JP5853859B2 - Active energy ray-curable adhesive composition for plastic film or sheet - Google Patents
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Landscapes
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
本発明は、電子線又は紫外線等の活性エネルギー線を照射し、さらに加熱することにより種々のプラスチック製フィルム又はシートを接着することが可能な活性エネルギー線硬化型接着剤組成物に関するものであり、高熱・高湿気雰囲気においても接着強度の低下が極めて少ない接着剤組成物に関するものである。本発明の組成物は、プラスチック製フィルム又はシートを含む薄層被着体の接着に好適に使用され、さらに液晶表示素子及び太陽電池バックシート等に使用される各種フィルム又はシートの製造に好適に使用されるものであり、これら技術分野で賞用され得るものである。
尚、本明細書においては、アクリレート及び/又はメタクリレートを(メタ)アクリレートと、アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を(メタ)アクリロイル基と、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を(メタ)アクリル酸と表す。
又、以下において、特に明示する必要がない場合は、プラスチック製フィルム又はシートをまとめて「プラスチックフィルム等」と表し、フィルム又はシートをまとめて「フィルム等」と表す。
The present invention relates to an active energy ray-curable adhesive composition capable of adhering various plastic films or sheets by irradiation with an active energy ray such as an electron beam or ultraviolet rays and further heating. The present invention relates to an adhesive composition in which a decrease in adhesive strength is extremely small even in a high heat and high humidity atmosphere. The composition of the present invention is suitably used for adhesion of a thin-layer adherend including a plastic film or sheet, and further suitable for production of various films or sheets used for liquid crystal display elements, solar battery backsheets and the like. It is used and can be used in these technical fields.
In the present specification, acrylate and / or methacrylate is represented by (meth) acrylate, acryloyl group and / or methacryloyl group is represented by (meth) acryloyl group, and acrylic acid and / or methacrylic acid is represented by (meth) acrylic acid. .
In the following description, unless otherwise specified, a plastic film or sheet is collectively expressed as “plastic film or the like”, and a film or sheet is collectively expressed as “film or the like”.
従来、プラスチックフィルム等の薄層被着体同士、又はプラスチックフィルム等の薄層被着体とこれと他の素材からなる薄層被着体とを貼り合わせるラミネート法においては、エチレン−酢酸ビニル共重合体やポリウレタン系重合体を含む溶剤型接着剤組成物を第1の薄層被着体に塗布して乾燥させた後、これに第2の薄層被着体をニップ・ローラー等にて圧着するドライラミネート法が主に行われている。
この方法で使用される接着剤組成物は、一般に組成物の塗布量を均一にするため溶剤を多く含むものであるが、このため乾燥時に多量の溶剤蒸気が揮散してしまい、毒性、作業安全性及び環境汚染性が問題となっている。又、当該接着剤組成物は、薄層被着体を貼り合わせた直後に、得られたラミネートフィルムを接着するためのヒートシール、溝を刻設する罫線工程等の後加工工程において、薄層被着体同士が剥離してしまうという問題を有している。
これらの問題を解決する接着剤組成物として、無溶剤系の接着剤組成物が検討されている。
Conventionally, in a laminating method in which a thin-layer adherend such as a plastic film or a thin-layer adherend such as a plastic film and a thin-layer adherend made of another material are bonded together, an ethylene-vinyl acetate copolymer is used. A solvent-type adhesive composition containing a polymer or a polyurethane-based polymer is applied to the first thin-layer adherend and dried, and then the second thin-layer adherend is applied to the first thin-layer adherend using a nip roller or the like. The dry laminating method for pressure bonding is mainly performed.
The adhesive composition used in this method generally contains a large amount of a solvent in order to make the coating amount of the composition uniform, but for this reason, a large amount of solvent vapor is volatilized during drying, resulting in toxicity, work safety and Environmental pollution is a problem. In addition, the adhesive composition is a thin layer in a post-processing step such as a heat seal for bonding the obtained laminate film and a ruled line step for engraving grooves immediately after the thin layer adherend is bonded. There is a problem that the adherends are separated from each other.
As an adhesive composition for solving these problems, a solventless adhesive composition has been studied.
無溶剤系接着剤組成物としては、2液型接着剤組成物及び紫外線又は電子線等の活性エネルギー線により硬化する接着剤組成物が広く用いられている。
2液型接着剤組成物としては、主に末端に水酸基を有するポリマーを主剤とし、末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を硬化剤とする、いわゆるポリウレタン系接着剤組成物が用いられている。しかしながら該組成物は、硬化に長時間を要するという欠点があり、このため薄層被着体の貼り合わせ直後に罫線工程等の後加工工程に入ることができない等の生産性上の問題がある。
これに対して、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は、硬化速度が速いことから生産性に優れ、最近注目されている。
As the solventless adhesive composition, a two-component adhesive composition and an adhesive composition that is cured by an active energy ray such as an ultraviolet ray or an electron beam are widely used.
As the two-component adhesive composition, a so-called polyurethane adhesive composition is mainly used in which a polymer having a hydroxyl group at the terminal is a main agent and a polyisocyanate compound having an isocyanate group at the terminal is a curing agent. However, the composition has a drawback that it takes a long time to cure, and thus there is a problem in productivity such as being unable to enter a post-processing step such as a ruled line step immediately after laminating the thin layer adherend. .
On the other hand, the active energy ray-curable adhesive composition is excellent in productivity because of its high curing rate, and has recently attracted attention.
一方、液晶表示装置は、薄型、軽量及び省消費電力等の特長から、自動車用のナビゲーションシステム、携帯電話及びPDA等の小型電子機器から、ワープロやパソコンの画面、さらにはテレビ受像機にも普及している。
近年、当該液晶表示素子に使用される各種光学フィルム等の貼り合わせにも、活性エネルギー線硬化型接着剤が使用されてきている。
On the other hand, liquid crystal display devices are widely used in navigation systems for automobiles, small electronic devices such as mobile phones and PDAs, screens of word processors and personal computers, and even television receivers because of their features such as thinness, light weight, and low power consumption. doing.
In recent years, an active energy ray-curable adhesive has been used for bonding various optical films and the like used in the liquid crystal display element.
光学フィルム等としては、偏光板、位相差フィルム、視野角補償フィルム、輝度向上フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、レンズシート及び拡散シート等が挙げられ、これらには様々な種類のプラスチックが用いられている。 Examples of the optical film include a polarizing plate, a retardation film, a viewing angle compensation film, a brightness enhancement film, an antireflection film, an antiglare film, a lens sheet, and a diffusion sheet, and various types of plastics are used. It has been.
例えば、偏光板用としては、偏光子としてポリビニルアルコール、偏光子の保護膜としてトリアセチルセルロースが挙げられる。位相差フィルムとしては、ノルボルネン樹脂等のシクロオレフィンポリマー等が挙げられ、輝度向上フィルムをはじめとして、種々の用途にポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステル等が使用されている。 For example, for polarizing plates, polyvinyl alcohol is used as a polarizer, and triacetyl cellulose is used as a protective film for the polarizer. Examples of the retardation film include cycloolefin polymers such as norbornene resin, and polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) are used for various applications including a brightness enhancement film.
偏光板用の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物としては、光ラジカル重合を利用した組成物、光カチオン重合を利用した組成物及び光ラジカル重合及び光カチオン重合を併用した組成物が知られている。 As active energy ray-curable adhesive compositions for polarizing plates, compositions using photo radical polymerization, compositions using photo cation polymerization, and compositions using both photo radical polymerization and photo cation polymerization are known. Yes.
光ラジカル重合を利用した活性エネルギー線硬化型接着剤組成物としては、水酸基等を含有するラジカル重合性化合物及び極性基を含有しないラジカル重合性化合物を特定割合で含む組成物(特許文献1)等が知られている。
しかしながら、当該組成物は、硬化時の収縮が大きく、被着体の種類によっては界面での応力発生により十分な剥離強度を得ることが困難であった。
又、この問題を解決するため、ウレタン(メタ)アクリレートやアクリルアミド誘導体を含む組成物が検討されている(例えば、特許文献2等)。
しかしながら、当該組成物は、親水性プラスチックに対する初期接着力は高いものの、実用上要求される耐水性や耐湿熱性が不十分という問題を有するものであった。又、硬化時の収縮応力を、接着剤組成物の柔軟性を向上させることで緩和することも可能であるが、このような手段は接着剤の耐熱性や耐水性を低下させるため、厳しい耐久性が要求される用途においては、ハガレや発泡、クラックといった不具合が発生するという問題があった。
As an active energy ray-curable adhesive composition using photo radical polymerization, a composition containing a radical polymerizable compound containing a hydroxyl group and the like and a radical polymerizable compound not containing a polar group in a specific ratio (Patent Document 1), etc. It has been known.
However, the composition has a large shrinkage during curing, and depending on the type of adherend, it has been difficult to obtain sufficient peel strength due to the generation of stress at the interface.
Moreover, in order to solve this problem, the composition containing urethane (meth) acrylate and an acrylamide derivative is examined (for example, patent document 2 etc.).
However, the composition has a problem that water resistance and heat-and-moisture resistance that are practically required are insufficient although the initial adhesive force to the hydrophilic plastic is high. It is also possible to reduce the shrinkage stress during curing by improving the flexibility of the adhesive composition. However, since such a means lowers the heat resistance and water resistance of the adhesive, There is a problem that defects such as peeling, foaming, and cracks occur in applications that require high performance.
光カチオン重合を利用した活性エネルギー線硬化型接着剤組成物としては、芳香環を含まないエポキシ樹脂を主成分とする組成物(特許文献3)や脂肪族エポキシと、脂環式エポキシ及び/又はオキセタンを含む組成物(特許文献4)等が知られている。
当該組成物は、光ラジカル重合を利用した前記組成物に対して、硬化時の収縮が比較的小さいため、界面での応力発生を抑制できるという利点がある。
しかしながら、光カチオン重合は、水分や塩基性物質による重合阻害が起こることが一般的に広く知られており、湿度の高い環境や、水分を多く含む基材、表面が塩基性の基材においては十分な剥離強度を得ることが困難であった。又、多官能エポキシ樹脂を主成分として含む組成物とすることで、重合阻害による硬化性低下の影響を小さくすることが可能であるが、このような組成物は、高い架橋密度により接着剤層と基材との間の応力が高くなり、接着力が不十分となる等の問題を有するものであった。
Examples of the active energy ray-curable adhesive composition using cationic photopolymerization include a composition mainly composed of an epoxy resin containing no aromatic ring (Patent Document 3), an aliphatic epoxy, an alicyclic epoxy, and / or A composition containing oxetane (Patent Document 4) and the like are known.
The composition has an advantage in that the generation of stress at the interface can be suppressed because the shrinkage at the time of curing is relatively small compared to the composition using photo radical polymerization.
However, photocationic polymerization is generally known to cause polymerization inhibition due to moisture and basic substances. In high humidity environments, substrates with a lot of moisture, and substrates with a basic surface. It was difficult to obtain sufficient peel strength. In addition, by using a composition containing a polyfunctional epoxy resin as a main component, it is possible to reduce the effect of curability reduction due to polymerization inhibition. There is a problem that the stress between the substrate and the base material becomes high and the adhesive force becomes insufficient.
光ラジカル重合及び光カチオン重合を併用した活性エネルギー線硬化型接着剤組成物としては、イソシアヌル環骨格を有する(メタ)アクリレート、脂環式エポキシ化合物、水酸基を含有する化合物及び光酸発生剤を含む組成物(特許文献5)、2個以上のエポキシ基を有しこの基のうちの少なくとも1個が脂環式エポキシ基であるエポキシ樹脂、2個以上のエポキシ基を有しかつ脂環式エポキシ基を有さないエポキシ樹脂、光カチオン重合開始剤及び重合性モノマーを含む組成物(特許文献6)、(メタ)アクリル基を2以上有する化合物、水酸基と1個の(メタ)アクリル基を有する化合物、(メタ)アクリル基を有するカチオン重合性化合物、光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤を含む組成物(特許文献7)等が知られている。 The active energy ray-curable adhesive composition using both photoradical polymerization and photocationic polymerization includes (meth) acrylate having an isocyanuric ring skeleton, alicyclic epoxy compound, a compound containing a hydroxyl group, and a photoacid generator. Composition (Patent Document 5) An epoxy resin having two or more epoxy groups, at least one of which is an alicyclic epoxy group, having two or more epoxy groups and an alicyclic epoxy Composition having an epoxy resin having no group, a cationic photopolymerization initiator and a polymerizable monomer (Patent Document 6), a compound having two or more (meth) acryl groups, a hydroxyl group and one (meth) acryl group Known is a compound, a cationic polymerizable compound having a (meth) acrylic group, a radical photopolymerization initiator and a composition containing a cationic photopolymerization initiator (Patent Document 7). That.
これらの組成物は、硬化時の収縮と水分による重合阻害という問題をハイブリッド化で解決するというものであるが、本発明者らの検討によると以下に示すような問題点があることが判明した。 These compositions are intended to solve the problem of shrinkage during curing and polymerization inhibition due to moisture by hybridization, but according to the study by the present inventors, it has been found that there are the following problems. .
