JP2007023147A - Active energy ray-curable composition for optical material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光学製品の製造において、可視光領域における透明性を必要とする部分の接着剤、コーティング剤及び封止剤等として使用される光学材料用活性エネルギー線硬化型組成物に関し、活性エネルギー線硬化型組成物及び光学材料製造の技術分野に属する。 The present invention relates to an active energy ray-curable composition for optical materials used as an adhesive, coating agent, sealant and the like for parts that require transparency in the visible light region in the production of optical products. It belongs to the technical field of wire curable composition and optical material production.
無溶剤型の活性エネルギー線硬化型組成物は、活性エネルギー線の照射より迅速に硬化させることができるため、熱硬化型組成物、湿気硬化型組成物及び溶剤系組成物に比べて、生産性、省エネルギー及び低環境負荷等の点で優れており、多くの分野で使用される場面が増えている。
例えば、液晶ディスプレイやプロジェクションテレビのレンズシート、液晶ディスプレイに使用される各種光学フィルムの接着剤やコーティング剤、光導波路の接着剤及びＤＶＤ等の光記録媒体の接着剤等といった光学材料の用途では、活性エネルギー線硬化型組成物が広く使用されている。これら光学材料用の活性エネルギー線硬化型組成物は、硬化後、被着体との密着性に優れることと、長期間の使用を想定した加熱促進試験後も黄変が小さいことが必要である。又、生産工程に適した粘度に調整することも必要である。
Solventless active energy ray-curable compositions can be cured more rapidly than active energy ray irradiation, so productivity is higher than thermosetting, moisture-curable, and solvent-based compositions. It is excellent in terms of energy saving and low environmental load, and is increasingly used in many fields.
For example, in the use of optical materials such as liquid crystal displays and projection television lens sheets, adhesives and coating agents for various optical films used in liquid crystal displays, adhesives for optical waveguides and adhesives for optical recording media such as DVDs, etc. Active energy ray-curable compositions are widely used. These active energy ray-curable compositions for optical materials are required to have excellent adhesion to an adherend after curing and to have little yellowing after a heating acceleration test assuming long-term use. . It is also necessary to adjust the viscosity to be suitable for the production process.
無溶剤型の活性エネルギー線硬化型組成物の粘度の調整は、通常、分子量の小さい（メタ）アクリレートを多く配合して粘度を下げ、ポリマーを配合して粘度を上げている。
しかしながら、組成物の粘度を上げる目的でポリマーを配合すると、殆んどの場合硬化物が白濁し、透明性が損なわれ、透明性が要求される光学用途においては特に問題となっていた。
一方、ウレタン（メタ）アクリレートは、多く配合しても、透明性を損なうことなく粘度を高めることが可能であり、さらに硬化物が光学用途に適した優れた物性を有するため、光学材料の用途に好ましく使用されている。
具体的には、ウレタン（メタ）アクリレートは、レンズシートのレンズ形状部分（例えば特許文献１）や光ディスクの接着剤（例えば特許文献２）等で使用されている。ウレタン（メタ）アクリレートは、多くの場合、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、又はポリカーボネートジオールと、ジイソシアネートと、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの付加反応により合成されたものが使用されている。
Adjustment of the viscosity of the solventless active energy ray-curable composition is usually performed by blending a large amount of (meth) acrylate having a small molecular weight to lower the viscosity and blending a polymer to increase the viscosity.
However, when a polymer is blended for the purpose of increasing the viscosity of the composition, in most cases, the cured product becomes cloudy, the transparency is impaired, and this is a particular problem in optical applications where transparency is required.
On the other hand, even if a large amount of urethane (meth) acrylate is blended, the viscosity can be increased without impairing transparency, and the cured product has excellent physical properties suitable for optical applications. Are preferably used.
Specifically, urethane (meth) acrylate is used in lens-shaped portions of lens sheets (for example, Patent Document 1), optical disk adhesives (for example, Patent Document 2), and the like. In many cases, urethane (meth) acrylates synthesized by addition reaction of polyether diol, polyester diol, or polycarbonate diol, diisocyanate, and hydroxyl group-containing (meth) acrylate are used.
しかしながら、近年、光学用途においては、硬化物の無色透明性、特に長期使用を想定した耐熱試験後の低黄変性に対する要求が厳しくなってきており、この低黄変性と密着性を両立させる点で、従来のウレタン（メタ）アクリレートを含む活性エネルギー線硬化型組成物では対応できなくなってきている。
さらに、無機系の難接着性材料であるＩＴＯ等の金属酸化物蒸着膜の接着で使用する場合においては、従来の活性エネルギー線硬化型組成物を接着剤として使用する場合、接着性が不十分となることがあった。
However, in recent years, in optical applications, there has been a strict requirement for colorlessness of cured products, particularly low yellowing after a heat test assuming long-term use, and in terms of achieving both low yellowing and adhesion. The conventional active energy ray-curable composition containing urethane (meth) acrylate cannot be used.
Furthermore, in the case of using an inorganic hard-to-adhere material such as ITO for depositing a metal oxide vapor-deposited film, if the conventional active energy ray curable composition is used as an adhesive, the adhesiveness is insufficient. There was sometimes.
本発明の課題は、硬化物の無色透明性、特に長期使用を想定した耐熱試験後の低黄変性に優れ、各種材料との密着性にも優れた光学材料用活性エネルギー線硬化型組成物を提供することである。さらに、無機系の難接着性材料の接着に使用する場合においても、優れた接着性を有する光学材料用活性エネルギー線硬化型組成物を提供することが第二の課題である。 An object of the present invention is to provide an active energy ray-curable composition for optical materials, which is excellent in colorless transparency of a cured product, in particular, low yellowing after a heat test assuming long-term use, and excellent adhesion to various materials. Is to provide. Furthermore, even when it is used for bonding inorganic hard-to-adhere materials, it is a second problem to provide an active energy ray-curable composition for optical materials having excellent adhesion.
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のウレタン（メタ）アクリレート及び分子量３００以下の単官能（メタ）アクリレートからなり、これらを特定割合含む組成物が、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
又、第二の課題については、無機系の難接着性材料の接着に使用する場合においても、前記組成物に、さらにリン酸（メタ）アクリレートを特定割合含有する組成物により解決し得ることを見出した。
尚、本明細書においては、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表す。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventor has a specific urethane (meth) acrylate and a monofunctional (meth) acrylate having a molecular weight of 300 or less, and a composition containing these in a specific ratio solves the above problems. As a result, the present invention has been completed.
In addition, the second problem can be solved by a composition containing a specific proportion of phosphoric acid (meth) acrylate in the composition even when used for adhesion of inorganic difficult-to-adhere materials. I found it.
In the present specification, acrylate or methacrylate is represented as (meth) acrylate.
１．（Ａ）成分
本発明における（Ａ）成分は、イソホロンジイソシアネート（ｘ）と分子量６０〜２００のアルカンジオール（ｙ）を、（ｘ）／（ｙ）のモル比率１．１〜１．５の範囲で反応させて得られた反応物に、１分子中に１個のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ｚ）を反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレートである。
1. Component (A) Component (A) in the present invention comprises isophorone diisocyanate (x) and alkanediol (y) having a molecular weight of 60 to 200 in a molar ratio of (x) / (y) of 1.1 to 1.5. It is a polyurethane (meth) acrylate obtained by reacting the reaction product obtained by reacting with (meth) acrylate (z) having one hydroxyl group in one molecule.
