람직한 하한이 1 ㎚, 바람직한 상한이 50 ㎚ 이다. 상기 충전제의 1 차 입자 직경이 1 ㎚ 미만이면, 얻어지는 광습기 경화형 수지 조성물이 도포성이 떨어지는 것이 된다. 상기 충전제의 1 차 입자 직경이 50 ㎚ 를 초과하면, 얻어지는 광습기 경화형 수지 조성물이 도포 후의 형상 유지성이 떨어지는 것이 된다. 상기 충전제의 1 차 입자 직경의 보다 바람직한 하한은 5 ㎚, 보다 바람직한 상한은 30 ㎚, 더욱 바람직한 하한은 10 ㎚, 더욱 바람직한 상한은 20 ㎚ 이다. As for the said filler, a preferable lower limit of a primary particle diameter is 1 nm, and a preferable upper limit is 50 nm. When the primary particle diameter of the filler is less than 1 nm, the obtained photo-moisture curable resin composition is inferior in applicability. When the primary particle diameter of the said filler exceeds 50 nm, the shape retentivity after application|coating of the photo-moisture-curable resin composition obtained will become inferior. A more preferable lower limit of the primary particle diameter of the filler is 5 nm, a more preferable upper limit is 30 nm, a more preferable lower limit is 10 nm, and a more preferable upper limit is 20 nm.

또한, 상기 충전제의 1 차 입자 직경은, NICOMP 380ZLS (PARTICLE SIZING SYSTEMS 사 제조) 를 사용하여, 상기 충전제를 용매 (물, 유기 용매 등) 에 분산시켜 측정할 수 있다. In addition, the primary particle diameter of the said filler can be measured by dispersing the said filler in a solvent (water, an organic solvent, etc.) using NICOMP 380ZLS (made by PARTICLE SIZING SYSTEMS).

또, 상기 충전제는, 본 발명의 광습기 경화형 수지 조성물에 있어서 2 차 입자 (1 차 입자가 복수 모인 것) 로서 존재하는 경우가 있고, 이와 같은 2 차 입자의 입자 직경의 바람직한 하한은 5 ㎚, 바람직한 상한은 500 ㎚, 보다 바람직한 하한은 10 ㎚, 보다 바람직한 상한은 100 ㎚ 이다. 상기 충전제의 2 차 입자의 입자 직경은, 본 발명의 광습기 경화형 수지 조성물 또는 그 경화물을, 투과형 전자 현미경 (TEM) 을 사용하여 관찰함으로써 측정할 수 있다. In addition, the filler may exist as secondary particles (a collection of a plurality of primary particles) in the photo-moisture curable resin composition of the present invention, and the preferable lower limit of the particle diameter of such secondary particles is 5 nm, A preferable upper limit is 500 nm, a more preferable lower limit is 10 nm, and a more preferable upper limit is 100 nm. The particle diameter of the secondary particle of the said filler can be measured by observing the photo-moisture-curable resin composition of this invention, or its hardened|cured material using a transmission electron microscope (TEM).

상기 충전제로는, 예를 들어, 실리카, 탤크, 산화티탄, 산화아연 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 광습기 경화형 수지 조성물이 UV 광투과성이 우수한 것이 되는 점에서, 실리카가 바람직하다. 이들 충전제는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용되어도 된다. Examples of the filler include silica, talc, titanium oxide, and zinc oxide. Especially, a silica is preferable at the point which becomes a thing excellent in UV light transmittance of the photomoisture curable resin composition obtained. These fillers may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

상기 충전제는 소수성 표면 처리가 이루어져 있는 것이 바람직하다. 상기 소수성 표면 처리에 의해, 얻어지는 광습기 경화형 수지 조성물이 도포 후의 형상 유지성이 보다 우수한 것이 된다. The filler is preferably hydrophobic surface treatment. By the said hydrophobic surface treatment, the photomoisture-curable resin composition obtained becomes a thing more excellent in shape retentivity after application|coating.

상기 소수성 표면 처리로는, 실릴화 처리, 알킬화 처리, 에폭시화 처리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 형상 유지성을 향상시키는 효과가 우수한 점에서, 실릴화 처리가 바람직하고, 트리메틸실릴화 처리가 보다 바람직하다. Examples of the hydrophobic surface treatment include silylation treatment, alkylation treatment, and epoxidation treatment. Especially, since it is excellent in the effect of improving shape retentivity, a silylation process is preferable and a trimethylsilylation process is more preferable.

상기 충전제를 소수성 표면 처리하는 방법으로는, 예를 들어, 실란 커플링제 등의 표면 처리제를 사용하여 충전제의 표면을 처리하는 방법 등을 들 수 있다. Examples of the method for treating the hydrophobic surface of the filler include a method of treating the surface of the filler using a surface treatment agent such as a silane coupling agent.