特許文献5で開示されている組成物は、イソシアヌル環骨格を有する(メタ)アクリレート化合物を必須成分として含むものであるが、本発明者らの検討によると、2官能性の光ラジカル重合性化合物が組成物中に多く含まれると、硬化時の収縮はそれほど小さくならず、界面での応力発生を抑制できず、このため、基材によっては十分な剥離強度を得ることが困難であることが判明した。 The composition disclosed in Patent Document 5 contains a (meth) acrylate compound having an isocyanuric ring skeleton as an essential component, but according to the study by the present inventors, a bifunctional photoradically polymerizable compound is composed. When it is contained in a large amount, the shrinkage at the time of curing is not so small and stress generation at the interface cannot be suppressed. For this reason, it has been found that it is difficult to obtain sufficient peel strength depending on the substrate. .
特許文献6で開示されている組成物は、ハイブリッド化された組成物も概念として含むような記載が明細書内になされているが、実施例においては光カチオン重合性モノマーのみで構成された組成物しか示されておらず、具体性に欠けるものである。 The composition disclosed in Patent Document 6 is described in the specification to include a hybridized composition as a concept, but in the examples, the composition is composed only of a photocationically polymerizable monomer. Only the thing is shown and lacks concreteness.
特許文献7で開示されている組成物は、(メタ)アクリル基を有するカチオン重合性化合物を必須成分として特定割合で含有するが、本発明者らの検討によると、当該化合物が組成物中に多く含まれると、硬化時の収縮はそれほど小さくならず、界面での応力発生を抑制できず、このため、基材によっては十分な剥離強度を得ることが困難であることが判明した。 The composition disclosed in Patent Document 7 contains a cationically polymerizable compound having a (meth) acrylic group as an essential component at a specific ratio, but according to the study by the present inventors, the compound is contained in the composition. If it is contained in a large amount, the shrinkage at the time of curing is not so small and the generation of stress at the interface cannot be suppressed, and it has been found that it is difficult to obtain a sufficient peel strength depending on the substrate.
前記した用途で使用される各種プラスチックフィルム等において、特にフィルム表面をコロナ処理したとしても接着が困難なPETフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルムのような難接着性プラスチックフィルム等に対する接着力が要求されている。さらに、厳しい耐久性が要求される用途に使用される場合、特に、高湿及び高温条件下においても、接着性能が低下しない性能が要求されることが多い。
本発明は、上記問題に鑑みてなされたもので、難接着性プラスチックフィルム等に対する接着力に優れ、高湿及び高温条件下においても接着力が低下することのない活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を提供することを目的とする。
In various plastic films used in the above-described applications, particularly, adhesion to PET films that are difficult to adhere even if the film surface is corona-treated, difficult-to-adhere plastic films such as cycloolefin polymer films is required. . Furthermore, when used in applications that require strict durability, performance that does not deteriorate the adhesion performance is often required, especially even under high humidity and high temperature conditions.
The present invention has been made in view of the above problems, and is an active energy ray-curable adhesive composition that is excellent in adhesion to hardly-adhesive plastic films and the like and does not deteriorate even under high humidity and high temperature conditions. The purpose is to provide goods.
本発明者らは、前記課題を解決するため種々の検討の結果、ウレタン(メタ)アクリレート、水酸基を有するエチレン性不飽和基含有化合物、その他のエチレン性不飽和基含有化合物、ポリイソシアネート及び熱重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化型接着剤組成物が、各種プラスチックフィルム等、その中でもPETフィルムやシクロオレフィンポリマーフィルムのような難接着性プラスチックフィルム等に対する接着力に優れ、かつ、紫外線吸収剤や顔料等を含み代表的な活性エネルギー線である紫外線を透過させることが極めて困難な基材に対しても好適に使用でき、厳しい耐久性が要求される用途、特に高湿及び高温条件下においても十分な性能を有することを見出し本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
As a result of various studies to solve the above problems, the present inventors have made urethane (meth) acrylate, an ethylenically unsaturated group-containing compound having a hydroxyl group, another ethylenically unsaturated group-containing compound, polyisocyanate, and thermal polymerization. The active energy ray-curable adhesive composition containing an initiator has excellent adhesion to various plastic films and the like, particularly difficult-to-adhere plastic films such as PET films and cycloolefin polymer films, and ultraviolet absorbers It can be suitably used even for substrates that are extremely difficult to transmit ultraviolet rays, which are typical active energy rays, including pigments, etc., and even in applications where severe durability is required, especially under high humidity and high temperature conditions The present invention was completed by finding that it has sufficient performance.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の組成物は、各種プラスチックフィルム等、特に難接着性プラスチックフィルム等に対して高温及び高湿条件下においても高い接着力を維持することができ、各種プラスチックフィルム等の薄層被着体の接着に有効であり、特に液晶表示装置、太陽電池等に用いる、光学フィルムの製造に好適に使用できる。 The composition of the present invention can maintain a high adhesive force even under high-temperature and high-humidity conditions for various plastic films, particularly difficult-to-adhere plastic films, and is a thin-layer adherend such as various plastic films. In particular, it can be suitably used for the production of optical films used for liquid crystal display devices, solar cells and the like.
本発明は、下記(A)〜(E)成分を下記の割合で含むプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物に関する。
(A)ポリオールと有機ポリイソシアネート反応物に、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートを反応させた化合物であるウレタン(メタ)アクリレート〔以下、「(A)成分」という〕:(A)〜(C)成分(以下、「硬化性成分」という)の合計量中に10〜70重量%
(B)分子内に水酸基及び1個のエチレン性不飽和基を有する化合物〔以下、「(B)成分」という〕:硬化性成分中に3〜40重量%
(C)(A)及び(B)成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物〔以下、「(C)成分」という〕:硬化性成分の合計量中に27〜65重量%
(D)ポリイソシアネート〔以下、「(D)成分」という〕:硬化性成分の合計量に対して1〜20重量%
(E)熱重合開始剤〔以下、「(E)成分」という〕:硬化性成分の合計量に対して0.001〜10重量%
尚、本発明において硬化性成分とは、前記(A)〜(C)成分を意味し、エチレン性不飽和基を有する化合物で、活性エネルギー線の照射により硬化する成分を意味する。
以下、必須成分の(A)〜(E)成分について説明する。
The present invention relates to an active energy ray-curable adhesive composition for plastic films or sheets containing the following components (A) to (E) in the following proportions.
(A) Urethane (meth) acrylate , which is a compound obtained by reacting a polyol and an organic polyisocyanate reaction product with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (hereinafter referred to as “component (A)”): (A) to (C) 10 to 70% by weight in the total amount of the components (hereinafter referred to as “curable components”)
(B) Compound having a hydroxyl group and one ethylenically unsaturated group in the molecule [hereinafter referred to as “component (B)”]: 3 to 40% by weight in the curable component
(C) Ethylenically unsaturated group-containing compound other than components (A) and (B) [hereinafter referred to as “component (C)”]: 27 to 65% by weight in the total amount of the curable component
(D) Polyisocyanate [hereinafter referred to as “component (D)”]: 1 to 20% by weight based on the total amount of curable components
(E) Thermal polymerization initiator [hereinafter referred to as “component (E)”]: 0.001 to 10% by weight based on the total amount of the curable components
In addition, in this invention, a sclerosing | hardenable component means the said (A)-(C) component and is a compound which has an ethylenically unsaturated group, and means the component hardened | cured by irradiation of an active energy ray.
Hereinafter, the essential components (A) to (E) will be described.
1.(A)成分
(A)成分は、ウレタン(メタ)アクリレートである。本発明では、(A)成分を含むことにより、得られる硬化物が高温又は高湿のいずれの条件下においても接着力に優れるものとなる。
(A)成分としては、オリゴマー及びポリマーのいずれも使用可能であり、重量平均分子量500〜50,000のものが好ましく、より好ましく3,000〜40,000のものである。
尚、本発明において、重量平均分子量とは、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィーにより測定した分子量をポリスチレン換算した値である。
1. (A) Component (A) A component is urethane (meth) acrylate. In this invention, by containing (A) component, the hardened | cured material obtained will be excellent in adhesive force in any conditions of high temperature or high humidity.
As the component (A), both oligomers and polymers can be used, and those having a weight average molecular weight of 500 to 50,000 are preferable, and those having a weight average molecular weight of 3,000 to 40,000 are more preferable.
In the present invention, the weight average molecular weight is a value obtained by converting the molecular weight measured by gel permeation chromatography into polystyrene.
(A)成分は、ポリオール、有機ポリイソシアネート及びヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートの反応物である。さらに、(A)成分としては、ポリオールと有機ポリイソシアネートの反応物に、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートを反応させた化合物が好ましい。 The component (A), Po triol, Ru reactant der organic polyisocyanates and hydroxyl group-containing (meth) acrylate. Furthermore, as the component (A), a compound obtained by reacting a reaction product of a polyol and an organic polyisocyanate with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate is preferable.
ポリオールとしては、ポリエーテル骨格、ポリエステル骨格又はポリカーボネート骨格を有するポリオールが好ましい。
又、(A)成分としては、2個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート〔以下、2官能ウレタン(メタ)アクリレートという〕であることが好ましく、ポリエーテル骨格、ポリエステル骨格又はポリカーボネート骨格を有するジオール、有機ジイソシアネート及びヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートの反応物である2官能ウレタン(メタ)アクリレートがより好ましく、ポリエーテル骨格、ポリエステル骨格又はポリカーボネート骨格を有するジオールと有機ジイソシアネートとの反応物に、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートを反応させた2官能ウレタン(メタ)アクリレートが特に好ましい。
As the polyol, a polyol having a polyether skeleton, a polyester skeleton or a polycarbonate skeleton is preferable.
The component (A) is preferably a urethane (meth) acrylate having two (meth) acryloyl groups (hereinafter referred to as a bifunctional urethane (meth) acrylate), a polyether skeleton, a polyester skeleton or a polycarbonate. Bifunctional urethane (meth) acrylate which is a reaction product of a diol having a skeleton, an organic diisocyanate and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate is more preferable, and a reaction product of a diol having a polyether skeleton, a polyester skeleton or a polycarbonate skeleton and an organic diisocyanate. Particularly preferred is a bifunctional urethane (meth) acrylate obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
ここで、ポリエーテル骨格を有するジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
ポリエステル骨格を有するポリオールとしては、低分子量ジオール又はポリカプロラクトンジオール等のジオールと、二塩基酸又はその無水物等の酸成分とのエステル化反応物等が挙げられる。
低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール及び1,6−ヘキサンジオール等が挙げられる。
二塩基酸又はその無水物としては、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、テトラヒドルフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等、並びにこれらの無水物等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、前記低分子量ジオール又は/及びビスフェノールA等のビスフェノールと、エチレンカーボネート及び炭酸ジブチルエステル等の炭酸ジアルキルエステルの反応物等が挙げられる。
Here, examples of the diol having a polyether skeleton include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.
Examples of the polyol having a polyester skeleton include an esterification reaction product of a diol such as a low molecular weight diol or polycaprolactone diol and an acid component such as a dibasic acid or an anhydride thereof.
Examples of the low molecular weight diol include ethylene glycol, propylene glycol, cyclohexanedimethanol, 3-methyl-1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol.
Examples of the dibasic acid or an anhydride thereof include adipic acid, succinic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid and terephthalic acid, and anhydrides thereof.
Examples of the polycarbonate polyol include a reaction product of the low molecular weight diol or / and bisphenol such as bisphenol A and a carbonic acid dialkyl ester such as ethylene carbonate and carbonic acid dibutyl ester.
有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、1,6−ヘキサンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、1,6−ヘキサンジイソシアネート3量体、水素化トリレンジイソシアネート、水素化4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシイレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート2量体、1,5−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート相互付加物、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリス(トリレンジイソシアネート)付加物及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。又、有機ポリイソシアネートとしては、有機ジイソシアネートが好ましい。 Organic polyisocyanates include tolylene diisocyanate, 1,6-hexane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, 1,6-hexane diisocyanate trimer, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated 4 , 4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate dimer, 1,5-naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate interadduct, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate , Trimethylolpropane tris (tolylene diisocyanate) adduct, isophorone diisocyanate and the like. The organic polyisocyanate is preferably an organic diisocyanate.
水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ、ジ又はモノ(メタ)アクリレート、及びトリメチロールプロパンジ又はモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等が挙げられる。 As the hydroxyl group-containing (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxypentyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate, hydroxyoctyl And hydroxyalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate, pentaerythritol tri, di- or mono (meth) acrylate, and trimethylolpropane di- or mono (meth) acrylate.
(A)成分は、常法に従い製造されたもので良い。
例えば、ポリオールと有機イソシアネートと付加反応させ、イソシアネート基含有化合物を製造したのちに、これとヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを反応させる方法、及びポリオール、有機イソシアネート及びヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを同時に反応させる方法等が挙げられる。
これらの反応には、ウレタン化のための触媒を添加することができる。具体的には、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジアセチルアセトナート等のスズ化合物、ビスマスジオクテート等のビスマス化合物、カルシウムジオクテート等のカルシウム化合物が挙げられる。
これらの反応は、無溶剤で行うことも、溶剤存在下で行うこともできる。
(A) A component may be manufactured according to the conventional method.