（ｙ）成分としては、分子量６０〜２００のアルカンジオールであれば種々の化合物を使用することができる。（ｙ）成分の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール及び２−メチル−１，８−オクタンジオール等が挙げられる。（ｙ）成分としては、蒸留精製したものが好ましい。さらに、蒸留精製したものが安価に入手可能であり、生成物である（Ａ）成分が低黄変性に優れ、各種モノマーとの相溶性にも優れるため、プロピレングリコールが特に好ましい。 As the component (y), various compounds can be used as long as the alkanediol has a molecular weight of 60 to 200. Specific examples of the component (y) include ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,4-butanediol, 3 -Methyl-1,5-pentanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,8-octanediol and the like Can be mentioned. As the component (y), those purified by distillation are preferable. Further, propylene glycol is particularly preferred because it can be obtained by distillation purification at low cost, and the product (A) component is excellent in low yellowing and is compatible with various monomers.
（ｚ）成分としては、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下単官能（メタ）アクリレートという）及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下多官能（メタ）アクリレートという）のいずれも使用することができる。
単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びイソシアヌル酸エチレンオキサイド変性物のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｚ）成分としては、無機材料への密着性に優れる点で、１分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
As the component (z), a compound having one (meth) acryloyl group (hereinafter referred to as monofunctional (meth) acrylate) and a compound having two or more (meth) acryloyl groups (hereinafter referred to as polyfunctional (meth) acrylate) ) Can be used.
Specific examples of the monofunctional (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2- Examples include hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate.
Specific examples of the polyfunctional (meth) acrylate include 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and isocyanuric acid ethylene oxide modified product And di (meth) acrylate.
As the component (z), (meth) acrylate having one (meth) acryloyl group in one molecule is preferable in terms of excellent adhesion to an inorganic material.
（Ａ）成分は、（ｘ）成分と（ｙ）成分を反応させて得られた反応物に、（ｚ）を反応させて得られるものである。
この場合、（ｘ）成分と（ｙ）成分の反応割合は、（ｘ）／（ｙ）のモル比率で１．１〜１．５（１１／１０〜３／２）であり、より好ましくは１．２〜１．４（６／５〜３．５／２．５）である。（ｘ）／（ｙ）のモル比率が１．１未満の場合、分子量が大きくなりすぎて溶解性が悪くなり、（ｘ）／（ｙ）のモル比率が１．５より大きい場合、無機材料への密着性が悪くなる。
（ｚ）成分の反応割合としては、（ｘ）成分と（ｙ）成分の反応物のイソシアネート基に対して、ヒドロキシル基が当量となる割合が好ましい。
The component (A) is obtained by reacting (z) with a reaction product obtained by reacting the components (x) and (y).
In this case, the reaction ratio of the (x) component and the (y) component is 1.1 to 1.5 (11/10 to 3/2) in terms of the molar ratio of (x) / (y), more preferably 1.2 to 1.4 (6/5 to 3.5 / 2.5). When the molar ratio of (x) / (y) is less than 1.1, the molecular weight becomes too large and the solubility becomes poor, and when the molar ratio of (x) / (y) is larger than 1.5, the inorganic material Adhesion to the poor.
The reaction ratio of the (z) component is preferably a ratio in which the hydroxyl group is equivalent to the isocyanate group of the reaction product of the (x) component and the (y) component.
（Ａ）成分は、常法に従い製造したものが使用できる。
具体的には、（ｘ）及び（ｙ）成分を、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート等の触媒の存在下にウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有する化合物を製造し、当該化合物と（ｚ）成分をさらにウレタン化反応させる方法等が挙げられる。
この場合、（B）成分を共存させ反応させることもできる。
(A) The component manufactured according to the conventional method can be used.
Specifically, the (x) and (y) components are subjected to a urethanization reaction in the presence of a catalyst such as di-n-butyltin dilaurate to produce a compound having an isocyanate group, and the compound and the (z) component And the like, and a method of further urethanization reaction.
In this case, the component (B) can be allowed to coexist and react.
（Ａ）成分の分子量としては、数平均分子量で、１，０００〜５，０００が好ましく、より好ましくは１，０００〜３，０００である。
（Ａ）成分としては、１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。
The molecular weight of the component (A) is preferably a number average molecular weight of 1,000 to 5,000, more preferably 1,000 to 3,000.
(A) As a component, what has two (meth) acryloyl groups in 1 molecule is preferable.
（Ａ）成分の割合としては、組成物中に５〜６０質量％（以下、単に「％」と記載する）であり、より好ましくは１０〜５０％、特に好ましくは２０〜４０％である。（Ａ）成分の割合が５％未満の場合、組成物の粘度を高めて粘度を調整する効果が殆んどなくなり、６０％より多い場合、密着性が悪くなる。 (A) As a ratio of a component, it is 5-60 mass% (henceforth only describing as "%") in a composition, More preferably, it is 10-50%, Most preferably, it is 20-40%. When the proportion of the component (A) is less than 5%, the effect of adjusting the viscosity by increasing the viscosity of the composition is almost lost, and when it is more than 60%, the adhesion is deteriorated.
２．（Ｂ）成分
本発明における（Ｂ）成分は、分子量３００以下の１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、種々の化合物が使用可能である。
具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、（２−イソブチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、（１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカ−２−イル）メチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、蒸留精製したものは特に好ましい。
2. Component (B) The component (B) in the present invention is a compound having one (meth) acryloyl group having a molecular weight of 300 or less, and various compounds can be used.
Specific examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofur Furyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, diethylene glycol monophenyl ether (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethyl-hexyl (meth) acrylate, Isobornyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl carbitol (meth) acrylate, lauryl (meth) Acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, (2-ethyl-2-methyl-1,3-dioxolan-4-yl) methyl (meth) acrylate, (2-isobutyl-2-methyl-1,3-dioxolane) -4-yl) methyl (meth) acrylate, (1,4-dioxaspiro [4,5] dec-2-yl) methyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2, 2,3,3, -tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl (meth) acrylate, hexafluoroisopropyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate Etc. Of these, those purified by distillation are particularly preferred.
（Ｂ）成分の割合としては、組成物中に１０〜９０％であり、より好ましくは２０〜８５％、特に好ましくは３０〜８０％である。（Ｂ）成分の割合が１０％未満の場合、透明な光学材料として最も広く使用されているポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）への密着性が悪くなり、９０％より多い場合、硬化性が悪くなる。 (B) As a ratio of a component, it is 10 to 90% in a composition, More preferably, it is 20 to 85%, Most preferably, it is 30 to 80%. When the proportion of the component (B) is less than 10%, the adhesion to polymethyl methacrylate (PMMA), which is most widely used as a transparent optical material, is deteriorated. When it is more than 90%, the curability is deteriorated.
３．任意成分
本発明の組成物は、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分を必須とするものであるが、必要に応じて種々の成分を配合することができる。
具体的には、光ラジカル重合開始剤〔以下、（Ｃ）成分という〕、リン酸基を有する（メタ）アクリレート〔以下、（Ｄ）成分という〕及びその他の（メタ）アクリレート等が挙げられる。以下それぞれの成分について説明する。
3. Optional Components The composition of the present invention essentially comprises the components (A) and (B), but various components can be blended as necessary.