구체적으로는 예를 들어, 상기 트리메틸실릴화 처리 실리카는, 예를 들어, 실리카를 졸 겔법 등의 방법으로 합성하여, 실리카를 유동시킨 상태에서 헥사메틸디실라잔을 분무하는 방법이나, 알코올, 톨루엔 등의 유기 용매 중에 실리카를 첨하가고, 추가로 헥사메틸디실라잔과 물을 첨가한 후, 물과 유기 용매를 이베포레이터로 증발 건조시키는 방법 등에 의해 제조할 수 있다. Specifically, for example, the trimethylsilylation-treated silica is a method of synthesizing silica by a method such as a sol-gel method and spraying hexamethyldisilazane in a state in which silica is flowed, alcohol, toluene It can manufacture by the method of adding silica in organic solvent, such as, further adding hexamethyldisilazane and water, and then evaporating the water and the organic solvent to dryness with an evaporator.

상기 충전제의 함유량은, 본 발명의 광습기 경화형 수지 조성물 전체 100 중량부 중에 있어서, 바람직한 하한이 1 중량부, 바람직한 상한이 20 중량부이다. 상기 충전제의 함유량이 1 중량부 미만이면, 얻어지는 광습기 경화형 수지 조성물이 도포 후의 형상 유지성이 떨어지는 것이 되는 경우가 있다. 상기 충전제의 함유량이 20 중량부를 초과하면, 얻어지는 광습기 경화형 수지 조성물이 도포성이 떨어지는 것이 되는 경우가 있다. 상기 충전제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 2 중량부, 보다 바람직한 상한은 15 중량부이고, 더욱 바람직한 하한은 3 중량부, 더욱 바람직한 상한은 10 중량부, 특히 바람직한 하한은 4 중량부이다. As for content of the said filler, in 100 weight part of total photo-moisture-curable resin compositions of this invention, a preferable minimum is 1 weight part, and a preferable upper limit is 20 weight part. When content of the said filler is less than 1 weight part, the shape retentivity after application|coating of the photo-moisture-curable resin composition obtained may become inferior. When content of the said filler exceeds 20 weight part, the light-moisture-curable resin composition obtained may become inferior in applicability|paintability. A more preferable lower limit of the content of the filler is 2 parts by weight, a more preferable upper limit is 15 parts by weight, a more preferable lower limit is 3 parts by weight, a more preferable upper limit is 10 parts by weight, and a particularly preferable lower limit is 4 parts by weight.

본 발명의 광습기 경화형 수지 조성물은 차광제를 함유해도 된다. 상기 차광제를 함유함으로써, 본 발명의 광습기 경화형 수지 조성물은, 차광성이 우수한 것이 되어 표시 소자의 광 누출을 방지할 수 있다. The light-moisture curable resin composition of the present invention may contain a light-shielding agent. By containing the said light-shielding agent, the light-moisture-curable resin composition of this invention becomes a thing excellent in light-shielding property, and can prevent light leakage of a display element.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기「차광제」는, 가시광 영역의 광을 투과시키기 어려운 능력을 갖는 재료를 의미한다. In addition, in this specification, the said "light-shielding agent" means a material having the ability to hardly transmit light in the visible region.

상기 차광제로는, 예를 들어, 산화철, 티탄 블랙, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 플러렌, 카본 블랙, 수지 피복형 카본 블랙 등을 들 수 있다. 또, 상기 차광제는, 흑색을 나타내는 것이 아니어도 되고, 가시광 영역의 광을 투과시키기 어려운 능력을 갖는 재료이면, 실리카, 탤크, 산화티탄 등, 충전제로서 든 재료도 상기 차광제에 포함된다. 그 중에서도, 티탄 블랙이 바람직하다. Examples of the light-shielding agent include iron oxide, titanium black, aniline black, cyanine black, fullerene, carbon black, and resin-coated carbon black. The light-shielding agent does not need to be black, and as long as it is a material having an ability to hardly transmit light in the visible region, materials used as fillers, such as silica, talc, and titanium oxide, are also included in the light-shielding agent. Especially, titanium black is preferable.

상기 티탄 블랙은, 파장 300 ∼ 800 ㎚ 의 광에 대한 평균 투과율과 비교하여, 자외선 영역 부근, 특히 파장 370 ∼ 450 ㎚ 의 광에 대한 투과율이 높아지는 물질이다. 즉, 상기 티탄 블랙은, 가시광 영역의 파장의 광을 충분히 차폐함으로써 본 발명의 광습기 경화형 수지 조성물에 차광성을 부여하는 한편, 자외선 영역 부근의 파장의 광은 투과시키는 성질을 갖는 차광제이다. 따라서, 광라디칼 중합 개시제로서, 상기 티탄 블랙의 투과율이 높아지는 파장 (370 ∼ 450 ㎚) 의 광에 의해 반응을 개시할 수 있는 것을 사용함으로써, 본 발명의 광습기 경화형 수지 조성물의 광경화성을 보다 증대시킬 수 있다. 또 한편으로, 본 발명의 광습기 경화형 수지 조성물에 함유되는 차광제로는, 절연성이 높은 물질이 바람직하고, 절연성이 높은 차광제로서도 티탄 블랙이 바람직하다. The said titanium black is a substance whose transmittance with respect to the light of wavelength 370-450 nm becomes high in the vicinity of an ultraviolet region, especially compared with the average transmittance|permeability with respect to the light of wavelength 300-800 nm. That is, the titanium black is a light-shielding agent having a property of providing light-shielding properties to the photo-moisture curable resin composition of the present invention by sufficiently shielding light having a wavelength in the visible region, while transmitting light having a wavelength in the vicinity of an ultraviolet region. Therefore, the photocurability of the photomoisture curable resin composition of the present invention is further increased by using a photoradical polymerization initiator that can initiate a reaction with light having a wavelength (370 to 450 nm) at which the transmittance of the titanium black is high. can do it On the other hand, as a light-shielding agent contained in the light-moisture curable resin composition of this invention, a material with high insulation is preferable, and titanium black is preferable also as a light-shielding agent with high insulation.