For example, after an addition reaction between a polyol and an organic isocyanate to produce an isocyanate group-containing compound, this is reacted with a hydroxyalkyl (meth) acrylate, and a polyol, an organic isocyanate and a hydroxyalkyl (meth) acrylate are reacted simultaneously. Methods and the like.
A catalyst for urethanization can be added to these reactions. Specific examples include tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctate and dibutyltin diacetylacetonate, bismuth compounds such as bismuth dioctate, and calcium compounds such as calcium dioctate.
These reactions can be carried out without solvent or in the presence of a solvent.
(A)成分としては、高湿度下の接着強度が特に優れ、組成物の経時的な粘度変化や粘度変化に伴う、硬化後の接着剤の経時的な接着力低下が少ないという点で、エステル結合を持たない、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル系グリコールを用いたウレタンアクリレートが好ましい。 As the component (A), an ester is particularly excellent in that the adhesive strength under high humidity is excellent, and the adhesive strength after curing is small due to a change in viscosity of the composition over time or a change in viscosity. Urethane acrylates using polyether glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and the like that have no bond are preferred.
(A)成分は、前記した化合物を、1種のみを使用しても良く、2種以上を組み合わせて使用しても良い。
(A)成分の割合は、硬化性成分の合計量中に10〜70重量%であり、好ましくは20〜60重量%である。(A)成分の割合が10重量%に満たないと、硬化物の耐熱性や耐水性が不十分となってしてしまい、70重量%を超えると、組成物の粘度が高くなり塗工性が低下したり、硬化物の接着力が不十分となってしまう。
As the component (A), only one type of the above-described compounds may be used, or two or more types may be used in combination.
(A) The ratio of a component is 10 to 70 weight% in the total amount of a sclerosing | hardenable component, Preferably it is 20 to 60 weight%. If the proportion of the component (A) is less than 10% by weight, the heat resistance and water resistance of the cured product will be insufficient, and if it exceeds 70% by weight, the viscosity of the composition will increase and the coatability will increase. Decreases, or the adhesive strength of the cured product becomes insufficient.
2.(B)成分
(B)成分は、分子内に水酸基及び1個のエチレン性不飽和基を有する化合物である。
(B)成分は、後述する(D)成分と併用することで、特に高温及び高湿度下において格段の接着力を向上させることができる。この理由は、(A)及び(C)成分のみの架橋体では、架橋点はエステル結合を介しており、高温、高湿度にさらされるとエステル結合切断が起こるために、架橋点の破断が起こり、耐久性が低下してしまうのに対し、本発明の接着剤組成物はウレタン結合を介した架橋点も含んでいるため、エステル結合の切断が起こっても、強度な接着剤層を保持できるものと考えられる。
又、難接着性プラスチックの接着においては、一般に難接着性プラスチックのコロナ処理が行われるが、コロナ処理により、プラスチック表面に発生した極性基がイソシアネートと結合する反応も起こっているものと推測している。
2. Component (B) The component (B) is a compound having a hydroxyl group and one ethylenically unsaturated group in the molecule.
The component (B) can be used in combination with the component (D) described later, and can particularly improve the adhesive strength particularly at high temperatures and high humidity. The reason for this is that in the cross-linked product consisting of only the components (A) and (C), the cross-linking point is via an ester bond, and the ester bond breaks when exposed to high temperature and high humidity. In contrast, the adhesive composition of the present invention also includes a crosslinking point through a urethane bond, so that a strong adhesive layer can be retained even when the ester bond is broken. It is considered a thing.
In addition, in the adhesion of hard-to-adhere plastics, corona treatment of hard-to-adhesive plastics is generally performed, but it is assumed that a reaction in which polar groups generated on the plastic surface bind to isocyanate is also caused by corona treatment. Yes.
(B)成分における、エチレン性不飽和基としては、ビニル基及び(メタ)アクリロイル基等が挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
当該水酸基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、具体的には、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート及びヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;
ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、及びトリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート等の水酸基を含有するポリオールモノ(メタ)アクリレート;
N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド及びN−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド等のN−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド;並びに
ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキプロピルビニルエーテル及びヒドロキシブチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル等が挙げられる。
さらに、(B)成分としては、分子内に1個の水酸基と1個のエチレン性不飽和基とを有する化合物が好ましく、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートがより好ましい。
Examples of the ethylenically unsaturated group in component (B) include a vinyl group and a (meth) acryloyl group, and a (meth) acryloyl group is preferred.
Specific examples of the compound having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, and hydroxypentyl (meth) acrylate. Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyhexyl (meth) acrylate and hydroxyoctyl (meth) acrylate;
Polyol mono (meth) acrylates containing hydroxyl groups such as pentaerythritol mono (meth) acrylate and trimethylolpropane mono (meth) acrylate;
N-hydroxyalkyl (meth) acrylamides such as N-hydroxyethyl (meth) acrylamide and N-hydroxypropyl (meth) acrylamide; and hydroxyalkyl vinyl ethers such as hydroxyethyl vinyl ether, hydroxypropyl vinyl ether and hydroxybutyl vinyl ether, and the like.
Furthermore, as (B) component, the compound which has one hydroxyl group and one ethylenically unsaturated group in a molecule | numerator is preferable, and a hydroxyalkyl (meth) acrylate is more preferable.
(B)成分は、前記した化合物を、1種のみを使用しても良く、2種以上を組み合わせて使用しても良い。
(B)成分の割合は、硬化性成分の合計量中に3〜40重量%であり、好ましくは5〜30重量%である。(B)成分の割合が3重量%に満たないと、接着力が不十分となってしまい、30重量%を超えると、硬化物の耐湿熱性や耐水性が不十分となってしまう。
As the component (B), only one type of the above-described compounds may be used, or two or more types may be used in combination.
(B) The ratio of a component is 3 to 40 weight% in the total amount of a sclerosing | hardenable component, Preferably it is 5 to 30 weight%. When the proportion of the component (B) is less than 3% by weight, the adhesive strength is insufficient, and when it exceeds 30% by weight, the moisture and heat resistance and water resistance of the cured product are insufficient.
3.(C)成分
(C)成分は、(A)及び(B)成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物であり、(A)及び(B)成分以外のエチレン性不飽和化合物であれば任意の化合物を使用することができる。
(C)成分としては、エチレン性不飽和基を含有する化合物であれば種々の化合物が使用できビニル化合物及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物等が挙げられ、(メタ)アクリロイル基を有する化合物が好ましい。
3. Component (C) Component (C) is an ethylenically unsaturated group-containing compound other than components (A) and (B), and any ethylenically unsaturated compound other than components (A) and (B) Compounds can be used.
As the component (C), various compounds can be used as long as the compound contains an ethylenically unsaturated group, and examples thereof include vinyl compounds and compounds having a (meth) acryloyl group, and compounds having a (meth) acryloyl group. preferable.
(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、(メタ)アクリルアミド化合物、(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(メタ)アクリルアミド化合物としては、(メタ)アクリルアミド基を1個有する化合物が挙げられる。具体的には、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、t−オクチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸及びN−イソプロピル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
Examples of the compound having a (meth) acryloyl group include (meth) acrylamide compounds and (meth) acrylates.
Examples of the (meth) acrylamide compound include compounds having one (meth) acrylamide group. Specifically, diacetone (meth) acrylamide, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, t-octyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N -Dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, N-isopropyl (meth) acrylamide and the like.
(メタ)アクリレートの具体例としては、1個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート(以下、「単官能(メタ)アクリレート」という)及び2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート(以下、「多官能(メタ)アクリレート」という)が挙げられる。 Specific examples of (meth) acrylate include (meth) acrylate having one (meth) acryloyl group (hereinafter referred to as “monofunctional (meth) acrylate”) and two or more (meth) acryloyl groups ( (Meth) acrylate (hereinafter referred to as “polyfunctional (meth) acrylate”).
単官能(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート及びラウリルアクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;
フェノキシエチル(メタ)アクリレート及びベンジル(メタ)アクリレート等の芳香族基を有する単官能(メタ)アクリレート;
テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等の複素環を有する単官能(メタ)アクリレート;
イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート等の脂環式基を有する単官能(メタ)アクリレート;
エチルカルビトール(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルカルビトール(メタ)アクリレート等のアルキルカルビトール(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル基を有する単官能(メタ)アクリレート;
グリシジル(メタ)アクリレート;並びに
(メタ)アクリロリルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等のマレイミド基を有する(メタ)アクリレートが挙げられる。
Monofunctional (meth) acrylates include alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and lauryl acrylate;
Monofunctional (meth) acrylates having aromatic groups such as phenoxyethyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate;
Monofunctional (meth) acrylates having a heterocyclic ring such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate;
Monofunctional (meth) acrylates having an alicyclic group such as isobornyl (meth) acrylate and dicyclopentadienyl (meth) acrylate;
Monofunctional (meth) acrylates having alkoxyalkyl groups such as ethyl carbitol (meth) acrylate and alkyl carbitol (meth) acrylate such as 2-ethylhexyl carbitol (meth) acrylate;
Examples thereof include glycidyl (meth) acrylate; and (meth) acrylate having a maleimide group such as (meth) acrylolyloxyethyl hexahydrophthalimide.
多官能(メタ)アクリレートにおいて、2官能(メタ)アクリレートとしては、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート及びペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
3官能以上の(メタ)アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート及びトリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。
多官能(メタ)アクリレートとしては、オリゴマーも使用でき、エポキシポリ(メタ)アクリレート及びポリエステル(メタ)アクリレートが挙げられる。
In the polyfunctional (meth) acrylate, as the bifunctional (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, nonanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) ) Acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, and the like.
Trifunctional or higher (meth) acrylates include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa ( And (meth) acrylate and tris (2- (meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate.
As polyfunctional (meth) acrylate, an oligomer can also be used and epoxy poly (meth) acrylate and polyester (meth) acrylate are mentioned.
ビニル化合物としては、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルカルバゾール及びビニルナフタレンを挙げることができる。 Examples of the vinyl compound include N-vinylcaprolactam, N-vinylcarbazole, and vinylnaphthalene.
(C)成分としては、前記した化合物の中でも基材界面に応力がたまりにくいものが好ましく、(メタ)アクリルアミド化合物や、単官能(メタ)アクリレート及びアクリル当量の大きい多官能(メタ)アクリレートが好ましい。
さらに、プラスチック浸食性が高い点で、(メタ)アクリルアミド化合物や、単官能(メタ)アクリレートとしては、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートが好ましい。
炭素数が4〜12のアルキル差を持つ低Tgの(メタ)アクリレートも好ましく、具体的には、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート等の炭素数が4〜12のアルキル(メタ)アクリレート、並びにエチルカルビトール(メタ)アクリレート及び2−エチルヘキシルカルビトール(メタ)アクリレート等の炭素数が1〜12のアルキル基を有するカルビトール(メタ)アクリレート等が挙げられる。
さらに、硬化物が耐水性及び耐熱性に優れたものとなる点で、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート及びジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等の脂環式骨格を有する(メタ)アクリレート及びベンジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(C)成分として特に好ましい化合物は、アクリルアミド化合物、炭素数1〜12のアルキル基を有するカルビトール(メタ)アクリレート及び脂環式骨格を有する(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる1種以上である。
As the component (C), among the above-mentioned compounds, those in which stress does not easily accumulate at the substrate interface are preferable, and (meth) acrylamide compounds, monofunctional (meth) acrylates, and polyfunctional (meth) acrylates having a large acrylic equivalent are preferable. .
Furthermore, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate is preferable as the (meth) acrylamide compound or monofunctional (meth) acrylate in terms of high plastic erodibility.
A low Tg (meth) acrylate having an alkyl difference of 4 to 12 carbon atoms is also preferable. Specifically, the carbon number of butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, etc. Examples thereof include 4 to 12 alkyl (meth) acrylates, and carbitol (meth) acrylates having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as ethyl carbitol (meth) acrylate and 2-ethylhexyl carbitol (meth) acrylate. It is done.
Furthermore, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyl (meth) in that the cured product has excellent water resistance and heat resistance. (Meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, etc. which have alicyclic skeletons, such as an acrylate, are mentioned.
The compound particularly preferable as the component (C) is one or more selected from the group consisting of an acrylamide compound, a carbitol (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a (meth) acrylate having an alicyclic skeleton. is there.
(C)成分は、前記した化合物を、1種のみを使用しても良く、2種以上を組み合わせて使用しても良い。
(C)成分の含有割合は、硬化性成分の合計量中に27〜65重量%であり、好ましくは35〜60重量%である。(C)成分の割合が27重量%に満たないと、十分な耐湿熱性が得られないものとなってしまい、65重量%を超えると、接着強度が低下したり、又用途に応じてガラス転移温度、透水率、吸水率等の二次的な性能を調節できなくなってしまう。
As the component (C), only one type of the above-described compounds may be used, or two or more types may be used in combination.