Specific examples include photo radical polymerization initiators (hereinafter referred to as “component (C)”), (meth) acrylates having phosphoric acid groups (hereinafter referred to as “component (D)”), and other (meth) acrylates. Each component will be described below.
3−1．（Ｃ）成分
本発明の組成物は、活性エネルギー線の照射により硬化させ使用することができる。活性エネルギー線としては、電子線、可視光線及び紫外線等が挙げられ、特別な装置を必要とせず、簡便であるため、可視光線又は紫外線が好ましい。
可視光線又は紫外線硬化性組成物とする場合、組成物に（Ｃ）成分の光ラジカル重合開始剤を配合する。尚、電子線硬化性組成物とする場合は、光重合開始剤を必ずしも配合する必要はない。
3-1. (C) component The composition of this invention can be hardened and used by irradiation of an active energy ray. Examples of the active energy ray include an electron beam, visible light, and ultraviolet light. A special device is not required, and since it is simple, visible light or ultraviolet light is preferable.
When a visible light or ultraviolet curable composition is used, a (C) component photoradical polymerization initiator is added to the composition. In addition, when setting it as an electron beam curable composition, it is not necessary to mix | blend a photoinitiator.
本発明における（Ｃ）成分としては、種々の化合物を使用することができる。
紫外線硬化型組成物として使用する場合の好ましい具体例としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュアー１８４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ダロキュアー１１７３）、ジエトキシアセトフェノン（ファーストケミカル製ファーストキュアーＤＥＡＰ）、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュアー２９５９）、オリゴ〔２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン〕（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０及びＥＳＡＣＵＲＥ ＯＮＥ等）、メチルベンゾイルフォルメート（ＬＡＭＢＳＯＮ社製ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＭＢＦ）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュアー７５４等が挙げられる。
又、可視光硬化型組成物として使用する場合の好ましい具体例としては、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（ＬＡＭＢＳＯＮ社製ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＴＰＯ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュアー８１９）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＣＧＩ４０３）等が挙げられる。
その他、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュアー９０７）、ベンジルジメチルケタール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュアー６５１）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュアー３６９）、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル〕−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュアー１２７）、１−〔４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル〕−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製ＥＳＡＣＵＲＥ １００１Ｍ）、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド（ＬＡＭＢＳＯＮ社製ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＢＭＳ）、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、カンファーキノン等も使用可能である。
As the component (C) in the present invention, various compounds can be used.
Preferable specific examples when used as an ultraviolet curable composition include 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl- Propan-1-one (Darocur 1173 manufactured by Ciba Specialty Chemicals), diethoxyacetophenone (First Cure DEAP manufactured by First Chemical), 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone (Ciba Specialty Chemicals Irgacure 2959), oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propane] (Lamberti ESACURE KIP150 and ESACURE O E, etc.), methyl benzoyl formate (Lambson Ltd. Speedcure MBF), manufactured by Ciba Specialty Chemicals IRGACURE 754, and the like.
In addition, preferred specific examples for use as a visible light curable composition include diphenyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (SPEMDCURE TPO manufactured by LAMBSON), bis (2,4,6- Trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (Irgacure 819 manufactured by Ciba Specialty Chemicals), bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide (Ciba Specialty Chemicals) Manufactured CGI403).
In addition, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone (Irgacure 907 manufactured by Ciba Specialty Chemicals), benzyldimethyl ketal (Irgacure 651 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone (Irgacure 369 manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy -2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl} -2-methyl-propan-1-one (Irgacure 127 manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 1- [4- (4-benzoylphenylsulfanyl) phenyl] -2-methyl-2- (4-methylphenylsulfo) ) Propan-1-one (ESACURE 1001M manufactured by Lamberti), benzophenone, 4-phenylbenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyl-diphenyl sulfide (SPEEDCURE BMS manufactured by LAMBSON), 2-Isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, camphorquinone, and the like can also be used.
又、活性エネルギー線による感度を向上させるため、光増感剤を併用することもできる。 Moreover, in order to improve the sensitivity by an active energy ray, a photosensitizer can also be used together.
（Ｃ）成分の割合としては、組成物中に０．１〜７％が好ましく、より好ましくは０．５〜５％、さらに好ましくは１〜４％である。（Ｃ）成分の割合が０．１部未満の場合、硬化性が悪くなるため好ましくなく、７部より多い場合、硬化物の黄変性が大きくなることがあり好ましくない。 (C) As a ratio of a component, 0.1 to 7% is preferable in a composition, More preferably, it is 0.5 to 5%, More preferably, it is 1 to 4%. When the ratio of the component (C) is less than 0.1 part, the curability is deteriorated, which is not preferable. When the ratio is more than 7 parts, yellowing of the cured product may increase, which is not preferable.
3−2．（Ｄ）成分
組成物を金属や金属酸化物等の難接着性無機材料の接着用途で使用する場合には、密着性を改善する目的で（Ｄ）成分を配合することが好ましい。金属や金属酸化物の具体例としては、金属酸化物の蒸着膜が挙げられ、光学材料に広く使用されている、ＩＴＯ、反射防止膜、高反射膜及びバンドパスフィルター等が挙げられる。
3-2. (D) When using a component composition for the adhesion | attachment use of hard-to-adhere inorganic materials, such as a metal and a metal oxide, it is preferable to mix | blend (D) component in order to improve adhesiveness. Specific examples of metals and metal oxides include metal oxide vapor-deposited films, such as ITO, antireflection films, highly reflective films, and bandpass filters that are widely used in optical materials.
（Ｄ）成分の具体例としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フォスフェート等が挙げられる。
（Ｄ）成分を配合する場合の配合割合としては、組成物中に０．０１〜５％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３％、特に好ましくは０．１〜２％である。（Ｄ）成分の割合が０．０１％未満の場合は添加効果が殆んどなく、５％より多い場合は、硬化物が高温高湿度で白濁することがあるため好ましくない。
Specific examples of the component (D) include 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, di (2- (meth) acryloyloxyethyl) phosphate, and the like.
(D) As a mixture ratio in the case of mix | blending a component, 0.01 to 5% is preferable in a composition, More preferably, it is 0.05 to 3%, Most preferably, it is 0.1 to 2%. When the proportion of the component (D) is less than 0.01%, there is almost no effect of addition, and when it is more than 5%, the cured product may become cloudy at high temperature and high humidity, which is not preferable.
3−3．その他の（メタ）アクリレート
本発明の組成物には、必要に応じて、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分以外の（メタ）アクリレート〔以下その他（メタ）アクリレートという〕を配合することができる。
その他（メタ）アクリレートとしては、単官能（メタ）アクリレート及び多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。
3-3. Other (meth) acrylates The composition of the present invention is blended with (meth) acrylates (hereinafter referred to as other (meth) acrylates) other than the components (A), (B) and (D) as necessary. be able to.
Examples of other (meth) acrylates include monofunctional (meth) acrylates and polyfunctional (meth) acrylates.