상기 티탄 블랙은, 광학 농도 (OD 값) 가 3 이상인 것이 바람직하고, 4 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 티탄 블랙은, 흑색도 (L 값) 가 9 이상인 것이 바람직하고, 11 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 티탄 블랙의 차광성은 높으면 높을수록 좋고, 상기 티탄 블랙의 OD 값에 바람직한 상한은 특별히 없지만, 통상적으로는 5 이하가 된다. It is preferable that the optical density (OD value) of the said titanium black is 3 or more, and it is more preferable that it is 4 or more. Moreover, it is preferable that blackness (L value) is 9 or more, and, as for the said titanium black, it is more preferable that it is 11 or more. The higher the light-shielding property of the titanium black, the better.

상기 티탄 블랙은, 표면 처리되어 있지 않은 것이어도 충분한 효과를 발휘하지만, 표면이 커플링제 등의 유기 성분으로 처리되어 있는 것이나, 산화규소, 산화티탄, 산화게르마늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘 등의 무기 성분으로 피복되어 있는 것 등, 표면 처리된 티탄 블랙을 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 유기 성분으로 처리되어 있는 것은, 보다 절연성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. Although the said titanium black exhibits sufficient effect even if it is not surface-treated, the thing whose surface is treated with organic components, such as a coupling agent, silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, etc. Surface-treated titanium black, such as one coated with an inorganic component of Especially, the thing processed with the organic component is preferable at the point which can improve insulation more.

또, 본 발명의 광습기 경화형 수지 조성물을 사용하여 제조한 표시 소자는, 광습기 경화형 수지 조성물이 충분한 차광성을 갖기 때문에, 광의 누출이 없어 높은 콘트라스트를 가져, 우수한 화상 표시 품질을 갖는 것이 된다. Moreover, since the light-moisture-curable resin composition has sufficient light-shielding property, the display element manufactured using the light-moisture-curable resin composition of this invention has high contrast without light leakage, It will have the outstanding image display quality.

상기 티탄 블랙 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 12S, 13M, 13M-C, 13R-N (모두 미스비시 마테리얼사 제조), 티랙 D (아코 화성사 제조) 등을 들 수 있다. As what is marketed among the said titanium black, 12S, 13M, 13M-C, 13R-N (all are made by Misbishi Materials), T-rac D (made by Ako Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.

상기 티탄 블랙의 비표면적의 바람직한 하한은 5 ㎡/g, 바람직한 상한은 40 ㎡/g 이고, 보다 바람직한 하한은 10 ㎡/g, 보다 바람직한 상한은 25 ㎡/g 이다. A preferable lower limit of the specific surface area of the titanium black is 5 m2/g, a preferable upper limit is 40 m2/g, a more preferable lower limit is 10 m2/g, and a more preferable upper limit is 25 m2/g.

또, 상기 티탄 블랙의 시트 저항의 바람직한 하한은, 수지와 혼합된 경우 (70 ％ 배합) 에 있어서, 10⁹ Ω／□ 이고, 보다 바람직한 하한은 10¹¹ Ω／□ 이다. In addition, a preferable lower limit of the sheet resistance of the titanium black is 10 ⁹ Ω/square when mixed with a resin (70% blending), and a more preferable lower limit is 10 ¹¹ Ω/square.

본 발명의 광습기 경화형 수지 조성물에 있어서, 상기 차광제의 1 차 입자 직경은, 표시 소자의 기판간의 거리 이하 등, 용도에 따라 적절히 선택되지만, 바람직한 하한은 30 ㎚, 바람직한 상한은 500 ㎚ 이다. 상기 차광제의 1 차 입자 직경이 30 ㎚ 미만이면, 얻어지는 광습기 경화형 수지 조성물의 점도나 틱소트로피가 크게 증대되어, 작업성이 나빠지는 경우가 있다. 상기 차광제의 1 차 입자 직경이 500 ㎚ 를 초과하면, 얻어지는 광습기 경화형 수지 조성물 중에 있어서의 차광제의 분산성이 저하되어, 차광성이 저하되는 경우가 있다. 상기 차광제의 1 차 입자 직경의 보다 바람직한 하한은 50 ㎚, 보다 바람직한 상한은 200 ㎚ 이다. In the light-moisture curable resin composition of the present invention, the primary particle diameter of the light-shielding agent is appropriately selected depending on the application, such as the distance between the substrates of the display element or less, and a preferable lower limit is 30 nm, and a preferable upper limit is 500 nm. When the primary particle diameter of the light-shielding agent is less than 30 nm, the viscosity and thixotropy of the light-moisture-curable resin composition obtained may greatly increase, and workability may deteriorate. When the primary particle diameter of the said light-shielding agent exceeds 500 nm, the dispersibility of the light-shielding agent in the light-moisture-curable resin composition obtained may fall, and light-shielding property may fall. A more preferable lower limit of the primary particle diameter of the light-shielding agent is 50 nm, and a more preferable upper limit thereof is 200 nm.