(C) The content rate of a component is 27 to 65 weight% in the total amount of a sclerosing | hardenable component, Preferably it is 35 to 60 weight%. If the proportion of the component (C) is less than 27% by weight, sufficient moisture and heat resistance cannot be obtained, and if it exceeds 65% by weight, the adhesive strength is lowered, or the glass transition depends on the application. Secondary performance such as temperature, water permeability, water absorption, etc. cannot be adjusted.
4.(D)成分
(D)成分は、ポリイソシアネート化合物であり、接着剤組成物に活性エネルギー線を照射し、接着剤層が形成されたのちに、さらに、(D)成分を(B)成分の水酸基と反応させることで、耐熱性、耐湿熱性を大幅に向上させることができる。本成分は、過酷な高温・高湿度条件下において、(メタ)アクリレートからなる架橋体のエステル結合が切断された場合にも強固な接着剤層を保持するために必要な成分であり、一分子中に複数のイソシアネートを有していることが必要である。
4). Component (D) Component (D) is a polyisocyanate compound. After the adhesive composition is irradiated with active energy rays and an adhesive layer is formed, component (D) is further changed to component (B). By reacting with a hydroxyl group, the heat resistance and heat-and-moisture resistance can be greatly improved. This component is a component necessary for maintaining a strong adhesive layer even when the ester bond of a crosslinked product made of (meth) acrylate is cleaved under severe high temperature and high humidity conditions. It is necessary to have a plurality of isocyanates therein.
(D)成分としては種々のポリイソシアネートを用いることができる。
具体的には、トリレンジイソシアネート、1,6−ヘキサンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、1,6−ヘキサンジイソシアネート3量体、水素化トリレンジイソシアネート、水素化4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシイレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート2量体、1,5−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート相互付加物、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリス(トリレンジイソシアネート)付加物及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。又、有機ポリイソシアネートとしては、有機ジイソシアネートが好ましい。
市販されているものとしては、日本ポリウレタン(株)製の、コロネートL、コロネートT−65、コロネートT−80、コロネートT−100、ミリオネートMT、ミリオネートMR等や、旭化成ケミカルズ(株)製のデュラネートシリーズ、TPA−100、TKA−100、MFA−75B、MHG−80B、TLA−100、TSA−100、TSS−100、TSE−100、24A−100等を挙げることができる。
As the component (D), various polyisocyanates can be used.
Specifically, tolylene diisocyanate, 1,6-hexane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, 1,6-hexane diisocyanate trimer, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated 4, 4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate dimer, 1,5-naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate interadduct, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, Examples include trimethylolpropane tris (tolylene diisocyanate) adduct and isophorone diisocyanate. The organic polyisocyanate is preferably an organic diisocyanate.
Examples of commercially available products include Nippon Polyurethane Co., Ltd. Coronate L, Coronate T-65, Coronate T-80, Coronate T-100, Millionate MT, Millionate MR, etc., and Dura from Asahi Kasei Chemicals Corporation. Nate series, TPA-100, TKA-100, MFA-75B, MHG-80B, TLA-100, TSA-100, TSS-100, TSE-100, 24A-100, etc. can be mentioned.
(D)成分としては、より短時間、低温で反応させる組成物が好ましい場合は、芳香族イソシアネート基を有する化合物が好ましく、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート及びトチレンジイシシアネート二量体等が好ましい。又、反応に時間はかかるものの、長期の屋外暴露で着色が少ない組成物が好ましい場合は、脂肪族イソシアネート基を有する化合物が好ましく、1,6−ヘキサンジイソシアネート、1,6−ヘキサンジイソシアネート3量体及びイソホロンジイソシアネート等が好ましい。又、特に耐候性が重要な場合は、1,6−ヘキサンジイソシアネート3量体が特に好ましい。 As the component (D), when a composition that is reacted at a low temperature for a shorter time is preferable, a compound having an aromatic isocyanate group is preferable, and tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and tolylene diisocyanate dimer are preferable. . In addition, although a reaction takes time, when a composition with little coloration after long-term outdoor exposure is preferable, a compound having an aliphatic isocyanate group is preferable, and 1,6-hexane diisocyanate, 1,6-hexane diisocyanate trimer And isophorone diisocyanate are preferred. In particular, when weather resistance is important, 1,6-hexane diisocyanate trimer is particularly preferable.
(D)成分の含有割合は、硬化性成分の合計量に対して1〜20重量%であり、好ましくは3〜10重量%である。(D)成分の含有割合が1重量%に満たないと、接着剤層の耐熱性及び耐湿熱性が不十分となり、20重量%を超えると、(D)成分による架橋のひずみを実用上十分なレベルまで低減できず、フィルムのそりが発生してしまう。 The content rate of (D) component is 1-20 weight% with respect to the total amount of a sclerosing | hardenable component, Preferably it is 3-10 weight%. When the content ratio of the component (D) is less than 1% by weight, the heat resistance and moist heat resistance of the adhesive layer becomes insufficient, and when it exceeds 20% by weight, the strain of crosslinking by the component (D) is practically sufficient. It cannot be reduced to the level, and warping of the film occurs.
5.(E)成分
(E)成分は、加熱により分解しラジカルを発生する熱重合開始剤である。
(E)成分を含むことにより、基材に組成物を塗工した後、活性エネルギー線を照射し、さらに加熱させて使用する場合において、基材に対する接着性を向上させることができる。
使用する基材が活性エネルギー線を透過し難い材料の場合、例えば、基材として使用するプラスチックフィルム又はシートが紫外線吸収剤又は/及び顔料等を含んでいる場合には、基材に組成物を貼合した後に活性エネルギー線照射しても十分な接着強度が発現するまで硬化させることができない場合がある。(E)成分を含むことにより、このような基材に組成物を塗工した後、他の基材を貼合して活性エネルギー線を照射した後、加熱するとにより、(B)成分の水酸基と(D)成分が反応するのみではなく、(A)〜(C)成分の未反応エチレン性不飽和基を反応させることでさらに強固に積層体を接着させることができる。特に、後記にするような、本発明の組成物を、基材に組成物を塗工した後、活性エネルギー線を照射し、接着剤層が半硬化状態で増粘してシロップ状になったのちに、基材を貼合して加熱する積層体の製造方法使用する場合においても、同様の作用で基材同士を強固を接着させることができる。
5. Component (E) The component (E) is a thermal polymerization initiator that decomposes by heating to generate radicals.
By including the component (E), after applying the composition to the substrate, it is possible to improve the adhesion to the substrate when irradiated with active energy rays and further heated.
When the substrate to be used is a material that is difficult to transmit active energy rays, for example, when the plastic film or sheet used as the substrate contains an ultraviolet absorber or / and a pigment, the composition is applied to the substrate. Even if the active energy rays are irradiated after pasting, it may not be cured until sufficient adhesive strength is developed. (E) By including a component, after coating a composition to such a base material, after bonding another base material, irradiating an active energy ray, and heating, the hydroxyl group of (B) component And the component (D) not only react, but the laminate can be more firmly bonded by reacting the unreacted ethylenically unsaturated groups of the components (A) to (C). In particular, the composition of the present invention, as described later, was applied to the substrate, then irradiated with active energy rays, and the adhesive layer was thickened in a semi-cured state to form a syrup. Later, even when using the manufacturing method of the laminated body which bonds and heats the base material, the base materials can be firmly bonded to each other by the same action.
(E)成分としては、有機過酸化物及びアゾ系化合物等が挙げられる。
有機過酸化物の具体例としては、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)2−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(4,4−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロドデカン、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシマレイン酸、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウレート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(m−トルオイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5−ジーメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシアセテート、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、t−ブチルパーオキシベンゾエート、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレレート、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α‘−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、p−メンタンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、t−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t−ヘキシルハイドロパーオキサイド及びt−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
Examples of the component (E) include organic peroxides and azo compounds.
Specific examples of the organic peroxide include 1,1-bis (t-butylperoxy) 2-methylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, , 1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, , 2-bis (4,4-di-butylperoxycyclohexyl) propane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, 2,5-dimethyl- , 5-di (m-toluoylperoxy) hexane, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy 2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5 -Di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, t-butylperoxybenzoate, n-butyl-4,4-bis (t-butyl) Peroxy) valerate, di-t-butylperoxyisophthalate, α, α′-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t- Butylperoxy) hexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-butylperoxide P-menthane hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, diisopropylbenzene hydroperoxide, t-butyltrimethylsilyl peroxide, 1,1,3 Examples include 3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-hexyl hydroperoxide, and t-butyl hydroperoxide.
アゾ系化合物の具体例としては、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2−(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル、2−フェニルアゾ−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾジ−t−オクタン及びアゾジ−t−ブタン等が挙げられる。 Specific examples of the azo compound include 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile. Azodi-t-octane and azodi-t-butane.
これらは単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。又、有機過酸化物は、還元剤と組み合わせることによりレドックス触媒とすることも可能である。
(E)成分としては、得られる樹脂シートに気泡が発生することがないため、有機過酸化物が好ましい。
These may be used alone or in combination of two or more. Further, the organic peroxide can be used as a redox catalyst by combining with a reducing agent.
As the component (E), an organic peroxide is preferable because no bubbles are generated in the resulting resin sheet.
(E)成分の含有割合は、硬化性成分の合計量に対して0.001〜10重量%であり、好ましくは0.1〜5重量%である。(E)成分の含有割合が0.001重量%に満たないと、硬化性成分の重合が不十分となり、十分な接着強度がえられないばかりか、未反応成分による臭気が問題となるおそれがあり、10重量%を超えると加熱により急激に重合が進み、フィルム等に変形をもたらすおそれがある。 (E) The content rate of a component is 0.001 to 10 weight% with respect to the total amount of a sclerosing | hardenable component, Preferably it is 0.1 to 5 weight%. If the content ratio of the component (E) is less than 0.001% by weight, polymerization of the curable component becomes insufficient, and sufficient adhesive strength cannot be obtained, and odor due to unreacted components may be a problem. Yes, if it exceeds 10% by weight, the polymerization proceeds rapidly due to heating, which may cause deformation of the film or the like.
6.その他の成分
本発明の組成物は、上記(A)〜(E)成分を必須成分とするものであるが、目的に応じて種々の成分を配合することができる。
本発明の組成物を紫外線又は可視光線により硬化させる場合には、光重合開始剤〔以下、「(F)成分」という〕を配合することができる。又、例えば、自動車用途や太陽電池用途の様に屋外で使用される用途の場合、屋外での熱や光に対して長期にわたり十分な耐久性を保持するため酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤及びシランカップリング剤〔以下、「(G)成分」という〕等を配合することができる。又、湿気硬化性を改善する目的で、湿気硬化用触媒〔以下、「(H)成分」という〕を配合することができる。
以下、それぞれの成分について具体的に説明する。
6). Other components The composition of the present invention comprises the components (A) to (E) as essential components, but various components can be blended depending on the purpose.
When the composition of the present invention is cured by ultraviolet rays or visible rays, a photopolymerization initiator [hereinafter referred to as “component (F)”] can be blended. In addition, in the case of applications that are used outdoors, such as automobile applications and solar cell applications, antioxidants, ultraviolet absorbers, and light are used to maintain sufficient durability over long periods of time against outdoor heat and light. A stabilizer, a silane coupling agent [hereinafter referred to as “component (G)”] and the like can be blended. For the purpose of improving moisture curability, a moisture curing catalyst (hereinafter referred to as “component (H)”) may be blended.
Hereinafter, each component will be specifically described.
6−1.(F)成分
(F)成分は、光ラジカル重合開始剤である。
(F)成分は、活性エネルギー線の照射によってラジカルを発生し、エチレン性不飽和基を有する化合物の重合を開始する化合物である。活性エネルギー線として、電子線を用いる場合には(F)成分を配合する必要はない。
6-1. Component (F) The component (F) is a radical photopolymerization initiator.
Component (F) is a compound that generates radicals upon irradiation with active energy rays and initiates polymerization of a compound having an ethylenically unsaturated group. When an electron beam is used as the active energy ray, it is not necessary to add the component (F).