単官能（メタ）アクリレートとしては、分子量が３００より大きい（メタ）アクリレートを挙げることができる。又、屈折率を低く調整する場合には、フッ素置換（メタ）アクリレートを好適に配合することができる。逆に屈折率を高く調整する場合には、パラクミルフェノールの骨格を有する（メタ）アクリレート（例えば東亞合成（株）製アロニックスＭ−１１０）や、イオウや臭素を含有する（メタ）アクリレートを好適に配合することができる。 Examples of the monofunctional (meth) acrylate include (meth) acrylate having a molecular weight of more than 300. Moreover, when adjusting a refractive index low, a fluorine substituted (meth) acrylate can be mix | blended suitably. Conversely, when the refractive index is adjusted to be high, (meth) acrylate having a paracumylphenol skeleton (for example, Aronix M-110 manufactured by Toagosei Co., Ltd.) or (meth) acrylate containing sulfur or bromine is preferable. Can be blended.
多官能（メタ）アクリレートは、金型転写用途など、プラスチックへの高い密着性と、金属からの離型性が求められる場合に配合することが好ましい。
この場合、硬化物の耐熱試験後における黄変性が小さなものを選択することが好ましく、具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸のエチレンオキサイド付加物のジ及びトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート等が挙げられる。
尚、多官能（メタ）アクリレートは、接着剤用途においても、硬化性を向上させるために少量配合することができる。ただし、難接着性無機材料への密着性を特に重視する場合には、配合量は２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。
The polyfunctional (meth) acrylate is preferably blended when high adhesion to a plastic and mold release from a metal are required, such as for mold transfer.
In this case, it is preferable to select one having a small yellowing after the heat resistance test of the cured product. Specific examples thereof include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, diisocyanate of ethylene oxide adduct of isocyanuric acid, and tri (meth). Examples include acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta and hexa (meth) acrylate, and tricyclodecane dimethylol diacrylate.
In addition, polyfunctional (meth) acrylate can be mix | blended in small quantities in order to improve sclerosis | hardenability also in an adhesive agent use. However, when the adhesiveness to the hardly adhesive inorganic material is particularly important, the blending amount is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and further preferably 5% or less.
3−4．その他の成分
本発明の組成物には、前記成分以外にも、さらに所望により、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン系化合物等）、可塑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤及び非反応性ポリマー（例えば、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー及びポリ（メタ）アクリレートポリマー等）等を配合することができる。
3-4. Other components In addition to the above-described components, the composition of the present invention may further include a light stabilizer (for example, a hindered amine compound), a plasticizer, a release agent, an antifoaming agent, a leveling agent, and an antioxidant, as desired. In addition, a polymerization inhibitor, an antistatic agent, a non-reactive polymer (for example, a polyester elastomer, a polyurethane elastomer, a poly (meth) acrylate polymer, etc.), and the like can be blended.
４．光学材料用活性エネルギー線硬化型組成物
本発明の組成物は、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分、必要に応じてその他の成分を、常法に従い、攪拌・混合して製造することができる。
4). Active energy ray-curable composition for optical material The composition of the present invention can be produced by stirring and mixing the above-mentioned components (A) and (B) and other components as necessary according to a conventional method. .
本発明の組成物の使用方法としては、常法に従い、組成物に活性エネルギー線を照射し硬化させれば良い。
この場合において、コーティング等の用途の時には、組成物を基材に塗布して表面に露出した状態で、接着剤等の用途の時には被着体に組成物を塗布し、さらに別の被着体に挟んだ状態で、レンズシート等の用途の時には金型に組成物を塗布し、これとフィルムを挟んだ状態で、活性エネルギー線を照射する。コーティング用途の場合、酸素阻害による硬化性の低下を防ぐために、窒素雰囲気とするか、もしくは表面未処理のＰＥＴフィルムやポリオレフィンフィルム等の難接着性透明フィルムをラミネートして硬化後に剥離する方法等が好ましい。
活性エネルギー線としては、電子線、可視光線及び紫外線等が挙げられる。これらの中でも、特別な装置を必要とせず、簡便であるため、可視光線又は紫外線が好ましい。紫外線照射装置としては、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤ等が挙げられる。
活性エネルギー線の照射量及び照射時間等は、使用する組成物及び用途に応じて、適宜設定すれば良い。
As a method of using the composition of the present invention, the composition may be cured by irradiating the composition with active energy rays.
In this case, when the coating is used, the composition is applied to the substrate and exposed on the surface. When the adhesive is used, the composition is applied to the adherend. In the state of being sandwiched between the two, the composition is applied to a mold when used for a lens sheet or the like, and the active energy ray is irradiated while sandwiching the composition with the film. In the case of coating applications, in order to prevent the decrease in curability due to oxygen inhibition, there is a method such as a nitrogen atmosphere or a method of laminating a difficult-to-adhere transparent film such as a PET film or polyolefin film whose surface has not been treated, and peeling after curing. preferable.
Examples of the active energy ray include an electron beam, visible light, and ultraviolet light. Among these, visible light or ultraviolet light is preferable because it does not require a special device and is simple. Examples of the ultraviolet irradiation device include a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an electrodeless discharge lamp, and an LED.
What is necessary is just to set suitably the irradiation amount of an active energy ray, irradiation time, etc. according to the composition to be used and a use.
本発明の組成物は、硬化物が室温で硬く一定の形状を保つことが要求される用途、具体的には、レンズシート、表面コーティング及び硬い基材同士を接着する場合の接着剤等の用途で使用する場合においては、その硬化物が２５℃、１Ｈｚにおける動的粘弾性測定の貯蔵弾性率（Ｅ’）が１×１０9Ｐａ以上を有するものが好ましい。尚、Ｅ’の上限については特に規定するものではないが、本発明の組成物の硬化物は、１×１０10Ｐａ以下となるため、これが事実上の上限となる。 The composition of the present invention is used for applications in which the cured product is required to maintain a hard and constant shape at room temperature, specifically, an adhesive agent for bonding lens sheets, surface coatings and hard substrates, etc. When the cured product is used, the cured product preferably has a storage elastic modulus (E ′) of dynamic viscoelasticity measurement at 25 ° C. and 1 Hz of 1 × 10 9 Pa or more. The upper limit of E ′ is not particularly specified, but the cured product of the composition of the present invention has a value of 1 × 10 10 Pa or less, which is the practical upper limit.
本発明の組成物は、その硬化物が透明性に優れ、各種材料との密着性にも優れるため、各種光学製品の製造において、接着剤、コーティング剤、封止剤及び成形材等として好適に使用することができる。
接着剤、コーティング剤及び封止剤のより具体的な内容としては、液晶ディスプレイやプロジェクションテレビ等の各種ディスプレイ、光導波路、光記録媒体、ＬＥＤ光源等の光学製品の製造において、可視光領域における透明性を必要とする部分の接着剤、コーティング剤、封止剤等として使用される。
Since the cured product of the composition of the present invention has excellent transparency and excellent adhesion to various materials, it is suitable as an adhesive, a coating agent, a sealant, a molding material and the like in the production of various optical products. Can be used.
More specific contents of adhesives, coating agents and sealants include transparency in the visible light region in the production of optical products such as various displays such as liquid crystal displays and projection televisions, optical waveguides, optical recording media, and LED light sources. It is used as an adhesive, coating agent, sealant and the like for parts that require properties.
本発明の組成物の硬化物は、低黄変性で透明性に優れるため、成形材として、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ及びプリズムシート等のレンズシート、並びにプラスチックレンズ等の種々の光学材料に使用できる。
レンズシートとしては、更に詳細には、ビデオプロビェクター、プロジェクションテレビ及び液晶ディスプレイ等用途が挙げられる。
Since the cured product of the composition of the present invention is low yellowing and excellent in transparency, it can be used as a molding material for lens materials such as Fresnel lenses, lenticular lenses and prism sheets, and various optical materials such as plastic lenses.