또한, 상기 차광제의 입자 직경은, NICOMP 380ZLS (PARTICLE SIZING SYSTEMS 사 제조) 를 사용하여, 상기 차광제를 용매 (물, 유기 용매 등) 에 분산시켜 평균 입자 직경을 구함으로써 측정할 수 있다. In addition, the particle diameter of the said light-shielding agent can be measured by using NICOMP 380ZLS (made by PARTICLE SIZING SYSTEMS), disperse|distributing the said light-shielding agent in a solvent (water, an organic solvent, etc.) and calculating|requiring an average particle diameter.

본 발명의 광습기 경화형 수지 조성물 전체에 있어서의 상기 차광제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 0.05 중량％, 바람직한 상한은 10 중량％ 이다. 상기 차광제의 함유량이 0.05 중량％ 미만이면, 충분한 차광성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 차광제의 함유량이 10 중량％ 를 초과하면, 얻어지는 광습기 경화형 수지 조성물의 기판 등에 대한 접착성이나 경화 후의 강도가 저하되거나, 묘화성이 저하되거나 하는 경우가 있다. 상기 차광제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.1 중량％, 보다 바람직한 상한은 2 중량％, 더욱 바람직한 상한은 1 중량％ 이다. Although content of the said light-shielding agent in the whole light-moisture-curable resin composition of this invention is not specifically limited, A preferable minimum is 0.05 weight%, and a preferable upper limit is 10 weight%. When content of the said light-shielding agent is less than 0.05 weight%, sufficient light-shielding property may not be acquired. When content of the said light-shielding agent exceeds 10 weight%, the adhesiveness with respect to the board|substrate etc. of the photo-moisture curable resin composition obtained, the intensity|strength after hardening may fall, or drawing property may fall. A more preferable lower limit of content of the said light-shielding agent is 0.1 weight%, a more preferable upper limit is 2 weight%, and a more preferable upper limit is 1 weight%.

본 발명의 광습기 경화형 수지 조성물은, 추가로 필요에 따라 착색제, 이온 액체, 용제, 금속 함유 입자, 반응성 희석제 등의 첨가제를 함유해도 된다. The photo-moisture curable resin composition of the present invention may further contain additives such as colorants, ionic liquids, solvents, metal-containing particles and reactive diluents as needed.

본 발명의 광습기 경화형 수지 조성물을 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 호모 디스퍼, 호모 믹서, 만능 믹서, 플래네터리 믹서, 니더, 3 본롤 등의 혼합기를 사용하여, 라디칼 중합성 화합물과, 습기 경화형 우레탄 수지와, 광라디칼 중합 개시제와, 필요에 따라 첨가하는 첨가제를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. As a method for producing the photo-moisture curable resin composition of the present invention, for example, a radical polymerizable compound and and a method of mixing a moisture-curable urethane resin, a photo-radical polymerization initiator, and an additive to be added as needed.

본 발명의 광습기 경화형 수지 조성물에 있어서의, 콘 플레이트형 점도계를 사용하여 25 ℃, 1 rpm 의 조건에서 측정한 점도의 바람직한 하한은 50 ㎩·s, 바람직한 상한은 500 ㎩·s 이다. 상기 점도가 50 ㎩·s 미만이거나, 500 ㎩·s 를 초과하거나 하면, 광습기 경화형 수지 조성물을 전자 부품용 접착제나 표시 소자용 접착제에 사용하는 경우에 기판 등의 피착체에 도포할 때의 작업성이 나빠지는 경우가 있다. 상기 점도의 보다 바람직한 하한은 80 ㎩·s, 보다 바람직한 상한은 300 ㎩·s, 더욱 바람직한 상한은 200 ㎩·s 이다. In the photo-moisture curable resin composition of the present invention, a preferable lower limit of the viscosity measured at 25°C and 1 rpm using a cone plate viscometer is 50 Pa·s, and a preferable upper limit is 500 Pa·s. When the viscosity is less than 50 Pa·s or exceeds 500 Pa·s, when the photo-moisture curable resin composition is used in an adhesive for electronic components or an adhesive for display elements, an operation when applied to an adherend such as a substrate There is a case where the sex gets worse. A more preferable lower limit of the viscosity is 80 Pa·s, a more preferable upper limit is 300 Pa·s, and a still more preferable upper limit is 200 Pa·s.