(F)成分の具体例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−[4-(2−ヒドロキシエトキシ)-フェニル]−2−ヒドロキシー2−メチルー1−プロパンー1−オン、オリゴ[2−ヒドロキシー2−メチルー1−[4−1−(メチルビニル)フェニル]プロパノン、2−ヒドロキシー1−[4−[4−(2−ヒドロキシー2−メチループロピオニル)−ベンジル]−フェニル]−2−メチルプロパンー1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)]フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジルー2−ジメチルアミノー1−(4−モルフォリノフェニル)ブタンー1−オン、2−ジメチルアミノー2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イルーフェニル)−ブタンー1−オン、アデカオプトマーN−1414(旭電化製)、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、エチルアントラキノン及びフェナントレンキノン等の芳香族ケトン化合物;
ベンゾフェノン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、4−(メチルフェニルチオ)フェニルフェニルメタン、メチル−2−ベンゾフェノン、1−[4−(4−ベンゾイルフェニルスルファニル)フェニル]−2−メチル−2−(4−メチルフェニルスルフォニル)プロパンー1−オン、4,4‘−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4‘−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、N,N′−テトラメチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン、N,N′−テトラエチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン及び4−メトキシ−4′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;
ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチルー(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィネート及びビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物;
チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、1−クロロー4−プロピルチオキサントン、3−[3,4−ジメチルー9−オキソー9H−チオキサントンー2−イル]オキシ]−2−ヒドロキシプロピルーN,N,N―トリメチルアンモニウムクロライド及びフロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物等が挙げられる。
Specific examples of the component (F) include benzyl dimethyl ketal, benzyl, benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane- 1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- [4-1- (methylvinyl) ) Phenyl] propanone, 2-hydroxy-1- [4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl] -2-methylpropan-1-one, 2-methyl-1- [4 -(Methylthio)] phenyl] -2-morpholinopropane-1-o 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -Aromatic ketone compounds such as butane-1-one, Adekaoptomer N-1414 (manufactured by Asahi Denka), phenylglyoxylic acid methyl ester, ethyl anthraquinone and phenanthrenequinone;
Benzophenone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-phenylbenzophenone, 4- (methylphenylthio) phenylphenylmethane, methyl-2-benzophenone, 1- [4- (4-Benzoylphenylsulfanyl) phenyl] -2-methyl-2- (4-methylphenylsulfonyl) propan-1-one, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis ( Benzophenone compounds such as diethylamino) benzophenone, N, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone, N, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone and 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone ;
Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, ethyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphinate and bis (2,6 -Acylphosphine oxide compounds such as -dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide;
Thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 1-chloro-4-propylthioxanthone, 3- [3,4-dimethyl-9-oxo-9H-thioxanthone-2-yl] oxy] -2-hydroxy Examples thereof include thioxanthone compounds such as propyl-N, N, N-trimethylammonium chloride and fluorothioxanthone.
いずれの化合物も配合量や活性エネルギー線照射条件の調節により好適に用いることができるが、活性エネルギー線照射後にフィルムを貼合することから、半硬化させた接着剤層の空気界面の表面タックが大きいほうが良好な接着強度を得られやすい。このことから、一般的に酸素阻害の影響を比較的受けやすく、表面硬化性にやや劣るものが扱いやすいと考えられる。このような観点から、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチルー(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィネート及びビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物が好ましい。 Any compound can be suitably used by adjusting the blending amount and active energy ray irradiation conditions, but since the film is pasted after the active energy ray irradiation, the surface tack at the air interface of the semi-cured adhesive layer is reduced. Larger ones tend to have better adhesive strength. From this, it is generally considered that a material that is relatively susceptible to oxygen inhibition and is slightly inferior in surface curability is easy to handle. From this point of view, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, ethyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphinate And acylphosphine oxide compounds such as bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide are preferable.
(F)成分は、前記した化合物を単独で使用しても、又は二種以上を使用してもよい。
(F)成分の割合は、硬化性成分の合計量に対して0.1〜20重量%であり、好ましくは1〜10重量%である。(F)成分の割合を0.1重量%以上とすることで、組成物の光硬化性を十分なものとし接着性を向上させることができ、20重量%以下とすることで、接着層の内部硬化性の悪化を防止して接着性を向上させることができる。
As the component (F), the above-described compounds may be used alone, or two or more kinds may be used.
The proportion of component (F) is 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight, based on the total amount of curable components. (F) By making the ratio of a component 0.1 weight% or more, photocurability of a composition can be made sufficient and adhesiveness can be improved, and by making it into 20 weight% or less, it is the adhesive layer. The adhesiveness can be improved by preventing deterioration of internal curability.
6−2.(G)成分
(G)成分は、接着剤層と親水性プラスチックとの界面接着強度を改善できるシランカップリング剤である。本発明に用いられるシランカップリング剤としては、基材との接着性向上に寄与できるものであれば特に限定されるものではない。
6-2. Component (G) The component (G) is a silane coupling agent that can improve the interfacial adhesive strength between the adhesive layer and the hydrophilic plastic. The silane coupling agent used in the present invention is not particularly limited as long as it can contribute to improvement in adhesion to the substrate.
(G)成分としては、具体的には、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル-N-(1,3−ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Specific examples of the component (G) include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3- Glycidoxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyl Triethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-amino Propyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxy Lan, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, Examples include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
(G)成分は、前記した化合物を1種のみを使用しても、又は二種以上を使用してもよい。
(G)成分を用いる時の使用割合は、組成物中に0.1〜10重量%が好ましく、より好ましくは1〜5重量%である。
(G)成分の使用割合を0.1重量%以上とすることで、組成物の接着力を向上させることができ、10重量%以下とすることで、接着力の経時変化を防止することができる。
As the component (G), only one kind of the above-described compounds may be used, or two or more kinds may be used.
(G) As for the usage rate when using a component, 0.1-10 weight% is preferable in a composition, More preferably, it is 1-5 weight%.
By making the use ratio of the component (G) 0.1% by weight or more, the adhesive force of the composition can be improved, and by making it 10% by weight or less, it is possible to prevent the adhesive force from changing over time. it can.
6−3.(H)成分
(H)成分は、湿気硬化用触媒である。
(H)成分としては、従来の湿気硬化型組成物で使用されているもの、及び湿気により前記(D)を反応させることができるものであれば、種々の化合物が使用可能である。
(G)成分の具体例としては、有機金属化合物や3級アミンを挙げることができる。
6-3. Component (H) The component (H) is a moisture curing catalyst.
As the component (H), various compounds can be used as long as they are used in a conventional moisture-curable composition and can react the component (D) with moisture.
Specific examples of the component (G) include organometallic compounds and tertiary amines.
有機金属化合物の例としては、有機錫化合物、有機鉄化合物、有機亜鉛化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物及び有機ビスマス化合物等が挙げられる。
有機錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセトアセトナート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ラウリン酸スズ及びフェルザチック酸スズ等の錫カルボン酸塩、並びにジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等が挙げられる。
有機チタン化合物としては、テトラブチルチタネート及びテトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル、並びにチタンテトラアセチルアセトナート等のチタンキレート化合物等が挙げられる。
有機アルミニウム化合物としては、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート及びジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等が挙げられる。
有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート等のジルコニウムキレート化合物等が挙げられる。
有機ビスマス化合物としては、ビスマス−トリス(ネオデカノエート)、ビスマス−トリス(2−エチルヘキソエート)及びオクチル酸ビスマス等が挙げられる。
有機鉄化合物及び有機亜鉛化合物は好ましい化合物であり、後記に詳述する。
Examples of organometallic compounds include organotin compounds, organoiron compounds, organozinc compounds, organotitanium compounds, organoaluminum compounds, organozirconium compounds, and organobismuth compounds.
Examples of organic tin compounds include dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin diacetate, dibutyltin diacetacetonate, tin octylate, tin naphthenate, tin laurate and tin ferzatic acid, and tin carboxylates Examples include a reaction product of dibutyltin oxide and phthalate ester.
Examples of the organic titanium compound include titanic acid esters such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate, and titanium chelate compounds such as titanium tetraacetylacetonate.
Examples of the organoaluminum compound include aluminum trisacetylacetonate, aluminum trisethylacetoacetate, diisopropoxyaluminum ethylacetoacetate and the like.
Examples of the organic zirconium compound include zirconium chelate compounds such as zirconium tetraacetylacetonate.
Examples of the organic bismuth compound include bismuth-tris (neodecanoate), bismuth-tris (2-ethylhexoate), and bismuth octylate.
Organic iron compounds and organic zinc compounds are preferred compounds and will be described in detail later.
3級アミン化合物としては、トリエチルアミン等のトリアルキルアミン;テトラメチルエチレンジアミン及びテトラメチルヘキサンジアミン等のテトラアルキルアルキレンジアミン;ペンタメチルジエチレントリアミン等のペンタアルキルジアルキレントリアミン;トリメチルアミノエチルピペラジン及びメチルヒドロキシエチルピペラジン等のピペラジン;ジメチルアミノエトキシエタノール等のジアルキルアミノアルキルアルコール;トリメチルアミノエチルエタノールアミンのトリアルキルアミノアルキルアルコール;1,2−ジメチルイミダゾール等のN−アルキルイミダゾール;ビス(ジメチルアミノエチル)エーテル;トリエチレンジアミン〔1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン(DABCO)〕;並びに2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の3級アミンが挙げられる。
これら以外の例としては、N−メチルモルホリン及び1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン−7(DBU)等が挙げられる。
Tertiary amine compounds include trialkylamines such as triethylamine; tetraalkylalkylenediamines such as tetramethylethylenediamine and tetramethylhexanediamine; pentaalkyldialkylenetriamines such as pentamethyldiethylenetriamine; trimethylaminoethylpiperazine and methylhydroxyethylpiperazine Piperazines; dialkylaminoalkyl alcohols such as dimethylaminoethoxyethanol; trialkylaminoalkyl alcohols of trimethylaminoethylethanolamine; N-alkylimidazoles such as 1,2-dimethylimidazole; bis (dimethylaminoethyl) ether; 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane (DABCO)]; and 2,4,6 -Tertiary amines such as tris (dimethylaminomethyl) phenol.
Examples other than these include N-methylmorpholine and 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 (DBU).
本発明においては、(A)成分に含まれるウレタン化触媒に由来する金属分を減らすことができ、組成物の絶縁信頼性により優れたものとなることから、(H)成分として有機鉄化合物及び有機亜鉛化合物が好ましく、下記一般式(1)で表される金属化合物を触媒として使用して製造されたものがより好ましい。
M(X)n ・・・(1)
〔式(1)において、MはFe又はZnを表し、Xは同一又は異なってβ−ジケトン、ハロゲン原子、アシルオキシ基又はアルコキシ基を表し、nは2又は3の整数を表す。〕
In the present invention, the metal component derived from the urethanization catalyst contained in the component (A) can be reduced, and the insulation reliability of the composition is excellent. Therefore, as the component (H), an organic iron compound and Organic zinc compounds are preferred, and those produced using a metal compound represented by the following general formula (1) as a catalyst are more preferred.
M (X) n (1)
[In Formula (1), M represents Fe or Zn, X is the same or different and represents a β-diketone, a halogen atom, an acyloxy group, or an alkoxy group, and n represents an integer of 2 or 3. ]
MはFe又はZnを表し、触媒活性により優れる点でFeが好ましい。
Xで表されるβ−ジケトンとしては、例えば、アセチルアセトン、2,4−ヘキサンジオン、3,5−ヘプタンジオン、2−メチルヘキサン−3,5−ジオン、6−メチルヘプタン−2,4−ジオン、2,6−ジメチルヘプタン−3,5−ジオン、4,6−ノナンジオン、2,8−ジメチルノナン−4,6−ジオン、2,2,6,6−テトラメチルヘプタン−3,5−ジオン、トリデカン−6,8−ジオン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸tert−ブチル、プロピオニル酢酸メチル、プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸イソプロピル、プロピオニルtert−ブチル及びヘキサフルオロアセチルアセトン等が挙げられ、これらの中でも、アセチルアセトンが、安価である上ウレタン化反応の活性に優れるため好ましい。
Xで表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子及び臭素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。
Xで表されるアシルオキシ基としては、例えば、炭素数3〜20のアシルオキシ基が好ましく、具体的には、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、2−エチルヘキサノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基及びオクタデカノイル基等が挙げられる。
Xで表されるアルコキシ基としては、例えば、炭素数1〜10のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基及び2−エチルヘキシロキシ基等を挙げることができる。
Xは上記のいずれか1種でも良いし、2種以上の組み合わせでも良い。
これらの中でも、Xとしては、硬化物の電気特性に特に優れたものとなる点でハロゲン原子以外の官能基が好ましく、アセチルアセトン及びヘキサフルオロアセチルアセトンがより好ましく、反応液や組成物への溶解性に優れる点で、特に好ましくはアセチルアセトンである。
M represents Fe or Zn, and Fe is preferable in that it is superior in catalytic activity.
Examples of the β-diketone represented by X include acetylacetone, 2,4-hexanedione, 3,5-heptanedione, 2-methylhexane-3,5-dione, and 6-methylheptane-2,4-dione. 2,6-dimethylheptane-3,5-dione, 4,6-nonanedione, 2,8-dimethylnonane-4,6-dione, 2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dione , Tridecane-6,8-dione, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, isopropyl acetoacetate, tert-butyl acetoacetate, methyl propionyl acetate, ethyl propionyl acetate, isopropyl propionyl acetate, propionyl tert-butyl and hexafluoroacetylacetone Among these, acetylacetone is inexpensive and urethanized The preferred because it is excellent in the activity of the response.
Examples of the halogen atom represented by X include a chlorine atom and a bromine atom, and a chlorine atom is preferable.
As the acyloxy group represented by X, for example, an acyloxy group having 3 to 20 carbon atoms is preferable. Specifically, a pentanoyl group, a hexanoyl group, a 2-ethylhexanoyl group, an octanoyl group, a nonanoyl group, a decanoyl group, A dodecanoyl group, an octadecanoyl group, etc. are mentioned.