More specifically, examples of the lens sheet include uses such as a video projector, a projection television, and a liquid crystal display.
本発明の組成物を使用してレンズシートを製造する例について説明する。
本発明の組成物を、目的のレンズの形状を有するスタンパーと称される金型に塗布し、該組成物の層を設け、その層の上に透明基板を接着させる。
次いで、透明基板側から活性エネルギー線を照射して、組成物を硬化させ、この後、金型から剥離させる。
The example which manufactures a lens sheet using the composition of this invention is demonstrated.
The composition of the present invention is applied to a mold called a stamper having a target lens shape, a layer of the composition is provided, and a transparent substrate is adhered onto the layer.
Next, active energy rays are irradiated from the transparent substrate side to cure the composition, and then peel from the mold.
前記透明基板としては、樹脂基板が好ましく、具体例としては、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、又はこれらの混合樹脂等のシ−ト状又はフィルム状のものが使用できる。
前記金型としては、その材質は特に限定されないが、例えば真鍮及びニッケル等の金属、並びにエポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。金型の寿命が長い点で、金属製であることが好ましい。
As the transparent substrate, a resin substrate is preferable, and as a specific example, a sheet-like or film-like material such as a polycarbonate resin, a polystyrene resin, a polyester resin, a polyacrylic resin, or a mixed resin thereof can be used.
The material of the mold is not particularly limited, and examples thereof include metals such as brass and nickel, and resins such as epoxy resins. It is preferable that the mold is made of metal in view of the long life of the mold.
本発明の組成物は、低黄変性を有し、密着性に優れるため、特に光学材料の接着剤として好ましく使用することができる。
この場合の使用方法としては、貼り合せる基材のうちの片方に組成物を塗布し、もう一方の基材でラミネートし、活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。
このときの基材としては、光学部品又は光学製品に使用される材料であり、具体的には、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、易接着処理ＰＥＴフィルム、アルミニウム及びＩＴＯ等の金属酸化物蒸着膜等が挙げられる。
具体的には、これら基材同士、又はその他異種の基材との接着や、これらの樹脂基材とレンズシートとの貼り合わせ等が挙げられる。
Since the composition of the present invention has low yellowing and is excellent in adhesion, it can be preferably used particularly as an adhesive for optical materials.
As a usage method in this case, there is a method of applying the composition to one of the substrates to be bonded, laminating with the other substrate, and irradiating with active energy rays.
In this case, the base material is a material used for optical components or optical products. Specifically, polymethyl methacrylate, polycarbonate, triacetyl cellulose, easy adhesion treated PET film, aluminum, and metal oxides such as ITO A vapor deposition film etc. are mentioned.
Specifically, adhesion between these substrates or other different substrates, bonding of these resin substrates and lens sheets, and the like can be mentioned.
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、硬化物が透明性に優れ、長期間使用した場合においても黄変性が小さく、各種材料との密着性にも優れる。このため、各種光学製品の製造において、種々の用途に使用することができる。又、硬化物が室温で硬いことを必要とする場合に特に好適に使用することができる。 In the active energy ray-curable composition of the present invention, the cured product is excellent in transparency, has little yellowing even when used for a long period of time, and is excellent in adhesion to various materials. For this reason, in manufacture of various optical products, it can be used for various uses. Moreover, it can be used especially suitably when the cured product needs to be hard at room temperature.
本発明は、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分を必須成分として含有する組成物であって、組成物中に（Ａ）成分を５〜６０質量％及び（Ｂ）成分を１０〜９０質量％含有する光学材料用活性エネルギー線硬化型組成物に関するものである。
本発明の組成物としては、さらに、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）を組成物中に０．１〜７質量％含有するものが好ましい。又、リン酸（メタ）アクリレート（Ｄ）を組成物中に０．０１〜５質量％含有するものが好ましい。
本発明の組成物は、光学材料用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物として好ましく使用できる。
This invention is a composition containing the said (A) and (B) component as an essential component, Comprising: 5-60 mass% of (A) component in a composition, and 10-90 mass% of (B) component in a composition The present invention relates to an active energy ray-curable composition for optical materials.
As a composition of this invention, what contains 0.1-7 mass% of radical photopolymerization initiators (C) in a composition is further preferable. Moreover, what contains 0.01-5 mass% of phosphoric acid (meth) acrylate (D) in a composition is preferable.
The composition of the present invention can be preferably used as an active energy ray-curable adhesive composition for optical materials.
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to these examples.
＜合成例１＞
２Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、フェノキシエチルメタクリレート〔共栄社化学（株）製ライトエステルＰＯ、分子量２０６、以下、ＰＯＭＡという〕６６４．３ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（以下、ＢＨＴという）１．６６ｇ、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩという）６２１．６ｇ（２．８ｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート１．６６ｇを仕込み、撹拌機を取り付けて乾燥空気を導入しながら撹拌し、プロピレングリコール（以下、ＰＧという）１５９．６ｇ（２．１ｍｏｌ）を滴下漏斗により滴下した。
滴下終了後７０℃で１．５時間反応させ、次いで２−ヒドロキシエチルメタクリレート〔三菱レイヨン（株）製アクリエステルＨＯ、分子量１３０、以下、ＨＥＭＡという〕２１５．２ｇを滴下漏斗より滴下し、８０℃で１．５時間反応させた。この生成物をＳ−１と表記する。
この生成物Ｓ−１は、（Ａ）成分であるポリウレタンメタクリレート〔構成成分のモル比率は、ＩＰＤＩ／ＰＧ／ＨＥＭＡ＝４／３／２、数平均分子量（以下Ｍｎ）：１３７６〕を５８％、（Ｂ）成分であるＰＯＭＡを４０％、（Ｂ）成分であるＨＥＭＡを２％含む混合物である。
<Synthesis Example 1>
In a 2 L four-necked separable flask, 664.3 g of phenoxyethyl methacrylate [Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light ester PO, molecular weight 206, hereinafter referred to as POMA], 2,6-di-t-butyl-p-cresol ( 1.66 g (hereinafter referred to as “BHT”), 621.6 g (2.8 mol) of isophorone diisocyanate (hereinafter referred to as “IPDI”), and 1.66 g of di-n-butyltin dilaurate were added, and the mixture was stirred while introducing dry air by attaching a stirrer. Then, 159.6 g (2.1 mol) of propylene glycol (hereinafter referred to as PG) was dropped by a dropping funnel.
After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 70 ° C. for 1.5 hours, and then 215.2 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., acrylate ester HO, molecular weight 130, hereinafter referred to as HEMA) was dropped from the dropping funnel. For 1.5 hours. This product is denoted as S-1.
This product S-1 is 58% of polyurethane methacrylate which is component (A) (molar ratio of constituents is IPDI / PG / HEMA = 4/3/2, number average molecular weight (hereinafter Mn): 1376), It is a mixture containing 40% of POMA as component (B) and 2% of HEMA as component (B).