본 발명의 광습기 경화형 수지 조성물의 틱소트로픽인덱스의 바람직한 하한은 1.3, 바람직한 상한은 5.0 이다. 상기 틱소트로픽인덱스가 1.3 미만이거나 5.0 을 초과하거나 하면, 광습기 경화형 수지 조성물을 전자 부품용 접착제나 표시 소자용 접착제에 사용하는 경우에 기판 등의 피착체에 도포할 때의 작업성이 나빠지는 경우가 있다. 상기 틱소트로픽인덱스의 보다 바람직한 하한은 1.5, 보다 바람직한 상한은 4.0 이다. A preferable lower limit of the thixotropic index of the light-moisture curable resin composition of the present invention is 1.3, and a preferable upper limit thereof is 5.0. When the thixotropic index is less than 1.3 or more than 5.0, when the photo-moisture curable resin composition is used in an adhesive for electronic components or an adhesive for display elements, workability when applied to an adherend such as a substrate is deteriorated there is A more preferable lower limit of the thixotropic index is 1.5, and a more preferable upper limit is 4.0.

또한, 본 명세서에 있어서 상기 틱소트로픽인덱스란, 콘 플레이트형 점도계를 사용하여 25 ℃, 1 rpm 의 조건에서 측정한 점도를, 콘 플레이트형 점도계를 사용하여 25 ℃, 10 rpm 의 조건에서 측정한 점도로 나눈 값을 의미한다. In addition, in the present specification, the thixotropic index refers to the viscosity measured at 25 ° C. and 1 rpm using a cone plate viscometer, and the viscosity measured at 25 ° C. and 10 rpm using a cone plate viscometer. is the value divided by

본 발명의 광습기 경화형 수지 조성물은, 경화물의 25 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률의 바람직한 하한이 0.5 kgf/㎠, 바람직한 상한이 6 kgf/㎠ 이다. 상기 인장 탄성률이 0.5 kgf/㎠ 미만이면, 지나치게 부드러워, 응집력이 약하고, 접착력이 낮아지는 경우가 있다. 상기 인장 탄성률이 6 kgf/㎠ 를 초과하면, 유연성이 저해되는 경우가 있다. 상기 인장 탄성률의 보다 바람직한 하한은 1 kgf/㎠, 보다 바람직한 상한은 4 kgf/㎠ 이다. As for the photo-moisture curable resin composition of this invention, the preferable lower limit of the tensile elasticity modulus in 25 degreeC of hardened|cured material is 0.5 kgf/cm<2>, and a preferable upper limit is 6 kgf/cm<2>. When the tensile modulus is less than 0.5 kgf/cm 2 , it is too soft, the cohesive force is weak, and the adhesive force may be low. When the said tensile elasticity modulus exceeds 6 kgf/cm<2>, softness|flexibility may be impaired. A more preferable lower limit of the tensile modulus is 1 kgf/cm 2 , and a more preferable upper limit is 4 kgf/cm 2 .

또한, 본 명세서에 있어서 상기「인장 탄성률」은, 인장 시험기 (예를 들어, 시마즈 제작소사 제조,「EZ-Graph」) 를 사용하여, 경화물을 10 ㎜/min 의 속도로 인장하여, 50 ％ 신장되었을 때의 힘으로서 측정되는 값을 의미한다. In the present specification, the "tensile modulus" is 50% by pulling the cured product at a rate of 10 mm/min using a tensile tester (for example, "EZ-Graph" manufactured by Shimadzu Corporation). It means a value measured as a force when stretched.

본 발명의 광습기 경화형 수지 조성물은, 전자 부품용 접착제나 표시 소자용 접착제로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 광습기 경화형 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 전자 부품용 접착제, 및 본 발명의 광습기 경화형 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 표시 소자용 접착제도 또한, 각각 본 발명의 하나이다. The photo-moisture-curable resin composition of the present invention can be particularly preferably used as an adhesive for electronic components or an adhesive for display elements. The adhesive for electronic components using the light-moisture-curable resin composition of the present invention and the adhesive for display elements using the light-moisture-curable resin composition of the present invention are also one of the present invention, respectively.

본 발명에 의하면, 접착성, 및 고온 고습 환경하에 있어서의 신뢰성이 우수한 광습기 경화형 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 광습기 경화형 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 전자 부품용 접착제 및 표시 소자용 접착제를 제공할 수 있다. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the photo-moisture curable resin composition excellent in adhesiveness and reliability in a high-temperature, high-humidity environment can be provided. Moreover, according to this invention, the adhesive agent for electronic components and the adhesive agent for display elements which use this photo-moisture-curable resin composition can be provided.

도 1(a) 는, 접착성 평가용 샘플을 위에서 본 경우를 나타내는 모식도이고, 도 1(b) 는, 접착성 평가용 샘플을 옆에서 본 경우를 나타내는 모식도이다. Fig.1 (a) is a schematic diagram which shows the case where the sample for adhesive evaluation is viewed from above, and FIG.1(b) is a schematic diagram which shows the case where the sample for adhesive evaluation is seen from the side.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다. The present invention will be described in more detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited only to these Examples.