As the alkoxy group represented by X, for example, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, and a 2-ethylhexyloxy group. be able to.
X may be any one of the above, or a combination of two or more.
Among these, as X, a functional group other than a halogen atom is preferable in that the electrical properties of the cured product are particularly excellent, acetylacetone and hexafluoroacetylacetone are more preferable, and solubility in a reaction solution and a composition is improved. From the viewpoint of superiority, acetylacetone is particularly preferable.
これらの中でも、下記式(2)で表される鉄のβ−ジケトン錯体が、ウレタン化反応の反応性に特に優れるため好ましい。
Fe(X’)3 ・・・(2)
〔式(2)において、X’はβ−ジケトンを表す。〕
X’で表されるβ−ジケトンとしては、上記のXで表されるβ−ジケトンを選択することが出来る。
Among these, an iron β-diketone complex represented by the following formula (2) is preferable because it is particularly excellent in the reactivity of the urethanization reaction.
Fe (X ′) 3 (2)
[In Formula (2), X ′ represents a β-diketone. ]
As the β-diketone represented by X ′, the β-diketone represented by the above X can be selected.
Xの数を表すnは、2又は3の整数であり、製造安定性が良いため、MがFeの場合はnが3のものが、MがZnの場合はnが2のものが好ましい。 N representing the number of X is an integer of 2 or 3, and since production stability is good, n is 3 when M is Fe, and n is 2 when M is Zn.
金属化合物の具体例としては、Xがβ−ジケトンの場合には、例えば、トリス(アセチルアセトナート)鉄、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナート)鉄、トリス(テトラフルオロアセチルアセトナート)鉄、ビス(アセチルアセトナート)亜鉛、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナート)亜鉛、ビス(テトラフルオロアセチルアセトナート)亜鉛等が挙げられる。Xがハロゲン原子の場合は、例えば、塩化第二鉄及び塩化亜鉛等が挙げられる。Xがアシルオキシ基の場合には、例えば、トリス(2−エチルヘキサン酸)鉄、ナフテン酸鉄、ビス(2−エチルヘキサン酸)亜鉛及びナフテン酸亜鉛等が挙げられる。Xがアルコキシ基の場合は、例えば、トリエトキシ鉄、トリイソプロポキシ鉄、ジエトキシ亜鉛及びジイソプロポキシ亜鉛等が挙げられる。 As specific examples of the metal compound, when X is a β-diketone, for example, tris (acetylacetonato) iron, tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate) iron , Tris (tetrafluoroacetylacetonate) iron, bis (acetylacetonato) zinc, bis (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate) zinc, bis (tetrafluoroacetylacetonate) Zinc etc. are mentioned. When X is a halogen atom, for example, ferric chloride and zinc chloride are exemplified. When X is an acyloxy group, for example, tris (2-ethylhexanoic acid) iron, iron naphthenate, bis (2-ethylhexanoic acid) zinc, zinc naphthenate and the like can be mentioned. When X is an alkoxy group, for example, triethoxy iron, triisopropoxy iron, diethoxy zinc, diisopropoxy zinc and the like can be mentioned.
これらの中でも、MがFeでありnが3のものが、ウレタン化反応の触媒活性に優れるためより好ましい。具体例としては、トリス(アセチルアセトナート)鉄や塩化第二鉄等を挙げることができ、式(2)で表されるトリス(アセチルアセトナート)鉄が触媒活性に優れるため特に好ましい。 Among these, those in which M is Fe and n is 3 are more preferable because of excellent catalytic activity in the urethanization reaction. Specific examples include tris (acetylacetonato) iron and ferric chloride. Tris (acetylacetonato) iron represented by the formula (2) is particularly preferable because of its excellent catalytic activity.
(H)成分としては、硬化性に優れる点で、有機錫化合物、有機鉄化合物及び3級アミンが好ましい。 As the component (H), an organic tin compound, an organic iron compound, and a tertiary amine are preferable in terms of excellent curability.
(H)成分は、前記化合物を、単独で使用しても良く、又は2種類以上組合せて使用しても良い。
(H)成分の配合割合としては、組成物中に5重量%以下含有することが好ましく、より好ましくは0.05〜3重量%である。
(H)成分を添加することで湿気硬化時間が短縮でき、一方、5重量%以下にすることにより、組成物の保存安定性を良好にすることができる。
As the component (H), the above compounds may be used alone or in combination of two or more.
The blending ratio of the component (H) is preferably 5% by weight or less, more preferably 0.05 to 3% by weight in the composition.
By adding the component (H), the moisture curing time can be shortened. On the other hand, when the content is 5% by weight or less, the storage stability of the composition can be improved.
6−4.その他成分
本発明の組成物には、前記以外にも、接着剤組成物で通常使用されるその他の成分を配合することができる。
6-4. Other components In addition to the above, other components usually used in adhesive compositions can be blended with the composition of the present invention.
耐久性を向上させるための添加剤としては、たとえばフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ジt−ブチルヒドロキシトルエン等のヒンダードフェノール類を挙げることができる。市販されているものとしては、(株)アデカ製のAO−20、AO−30、AO−40、AO−50、AO−60、AO−70、AO−80等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン等のホスフィン類や、亜リン酸トリアルキルや亜リン酸トリアリール等が挙げられる。これらの誘導体で市販品としては、たとえば(株)アデカ製、アデカスタブPEP−4C、PEP−8、PEP−24G、PEP−36、HP−10、260、522A、329K、1178、1500、135A、3010等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、チオエーテル系化合物が挙げられ、市販品としては(株)アデカ製AO−23、AO−412S、AO−503A等が挙げられる。
これらは1種を用いても2種類以上を用いてもよい。これら酸化防止剤の好ましい組合せとしては、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤との併用、及びフェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤の併用が挙げられる。
酸化防止剤を用いる時の使用割合は、組成物中に0.01〜5重量%が好ましく、より好ましくは0.1〜1重量%である。
使用割合が0.1重量%以上とすることで、組成物の耐久性を向上させることができ、5重量%以下とすることで、硬化不足や接着力不足を防止することができる。
Examples of additives for improving durability include phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, and the like.
Examples of the phenolic antioxidant include hindered phenols such as di-t-butylhydroxytoluene. As what is marketed, Ade-20 Co., Ltd. AO-20, AO-30, AO-40, AO-50, AO-60, AO-70, AO-80 etc. are mentioned.
Examples of the phosphorus-based antioxidant include phosphines such as trialkylphosphine and triarylphosphine, and trialkyl phosphites and triaryl phosphites. Examples of commercially available products of these derivatives include Adeka Co., Ltd., ADK STAB PEP-4C, PEP-8, PEP-24G, PEP-36, HP-10, 260, 522A, 329K, 1178, 1500, 135A, 3010. Etc.
Examples of sulfur-based antioxidants include thioether compounds, and examples of commercially available products include AO-23, AO-412S, and AO-503A manufactured by Adeka Corporation.
These may be used alone or in combination of two or more. Preferred combinations of these antioxidants include the combined use of phenolic antioxidants and phosphorus antioxidants, and the combined use of phenolic antioxidants and sulfurous antioxidants.
The use ratio when using the antioxidant is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 1% by weight in the composition.
When the use ratio is 0.1% by weight or more, the durability of the composition can be improved, and when it is 5% by weight or less, insufficient curing and insufficient adhesive strength can be prevented.
耐光性を向上させる目的で、紫外線吸収剤を用いてもよく、(株)BASF製チヌビン400、チヌビン405、チヌビン460、チヌビン479等のトリアジン系紫外線吸収剤や、チヌビン900、チヌビン928、チヌビン1130等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。
これらは1種を用いても2種類以上を用いてもよい。
紫外線吸収剤を用いる時の使用割合は、組成物中に0.01〜5重量%が好ましく、より好ましくは0.1〜1重量%である。5重量%以下とすることで、組成物の硬化性低下を防止することができる。
For the purpose of improving light resistance, an ultraviolet absorber may be used. Triazine-based ultraviolet absorbers such as Tinuvin 400, Tinuvin 405, Tinuvin 460, Tinuvin 479 manufactured by BASF Corporation, Tinuvin 900, Tinuvin 928, Tinuvin 1130 Benzotriazole-based UV absorbers such as
These may be used alone or in combination of two or more.
The use ratio when using the ultraviolet absorber is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 1% by weight in the composition. By setting the content to 5% by weight or less, it is possible to prevent the curability of the composition from decreasing.
7.プラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物
本発明の組成物は、前記(A)〜(E)成分を必須とするものである。
組成物の製造方法としては、前記(A)〜(E)成分を、必要に応じてさらにその他成分を、常法に従い攪拌・混合することにより製造することができる。
この場合、必要に応じて加熱することもできる。加熱温度としては、使用する組成物、基材及び目的等に応じて適宜設定すれば良いが、30〜80℃が好ましい。但し、(D)成分は、(B)成分と混合することで緩やかに反応が進み、(E)成分は加熱によりラジカルを発生しエチレン性不飽和結合の重合が起こる可能性があるため、あらかじめ(D)成分及び(E)以外の成分を配合しておき、塗工する直前に(D)成分及び(E)を加え、なるべく40℃以下で撹拌・混合することが好ましい。又、(D)成分配合後は、なるべく速やかに使い切ることが好ましい。
本発明の組成物の粘度は目的に応じて適宜設定すれば良いが、(D)成分を除いた混合物の粘度として、100〜5,000mPa・sが好ましく、より好ましくは300〜4,000mPa・sである。
7). Active energy ray-curable adhesive composition for plastic film or sheet The composition of the present invention essentially comprises the components (A) to (E).
As a manufacturing method of a composition, it can manufacture by stirring and mixing the said (A)-(E) component and another component as needed according to a conventional method.
In this case, heating can be performed as necessary. The heating temperature may be appropriately set according to the composition to be used, the substrate, the purpose, etc., but is preferably 30 to 80 ° C. However, the reaction of the component (D) slowly proceeds by mixing with the component (B), and the component (E) may generate radicals by heating to cause polymerization of ethylenically unsaturated bonds. It is preferable to mix components (D) and components other than (E), add component (D) and (E) immediately before coating, and stir and mix at 40 ° C. or less as much as possible. In addition, it is preferable that the component (D) is used up as soon as possible after compounding.
The viscosity of the composition of the present invention may be appropriately set according to the purpose, but the viscosity of the mixture excluding the component (D) is preferably 100 to 5,000 mPa · s, more preferably 300 to 4,000 mPa · s. s.
本発明の組成物は、プラスチックフィルム等同士の接着、プラスチックフィルム等とこれ以外の種々の基材(以下、その他基材という)の接着に使用することができる。
尚、以下において、単に「基材」と表記した場合は、プラスチックフィルム等及びその他基材の総称を意味する。
その他基材としては、フィルム状又はシート状ではないプラスチック(以下、「非フィルム状プラスチック」という)、紙及び金属等が挙げられる。
The composition of the present invention can be used for adhesion between plastic films and the like, and adhesion between plastic films and the like and various other substrates (hereinafter referred to as other substrates).
In the following, when simply described as “base material”, it means a general term for plastic films and other base materials.
Other base materials include plastic that is not film or sheet (hereinafter referred to as “non-film plastic”), paper, metal, and the like.
プラスチックフィルム等における材質としては、例えばポリ塩化ビニル及びポリ塩化ビニリデン等の塩素系樹脂;セルロース及びトリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂;ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン;ポリスチレン;ABS樹脂;ポリアミド;ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル;ポリカーボネート;ポリウレタン;ポリビニルアルコール;ノルボルネン樹脂等のシクロオレフィンポリマー;ポリメチルメタクリレート;アクリル/スチレン樹脂;エチレン−酢酸ビニル共重合体;並びに塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。
本発明の組成物は、これらの中でも、特に難接着性とされるプラスチックフィルム等にも好ましく適用できる。具体的には、ポリオレフィン、ポリエステル、シクロオレフィンポリマー及びエチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
プラスチックフィルム等の膜厚としては、目的に応じて種々の膜厚のものが使用でき、5〜100μmが好ましい。
非フィルム状プラスチックの材質としても、前記と同様のものが挙げられる。なお、本発明において使用される基材は透明である必要はなく、紫外線吸剤入りフィルムのように紫外線を透過しないものや、顔料入りのフィルム、銅箔、アルミニウム箔のような金属箔、あるいは鋼板などであってもよい。
紙としては、模造紙、上質紙、クラフト紙、アートコート紙、キャスターコート紙、純白ロール紙、パーチメント紙、耐水紙、グラシン紙及び段ボール紙等が挙げられる。
金属箔としては、例えば銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。
Examples of materials for plastic films include chlorine-based resins such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride; cellulose-based resins such as cellulose and triacetyl cellulose; polyolefins such as polyethylene and polypropylene; polystyrenes; ABS resins; polyamides; Polyester; Polycarbonate; Polyurethane; Polyvinyl alcohol; Cycloolefin polymer such as norbornene resin; Polymethyl methacrylate; Acrylic / styrene resin; Ethylene-vinyl acetate copolymer; and chlorinated polypropylene.