＜合成例２＞
５００ＭＬの四つ口セパラブルフラスコに、ＰＯＭＡの１１１．４ｇ、ＢＨＴの０．４５ｇ、ＩＰＤＩの１７７．６ｇ（０．８０ｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．４５ｇを仕込み、撹拌機を取り付けて乾燥空気を導入しながら撹拌し、ＰＧの４５．６ｇ（０．６０ｍｏｌ）を滴下漏斗により滴下した。
滴下終了後７０℃で１．５時間反応させ、次いで２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート〔東亞合成（株）製アロニックスＭ−５７００、分子量２２２、以下、Ｍ５７００という〕１１１．１ｇを滴下漏斗より滴下し、８０℃で１．５時間反応させた。この生成物をＳ−２と表記する。
この生成物Ｓ−２は、（Ａ）成分であるポリウレタンアクリレート（構成成分のモル比率は、ＩＰＤＩ／ＰＧ／Ｍ５７００＝４／３／２、Ｍｎ：１７８２）を７０％、（Ｂ）成分であるＰＯＭＡを２５％、（Ｂ）成分であるＭ５７００を５％含む混合物である。
<Synthesis Example 2>
A 500ML four-necked separable flask was charged with 111.4 g of POMA, 0.45 g of BHT, 177.6 g (0.80 mol) of IPDI, and 0.45 g of di-n-butyltin dilaurate, and a stirrer was attached. The mixture was stirred while introducing dry air, and 45.6 g (0.60 mol) of PG was added dropwise through a dropping funnel.
After completion of dropping, the mixture was reacted at 70 ° C. for 1.5 hours, and then 111.1 g of 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate [Aronix M-5700 manufactured by Toagosei Co., Ltd., molecular weight 222, hereinafter referred to as M5700] was added from the dropping funnel. The solution was added dropwise and reacted at 80 ° C. for 1.5 hours. This product is denoted as S-2.
This product S-2 is (A) component polyurethane acrylate (the molar ratio of the constituents is IPDI / PG / M5700 = 4/3/2, Mn: 1782), 70%, and (B) component. It is a mixture containing 25% POMA and 5% M5700 which is component (B).
＜合成例３＞
２Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、フェノキシエチルアクリレート〔共栄社化学（株）製ライトアクリレートＰＯ−Ａ、分子量１９２、以下、ＰＯＡという〕５６９．４ｇ、ＢＨＴの１．４２ｇ、ＩＰＤＩの５３２．８ｇ（２．４ｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート１．４２ｇを仕込み、撹拌機を取り付けて乾燥空気を導入しながら撹拌し、ＰＧの１３６．８ｇ（１．８ｍｏｌ）を滴下漏斗により滴下した。滴下終了後７０℃で２時間反応させ、次いで２−ヒドロキシプロピルアクリレート〔大阪有機化学工業（株）製ＨＰＡ、分子量１３０、以下、ＨＰＡという〕１８４．５ｇを滴下漏斗より滴下し、８０℃で２時間反応させた。この生成物をＳ−３と表記する。
この生成物Ｓ−３は、（Ａ）成分であるポリウレタンアクリレート（構成成分のモル比率は、ＩＰＤＩ／ＰＧ／ＨＰＡ＝４／３／２、Ｍｎ：１３７６）を５８％、（Ｂ）成分であるＰＯＡを４０％、（Ｂ）成分であるＨＰＡを２％含む混合物である。
<Synthesis Example 3>
In a 2 L four-necked separable flask, 569.4 g of phenoxyethyl acrylate [Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light acrylate PO-A, molecular weight 192, hereinafter referred to as POA], BHT 1.42 g, IPDI 532.8 g ( 2.4 mol) and 1.42 g of di-n-butyltin dilaurate were added, and the mixture was stirred while introducing dry air by adding a stirrer, and 136.8 g (1.8 mol) of PG was dropped by a dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 70 ° C. for 2 hours, and then 184.5 g of 2-hydroxypropyl acrylate (HPA manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., molecular weight 130, hereinafter referred to as HPA) was dropped from the dropping funnel. Reacted for hours. This product is denoted as S-3.
This product S-3 is (A) component polyurethane acrylate (component molar ratio is IPDI / PG / HPA = 4/3/2, Mn: 1376) 58%, (B) component This is a mixture containing 40% POA and 2% HPA as component (B).
＜合成例４＞
２Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、イソボルニルアクリレート〔共栄社化学（株）製ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ、分子量２０８、以下、ＩＢＸＡという〕４９３．６ｇ、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート〔東亞合成（株）製アロニックスＭ−１２０、分子量２７２、以下、Ｍ１２０という〕３２９．０ｇ、ＢＨＴの１．６５ｇ、ＩＰＤＩの４８８．４ｇ（２．２ｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート１．６５ｇを仕込み、撹拌機を取り付けて乾燥空気を導入しながら撹拌し、ＰＧの１２５．４ｇ（１．６５ｍｏｌ）を滴下漏斗により滴下した。滴下終了後７０℃で２時間反応させ、次いでＨＰＡの２０８．８ｇを滴下漏斗より滴下し、８０℃で２時間反応させた。この生成物をＳ−４と表記する。
この生成物Ｓ−４は、（Ａ）成分であるポリウレタンアクリレート（構成成分のモル比率は、ＩＰＤＩ／ＰＧ／ＨＰＡ＝４／３／２、Ｍｎ：１３７６）を４６％、（Ｂ）成分であるＩＢＸＡを３０％、（Ｂ）成分であるＭ１２０を２０％、（Ｂ）成分であるＨＰＡを４％含む混合物である。
<Synthesis Example 4>
In a 2 L four-necked separable flask, isobornyl acrylate [Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light acrylate IB-XA, molecular weight 208, hereinafter referred to as IBXA] 493.6 g, 2-ethylhexyl carbitol acrylate [Toagosei Co., Ltd. Aronix M-120, molecular weight 272, hereinafter referred to as M120] 329.0 g, 1.65 g of BHT, 488.4 g (2.2 mol) of IPDI, 1.65 g of di-n-butyltin dilaurate, and a stirrer The mixture was stirred while introducing dry air, and 125.4 g (1.65 mol) of PG was added dropwise through a dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 70 ° C. for 2 hours, and then 208.8 g of HPA was dropped from the dropping funnel and reacted at 80 ° C. for 2 hours. This product is denoted S-4.
This product S-4 is (A) component polyurethane acrylate (component molar ratio is IPDI / PG / HPA = 4/3/2, Mn: 1376) 46%, (B) component This is a mixture containing 30% of IBXA, 20% of M120 as component (B), and 4% of HPA as component (B).
＜比較合成例１＞
２Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、ＰＯＭＡの４２６．２ｇ、ＢＨＴの１．７０ｇ、ＩＰＤＩの３９９．６ｇ（１．８ｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート１．７０ｇを仕込み、撹拌機を取り付けて乾燥空気を導入しながら撹拌し、数平均分子量４４０のポリプロピレングリコール（以下、ＰＰＧという）５９４．０ｇ（１．３５ｍｏｌ）を滴下漏斗により滴下した。滴下終了後７０℃で２時間反応させ、次いでＭ５７００の２８５．０ｇを滴下漏斗より滴下し、８０℃で２時間反応させた。この生成物をＳ−５と表記する。
この生成物Ｓ−５は、ポリウレタンアクリレート（構成成分のモル比率は、ＩＰＤＩ／ＰＰＧ／Ｍ５７００＝４／３／２、Ｍｎ：２６５２）を７０％、（Ｂ）成分であるＰＯＭＡを２５％、（Ｂ）成分であるＭ５７００を５％含む混合物である。
<Comparative Synthesis Example 1>
A 2 L four-necked separable flask was charged with 426.2 g of POMA, 1.70 g of BHT, 399.6 g (1.8 mol) of IPDI, and 1.70 g of di-n-butyltin dilaurate, and a stirrer was attached. The mixture was stirred while introducing dry air, and 594.0 g (1.35 mol) of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 440 (hereinafter referred to as PPG) was dropped by a dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 70 ° C. for 2 hours, and then 285.0 g of M5700 was dropped from the dropping funnel and reacted at 80 ° C. for 2 hours. This product is denoted as S-5.