(합성예 1 (우레탄 프레폴리머 A 의 제조))(Synthesis Example 1 (Preparation of Urethane Prepolymer A))

폴리올 화합물로서 100 중량부의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 (미츠비시 화학사 제조,「PTMG-2000」) 과, 0.01 중량부의 디부틸주석디라우레이트를 500 ㎖ 들이 세퍼러블 플라스크에 넣고, 진공하 (20 ㎜Hg 이하), 100 ℃ 에서 30 분간 교반하고, 혼합하였다. 그 후 상압으로 하고, 폴리이소시아네이트 화합물로서 디페닐메탄디이소시아네이트 (닛소 쇼지사 제조,「Pure MDI」) 26.5 중량부를 넣고, 80 ℃ 에서 3 시간 교반하고, 반응시켜, 우레탄 프레폴리머 A (중량 평균 분자량 2700) 를 얻었다. As a polyol compound, 100 parts by weight of polytetramethylene ether glycol (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., "PTMG-2000") and 0.01 parts by weight of dibutyltin dilaurate were placed in a 500 ml separable flask, and under vacuum (20 mmHg or less) ), stirred at 100°C for 30 minutes, and mixed. After that, the pressure was brought to normal pressure, and 26.5 parts by weight of diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Nisso Shoji, "Pure MDI") as a polyisocyanate compound was added, stirred at 80° C. for 3 hours, reacted, and urethane prepolymer A (weight average molecular weight) 2700) was obtained.

(합성예 2 (우레탄 프레폴리머 B 의 제조))(Synthesis Example 2 (Preparation of Urethane Prepolymer B))

폴리올 화합물로서 100 중량부의 폴리프로필렌글리콜 (아사히 가라스사 제조,「EXCENOL 2020」) 과, 0.01 중량부의 디부틸주석디라우레이트를 500 ㎖ 들이 세퍼러블 플라스크에 넣고, 진공하 (20 ㎜Hg 이하), 100 ℃ 에서 30 분간 교반하고, 혼합하였다. 그 후 상압으로 하고, 폴리이소시아네이트 화합물로서 디페닐메탄디이소시아네이트 (닛소 쇼지사 제조,「Pure MDI」) 26.5 중량부를 넣고, 80 ℃ 에서 3 시간 교반하고, 반응시켜, 우레탄 프레폴리머 B (중량 평균 분자량 2900) 를 얻었다. As a polyol compound, 100 parts by weight of polypropylene glycol (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., "EXCENOL 2020") and 0.01 parts by weight of dibutyltin dilaurate were placed in a 500 ml separable flask, under vacuum (20 mmHg or less), It stirred at 100 degreeC for 30 minutes, and mixed. After that, the pressure was brought to normal pressure, and 26.5 parts by weight of diphenylmethane diisocyanate (“Pure MDI” manufactured by Nisso Shoji Co., Ltd.) was added as a polyisocyanate compound, stirred at 80° C. for 3 hours, reacted, and urethane prepolymer B (weight average molecular weight) 2900) was obtained.

(합성예 3 (우레탄 프레폴리머 C 의 제조))(Synthesis Example 3 (Preparation of Urethane Prepolymer C))

합성예 1 과 동일하게 하여 얻어진 우레탄 프레폴리머 A 100 중량부가 들어있는 반응 용기에, 하이드록시에틸메타크릴레이트 1.3 중량부와, 중합 금지제로서 N-니트로소페닐하이드록실아민알루미늄염 (와코 순약 공업사 제조,「Q-1301」) 0.14 중량부를 첨가하고, 질소 기류하, 80 ℃ 에서 1 시간 교반 혼합하여, 분자 말단에 이소시아네이트기와 메타크릴로일기를 갖는 우레탄 프레폴리머 C (중량 평균 분자량 2900) 를 얻었다. In a reaction vessel containing 100 parts by weight of urethane prepolymer A obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, 1.3 parts by weight of hydroxyethyl methacrylate and N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt as a polymerization inhibitor (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Manufactured, "Q-1301") 0.14 parts by weight), stirred and mixed for 1 hour at 80 ° C. under a nitrogen stream, to obtain a urethane prepolymer C (weight average molecular weight 2900) having an isocyanate group and a methacryloyl group at the molecular terminal .

(합성예 4 (우레탄 프레폴리머 D 의 제조))(Synthesis Example 4 (Preparation of Urethane Prepolymer D))

합성예 1 과 동일하게 하여 얻어진 우레탄 프레폴리머 A 100 중량부가 들어있는 반응 용기에, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업사 제조,「KBM-803」) 9.8 중량부를 첨가하고, 80 ℃ 에서 1 시간 교반 혼합하여, 유기 실릴기 함유 우레탄 수지로서, 분자 말단에 이소시아네이트기와 트리메톡시실릴기를 갖는 우레탄 프레폴리머 D (중량 평균 분자량 3100) 를 얻었다. To a reaction vessel containing 100 parts by weight of the urethane prepolymer A obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, 9.8 parts by weight of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (“KBM-803” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added, and at 80°C was stirred and mixed for 1 hour to obtain a urethane prepolymer D (weight average molecular weight 3100) having an isocyanate group and a trimethoxysilyl group at the molecular terminal as an organosilyl group-containing urethane resin.