Among these, the composition of the present invention can be preferably applied to a plastic film or the like that is particularly difficult to adhere. Specific examples include polyolefins, polyesters, cycloolefin polymers, and ethylene-vinyl acetate copolymers.
As a film thickness of a plastic film or the like, various film thicknesses can be used according to the purpose, and 5 to 100 μm is preferable.
Examples of the non-film plastic material include the same materials as described above. The substrate used in the present invention does not need to be transparent, and does not transmit ultraviolet rays, such as a film containing an ultraviolet absorbent, a film containing a pigment, a copper foil, a metal foil such as an aluminum foil, or It may be a steel plate or the like.
Examples of the paper include imitation paper, fine paper, craft paper, art coated paper, caster coated paper, pure white roll paper, parchment paper, water resistant paper, glassine paper, and corrugated paper.
Examples of the metal foil include copper foil and aluminum foil.
組成物の使用方法としては、常法に従えば良く、基材に塗布した後、活性エネルギー線照射を行い、接着剤組成物をシロップ状としたのちにもう一方の基材と貼り合せ、加熱方法等が挙げられる。活性エネルギー線照射を行わずに加熱のみを行うことでも組成物を硬化させることはできるが、基材として膜厚が薄いフィルムを用いる場合には、加熱による熱に加え多大な重合熱が積層体に発生するため、フィルムの変形が起こり、良好な積層体を得ることができない。 As a method of using the composition, it is sufficient to follow a conventional method. After applying to the base material, the active energy ray is irradiated, and the adhesive composition is made into a syrup, and then bonded to the other base material and heated. Methods and the like. The composition can be cured only by heating without irradiating active energy rays. However, when a thin film is used as a substrate, a large amount of polymerization heat is added to the laminate in addition to heat from heating. Therefore, the film is deformed and a good laminate cannot be obtained.
基材に対する塗工は、従来知られている方法に従えばよく、ナチュラルコーター、ナイフベルトコーター、フローティングナイフ、ナイフオーバーロール、ナイフオンブランケット、スプレー、ディップ、キスロール、スクイーズロール、リバースロール、エアブレード、カーテンフローコーター、コンマコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ダイコーター及びカーテンコーター等の方法が挙げられる。
又、本発明の組成物の塗布厚さは、使用する基材及び用途に応じて選択すればよいが、好ましくは0.1〜100μmであり、より好ましくは1〜25μmである。
Coating on the substrate may be performed by a conventionally known method, natural coater, knife belt coater, floating knife, knife over roll, knife on blanket, spray, dip, kiss roll, squeeze roll, reverse roll, air blade , Curtain flow coater, comma coater, gravure coater, micro gravure coater, die coater and curtain coater.
Moreover, what is necessary is just to select the application | coating thickness of the composition of this invention according to the base material to be used and a use, However, Preferably it is 0.1-100 micrometers, More preferably, it is 1-25 micrometers.
活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、X線及び電子線等が挙げられるが、安価な装置を使用することができるため、紫外線が好ましい。
紫外線により硬化させる場合の光源としては、様々のものを使用することができ、例えば加圧或いは高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ、カーボンアーク灯及びLED等が挙げられる。
電子線により硬化させる場合には、使用できるEB照射装置としては種々の装置が使用でき、例えばコックロフトワルトシン型、バンデグラフ型及び共振変圧器型の装置等が挙げられる。
プラスチックフィルム等が顔料等を含み、紫外線硬化が困難に場合でも、電子線照射によれば、組成物を好ましく硬化させることができる。
Examples of the active energy rays include visible light, ultraviolet rays, X-rays, and electron beams, but ultraviolet rays are preferable because inexpensive devices can be used.
Various light sources can be used as the light source when cured by ultraviolet rays, and examples thereof include a pressurized or high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, an electrodeless discharge lamp, a carbon arc lamp, and an LED.
In the case of curing with an electron beam, various devices can be used as the EB irradiation device that can be used, and examples thereof include a Cockloft-Waltsin type, a bandegraph type, and a resonance transformer type device.
Even when a plastic film or the like contains a pigment or the like and ultraviolet curing is difficult, the composition can be preferably cured by electron beam irradiation.
本発明の組成物は、活性エネルギー線を照射したのちに、フィルムを積層し、積層体を加熱することで高い接着力を発現する。
この場合の加熱温度としては、30〜120℃が好ましく、より好ましくは50〜90℃である。加熱温度を30以上にすることにより、短時間で効率的に硬化反応を行うことができ、120℃以下とすることによりプラスチックフィルムの熱変形を防ぐことができる。
加熱方法としては、熱風乾燥器等を挙げることができる。
The composition of this invention expresses high adhesive force by laminating | stacking a film after irradiating an active energy ray, and heating a laminated body.
As heating temperature in this case, 30-120 degreeC is preferable, More preferably, it is 50-90 degreeC. By setting the heating temperature to 30 or more, the curing reaction can be efficiently carried out in a short time, and by setting the heating temperature to 120 ° C. or less, the plastic film can be prevented from thermal deformation.
Examples of the heating method include a hot air dryer.
8.積層体の製造方法
本発明の組成物は、積層体の製造に好ましく使用することができる。
好ましい積層体の製造方法としては、下記工程1〜工程3を順次実施する製造方法である。
工程1:基材の少なくとも一方に、組成物を塗工する。
工程2:前記塗工面に他の基材を貼合し、前記基材のいずれかの側から活性エネルギー線を照射するか、又は
前記塗工面に活性エネルギー線を照射した後、他の基材と貼合する。
工程3:工程2で得られた積層体を加熱する。
工程1〜工程3において、塗工方法、活性エネルギー線照射方法及び加熱方法、並びにそれらの条件等は、上記と同様の方法に従えば良い。
8). Manufacturing method of laminated body The composition of this invention can be preferably used for manufacture of a laminated body.
As a preferable method for manufacturing a laminate, the following steps 1 to 3 are sequentially performed.
Step 1: The composition is applied to at least one of the substrates.
Process 2: Pasting another base material on the coated surface and irradiating active energy rays from either side of the base material, or irradiating active energy rays to the coated surface, then other base materials And paste.
Process 3: The laminated body obtained at the process 2 is heated.
In Step 1 to Step 3, the coating method, the active energy ray irradiation method and the heating method, and the conditions thereof may follow the same method as described above.
本発明においては、前記工程2が、工程1で得られた塗工面に活性エネルギー線を照射した後、他の基材と貼合する工程であり、活性エネルギー線を照射した後の塗工面を半硬化状態とする積層体の製造方法が好ましい。
当該積層体の製造方法は、使用する基材が活性エネルギー線を透過し難い材料を使用する場合に好適に使用することができる。例えば、前記したプラスチックフィルム等が、紫外線吸収剤又は/及び顔料等を含む場合等が挙げられる。
In this invention, after the said process 2 irradiates an active energy ray to the coating surface obtained at the process 1, it is a process of bonding with another base material, The coating surface after irradiating an active energy ray is used. The manufacturing method of the laminated body made into a semi-hardened state is preferable.
The manufacturing method of the said laminated body can be used suitably, when the base material to be used uses the material which does not permeate | transmit an active energy ray easily. For example, the case where the above-mentioned plastic film etc. contain a ultraviolet absorber or / and a pigment etc. is mentioned.
塗工面を半硬化状態とする方法としては、活性エネルギー線の照射条件として、照射強度及び照射時間(コンベアスピード)を調整し、組成物が半硬化状態となる積算光量を適宜設定する。
本発明において半硬化状態とは、塗工面に活性エネルギー線を照射した後の硬化膜が触手でタックを有する状態を意味する。さらに、本発明においてタックを有する状態とは、活性エネルギー線照射前後の組成物について赤外線吸収スペクトルを測定し、活性エネルギー線照射前後の組成物のエチレン性不飽和基の吸収強度変化より算出した反応率が、5〜60%であることを意味する。
As a method for setting the coated surface in a semi-cured state, the irradiation intensity and irradiation time (conveyor speed) are adjusted as irradiation conditions for the active energy ray, and the integrated light amount that makes the composition semi-cured is appropriately set.
In the present invention, the semi-cured state means a state in which the cured film after irradiating the coated surface with active energy rays has tack with a tentacle. Furthermore, the state having tack in the present invention is a reaction calculated by measuring the infrared absorption spectrum of the composition before and after irradiation with active energy rays and calculating the absorption intensity change of the ethylenically unsaturated group in the composition before and after irradiation with active energy rays. It means that the rate is 5 to 60%.
本発明の組成物から得られたラミネートフィルム等の積層体は、高温及び高湿条件下における接着力に優れているため、液晶表示装置等に用いる偏光板、保護フィルム及び位相差フィルム等の光学フィルム、並びに太陽電池用バックシート等の耐久性を求められるフィルムに好適に使用できる。 Laminates such as a laminate film obtained from the composition of the present invention are excellent in adhesive strength under high temperature and high humidity conditions. Therefore, optical films such as polarizing plates, protective films and retardation films used in liquid crystal display devices, etc. It can be suitably used for films that require durability, such as films and solar cell backsheets.
偏光板の製造における使用方法としては、偏光子と保護膜の接着、偏光子と偏光子の接着、保護膜と位相差フィルムの接着が挙げられる。この場合、偏光子としては、ポリビニルアルコール等が挙げられ、保護フィルムとしては、トリアセチルアセチルセルロース及びポリメチルメタクリレート等が挙げられ、位相差フィルムとしてはノルボルネン樹脂等のシクロオレフィン樹脂等が挙げられる。
偏光板の製造における使用方法としては、偏光子と保護膜の接着、偏光子と偏光子の接着、保護膜と位相差フィルムの接着が挙げられる。この場合、偏光子としては、ポリビニルアルコール等が挙げられ、保護フィルムとしては、トリアセチルアセチルセルロース及びポリメチルメタクリレート等が挙げられ、位相差フィルムとしてはノルボルネン樹脂等のシクロオレフィン樹脂等が挙げられる。
太陽電池の製造における使用方法としては、太陽電池セルとバックシート材の接着に使用することができる。太陽電池セルは、非フィルム状プラスチックに該当し、シリコン等で構成されるセルがエチレン−酢酸ビニル共重合体等の封止されている。当該セルの下部には、保護フィルムとしてのバックシート材を有しており、当該セルの下部とバックシート材の接着に使用することができる。
バックシート材としては、ポリフッ化ビニル、PETフィルム及びシクロフィンフィルム及びポリオレフィン等が挙げられる。が使用される。
バックシート材は、複数のフィルムから構成される場合があり、バックシート材製造において、それぞれのフィルムの接着に使用することができる。この場合のフィルムとしては、PETフィルム、シクロフィンフィルム及びポリオレフィン、並びにアルミ箔等が挙げられる。
Examples of the method of use in the production of a polarizing plate include adhesion between a polarizer and a protective film, adhesion between a polarizer and a polarizer, and adhesion between a protective film and a retardation film. In this case, examples of the polarizer include polyvinyl alcohol and the like, examples of the protective film include triacetylacetylcellulose and polymethyl methacrylate, and examples of the retardation film include cycloolefin resins such as norbornene resin.
Examples of the method of use in the production of a polarizing plate include adhesion between a polarizer and a protective film, adhesion between a polarizer and a polarizer, and adhesion between a protective film and a retardation film. In this case, examples of the polarizer include polyvinyl alcohol and the like, examples of the protective film include triacetylacetylcellulose and polymethyl methacrylate, and examples of the retardation film include cycloolefin resins such as norbornene resin.
As a usage method in the production of a solar battery, it can be used for adhesion of a solar battery cell and a back sheet material. The solar battery cell corresponds to a non-film plastic, and a cell made of silicon or the like is sealed with an ethylene-vinyl acetate copolymer or the like. A back sheet material as a protective film is provided at the lower part of the cell, and can be used for bonding the lower part of the cell and the back sheet material.
Examples of the back sheet material include polyvinyl fluoride, PET film, cyclofin film, and polyolefin. Is used.
The backsheet material may be composed of a plurality of films, and can be used for bonding the respective films in the production of the backsheet material. Examples of the film in this case include PET film, cyclofin film, polyolefin, and aluminum foil.
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。尚、以下の各例における「部」は重量%を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the following examples, “part” means wt%.
○実施例1〜同5、比較例1〜同4
下記表1及び表2に示す(A)〜(C)、(F)、(G)成分を、60℃で1時間加熱撹拌して溶解させ(D)成分及び(E)成分を除く混合物を得た。当該(D)成分及び(E)成分を除く混合物について、25℃における粘度をE型粘度計より測定した。それらの結果を表1及び表2に示す。
使用直前で、前記混合物中に下記表1及び表2に示す(D)成分及び(E)成分を30℃で1時間加熱撹拌して活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を製造した。
得られた組成物を、下記の試験方法に従い評価した。それらの結果を表3に示す。
○ Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4
The components (A) to (C), (F) and (G) shown in Table 1 and Table 2 below are dissolved by heating and stirring at 60 ° C. for 1 hour to remove the components (D) and (E). Obtained. About the mixture except the said (D) component and (E) component, the viscosity in 25 degreeC was measured with the E-type viscosity meter. The results are shown in Tables 1 and 2.