This product S-5 was polyurethane acrylate (molar ratio of the constituents: IPDI / PPG / M5700 = 4/3/2, Mn: 2652) 70%, (B) 25% POMA component ( B) A mixture containing 5% of component M5700.
＜実施例１〜実施例９、比較例１、比較例２＞
表１及び表２に示す各成分を、表１及び表２に示す割合で、常法に従い攪拌・混合して組成物を調製した。
尚、表１及び表２における略号は、以下を意味する。尚、理解を容易にするため、前記で既に挙げたものについても一部重複して記載した。
<Example 1 to Example 9, Comparative Example 1, Comparative Example 2>
Each component shown in Table 1 and Table 2 was stirred and mixed in the ratio shown in Table 1 and Table 2 according to a conventional method to prepare a composition.
In addition, the symbol in Table 1 and Table 2 means the following. In addition, in order to facilitate understanding, some of those already mentioned above are also described in duplicate.
○（Ａ）成分
ＧＵ−１：合成例１の生成物Ｓ−１に含まれるポリウレタンメタクリレート成分
ＧＵ−２：合成例２の生成物Ｓ−２に含まれるポリウレタンアクリレート成分
ＧＵ−３：合成例３の生成物Ｓ−３及び合成例４の生成物Ｓ−４に含まれるポリウレタンアクリレート成分
(A) Component GU-1: Polyurethane methacrylate component contained in product S-1 of Synthesis Example 1 GU-2: Polyurethane acrylate component contained in product S-2 of Synthesis Example 2 GU-3: Synthesis Example 3 The polyurethane acrylate component contained in the product S-3 and the product S-4 of Synthesis Example 4
○（Ｂ）成分
ＰＯＡ：フェノキシエチルアクリレート（分子量１９２）
ＰＯＭＡ：フェノキシエチルメタクリレート（分子量２０６）
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（分子量１３０）
ＨＰＡ：２−ヒドロキシプロピルアクリレート（分子量１３０）
Ｍ５７００：２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（分子量２２２）
ＴＨＦＭＡ：テトラヒドロフルフリルメタクリレート〔三菱レイヨン（株）製アクリエステルＴＨＦ、分子量１７０〕
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート（分子量２０８）
Ｍ１２０：２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート（分子量２７２）
○ Component (B) POA: Phenoxyethyl acrylate (molecular weight 192)
POMA: Phenoxyethyl methacrylate (molecular weight 206)
HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate (molecular weight 130)
HPA: 2-hydroxypropyl acrylate (molecular weight 130)
M5700: 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate (molecular weight 222)
THFMA: Tetrahydrofurfuryl methacrylate [Mitsubishi Rayon Co., Ltd. acrylate ester THF, molecular weight 170]
IBXA: Isobornyl acrylate (molecular weight 208)
M120: 2-ethylhexyl carbitol acrylate (molecular weight 272)
○（Ｃ）成分
Ｄｃ１１７３：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ダロキュアー１１７３）
○ (C) component Dc1173: 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (Darocur 1173 manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
○（Ｄ）成分
ＰＭ−２：リン酸メタクリレート、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２
○ (D) component PM-2: phosphate methacrylate, Nippon Kayaku Co., Ltd. KAYAMER PM-2
○その他の成分
ＨＵ−１：比較合成例１の生成物Ｓ−５に含まれるポリウレタンアクリレート成分
Ｍ１０２：フェノールのエチレンオキサイド付加物（平均４モル）のアクリレート（東亞合成（株）製アロニックスＭ−１０２、主成分の分子量３２４）
ＭＡＡ：メタクリル酸
○ Other components HU-1: Polyurethane acrylate component contained in product S-5 of Comparative Synthesis Example 1 M102: Acrylate of phenol ethylene oxide adduct (average 4 mol) (Aronix M-102 manufactured by Toagosei Co., Ltd.) , Molecular weight of main component 324)
MAA: Methacrylic acid
得られた組成物について、下記の方法に従い、粘度、基材との密着性、硬化物の黄変度、硬化物の粘弾性を評価した。なお、表中の配合の数値は重量部を、組成内訳の数値は重量％を表し、小数点以下の数値は四捨五入した。このため、組成内訳の部分は必ずしも１００％にはならない。 About the obtained composition, according to the following method, viscosity, adhesiveness with a base material, yellowing degree of hardened | cured material, and viscoelasticity of hardened | cured material were evaluated. In addition, the numerical value of the mixing | blending in a table | surface represents the weight part, the numerical value of the composition breakdown represents weight%, and the numerical value after a decimal point was rounded off. For this reason, the composition breakdown is not necessarily 100%.
○粘度測定
東機産業（株）製のＥ型粘度計により、２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定して表中に記載した。
○ Viscosity measurement The viscosity (mPa · s) at 25 ° C. was measured with an E-type viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. and listed in the table.
○密着性
アルミ（Ａ１０５０Ｐアロジン１０００処理）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、及びＩＴＯ蒸着膜〔東洋紡（株）製３００ＲＫ〕について、密着性を評価した。ＩＴＯ以外の基材は、エンジニアリングテストサービス（株）より入手した。
まず、各基材に、組成物をバーコータで１０ミクロン厚に塗工し、空気による重合阻害を防ぐためにＰＥＴフィルム（東レ（株）製ルミラー５０ Ｔ−６０、表面無処理）をラミネートした後、ＰＥＴフィルム越しに紫外線照射して硬化させた。紫外線照射条件としては、アイグラフィックス（株）製の平行光型６０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプ（ランプ高さ３０ｃｍ）であり、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ2（フュージョン社ＵＶ ＰＯＷＥＲ ＰＵＣＫのＵＶ−Ａ領域）で１分間照射して完全に硬化させた。なお、基材がＰＭＭＡの場合は、樹脂を予め６０℃に加温した後に塗工した。
硬化塗膜よりＰＥＴフィルムを剥離させて２３℃６５％Ｒ．Ｈ．の環境下で１日放置した後、ＪＩＳ Ｋ−５４００のセロハンテープによる碁盤目剥離試験を実施し、下記の３段階で評価して表中に記載した。
○：剥離面積が５％未満
△：剥離面積が５〜３５％
×：剥離面積が３５％以上、又は硬化塗膜がＰＥＴフィルム側に転写され、かつＰＥＴフィルムから３５％以上剥離
-Adhesiveness Adhesiveness was evaluated about aluminum (A1050P allodin 1000 process), polymethylmethacrylate (PMMA), polycarbonate (PC), and ITO vapor deposition film [Toyobo Co., Ltd. product 300RK]. Substrates other than ITO were obtained from Engineering Test Service Co., Ltd.