(실시예 1 ∼ 15, 비교예 1, 2)(Examples 1 to 15, Comparative Examples 1 and 2)

표 1, 2 에 기재된 배합비에 따라, 각 재료를 유성식 교반 장치 (싱키사 제조,「아와토리 렌타로」) 로 교반한 후, 세라믹 3 본롤로 균일하게 혼합하여 실시예 1 ∼ 15, 비교예 1, 2 의 광습기 경화형 수지 조성물을 얻었다. According to the blending ratios shown in Tables 1 and 2, each material was stirred with a planetary stirring device (manufactured by Thinkki, “Awatori Rentaro”), and then uniformly mixed with 3 ceramic rolls, Examples 1 to 15, Comparative Examples The photomoisture hardening-type resin composition of 1, 2 was obtained.

또한, 표 1, 2 에 있어서의「우레탄 프레폴리머 A」는 합성예 1 에 기재한, 양 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프레폴리머이고,「우레탄 프레폴리머 B」는 합성예 2 에 기재한, 양 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프레폴리머이고,「우레탄 프레폴리머 C」는 합성예 3 에 기재한, 분자 말단에 이소시아네이트기와 메타크릴로일기를 갖는 우레탄 프레폴리머,「우레탄 프레폴리머 D」는 합성예 4 에 기재한, 분자 말단에 이소시아네이트기와 트리메톡시실릴기를 갖는 우레탄 프레폴리머이다. In addition, "urethane prepolymer A" in Tables 1 and 2 is a urethane prepolymer having an isocyanate group at both terminals described in Synthesis Example 1, and "urethane prepolymer B" is a urethane prepolymer described in Synthesis Example 2, both terminals is a urethane prepolymer having an isocyanate group, "urethane prepolymer C" is described in Synthesis Example 3, a urethane prepolymer having an isocyanate group and methacryloyl group at the molecular terminal, "urethane prepolymer D" is described in Synthesis Example 4 One is a urethane prepolymer having an isocyanate group and a trimethoxysilyl group at the molecular terminal.

＜평가＞<Evaluation>

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 광습기 경화형 수지 조성물에 대하여 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1, 2 에 나타내었다. The following evaluation was performed about each photo-moisture-curable resin composition obtained by the Example and the comparative example. The results are shown in Tables 1 and 2.

또한, 비교예 2 에서 얻어진 광습기 경화형 수지 조성물에 대해서는, 기판 첩합 (貼合) 시에 광습기 경화형 수지 조성물이 찌부러져, 각 평가에 있어서의 샘플을 제조할 수 없었기 때문에, 이하의 평가는 실시하지 않았다. In addition, about the photo-moisture curable resin composition obtained in Comparative Example 2, the photo-moisture curable resin composition was crushed at the time of board bonding, and since the sample in each evaluation could not be manufactured, the following evaluation is carried out Did not do it.

(접착성)(Adhesive)

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 광습기 경화형 수지 조성물을, 디스펜서 장치를 사용하여, 폴리카보네이트 기판에 약 2 ㎜ 폭으로 도포하였다. 그 후, UV-LED (파장 365 ㎚) 를 사용하여, 자외선을 1000 mJ/㎠ 조사함으로써, 광습기 경화형 수지 조성물을 광경화시켰다. 그 후, 폴리카보네이트 기판에 유리판을 첩합하고, 20 g 의 추를 올려놓고, 하룻밤 방치함으로써 습기 경화시켜, 접착성 평가용 샘플을 얻었다. 도 1 에 접착성 평가용 샘플을 위에서 본 경우를 나타내는 모식도 (도 1(a)), 및 접착성 평가용 샘플을 옆에서 본 경우를 나타내는 모식도 (도 1(b)) 를 나타내었다. Each of the photo-moisture curable resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples was applied to a polycarbonate substrate with a width of about 2 mm using a dispenser device. Then, by irradiating 1000 mJ/cm<2> of ultraviolet-ray using UV-LED (wavelength 365 nm), the photo-moisture curable resin composition was photocured. Then, the glass plate was bonded together to the polycarbonate board|substrate, a 20 g weight was put, it was made to moisture harden by leaving it to stand overnight, and the sample for adhesive evaluation was obtained. A schematic diagram (FIG. 1(a)) showing a case where the sample for adhesive evaluation was viewed from above (FIG. 1(a)), and a schematic diagram showing a case where the sample for adhesive evaluation was viewed from the side (FIG. 1(b)) was shown in FIG.

제조한 접착성 평가용 샘플을, 인장 시험기 (시마즈 제작소사 제조,「Ez-Grapf」) 를 사용하여, 전단 방향으로 5 ㎜/sec 의 속도로 인장하여, 폴리카보네이트 기판과 유리판이 박리될 때의 강도를 측정하였다. The prepared sample for evaluation of adhesion was pulled using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, "Ez-Grapf") at a rate of 5 mm/sec in the shear direction, and the polycarbonate substrate and the glass plate were peeled off. The strength was measured.