Immediately before use, the active energy ray-curable adhesive composition was produced by heating and stirring components (D) and (E) shown in Tables 1 and 2 below in the mixture at 30 ° C. for 1 hour.
The obtained composition was evaluated according to the following test method. The results are shown in Table 3.
表1及び表2における括弧の数字は部数を意味する。又、表1及び表2における略号は、下記の通りである。
1)(A)成分
・KY−303:ポリエーテル系ウレタンアクリレート、重量平均分子量:15,000、根上工業(株)製、商品名アートレジンKY−303
・OT−1001:ポリエステル系ウレタンアクリレート、重量平均分子量:40,000、東亞合成(株)製、商品名アロニックスOT−1001
・UN−9200:ポリカーボネート系ウレタンアクリレート、重量平均分子量:1,000、根上工業(株)製、商品名アートレジンUN−9200A
2)(B)成分
・HPA:2−ヒドロキシプロピルアクリレート、共栄社化学(株)製ライトエステルHOP−A
・HBA:4−ヒドロキシブチルアクリレート、大阪有機化学工業(株)製4−HBA
3)(C)成分
・IBXA:イソボルニルアクリレート、共栄社化学(株)製 ライトアクリレートIB−XA
・#190:エチルカルビトールアクリレート、大阪有機化学工業(株)製 ビスコート190
・THFA:テトラヒドロフルフリルアクリレート、共栄社化学(株)製ライトアクリレートTHF−A
・DMAA:ジメチルアクリルアミド、(株)興人製 DMAA
・M−140:N−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、東亞合成(株)製 アロニックスM−140
・FA−513AS:ジシクロペンタニルアクリレート、日立化成工業(株)製 FA−513AS
4)(D)成分
・TPA−100:ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネート体、旭化成ケミカルズ(株)製デュラネートTPA−100
・CNL−45:トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの反応物からなるポリイソシアネート、日本ポリウレタン(株)製 コロネートL−45
5)(E)成分
・PV:t−ヘキシルパーオキシピバレート、日油(株)製 パーヘキシルPV
・BP:ナイパーBO、日油(株)製 過酸化ベンゾイル
6)(F)成分
・TPO:2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、BASF製 DAROCUR TPO
・Irg819:ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、BASF製 IRGACURE819
・Irg184:1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、BASF製 IRGACURE184
7)(G)成分
・AO−80:3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニロキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、(株)アデカ製 アデカスタブAO−80
・TV900:ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、(株)BASF製 TINUVIN900
The numbers in parentheses in Tables 1 and 2 mean the number of copies. The abbreviations in Tables 1 and 2 are as follows.
1) Component (A) KY-303: Polyether urethane acrylate, weight average molecular weight: 15,000, manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., trade name Art Resin KY-303
OT-1001: Polyester urethane acrylate, weight average molecular weight: 40,000, manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name Aronix OT-1001
UN-9200: Polycarbonate urethane acrylate, weight average molecular weight: 1,000, manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., trade name Art Resin UN-9200A
2) Component (B) HPA: 2-hydroxypropyl acrylate, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light ester HOP-A
-HBA: 4-hydroxybutyl acrylate, Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. 4-HBA
3) Component (C) · IBXA: Isobornyl acrylate, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Light acrylate IB-XA
# 190: Ethyl carbitol acrylate, Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. Viscoat 190
THFA: Tetrahydrofurfuryl acrylate, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light acrylate THF-A
DMAA: dimethylacrylamide, manufactured by Kojin Co., Ltd. DMAA
M-140: N-acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide, manufactured by Toagosei Co., Ltd. Aronix M-140
FA-513AS: dicyclopentanyl acrylate, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. FA-513AS
4) Component (D) TPA-100: polyisocyanate of hexamethylene diisocyanate, Duranate TPA-100 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation
CNL-45: Polyisocyanate made from a reaction product of tolylene diisocyanate and trimethylolpropane, Nippon Polyurethane Co., Ltd. Coronate L-45
5) Component (E) PV: t-hexyl peroxypivalate, manufactured by NOF Corporation Perhexyl PV
-BP: Niper BO, manufactured by NOF Corporation Benzoyl peroxide
6) Component (F) TPO: 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, DAROCUR TPO manufactured by BASF
Irg819: Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, manufactured by BASF IRGACURE819
Irg184: 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, IRSFACURE184 manufactured by BASF
7) Component (G) AO-80: 3,9-bis [2- {3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, Adeka Corporation Adeka Stub AO-80
TV900: Benzotriazole ultraviolet absorber, TINUVIN900 manufactured by BASF
○積層体の製造方法
下記4種のプラスチック製フィルムを使用し、積層体を製造した。
・PET:PETフィルム、東レ(株)製 ルミラーT−60(50μm)
・COP:シクロオレフィンフィルム、日本ゼオン(株)製 ゼオノア(100μm)
・OPP:二軸延伸ポリプロピレンフィルム、サン・トックス(株)製 サントックス−OP PA−21(40μm)
・EVA:エチレン酢酸ビニル樹脂系シート、長谷川化学工業株式会社 サンエーシート(1mm)
プラスチック製フィルム上に前記で得られた組成物をバーコーターにより25μmの厚みに塗布した後、120W/cm集光型のメタルハライドランプを用いて、コンベアスピ−ド30m/minで紫外線照射して硬化させ、半硬化状態とした。紫外線強度は500mW/cm2、積算光量は170mJ/cm2であった(いずれも365nmでの値)。紫外線照射後の硬化膜を触手したところ、タックを有していた。
実施例及び比較例の組成物の半硬化状態を確認するため、活性エネルギー線照射前後の組成物について、Spectrum 100 FTIR Spectrometer(Perkin−Elmer社製)を使用して赤外線吸収スペクトルを測定した。活性エネルギー線照射前後のアクリロイル基の吸収強度変化より、反応率を算出した。それらの結果を表3に示す。
-Manufacturing method of a laminated body The laminated body was manufactured using the following 4 types of plastic films.
PET: PET film, Toray Industries, Inc. Lumirror T-60 (50 μm)
COP: cycloolefin film, ZEONOR (100 μm) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
OPP: Biaxially stretched polypropylene film, Santox Co., Ltd. Santox-OP PA-21 (40 μm)
EVA: Ethylene vinyl acetate resin-based sheet, Hasegawa Chemical Industries, Ltd. San-A sheet (1 mm)
After applying the composition obtained above on a plastic film to a thickness of 25 μm with a bar coater, it is cured by ultraviolet irradiation at a conveyor speed of 30 m / min using a 120 W / cm condensing metal halide lamp. In a semi-cured state. The ultraviolet intensity was 500 mW / cm 2 and the integrated light intensity was 170 mJ / cm 2 (both values at 365 nm). When the cured film after UV irradiation was touched, it had tack.
In order to confirm the semi-cured state of the compositions of Examples and Comparative Examples, infrared absorption spectra of the compositions before and after irradiation with active energy rays were measured using a Spectrum 100 FTIR Spectrometer (manufactured by Perkin-Elmer). The reaction rate was calculated from the change in absorption intensity of the acryloyl group before and after irradiation with active energy rays. The results are shown in Table 3.
ついで、もう一枚のプラスチック製フィルムを貼合し、試験体であるラミネートフィルムを製造した。 Next, another plastic film was bonded to produce a laminate film as a test body.
得られた試験体を使用し、60℃及び80℃の温度でそれぞれ24時間加熱し、積層体を製造した。
その後、下記の条件で剥離強度を引張試験機(インストロンジャパンカンパニーリミテッド製インストロン5564)により測定した。
加熱方法としては、熱風乾燥機をそれぞれ60℃及び80℃の温度に設定し、その中に試験体を入れそれぞれ24時間加熱した。
・試験片:25mm×100mm
・試験方法:T字剥離
・剥離速度:200mm/min
次に、上記と同様にして3つの温度で加熱した後の試験体を、下記条件で高温試験及び温水試験を行った後、上記と同様の方法及び条件で剥離強度を測定した。数値がないものは、温水中で積層体が剥がれたものである。
・温水浸漬試験後:85℃温水で24時間
以上の結果を表4に示す。
Using the obtained test body, it heated at the temperature of 60 degreeC and 80 degreeC for 24 hours, respectively, and manufactured the laminated body.
Thereafter, the peel strength was measured with a tensile tester (Instron 5564 manufactured by Instron Japan Company Limited) under the following conditions.
As a heating method, a hot air dryer was set to a temperature of 60 ° C. and 80 ° C., respectively, and a test specimen was placed therein and heated for 24 hours.
-Test piece: 25 mm x 100 mm
Test method: T-shaped peeling / peeling speed: 200 mm / min
Next, the test body after heating at three temperatures in the same manner as described above was subjected to a high temperature test and a hot water test under the following conditions, and then peel strength was measured under the same method and conditions as described above. Those without numerical values are those in which the laminate was peeled off in warm water.
-After a warm water immersion test: Table 4 shows the results of warm water at 85 ° C for 24 hours or more.
本発明の組成物である実施例1〜同5の組成物は、初期接着強度に優れ、温水浸漬後の接着強度も優れるものであった。
これに対して、(B)成分と(D)成分を含まない比較例1、2の組成物は、活性エネルギー線照射後に貼合、加熱しても全く接着強度が得られなかった。(A)成分を含まない比較例3の組成物は、活性エネルギー線照射による硬化性が低いため、加熱中に未反応成分が揮発し、接着剤層が得られなかった。(E)成分を含まない比較例4の組成物は活性エネルギー線照射により半硬化はできるものの、加熱時にエチレン性不飽和基を有する化合物の反応率を上げることができないため、本来の接着強度が得られなかった。
The compositions of Examples 1 to 5 which are the compositions of the present invention were excellent in initial adhesive strength and excellent in adhesive strength after hot water immersion.
In contrast, the compositions of Comparative Examples 1 and 2 that did not contain the component (B) and the component (D) did not give any adhesive strength even when bonded and heated after irradiation with active energy rays. Since the composition of Comparative Example 3 containing no component (A) has low curability by irradiation with active energy rays, unreacted components volatilized during heating, and an adhesive layer could not be obtained. Although the composition of Comparative Example 4 containing no component (E) can be semi-cured by irradiation with active energy rays, the reaction rate of the compound having an ethylenically unsaturated group cannot be increased during heating, so that the original adhesive strength is It was not obtained.
本発明の組成物は、各種プラスチックフィルム等の接着剤として、中でも難接着プラスチック等の接着剤として使用することができ、特に液晶表示装置等の光学フィルムの製造、太陽電池バックシート等に好適に使用できる。 The composition of the present invention can be used as an adhesive for various plastic films and the like, particularly as an adhesive for difficult-to-adhere plastics, and is particularly suitable for production of optical films such as liquid crystal display devices, solar battery backsheets and the like. Can be used.
Claims (12)
(A)ポリオールと有機ポリイソシアネート反応物に、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートを反応させた化合物であるウレタン(メタ)アクリレート:(A)〜(C)成分(以下、「硬化性成分」という)の合計量中に10〜70重量%
(B)分子内に水酸基及び1個のエチレン性不飽和基を有する化合物:硬化性成分の合計量中に3〜40重量%
(C)(A)及び(B)成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物:硬化性成分の合計量中に27〜65重量%
(D)ポリイソシアネート化合物:硬化性成分の合計量に対して1〜20重量%
(E)熱重合開始剤:硬化性成分の合計量に対して0.001〜10重量% An active energy ray-curable adhesive composition for plastic films or sheets containing the following components (A) to (E) in the following proportions.
(A) Urethane (meth) acrylate, which is a compound obtained by reacting a polyol and an organic polyisocyanate reaction product with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate: (A) to (C) components (hereinafter referred to as “curable components”) 10 to 70% by weight in the total amount of
(B) Compound having a hydroxyl group and one ethylenically unsaturated group in the molecule: 3 to 40% by weight in the total amount of the curable component
(C) Ethylenically unsaturated group-containing compound other than components (A) and (B): 27 to 65% by weight in the total amount of the curable component
(D) Polyisocyanate compound: 1 to 20% by weight based on the total amount of curable components
(E) Thermal polymerization initiator: 0.001 to 10% by weight based on the total amount of curable components
工程1:基材の少なくとも一方に、請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を塗工する。
工程2:前記塗工面に他の基材を貼合し、前記基材のいずれかの側から活性エネルギー線を照射するか、又は
前記塗工面に活性エネルギー線を照射した後、他の基材と貼合する。
工程3:工程2で得られた積層体を加熱する。 The manufacturing method of the laminated body which implements the following process 1-process 3 sequentially.
Step 1: Apply the active energy ray-curable adhesive composition for plastic film or sheet according to any one of claims 1 to 9 to at least one of the substrates.
Process 2: Pasting another base material on the coated surface and irradiating active energy rays from either side of the base material, or irradiating active energy rays to the coated surface, then other base materials And paste.
Process 3: The laminated body obtained at the process 2 is heated.
The manufacturing method of the laminated body of Claim 10 or Claim 11 whose heating temperature in the process 3 is 30-120 degreeC.
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