First, on each substrate, the composition was applied to a thickness of 10 microns with a bar coater, and after laminating a PET film (Lumirror 50 T-60 manufactured by Toray Industries, Inc., surface untreated) to prevent polymerization inhibition by air, It was cured by irradiating with ultraviolet rays through a PET film. The ultraviolet irradiation conditions are a parallel light type 60 W / cm high pressure mercury lamp (lamp height 30 cm) manufactured by Eye Graphics Co., Ltd., and an irradiation intensity of 100 mW / cm 2 (UV-A region of Fusion Company UV POWER PUCK). For 1 minute to completely cure. In addition, when the base material was PMMA, it was coated after the resin was heated to 60 ° C. in advance.
The PET film was peeled off from the cured coating film to obtain a 23.degree. H. After being left for 1 day in the environment, a cross-cut peel test using cellophane tape of JIS K-5400 was performed, and evaluated in the following three stages and described in the table.
○: Peeling area is less than 5% △: Peeling area is 5 to 35%
X: The peeled area is 35% or more, or the cured coating film is transferred to the PET film side and peeled from the PET film by 35% or more.
○黄変性
硬化物の黄変度を分かりやすくするために、通常の接着剤やコーティング剤として使用される場合よりも遥かに厚い１ｍｍ厚の硬化物を作成した。
すなわち、１ｍｍ厚のゴムシートに５ｃｍ×５ｃｍの穴を開けてＰＥＴフィルム〔東レ（株）製ルミラー５０ Ｔ−６０〕に貼り付け、この型枠の中に組成物を入れ、上からＰＥＴフィルムを被せた後、これを３ｍｍ厚のガラス板で挟んだものに紫外線照射して硬化させた。紫外線照射条件としては、アイグラフィックス（株）製の平行光型６０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプ（ランプ高さ３０ｃｍ）を使用し、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ2（フュージョン社ＵＶ ＰＯＷＥＲ ＰＵＣＫのＵＶ−Ａ領域）で表裏各２分間照射して完全に硬化させた。
この硬化物を組成物毎に各２枚作成し、一方を２３℃６５％Ｒ．Ｈ．の恒温室に、もう一方を８５℃の乾燥機中に２５０時間保持した。これら硬化物の黄変度（ＹＩ）を、（株）村上色彩技術研究所製の積分球式分光透過率測定器ＤＯＴ−３により測定し、ＹＩ値を表中に記載した。又、８５℃２５０時間後の黄変度（ＹＩ）が８未満のものを○、８以上１５未満を△、１５以上を×と評価した。
○ Yellowing In order to make it easy to understand the degree of yellowing of the cured product, a cured product having a thickness of 1 mm, which is much thicker than that used for a normal adhesive or coating agent, was prepared.
That is, a hole of 5 cm × 5 cm is made in a 1 mm thick rubber sheet and attached to a PET film [Lumirror 50 T-60 manufactured by Toray Industries, Inc.], the composition is put into this formwork, and the PET film is placed from above. After covering, the material sandwiched between 3 mm thick glass plates was irradiated with ultraviolet rays and cured. As the ultraviolet irradiation conditions, a parallel light type 60 W / cm high-pressure mercury lamp (lamp height: 30 cm) manufactured by Eye Graphics Co., Ltd. was used, and the irradiation intensity was 100 mW / cm 2 (UV-A region of Fusion Corporation UV POWER PUCK). ) Were irradiated for 2 minutes each on the front and back to be completely cured.
Two pieces of this cured product were prepared for each composition. H. The other was kept in a 85 ° C. dryer for 250 hours. The degree of yellowing (YI) of these cured products was measured with an integrating sphere type spectral transmittance measuring device DOT-3 manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd., and the YI values were listed in the table. Further, a yellowing degree (YI) after 85 hours at 85 ° C. of less than 8 was evaluated as ◯, 8 or more and less than 15 was evaluated as Δ, and 15 or more were evaluated as ×.
○硬化物の動的粘弾性測定
黄変性評価と同様にして、ゴムシートに穴を開けてＰＥＴフィルムに貼り付け、この型枠の中に組成物を入れ、上からＰＥＴフィルムを被せた後、ガラス板で挟んだものに紫外線照射して硬化させた。ただし、穴のサイズは５ｃｍ＊５ｍｍである。紫外線照射条件としては、黄変性評価と同様の条件で、表裏各３０秒間照射して硬化させた。次いで、ガラスとＰＥＴフィルムを外した後、表裏各２分間ＵＶ照射した。
この硬化物の動的粘弾性スペクトルを、セイコーインスツルメント（株）製ＤＭＳ−６１００により、引張りモード、昇温速度４℃／分、周波数１Ｈｚで測定した。表中には、Ｅ’が低下し始める部分の外挿点の温度、ｔａｎδが最大となる点の温度、Ｅ’が１＊１０9Ｐａとなる点の温度を記載した。又、室温における硬さについては、２５℃におけるＥ’が１＊１０9Ｐａ以上のものを○、１＊１０9Ｐａ未満のものを×と評価した。
○ Measurement of dynamic viscoelasticity of cured product As in the yellowing evaluation, a hole was made in a rubber sheet and attached to a PET film, the composition was put into this mold, and the PET film was covered from above. The material sandwiched between the glass plates was cured by irradiation with ultraviolet rays. However, the size of the hole is 5 cm * 5 mm. The UV irradiation conditions were the same as in the yellowing evaluation, and were cured by irradiation for 30 seconds on both sides. Next, after removing the glass and the PET film, each side was irradiated with UV for 2 minutes.
The dynamic viscoelastic spectrum of the cured product was measured with a DMS-6100 manufactured by Seiko Instruments Inc. in a tensile mode, a temperature increase rate of 4 ° C./min, and a frequency of 1 Hz. In the table, the temperature at the extrapolation point of the part where E ′ starts to decrease, the temperature at the point where tan δ becomes maximum, and the temperature at the point where E ′ becomes 1 * 10 9 Pa are described. Also, the hardness at room temperature, the ones E 'at 25 ° C. over 1 * 10 9 Pa ○, was evaluated as × of less than 1 * 10 9 Pa.
○総合評価
全ての項目で「○」と評価されたものを◎、ＩＴＯ蒸着膜への密着性以外は全て「○」と評価されたものを○、ＩＴＯ蒸着膜への密着性と２５℃での硬さ以外の項目が全て「○」と評価されたものを△、それ以外の項目で「○」が得られなかったものを×と総合評価した。
○ Comprehensive evaluation All items evaluated as “◯” are ◎, except for the adhesion to ITO deposited film, all are evaluated as “◯”, and the adhesion to ITO deposited film is 25 ° C. A case where all items other than the hardness of “○” were evaluated as “◯” was evaluated as “△”, and a case where “◯” was not obtained as the other items was evaluated as “×”.
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、硬化物が透明性に優れ、各種材料との密着性にも優れるため、各種光学製品の製造において、接着剤、コーティング剤、封止剤及び成形材等として好適に使用することができ、特に接着剤として好適に使用することができる。 In the active energy ray-curable composition of the present invention, the cured product has excellent transparency and excellent adhesion to various materials. Therefore, in the production of various optical products, adhesives, coating agents, sealants and molding materials are used. Etc., and particularly preferably as an adhesive.
Claims (4)
The active energy ray hardening-type adhesive composition for optical materials which consists of a composition in any one of Claims 1-3.
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