(고온 고습 신뢰성 (내크리프성))(High temperature, high humidity reliability (creep resistance))

상기「(접착성)」의 평가에 있어서의 접착성 평가용 샘플과 동일하게 하여 고온 고습 신뢰성 평가용 샘플을 제조하였다. 얻어진 고온 고습 신뢰성 평가용 샘플을 지면에 대해 수직으로 매달아, 폴리카보네이트 기판의 가장자리에 120 g 의 추를 매단 상태에서 60 ℃ 95 ％ RH 의 항온 항습 오븐에 넣고, 24 시간 정치 (靜置) 하였다. 24 시간 정치후, 폴리카보네이트 기판과 유리판이 박리되어 있지 않은 경우를「○」, 폴리카보네이트 기판과 유리판이 부분적으로 박리되어 있는 경우를「△」, 폴리카보네이트 기판과 유리판이 완전히 박리되어 있는 경우를「×」로 하여, 광습기 경화형 수지 조성물의 고온 고습 신뢰성 (내크리프성) 을 평가하였다. It carried out similarly to the sample for adhesive evaluation in evaluation of said "(adhesiveness)", and the sample for high-temperature, high-humidity reliability evaluation was manufactured. The obtained sample for high-temperature, high-humidity reliability evaluation was hung perpendicularly|vertically with respect to the paper surface, it put in the constant-temperature-humidity oven of 60 degreeC 95%RH in the state which hung a 120-g weight to the edge of a polycarbonate board|substrate, and left still for 24 hours. After standing for 24 hours, “○” indicates that the polycarbonate substrate and the glass plate are not peeled off, “Δ” indicates that the polycarbonate substrate and the glass plate are partially peeled off, and indicates that the polycarbonate substrate and the glass plate are completely peeled off. It was set as "x", and the high-temperature, high-humidity reliability (creep resistance) of the photo-moisture curable resin composition was evaluated.

(유연성)(flexibility)

고압 수은 램프를 사용하여, 자외선을 1000 mJ/㎠ 조사함으로써, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 광습기 경화형 수지 조성물을 광경화시키고, 그 후, 하룻밤 방치함으로써 습기 경화시켰다. 얻어진 경화물을 덤벨상 (「JIS K 6251」로 규정되는 6 호형) 으로 타발하여 얻어진 시험편을, 인장 시험기 (시마즈 제작소사 제제조「EZ-Graph」) 를 사용하여, 10 ㎜/min 의 속도로 인장하여, 50 ％ 신장되었을 때의 힘을 탄성률로서 구하였다. By irradiating 1000 mJ/cm<2> of ultraviolet-ray using a high pressure mercury lamp, each photo-moisture-curable resin composition obtained in an Example and a comparative example was photocured, and it was made to moisture harden by leaving it to stand overnight after that. A test piece obtained by punching the obtained cured product into a dumbbell shape (Type 6 defined by "JIS K 6251") was subjected to a tensile tester ("EZ-Graph" manufactured by Shimadzu Corporation) at a speed of 10 mm/min. The force when it was pulled and stretched by 50% was determined as the modulus of elasticity.

산업상 이용가능성Industrial Applicability

1 : 폴리카보네이트 기판
2 : 광습기 경화형 수지 조성물
3 : 유리판1: polycarbonate substrate
2: light moisture curable resin composition
3: glass plate

Claims

It contains a radically polymerizable compound, a moisture-curable urethane resin, and a photoradical polymerization initiator,
The said moisture-curable urethane resin contains the compound which has a urethane bond, group represented by following formula (1), and an isocyanate group,
The content of the compound having a urethane bond, a group represented by Formula (1), and an isocyanate group is 1 to 50 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the radically polymerizable compound and the moisture curable urethane resin. composition.
[Formula 1]

In Formula (1), R<^1> and R<^2> are hydrogen, a C1-C5 alkyl group, or an aryl group, R<^1> and R<^2> may be same or different, respectively. x is 0 to 2.

The method of claim 1,
Furthermore, other moisture-curable urethane resins other than the compound which has a urethane bond, group represented by Formula (1), and an isocyanate group are contained, The light-moisture-curable resin composition characterized by the above-mentioned.

3. The method according to claim 1 or 2,
A radically polymerizable compound contains a monofunctional radically polymerizable compound and a polyfunctional radically polymerizable compound, The photomoisture curable resin composition characterized by the above-mentioned.

4. The method of claim 3,
Content of a polyfunctional radically polymerizable compound is 2-45 weight part with respect to a total of 100 weight part of a monofunctional radically polymerizable compound and a polyfunctional radically polymerizable compound, The photomoisture curable resin composition characterized by the above-mentioned.

3. The method according to claim 1 or 2,
A photo-moisture curable resin composition comprising a filler having a primary particle diameter of 1 to 50 nm.

3. The method according to claim 1 or 2,
A light-moisture curable resin composition comprising a light-shielding agent.

An adhesive for electronic components characterized by using the photo-moisture-curable resin composition according to claim 1 or 2.

The adhesive for display elements characterized by using the photo-moisture curable resin composition of Claim 1 or 2.

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